FR2501388A1 - Composition de resine photosensible et element photosensible utilisant ladite resine - Google Patents

Abstract

COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE ET ELEMENT PHOTOSENSIBLE UTILISANT LADITE RESINE. COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE COMPRENANT : A. AU MOINS UN COMPOSE CHOISI PARMI LE BENZOTRIAZOLE, LE BENZIMIDAZOLE, LE BENZOTHIAZOLE, LEURS DERIVES ET LEURS SELS; B. UN PHOSPHATE CONTENANT DES LIAISONS NON SATUREES, PHOTOPOLYMERISABLES; C. SI NECESSAIRE, UN POLYMERE ORGANIQUE THERMOPLASTIQUE; D. UN COMPOSE NON SATURE PHOTOPOLYMERISABLE CONTENANT AU MOINS UN GROUPE ETHYLENE TERMINAL; ET E. UN SENSIBILISATEUR OU UN SYSTEME DE SENSIBILISATEUR CAPABLE D'AMORCER LA POLYMERISATION DES COMPOSES NON SATURES B. ET D. PAR IRRADIATION DE LA LUMIERE ACTINIQUE; AINSI QU'UN ELEMENT PHOTOSENSIBLE COMPRENANT UNE COUCHE DE COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE AYANT LA COMPOSITION CI-DESSUS. LA COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE SELON L'INVENTION FORME UNE PELLICULE DE REVETEMENT PROTECTEUR AYANT UNE EXCELLENTE ADHESIVITE AU SUPPORT ET PERMETTANT D'OBTENIR UNE RESERVE POUR MASQUE DE SOUDAGE.

Description

2 5 0 1 3 8 8

Composition de résine photosensible et élément photo-

sensible utilisant ladite résine.

L'invention a pour objet une composition de résine photosensible ainsi au'un élément photosensible utilisant une telle composition. Plus particulièrement, l'invention a pour

objet une composition de résine photosensible ayant une adhé-

sivité améliorée et utilisable pour les masques de soudage (masques de protection permanente), etc., tels qu'on utilise pour la production de plaquettes de circuit imprimé ainsi

qu'un élément photosensible utilisant une telle composition.

On sait que les compositions de résine photosensible sont utilisées comme photoréserve dans la production de plaquettes de circuit imprimé. Il est également connu que des éléments photosensibles comprenant une pelliculesupport

et une couche de composition de résine photosensible, sensible-

ment sèche, stratifiée sur ledit support, peuvent être uti-

lisées comme photoréserve dans la production de plaquettes

de circuit imprimé.

Les compositions de résine photosensible ou les éléments photosensibles utilisés dans la production de plaquettes de circuit imprimé, peuvent en gros, être divisés

selon les deux types ci-après, selon le but d'utilisation.

L'un est utilisé pour former des structures imprimées qui forment une image de réserve pour la gravure ou revêtement métallique et l'autre est utilisé pour former un masque de soudage. Chacun de ces deux types néccessite adhésivité au support utilisé, mais la signification d'une telle adhésivité diffère nettement d'un type à l'autre. Ainsi, dans le premier cas, l'adhésivité est nécessaire simplement pour empêcher la pénétration de la solution de gravure ou de galvanisation ayant une température variant entre l'ambiant et 1000C au maximum,seulement pendant l'opération de gravure ou de galvanisation, tout en autorisant une séparation facile et parfaite de la réserve du support,après l'opération de gravure ou de revêtement. Autrement dit, ce type nécessite

uniquement une adhésivité temporaire.

Par ailleurs, l'adhésivité pour le deuxième type doit être permanente et cette adhésivité doit être suffisamment

forte pour empêcher la pénétration de la soudure ou le dépla-

cement du masque pendant l'immersion dans un bain de soudure à haute température (habituellement de 240 à 300C). En ce qui concerne le premier type, le brevet USA n0 3 622 334 a proposé un perfectionnement de la résistance à la gravure et au revêtement par addition de benzimidazole,

de 2-aminonenzothiazole, de benzotriazole ou leurs dérivés.

Cependant, l'effet de tels additifs dans le cas du deuxième type n'est pas connu et les résultats des essais effectués par les inventeurs ont montré.l'inefficacité totale de tels additifs pour le deuxième type de composition de résine photosensible. On considère que ceci est dû au fait que l'adhésivité nécessaire pour le deuxième type est d'une nature différente de celle nécessaire pour le revêtement et, comme indiqué cidessus, il faut une

adhésivité "rigoureuse".

Le brevet USA n0 4 272 607 décrit des dérivés d'acide.

acrylique contenant du phosphore comme exemple de composés non saturés photopolymérisables constituant les compositions de résine photosensible, cependant, ce brevet ne suggère pas l'effet qu'ils peuvent avoir sur la résistance à la chaleur du soudage et les essais effectués par les inventeurs ont montréqoe la seule utilisation de tels composés ne produit

presque pas de résultats.

Il résulte dE travaux de recherche extensifs sur les compositions de résine photosensible, par les inventeurs, que la résistance à la chaleur du soudage est améliorée,de façon surprenante,lorsqu'on utilise un composé phosphate contenant des liaisons non saturées photopolymérisables en combinaison avec une substance telle que le benzotriazole, le benzimidazole, le benzothiazole, etc., et cette découverte

est à la base de l'invention.

L'invention a également comme objet une composition de résine photosensible ayant une adhésivité améliorée au support et utilisable pour former des masquesde soudage, etc.,

ainsi qu'un élément photosensible utilisant une telle compo-

sition. L'invention a encore pour objet une composition de résine photosensible comprenant: (a) au moins un composé choisi dans le groupe formé par le benzotriazole, le benzimidazole, le benzothiazole, leurs dérivés et leurs sels; (b) un composé phosphate contenant des liaisons non saturées photopolymérisables; (c) si nécessaire, un polymère organique thermoplastique; (d) un composé non saturé photopolymérisable ayant au moins un groupe éthylène terminal, et

(e) un agent sensibilisateur et/ou un système sensibi-

lisateur capable d'amorcer la polymérisation desdits composés

non saturés (b) et (d) par irradiation de lumière actinique.

L'invention a également pour objet un élément photo-

sensible comprenant une couche d'une composition de résine photosensible et une pellicule-support pour cette couche, ladite composition de résine photosensible contenant (a) au

moins un composé choisi dans le groupe formé par le benzo-

triazole, le benzimidazole, le benzothiazole, leurs dérivés et sels, (b) un composé phosphate ayant des liaisons non

saturées photopolymérisables, (c) un polymère organique thermo-

plastique, (d) un composé photopolymérisable ayant au moins un groupe éthylène terminal, et (e) un agent sensibilisateur

et/ou un système sensibilisateur capable d'amorcer la poly-

mérisation desdits composés non saturés (b) et (d) par

irradiation de lumière actinique.

Sur les dessins annexés, les figures 1 et 2 représentent

des vues en coupe montrant des exemples d'éléments photosen-

sibles selon l'invention. La figure 3 représente une vue

schématique d'un appareil pour la production d'éléments photo-

sensibles utilisés dans les exemples ci-après décrits. La figure 4 représente un masque négatif pour essai,utilisé dans les exemples; et la figure 5 représente une structure de

cuivre sur les supports d'essai utilisés dans les exemples.

