CN109591409A - 薄膜防伪材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料及其制备方法，包括依次层叠设置的水溶层、黏合层、全息光聚物层及光油层，其中：超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层，本发明提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，采用彩色全息光聚物制备的水转印薄膜兼具全息光聚物及水转印薄膜优点，具有裸眼可周视的3D彩色全息效果，含有微缩、摩尔加密等防伪元素，可转印到任何形状的承印物表面等优点，既具有铄人眼球的外观效果，又具有广泛的适用性。

Description

薄膜防伪材料及制备方法
技术领域
本发明涉及全息防伪材料技术领域，尤其涉及一种超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料及其制备方法。
背景技术
全息光聚物材料是一种用于激光全息存储的新型防伪材料。相对于传统的光全息存储材料具有高感光灵敏度、高衍射效率、高分辨率、高信噪比等优点，并可完全干法处理及快速显影，产生的全息图像具有高的几何保真度，并可长期保存。近年来国外全息光聚合物材料的研发进展较为迅速，但是我国在全息光聚物材料领域的研究起步较晚，对全息光聚物的性能研究还不够。而目前国外报导的全息光聚物材料均为专利技术，并对我国严密封锁该技术及相关材料。
现行市场上水转印薄膜主要是低端的普通水转印薄膜，具有全息图案的较为少见。普通的水转印薄膜不具有多层立体效果及微缩、摩尔加密等防伪作用。而采用彩色全息光聚物制备的水转印薄膜未见任何专利、文献报道。
发明内容
有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，包括依次层叠设置的水溶层、黏合层、全息光聚物层及光油层，其中：超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层。
在一些较佳的实施例中，所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜包括依次层叠设置的基膜层A1、未曝光超支化聚酯彩色光聚物层及基膜层B1；所述基膜层A1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜；所述未曝光超支化聚酯彩色光聚物层由彩色光聚物涂料涂布制得；所述基膜层B1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B1离型效果弱于基膜层A1；
所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括依次层叠设置的基膜层A2、所述全息光聚物层及基膜层B2；所述基膜层A2为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜；所述基膜层B2为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B2离型效果弱于所述基膜层A2；
所述离型剂为硅油或聚乙烯蜡。
在一些较佳的实施例中，所述彩色光聚物涂料包括以下化学组分：成膜树脂、活性单体、引发体系、增塑剂、溶剂及助剂，除溶剂外，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，上述各化学组分重量百分比如下：
所述成膜树脂10wt％～85wt％、活性单体5wt％～50wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂1wt％～10wt％、助剂0.2wt％～1.5wt％；所述彩色光聚物涂料固体含量重量比为：20wt％～70wt％。
在一些较佳的实施例中，述各化学组分重量百分比如下：所述成膜树脂20wt％～70wt％、活性单体10wt％～40wt％、引发体系2wt％～7wt％、增塑剂3wt％～7wt％、助剂0.5wt％～1wt％。
在一些较佳的实施例中，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，其中，上述组分在固含量中所占重量百分比如下：光引发剂0.5wt％～5wt％，光敏剂0.005wt％～0.3wt％，链转移剂2wt％～5wt％。
在一些较佳的实施例中，所述光引发剂1wt％～3wt％，光敏剂0.01wt％～0.1wt％，链转移剂3wt％～4wt％。
在一些较佳的实施例中，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇组成的混合溶剂，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4～6：0.5～2.5：0.5～2.5：0.5～2。
在一些较佳的实施例中，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4.5～5：1～1.5：1～1.5：0.6～1。
在一些较佳的实施例中，所述水溶层为PVA膜、PVA涂层或涂有水溶性涂层的水转印底纸，黏合层由具有水活性的UV涂层涂布制得，光油层由UV光油涂布制得。
另一方面，本发明还提供了一种超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法，包括下述步骤：
将超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层；
将水溶层、黏合层、所述全息光聚物层及光油层依次层叠设置，得到所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料。
在一些较佳的实施例中，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜通过下述方法制备：
运用反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，将全息图记录在超支化聚酯彩色光聚物薄膜；
