CN106094435A - 一种可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，包括：依次层叠设置的基膜层、光致聚合物感光层及保护层，其中：所述基膜层为PET膜、PS膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，所述光致聚合物感光层由光致聚合物涂料涂布得到，所述保护层为硅油PET膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，上述光致聚合物薄膜感光材料结构简单，原料来源较广泛，价格相对低廉，环境污染小，所制备得到的光致聚合物材料衍射效率高、灵敏度高，同时兼具优良机械性能、耐热性能及耐候性。另外，本发明还提供了一种可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料的制备方法。

Description

一种可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及全息记录材料领域，特别涉及一种可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料及其制备方法。

背景技术

所谓体积全息图，指的是两束相干光(物光、参考光)互相干涉形成干涉光场，感光材料在该干涉光场中，记录到明暗相间的三维空间干涉条纹，形成的全息图。干涉条纹之所以能被记录，是由于全息记录感光材料内部折射率变化：折射率随干涉条纹的变化而变化，干涉条纹亮区折射率高(或者低)，暗区折射率低(与亮区相反)，形成折射率调制，其具体差值△n被称为折射率调制值，△n越大材料衍射效率越高。由于体积全息图，可生动展现物体三维形态，具有高衍射效率、波长选择性及制作技术门槛高等特点，因而被广泛应用于设计、防伪、光学元件、信息储存等领域。

体积全息图的记录及复制，是由感光材料内部折射率调制实现的，只能通过光学手段实现，无法通过机械手段进行记录或复制。可用于记录体积全息的感光材料较少，主要有银盐明胶、重铬酸盐明胶及光致聚合物感光材料三类。其中银盐明胶感光材料虽具有较高的感光灵敏度，但其衍射效率低(约40％)；重铬酸盐明胶感光材料，虽衍射效率较高(约85％)，但感光灵敏度较低。此外上述两种明胶感光材料还存在以下不足：可储存时间短、在成像后都需要湿法加工、机械性能差、耐候性差(所制全息图必须存放在干燥环境下，环境湿度大时易消像)。光致聚合物材料，正如美国专利4959284、US8900775、US20140127611等所揭示，具有较高分辨率、衍射效率、灵敏度，无需湿法加工，储存时间长等优异性能，是体积全息记录材料的不二选择。

目前，市场上可批量供应的光致聚合物产品只有杜邦公司的OmniDex系列产品。然而该产品仍存在：耐热性较差，衍射效率未达到理论值(99.9％以上)，透过率不足、机械性能差等缺陷。在市场上及研究中，针对光致聚合物全息材料的研究，主要集中在提高其衍射效率、灵敏度上，而综合考虑其衍射效率、灵敏度、机械性能、耐热性能、耐候性的研究，目前暂未见文献报道。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种衍射效率高、灵敏度高，同时兼具优良机械性能、耐热性能及耐候性的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料。

为实现上述目的，本申请采用下述技术方案：

一种可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，包括依次层叠设置的基膜层、光致聚合物感光层及保护层，其中：

所述基膜层为PET膜、PS膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，所述光致聚合物感光层由光致聚合物涂料涂布得到，所述保护层为硅油PET膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种。

所述光致聚合物涂料包括以下化学组分：基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂及溶剂。

在一些实施例中，所述基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂在固含量中所占重量百分比如下：基体树脂10wt％～90wt％、活性氟树脂3wt％～20wt％、硅烷偶联化纳米粒子1wt％～10wt％、活性单体5wt％～60wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂2wt％～10wt％。

在一些实施例中，所述光致聚合物涂料还包括其他助剂，所述基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂、其他助剂在固含量中所占重量百分比如下：基体树脂20wt％～70wt％、活性氟树脂5wt％～15wt％、硅烷偶联化纳米粒子1wt％～5wt％、活性单体10wt％～40wt％、引发体系2wt％～7wt％、增塑剂3wt％～7wt％、其他助剂0.5wt％～1wt％。

在一些实施例中，所述基体树脂选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯、三乙酰纤维素中的至少一种。

