DE3207504C2 - Lichtempfindliches Gemisch und Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches Gemisch und Aufzeichnungsmaterial

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DE3207504C2
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Toshiaki Ishimaru
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Abstract

Es wird eine photoempfindliche Harzmasse beschrieben, die a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Benzotri azol, Benzimidazol, Benzothiazol, Derivate und Salze davon, b) eine Phosphatverbindung mit photopolymerisierbaren ungesättigten Bindungen, c) erforderlichenfalls ein organisches thermoplastisches Polymeres, d) eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen Ethylengruppe und e) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das dazu imstande ist, die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen b) und d) nach Bestrahlung mit aktinischem Licht zu initiieren, enthält. Weiterhin wird ein photoempfindliches Element beschrieben, das eine Schicht der genannten photoempfindlichen Harzmasse und einen Trägerfilm hierfür enthält. Die photoempfindliche Harzmasse kann einen Schutzfilm mit ausgezeichneter Klebfähigkeit an der Substratoberfläche bilden. Ein solcher Schutzüberzugsfilm oder ein daraus erhaltenes photoempfindliches Element kann mit Vorteil als Abdeckmittel für Lötmasken etc. verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, enthaltene1 ein organisches thermoplastisches Poly- 2u meres, eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit mindestens einerendsländige-.>i;thylengruppe und einen Sensibilisator und/oder ein Sensibiiisatorsystem, der bzw. das dazu imstande ist, die Fobmcrisation der ungesättigten Verbindungen nach Bestrahlung mit aktinischcm Licht zu initiieren. Die Erfindung betrifft weiterhin ein solches Gemisch enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Gemisch mit verbesserter Klebllihigkeit, das für Lötmasken (permanente ;.s Schutzmasken) etc. geeignet ist, wie sie bei der Herstellung vor gedruckten Schaltungen verwendet werden.
Bekanntlich werden lichtempfindliche Gemische als Photoabdeckmittel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet. Es ist auch bekannt, daß lichtempfindliche Elemente mit einem Trägerfilm und einer darauf laminierten Schicht eines im wesentlichen getrockneten lichtempfindlichen Gemisches als Photoabdeckmittel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden können.
Lichtempfindliche Gemische oder lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die für gedruckte Schaltungen verwendet werden können, können je nach dem Verwendungszweck grob in die folgenden zwei Typen aufgeteilt werden. Bei einem Typ wird ein Verdrahtungsmuster gebildet, das beim Ätzen oder Metallplattieren ein Abdeckbild bildet, während beim anderen Typ eine Lötmaske gebildet wird.
Bei beiden Typen ist eine Klebfähigkeit an dem angewendeten Substrat erforderlich, doch differiert die Signifikanz dieser Klebfahigkeit stark von einem Typ zu dem anderen. Das heißt, daß die beim erstgenannten Typ erforderliche Kiebfahigkeii 50 ist, daß lediglich die Eindringung der Atz- oder Plattierungslösung snit einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis höchstens 1000C nur während des Ätz- oder Plattiervorgangs gehemmt wird und daß eine leichte und perfekte Abtrennung des Abdeckmittels von dem Substrat nach der Ätz- oder Plattierungsbehandlung ermöglicht wird. Mit anderen Worten, die bei diesem Typ erforderliche Kleb- -w fiihigkeit ist lediglich von zeitweiliger Natur.
Andererseits ist die Klebfiihigkeit bei dem letztgenannten Typ eine permanente bzw. dauerhafte, und sie muli stark genug sein, daß die Eindringung des Lötmittels oder des Flotierungsmittcls der Maske während des Eintauchens in ein Lötbad mit hoher Temperatur (gewöhnlich 240 bis 3000C) verhindert wird.
Im Zusammenhang mit dem erstgenannten Typ wird in der DE-AS 20 63 571 (US-PS 36 22 334) eine Verbesserung der Ätz- und Plattierungsbeständigkeit durch Zugabe von Benzimidazol, 2-Aminobenzothiazol, Benzotriazol oder Derivaten davon vorgeschlagen.
Jedoch ist der Effekt solcher Additive im Falle des letztgenannten Typs nicht bekannt Die Ergebnisse von Versuchen, die von den Erfindern durchgeführt wurden, haben die totale Unwirksamkeit der genannten Additive für den letztgenannten Typ von photoempfindlichen Harzmassen gezeigt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Klebfahigkeit, die beim letztgenannten Typ erforderlich ist. sich von der Plattierungsbeständigkeit etc. unterscheidet. Dieses Erfordernis ist, wie oben angegeben, ziemlich streng.
Aus der DE-AS 27 14 218 ist ein lichthärtbares Gemisch bekannt, das neben einer photopolymerisierbaren Verbindung und einem Polymerisationsinitiator als Bestandteile dss Bindemittels eine Organophosphorverbindung enthält. Diese lichtempfindlichen Gemische werden zur Herstellung von Lötresists verwendet.
In der GB-PS 15 00 729 wird weiterhin beschrieben, daß durch Zusatz einer ungesättigten Phosphorverbindung zu einem solchen Gemisch die Haftfähigkeit verbessert werden kann.
Lichtempfindliche Gemische der oben beschriebenen Art werden auch in der nachveröffentlichten DE-OS 31 39 909 beschrieben.
Ausgedehnte Untersuchungen bezüglich solcher lichtempfindlicher Gemische haben nun ergeben, daß die < >o Löthitzebeständigkeit überraschend verbessert wird, wenn eine Phosphatverbindung mit photopolymerisierbaren ungesättigten Bindungen in Kombination mit einer solchen Substanz, wie Benzotriazol, Benzimidazol, Benzothiazol etc., verwendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch mit verbesserter Klebfahigkeit an dem Substrat zur Verfugung zu stellen, das für die Herstellung von Lötmasken etc. geeignet ist. Durch die Erfindung soll auch hs ein lichtempfindliches Element zur Verfugung gestellt werden, das ein solches Gemisch enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches Gemisch der oben erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist. daß es weiterhin in Kombination (a) mindestens eine Verbindune aus der Gruppe Benzoiri-
azol, Bcnzimidazol, Benzothiazol, Derivate und Salze davon mit (b) einer Phosphatverbindung mit photopol·'-merisierbaren ungesättigten Bindungen enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch der oben genannten Zusammensetzung.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Fig. I und 2 Querschnitte von Beispielen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien;
I·" i g. 3 eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Herstellung der in den Beispielen beschriebenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien:
in I' i g. 4 eine Zeichnung, die eine negative Maske zum Test zeigt, wie sie in den Beispielen verwendet wird; und F i g. 5 eine Zeichnung, die ein Kuplcrmuster auf dem Testsubstrat darstellt, wie es in den Beispielen verwendet wird.
Nachstehend werden das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch und das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial näher beschrieben.
