CN1878854B - 光聚合组合物和利用其制造的用于制造3d光存储器的光聚合记录介质 - Google Patents

光聚合组合物和利用其制造的用于制造3d光存储器的光聚合记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光聚合组合物和利用该组合物制造的一种光聚合记录介质，其中，该光聚合组合物包含：按重量计为1.0-99.0％的至少一种可聚合化合物；按重量计为0.05-5.0％的至少一种光敏剂，光敏剂选自于通过非相干UV光照射改变颜色的光致变色化合物；按重量计为0.2-6.0％的共引发剂，在通过非相干UV光转化的光致变色化合物的光引发形式存在的情况下，通过可见光活化共引发剂，用于光聚合可聚合化合物；按重量计为0-97.5％的聚合物粘合剂；按重量计为0-6.0％的增塑剂；按重量计为0-3.0％的非聚合溶剂。该光聚合记录介质具有高角度衍射选择性，因而可有效地用于制造超高信息存储容量的3D全息光存储器。

Description

光聚合组合物和利用其制造的用于制造3D光存储器的光聚合记录介质
技术领域
本发明涉及一种光聚合组合物和一种利用该光聚合组合物制造的光聚合记录介质，更具体地讲，涉及一种光聚合组合物及一种利用该组合物制造的并可用于制造3D超高信息存储容量的光存储器的光聚合记录介质。 
背景技术
全息图是通过在例如光敏材料上记录相干激光的干涉图案而产生的，全息图是多功能的，所以它们在光存储器、3D图像显示、图像处理领域等方面有着各种应用。 
具体地讲，由于组成厚的光聚合记录介质的物质的密度变化而引起折射率的变化，可通过利用这种折射率的变化形成深全息图来制造光存储器。可通过将记录介质的包含光聚合单体的光敏记录层曝光于适当强度的激光，而光聚合该光敏记录层来生成全息图。光敏层的聚合程度取决于入射的活化光的强度。基于聚合物的密度变化来记录生成的具有一组不同强度的线的图像。生成的聚合物的特征在于其折射因子取决于光敏层不同区域上的照射强度，该聚合物的折射因子不同于初始单体的折射因子。这些不同之处用于利用光波相位恢复恢复图像。在全息图记录过程中，对记录介质中的光敏组分进行光漂白，即，使激光穿入记录介质，结果可记录深全息图。在厚层中记录的深全息图确定全息图和图像恢复的高角度选择性。较高的角度选择性带来较大的高信息存储容量。 
公知的是采用单体-低聚物组合物和光引发系统的光聚合介质。光聚合介质还包含光漂白染料和共引发剂(Carretero L.，Blaya S.，Mallavia R.，et al.，Appl.Opt.1998.Vol.37，p.4496)。需要后曝光和热处理来获得相位全息图，从而使得难以采用档案光存储装置。 
第5,230,986号美国专利公开了一种可光致固化组合物，其由自由基可聚合化合物、供电子的共引发剂和下面分子式(I)的光致变色苯并螺吡喃化合物(benzospiropyran)组成。当所述苯并螺吡喃化合物被曝露于第一光化辐射或加 热时，环打开，形成下面分子式(II)的部花青化合物。当所述部花青化合物被曝露于第二光化辐射时，其产生自由基。由部花青化合物产生的自由基引发可聚合化合物的光聚合反应，从而固化该组合物。 
Figure S04833119320060522D000021
在分子式(I)和(II)中，X1和X3分别选自于由氢、碘基、硝基、氰基、溴基、氯基、氟基和氨基组成的组，X1和X3这两个基中的至少一个不是氢，X2选自于由氢、烷氧基、羧基、酯和氨基组成的组。 
参照上面的反应图解，苯并螺烷化合物通过UV光照射或加热而经历可逆的分子内转化，形成部花青同分异构体。当存在还原共引发剂和烯烃不饱和化合物的情况下，通过可见光照射有色的部花青结构时，生成聚合引发自由基。有色的部花青结构可作为可见光光引发剂。可通过由部花青同分异构体吸收的可见光来实现光聚合。当中断UV辐射时或者当冷却光敏层时，采用这种光聚合的聚合物的光聚合记录介质自发地减少感光性。 
不利的是，当通过可见激光记录全息图时，这种光聚合记录介质需要附加的光源或热能，从而使3D图像设备的结构复杂化。不断的UV照射或加热保持部花青同分异构体的浓度不变，从而防止对记录介质的深光穿入并防止使深全息图的记录失效。结果，角度选择性和信息存储容量都降低了。此外，由于记录介质被加热，所以发生干涉图案的热变形，从而降低了分辨能力。因为记录介质处于液态，所以在全息图的记录之后，需要连续的后曝光处理，从而增大了功耗并增加了光存储形成时间。 
由于光致变色化合物的光引发结构的寿命不足而带来这些不利，其中，在用于形成光聚合记录介质的记录层的光聚合组合物中，光致变色化合物用作光敏剂。另外，光聚合组合物不含聚合物粘合剂或在全息图的记录期间利于介质光聚合的组分。 
发明内容
根据本发明的一方面，提供了一种光聚合组合物，其通过在厚光敏层内 记录深全息图，能够提高光聚合记录介质对全息图记录和图像恢复的角度选择性。 