La composition de résine photosensible et l'élément photosensible selon l'invention, sont décrits plus en détail ci-après. On décrit tout d'abord les constituants respectifs

de la composition de résine photosensible selon l'invention.

Comme constituant (a) de la composition, on utilise au moins un composé choisi dans le groupe formé par le benzotriazole, le benzimidazole, le benzothiazole, leurs dérivés et leurs sels. On entend par "leurs dérivés" ces composés dans lesquels un atome ou des atomes d'hydrogène sont remplacés par au moins un groupe alkyle, aryle, nitro, halogène, amino, hydroxyle, carboxyle ou par un groupe similaire et ceux dans lesquels le

noyau benzénique a été remplacé par un noyau naphtalénique.

"Leurs sels" signifient des sels acides tels que chlorhydrate, acétate, etc. desdits composés, des sels amine, etc. Comme exemples préférés de ces composés, on peut citer le benzotriazole, le chlorhydrate de benzotriazole, le

l-chlorobenzotriazole, l'hydroxybenzotriazole, le naphto-

triazole, le méthylbenzothriazole et les sels amine,etc. de

ces derniers; le benzimidazole, le chlorhydrate de benzimi-

dazole, le 2-aminobenzimidazole, le 2-méthylbenzimidazole, le 2nitrobenzimidazole, le -méthylbenzimidazole, etc.; et le 2aminobenzothiazole, le chlorhydrate de 2-aminobenzothiazole, etc. Parmi les sels, on préfère les chlorhydrates à cause de la facilité de leur préparation. L'addition de ces composés en une quantité à partir d'environ 0,001 % en poids ou plus de la composition de résine photosensible produit un effet notable, mais de préférence, ledit composé est ajouté en une quantité de 0,01 à

3 % en poids du poids de la composition de résine photosensible.

Comme exemple préférés de composés phosphate ayant des liaisons non saturées photopolymérisables utilisés comme constituant (b) de la composition, on peut citer le composé vendu sous la marque PHOSMER-M qui est un méthacrylate de phosphoxyéthyl acide fabriqué par Yushi Seihin Co., Ltd; le

composé vendu sous la marque PEOSMER-CL (3-chloro-2-acid-

phosphoxypropylméthacrylate), le composé vendu sous la marque PM-2 (bis(méthacryloxyéthyl)phosphate), le composé vendu sous la marque PA-1 (acryloxyéthylphosphate) et le composé vendu sous la marque PA-2 (bis(acryloxyéthyl)phosphate) qui font partie de la série connue sous la marque KAYAMER fabriquée par Nippon Kayaku Co., Ltd.; le produit vendu sous la marque VINYATE-R (bis(2-chloro-éthyl)-vinylphosphate) et le produit

vendu sous la marque PS-A4 (1,2-bis(carboxyallyl)-éthyldi-

butylphosphate) fabriqué par Daihachi Chemical Industry. Ces produits produisent un effet lorsqu'ils sont ajoutés en une quantité d'environ 0, 001 % en poids ou plus du poids de la composition de résine photosensible, mais habituellement, on préfère utiliser de tels composés en une quantité de 0,01 à

% du poids de la composition.

Le constituant (c) ou un polymère organique thermo-

plastique, est ajouté si nécessaire, mais lorsqu'on forme un élément photosensible, un tel polymère est un constituant essentiel pour donner à la composition de résine les propriétés

filmogènes. On peut utiliser comme polymère organique thermo-

plastique,les polymères décrits dans le brevet US n 3 261 686.

On peut par exemple utiliser des polyamides tels que le nylon soluble dans l'alcool, des polymères vinyliques tels que le poly(méthylméthacrylate), les copolymères vinyliques tels que le copolymère méthacrylate de méthyle/acide acrylique/ styrène, les celluloses telles que l'acétate de cellulose et bs polyesters tels que le polymère provenant de la condensation de butanediol/acide isophtalique/acide sébacique. Parmi ces constituants, on préfère les copolymères vinyliques linéaires, à cause de leur compatibilité avec les autres constituants et leur bonne adhésivité à la surface du support. Divers types

de monomères vinyliques peuvent être utilisés comme consti-

tuants de copolymérisation de ces polymères. Comme exemples caractéristiques de tels monomères vinyliques, on peut citer

le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acry-

late d'éthyle, le styrène, l'cL-méthylstyrène, le vinyltoluène,

le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxy-

propyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le métha-

crylate de glycidyle, le méthacrylate de t-butylaminoéthyle, le méthacrylate de 2,3-dibromopropyle, le méthacrylate de

3-chloro-2-hydroxypropyle, le méthacrylate de tétrahydro-

furfuryle, l'acrylate de tribromophényle, l'acrylamide, l'acrylonitrile, le butadiène, etc. La teneur de tels polymères organiques thermoplastiques dans la composition de résine photosensible est de préférence comprise entre 20 et 80 parties

en poids afin de maitenir es propriétés filmogènes et les pro-

priétés de photodurcissement de la composition.

Comme constituant (d) de la composition de résine photosensible selon l'invention, on utilise un composé non saturé photopolymérisable ayant au moins un groupe éthyle terminal. Comme exemples de tels composés, on peut citer les composés photopolymérisables décrits dans le brevet japonais de Kokoku, publié sous le n 37214/78, les monomères décrits dans le brevet USA n 3 632 636 et les di(meth)acrylates photopolymérisables (c'est-àdire des composés diacrylates ou diméthacrylates). Comme exemples caractéristiques de composés non saturés photopolymérisables qu'on peut utiliser

selon l'invention, on peut citer le triacrylate de triméthylol-

propane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le tri-

acrylate de pentaérythritol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de 2,2-di (p-hydroxyphényl)- propane, le di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)

ester du tétrabromobisphénol A,etc.

Les composés di(meth)acrylate d'uréthane peuvent être

préparés en faisant réagir (i) au moins un composé di-iso-

cyanate choisi parmi le di-isocyanate d'isophorone et le di-isocyanate de triméthylhexaméthylène, (ii) un dialcool et (iii) un monoester (meth) acrylique (c'est-à-dire acrylique

ou méthacrylique) d'un dialcool.

Comme composé di-isocyanate (i), on peut utiliser le di-isocyanate d'isophorone (IPDI) fabriqué par exemple par

Veba Chemie Co., Ltd. (RFA), et le di-isocyanate de triméthyl-

hexaméthylène (TMDI), qui est un mélange de di-isocyanate

de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et de di-isocyanate de 2,4,4-

triméthylhexaméthylène. lPDI et TMDI peuvent être utilisés

seuls ou en mélange.

Comme dialcooLs (ii) et (iii), on peut utiliser les suivants: éthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, propylèneglycol, dipropylèneglycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3butanediol, 1,5-pentanediol,

1,6-hexanediol, 1,10-décanediol, néopentylglycol, 1,4-cyclo-

hexanediméthanol, bis(2-hydroxyéthyl)térephtalate, 2,2-bis(4-hy-

droxydiéthoxyphényl)propane, 2,2-bis(4-hydroxydiéthoxy-

phényl)propane, et les composés similaires.