Zunächst sollen die jeweiligen Komponenten des erfindungsgemäßen Gemisches erläutert werden. Die Komponente (a) der erfindungsgemäßen Masse ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Benzotriazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Derivate davon und Salze davon. Die Bezeichnung »Derivate davon« soll Verbindungen bezeichnen, bei denen ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch mindestens eine Alkylgruppe, Ary!gruppe, Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder dergleichen substituiert worden ist bzw. sind, oder bei denen der Benzolring durch einen Naphthalinring substituiert bzw. ersetzt worden ist. Die Bezeichnung »Salze davon« bedeutet Säuresalze, wie Hydrochloride, Acetate etc., dieser Verbindungen, Aminsalze etc.
Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen sind Benzotriazol, Benzotriazolhydrochlorid, 1-Chlorbenzotriazol, Hydroxybenzotriazol, Naphthotriazol, Methylbenzotriazol und Aminsalze etc. davon, Benzimidazol, Benzimidazolhydrochlorid, 2-Aminobenzimidazol, 2-Methylbenzimidazoi, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Methylbenzimidazol etc. und 2-Aminobenzothiazol, 2-Aminobenzothiazolhydrochlorid etc. Unter diesen Salzen werden die Hydrochloride aufgrund ihrer einfachen Herstellung bevorzugt. Ein bemerkbarer Effekt der Zugabe dieser Verbindungen kann bei einem Gehalt einer solchen VerbinduKg von 0,001 Gew.-% oder mehr in dem lichtempfindlichen Gemisch festgestellt werden, doch wird die genannte Verbindung vorzugsweise in einer Menge
M) von 0,01 bis 3 Gew.-% dem lichtempfindlichen Gemisch zugesetzt.
Bevorzugte Beispiele lur Phosphatverbindungen mit photopolymerisierbaren ungesättigten Bindungen, die als Komponente (b) der erfindungsgcmiißen Masse verwendet werden können, sind Methacryloxyethylphosphat (Mclhacrylsiiurc-2-phosphat-cthylester), l-McthacryloxyO-chlor-propyl^-phosphal (MethacryIsäurc-2-phosphat-3-chlor-propylestcr), Bis-imethacryloxycthylJphosphaUAcryloxyethylphosphat, Bis-(acryloxycthyl)
.15 phosphat, Bis-(2-chlorethyl)vinylphosphat und l^-Bis-icarboxyallylJ-ethyldibutylphosphat. Diese Verbindungen üben ihren Effekt aus, wenn sie in einer Menge von 0,001 Gew.-0/» oder mehr dem lichtempfindlichen Gemisch zugesetzt werden, obgleich es gewöhnlich bevorzugt wird, diese Verbindungen in einer Menge vor 0,01 bis 10 Gew.-% in dem Gemisch zu verwenden.
Die Komponente (c) oder das organische thermoplastische Polymere wird je nach Bedarf zugesetzt. Jedoch ist
•mi im Falle der Bildung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein solches Polymeres ein wesentliches Element, um dem Gemisch Filmeigenschaften zu verleihen. Als solche organischen thermoplastischen Polymere sind beispielsweise die Produkte geeignet, die in der US-PS 32 61 686 beschrieben werden. So können beispielsweise Polyamide, wie alkohollösliches Nylon, Vinylpolymere, wie Poly-{methylmethacrylat), Vinylcopolymere, wie Methylmethacrylat/Acrylsäure/Styrol-Copolymere, Cellulosen, wie Celluloseacetat, und Polyester, wie Butandiol/Isophthalsäure/Sebacinsäure-Kondensationspolymere, verwendet werden. Unter diesen werden lineare Vinylcopolymere aufgrund ihrer Verträglichkeit mit anderen Komponenten und ihrer guten Klebfähigkeit an der Substratoberfläche bevorzugt. Verschiedene Typen von Vinylmonomeren können als Copolymerisationskomponente dieser Polymeren verwendet werden. Als typische Beispiele für solche Vinylmonomeren können Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol, e-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2-Hydroxyethyl-
5i) methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, t-Butylami^oethylmethacrylat, 2,3-Dibrompropylmethacrylat, 3-ChIor-2-hydroxypropy!methacrylat, Tetrahydrofurfurylmethaerylat, Tribromphenylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Butadien etc. genannt werden. Der Gehalt dieses organischen thermoplastischen Polymeren in dem lichtempfindlichen Gemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gcwichtsteilen, damit die Filmeigenschaften und die photohärtenden Eigenschaften des Gemi-
.>< schcs aufrechterhalten werden.
Als Komponente (d) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches wird eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen Ethylgruppe verwendet. Als Beispiele für solche Verbindungen können photopolymerisierbare Verbindungen, beschrieben in der JA-PS 37 214/78, die in der US-PS 36 32 636 beschriebenen Monomeren und photopolymerisierbare Urethandi(meth)acrylat- (d. h. Di-
w) acrylai- oder Dimethacrylat)-Verbindungen genannt werden. Typische Beispiele für photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Trimcthylolpropantriacrylat, Trimeihylolpropanirimethacrylat, Pentnerythrittriacrylat, Ethylcnglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, 2.2-Di-<p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-ester von Tetrabrombisphenol A etc.
Die Urethandi(rneth)acryiai-Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß man (1) mindestens eine Diisocyanat-Verbindung aus der Gruppe Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, (2) einen zweiwertigen Alkohol und (3) einen (Meth)Acryl- (d. h. Acryl- oder Methacryl-)-Monoester eines zweiwertigen Alkohols miteinander umsetzt.
Als Diisocyanatverbindung (!) kann beispielsweise lsophorondiisocyanat (IPDI) und Trimethylhcxamcthylcndiisocyanat (TMDI), d. h. ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamelhylendiisocyanal und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, verwendet werden. IPDI und TMDI können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werder..
Als zweiwertiger Alkohol der Komponenten (2) und (3) können beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bir~2-hydroxyethyl)-terephthalat, 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxydiethoxyphenyl)-f>ropan und dergleichen verwendet werden.
Als (Meth)Acrylsäuremonoester eines zweiwertigen Alkohols können z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butsndiolmono(meth)acrylat, 1,3-Butandiolmono(meth)acryiat und dergleichen verwendet werden.
Der zweiwertige Alkohol von (2) und (3) kann gleich oder verschieden sein. Das erhaltene Urethandi(meth)-acrylat kann durch folgende Formel angegeben werden:
R1 O O O ί O O\ OR,
I Il Il Il Il Il Il I
CH;=C -CO —Ri-OCN-X —NC-4-Q —Po —0<"N —X —N^-J-O-R—OC-C=CH,
HH H H J„ ?(i
In der Formel (I) steht R, lür Il oder ClI1. R, steht für den Rest eines zweiwertigen Alkohols und RA für den Rest eines zweiwertigen Alkohols. X ist ein Rest einer Isophorondiisocyanal- oder einer Trimethylhexamothylengruppe, während η O ist oder eine ganze Zahl vorzugsweise von I bis 3. Das tatsächlich erhaltene Reaktions- η produkt ist ein Gemisch aus Urethandi(meth)acrylatverbindungen, bei denen die Werte für η verschieden sind.