在一些实施例中，所述活性氟树脂，选用具有结构式1的烯丙基类或结构式2的甲基丙烯酰氧基类活性氟树脂，

结构式1-烯丙基类：

结构式2-甲基丙烯酰氧基类：

在一些实施例中，所述偶联化纳米粒子为偶联化纳米氧化铝、氮化硼、氧化硅中至少一种，所述偶联化纳米粒子粒径为10～15nm。

在一些实施例中，所述活性单体为含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体，包括：液体单体或固体单体中至少一种，所述液体单体为二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)、1,6-亚己基双丙烯酰胺中的一种；所述固体单体为2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑中至少一种。

在一些实施例中，所述引发体系包括质量比为：0.5wt％～4wt％的光引发剂、0.005wt％～0.2wt％的光敏剂及2wt％～4wt％的链转移剂，所述光引发剂为2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑、9,10-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻中至少一种；

所述光敏剂为花菁类染料、吲哚环戊类染料、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮、2,3-二氢-5,6-二甲氧基-2-[(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并喹啉)亚甲基]-1H-二氢茚-1-酮中至少一种；

所述链转移剂为4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑中至少一种。

在一些实施例中，所述增塑剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚中至少一种。

在一些实施例中，所述溶剂为乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮、甲醇的混合溶剂，所述乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮、甲醇的体积比例为4～5.5：0.5～2：0.5～2：0.5～1.5。

在一些实施例中，所述其他助剂包括：非离子表面活性剂、热稳定剂、光学增白剂，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷、氟化非离子表面活性剂中至少一种，所述热稳定剂为氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚、噻吩嗪中至少一种，所述光学增白剂为7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素。

另外，本发明还提供了一种可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)光致聚合物涂料的制备：在避光条件或安全灯下，按比例将基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、增塑剂、光引发剂、光敏剂、链转移剂、非离子表面活性剂、热稳定剂、光学增白剂等加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到光致聚合物涂料；

(2)光致聚合物薄膜的制备：在避光条件或安全灯下，将光致聚合物涂料涂布在在基膜层上，待其流平后，在50～70℃烘箱下干燥4～6分钟后，在光致聚合物表面覆盖上保护层；

所述基膜层为PET膜、PS膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，所述保护层为硅油PET膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种。

(3)运用反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，将全息图记录在光致聚合物薄膜上，接着用高压紫外光对其进行曝光、热固化，即可得到具有全息影像的聚合物薄膜材料。

本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：

本发明提供的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，包括：括依次层叠设置的基膜层、光致聚合物感光层及保护层，其中：所述基膜层为PET膜、PS膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，所述光致聚合物感光层由光致聚合物涂料涂布得到，所述保护层为硅油PET膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，上述光致聚合物薄膜感光材料结构简单，原料来源较广泛，价格相对低廉，环境污染小，所制备得到的光致聚合物材料衍射效率高、灵敏度高，同时兼具优良机械性能、耐热性能及耐候性。

本发明提供的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料的制备方法，首先制备光致聚合物涂料，在避光条件或安全灯下，将光致聚合物涂料涂布在在基膜层上，待其流平及干燥后在光致聚合物表面覆盖上保护层，得到上述光致聚合物薄膜感光材料，合成工艺较简单，可广泛应用于工业生产。

附图说明

图1为本发明提供的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料的结构示意图。

图2为可用作标签的光致聚合物全息材料结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

请参阅图1，为本发明提供的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料的结构示意图，包括依次层叠设置的基膜层1、光致聚合物感光层2及保护层3。

所述基膜层1为PET膜、PS膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种。

所述光致聚合物感光层2由光致聚合物涂料涂布得到。

所述保护层3为硅油PET膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种。

其中，所述光致聚合物涂料包括以下化学组分：基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂及溶剂。

优选地，所述基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂在固含量中所占重量百分比如下：基体树脂10wt％～90wt％、活性氟树脂3wt％～20wt％、硅烷偶联化纳米粒子1wt％～10wt％、活性单体5wt％～60wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂2wt％～10wt％。