Comme monoesters (meth) acryliques d'un dialcool, on peut utiliser les suivants: 2-hydroxyéthyl (meth)acrylate,

2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,4-butanediolmono(meth)-

acrylate, 1,3-butanediol mono(meth)acrylate, et les composés similaires. Le dialcool (ii) et le dialcool (iii) peuvent être les mêmes ou peuvent être différents. Le di(meth) acrylate d'uréthane obtenu peut être représenté par la formule: R1 O o o _ II Il il 'I

CH2 =C- CO-R2 -OCN- X-NC -± -R -OCN-

H H H

O 0R

Il 1

- X-NC 0 - R2 -OC - C =CH2

H Dans la formule (I), R1 est H ou CH3; R2 est un résidu d'un dialcool; R3 est un résidu d'un dialcool; X est un résidu

du di-isocyanate d'isophorone ou un groupe triméthylhexa-

méthylène; n désigne zéro ou un nombre entier, de préférence de 1 à 3. Le produit de réaction effectivement obtenu est un mélance de di(meth) acrylate d'uréthane dans lequel les valeurs

de n sont différentes.

Lorsqu'on synthétise le composé di(meth)acrylate, la réaction est habituellement effectuée à une température de à 1000 C et il est préférable de déterminer les quantités de

composé isocyanate (i), de dialcool (ii) et de monoester (meth)-

acrylique d'un dialcool (iii) pour réaliser la réaction de

façon telle que l'équivalent isocyanate du composé di-iso-

cyanate (i) soit presque égal à l'alcool équivalent de la somme de dialcool (ii) et de monoester (meth) acrylique d'un dialcool (iii). Cependant, l'équivalent isocyanate peut être légèrement inférieur ou légèrement supérieur à l'équivalent alcool. Lorsque l'équivalent isocyanate est un peu supérieur à l'équivalent alcool, les groupes isocyanate en excès réagissent finalement avec un monoalcool tel que le méthanol,

lesgroupesisocyanate libre pouvant être élimin&.

Lorsque le rapport équivalent alcool du dialcool (ii) à faire réagir a l'équivalent alcool du monoester (meth) acrylique du dialcool (iii) est ajusté à 1 (sous réserve que l'équivalent isocyanate du composé diisocyanate à faire réagir soit rendu presque égal à l'équivalent alcool total),

la valeur numérique moyenne de n devient 1.

Ces composés n'ont été cités qu'à titre d'exempleet cette énumération ne limite pas l'invention. La teneur d'un tel composé non saturé photopolymérisable ayant au moins un

groupe éthylène terminal dans la composition de résine photo-

sensible selon l'invention, est de préférence comprise entre et 80 parties en poids en vue des propriétés filmogènes

et des propriétés de photodurcissement.

Comme constituant (e) de la composition de résine

photosensible selon l'invention, on utilise un agent sensibi-

lisateur et/ou un système sensibilisateur qui amorce la poly-

mérisation desdits composés non saturés (b) et (d) par irra-

diation de lumière actinique. Comme exemples d'agents sensibilisateurs utilisables selon l'invention, on peut citer les quinones polynucléaires substitués ou non substitués

tels que 2-éthylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, octa-

méthylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphényl-

anthraquinone, etc.; les composés céto-aldonyle tels que diacétyle, benzyle, etc.; les alcools et éthers céto-aldonyle tels que la benzolne, la pivalone, etc.; les acyloines

aromatiques d-hydrocarbure-substitués tels que la O-phényl-

benzoine, lact,cL-diéthoxyacétophénone, etc.; et les cétones

aromatiques telles que la benzophénone, la 4,4'-bisdialkyl-

aminobenzophénone, etc. Ces agents sensibilisateurs peuvent

être utilisés, soit seuls, soit en combinaison.

La signification "système sensibilisateur" utilisée ici signifie une combinaison d'un agent sensibilisateur et d'un assistant sensibilisateur. Comme exemples de tels systèmes sensibilisateurs, on peut citer les combinaisons

de 2,4,5-triarylimidazole dimère et du 2-mercaptobenzoquina-

zole, le violet leucocristal, le tris(4)diéthylamino-2-

méthylphényl)méthane et similaires. Il est possible d'utiliser

de tels types d'additifs qui, bien que n'ayant pas des propri-

étés de photo-initiation en eux-mêmes, peuvent fournir un

système sensibilisateur ayartdes performances de photo-ini-

tiation encore meilleures lorsqu'ils sont utilisés en combi-

naison avec les matières ci-dessus citées. Comme exemples caractéristiques de tels additifs, on peut citer les amines tertiaires telles que la triéthanolamine lorsqu'elle est utilisée en combinaison avec la benzophénone. De tels agents sensibilisateurs et/ou systèmes sensibilisateurs sont utilisés de préférence en une quantité de 0,5 à 10 % en poids du poids

de la composition de résine photosensible.

La composition de résine photosensible selon l'invention peut également contenir un ou plusieurs autres constituants

secondaires, tels que par exemple les inhibiteurs de polymé-

risation thermique, des colorants, des pigments, des charges, des stabilisateurs de dispersion, des adjuvants améliorant les propriétés de revêtement, les adjuvants retardant la combustion par la flamme, les additifs anti-inflammabilité, etc. Ces additifs peuvent être convenablement choisis de la même façon que lorsqu'on les utilise dans des compositions ordinaires

de résine photosensible.

On décrira ci-après la façon d'utiliser la composition de résine photosensible selon l'invention à l'aide des exemples ci-après. La formation d'une couche de composition de résine photosensible selon l'invention sur un support peut être réalisée de façon habituelle. Par exemple, on peut former une telle couche en dissolvant de façon uniforme la composition de résine photosensible dans un solvant organique tel que la méthyléthylcétone, le toluène, le chlorure de méthylène, etc. (avec une charge, un pigment, etc., dispersé de façon uniforme), puis en appliquant directement cette solution sur le support par immersion, par revétementc.'une couche fluide ou par tout autre moyen et ensuite en séchant le solvant. Ensuite, ladite couche est exposée selon l'image à une source de lumière telle qu'une lampe à arc de mercure à ultra-haute pression à travers un masque négatif, soit directement, soit après avoir disposé en outre sur ladite couche de résine photosensible une couche de protection imperméable à l'oxygène, tel que décrit dans les demandes japonaises de Kokoku publiées sous les numéros 35687/71 et 32714/71 ou en stratifiant une pelltule perméable à la lumière actinique telle qu'une pellicule de polyester. Lorsqu'une pellicule de polyester ou une pellicule similaire est stratifiée, le développement est mis en oeuvre après l'élimination d'une telle pellicule. Comme solution de développement, on peut utiliser un solvant organique tel que le l,l,l- trichloroéthane, une solution aqueuse alcaline, une solution aqueuse d'un solvant organique et les solutions

similaires.

Le développement est suivi par un traitement thermique à une température de 80-2000C et exposition à la lumière actinique, en obtenant ainsi un masque de soudage ayant d'excellentes propriétés. En ce qui concerne l'ordre du traitement thermique et de l'exposition à la lumière actinique à réaliser après le développement, n'importe lequel des deux traitements peut être réalisé en premier et chacun de ces traitements peut être réalisé en plusieurs stades. La pellicule de revêtement protectrice obtenue comme résultat d'un tel traitement thermique et d'exposition à la lumière actinique après développement, présente d'excellentes résistances à la chaleur du soudage. Cette pellicule protectrice est également

bien résistante aux solvants organiques tels que le trichlo-

réthylène, l'.alcool isopropylique, le toluène, etc., ainsi qu'aux solutions acides et alcalines de façon qu'elle peut être utilisée comme une pellicule de protection permanente pour masques de soudage, etc. En outre, la composition de résine photosensible selon l'invention peut être imprimée selon l'image sur un support par impression sérigraphique et puis photodurcie en utilisant une source de lumière telle qu'une lampe à arc de mercure à haute pression pour former une pellicule de revêtement de protection structurée selon l'image. La pellicule de revêtement protecteur ainsi obtenue possède également une excellente adhésivité à la

surface du support.