Wenn die Urethandi(meth)acrylatverbindung synthetisiert wird, dann wird die Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur von 40 bis 1000C durchgeführt und es wird bevorzugt, die Mengen der Isocyanatverbindung (1), des zweiwertigen Alkohols (2) und des (Meth)Acrylsäuremonoesters eines zweiwertigen Alkohols (3) so festzulegen, daß die Reaktion in der Weise bewirkt wird, daß das Isocyanatäquivalent der Diisocyanatverbindung (I) fast gl .· ich dem Alkoholäquivalent der Summe des zweiwertigen Alkohols (2) und des (Meth)Acrylsäuremonoesters des zweiwertigen Alkohols (3) ist.
Jedoch kann das Isocyanatäquivalent geringfügig oberhalb oder unterhalb dem Alkoholäquivalent liegen. Wenn das Isocyanatäquivalent geringfügig über dem Alkoholäquivalent liegt, dann werden die überschüssigen Isocyanatgruppen am Schluß mit einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, umgesetzt, wodurch die freien Isocyanatgruppen eliminiert werden können.
Wenn das Verhältnis des Alkoholäquivalents des umzusetzenden zweiwertigen Alkohols (2) zu dem Alkoholäquivalent des (Meth)Acrylsäuremonoesters des zweiwertigen Alkohols (3) auf 1 eingestellt wird (vorausgesetzt, daß das Isocyanatäquivalent der umzusetzenden Diisocyanatverbindung fast dem gesamten Alkoholäquivalent gleich gemacht worden ist), dann wird der zahlenmäßige Durchschnittswert für η gleich 1.
Die genannten Verbindungen werden lediglich als Beispiele genannt. Einschränkungen sind hierdurch nicht beabsichtigt. Der Gehalt einer solchen photopolymerisierbarcn ungesättigten Verbindung mit mindestens einer endständigen Ethylengruppc in dem lichtempfindlichen Gemisch der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsteilcn wegen der Filmcigcnsehaftcn und pholohärlendcn Eigenschaften.
Als Komponente (e) des crfindungsgcmälicn lichtempfindlichen Gemisches wird ein Sensibilisator und/oder is ein Sensibilisatorsystem verwendet, der bzw. das die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen (b) und (d) nach Bestrahlung mit aktinischem Licht initiiert. Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind substituierte oder unsubstituierte vielkernige Chinone, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon etc., Ketoaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzyl etc., σ-KetoaldonylalkohoIe und -ether, wie Benzoin, Pivalon etc., a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische so Acyloine, wie ar-Phenylbenzoin, ar.ar-Diethoxyacetophenon etc., und aromatische Ketone, wie Benzophenon, 4,4'-Bisdialkylaminobenzophenon etc. Diese Sensibilisatoren können entweder für sich oder in Kombination eingesetzt werden.
Die hierin verwendete Bezeichnung »Sensibilisatorsystem« soll eine Kombination aus einem Sensibilisator und einem Sensibilisierangshilfsmittei bezeichnen. Beispiele für solche Sensibilisatorsysteme sind Kombinationen aus 2,4,5-Triarylimidazol-Dimeren und 2-MercaptobenzochinazoL, Leucokristallviolett, Tris-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-methan und dergleichen. Es ist möglich, einen solchen Typ von Additiven zu verwenden, der - obgleich er per se keine photoinitiierenden Eigenschaften hat - ein Sensibilisatorsystem mit ungleich besserer photoinitiierender Wirkung als Gesamtheit ergeben kann, wenn die betreffende Verbindung mit den obengenannten Materialien in Kombination verwendet wird. Typische Beispiele für solche Additive sind tertiäre Amine, wie Triethanolamin, wenn sie in Kombination mit Benzophenon verwendet werden. Ein solcher Sensibilisator und/oder ein solches Sensibilisatorsystem ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in dem lichtempfindlichen Gemisch enthalten.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann auch eine oder mehrere andere sekundäre Komponenten enthalten, wie z. B. Inhibitoren für die thermische Polymerisation, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, <>5 Dispersionsstabilisatoren, Verbesserungsmittel für die Beschichlungscigcnschaften, Flammvcrzögerungsmittel, Hilfsmittel für die Flammverzögerung etc. Diese Additive können in dergleichen Weise ausgewählt werden, wie sie für übliche lichtempfindliche Gemische verwendet werden.
Nachstehend werden die Verwendungsarten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches anhand der Beispiele beschrieben.
Die Bildung einer Schicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches auf einem Substrat kann auf übliche Weise bewerkstelligt werden. So kann beispielsweise eine solche Schicht in der Weise gebildet werden, daß man das lichtempfindliche Gemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Toluol, Methy Unchlorid etc., gleichförmig auflöst (wobei der Füllstoff, das Pigment etc. gleichförmig dispergiert wird), sodann diese Lösung direkt auf das Substrat durch Tauchbeschichten, Fließbeschichten oder anderen Maßnahmen aufbringt und sodann das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt. Danach wird die Schicht bildweise einer Lichtquelle, beispielsweise einer Hochdruck-Quecksilber-Bogenlampe, durch eine negative Maske
ίο ausgesetzt, und zwar entweder direkt oder, nachdem auf der genannten Schicht des lichtempfindlichen Gemisches eine gegenüber Sauerstoff undurchlässige Schutzschicht, beispielsweise gemäß der JA-PS 35 687/71 und 32 714/71, aufgebracht wird oder indem ein gegenüber aktinischem Licht durchlässiger Film, beispielsweise ein Polyesterfilm, auflaminiert wird. Wenn ein Polyesterfilm oder dergleichen auflaminiert wird, dann wird die Entwicklung nach der Entfernung dieses Films durchgeführt. Als Entwicklungslösung kann ein organisches Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlorethan, eine wäßrige Alkalilösung, eine wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels oder dergleichen verwendet werden.
An die Entwicklung schließt sich eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und ein Belichten mit aktinischem Licht an, wodurch eine Lötmaske mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann. Was die Reihenfolge der genannter. Wärmebehandlung und das Beuchten mi» aktinischem Licht bzw. das Aussetzen an aktinisches Licht nach der Entwicklung betrifft, so kann jede dieser Behandlungen zuerst durchgefijhrt werden. Man kann auch die einzelnen Behandlungen in mehreren Stufen durchführen. Der Schutzüberzugsfilm, der als Ergebnis einer solchen Wärmebehandlung und des Belichtens mit aktinischem Licht nach der Entwicklung erhalten wird, zeigt eine ausgezeichnete Löthitzebeständigkeit. Dieser Schutzfilm ist auch gut gegenüber den organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, Isopropylalkohol, Toluol etc., sowie gegenüber den sauren und alkalischen Lösungen beständig, so daß er als permanenter Schutzfilm für Lötmasken etc. verwendet werden kann.