进一步地，所述光致聚合物涂料还包括其他助剂，所述基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂、其他助剂在固含量中所占重量百分比如下：基体树脂20wt％～70wt％、活性氟树脂5wt％～15wt％、硅烷偶联化纳米粒子1wt％～5wt％、活性单体10wt％～40wt％、引发体系2wt％～7wt％、增塑剂3wt％～7wt％、其他助剂0.5wt％～1wt％。

所述基体树脂选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯、三乙酰纤维素中的至少一种。

可以理解，上述基体树脂，作为连结各组分的载体树脂，其与活性氟树脂、活性单体、偶联化纳米粒子、光引发剂、增塑剂等混溶形成光致聚合物涂料，在曝光过程中支撑活性单体按照明暗条纹规律地扩散聚合；基体树脂对聚合物薄膜感光材料的最终光学性能、理化性能起着重要作用，其折射率直接影响着材料的折射率调制值，其混溶性、柔韧性等制约着材料的理化性能。

所述活性氟树脂，选用具有结构式1的烯丙基类或、结构式2的甲基丙烯酰氧基类活性氟树脂，

结构式1-烯丙基类：

结构式2-甲基丙烯酰氧基类：

可以理解，由于烯丙基类、甲基丙烯酰氧基类活性氟树脂光固化活性低于丙烯酰氧类活性单体，含有烯丙基类或甲基丙烯酰氧基的低折射率活性氟树脂加入到光致聚合物中，能有效地降低未参与曝光反应处(暗区)光聚物的折射率。由于活性氟树脂含有不饱和官能团参与后续的紫外、热固化反应，能与活性单体形成三维网络结构，均匀地嵌入到光致聚合物感光层中，在提高光致聚合物折射率调制值△n的同时，保证了材料的透明性及机械性能。而在光致聚合物中直接加入含氟聚合物或含氟共聚物，由于含氟聚合物的混溶性较差，其在光致聚合物中的添加量十分有限，不能有效地进行折射率调制；此外，由于混溶性较差，含氟聚合物易从光致聚合物中析出，导致材料发白、变脆。加入具有结构式1、结构式2及类似结构的活性氟树脂，能够有效地克服上述缺陷。

所述偶联化纳米粒子为偶联化纳米氧化铝、氮化硼、氧化硅中至少一种，所述偶联化纳米粒子粒径为10～15nm。

偶联化纳米粒子制备方法简述如下，以偶联化纳米氧化铝粒子为例：

将纳米氧化铝粒子(Al2O3)在160～180℃下干燥12～14h，除去其表面吸收的水分；然后在250ml的三口烧瓶中加入2～4g Al2O3，以及适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)(重量为纳米氧化铝粒子的0.5～1wt％)，以50～60ml无水二甲苯为溶剂；再放入磁力搅拌子，安装冷凝回流管，将烧瓶放于油浴中，升温并保持温度在110～120℃，在氮气氛围中回流反应4～5h。然后，冷却溶液至室温，并减压过滤溶液，同时用二甲苯反复洗涤滤饼，最后在110～120℃下真空干燥过滤，得到偶联化纳米氧化铝粒子。

可以理解，在光致聚合物中加入硅烷偶联化纳米粒子及活性氟树脂，可实现纳米粒子与活性氟树脂的协同改性作用；此外，偶联化的纳米粒子能均匀分散在光致聚合物中，对聚合物具有明显的增强改性作用。

所述活性单体，指的是含有双键及三键的不饱和活性单体，沸点高于100℃的高折射率单体，该单体可进行自由基聚合反应，可以是单官能团也可以是多官能团单体，优选地地为含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体，包括：液体单体或固体单体中至少一种，所述液体单体为二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)、1,6-亚己基双丙烯酰胺中的一种；所述固体单体为2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑中至少一种。

所述引发体系包括质量比为：0.5wt％～4wt％的光引发剂、0.005wt％～0.2wt％的光敏剂及2wt％～4wt％的链转移剂，所述光引发剂为2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑、9,10-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻中至少一种；

优选地，所述光敏剂为花菁类染料、吲哚环戊类染料、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮、2,3-二氢-5,6-二甲氧基-2-[(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并喹啉)亚甲基]-1H-二氢茚-1-酮中至少一种；