L'élément photosensible selon l'invention a une structure telle qu'illustrée dans la figure 1 du dessin annexé et un tel élément peut être obtenu en formant une couche 19 de ladite

composition de résine photosensible sur une pellicule de sup-

port 18, sensiblement de la même façon que dans les opérations ci-dessus décrites. La formation d'une couche de composition de résine photosensible sur la pellicule de support peut être réalisée de façon habituelle. Par exemple, la composition de résine photosensible est dissoute de façon uniforme dans un solvant organique telle que la méthyléthylcétone, le toluène, le chlorure de méthylène, etc. (avec des pigments, etc., uniformément dispersés) et on applique cette solution sur la pellicule-support par des moyens appropriés tels que

revêtement au couteau, revêtement au rouleau, etc. et on sèche.

Il est désirable que la quantité de solvant résiduel dans la couche photosensible soit maintenue à 2% en poids ou moins et de préférence à 1% en. -poids ou moins afin de maintenir les

propriétés de la composition.

La pellicule-support utilisée selon l'invention peut

être, soit perméable, soit imperméable à la lumière actinique.

Comme exemples préférés d'une telle pellicule-support, on peut citer les pellicules polyester, polyimide, polystyrène et autres pellicules connues. Dans le cas de la production d'un élément photosensible long, ledit élément est enroulé sur un rouleau,au stade final de la production. Dans ce cas, il est

possible d'empêcher la couche de composition de résine photo-

sensible dans l'élément enroulé à adhérer au dos de la pelli-

cule-support, en utilisant une pellicule-support dont le dos a été convenablement traité par un procédé connu dans la technique de la production de bandesadhésive5sensiblesà la

pression. Il est également désirable de stratifier une pelli-

cule de recouvrement enlevable 20 sur la couche de composition de résine photosensible 19 dudit élément pour la même raison et/ou pour d'autres raisons telles que prévention de dépôt de poussière. Comme exemples de telles pellicules de recouvrement enlevables, on peut citer les pellicules de polyéthylène, de polypropylène, de téflon, du papier dont la surface a été traitée et des pellicules similaires, mais une telle pellicule de recouvrement doit avoir une force d'adhésion à la couche de composition de résine photosensible inférieure à la force

d'adhésion entre la couche de composition de résine photo-

sensible et la pellicule-support lorsque ladite pellicule-

support est enlevée.

Les applications de l'élément photosensible selon

l'invention sont illustrées par les exemples ci-après.

La stratification de l'élément photosensible selon l'invention sur un support est facile. Lorsqu'on ne prévoit pas de pellicule de recouvrement, ledit élément peut être immédaitement stratifié sur le support, en le chauffant sous pression et lorsqu'on prévoit une pellicule de recouvrement, ledit élément est stratifié de façon similaire après ou pendant l'enlèvement de la pellicule de recouvrement. Une telle stratification par la chaleur et la pression peut être réalisée en utilisant un appareil à stratification à pression normale, bien connu des fabricants de plaquettes de circuit imprimé. Lorsque le support est d'un type tel qu'il possède des inégalités de plus de 10pm comme dans le cas de plaquettes

de circuit imprimé formées avec des lignes de circuit conduc-

teur, il est préférable de réaliser la stratification sous pression réduite ou sous vide. Comme moyen pour réaliser

cette stratification, on peut utiliser, par exemple, des ap-

pareils à stratifier décrits dans les-demandes de brevet japonais de Kokai publié sous le n0 52703/77 ainsi que dans

le brevet US 4 127 436.

L'exposition et le développement après stratification (lamination) peuvent être réalisés de façon habituelle. Par exemple, dans le cas d'une pellicule-support imperméable à la lumière actinique, uoetelle pelliculesupport est d'abord enlevée et ensuite le stratifié est exposé selon l'image à travers un masque négatif en utilisant une source de lumière telle qu'une lampe à arc de mercure à haute pression ou-à

ultra-haute pression.

Lorsque la pellicule-support reste encore après l'ex-

position, une telle pellicule-support restante est enlevée et on réalise ensuite le développement. On peut utilisercomme solution de développement, un solvant organique tel que le l,l,l-trichloroéthane, une solution alcaline aqueuse, une solution aqueuse d'un solvant organique ou une solution similaire. Un traitement thermique additionnel à 80-200 C et exposition additionnelle à la lumière actinique fournit un masque de soudage ayant d'excellentes propriétés.Soit le traitement thermique de post-développement, soit l'exposition à la lumière actinique, peut être réalisé avant l'autre et également chacun de ces traitements peut être réalisé en plusieurs stades. La pellicule de protection obtenue par un tel traitement thermique de post-développement et d'exposition à la lumière actinique, présente une excellente résistance à

la chaleur de soudage. De plus, une telle pellicule de pro-

tection résiste bien auxbolvants organiques tels que le trichloréthylène, l'alcool isopropylique, le toluène, etc., ainsi qu'aux solutions aqueuses acides et alcalines, de façon qu'il peut être utilisé avantageusement comme pellicule de protection permanente pour masquesde soudage, etc. L'invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples et des exemples comparatifs ci-après dans lesquels les parties

et pourcentages, sauf mention contraire, s'entendent en poids.Exemple 1

(a) Synthèse d'un composé photopolymérisable ayant un

groupe éthylène terminal.

Matières

A Di-isocyanate de triméthyl-

hexaméthylène 1155 parties (11 équivalents) Di-isocyanate d'isophorone 555 parties (5 équivalents) Toluène 1200 parties Dilaurate de di-n- butylétain 1 partie B Acrylate de 2-hydroxyéthyle 1624 parties (14 équivalents) 1,4-butanediol 90 parties (2 équivalents) Toluène 300 parties p-méthoxyphénol 0,3 partie C Méthanol parties

On place la matière A dans un réacteur ayant approxi-

mativement une capacité de 5 litres qui peut être chauffée et refroidie et qui est équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tuyau de refroidissement, d'un tuyau d'introduction de gaz d'azote et d'un flacon compte-gouttes et on chauffe ladite

matière A à 60 C tout en agitant. On ajoute ensuite unifor-

mément, goutte à goutte, la matière B dans ladite matière A se trouvant dans le réacteur, en l'espace d'environ 5 heures, tout en maintenant la température de réaction à 55-65 C. Apres l'addition de B, on élève progressivement la température de la réaction à 80 C, en l'espace d'environ 5 heures. On diminue ensuite la température à 600 C et on ajoute la matière C, suivie par une agitation d'environ 1 heure du mélange. On sèche ensuite le mélange réactionnel sous pression réduite pour éliminer le solvant et on obtient ainsi un composé (I) visqueux

photopolymérisable ayant un groupe éthylène terminal.