Das erllndungsgemiiße lichtempfindliche Gemisch kann weiterhin bildweise auf ein Substrat durch ein Seidensiebdruckverfahren aufgedruckt werden und sodann unter Verwendung einer Lichtquelle, beispielsweise einer Hochdruck-Quecksilber-Bogenlampe, photogehärtet werden, wodurch ein Bildmuster-Schutzüberzugs-
.10 film gebildet wird. Der so erhaltene Schutzüberzugsfilm hat auch eine ausgezeichnete Klebfähigkeit an derSubstratobcrfliiche.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial hat eine Struktur gemäß Fig. 1. Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann dadurch gebildet werden, daß eine Schicht 19 des lichtempfindlichen Gemisches auf einem Trägerfilm 18 im wesentlichen nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen gebildet wird. Die BiI-dung der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches auf dem Trägerfilm kann auf übliche Weise erfolgen. So wird beispielsweise das lichtempfindliche Gemisch gleichförmig in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Toluol, Methylenchlorid etc., (wobei die Pigmente etc. gleichförmig dispergiert sind) aufgelöst und diese Lösung wird auf den Trägerfilm durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Auftragen mit der Rakel, Walzenbeschichten etc., aufgebracht und getrocknet. Es ist zweckmäßig, daß die Menge des restlichen Lösungsmittels in der lichtempfindlichen Schicht bei 2 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger, gehalten wird, um die Eigenschaften der Masse beizubehalten.
Der erfindungsgenüS verwendete Trägerfilm kann entweder gegenüber aktinischem Licht durchlässig oder undurchlässig sein. Bevorzugte Beispiele für solche Trägerfilme sind Polyesterfilme, Polyimidfilme, Polystyrollllme und andere bekannte Filme.
Im Falle der Herstellung eines langen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird es in der Endstufe der 1 lerstellung zu einer Rolle aufgewickelt. In diesem Falle ist es möglich, das Anhaften der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches in dem aufgerollten Aufzeichnungsmaterial an der Rückseite des Trägerfilms zu verhindern, indem man einen Trägerfüm verwendet, dessen Rückseite nach bekannten Methoden bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffbändern in geeigneter Weise behandelt worden ist. Es ist auch zweckmäßig, einen abstreifbaren Deckfilm 20 aufdie Schicht 19 des lichtempfindlichen Gemisches des Aufzeichnungsmaterials aufzulaminieren, um den gleichen Zweck und/oder andere Zwecke, beispielsweise die Verhinderung von Staubabscheidungen, zu erzielen.
Beispiele für solche abstreifbaren Deckfilme sind Polyethylenfilme, Polypropylenfilme, Teflonfilme, oberflächenbehandeltes Papier und dergleichen. Es sollte jedoch ein Deckfilm verwendet werden, bei dem seine Klebkraft gegenüber des lichtempfindlichen Gemische;: kleiner ist als die Klebkraft zwischen dem lichtempfindlichen Gemisch und dem Trägerfilm, wenn der Deckfilm abgestreift wird.
Nachstehend werden die Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
Die Laminierung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf ein Substrat ist leicht. Wenn kein Deckfilm vorgesehen ist, dann kann das Aufzeichnungsmaterial sofort auf das Substrat durch Erhitzen unter Druck auflaminiert werden. Wenn ein Deckfilm vorgesehen ist, dann wird das Aufzeichnungsmaterial in ähnlicher Weise nach oder während des Abstreifens des Deckfilms auflaminiert. Eine solche Hitze-Druck-Laminierung kann dadurch bewerkstelligt werden, daß eine bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen bekannte Normaldruck-Laminierungsvorrichtung verwendet wird. Wenn das Substrat Unebenheiten von mehr als 10 μΐη hat, wie es beispielsweise bei gedruckten Schaltungen der Fall ist, die mit Leiterdrahtlinien gebildet sind, dann wird es bevorzugt, die ί .aminierung unter vermindertem Druck oder im Vakuum vorzunehmen. Diese Laminierung kann beispielsweise unter Verwendung der Laminierungsvorrichtung durchgeführt werden, die in der JA-OS 52 703/77 und in der US-PS 41 27 436 beschrieben werden.
Das Belichten und die Entwicklung nach der Laminierung kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Wenn beispielsweise der Trägerfiim gegenüber aktinischem Licht undurchlässig ist, dann wird zuerst der Trägerfilm abgestreift und sodann wird das Laminat bildweise durch eine Negativmaske belichtet, wobei eine Lichtquelle, beispielsweise eine Hochdruck-Quecksilber-Bogcnlampe oder eine Ultrahochdruck-Quecksilber-Hogcnliimpc, verwende! wird. ·.
Wenn der Trägerfiim nach dem Belichten immer noch vorhanden ist, dann wird dieser verbliebene Tingcf film entfernt und die Entwicklung wird durchgerührt. Ein organisches Lösungsmittel, z. B. 1,1,1-Trichlorethan, eine alkalische wäßrige Lösung, eine wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels und dergleichen kann als Entwicklungslösung verwendet werden.
Eine weitere Wärmebehandlung bei 80 bis 2000C und ein weiteres Aussetzen an aktinisches Licht ergibt eine Lötmaske mit ausgezeichneten Eigenschaften. Jede der genannten Behandlungen der Nachentwicklungs-Wärmebehandlung und Aussetzen an aktinisches Licht kann vor der anderen Behandlung vorgenommen werden. Weiterhin kann jede dieser Behandlungen in mehreren Stufen durchgeführt werden. Der durch eine solche Nachentwicklungs-Wärmebehandlung und das Aussetzen an aktinischen Licht erhaltene Schutzfilm zeigt eine ausgezeichnete Löthitzebeständigkeit. Weiterhin ist ein derartiger Schutzfilm gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, Isopropylalkohol, Toluol etc., sowie gegenüber sauren und alkalischen wäßrigen Lösungen gut beständig, so daß er mit Vorteil als permanenter Schutzfilm für Lötmasken etc. verwendet werden kann.
Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsheisnielen erliiutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
B e i s ρ i e I 1
(a) Synthese einer photopolymerisierbarcn Verbindung mit einer endständigen Ethylengruppe :s
Materialien
A Trimethylhexamethylenrtiisocyanat 1155 Teile (11 Äquivalente)
lsophorondiisocyanat 555 Teile (5 Äquivalente) jo
Toluol 1200 Teile
Di-n-butylzinndilaurat 1 Teil
B 2-Hydroxyäthylacrylat 1624 Teile (!4 Äquivalente)
1,4-Butandiol 90 Teile (2 Äquivalente)
Toluol 300 Teile
p-Methoxyphenol 0,3 Teil
C Methanol 20 Teile
Das Material A wurde in einen erhitzbaren und kühlbaren 5-1-Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Stidf*offgaszufiihrungsrohr und einer Tropfeinrichtung versehen war. Das Material A wurde unter Rühren auf 6°'" rhitzt. Sodann wurde das Material B tropfenweise zu dem Material A in dem Reaktor im Verlauf von etwa j h zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 55 bis 65°C gehalten wurde. Nach der Zugabe von B wurde die Reaktionstemperatur allmählich auf 8O0C im Verlauf von etwa 5 h erhöht. Danach wurde die Temperatur auf 6O0C erniedrigt und das Material C wurde zugesetzt, w&v.ach das Gemisch etwa 1 h lang gerührt wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine viskose photopolymerisierbare Verbindung (I) mit einer endständigen Ethylengruppe erhalten wurde.
