CN101985531A - 光涂料与其制备方法以及利用该涂料制得的感光膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性纳米复合感光涂料及其制备方法和由其组成的感光膜。这种水性纳米复合感光涂料是采用性能优异的纳米材料通过与成膜剂进行复合，进而提高感光涂料的折射率调制度。其组分包括(重量百分比)：10％～50％的成膜剂，15％～30％的单体，20％～50％的光引发剂，0.05％～1％的光敏剂，2％～10％的交联剂，0.1％～1％的纳米材料。本发明的全息感光薄膜包括基膜、感光纳米复合聚合物涂层和表面保护膜。所述的反射全息感光薄膜，具有较高的感光灵敏度、反射效率和折射率调制度，储存寿命长，全息图稳定。

Description

光涂料与其制备方法以及利用该涂料制得的感光膜

技术领域

本发明涉及一种水性纳米复合感光涂料与其制备方法，以及由该种感光涂料制得的感红光全息薄膜。

背景技术

当今，全球假冒伪劣产品泛滥，急需求防伪性能更高的技术和材料。全息防伪具有更高的安全特性，复制它却难乎其难。全息防伪的应用取决于是否有合适的全息记录材料。目前市场上使用较多的有银盐、重铬酸明胶和光聚物。其中：银盐记录材料衍射效率低，需要繁琐的化学湿法后处理，成本高，产业化困难；重铬酸明胶感光度偏低，储存寿命短，在成像后，需要湿法加工，受环境湿度影响很大，制作工艺对环境要求非常严格，不便于规模化生产，制作成本比较昂贵；而光聚物材料具有高的衍射效率、保存时间长、具有较高的灵敏度、一般不需要化学试剂处理、光谱响应宽、加工简便等显著优点成为国际研究的热点。

光聚物由于在光电子、信息显示和图像存储等领域的应用而受到极大的关注，包括全息光学元件、全息数据存储、窄带光学滤波器、光学连接、波导耦合、电子开关布拉格光栅、光电子液晶、三维显示等。这些应用要求高的折射率调制度和很高的记录灵敏度。而传统的光聚物基体材料具有比较低的折射率，一般在1.47～1.59左右(例如聚甲基丙烯酸甲酯折射率为1.489)，其与低折射率的单体之间形成的折射率差异比较小。所以不能满足以上应用的需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种新型的感光涂料，其光聚物基体材料与单体之间形成较大的折射率差异，从而使该种感光涂料比现有产品具有较高的感光灵敏度、反射效率和折射率调制度，储存寿命长，全息图稳定。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种感光涂料，主要包括：成膜剂、单体、交联剂、光引发剂以及光敏剂，其中所述成膜剂中添加了高折射率的纳米材料。

本发明将成膜剂与性能优异的纳米材料进行复合，由于有机聚合物与无机纳米颗粒之间很强的界面相互作用，不仅能增强聚合物的机械强度，而且能够提高它的光学性能，进而提高感光涂料的折射率调制度。

本发明的进一步改进在于所述感光涂料主要包括如下组分：

成膜剂：          10％～50％

单体：            15％～30％

交联剂：          2％～10％

光引发剂：        20％～50％

光敏剂：          0.05％～1％

纳米材料：        0.1％～1％

本发明的进一步改进在于：所述纳米材料经过物理高速分散并且加入偶联剂进行表面改性处理。由于纳米材料很容易团聚，本发明通过对纳米材料进行上述预处理，使得其在成膜剂中均匀地分散，相溶于一体，没有明显的两相分离现象。

本发明的进一步改进在于，所述感光涂料还进一步包括0.5％～3％的增塑剂和0.1～1％的非离子表面活性剂，其目的在于调节涂布性能以及增加感光膜的粘合力、柔韧性、硬度和机械性能等。