采用高压紫外光对所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜进行曝光处理；
在110～120℃温度下热固化处理，得到具有全息影像的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜。
在一些较佳的实施例中，所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜通过下述方法制备：
制备彩色光聚物涂料；
在避光条件或安全灯下，将所述彩色光聚物涂料涂布在在基膜层B1上，待其流平后，在50～70℃温度下干燥处理，再在所述超支化聚酯彩色光聚物层表面覆盖上基膜层A1，所述基膜层A1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B 1离型效果弱于基膜层A1。
在一些较佳的实施例中，在制备彩色光聚物涂料的步骤中，具体为：
在避光条件或安全灯下，按比例将成膜树脂、活性单体、光引发剂、引发体系、增塑剂、溶剂及助剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀，得到彩色光聚物涂料，上述各化学组分重量百分比如下：
所述成膜树脂10wt％～85wt％、活性单体5wt％～50wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂1wt％～10wt％、助剂0.2wt％～1.5wt％；所述彩色光聚物涂料固体含量重量比为：20wt％～70wt％。
在一些较佳的实施例中，所述成膜树脂通过下述步骤制备：
合成末端全羟基型超支化聚酯；具体为，将偏苯三酸酐、四丁基溴化铵与N，N'-二甲基甲酰胺进行搅拌反应；将得到的反应物加热至90℃使其溶解成均相，滴入环氧氯丙烷，然后降温至80℃进行反应；反应完成后，所得产品经石油醚/水溶液沉淀、水洗并真空干燥，制得末端全羟基型超支化聚酯；
对所述末端全羟基型超支化聚酯进行封端改性，使所述末端全羟基型超支化聚酯变成末端为非极性亲油型的超支化聚酯；具体为，将所述末端全羟基型超支化聚酯、苯甲酰氯与四氢呋喃于室温条件下搅拌混合均匀；滴入吡啶催化剂，室温反应，并将产生的沉淀进行过滤，收集滤液；将所述滤液经石油醚/水溶液沉淀、水洗并真空干燥，制得经苯甲酰基改性后的末端为非极性亲油型的超支化聚酯，所述非极性亲油型的超支化聚酯即为所述成膜树脂。
在一些较佳的实施例中，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇组成的混合溶剂，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4～6：0.5～2.5：0.5～2.5：0.5～2。
在一些较佳的实施例中，所述活性单体为含有双键及三键的不饱和活性单体，沸点高于100℃的高折射率单体，所述活性单体为含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体。
在一些较佳的实施例中，所述含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体包括二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)、1,6-亚己基双丙烯酰胺、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑及其混合物。
在一些较佳的实施例中，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，其中，上述组分在固含量中所占重量百分比如下：光引发剂0.5wt％～5wt％，光敏剂0.005wt％～0.3wt％，链转移剂2wt％～5wt％，所述光引发剂为2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑、9,10-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻；
所述光敏剂为花菁类染料、吲哚环戊类染料、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮或2,3-二氢-5,6-二甲氧基-2-[(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并喹啉)亚甲基]-1H-二氢茚-1-酮；
所述链转移剂为4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并噻唑；
所述增塑剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚，所述助剂包括：非离子表面活性剂、热稳定剂和光学增白剂，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷或氟化非离子表面活性剂，所述热稳定剂为氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚或噻吩嗪，所述光学增白剂为7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料及其制备方法，包括依次层叠设置的水溶层、黏合层、全息光聚物层及光油层，其中：超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层，本发明提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，采用彩色全息光聚物制备的水转印薄膜兼具全息光聚物及水转印薄膜优点，具有裸眼可周视的3D彩色全息效果，含有微缩、摩尔加密等防伪元素，可转印到任何形状的承印物表面等优点，既具有铄人眼球的外观效果，又具有广泛的适用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的超支化聚酯彩色光聚物薄膜的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜的结构示意图。