(b) Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Materialien 5(1
photopolymerisierbare Verbindung (I), erhalten nach dem oben 40 Teile
beschriebenen Verfahren
Trimethylolpropantriacrylat 10 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylat/ Acrylsäure/ Acrylnitril-(Gewichtsverhältnis 50 Teile
83/10/2/5)-Copolymeres (Molekulargewicht etwa 120 000)
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,02 Teil ω
Viktoria-Reinblau 0,05 Teil
Toluol 50 Teile
Methylethylketon 50 Teile
}| Das Hydroxybenzotriazol und das Methacryloxyethylphosphat wurden in den in Tabelle I gezeigten Mengen
§ zu 20 Teilen des Gemisches der oben angegebenen Materialien gegeben, um 10 Typen (Proben) von Lösungen
des lichtempfindlihen Gemish htll
§. gg
des lichtempfindlichen Gemisches herzustellen.
Tabelle I
IU 15 20
Versuch zugesetzte Menge Nr. von Hydroxybenzo-
triazol
(Teile)
zugesetzte Menge von Methacryloxycthylphosphat
(Teile)
Bsp. 1 0 0
Bsp. 2 0,005 0
Bsp. 3 0,020 0
Bsp. 4 0,100 0
Bsp. 5 0 0,005
Bsp. 6 0 0,020
Bsp. 7 0 0,100
3sp. 8 0,003 0,20
Bsp. 9 0,010 0,010
Bsp. 10 0,010 0,005
Fußnote:
Die Zahlen geben die in Teilen ausgedrückten Mengen an. welche zu 20 Teilen des Gemisches der oben angegebenen Zusammensetzung ζ .gesetzt wurden.
Unter Verwendung der in F i g. 3 gezeigten Vorrichtung wurden die einzelnen 10 Typen der Lösungen 10 des lichtempfindlichen Gemisches gleichförmig auf einen 25 μτη dicken Polyethylenterephthalatfilm 16 gegeben und aufgetrocknet, indem die Zusammenstellung durch einen HeiBluft-Konvektionstrockner 11 mit 80 bis 100°C etwa 10 min lang hindurchgeleitet wurde. Die Dicke der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches nach dem Trocknen war etwa 75 μπι. Ein etwa 25 μίτι dicker Polyethylenfilm 17 wurde auf die Schicht des iichtemp-
.10 findlichen Gemisches aufgebracht, um als Deckfilm zu wirken, wie es in Fig. 3 gezeigt ist.
In der F i g. 3 gibt das Bezugszeichen 5 eine Abgaberolle für den Polyethylenterephthalatfilm an, während 6,7 und 8 Walzen bedeuten. 9 bedeutet eine Rakel, 12 eine Abgaberolle für den Polyethylenfilm, 13 und 14 Rollen und 15 eine Aufnahmerolle für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial.
35 (c) Bildung der Lölmaskc
Die 10 Proben des unter (b) erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils auf ein kupferplattiertes Laminat (Dicke der Kupferfolie: 35 μπι, Substratdicke: 1,6 mm), dessen Kupferoberfläche durch eine Vorbehandlung gereinigt worden war, unter Abstreifen des Deckfilms auflaminiert, wobei eine Laminierungsvorrichtung verwendet wurde. Nach der Laminierung wurde das Laminat mit Ultraviolettstrahlen mit einer Belichtungsrate von 150 mJ/cm2 durch eine negative Testmaske gemäß F i g. 4 bestrahlt. In der F i g. 4 gibt das Bezugszeichen 3 den undurchlässigen Teil der negativen Maske und das Bezugszeichen 4 den durchlässigen Teil an. Die Einheit der Figuren ist mm.
Nach 30minütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde der Trägerfilm abgestreift und das Laminat wurde bei 200C 120 s lang einer Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichlorethan unterworfen. Nach der Entwicklung wurde das Laminat 10 min durch Erhitzen auf 800C getrocknet und sodann einer 30minütigen Wärmebehandlung bei 15Ci°C ausgesetzt. Hierauf wurde mit Ultraviolettstrahlen zu einer Belichtung von 5 J/cm: bestrahlt.
Die so erhaltenen 10 Testsubeträte, die mit einem Schutzüberzugsfilm gebildet worden waren, wurden sodann einem Löttest unterworfen, indem sic mil einem Fließlötbad mit 255 bis 265°C 30 s lang kontaktiert wurden, sii wobei ein HuUmitlcl vom Kolophoniumiyp verwendet wurde. Die erhaltenen Krgebnissc sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle Il
Mt 65
Versuch Nr.
Zustand des Schutzfilms
Bsp. 1 schlecht, da ein Aufschwimmen und
ein Abschälen stattfand
Bsp. 2 dito
Bsp. 3 dito
Bsp. 4 dito
Bsp. 5 dito
Bsp. 6 dito
Bsp. 7 dito
Bsp. 8 gut
Bsp. 9 gut
Bsp. 10 gut
Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß nur die Schutzfilme, welche aus Proben des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die sowohl Hydroxybenzotriazol als auch Methacryloxyethylphosphat (Bsp. 8, Bsp. 9 und Bsp. 10) enthielten, hergestellt worden waren, eine ausgezeichnete Löthitzebeständigkeit zeigten, während die Schutzfilme, die aus anderen Proben hergestellt worden waren, d. h. Proben, die weder Hydroxybenzotriazol noch Methacryloxyethylphosphat (Bsp. 1) enthielten. Proben, die Hydroxybenzotriazoljedoch kein Mcthacryloxyethylphosphat enthielten (Bsp. 2,3 und 4), und Proben, die Methacryloxyethylphosphat, jedoch kein Hydroxybenzotriazol enthielten (Bsp. 5, Bsp. 6 und Bsp. T), an einem zu starken Schweben bzw. Flotieren oder Abschälen beim Löttest litten. Weiterhin wurde bei diesen Schutzfilmen auch ein Eindringen des Lötmittels beobachtet.