优选地，所述链转移剂为4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑中至少一种。

优选地，所述增塑剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚中至少一种。

所述溶剂为乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮、甲醇的混合溶剂，所述乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮、甲醇的体积比例为4～5.5：0.5～2：0.5～2：0.5～1.5。

所述其他助剂包括：非离子表面活性剂、热稳定剂、光学增白剂，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷、氟化非离子表面活性剂中至少一种，所述热稳定剂为氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚、噻吩嗪中至少一种，所述光学增白剂为7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素。

可以理解，在光致聚合物涂料中加入助剂可有效地改善涂料的流平性、热稳定性及光学稳定性。

另外，本申请还提供了一种可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料的制备方法，包括：

(1)光致聚合物涂料的制备：在避光条件或安全灯下，按比例将基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、增塑剂、光引发剂、光敏剂、链转移剂、非离子表面活性剂、热稳定剂、光学增白剂等加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到光致聚合物涂料；

(2)光致聚合物薄膜的制备：在避光条件或安全灯下，将光致聚合物涂料涂布在在基膜层上，待其流平及干燥后在光致聚合物表面覆盖上保护层；

所述基膜层为PET膜、PS膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，所述保护层为硅油PET膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种。

(3)运用反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，将全息图记录在光致聚合物薄膜上，接着用高压紫外光对其进行曝光处理2～3s(UV固化)，最后在100～120℃烘箱下烘烤10～20分钟(热固化)，即可得到具有全息影像的聚合物薄膜材料。其中，激光器可选用氩/氪离子激光器及半导体固体激光器。曝光总能量为15～30mW/cm²。

可以理解，将具有全息影像的聚合物薄膜的保护层揭掉，敷上一层背胶，得到可用作标签的光致聚合物全息薄膜材料。

请参阅图2，为可用作标签的光致聚合物全息材料结构示意图，1为基膜层、2’为具有全息影像的光致聚合物层、4为背胶层。其中背胶层可以是普通的不干胶层，也可以是热敏背胶层，厚度为0.5～5μm，优选1.5μm。

激光曝光时，光致聚合物薄膜感光层中，反应速率大的活性单体在干涉条纹亮区进行聚合反应。随着聚合反应的进行，干涉亮区活性单体的浓度逐步下降，在感光层中形成了活性单体浓度差，该浓度差促使干涉暗区的活性单体向干涉亮区迁移，在干涉亮区继续进行聚合反应，得到高折射率聚合物，完成初步的折射率调制。在干涉暗区，高折射率活性单体迁移后余下的低折射率的基体树脂与活性氟树脂，由于活性氟树脂的反应速率低于活性单体，活性氟树脂在激光曝光时并不进行聚合反应，在随后的UV固化、热固化中进行聚合反应，在干涉暗区形成低折射率聚合物，进行最终的折射率调制，拉大干涉亮区与暗区间的折射率值，得到高衍射效率的全息影像。在激光曝光、UV固化、热固化三个阶段中，偶联化纳米粒子均匀的分散在活性反应物(活性单体、活性氟树脂)中间，在聚合反应过程中，纳米粒子周围的柔性链段与聚合物链段紧密缠结在一起，有效地改善了光致聚合物薄膜材料的机械性能、耐热性能及耐候性，相比于未添加偶联化纳米粒子的光聚物薄膜材料，本发明所述的新型光致聚合物薄膜感光材料的玻璃化转变温度提高了近30℃，储能模量也有一定的提高。

实施例1

在避光或安全灯下，在500ml玻璃烧杯中加入：基体树脂聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物30g(44.28wt％)，活性氟树脂BY-F500(北京佰源化工提供，具有结构式1)8g(11.8wt％)，自制偶联化纳米氧化铝粒子2g(2.95wt％)，活性液体单体2-苯氧基乙基丙烯酸酯3.4g(5.02wt％)、乙二醇二甲基丙烯酸酯9.6g(14.17wt％)、活性固体单体N-乙烯基咔唑等5.4g(7.97wt％)，光引发剂2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑1.8g(2.66wt％)，光敏剂2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮0.01g(0.015wt％)，链转移剂：4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑4g(5.9wt％)，增塑剂三乙二醇二丙烯酸酯3g(4.43wt％)非离子表面活性剂FC-4430 0.24g(0.35wt％)，热稳定剂β-萘酚0.2g(0.295wt％)，光学增白剂7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素0.1g(0.15wt％)，混合溶剂132.4ml，其中乙酸丁酯78.4ml，二氯甲烷21.3ml，丁酮21.3ml，甲醇11.4ml。在温度22±3℃、湿度≤65％的环境下，在通风橱中机械搅拌上述混合物直至其溶解混合均匀，过滤后得到，固含量重量比为33.89wt％，粘度为13.5s(涂四杯测)的光致聚合物涂料。