图4为本发明实施例提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法的步骤流程图。
图5为本发明实施例提供的所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜的步骤流程图。
图6为本发明实施例提供的所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，为本发明实施例1提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的结构示意图100，包括：依次层叠设置的水溶层110、黏合层120、全息光聚物层130及光油层140，其中：超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层130，以下详细介绍各个组份的物质结构。
在一些较佳的实施例中，水溶层110可选用PVA膜、PVA涂层、涂有水溶性涂层的水转印底纸等；水溶层110厚度为10～30μm，优选15～25μm。
在一些较佳的实施例中，黏合层120可由具有水活性的UV涂层涂布制得，如田菱精细化工有限公司的水转印专用UV烫金底油，厚度为0.5～5μm，优选为1～4μm。
在一些较佳的实施例中，光油层140可由耐热、耐溶剂、耐摩擦的UV光油涂布制得，如杭州恒基油墨涂料有限公司的UV光油，厚度为0.5～5μm，优选为1～3μm。
请参阅图2，为本发明实施例提供的超支化聚酯彩色光聚物薄膜的结构示意图200，所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜包括依次层叠设置的基膜层A1 210、未曝光超支化聚酯彩色光聚物层220及基膜层B1 230。以下详细介绍各个物质的具体组成。
在一些较佳的实施例中，基膜层A1 210可选用涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜；基膜层A1 210的厚度20～50μm，离型剂可选用硅油、聚乙烯蜡等。
在一些较佳的实施例中，未曝光超支化聚酯彩色光聚物层220，由彩色光聚物涂料涂布制得，厚度为10～40μm，优选12～25μm。
在一些较佳的实施例中，基膜层B1 230可选用涂布了离型剂的PET膜、PVC膜、PS膜，厚度20～50μm，离型剂可选用硅油、聚乙烯蜡等。
在一些较佳的实施例中，基膜层B1离型效果弱于基膜层A1，可以理解，离型效果由离型剂种类、涂布量控制。
在一些较佳的实施例中，所述彩色光聚物涂料包括以下化学组分：成膜树脂、活性单体、引发体系、增塑剂、溶剂及助剂，除溶剂外，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，上述各化学组分重量百分比如下：所述成膜树脂10wt％～85wt％、活性单体5wt％～50wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂1wt％～10wt％、助剂0.2wt％～1.5wt％；所述彩色光聚物涂料固体含量重量比为：20wt％～70wt％。
进一步地，上述各化学组分重量百分比如下：所述成膜树脂20wt％～70wt％、活性单体10wt％～40wt％、引发体系2wt％～7wt％、增塑剂3wt％～7wt％、助剂0.5wt％～1wt％。
在一些较佳的实施例中，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，其中，上述组分在固含量中所占重量百分比如下：光引发剂0.5wt％～5wt％，光敏剂0.005wt％～0.3wt％，链转移剂2wt％～5wt％。
进一步地，所述光引发剂1wt％～3wt％，光敏剂0.01wt％～0.1wt％，链转移剂3wt％～4wt％。
在一些较佳的实施例中，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇组成的混合溶剂，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4～6：0.5～2.5：0.5～2.5：0.5～2。
进一步地，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4.5～5：1～1.5：1～1.5：0.6～1。
可以理解，上述成膜树脂，作为连结各组分的载体树脂，其与活性单体、光引发剂、增塑剂等混溶形成彩色光聚物涂料，在曝光过程中支撑活性单体按照明暗条纹规律地扩散聚合；成膜树脂对聚合物薄膜感光材料的最终光学性能、理化性能起着重要作用，其折射率直接影响着材料的折射率调制值；其混溶性、柔韧性等制约着材料的理化性能。
在一些较佳的实施例中，所述成膜树脂通过下述步骤制备：
合成末端全羟基型超支化聚酯；具体为，将偏苯三酸酐、四丁基溴化铵与N，N'-二甲基甲酰胺进行搅拌反应；将得到的反应物加热至90℃使其溶解成均相，滴入环氧氯丙烷，然后降温至80℃进行反应；反应完成后，所得产品经石油醚/水溶液沉淀、水洗并真空干燥，制得末端全羟基型超支化聚酯；
对所述末端全羟基型超支化聚酯进行封端改性，使所述末端全羟基型超支化聚酯变成末端为非极性亲油型的超支化聚酯；具体为，将所述末端全羟基型超支化聚酯、苯甲酰氯与四氢呋喃于室温条件下搅拌混合均匀；滴入吡啶催化剂，室温反应，并将产生的沉淀进行过滤，收集滤液；将所述滤液经石油醚/水溶液沉淀、水洗并真空干燥，制得经苯甲酰基改性后的末端为非极性亲油型的超支化聚酯，所述非极性亲油型的超支化聚酯即为所述成膜树脂。
在一些较佳的实施例中，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇组成的混合溶剂，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4～6：0.5～2.5：0.5～2.5：0.5～2。
在一些较佳的实施例中，所述活性单体为含有双键及三键的不饱和活性单体，沸点高于100℃的高折射率单体，所述活性单体为含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体。