Beispiel 2
Materialien
Photopolymerisierbare Verbindung (I) mit einer endständigen Ethylengruppe, 40 Teile
synthetisiert im Beispiel l-(a)
Mehrwertiges Acrylat 12 Teile
Methylmethacrylat/Ethylaciylat/Tetrahydrofurfurylmethacrylat/Tribromphenyl- 48 Teile acrylat- (Gewichlsverhältnis 60/4/10/26)-CopoIymeres (M. O. etwa 100 000)
Benzophenon 4 Teile
Michler's Keton 0,2 Teil
Benzimidazol 0,1 Teil
Bis-(acryloxyethyl)-phosphat 0,2 Teil 1S
Phthalocyanin-Grün 0,3 Teil Antimontrioxid 1 Teil
Methylethylketon 10 Teile
Toluol 50 Teile }Q
Eine Testplatte für gedruckte Schaltungen (mit einem Glasepoxysubstrat mit einer Dicke von 1,6 mm), das mit einem Kupfermuster (ungefähr 50 μΐη dick) gebildet worden war, gemäß Fig. 5 wurde in eine Lösung des lichtempfindlichen Gemisches bestehend aus den oben angegebenen Materialien, eingetaucht und sodann 20 min lang bei 8O0C getrocknet, um auf der Oberfläche der gedruckten Schaltungsplatte eine Schicht des licht- J5 empfindlichen Gemisches mit einer Dicke nach dem Trocknen von etwa 60 μΓη zu bilden. In Fig. 5 bezeichnet das Bezugszeichen 1 den Kupfermusterteil und das Bezugszeichen 2 den belichteten Teil des Substrats. Die Einheit der Zahlen ist mm. Auf die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches wurde weiterhin ein ungefähr 25 μπη dicker Polyethylenterephthalatfilmauflaminiert. Das Laminat wurde sodann Ultraviolettstrahlen mit einer Rate von 120 mJ/cm2 durch eine in Fig. 4 gezeigte negative Testmaske ausgesetzt. Nach 30minütigem Stehenlassen -ίο des Laminats bei Raumtemperatur wurde der Polyethylenterephthalatfilm abgestreift. Danach wurde 120 s lang eine Sprühbehandlung mit 1,1,1-Trichlorethan durchgeführt. Nach dem Entwickeln wurde das Laminat 10 min lang durch Erhitzen bei 800C getrocknet und sodann mit Ultraviolettstrahlen zu einer Belichtung von 3 J/cnr bestrahlt. Daran schloß sich eine 30minütige Wärmebehandlung bei 16O0C an. Das so erhaltene, mit einem Schutzfilm versehene Testsubstrat wurde dem Löttest unterworfen, indem es 15 s lang mit einem Fließlötbad as mit 255 bis 265°C kontaktiert wurde, in dem ein Flußmittel vom Kolophoniumtyp enthalten war. Dieses Substrat war von Schwebungserscheinungen bzw. Flotierungscrscheinungen und einem Abschiilen des Schutzfilmes frei und es zeigte eine ausgezeichnete Löthitzebeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie im Beispiel 2, ausgenommen, daß das Bis-(acryioxyethyl)-phosphat nicht verwendet wurde, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Sodann wurde ein bildweiser Schutzfilm auf dem Testsubstrat gebildet und das Element wurde dem Löttest ausgesetzt. In dem Schutzfilm traten Schwebungs- und Blasenbildungserscheinungen auf. Weilerhin erfolgt ein Eindringen des Lötmittels.
Beispiel 3
Materialien
Mehrwertiges Acrylat 15 Teile
2-Acryloxyethyl-3'-chior-2'-hydroxypropylphthalat 5 Teile
Pentaerythrittriacrylat 30 Teile _.
Methylmethacrylat/Methylacrylat/Mcthacrylsäure/Tribromphenylacrylat- 50 Teile
(Gewichtsverhältnis 70/I0/I0/I0)-Copolymeres ('M. G. ungclahr 70 000)
Benzophenon 4 Teile
Materialien
Michlcr's Keton 0,2 Teil
Bcnzotriazolhydrochlorid 0,05 Teil
3-chlor-2-saures Methacryloxypropylphosphat 0,1 Teil
Viktoria-Rcinblau 0,01 Teil
Phthalocyanin-Grün SAX 0,2 Teil
Antimontrioxid 2 Teile
Ethylcellosoive 40 Teile
Methylethylketon 30 Teile
Eine Lösung des lichtempfindlichen Gemisches gemäß dem obigen Ansatz wurde auf eine Testpiatte für eine gedruckte Schaltung (mit einem Glasepoxysubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm), die mit einem Kupfermuster (Kupferdicke etwa 35 μΐη) gebildet worden war, gemäß Fig. 5 aufgebracht und sodann wurde die Zusammenstellung 15 min lang bei 900C getrocknet. Die Dicke der Pchicht des lichtempfindlichen Gemisches nach dem Trocknen betrug etwa 50 μτη.
Sodann wurde die Schicht dieses lichtempfindlichen Gemisches weiter mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 99%), die 2% eines Polyoxyethylen-Netzmittels der Formel:
C4H17-<^~~\—O—(CH2CH2O^10H
enthielt, beschichtet und es wurde 5 min lang bei 1050C getrocknet. Die Dicke nach dem Trocknen des PoIyvinylalkohol-Überzugs betrug 1 μΐη.
Das erhaltene Produkt wurde sodann mit Ultraviolettstrahlen zu einer Belichtung von 180 mJ/cm2 durch eine in Fi g. 4 gezeigte negative Testmaske bestrahlt, 30 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und sodann 120 s lang sprühentwickelt, wobei eine Entwicklerlösung der unten angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde. Dies geschah, um den Polyvinylalkohol-Überzug und den nichtbelichteteten Teil der lichtempfindlichen Schicht zu entfernen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das resultierende Substrat 15 min lang durch Erhit-
.K) zen auf 800C getrocknet, sodann mit Ultraviolettstrahlen zu einer Belichtungsrate von 3 J/cm2 bestrahlt und weiterhin ein-r 30minütigcn Wärmebehandlung bei 1600C unterworfen.
Das so erhaltene Testsubstrat mit einem Schutzfilm wurde dem Löttest unterworfen, indem es 15 s lang mit einem Fließlötbad mit 255 bis 265°C kontaktiert wurde, in dem ein wasserlösliches Flußmittel enthalten war. Dieses Substrat zeigte keine: Schwebungs- oder Abschälungserscheinungen des Schutzfilms und es zeigte eine
.15 gute Löthitzebeständigkeit.
Beispiel 4
(a) Synthese einer photopolymerisierbaren Verbindung mit einer endständigen Ethyiengruppe
Materialien
A Trimcthylhexamcthylendiisocyanat 1680 Teile (16 Äquivalente)
Toluol 1200 Teile
Di-n-butylzinndilaurat 1 Teil
B 2-Hydroxyethylacrylat 1856 Teile (16 Äquivalente)
Toluol 300 Teile
p-Mcthoxyphenol 0,3 Teil
so C Methanol 20Teite
Unter Verwendung der oben angegebenen Materialien wurde eine viskose photopolymcrisierbare Verbindung (II) mit einer endständigen Ethyiengruppe wie im Beispiel 1 hergestellt.