(b) Production de l'élément photosensible Matières Composé photopolymérisable (I) obtenu par le procédé ci-dessus Un acrylate polyvalent vendu sous la dénomination "A-TMPT" par Shin-Nakamura Kagaku K. K.)] Copolymère méthacrylate de méthyle/ acrylate de méthyle/acide acrylique/ acrylonitrile (83/10/2/5 en poids) (poids moléculaire: environ 120 000) C Benzophénone Cétone de Michler C p-méthoxyphénol C Bleu Victoria pur parties LO parties parties 2,7 parties ),3 partie ),02 partie 0,05 partie Toluène parties Méthyléthylcétone parties

?501388

L'hydroxybenzotriazole et PHOSMER-M (marque déposée pour un composé phosphate contenant un groupe méthacryle, fabriqué par Yushi Seihin Co., Ltd) sont ajoutés en des quantités indiquées sur le tableau 1 à 20 parties de mélange de matièresci-dessus indiquéespour préparer 10 échantillons

types de solutionsde composition de résine photosensible.

Tableau 1

Quantité d'hydroxybenzo- Quantité de PHOSMER-M Essai N triazole ajouté ajoutée (parties) (parties)

EX-1 0 0

EX-2 0,005 O

EX-3 0,020 0

EX-4 0,100 O

EX-5 0 0,005

EX-6 O 0,020

EX-7 O 0,100

EX-8 0,003 0,020

EX-9 0,010 0,010

EX-10 0,010 0,005

(Remarque) Les chiffres indiquent les quantités (parties) ajoutées à 20 parties de mélange de la composition

ci-dessus indiquée.

En utilisant l'appareil représenté par la figure 3, on applique chacun des 10 types de solutionsde composition de résine photosensible, uniformément, sur une pellicule de térephtalate de polyéthylène 16 ayant une épaisseur de 25 um et on sèche en le faisant passer pendant 10 minutes environ sous un séchoir 11 à convexion à air chaud à 80-100 C. L'épaisseur de la couche de la composition de résine photosensible après

séchage est d'environ 75 lum. On colle sur la couche de compo-

sition de résine photosensible, une pellicule de polyethylène

17 ayant une épaisseur d'environ 25 um pour former une pelli-

cule de recouvrement comme indiqué par la figure 3.

Sur la figure 3, la référence 5 indique un rouleau distribuant une pellicule de térephtalate de polyéthylène, 6,7 et 8 sont des rouleaux, 9 désigne un couteau, 12 désigne un rouleau distribuant une pellicule de polyéthylène, 13 et 14 désignent des rouleaux et 15 désigne un rouleau pour enrouler l'élément photosensible. (c) Formation d'un masque de soudage Chacun des 10 échantillons de l'élément photosensible obtenu sous (b) ci-dessus a été laminé sur un stratifié revêtu de cuivre (MCL-E 61 fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd; épaisseur de la feuille de cuivre: 351pm, épaisseur du support:

1,6 mm) la surface en cuivre ayant été nettoyée par un pré-

traitement pendant qu'on enlevait la pellicule de recouvrement, en utilisant un appareil à stratifier A-500 fabriqué par Akebono Industry Co. , Ltd. Après lamination, le stratifié a

été irradié avec des rayons ultraviolets à un taux d'expo-

sition de 150 mJ/cm2 à travers un masque négatif d'essai, -représenté par la figure 4, en utilisant une machine à exposer PHENIX-3000 fabriqué par ORC Factory Co., Ltd. Dans la figure 4, le numéro 3 indique la portion opaque du masque négatif et le numéro 4 indique la portion transparente. Les

unités exprimées par-les chiffres sont des millimètres.

Après repos à la température ambiante pendant 30 minutes, on enlève la pellicule-support et on soumet le stratifié au développement par pulvérisation à 20'C pendant 120 secondes en utilisant du l,l,ltrichloroéthane. Après développement, on sèche le stratifié par chauffage à 80'C pendant 10 minutes,puis on le soumet ensuite à un traitement thermique de 30 minutes à 1500C et ensuite, on l'irradie avec des rayons ultraviolets en l'exposant à 5 J/cm2 en utilisant un appareil à irradier aux rayons ultraviolets fabriqué par Toshiba Denzai Co., Ltd. Les 10 supports d'essai ainsi obtenus1formés avec une pellicule de revêtement protecteur,ont ensuite été soumis à l'essai de soudage en les mettant en contact à 255-2650C

avec un flux de bain de soudage pendant 30 secondes, en uti-

lisant un flux à type colophane A-226 (fabriqué par Tamura Kaken

Co., Ltd). Les résultats figurent sur le tableau 2.

Tableau 2

Essai N Etat de la pellicule de protection EX-1 Médiocre: on constate déplacement et dépouillement EX-2 Dito EX-3 Dito EX-4 Dito EX-5 Dito EX-6 Dito EX-7 Dito EX-8 Bon EX-9 Bon EX-10 Bon I1 résulte du tableau 2 que seulement les pellicules de protection formées à partir d'échantillons d'éléments photosensibles contenant à la fois l'hydroxybenzotriazole et PHOSMER-M (EX-8, EX-9 et EX-10) présentaient une excellente résistance à la chaleur du soudage, tandis que les pellicules

de protection formées à partir des autres échantillons, c' est-

à-dire les échantillons ne contenant ni hydroxybenzotriazole,

ni PHOSMER-M (EX-1), les échantillons contenant hydroxybenzo-

triazole mais ne contenant pas de PHOSMER-M (EX-2, EX-3 et EX-4) et les échantillons contenant PHOSMER-M mais ne contenant pas d'hydroxybenzotriazole (EX-5, EX-6 et EX-7), ont souffert d'un excessif déplacement ou d'un dépouillement (enlèvement) au cours dudit essai de soudage et également la soudure a pu

pénétrer dans ces pellicules de protection.

Exemple 2

Matières Composé photopolymérisable (I) ayant un groupe éthylène terminal synthétisé dans l'exemple l-(a) ARONIX M-6100 (un acrylate polyvalent parties fabriqué par Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) Copolymère méthacrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/méthacrylate de tétrahydrofurfuryle/acrylate de tri- bromophényle (60/4/10/26 en poids) (poids moléculaire: environ 100 000) Benzophénone Cétone de Michler Benzimidazole 12 parties 48 parties 4 parties 0,2 partie 0,1 partie KAYAMER-PA2 (phosphate contenant un groupe acryle fabriqué par Nippon Kayaku Co., Ltd.) Vert de phtalocyanine SAX (nom commercial pour pigment fabriqué par Sanyo Shikiso K.K.) Trioxyde d'antimoine Méthyléthylcétone Toluene 0,2 partie 0,3 partie 1 partie parties parties Une plaquette de circuit imprimé pour essai (avec un support en verrre époxy d'une épaisseur de 1,6 mm) forméeavec une structure en cuivre (d'une épaisseur d'environ 50 pm), représentéesur la figure 5,est immergée dans une solution de composition de résine photosensible constituée des matières ci-dessus indiquées et séchée à 80 C pendant 20 minutes pour former sur la surface de ladite plaquette de circuit imprimé une couche de composition de résine photosensible ayant une épaisseur, après séchage, d'environ 60Oum. Sur la figure 5, le chiffre 1 désigne la portion constituée par la structure de cuivre et le chiffre 2 désigne la portion exposée du support et les nombres expriment des unitÈsen millimètres. Sur la couche de composition de résine photosensible, on stratifie ensuite une pellicule de térephtalate de polyethylene ayant une épaisseur approximativement de 25/um. Le stratifié est ensuite exposé aux rayons ultraviolets à un taux de 120 mJ/Cm,

2 5 0 1 3 8 8

à travers un masque négatif d'essai représenté par la figure 4.