根据本发明的一方面，提供了一种使用该光聚合组合物制造的光聚合记录介质。光聚合记录介质能用于制造超高信息存储容量的3D全息光存储器，并能够用于制造简化的光学全息记录装置。 
在本发明的一方面，提供了一种光聚合组合物，其具有：按重量计为1.0-99.0％的至少一种可聚合化合物；按重量计为0.05-5.0％的至少一种光敏剂，光敏剂选自于通过非相干UV光照射改变颜色的光致变色化合物；按重量计为0.2-6.0％的共引发剂，在通过非相干UV光转化的光致变色化合物的光引发形式存在的情况下，通过可见光活化共引发剂，用于光聚合所述可聚合化合物；按重量计为0-97.5％的聚合物粘合剂；按重量计为0-6.0％的增塑剂；按重量计为0-3.0％的非聚合溶剂。 
在本发明的另一方面，提供了一种光聚合记录介质，其具有透明基底和光敏层，其中，光敏层作为记录层沉积于透明基底上，其中，所述光敏层包含：按重量计为1.0-99.0％的至少一种可聚合化合物；按重量计为0.05-5.0％的至少一种光敏剂，光敏剂选自于通过非相干UV光照射改变颜色的光致变色化合物；按重量计为0.2-6.0％的共引发剂，在通过非相干UV光转化的光致变色化合物的光引发形式存在的情况下，通过可见光活化共引发剂，用于光聚合所述光聚合化合物；按重量计为0-97.5％的聚合物粘合剂；按重量计为0-6.0％的增塑剂；按重量计为0-3.0％的非聚合溶剂。 
根据本发明的一方面，光敏剂可以是具有长寿命光引发结构的光致变色化合物，例如苯并噻唑啉螺吡喃(benzothiazolene spiropyran)、苯氧基并四苯醌(phenoxynaphthacenequinone)和这些化合物的混合物，或者可以是热不可逆的光致变色化合物，例如二芳杂环基乙烯(dihetarylethene)、俘精酰亚胺(fulgimide)和这些化合物的混合物。 
在本发明的另一方面，提供了一种在上述光聚合记录介质上记录全息图的方法，该方法包括：将非相干UV光辐射到记录介质的光敏层上，以使光致变色化合物转化成有色形式；将从相干可见激光分离的参考光束和物体光束的干涉图案辐射到光敏层上，以使用在有色光致变色化合物的光引发形式和共引发剂存在时产生的自由基来引发可聚合化合物的光聚合，从而将光敏层内的干涉图案记录为折射率差异。 
根据本发明的另一方面，提供了一种再现记录在上述光聚合记录介质上的全息图的方法，该方法包括仅将用来记录全息图的参考光束辐射到记录介质上。 
在根据本发明方面的光聚合组合物和光聚合记录方法中，特定的光致变色光敏剂和共引发剂的组合用作引发可聚合化合物的光聚合的光引发系统。光敏剂通过非相干UV光转化成有色的光引发结构。在有色的光引发结构存在的情况下，共引发剂被可见光活化，以引发可聚合化合物的光聚合。 
根据本发明另一方面的光聚合记录介质可有效地用作全息记录介质，其中，光聚合记录介质包括利用光聚合组合物形成的光敏记录层。除此之外，根据本发明方面的光聚合记录介质在记录全息图之后，无需后曝光和热处理。 
本发明另外的方面和/或优点，将在以下的描述中部分地进行阐述，部分地通过描述是显而易见的，或者可通过实施本发明而了解。 
附图说明
通过结合附图的对实施例的下列描述，本发明的这些和/或其他方面和优点将会变得更加清楚且更易于理解，附图中： 
图1是Ar激光以5.5mW/cm2辐射在根据本发明实施例的光聚合记录介质中的衍射光栅上时衍射效率作为角度的函数的曲线图。 
具体实施方式
将详细描述一种光聚合组合物和一种利用根据本发明方面的该组合物制造的光聚合记录介质的实施例。 
如上所述，根据本发明实施例的光聚合组合物包括：按重量计为1.0-99.0％的至少一种可聚合化合物；按重量计为0.05-5.0％的至少一种光敏剂，光敏剂选自于通过非相干UV光照射改变颜色的光致变色化合物；按重量计为0.2-6.0％的共引发剂，在通过非相干UV光转化的光致变色化合物的光引发形式存在的情况下，通过可见光活化共引发剂，用于光聚合所述可光聚合化合物；按重量计为0-97.5％的聚合物粘合剂；按重量计为0-6.0％的增塑剂；按重量计为0-3.0％的非聚合溶剂。 
如上所述，根据本发明实施例的光聚合记录介质包括透明基底和光敏层，其中，光敏层作为记录层沉积于透明基底上，这里，所述光敏层包含：按重 量计为1.0-99.0％的至少一种可聚合化合物；按重量计为0.05-5.0％的至少一种光敏剂，光敏剂选自于通过非相干UV光照射改变颜色的光致变色化合物；按重量计为0.2-6.0％的共引发剂，在通过非相干UV光转化的光致变色化合物的光引发形式存在的情况下，通过可见光活化共引发剂，用于光聚合所述可聚合化合物；按重量计为0-97.5％的聚合物粘合剂；按重量计为0-6.0％的增塑剂；按重量计为0-3.0％的非聚合溶剂。 