(b) Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmatcrialien und Bildung der Lötmaske
Materialien
Photopolymerisierbare Verbindung (II), erhalten auf die oben beschriebene Weise 50 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylat/Acrylsäure/Acrylnitril-(Gewichtsverhältnis SO Teile 83/10/2/5)-Copolymeres (M. G. ungefähr 120 000)
Bcnzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
<>-· p-Mcthoxyphcnol 0,02 Teil
Viktoria-Rcinblau 0,05 Teil
Toluol 50 Teile
Methylethylketon 50 Teile
Benzotriaizol und Methacryloxyethylphosphat wurden ;n den in Tabelle III angegebenen Mengen zu 20 Teilen des Gemisches der oben angegebenen Zusammensetzung zugesetzt, wodurch 10 Lösungen von lichtempfindlichen Gemischen hergestellt wurden.
Tabelle IH
Versuch
•zugesetzte Menge von Benzotriazol
(Teile)
zugesetzte Menge
von Methacryloxyethylphosphat
(Teile)
Bsp. 11 0 0
Bsp. 12 0,005 0
Bsp. 13 0,020 0
Bsp. 14 0,100 0
Bsp. 15 0 0,005
Bsp. 16 0 0,020
Bsp. 17 0 0,100
Bsp. 18 0,003 0,020
Bsp. 19 0,010 0,010
Bsp. 20 0,010 nnn<z
υ,ι/υ./
P'' Yi
Fußnote:
Die Zahlen geben die in Teilen ausgedrückten Mengen an,
welche zu 20 Teilen des Gemisches der oben angegebenen
Zusammensetzung zugesetzt wurden.
Unter Verwendung dieser 10 Lösungen der lichtempfindlichen Gemische wurden die lichtempfindlichen Aufzeichiaungsmaterialien hergestellt. Weicerhin wurden wie im Beispiel 1 Lötmasken hergestellt und dem gleichen Löttest wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Zustand des Schutzfilms
Versuch Nr. schlecht, da ein Aufschwimmen und
Bsp. 11 ein Abschiilcn stattfand
dito
Bsp. 12 dito
Bsp. 13 dito
Bsp. 14 dito
Bsp. 15 dito
Bsp. 16 dito
Bsp. 57 gut
Bsp. 18 gut
Bsp. 19 gut
Bsp. 20
Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß nur die Schutzfilme, die aus den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gebildet worden waren, welche sowohl Benzotriazol als auch MethacryJoxyethylphosphat enthielten (Bsp. 18, Bsp. 19 und Bsp. 20), eine gute Löthitzebeständigkeic zaigten, während die Schutzfilme, die aus anderen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gebildet worden waren, d. h. das Aufzeichnungsmaterial, das weder Benzotriazol noch Methacryloxyethylphosphat enthielt (Bsp. 11), die Aufzeichnungsmaterialien, die Benzotriazol enthieltenjedoch kein Methacryloxyethylphosphat enthielten (Bsp. 12, Bsp. 13 und Bsp. 14), und die Aufzekhnungsmaterialien, die Methacryloxyethylphosphat enthieltenjedoch kein Benzotriazol enthielten (Bsp. 15, Bsp. 16 und Bsp. 17), beim Löttest zu starke Schwebungs- odef Abschälungscrschcinungcn zeigten. Weiterhin wurde bei diesen Schutzfilmen auch ein Eindringen des Lötmittcls festgestellt.
Beispiel 5
Materialien
Photopolymerisierbare Verbindung (Ii) mit endständiger Ethylengruppe,
synthetisiert itJ Beispiel 4-(a)
Mehrwertiges Acrylat
40 Teile
12 Teile
in
Materialien
Methylmethacrylat/Ethylacryiat/Tetrahydrofurfurylmethacrylat/Tnbromphenyl- 48 Teile acrylat· (Gcwichtsverhaltnis 60/4/IO/26)-Copolymeres (M. G. etwa 100 000)
Bcnzophenon 4 Teile
Michler's Keton 0,2 Teil
ücn/imida/ol 0,1 Teil
I3is-(aciryloxyethyl)-phosphal 0,2 Teil
Phlhalocyanin-Grün 0,3 Teil
Antimontrioxid 1 Teil
Methylethylketon 60 Teile
Toluol 50 Teile
40
45
Eine Lösung des lichtempfindlichen Gemisches, das die obengenannten Materialien enthielt, wurde gleichförmig auf einen 25 μπι dicken Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht, wobei die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung Vcfwcfiuei würde. Südaün wurde das Pruuuki getrocknet, indem es etwa 12 min lang durch einen Heißluft-Konvektionstrockner mit 80 bis 1000C durchgeleitet wurde. Die nach dem Trocknen gebildete Schicht des lichtempfindlichen Gemisches hatte eine Dicke von etwa 90 μΐη. Auf diese Schicht des lichtempfindlichen Gemisches wurde weiterhin ein etwa 25 μΐη dicker Polyethylenfilm 17 als Deckfilm gemäß F i g. 3 aufgepastet. Das se erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde unter Druck, während der Deckfilm abgestreift wurde, auf eine Testplatte für gedruckte Schaltungen (mit einem Glasepoxysubstrat mit einer Dicke vor 1,6 mm) mil einem darauf gebildeten Kupfermuster (mit einem Kupferauftrag von etwa 70 μίτι) gemäß Fig. 5 unter Verwendung einer Vakuumlaminierungsvorrichtung, unter Erhitzen auflaminiert (Vakuum: 30 mmHg, Laminierungstempcralur: 1000C, Laminierungsgeschwindigkeit: I m/min). In Fig. 5 bezeichnet das Bezugszeichen 1 den Teil des Kupiermusters und das Bezugszeichen 2 C.wi belichteten Teil des Substrats. Die Einheil der Zahlen ist mm. Das Laminat wurde bei Raumtemperatur 3 h lang stehen gelassen und sodann mit Ultraviolettstrahlen zu einer Belichtung von 150 mJ/cnr durch eine in Fig. 4 gezeigte negative Testmaske bestrahlt. Nach einem weiteren 30minütigen Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde derTrägerfilm abgestreift und das Laminat wuirde bei 200C 150 s lang mil 1,1.1 -Trichlorcthan sprühentwickclt. Nach dieser Behandlung wurde das Laminat IO min lang durch Krhil/en auf XO0C getrocknet, erneut mit Ultraviolettstrahlcn zu einer Belichtung von 3 S/cm' bestrahlt und weiterhin 30 min lang einer Wärmebehandlung bei 1500C unterworfen. Das so erhaltene Tcsisubstrat, das mit einem Schutzfilm gebildet war, wurde dem Löttest unterworfen, indem es 15 s lang mit einem Fließlötbad mit 255 bis 265°C kontaktiert wurde, welches ein Flußmittel vom Kolophoniumtyp enthielt. Es traten keine Schwcbun°s- oder AbschHiunoscfscheinunoen desSchutzfümssäüf wäsdic süseszsichnete Löthitzebeständigkeit dieses Substrats anzeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Bis-(acryloxyethyl)-phosphal zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde sodann auf ein Testsubstrat auflaminiert und darauf wurde ein bildweiser Schutzfilm gebildet. Das so erhaltene Substrat wurde dem gleichen Löttest wie im Beispiel 5 unterworfen. Es trat ein Schweben und eine Blasenbildung des Schutzfilms auf. Weiterhin erfolgte ein Eindringen des Lötmittels.