本发明还提供了一种制备上述感光涂料的方法，其特征在于包括以下步骤：选取高折射率纳米材料，对所述纳米材料进行物理高速分散并通过加入偶联剂进行表面改性处理；将上述经过预处理的纳米材料加入成膜剂中制得纳米复合成膜剂；在避光或在蓝光环境条件下，将所述纳米复合成膜剂、单体、引发剂、光敏剂、增塑剂和非离子表面活性剂加入到去离子水中，搅拌溶解，获得所述感光涂料。

本发明还进一步提供了一种利用上述感光涂料制得的感光膜，所述感光膜包括有一层基膜，在所述基膜上涂有一层上述感光涂料，并且在所述感光涂料上进一步覆有一层表面保护膜。

具体实施方式

所谓纳米复合材料就是分散相尺度至少有一维小于100纳米的复合材料。纳米材料与平常尺寸材料具有很大不同的性质，由于纳米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性质，使得无机纳米材料与聚合物复合后的性能优于相同组分常规材料的物理化学性能。本发明就是通过将具有高折射率的纳米材料与感光涂料中的成膜剂复合，从而改善全息光聚物涂料的光学性能。该种涂料的主要组分含量如下(重量百分比)：

成膜剂：          10％～50％

单体：            15％～30％

交联剂：          2％～10％

光引发剂：        20％～50％

光敏剂：          0.05％～1％

纳米材料：        0.1％～1％

其中：成膜剂为光聚物体系提供高的折射率基体，与低折射率的单体之间形成折射率高低对比。它对形成全息光栅或图像所需的物理性能和折射率调制度起着很重要的作用。为了提高成膜剂的折射率，本发明尤其在成膜剂中添加了高折射率的纳米材料，优选的纳米材料为TiO₂、ZrO₂、ZnO、SiO₂、ZnS、CdS中的任一种，或是其中两种的复合物，粒径为10～100纳米，最好为10～50纳米，在感光涂料中重量百分比含量为0.1％～1％；由于纳米材料很容易团聚，本发明采用了物理高速分散和化学试剂表面改性的方法对纳米材料进行处理，使得其在成膜剂中均匀地分散，相溶于一体，没有明显的两相分离现象。这种纳米复合光聚物材料不仅会提高折射率调制度和材料灵敏度，而且可以减少聚合物的缩皱，提高材料的热稳定性和膜的粘附性；纳米复合聚合物的玻璃温度的提高又促进了纳米颗粒与聚合物基质之间的界面相互作用；其中物理高速分散是通过将纳米材料投入去离子水中进行高速分散，而化学试剂表面改性则是采用含有烯基基团的偶联剂对纳米颗粒进行表面改性，同时又与成膜剂具有很好的相容性；偶联剂用来提高纳米颗粒在聚合物中的分散稳定性，通过偶联剂与纳米颗粒表面上大量的活性基团(例如羟基)进行反应，达到对纳米颗粒进行表面修饰的目的，进而提高纳米颗粒的分散性。优选的偶联剂为：辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

所使用的单体将含有至少一种烯类不饱和单体，能进行自由基加成聚合，产生一种具有与成膜剂显著不同折射率的交联聚合物材料。在单体末端位置含有烯类不饱和基团，并且能够在光聚物涂料中相互扩散，反应后形成一种具有与未成像组分不同折射率的聚合物或共聚物。本发明中单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯等烯基单体，优选的单体为丙烯酰胺、N，N二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。另外还使用了一种含有两个或多个末端烯类不饱和基团的多官能单体进行交联。

所使用的交联剂选自三羟甲基乙烷、季戊四醇、N，N′亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸丙酯、二甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、单烯丙基马来酸酯、多异氰酸酯、对醌二肟等。较好的交联剂为N，N′亚甲基双丙烯酰胺、N，N′二羟乙基双丙烯酰胺。

所述的光引发剂选自二苯甲酮、N-苯基甘氨酸、二苯碘翁六氟磷酸盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、六芳基二咪唑、硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、N-苯基甘氨酸、苯甲酰苄基二甲氨基十二烷基溴化铵、4-氯二苯甲酮、2，2′，2″-三羟基三乙胺等。优选的光引发剂为N-苯基甘氨酸、二苯碘翁六氟磷酸盐、2，2′，2″-三羟基三乙胺等。