可使用任何一种能吸收UV光的光敏剂。在根据本发明的组合物中，使用具有较长寿命光引发结构的光致变色化合物，其选自于由苯并噻唑啉螺吡喃(II)、苯氧基并四苯醌(III)和这些化合物的混合物组成的组，或者使用热不可逆的光致变色化合物，其选自于由二芳杂环基乙烯(IV)、俘精酰亚胺(V)和这些化合物的混合物组成的组。 
苯并噻唑啉螺吡喃(II)经历根据下面的反应图解(1)的光致变色转化。 
反应图解(1) 
在反应图解(1)中，R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。烷基可以是C1-C30的烷基，优选地是C1-C20的烷基。烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。芳基指C6-C10的芳基，例如苯基和萘基。芳烷基指C7-C20的芳烷基，例如苄基。烷基芳基指C7-C20的烷基芳基，例如甲基苯基、甲基萘基等。 
在表1中，示出了在根据本发明方面的光聚合组合物中的苯并噻唑啉螺吡喃(BTSP)的光致变色转化后的光谱-动力学特征。 
表1 
Figure 2004800331193A00800061
苯氧基并四苯醌(III)经历根据下面的反应图解(2)的光致变色转化。 
反应图解(2) 
Figure S04833119320060522D000061
在反应图解(2)中，R1、R2和R3的每一个选自于由氢原子、烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基组成的组。烷基指C1-C30的烷基，优选地指C1-C20的烷基。烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。芳基指C6-C10的芳基，例如苯基和萘基。芳烷基指C7-C20的芳烷基，例如苄基。烷基芳基指C7-C20的烷基芳基，例如甲基苯基、甲基萘基等。 
在表2中，示出了在根据本发明方面的光聚合组合物中的光致变色的苯氧基并四苯醌(PNC)衍生物的结构和光谱-动力学特征。 
表2 
在上面提到的热不可逆的光致变色化合物中的二芳杂环基乙烯(IV)经历根据反应图解(3)的光致变色转化。 
反应图解(3) 
在反应图解(3)中，R1和R4中的每个是具有至少一个选自于N、S和O的杂原子的五元或六元稠合复合环，或者是稠合的C6-C10的芳基；R2和R3 的每一个独立地是氢原子或者是取代的或未取代的C1-C10的烷基；X是S、O、NH或NR，这里，R是C1-C10的烷基；由波浪线限定的Y部分是环戊烯环或具有至少一个选自N、S和O的杂原子的环戊烯环，如下面的表3中的化合物DHE 1和DHE 2。用于R1和R4的稠合复合环的例子包括出现在表3中的化合物DHE 1和DHE 2中的噻吩环、哌啶环、吡咯环等。 
在表3中，示出了在根据本发明方面的光聚合组合物中的光致变色二芳杂环基乙烯(DHE)衍生物的结构和光谱特征。 
表3 
Figure 2004800331193A00800081
上面提到的热不可逆的光致变色化合物中的俘精酰亚胺(V)经历根据反应图解(4)的方面的光致变色转化。 
反应图解(4) 
在反应图解(4)中，Ar是具有至少一个选自N、S和O的杂原子的五元或六元复合环，或是C6-C10的芳基；R1、R2和R3的每个独立地选自于氢原子、取代的或未取代的C1-C10的烷基；X选自于S、O、NH和NR，这里，R是C1-C10的烷基或-NHCO2R4，这里，R4是取代的或未取代的C1-C10的烷基。在反应图解(4)的右部中的关闭的光引发结构中，由波浪线限定的Ar表示前面被限定的Ar的剩余部分。 
在表4中，示出了在根据本发明方面的光聚合组合物中的光致变色俘精酰亚胺(FGM)衍生物的结构和光谱特征。 
表4 
Figure 2004800331193A00800091
上述的光敏剂可单独使用或者至少两种组合起来使用。在根据本发明方面的光聚合组合物中，光敏剂的浓度按重量计可在大约0.05-5.0％的范围内。 
在可聚合单体存在的情况下，组成根据本发明方面的组合物中的光引发剂系统的共引发剂与光引发结构的光致变色化合物一起被可见光活化，从而光聚合该可聚合单体。在本发明中可使用的可见光可以是波长为400-650nm的激光，例如是He-Ne激光(633nm)、Ar激光(515nm，488nm)、YAG激光(532nm)、He-Cd激光(442nm)等。 
本领域内公知的共引发剂可以有效地用作该引发剂。具体地讲，该共引发剂可以选自于公知的供电子共引发剂，例如氮-苯基甘氨酸、氮，氮-二烷基苯胺、叔胺化合物、有机硼酸盐等。氮，氮-二烷基苯胺化合物的例子包括4- 氰基-氮，氮-二甲基苯胺、4-硼-氮，氮-二甲基苯胺、4-乙酰基-氮，氮-二甲基苯胺、4-甲基-氮，氮-二甲基苯胺、4-氨基-氮，氮-二甲基苯胺、4-乙氧基-氮，氮-二甲基苯胺、3-羟基-氮，氮-二甲基苯胺、氮，氮，氮，氮-四甲基-1，4-苯二胺、2，6-二乙基-氮，氮-二甲基苯胺、对-叔丁基-氮，氮-二甲基苯胺等。叔胺化合物的例子包括三乙胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺等。此外，可有效地使用2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮二甲基苄基缩酮(DMBP)(Irgacure651)。这些共引发剂可单独地使用或者至少两种组合起来使用。在根据本发明的光聚合组合物中，共引发剂的浓度按重量计可在大约0.2-6.0％的范围内。 