选用50μm高透PET膜作为基膜，采用44号RDS精密涂布棒将固含量为33％的光致聚合物涂料，涂布在基膜上。在50℃烘箱中鼓风干燥5分钟后，在光致聚合物感光层上面，用覆膜机覆盖上15μm的硅油PET膜，得到可用于全息记录的聚合物薄膜感光材料。

采用行业内熟知的全息拍摄方法，如：反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，可将全息图记录在光致聚合物薄膜上，曝光总能量为22mW/cm²。接着用高压紫外光对其进行曝光处理3s，最后在100～120℃烘箱下烘烤10分钟进行热固化，得到具有全息影像的聚合物薄膜材料。将该薄膜材料的保护膜揭掉，敷上一层0.5μm的热敏背胶，得到可用作标签的光致聚合物全息薄膜材料。

实施例2

在避光或安全灯下，在500ml玻璃烧杯中加入：基体树脂聚醋酸乙烯酯50g(48.20wt％)，活性氟树脂BY-F400(北京佰源化工提供，具有结构式2)10g(9.64wt％)，自制偶联化纳米氧化铝粒子3g(2.89wt％)，活性液体单体2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)6g(5.78wt％)、乙二醇二甲基丙烯酸酯14g(13.50wt％)、活性固体单体N-乙烯基咔唑等10g(9.64wt％)，光引发剂2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑2.4g(2.31wt％)，光敏剂2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮0.02g(0.019wt％)，链转移剂：2-巯基苯并噁唑3g(2.89wt％)，增塑剂二乙基己二酸酯5g(4.82wt％)非离子表面活性剂FC-4430 0.12g(0.12wt％)，热稳定剂对甲氧基苯酚0.15g(0.14wt％)，光学增白剂7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素0.05g(0.05wt％)，混合溶剂150ml，其中乙酸丁酯90ml，二氯甲烷13ml，丁酮23.5ml，甲醇23.5ml。在温度22±3℃、湿度≤60％的环境下，在通风橱中机械搅拌上述混合物直至其溶解混合均匀，过滤后得到，固含量重量比为40.88wt％，粘度为14.2s(涂四杯测)的光致聚合物涂料。

选用75μm高透PET膜作为基膜，采用44号RDS精密涂布棒将固含量为40％的光致聚合物涂料，涂布在基膜上。在60℃烘箱中鼓风干燥4分钟后，在光致聚合物感光层上面，用覆膜机覆盖上10μm的硅油PET膜，得到可用于全息记录的聚合物薄膜感光材料。

采用行业内熟知的全息拍摄方法，如：反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，可将全息图记录在光致聚合物薄膜上，曝光总能量为16mW/cm²。接着用高压紫外光对其进行曝光处理3s，最后在100℃烘箱下烘烤8分钟进行热固化，得到具有全息影像的聚合物薄膜材料。将该薄膜材料的保护膜揭掉，敷上一层0.7μm的热敏背胶，得到可用作标签的光致聚合物全息薄膜材料。

虽然本发明参照当前的较佳实施方式进行了描述，但本领域的技术人员应能理解，上述较佳实施方式仅用来说明本发明，并非用来限定本发明的保护范围，任何在本发明的精神和原则范围之内，所做的任何修饰、等效替换、改进等，均应包含在本发明的权利保护范围之内。

Claims (12)

1.一种可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，包括依次层叠设置的基膜层、光致聚合物感光层及保护层，其中：

所述基膜层为PET膜、PS膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，所述光致聚合物感光层由光致聚合物涂料涂布得到，所述保护层为硅油PET膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种；