所述的光敏剂为感红光的增感剂，最大吸收波长范围在600～680nm之间。光敏剂选自2-[2-[(4-甲氧基苯基)氨基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚翁氯化物、亚甲基蓝、1，3-双[4-二甲胺苯基]-2，4二羟基环丁二烯氢氧双内盐、噻碳菁染料等，优选的光敏剂为亚甲基蓝、2-[2-[(4-甲氧基苯基)氨基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚翁氯化物。

作为本发明的较佳实施例，所述的感光涂料还包括0.5％～3％的增塑剂和0.1～1％的非离子表面活性剂，用以调节涂布性能以及增加感光膜的粘合力、柔韧性、硬度和机械性能等；增塑剂选自：1，2二羧基二异壬基酯、邻苯二甲酸二异辛酯、三丁酸甘油酯、乙二醇二醋酸酯、磷酸三丁酯、二乙二醇二醋酸酯等。表面活性剂选自：十二烷基二甲基苄基氯化铵、全氟辛基磺酰季碘化物、烷基苯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、全氟烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯醚类氟碳表面活性剂、N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂等。

上述的感光涂料是通过以下步骤制得的：首先选取高折射率纳米材料，对所述纳米材料进行物理高速分散并通过加入偶联剂进行表面改性处理；然后将上述经过预处理的纳米材料加入成膜剂中制得纳米复合成膜剂；最后在避光或在蓝光环境条件下，将所述纳米复合成膜剂、单体、引发剂、光敏剂、增塑剂和非离子表面活性剂加入到去离子水中，搅拌溶解，获得所述感光涂料。

利用上述制得的感光涂料可以进一步制备感光膜：将上述感光涂料涂布在透明的基膜上，涂层厚度为150～250微米，在50摄氏度的环境下干燥30分钟，干燥后厚度约5～50微米，基膜要有很好的光学性能并且足够柔韧，用来防止感光膜在加工期间发生破裂、任何伸长或脱离，因此基膜可选自PVC、PE、PET、BOPP或PETG膜，厚度为15～100微米；待感光涂料干燥后，在感光涂料上进一步涂覆一层表面保护膜作为暂时的保护性覆盖膜，该表面保护膜可采用已有离型涂层的PET、PC或BOPP基材。

以下通过具体实验的比较来进一步说明本发明纳米复合感光涂料的效果：

实验1，感光涂料的成膜剂中未复合有纳米材料：

将10克的聚乙烯醇加入90毫升的水中，加热溶解，制成百分之十的聚乙烯醇胶液。然后在安全蓝光环境或暗室中、50％的湿度和室温条件下，将一定量的单体丙烯酰胺、交联剂N，N′亚甲基双丙烯酰胺、引发剂2，2′，2″-三羟基三乙胺和光敏剂亚甲基蓝等组分加入上述成膜剂中，搅拌均匀，获得感光涂料1。

实验2，感光涂料的成膜剂中复合有纳米材料：

将纳米氧化锆颗粒(ZrO₂)进行表面预处理。把2克的ZrO₂投入500毫升去离子水中进行高速分散，转速大于等于5000r/min，搅拌时间为30分钟。然后加入一定量的硅烷偶联剂Z-6518对ZrO₂进行化学修饰。

将10克的聚乙烯醇加入90毫升的水中，加热溶解，制成百分之十的聚乙烯醇胶液。然后加入一定量预处理后的纳米ZrO₂，继续搅拌2小时后待用。

在安全蓝光环境或暗室中、50％的湿度和室温条件下，将一定量的单体丙烯酰胺、交联剂N，N′亚甲基双丙烯酰胺、引发剂2，2′，2″-三羟基三乙胺、光敏剂亚甲基蓝等组分加入上述的纳米复合成膜剂中，搅拌均匀，获得感光涂料2。