用于根据本发明方面的组合物中的可聚合化合物具有至少一个根据自由基的反应机理可被聚合的不饱和双键。这种可聚合化合物可以是本领域内公知的具有至少一个烯键式不饱和键的单体，所述不饱和键为例如乙烯基或烯丙基，或者可以是本领域内公知的具有端烯键式或侧烯键式不饱和键的聚合物。可聚合化合物的例子包括：多元醇的丙烯酸酯和多元醇的甲基丙烯酸酯(methacryl ester)，多元醇例如为三羟甲基丙烷、季戊四醇等；丙烯酸酯封端的或甲基丙烯酸酯封端的环氧树脂；丙烯酸酯封端的或甲基丙烯酸酯封端的聚酯等。 
可聚合化合物的另外的例子包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸二季戊四醇酯、羟基五丙烯酸二季戊四醇酯(DPHPA)、1，6-二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、α，ω-双(甲基丙烯酰氧乙基氧羰基氧)乙撑氧乙烯(α，ω-bis(methacryloyloxyethyleneoxycarbonyloxy)ethyleneoxyethylene)(OKM-2)、双酚-A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯、双酚-A双(二甲基丙烯酸缩水甘油酯)(bis GMA)、双酚-A二丙烯酸甘油酯、双酚-A二甲基丙烯酸甘油酯、丙氧基化双酚-A甘油酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯(TMG)、氮-乙烯基吡咯烷酮(VP)、9-乙烯基咔唑、甲基丙烯酸缩水甘油酯及前述化合物的混合物。 
上面所列的可聚合化合物可单独地使用或者将它们中的至少两种化合物组合起来使用。在根据本发明方面的光聚合组合物中，可聚合化合物的浓度 按重量计可在1.0-99.0％的范围内。 
用于根据本发明方面的光聚合组合物中的聚合物粘合剂用来抑制该组合物的流动，并不参与光聚合反应。换言之，在记录全息图的同时，应用在透明基底和保护层之间的聚合物粘合剂抑制根据本发明方面的光聚合组合物的流动，从而能够符合要求地记录全息图。 
可用于本发明中的聚合物粘合剂的例子包括：乙烯基聚合物，例如聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯等；丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等；甲基丙烯酸聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。在所列的聚合物粘合剂中，在高抗热性、高透明性、高感光性和高衍射效率的记录介质中优选地用PMMA来记录全息图。 
上面所列的聚合物粘合剂可单独地使用或者将至少两种粘合剂组合起来使用。在根据本发明方面的光聚合组合物中，聚合物粘合剂的浓度按重量计可在大约0-97.5％的范围内。 
当记录全息图时，用于本发明方面的组合物中的增塑剂调节组合物的粘度和相容性，并促进聚合物粘合剂与可聚合化合物的分离。增塑剂是不与聚合物粘合剂和可聚合化合物反应的化合物。可用于根据本发明方面的组合物中的增塑剂的例子包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二甲酯(dimethyl adiphate)、己二酸二丁酯、癸二酸二甲酯(dimethylsebasate)、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、丁二酸二乙酯等；磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三缩水甘油酯等；醋酸酯，例如三醋酸甘油酯、醋酸2-乙基己酯等；亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二丁基氢化二烯酯(dibutylhydrodiene phosphate)等；亚烷基乙二醇烷基醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等；低分子量聚乙二醇；硅油等。 
上面所列的增塑剂可单独地使用或者将至少两种增塑剂组合起来使用。在根据本发明方面的光聚合组合物中，增塑剂的浓度按重量计可在0-6.0％的范围内。 