* Apres avoir laissé le stratifié au repos à la température

ambiante pendant 30 minutes, on enlève la pellicule de téreph-

talate de polyéthylène et on développe pendant 120 secondes par pulvérisation avec du l,l,l-trichloroéthane. Après le développement, on sèche le stratifié par chauffage à 80 C

pendant 10 minutes, puis on irradie avec des rayons ultra-

violets par une exposition à 3 J/cm2, suivi par un traitement thermique de 30 minutes à 160 C. Le support d'essai ainsi obtenu formé avec la pellicule de protection est soumis à l'essai de soudage par contact pendant 15 minutes avec un flux de bain de soudage à 255-265 C, en utilisant un flux de type

résine colophane MH-320 V (fabriqué par Tamura Kaken Co.,Ltd.).

Ce support ne subit pas de déplacement et de dépouillement de la pellicule de protection et présente une excellente

résistance à la chaleur de soudage.

Exemple comparatif 1 On produit un élément photosensible, de la même façon que dans l'exemple 2, sauf qu'on n'utilise pas de KAYAMER-PA2, on forme ensuite une pellicule de protection selon l'image sur

le support d'essai et on soumet l'élément à l'essai de soudage.

la Pellicule de protection subit déplacement et formation de

cloques et il se produit une pénétration de la soudure.

Exemple 3

Matières ARONIX M-8060 (acrylate polyvalent fabriqué par Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 15 parties AECHPP (acrylate monovalent fabriqué par Osaka Yuki K.K.) 5 parties A-TMM-3L (acrylate polyvalent fabriqué par Shin-Nakamura Kagaku K.K.) 30 parties Copolymère méthacrylate de méthyle/ acrylate de méthyle/acide méthacrylique/ acrvlate de tribromophényle (70/10/10/10

en poids) (poids moléculaire approxima-

tivement 70 000) 50 parties Benzophénone 4 parties Cétone de Michler 0,2 partie Chlorhydrate de benzotriazole 0,05 partie PHOSMER-CL (composé phosphate contenant un groupe méthacrylique, fabriqué par Yushi Seihin Co. , Ltd.) 0,1 partie Bleu Victoria pur 0,01 partie Vert de phtalocyanine SAX 0,2 partie Trioxyde d'antimoine 2 parties Ethylcellosolve 40 parties Méthyléthylcétone 30 parties On applique une solution de la composition de résine photosensible ayant la composition ci-dessus sur une plaquette de circuit imprimé d'essai (avec un support en verre époxy d'une épaisseur de 1,2 mm) formée avec une structure en cuivre (l'épaisseur du cuivre étant d'environ 35,um) représentée

sur la figure 5 et on sèche à 90 C pendant 15 minutes. L'épais-

seur de la couche de la composition de résine photosensible

après séchage est d'environ 50/um.

On applique surcette couche de composition de résine photosensible une solution aqueuse à 3% d'alcool polyvinylique (degré de saponification: 99%) contenant 2% d'un agent de surface polyoxyéthyléné de formule:

C8H17 2CH2 20) 9-10 -

et on sèche à 105 C pendant 5 minutes. L'épaisseur, après séchage, du revêtement d'alcool polyvinylique, est d'environ 1 pm.

On irradie ensuite ceci par des rayons ultraviolets -

à une exposition de 180 mJ/cm à travers un masque négatif d'essai représentée par la figure 4, on laisse au repos à la température ambiante pendant 30 minutes,puis on soumet à un développement par pulvérisation de 120 secondes avec une solution de développement ayant la composition ciaprès indiquée pour éliminer le revêtement d'alcool polyvinylique et la portion non exposée de la couche photosensible. Après lavage à l'eau, le support restant est séché par chauffage à 80C pendant 15 minutes, puis irradié par des rayons ultra- violets à un taux d'exposition de 3 J/cm et soumis ensuite

à un traitement thermique de 30 minutes à 160'C.

Le support d'essai ainsi obtenu avec la pellicule de protection est soumis à l'essai de soudure par contact pendant 15 secondes avec un flux de bain de soudure à 255-2650C en utilisant un flux WS-37 soluble dans l'eau, fabriqué par

Tamura Kaken Co., Ltd.).Ce support n'a pas subi de dépla-

cement ni d'enlèvement de la pellicule de protection et

présente une bonne résistance thermique au soudage.

Exemple 4

(a) Synthèse d'un composé photopolymérisable ayant un groupe

éthylène terminal.

Matières A Di-isocyanate de triméthylhexamêthylène 1680 parties (16 équivalents) Toluène 1200 parties Dilaurate de di-n-butylétain 1 partie B Acrylate de 2-hydroxyéthyle 1856 parties (16 équivalents) Toluène 300 parties p-méthoxyphénol 0,3 partie C Méthanol 20 parties En utilisant les matières ci-dessus indiquées, on prépare de la même façon que dans l'exemple 1, un composé (II)

visqueux, photopolymérisable ayant un groupe éthylène terminal.

(b) Production d'éléments photosensibles et formation de

masque de soudage.

Matières Composé (II) photopolymérisable obtenu de la façon ci-dessus décrite Copolymère méthacrylate de méthyle/ acrylate de méthyle/acide acrylique/ acrylonitrile (83/10/2/5 en poids) (poids moléculaire approximatif 120 000 Benzophénone Cétone de Michler p-méthoxyphénol Bleu Victoria pur Toluene Méthyléthylcétone parties parties 2,7 parties 0,3 partie 0,02 partie 0,05 partie parties parties Du benzotriazole et du PHOSMER-M (un composé phosphate contenant un groupe méthacryle fabriqué par Yushi Seihin Co., Ltd.) sont ajoutés en des quantités figurant sur le tableau 3 à 20 parties du mélange ayant la composition ci-dessus pour

préparer 10 solutions de composition de résine photosensible.

Tableau 3

Quantité de benzotriazole ajoutée (partie) o 0,005 0,020 0,100 o o o 0, 003 0,010 0,010 Quantité de PHOSMER-M ajoutée (partie) o o o o 0,005 0, 020 O,100 0,020 0,010 0,005 Essai No EX-11 EX-12 EX-13 EX-14 EX-15 EX-16 EX-17 EX-18 EX-19 EX-20 (Remarque) Les chiffres représentent les parties ajoutées à 20 parties de mélange ayant la composition

ci-dessus indiquée.

En utilisant les 10 solutions de composition de résine photosensible, on produit des éléments photosensibles et on forme ensuite des masques de soudage de la même façon que dans l'exemple 1 et on les soumet au même essai de soudage que celui effectué dans l'exemple 1. Les résultats figurent sur le

tableau 4.