在一些较佳的实施例中，所述含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体包括二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)、1,6-亚己基双丙烯酰胺、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑及其混合物。
在一些较佳的实施例中，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，其中，上述组分在固含量中所占重量百分比如下：光引发剂0.5wt％～5wt％，光敏剂0.005wt％～0.3wt％，链转移剂2wt％～5wt％，所述光引发剂为2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑、9,10-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻；
所述光敏剂为花菁类染料、吲哚环戊类染料、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮或2,3-二氢-5,6-二甲氧基-2-[(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并喹啉)亚甲基]-1H-二氢茚-1-酮；
所述链转移剂为4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并噻唑；
所述增塑剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚，所述助剂包括：非离子表面活性剂、热稳定剂和光学增白剂，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷或氟化非离子表面活性剂，所述热稳定剂为氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚或噻吩嗪，所述光学增白剂为7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素。
请参阅图3，为本发明实施例提供的所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜的结构示意图300，包括：依次层叠设置的基膜层A2 310、所述全息光聚物层320及基膜层B2330。
在一些较佳的实施例中，基膜层A2 310可选用涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜；基膜层A2 310的厚度20～50μm，离型剂可选用硅油、聚乙烯蜡等。
在一些较佳的实施例中，基膜层B2 330，可选用涂布了离型剂的PET膜、PVC膜、PS膜，厚度20～50μm，离型剂可选用硅油、聚乙烯蜡等。
在一些较佳的实施例中，基膜层B2离型效果弱于基膜层A2(基膜层A2易从全息光聚物层320上脱落)，可以理解，离型效果由离型剂种类、涂布量控制。本发明提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，包括依次层叠设置的水溶层、黏合层、全息光聚物层及光油层，其中：超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层，本发明提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，采用彩色全息光聚物制备的水转印薄膜兼具全息光聚物及水转印薄膜优点，具有裸眼可周视的3D彩色全息效果，含有微缩、摩尔加密等防伪元素，可转印到任何形状的承印物表面等优点，既具有铄人眼球的外观效果，又具有广泛的适用性。
实施例2
请参阅图4，为本发明实施例2提供的一种超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法的步骤流程图，包括下述步骤：
步骤S110：将超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层；
请参阅图5，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜通过下述方法制备：
步骤S111：运用反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，将全息图记录在超支化聚酯彩色光聚物薄膜；
步骤S112：采用高压紫外光对所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜进行曝光处理；
具体地，用高压紫外光对所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜进行曝光处理2～5s(UV固化)，曝光总能量为10～30mW/cm2。
优选地，激光器可选用氩/氪离子激光器及半导体固体激光器。
步骤S113：在110～120℃温度下热固化处理，得到具有全息影像的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜。
具体地，将曝光后的超支化聚酯彩色光聚物薄膜在110～120℃烘箱下烘烤5～10分钟(热固化)，即可得到具有全息影像的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜300。
步骤S120：将水溶层、黏合层、所述全息光聚物层及光油层依次层叠设置，得到所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料。
具体地，将超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜的基膜层A2揭掉，留下全息光聚物层130、基膜层B2，在全息光聚物层上涂布具有水活性的UV涂层，得到黏合层，在黏合层上涂布PVA涂层，得到水溶层，揭掉全息光聚物层另一面的基膜层B2，涂布耐热、耐溶剂、耐摩擦的UV光油，得到光油层，最终，得到依次为：水溶层、黏合层、全息光聚物层、光油层的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料。