如果需要，则根据本发明方面的光聚合组合物还可包括添加剂、溶剂等，添加剂例如为本领域广泛应用的增稠剂、热聚合抑制剂、链转移剂。 
高折射率溶剂可用来调节组合物的粘度和各组合物的相容性，并用来改 善层的形成。可用于根据本发明方面的组合物中的溶剂的例子包括丙酮、苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、卤代苯、卤代甲苯、这些溶剂的混合物等。在这些溶剂中，优选地为具有高折射率的含有卤原子例如氯、溴等的溴苯(BB)、氯苯、溴甲苯、氯甲苯等。 
上面所列的溶剂可单独地使用或者将至少两种溶剂组合起来使用。在根据本发明的光聚合组合物中，溶剂的浓度按重量计可在大约0-3.0％的范围内。 
将描述一种制备根据本发明方面的光聚合组合物的方法。 
将选自上述光致变色化合物中的至少一种光敏剂、共引发剂、可聚合化合物、聚合物粘合剂和添加剂一起放入容器例如烧杯中并搅拌，其中，如果需要添加剂则其可作为组分添加。为了促进固体组分的溶解，可将该混合物加热到不会引发该组合物变性的温度范围。 
将描述一种利用根据本发明方面的光聚合组合物来制造光聚合记录介质的方法。 
可通过在透明基底上涂覆根据本发明方面的光聚合组合物来制造具有包括透明基底和光敏层的双层结构的光聚合记录介质。可采用各种涂覆技术，例如采用Gravia涂覆、辊涂、棒式涂覆(bar coating)、旋涂等。如果需要，则可通过在光敏层上沉积膜型、片型或板型保护层来制造具有三层结构的光聚合记录介质。优选地，当制备根据本发明方面的组合物时使用溶剂，但这不是必要的。在这种情况下，通过将选自上述光致变色化合物中的至少一种光敏剂、共引发剂、可聚合化合物、聚合物粘合剂、增塑剂和添加剂溶解或悬浮在溶剂中而获得溶液或悬浮液，其中，如果需要添加剂则可加入添加剂，在将该溶液或悬浮液涂敷到透明基底上之后，溶剂挥发，从而得到光敏记录层。当层压光敏记录层上的保护层时，优选地在保护层的沉积之前去除溶剂，但这不是必要的。在去除溶剂后，光敏层可具有1-200μm的厚度。 
透明基底可以是光学透明的玻璃板或者塑料板或膜，例如是PET板或膜、聚碳酸酯板或膜、聚甲基丙烯酸甲酯板或膜等。透明基底可具有0.01-10mm的厚度。它通常具有平坦的形状。然而，可采用弯曲的透明基底或具有不规则表面结构的透明基底。象透明基底一样，保护层可由光学透明材料形成。保护层可具有0.01-10mm的厚度。 
将描述一种在根据本发明方面的光聚合记录介质上记录全息图的方法。起初，将非相干UV光照射到根据本发明方面的光聚合记录介质的光敏层上， 以将光致变色结构转化成有色形式。将相干可见激光的干涉图案辐射到光敏层上。例如，可利用例如分束器将相干可见激光分成参考光束和物体光束，然后利用例如镜子使参考光束和物体光束结合来获得干涉图案。可选地，可通过利用镜子将一激光束反射来获得光的干涉图案。结果，在有色光致变色化合物和共引发剂存在的情况下产生自由基，自由基引起可聚合化合物的光聚合，使得干涉图案作为折射率的差异可记录在光敏层内。所述差异由取决于光在干涉图案中的强度而变化的聚合程度的差异而造成。 
可通过仅将参考光束辐射到记录介质上来再现记录在根据本发明方面的记录介质上的全息图。全息图作为参考光束通过干涉图案的衍射结果而被再现。再现全息图的方法是本领域公知的，因此这里不提供对其的详细描述。 
当采用上述的根据本发明方面的光聚合组合物时，除具有可见范围波长的激光之外，不需要UV光源或加热元件。换言之，在记录全息图之前将非相干UV光短时辐射到光聚合记录介质上即可。由于光致变色化合物的光引发结构的短时相干可见光吸收效应，在全息图的记录完成之后，介质的感光性减少。结果，记录设备的成本降低，记录介质的分辨能力提高。 
当根据本发明方面的光聚合组合物包括作为共引发剂的2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮二甲基苄基缩酮(Irgacure 651)时，光固化可发生在光敏层内。 
将参照下面的例子来更为详细地描述本发明。下面的例子出于示例说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。 
发明方式 
例子1
光聚合记录介质制造如下。起初，制备光致变色苯氧基并四苯醌在氮-乙烯基吡咯烷酮中的溶液。将可聚合化合物OKM-2和TMPTA与共引发剂DMEA加入该溶液中并充分混合。在真空内对混合溶液进行除气20分钟，以去除来自于该溶液的气泡。将除气后的溶液浇铸在具有200μm厚的间隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(产品名称：Lavsan膜)上，以形成光敏记录层。将附加的PET膜(Lavsan膜)覆盖在光敏层上，以获得三层结构的记录介质。 
用于形成记录介质的光敏层的光聚合组合物(例子1)的组成在表5中示出。 