Tableau 4

Essai No Etat de la pellicule de protection EX-il Médiocre par suite déplacement et enlèvement EX-12 Dito EX-13 Dito EX-14 Dito EX-15 Dito EX16 Dito EX-17 Dito EX-18 Bon EX-i9 Bon EX-20 Bon Comm.e on peut voir du tableau 4, seules les pellicules formées à partir d'éléments photosensibles contenant à la fois du benzotriazole et du PHOSMER-M (EX18,19 et 20) présentaient une bonne résistance thermique au soudage, tandis que les

pellicules de protection formées d'autres éléments photo-

sensibles, c'est-à-dire d'éléments ne contenant ni benso-

triazole, ni PHOSMER-M (exemple 11), d'éléments contenant du go benzotriazole mais ne contenant pas de PHOSMER-M (exemples 12, 13 et 14) et d'éléments contenant du PHOSMER-M mais ne contenant pas de benzotriazole (exemples 15, 16 et 17) ont souffert d'un excès de déplacement et d'enlèvement (séparation) dans cet essai de soudage, et également la soudure a pu

pénétrer dans les pellicules de protection.

Exemple 5

Matières Composé (II) photopolymérisable ayant un groupe éthylène terminal synthétisé dans l'exemple 4-(a) ARONIX M-8060 (un acrylate polyvalent fabriqué par Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) Copolymère méthacrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/méthacrylate de

tétrahydrofurfuryle/acrylate de tribromo-

phényle (60/4/10/26 en poids)(poids molécu-

laire environ 100 000) Benzophénone Cétone de Michler Benzimidazole KAYAMER-PA2 (composé phosphate contenant un groupe acrylique, fabriqué par Nippon Kayaku Co., Ltd.) Vert de phtalocyanine SAX (un pigment fabriqué par Sanyo Shikiso K.K.) Trioxyde d'antimoine Méthyléthylcétone Toluène parties 12 parties 48 parties 4 parties 0,2 partie 0,1 partie 0,2 partie 0,3 partie 1 partie parties parties Une solution d'une composition de résine photosensible contenant les matières ci-dessus indiquées, est appliquée de

façon uniforme sur une pellicule de térephtalate de poly-

éthylène ayant une épaisseur de 25 pm, en utilisant l'appareil représenté par la figure 3, et on sèche en faisant passer à travers un séchoir à convexion à air chaud à 80-10O0 C, pendant 12 minutes. La couche de composition de résine photosensible présente après séchage une épaisseur d'environ 90 Pm. On colle sur cette couche de composition de résine photosensible une pellicule de polyéthylène ayant une épaisseur d'environ pm pour former une pellicule de recouvrement comme indiquée sur la figure 3. L'élément photosensible ainsi obtenu est stratifié à chaud sous pression, pendant qu'on enlève la pellicule de recouvrement, sur une plaquette de circuit imprimé d'essai (avec un support en verre époxy ayant une épaisseur de 1,6 mm) sur laquelle on a formé une structure en

cuivre (avec une épaisseur de cuivre d'environ 70 pm) repré-

sentée sur la figure 5, en utilisant un appareil à stratifier sous vide fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd., (degré du vide: 30 mm Hg, température de stratification: 1000C, vitesse de stratification: 1 m/min.) . Sur la figure 5, le chiffre 1 désigne la portion de la structure de cuivre et le chiffre 2 la portion exposée du support, et les unités exprimées par les chiffres sont des mm. On laisse au repos le stratifié à la température ambiante pendant 3 heures, puis on l'irradie par des rayons ultraviolets, par exposition à 150 mJ/cm à

travers un masque négatif d'essai représentée par la figure 4.

Après repos supplémentaire de 30 minutes à la température ambiante, on enlève la pellicule de support et on développe le stratifié par pulvérisation à 20C, pendant 150 secondes, en utilisant du 1,1,ltrichloroéthane. Après développement, on sèche le stratifié par chauffage à 800C pendant 10 minutes, on l'irradie à nouveau à l'aide de rayons ultraviolets par exposition à 3 J/cm2 et on le soumet à un traitement thermique à 1500C pendant 30 minutes. Le support d'essai avec une pellicule de protection,ainsi obtenu, est soumis à l'essai de soudage en le mettant au contact d'un flux de bain de soudage à 255-265oC, pendant 15 secondes, utilisant un flux du type résine cellophane MH-320V (fabriqué par Tamura Kaken Co., Ltd.). La pellicule de protection ne subit ni déplacement, ni enlèvement, ce qui indique une excellente résistance de ce

support à la chaleur du soudage.

Exemple comparatif 2 On répète le procédé de l'exemple 5 pour produire un

élément photosensible, sauf qu'on n'ajoute pas de KAYAMER-PA2.

On stratifie ensuite cet élément sur un support d'essai et on y forme une pellicule de protection selon l'image, et le support ainsi obtenu est soumis au même essai de soudage que dans l'exemple 5. Il se produit un déplacement et enlèvement de la pellicule ainsi que pénétration de la soudure.

Exemple 6

Matières ARONIX M-6100 (un acrylate polyvalent fabriqué par Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 15 parties MECHPP (un méthacrylate monovalent fabriqué par Osaka Yuki K.K.) A-TMM-3L (un acrylate polyvalent fabriqué par Shin-Nakamura Kagaku K.K.) Copolymère méthacrylate de méthyle/

acrylate d'éthyle/styrène/acide métha-

crylique/acrylate de tribromophényle (35/20/10/25/10 en poids) (poids moléculaire d'environ 80 000) Benzophénone Cétone de Michler parties parties parties 4 parties 0,2 partie Chlorhydrate de benzotriazole PHOSMER-CL (un composé phosphate contenant un groupe méthacryle, fabriqué par Yushi Seihin Co., Ltd.) Bleu de Victoria pur 0,05 partie 0,1 partie 0, 01 partie Trioxyde d'antimoine Ethylcellosolve parties Méthyléthylcétone parties En utilisant une solution de la composition de résine photosensible ayant la constitution ci-dessus indiquée, on

produit un élément photosensible contenant une couche de compo-

1 partie

?501388

sition de résine photosensible d'une épaisseur approximative de 60jim, de la même façon que dans l'exemple 5. Cet élément photosensible est stratifié à chaud, sous pression réduite, (20 mm Hg),tut en enlevant la pellicule de recouvrement, sur une plaquette de circuit imprimé d'essai (ayant un support en vert époxy d'une épaisseur de 0,8 mm) formée avec une structure de cuivre (épaisseur du cuivre, environ 35pm) représentée par la figure 5. Après repos à la température ambiante pendant 24 heures, on irradie le stratifié par des rayons ultraviolets par exposition à 150 mJ/cm, à travers un masque négatif d'essai représenté sur la figure 4. Après un repos additionnel

de 30 minutes à la température ambiante, on enlève la pellicule-

support et on développe le stratifié par pulvérisation pendant secondes d'une solution aqueuse à 2% de carbonate de sodium

à 350C.

Après lavage à l'eau, on sèche le stratifié par chauffage à 80Cpendant 20 minutes, puis on l'irradie par des rayons ultraviolets à un taux d'exposition de 3 J/cm et on soumet

ensuite à un traitement thermique de 40 minutes à 1600C.

Le support d'essai ainsi formé avec une pellicule de protection, est soumis à un essai de soudage, par contact pendant 15 minutes avec un flux de bain de soudage à 255-2650C, en utilisant un flux WS-37 soluble dans l'eau (fabriqué par Tamura Kaken Co., Ltd.). Ce support ne subit ni déplacement, ni enlèvement de la pellicule de protection et présente une

excellente résistance thermique au soudage.