所述光致聚合物涂料包括以下化学组分：基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂及溶剂。

2.如权利要求1所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂在固含量中所占重量百分比如下：基体树脂10wt％～90wt％、活性氟树脂3wt％～20wt％、硅烷偶联化纳米粒子1wt％～10wt％、活性单体5wt％～60wt％、引发体系1wt％～10wt％、增塑剂2wt％～10wt％。

3.如权利要求1或2所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述光致聚合物涂料还包括其他助剂，所述基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、引发体系、增塑剂、其他助剂在固含量中所占重量百分比如下：基体树脂20wt％～70wt％、活性氟树脂5wt％～15wt％、硅烷偶联化纳米粒子1wt％～5wt％、活性单体10wt％～40wt％、引发体系2wt％～7wt％、增塑剂3wt％～7wt％、其他助剂0.5wt％～1wt％。

4.如权利要求3所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述基体树脂选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯、三乙酰纤维素中的至少一种。

5.如权利要求3所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述活性氟树脂，选用具有结构式1的烯丙基类或结构式2的甲基丙烯酰氧基类活性氟树脂，

结构式1-烯丙基类：

结构式2-甲基丙烯酰氧基类：

6.如权利要求3所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述偶联化纳米粒子为偶联化纳米氧化铝、氮化硼、氧化硅中至少一种，所述偶联化纳米粒子粒径为10～15nm。

7.如权利要求3所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述活性单体为含有丙烯酰氧基丙烯酸酯类单体，包括：液体单体或固体单体中至少一种，所述液体单体为二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)、1,6-亚己基双丙烯酰胺中的一种；所述固体单体为2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑中至少一种。

8.如权利要求3所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述引发体系包括质量比为：0.5wt％～4wt％的光引发剂、0.005wt％～0.2wt％的光敏剂及2wt％～4wt％的链转移剂，所述光引发剂为2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基1,1’-二咪唑、2,5-双(邻氯苯基)-4,4’-二甲基苯基-1H-咪唑、9,10-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻中至少一种；

所述光敏剂为花菁类染料、吲哚环戊类染料、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基}环戊酮、2,5-双{[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基}环戊酮、2,3-二氢-5,6-二甲氧基-2-[(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并喹啉)亚甲基]-1H-二氢茚-1-酮中至少一种；

所述链转移剂为4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑中至少一种。

9.如权利要求1所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述增塑剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、二乙基己二酸酯、三甘醇二乙酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚中至少一种。

10.如权利要求3所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述溶剂为乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮、甲醇的混合溶剂，所述乙酸丁酯、二氯甲烷、丁酮、甲醇的体积比例为4～5.5：0.5～2：0.5～2：0.5～1.5。

11.如权利要求3所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料，其特征在于，所述其他助剂包括：非离子表面活性剂、热稳定剂、光学增白剂，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷、氟化非离子表面活性剂中至少一种，所述热稳定剂为氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚、噻吩嗪中至少一种，所述光学增白剂为7-(4’-氯-6’-二乙氨基-1’,3’,5’-三嗪-4’-氨基)-3-苯基香豆素。

12.一种如权利要求1所述的可用于全息记录的光致聚合物薄膜感光材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)光致聚合物涂料的制备：在避光条件或安全灯下，按比例将基体树脂、活性氟树脂、硅烷偶联化纳米粒子、活性单体、增塑剂、光引发剂、光敏剂、链转移剂、非离子表面活性剂、热稳定剂、光学增白剂等加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到光致聚合物涂料；

(2)光致聚合物薄膜的制备：在避光条件或安全灯下，将光致聚合物涂料涂布在在基膜层上，待其流平及干燥后在光致聚合物表面覆盖上保护层；

所述基膜层为PET膜、PS膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种，所述保护层为硅油PET膜、纤维素乙酸酯膜或PVC膜中的一种；

(3)运用反射全息记录方法、透射全息记录方法或3D打印全息记录方法，将全息图记录在光致聚合物薄膜上，接着用高压紫外光对其进行曝光、热固化，即可得到具有全息影像的聚合物薄膜材料。