请参阅图6，为本发明实施例提供的所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜的制备方法，具体包括下述步骤：
步骤S210：制备彩色光聚物涂料；
在一些较佳的实施例中，在避光条件或安全灯下，按比例将成膜树脂、活性单体、光引发剂、引发体系、增塑剂、溶剂及助剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀，得到彩色光聚物涂料，上述各化学组分重量百分比如下：所述成膜树脂10wt％～85wt％、活性单体5wt％～50wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂1wt％～10wt％、助剂0.2wt％～1.5wt％；所述彩色光聚物涂料固体含量重量比为：20wt％～70wt％。
在一些较佳的实施例中，所述成膜树脂通过下述步骤制备：
合成末端全羟基型超支化聚酯；具体为，将偏苯三酸酐、四丁基溴化铵与N，N'-二甲基甲酰胺进行搅拌反应；将得到的反应物加热至90℃使其溶解成均相，滴入环氧氯丙烷，然后降温至80℃进行反应；反应完成后，所得产品经石油醚/水溶液沉淀、水洗并真空干燥，制得末端全羟基型超支化聚酯；
对所述末端全羟基型超支化聚酯进行封端改性，使所述末端全羟基型超支化聚酯变成末端为非极性亲油型的超支化聚酯；具体为，将所述末端全羟基型超支化聚酯、苯甲酰氯与四氢呋喃于室温条件下搅拌混合均匀；滴入吡啶催化剂，室温反应，并将产生的沉淀进行过滤，收集滤液；将所述滤液经石油醚/水溶液沉淀、水洗并真空干燥，制得经苯甲酰基改性后的末端为非极性亲油型的超支化聚酯，所述非极性亲油型的超支化聚酯即为所述成膜树脂。
上述成膜树脂，作为连结各组分的载体树脂，其与活性单体、光引发剂、增塑剂等混溶形成彩色光聚物涂料，在曝光过程中支撑活性单体按照明暗条纹规律地扩散聚合。成膜树脂对聚合物薄膜感光材料的最终光学性能、理化性能起着重要作用：其折射率直接影响着材料的折射率调制值；其混溶性、柔韧性等制约着材料的理化性能。
上述实施例提供的成膜树脂采用自制的非极性亲油型超支化聚酯。超支化聚酯，是一类分子结构和性能独特的非结晶性聚合物，疏松及无缠绕的分子结构十分有利于小分子单体在其间进行扩散、迁移，将其用作全息光聚物材料的成膜树脂可大幅提高材料的灵敏度及衍射效率。
在一些较佳的实施例中，上述活性单体，指的是含有双键及三键的不饱和活性单体，沸点高于100℃的高折射率单体，该单体可进行自由基聚合反应。可以是单官能团也可以是多官能团单体，优选含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体，可选用：(1)液体单体：二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)、1,6-亚己基双丙烯酰胺等；(2)固体单体：2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑等，及其混合物。
在一些较佳的实施例中，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，其中，上述组分在固含量中所占重量百分比如下：光引发剂0.5wt％～5wt％，光敏剂0.005wt％～0.3wt％，链转移剂2wt％～5wt％。
进一步地，所述光引发剂1wt％～3wt％，光敏剂0.01wt％～0.1wt％，链转移剂3wt％～4wt％。
上述引发体系中所说的光引发剂可选用：2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑、9,10-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等。优选：2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑。
上述引发体系中所说的光敏剂可选用：花菁类染料、吲哚环戊类染料、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮、2,3-二氢-5,6-二甲氧基-2-[(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并喹啉)亚甲基]-1H-二氢茚-1-酮等。优选：2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮。
上述引发体系中所说的链转移剂可选用：4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等。优选：4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑。
上述增塑剂可选用：三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚等。优选：三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯。
上述其他助剂包括：非离子表面活性剂、热稳定剂、光学增白剂，在光致聚合物涂料中加入助剂可有效地改善涂料的流平性、热稳定性及光学稳定性等。
上述的非离子表面活性剂可选用：聚环氧乙烷、氟化非离子表面活性剂(如3M氟碳表面活性剂FC-4430)等。
上述热稳定剂可选用：氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚、噻吩嗪等。
上述光学增白剂选用：7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素。在光致聚合物涂料中加入光学增白剂，能有效地避免由于光晕效应导致的图像记录失真。
在一些较佳的实施例中，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇组成的混合溶剂，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4～6：0.5～2.5：0.5～2.5：0.5～2。