测试结果显示，感光涂料1的最大反射效率为5％，折射率调制度为0.003。感光涂料2的最大反射效率为45.7％，折射率调制度为0.011，存储的红色图片清晰可见。结果表明通过纳米颗粒复合后的感光涂料的反射效率和折射率调制度分别提高了9.1倍和3.7倍。

Claims (11)

1.一种感光涂料，主要包括：成膜剂、单体、交联剂、光引发剂以及光敏剂，其特征在于：所述成膜剂中添加了高折射率的纳米材料。

2.如权利要求1所述的感光涂料，其特征在于所述感光涂料各组分含量如下：

成膜剂：10％～50％

单体：15％～30％

交联剂：2％～10％

光引发剂：20％～50％

光敏剂：0.05％～1％

纳米材料：0.1％～1％。

3.如权利要求1所述的感光涂料，其特征在于：所述纳米材料经过物理高速分散并且被加入偶联剂进行表面改性处理。

4.如权利要求1所述的感光涂料，其特征在于：

所述的成膜剂选自聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种，或是其中两种的混合物；

所述的单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、N，N二乙基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任一种；

所述的交联剂选自三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-二羟乙基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸丙酯、二甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、单烯丙基马来酸酯、多异氰酸酯、对醌二肟中的任一种；

所述的光引发剂选自二苯甲酮、N-苯基甘氨酸、二苯碘翁六氟磷酸盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、六芳基二咪唑、硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、N-苯基甘氨酸、苯甲酰苄基二甲氨基十二烷基溴化铵、4-氯二苯甲酮、2，2′，2″-三羟基三乙胺中的任一种；

所述的光敏剂选自2-[2-[(4-甲氧基苯基)氨基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚翁氯化物、亚甲基蓝、1，3-双[4-二甲胺苯基]-2，4二羟基环丁二烯氢氧双内盐、噻碳菁染料中的任一种；

所述的纳米材料选自TiO₂、ZrO₂、ZnO、SiO₂、ZnS、CdS中的任一种，或是其中两种的复合物。

5.如权利要求2至4中任一项所述的感光涂料，其特征在于：所述感光涂料还进一步包括0.5％～3％的增塑剂和0.1～1％的非离子表面活性剂。

6.如权利要求5所述的感光涂料，其特征在于：

所述的增塑剂选自1，2二羧基二异壬基酯、邻苯二甲酸二异辛酯、三丁酸甘油酯、乙二醇二醋酸酯、磷酸三丁酯、二乙二醇二醋酸酯中的任一种；

所述的表面活性剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、全氟辛基磺酰季碘化物、烷基苯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、全氟烷基乙氧基醚醇、N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、聚氧乙烯醚类氟碳表面活性剂、乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂中的任一种。

7.一种制备如权利要求1所述感光涂料的方法，其特征在于包括以下步骤：

选取高折射率纳米材料，对所述纳米材料进行物理高速分散并通过加入偶联剂进行表面改性处理；

将上述经过预处理的纳米材料加入成膜剂中制得纳米复合成膜剂；

在避光或在蓝光环境条件下，将所述纳米复合成膜剂、单体、引发剂、光敏剂、增塑剂和非离子表面活性剂加入到去离子水中，搅拌溶解，获得所述感光涂料。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述纳米材料的预处理步骤中进一步包括：

将所述纳米材料投入去离子水中进行高速分散；

加入偶联剂进行化学改性处理。

9.一种利用如权利要求1所述的感光涂料制得的感光膜，其特征在于：所述感光膜包括有一层基膜，在所述基膜上涂有一层如权利要求1所述的感光涂料，并且在所述感光涂料上进一步覆有一层表面保护膜。

10.如权利要求9所述的感光膜，其特征在于：所述基膜选自PVC、PC、PET、BOPP或PETG膜。

11.如权利要求9或10所述的感光膜，其特征在于：所述表面保护膜采用已有离型涂层的PET、PC或BOPP基材。