利用折射仪(IRF-22，俄罗斯)测定在光敏层内的光引发折射率的变化，在光敏层内的光引发折射率的变化确定在光敏层上记录相位全息图的可能性。 利用玻璃棒将几滴样品滴到折射仪的测试棱镜上，以测定该溶液的折射率。接着，将光敏层放置在棱镜之间，并用由灯(DRS-250)发射穿过滤色器UFS-6(λ＝360nm)的UV光照射光敏层1分钟，以使彩色(chromatic)化合物转变成有色形式，然后测定有色溶液(光敏层)的折射率。接着，用由OI-18发光器发射的400-nm的可见光(λ＞400nm)照射有色溶液5分钟，然后测定其折射率。利用UV光和可见光辐射在光敏层上之后的折射率的差(Δn＝nvis-nUV)测定光敏层曝光于可见光时的光聚合效率。 
样品1的光引发折射率变化Δn为0.0020，表明了在利用根据本发明方面的光聚合组合物(样品1)制造的记录介质上记录相位全息图的可能性。 
例子2
以与例子1中相同的方式来制备光聚合组合物(样品2)(该样品的组成参照表5)。 
采用与例子1中描述的方法相同的方法测定的样品2的光引发折射率变化在表5中示出。数据表明采用样品2记录相位全息图的可能性。 
例子3
除用溴苯(BB)作溶剂代替可聚合化合物VP之外，以与例子1中相同的方式来制备光聚合组合物(样品3)(该样品的组成参照表5)。 
采用与例子1中描述的方法相同的方法测定的样品3的光引发折射率变化在表5中示出。数据表明采用样品3记录相位全息图的可能性。 
表5 
例子4-6
采用与例子1中描述的方法相同的方法利用光聚合组合物(该组成参照 表6)制造光敏层。光敏层通常包含作为共引发剂的UV光引发剂DMBP。由于非相干UV光的作用，DMBP引发该层的光固化。在制备各个样品的第一步，将DMBP添加到溶液中。样品4-6的组成在表6中示出。 
采用与例子1描述的方法相同的方法测定的光引发折射率变化也在表6中示出。数据表明，通过用来产生光敏剂的可见光敏化光引发结构的UV光，可在光敏层内引发光固化，并可采用可见波长范围内的激光来记录相位全息图。也利用UV光辐射在样品前后的折射率的差(Δn＝nUV-ninit)测定光固化的程度。 
表6 
Figure 2004800331193A00800151
例子7-20
采用与例子1中描述的方法相同的方法来制造包含作为光致变色化合物的PNC 2的光敏层。光敏层通常包含作为共引发剂的UV光引发剂DMBP。由于非相干UV光的作用，该光引发剂引发光敏层的光固化。非相干UV光用来获得光致变色化合物的光引发结构。在制备各个样品的第一步，将DMBP加入VP的溶液中。样品7-10的组成在表7中示出。 
采用与例子1描述的方法相同的方法测定的光引发折射率变化也在表7中示出。数据表明，通过用来产生光敏剂的可见光敏化光引发结构的UV光，可在光敏层内引发光固化，并可采用可见波长范围内的激光来记录相位全息图。 
表7 
Figure 2004800331193A00800161
例子21-23
采用与例子1中描述的方法相同的方法来制造包含作为光致变色化合物的PNC 2的光敏层。光敏层通常包含作为共引发剂的UV光引发剂DMBP。由于非相干UV光的作用，该光引发剂引发光敏层的光固化。非相干UV光用来获得光致变色化合物的光引发结构。在制备各个样品的第一步，将DMBP加入到VP的溶液中。除此之外，PMMA作为聚合物粘合剂被加入到各个组合物中。具体地讲，将PMMA溶于氯仿中，并加入到包含光致变色化合物、可聚合化合物等的VP溶液中。另外，在真空条件下从各个光聚合组合物中去除氯仿。样品21-23的组成在表8中示出。DBP还被作为增塑剂加入到PMMA溶液中，以获得样品23。 
采用与例子1中描述的方法相同的方法测定的光引发折射率变化也在表8中示出。数据表明，通过用来产生光敏剂的可见光敏化光引发结构的UV光，可在光敏层内引发光固化，并可采用可见波长范围内的激光来记录相位全息图。 
表8 
Figure 2004800331193A00800172
例子24-25
根据与例子1中描述的方法相同的方法利用光聚合组合物(参照表9)来制造包含作为光致变色化合物BSTP 1的光敏层。VP或BB用作溶剂。样品24和25的组成在表9中示出。 
采用与例子1中描述的方法相同的方法测定的光引发折射率变化也在表9中示出。数据表明使用这些样品来记录相位全息图的可能性。 
表9 
Figure 2004800331193A00800181
例子26-44
采用与例子1中描述的方法相同的方法来制造包含作为光致变色化合物的BTSP的光敏层。光敏层通常包含作为共引发剂的UV光引发剂DMBP。由于非相干UV光的作用，该光引发剂引发光敏层的光固化。非相干UV光用来获得光致变色化合物的光引发结构。在制备各个样品的第一步，将DMBP加入到VP的溶液中。样品26-44的组成在表10中示出。 