步骤S220：在避光条件或安全灯下，将所述彩色光聚物涂料涂布在在基膜层B1上，待其流平后，在50～70℃温度下干燥处理，再在所述超支化聚酯彩色光聚物层表面覆盖上基膜层A1，得到所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜；所述基膜层A1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B1离型效果弱于基膜层A1。
本发明提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法，包括将超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层；将水溶层、黏合层、所述全息光聚物层及光油层依次层叠设置，得到所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，本发明提供的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料制备方法，工艺简单，采用彩色全息光聚物制备的水转印薄膜兼具全息光聚物及水转印薄膜优点，具有裸眼可周视的3D彩色全息效果，含有微缩、摩尔加密等防伪元素，可转印到任何形状的承印物表面等优点，既具有铄人眼球的外观效果，又具有广泛的适用性。
当然本发明的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。

Claims (17)

1.一种超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，包括依次层叠设置的水溶层、黏合层、全息光聚物层及光油层，其中：超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层。
2.如权利要求1所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜包括依次层叠设置的基膜层A1、未曝光超支化聚酯彩色光聚物层及基膜层B1；所述基膜层A1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜；所述未曝光超支化聚酯彩色光聚物层由彩色光聚物涂料涂布制得；所述基膜层B1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B1离型效果弱于基膜层A1；
所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括依次层叠设置的基膜层A2、所述全息光聚物层及基膜层B2；所述基膜层A2为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜；所述基膜层B2为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B 2离型效果弱于所述基膜层A2；所述离型剂为硅油或聚乙烯蜡。
3.如权利要求2所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，所述彩色光聚物涂料包括以下化学组分：成膜树脂、活性单体、引发体系、增塑剂、溶剂及助剂，除溶剂外，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，上述各化学组分重量百分比如下：
所述成膜树脂10wt％～85wt％、活性单体5wt％～50wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂1wt％～10wt％、助剂0.2wt％～1.5wt％；所述彩色光聚物涂料固体含量重量比为：20wt％～70wt％。
4.如权利要求3所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，上述各化学组分重量百分比如下：所述成膜树脂20wt％～70wt％、活性单体10wt％～40wt％、引发体系2wt％～7wt％、增塑剂3wt％～7wt％、助剂0.5wt％～1wt％。
5.如权利要求3所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，其中，上述组分在固含量中所占重量百分比如下：光引发剂0.5wt％～5wt％，光敏剂0.005wt％～0.3wt％，链转移剂2wt％～5wt％。
6.如权利要求5所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，所述光引发剂1wt％～3wt％，光敏剂0.01wt％～0.1wt％，链转移剂3wt％～4wt％。
7.如权利要求3所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇组成的混合溶剂，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4～6：0.5～2.5：0.5～2.5：0.5～2。
8.如权利要求7所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，所述乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮和甲醇的质量比例为4.5～5：1～1.5：1～1.5：0.6～1。
9.如权利要求1所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料，其特征在于，所述水溶层为PVA膜、PVA涂层或涂有水溶性涂层的水转印底纸，黏合层由具有水活性的UV涂层涂布制得，光油层由UV光油涂布制得。
10.如权利要求1所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将超支化聚酯彩色光聚物薄膜经激光全息记录得到超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜包括所述全息光聚物层；