Comme expliqué en détail dans les exemples, il est surprenant que la résistance thermique au soudage soit améliorée seulement lorsqu'on utilise en combinaison deux types différents de composés (a) et (b), lesquels, lorsqu'on les utilise séparément, ne donnent pas de résultats notables même en augmentant la quantité incorporée. La composition Ce résine photosensible et l'élément photosensible selon 1'invention peuvent former une pellicule de protection qui présente une excellente adhésivité à la surface du support,et la pellicule de protection formée convient pour être utilisée

comme réserve pour un masque de soudage.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Composition de résine photosensible contenant: (a) au moins un composé choisi dans le groupe formé par le benzotriazole, le benzimidazole, le benzothiazole, leurs dérivés et leurs sels, (b) un composé phosphate ayant des liaisons non saturées photopolymérisables, (c) si nécessaire,un polymère organique thermoplastique, (d) un composé insaturé photopolymérisable ayant au moins un groupe éthylène terminal, et

(e) un agent sensibilisateur et/ou un système sensibi-

lisateur capable d'amorcer la polymérisation desdits composés

non saturés (b) et (d) par irradiation de lumière actinique.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée

par le fait qu'elle contient le constituant (a) en une quan-

tité d'environ 0,001% en poids ou plus, et le constituant (b) en une quantité d'environ 0,001% en poids ou plus, basée sur le poids de la composition de résine photosensible, que le constituant (c) y est contenu, si nécessaire, en une quantité de 20 à 80 parties en poids, le constituant (d) y est contenu en une quantité de 20 à 80 parties en poids et le constituant (e) y est contenu en une quantité de 0,5 à

parties en poids.

3. Composition selon les revendications 1 ou 2, carac-

térisée par le fait que les dérivés du benzotriazole, du benzimidazole et du benzothiazole du constituant (a) résultent par substitution ê'un ou plusieurs atomes d'hydrogène dans lesdits composés par un ou plusieurs groupes alkyle, aryle,

nitro, amino, hydroxyle, carboxyle ou halogènes.

4. Composition selon les revendications 1 ou 2, carac-

térisée par le fait que les sels de benzothriazole, benzimi-

dazole et benzothiazole, sont des sels acides ou des sels

d'amine desdits composés.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, caractérisée par le fait que le constituant (b) est au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'acide phosphoxyéthyl méthacrylate, le 3-chloro-2-acide phosphoxy propyl méthacrylate, le bis(méthacryloxyéthyl)phosphate, 1'

acryloxyéthyl phosphate et le bis(acryloxyéthyl)phosphate.

6. Composition selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 5, caractérisée par le fait que le polymère organique thermoplastique du constituant (c) est un copolymère vinylique.

7. Composition selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 6, caractérisée par le fait que le composé non saturé photopolymérisable ayant au moins un groupe éthyle terminal du constituant (d) est un diacrylate d'uréthane ou un diméthacrylate d'uréthane obtenu en faisant réagir: (i) au moins un composé di- isocyanate choisi dans le groupe formé par le di-isocyanate de diméthylhexaméthylène et le di-isocyanate d'isophorone, (ii) un monoester acrylique ou méthacrylique d'un dialcool, et si nécessaire,

(iii) un dialcool.

8. Composition selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 7, caractérisée par le fait que le constituant (a) est un hydroxybenzotriazole et le constituant (b) est

l'acide phosphoxyéthylméthacrylate.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 7, caractérisée par le fait que le constituant (a) est le benzimidazole et le constituant (b) est le bis(acryloxyéthyl) phosphate.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 7, caractérisée par le fait que le constituant (a) est le chlorhydrate de benzotriazole et le constituant (b) est le

3-chloro-2-acide phosphoxypropylméthacrylate.

11. Elément photosensible comprenant une couche d'une composition de résine photosensible comprenant: (a) au moins un composé choisi dans le groupe formé par le benzotriazole, le benzimidazole, le benzothiazole, leurs dérivés et leurs sels, (b) un composé phosphate ayant des liaisons non saturées photopolymérisables, (c) un polymère organique thermoplastique, (d) un composé non saturé photopolymérisable ayant au moins un groupe éthylène terminal, et

(e) un agent sensibilisateur et/ou un système sensibi-

lisateur capable d'amorcer la polymérisation desdits composés-

(b) et (d) non saturés, par irradiation de lumière actinique

et une pellicule-support supportant ladite couche.

12. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite composition de résine contient le constituant (a) en une quantité d'environ 0,001% en poids ou plus et le constituant (b) en une quantité d'environ 0,001% en poids ou plus, calculéesur le poids de la composition de résine photosensible, et le constituant (c), si nécessaire, en une quantité de 20 à 80 parties en poids, le constituant (d) en une quantité de 20 à 80 parties en poids, et le constituant (e) en une quantité de 0,5 à 10

parties en poids.

13. Elément photosensible selon les revendications 11

et 12, caractérisé par le fait que les dérivés de benzotriazole, de benzimidazole et de benzothiazole sont obtenus en substituant plusieurs atomes d'hydrogène dans lesdits composés par un ou plusieurs groupes alkyle, aryle, nitro, amino, hydroxyle,

carboxyle ou halogènes.

14. Elément photosensible selon les revendicationsll et

12, caractérisé par le fait que les sels de benzotriazole, benzimidazole et benzothiazole du constituant (a) sont les

sels acides ou les sels amines desdits composés.

15. Elément photosensible selon l'une quelconque des

revendications 11 à 14, caractérisé par le fait que le cons-

tituant (b) est au moins un composé choisi dans le groupe

formé par l'acide phosphoxyéthylméthacrylate, le 3-chloro-2-

acide phosphoxypropylméthacrylate, le bis(méthacryloxyéthyl) phosphate, l'acryloxyéthylphosphate et le bis(acryloxyéthyl) phosphate.

16. Elément photosensible selon l'une quelconque des

revendications 11 à 15, caractérisé par le fait que le

polymère organique thermoplastique du constituant (c) est un

copolymère vinylique.

17. Elément photosensible selon l'une quelconque des

revendications 11 à 16, caractérisé par le fait que le composé

non saturé photopolymnérisable ayant au moins un groupe éthylène terminal du constituant (d) est un diacrylate d'uréthane ou un diméthacrylate d'uréthane obtenu par réaction: (i) au moins un composé di-isocyanate choisi dans le groupe formé par le di-isocyanate de triméthylhexaméthylène et le di-isocyanate d'isophorone, (ii) un monoester acrylique ou méthacrylique d'un dialcool, et si nécessaire,

(iii) un dialcool.

18. Elément photosensible selon l'une quelconque des

revendications 11,12,15 à 17, caractérisé par le fait que le

constituant (a) est un hydroxybenzotriazole et le constituant

(b) est le méthacrylate de phosphoxyéthyle.

19. Elément photosensible selon l'une quelconque des

revendications 11,12,15 à 18, caractérisé par le fait que le

constituant (a) est le benzimidazole et le constituant (b)

est le bis(acryloxyéthyl)phosphate.

20. Elément photosensible selon l'une quelconque des

revendications 11,12,15 à 18, caractérisé par le fait que le

constituant (a) est le chlorhydrate de benzotriazole et le constituant (b) est le 3-chloro-2-acide phosphoxypropyl méthacrylate.