采用与例子1中描述的方法相同的方法测定的光引发折射率变化也在表10中示出。数据表明，通过用来产生光敏剂的可见光敏化光引发形式的UV光，可在光敏层内引发光固化，并可采用可见波长范围内的激光来记录相位全息图。 
表10 
Figure 2004800331193A00800182
Figure 2004800331193A00800201
例子45-47
采用与例子1中描述的方法相同的方法来制造包含作为光致变色化合物的BTSP 3的光敏层。光敏层通常包含作为共引发剂的UV光引发剂DMBP。由于非相干UV光的作用，该光引发剂引发光敏层的光固化。非相干UV光用来获得光致变色化合物的光引发形式。在制备各个样品的第一步，将DMBP加入到VP的溶液中。除此之外，PMMA作为聚合物粘合剂被加入到各个组合物中。具体地讲，将PMMA溶于氯仿中，并加入到包含光致变色化合物BTSP 3、DMBP共引发剂等的VP溶液中。另外，在真空条件下从各个光聚合组合物中去除氯仿。样品45-47的组成在表11中示出。 
采用与例子1中描述的方法相同的方法测定的光引发折射率变化也在表11中示出。数据表明，通过用来产生光敏剂的可见光敏化光引发结构的UV光，可在光敏层内引发光固化，并可采用可见波长范围内的激光来记录相位全息图。 
表11 
Figure 2004800331193A00800211
例子48-54
采用与例子1中描述的方法相同的方法来制造包含作为光致变色化合物的DHE或FGM的光敏层。除样品48之外，光敏层通常包含作为共引发剂的UV光引发剂DMBP。由于非相干UV光的作用，该光引发剂引发光敏层的光固化。非相干UV光用来获得光致变色化合物的光引发结构。在制备各个样品的第一步，将DMBP加入到VP的溶液中。样品48-54的组成在表12中示出。 
采用与例子1中描述的方法相同的方法测定的光引发折射率变化也在表12中示出。数据表明，通过用来产生光敏剂的可见光敏化光引发结构的UV光，可在光敏层内引发光固化，并可采用可见波长范围内的激光来记录相位全息图。 
表12 
Figure 2004800331193A00800212
Figure 2004800331193A00800221
例子55
在采用例子22中描述的方法制造的光聚合记录介质上记录全息图。确定信息存储容量的介质的角度敏感性变化如下。 
在被0.5mm厚的间隔隔开的两片PET膜(Lavsan膜)之间放置光敏层。剪切记录介质的中部，并用光聚合组合物填充记录介质的中部。在记录全息图之前，用由灯(DRS-250)发射的穿过滤色器UFS-6(λ＝360nm)的非相干UV光照射记录介质1分钟，以使样品中的彩色化合物转化为有色形式。 
采用由Ar激光器(λ＝488nm)发射的5.5mW/cm2的相干激光在所得的记录介质上记录全息光栅。 
在全息光栅的记录之后，采用由OI-18发光器发射的可见光充分漂白记录介质。辐射由He-Ne激光器发射的波长为633nm的相干光，以再现全息光栅。采用以布拉格角(Bragg angle)定位的光探测器实时测定辐射衍射。在改变记录激光束和再现激光束的倾斜角度的同时，测定衍射效率对角度的依从关系。 
图1是当Ar激光以5.5mW/cm2辐射到记录介质的光栅上时衍射效率作为角度的函数的曲线图。参照图1，记录介质上的衍射效率在很大程度上取决于角度(即，高角度选择性)，表明光聚合记录介质可用于具有超高信息存储容量的3D光存储器的制造。 
例子56
除使用玻璃板代替PET膜来形成三层结构之外，采用与例子55中使用的方法相同的方法来制造光聚合记录介质。采用例子55中描述的方法在记录介质上记录全息光栅。使用记录介质获得了令人满意的结果。 
产业上的可利用性 
如上所述，采用根据本发明方面的包含光引发剂系统的新的组合的光聚合组合物，可制造具有衍射效率的高角度选择性的光聚合记录介质。除此之外，光聚合记录介质可有效地用于制造具有超高信息存储容量的3D全息光存储器。根据本发明方面，在记录全息图之后无需后曝光和热处理。 
虽然已经参照本发明的示例性实施例具体地示出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员要明白，在不脱离由权利要求限定的本发明的范围和精神的情况下，在这里可在形式上和细节上做各种改变。 

Claims (22)

1.一种光聚合组合物，包含：
按重量计为1.0-99.0％的至少一种可聚合化合物；
按重量计为0.05-5.0％的至少一种光敏剂，所述光敏剂选自于通过非相干UV光照射改变颜色的光致变色化合物；
按重量计为0.2-6.0％的共引发剂，在通过所述非相干UV光转化的所述光致变色化合物的光引发形式存在的情况下，通过可见光活化所述共引发剂，用于光聚合所述可聚合化合物；
按重量计为0-97.5％的聚合物粘合剂；
按重量计为0-6.0％的增塑剂；
按重量计为0-3.0％的非聚合溶剂，
其中，所述光致变色化合物选自于由苯并噻唑啉螺吡喃、苯氧基并四苯醌和它们的混合物组成的组，或者所述光致变色化合物选自于由二芳杂环基乙烯、俘精酰亚胺和它们的混合物组成的组。