将水溶层、黏合层、所述全息光聚物层及光油层依次层叠设置，得到所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料。
11.如权利要求10所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法，其特征在于，所述超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜通过下述方法制备：
运用反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，将全息图记录在超支化聚酯彩色光聚物薄膜；
采用高压紫外光对所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜进行曝光处理；
在110～120℃温度下热固化处理，得到具有全息影像的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜。
12.如权利要求10所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法，其特征在于，所述超支化聚酯彩色光聚物薄膜通过下述方法制备：
制备彩色光聚物涂料；
在避光条件或安全灯下，将所述彩色光聚物涂料涂布在在基膜层B1上，待其流平后，在50～70℃温度下干燥处理，再在所述超支化聚酯彩色光聚物层表面覆盖上基膜层A1，所述基膜层A1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B1为涂布了离型剂的PET膜、PVC膜或PS膜，所述基膜层B1离型效果弱于基膜层A1。
13.如权利要求12所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法，其特征在于，在制备彩色光聚物涂料的步骤中，具体为：
在避光条件或安全灯下，按比例将成膜树脂、活性单体、光引发剂、引发体系、增塑剂、溶剂及助剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀，得到彩色光聚物涂料，上述各化学组分重量百分比如下：
所述成膜树脂10wt％～85wt％、活性单体5wt％～50wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂1wt％～10wt％、助剂0.2wt％～1.5wt％；所述彩色光聚物涂料固体含量重量比为：20wt％～70wt％。
14.如权利要求13所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法，其特征在于，所述成膜树脂通过下述步骤制备：
合成末端全羟基型超支化聚酯；具体为，将偏苯三酸酐、四丁基溴化铵与N，N'-二甲基甲酰胺进行搅拌反应；将得到的反应物加热至90℃使其溶解成均相，滴入环氧氯丙烷，然后降温至80℃进行反应；反应完成后，所得产品经石油醚/水溶液沉淀、水洗并真空干燥，制得末端全羟基型超支化聚酯；对所述末端全羟基型超支化聚酯进行封端改性，使所述末端全羟基型超支化聚酯变成末端为非极性亲油型的超支化聚酯；具体为，将所述末端全羟基型超支化聚酯、苯甲酰氯与四氢呋喃于室温条件下搅拌混合均匀；滴入吡啶催化剂，室温反应，并将产生的沉淀进行过滤，收集滤液；将所述滤液经石油醚/水溶液沉淀、水洗并真空干燥，制得经苯甲酰基改性后的末端为非极性亲油型的超支化聚酯，所述非极性亲油型的超支化聚酯即为所述成膜树脂。
15.如权利要求13所述的超支化聚酯彩色全息光聚物薄膜水转印薄膜防伪材料的制备方法，其特征在于，所述活性单体为含有双键及三键的不饱和活性单体，沸点高于100℃的高折射率单体，所述活性单体为含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体。
16.如权利要求15所述的彩色光聚物涂料，其特征在于，所述含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体包括二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)、1,6-亚己基双丙烯酰胺、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑及其混合物。
17.如权利要求12所述的彩色光聚物涂料，其特征在于，所述引发体系包括：光引发剂、光敏剂或链转移剂，其中，上述组分在固含量中所占重量百分比如下：光引发剂0.5wt％～5wt％，光敏剂0.005wt％～0.3wt％，链转移剂2wt％～5wt％，所述光引发剂为2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑、9,10-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻；
所述光敏剂为花菁类染料、吲哚环戊类染料、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮或2,3-二氢-5,6-二甲氧基-2-[(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并喹啉)亚甲基]-1H-二氢茚-1-酮；
所述链转移剂为4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并噻唑；
所述增塑剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚，所述助剂包括：非离子表面活性剂、热稳定剂和光学增白剂，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷或氟化非离子表面活性剂，所述热稳定剂为氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚或噻吩嗪，所述光学增白剂为7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素。
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