2.如权利要求1所述的光聚合组合物，其中，所述可聚合化合物选自于由α，ω-双(甲基丙烯酰氧乙基氧羰基氧)乙撑氧乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚-A双(二甲基丙烯酸缩水甘油酯)、氮-乙烯基吡咯烷酮、三甲基丙烯酸甘油酯和它们的混合物组成的组。
3.如权利要求1所述的光聚合组合物，其中，所述聚合物粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
4.如权利要求1所述的光聚合组合物，其中，所述共引发剂选自于由二甲基乙醇胺、三乙醇胺、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮二甲基苄基缩酮和它们的混合物组成的组。
5.如权利要求1所述的光聚合组合物，其中，所述非聚合溶剂选自于由卤代苯、卤代甲苯和它们的混合物组成的组。
6.如权利要求1所述的光聚合组合物，其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯化合物。
7.如权利要求1所述的光聚合组合物，其中，所述可见光的波长为400-650nm。
8.一种光聚合记录介质，包括：
透明基底；
光敏层，作为记录层沉积于所述透明基底上，其中，所述光敏层包含
按重量计为1.0-99.0％的至少一种可聚合化合物；
按重量计为0.05-5.0％的至少一种光敏剂，所述光敏剂选自于通过非相干UV光照射改变颜色的光致变色化合物；
按重量计为0.2-6.0％的共引发剂，在通过所述非相干UV光转化的所述光致变色化合物的光引发形式存在的情况下，通过可见光活化所述共引发剂，用于光聚合所述可聚合化合物；
按重量计为0-97.5％的聚合物粘合剂；
按重量计为0-6.0％的增塑剂；
按重量计为0-3.0％的非聚合溶剂，
其中，所述光致变色化合物选自于由苯并噻唑啉螺吡喃、苯氧基并四苯醌和它们的混合物组成的组，或者所述光致变色化合物选自于由芳杂环基乙烯、俘精酰亚胺和它们的混合物组成的组。
9.如权利要求8所述的光聚合记录介质，其中，所述可聚合化合物选自于由α，ω-双(甲基丙烯酰氧乙基氧羰基氧)乙撑氧乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚-A双(二甲基丙烯酸缩水甘油酯)、氮-乙烯基吡咯烷酮、三甲基丙烯酸甘油酯和它们的混合物组成的组。
10.如权利要求8所述的光聚合记录介质，其中，所述聚合物粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
11.如权利要求8所述的光聚合记录介质，其中，所述共引发剂选自于由二甲基乙醇胺、三乙醇胺、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮二甲基苄基缩酮和它们的混合物组成的组。
12.如权利要求8所述的光聚合记录介质，其中，所述非聚合溶剂选自于由卤代苯、卤代甲苯和它们的混合物组成的组。
13.如权利要求8所述的光聚合记录介质，其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯化合物。
14.如权利要求8所述的光聚合记录介质，还包括在所述光敏层上的保护层。
15.如权利要求8所述的光聚合记录介质，其中，所述透明基底和所述保护层为透明的聚合物膜。
16.如权利要求8所述的光聚合记录介质，其中，所述光聚合记录介质为全息存储器。
17.如权利要求8所述的光聚合组合物，其中，所述可见光的波长为400-650nm。
18.如权利要求8所述的光聚合记录介质，其中，所述光敏剂、所述共引发剂、所述可聚合化合物、所述聚合物粘合剂和添加剂被加热到不引发变性的温度范围。
19.一种在根据权利要求8的所述光聚合记录介质上记录全息图的方法，所述方法包括：
将所述非相干UV光照射到所述记录介质的所述光敏层上，以使所述光致变色化合物转化成有色形式；将从相干可见激光分离的参考光束和物体光束的干涉图案照射到所述光敏层上，以使用在有色光致变色化合物和共引发剂存在时产生的自由基来引发可聚合化合物的光聚合，从而将所述光敏层内的干涉图案记录为折射率差异。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述折射率差异由依从于照射到所述干涉图案上的光的强度而变化的聚合程度的差异而产生。
21.如权利要求19所述的方法，其中，在记录所述全息图之后，无需后曝光和热处理。
22.一种再现记录在根据权利要求8的光聚合记录介质上的全息图的方法，所述方法包括将参考光束照射到所述记录介质上。
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