Beispiel 6
51) 60
Materialien Mehrwertiges Acrylat 15 Teile
2-MclhaiT>'l<>xycthyl-3'-chli)r-2'-hydn>xypropylphlhalal 5 Teile
IV-nlacrythriltriacrylal 20 Teile
Methylmethacrylal/Ethylacrylat/Styrol/Methacrylsäure/Tribromphenyl- 60 Teile acrylat- (Gewichtsverhältnis 35/20/ iO/25/10)-Copolymeres (M. G. stwa 80 000)
Benzopihenon 4 Teile Michler's Keton 0,2 Teil Benzotriazolhydrochlorid 0,05 Teil
l-MethacryloxyO-chlor-propyW-phosphat 0,1 Teil
Viktoria-Reinblau 0,01 Teil Antimontrioxid 1 Teil
Ethylcellosoive 80 Teile Methylethylketon 40 Teile
Unter Verwendung einer Lösung des lichtempfindlichen Gemisches gemäß obigem Ansatz wurde ein licht- '·
empfindliches Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 5 hergestellt, das eine ungefähr 60 μπι dicke Schicht des „,
lichtempfindlichen Gemisches hatte. Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde bei vermindertem Druck (Vakuum: 20 mm Hg), während der Deckfilm abgestreift wurde, auf eine Testplatte für gedruckte Schaltungen (mit einem Glasepoxysubstrat mit einer Dicke von 0,8 mm), das mit einem Kupfermustcr verschen s worden war (mit einem Kupferauftrag von etwa 35 (im), gemäß Fig. 5 unter Frhitzenaullaminicri. Nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Laminat mit Ultraviolettstrahlcn zu einer Belichtung von 150 mJ/cnr durch eine in Fig. 4 gezeigte negative Testmaske belichtet. Nach weiterem 30minütigen Stehenlassen bei Raumtempertur wurde der Trägerfilm abgestreift und das Laminat wurde durch 70sekündiges Besprühen mit einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung von 35°C entwickelt. m
Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Laminat 20 min lang durch Erhitzen auf 800C getrocknet, sodann mit Ultraviolettstrahlen zu einer Belichtungsrate von 3 J/cm2 bestrahlt und weiter einer 40minütigen Hitzebehandlung bei 160°C unterworfen.
Das so erhaltene Testsubstrat, das mit einem Schutzfilm versehen war, wurde dem Löttest unterworfen, indem es 15 s lang mit einem Fließlötbad mit 255 bis265°C kontaktiert wurde, das ein wasserlösliches Flußmittel enthielt. Bei diesem Substrat wurden keine Schwebungs- oder Abschälungserscheinungen des Schutzfilms beobachtet und es zeigte eine ausgezeichnete Löthitzebeständigkeit.
Wie in den Beispielen im Detail beschrieben, ist es als ziemlich überraschend anzusehen, daß die Löthitzebe- |
stnndigkeit in überraschender Weise nur dann verbessert wird, wenn eine Kombination von zwei verschiedenen Typen von Komponenten (a) und (b) verwendet wird, welche Komponenten bei ihrer unabhängigen Verwen- :o dung selbst bei Erhöhnung der zugemischten Menge keinen erkennbaren Effekt ergeben. Das lichtempfindliche Gemisch ur.d das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung können einen Schutzfilm mit ausgezeichneter KJebfähigkeit an der Substratoberfläche bilden. Der gebildete Schutzfilm |
ist zur Verwendung als Abdeckmittel für Lötmasken etc. geeignet.
25 J
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
60

Claims (16)

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend
(c) ein organisches thermoplastisches Polymeres,
(d) eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen Ethylengruppe
und
(e) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das dazu imstande ist, die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen nach Bestrahlung mit aktinischem Licht zu initiieren,
dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin in Kombination
(a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Benzotriazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Derivate und Salze davon mit
(b) einer Phosphatverbindung mit photopolyraerisierbaren ungesättigten Bindungen
2ü enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr und die Komponente (b) in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Gemisches, die Komponente (c) in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen und die Komponente (d) in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen und die Komponente (e) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen enthalten sind.
3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (a) vorgesehenen Derivate von Benzotriazol, Benzimidazol und Benzothiazol solche sind, die durch Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome in den genannten Verbindungen durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Arylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Halogenatome erhalten worden sind.
4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von Benzotriazol, Benzimidazol und Benzothiazol die Säueesalze -ider Aminsalze dieser Verbindungen sind.
5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methaci, ioxyethylphosphat, l-Methacryloxy-S-chlor-propyW-phosphat, Bis-(meth-
acryloxyethyO-phosphat, Acryloxyethylphosphat und Bis-(acryloxyethyl)-phosphat ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Hydroxybenzotriazoi und daß die Komponente (b) Methacryloxyethylphosphat sind.
7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Benzimidazol ist und daß die Komponente (b) Bis-(acryloxyethyl)-phosphat ist.
8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Benzotriazolhydrochlorid ist und daß die Komponente (b) l-Methacryloxy-S-chlor-propyl^-phosphat ist.
9. Lichtempfindliches Aufzeichungsmaterial mit einer Schicht eines lichtempfindlichen Gemisches, enthaltend
(c) ein organisches thermoplastisches Polymeres,
(d) eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen Ethylengruppe
und
(e) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das dazu imstande ist, die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen nach Bestrahlung mit aktinischem Licht zu initiieren,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches weiterhin in Kombination
(a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Benzotriazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Derivate und Salze davon mit
(b) einer·Phosphatverbindung mit photopolymerisierbaren ungesättigten Bindungen
!ν; 6(i enthält.
[S K). Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
μ. Gemisch die Komponente (si) in einer Menge von 0,001 Gcw.-% oder mehr und die Komponente (b) in einer
fcf Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Gemisches, und die
;i Komponente (t) in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen, die Komponente (d) in einer Menge von 20bis
;.· (,j 80 Gewichtsteilen und die Komponente (e) in einer Menge von 0,5 bis
10 Gewichtsteilen enthalten sind.
|i-i
11. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die als
ί Komponente (a) vorgesehenen Derivate von Benzotriazol, Benzimidazol und Benzothiazol solche sind, die
'. durch Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome in den genannten Verbindungen durch eine oder
mehrere Alkylgruppen, Arylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Halogenatome erhalten worden sind.
12. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch l>, dadurch gekennzeichnet, dab die Salze von Benzotriazol, Benzimidazol und Benzothiazol die Säuresalze oder Aminsalze dieser Verbindungen sind.
13. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kornponente (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methacryloxyethylphosphat, l-Methacryloxy-3-chlor-propyl-2-phosphai, Bis-imethacryloxyethyO-phosphat, Acryloxyethylphosphat und Bis-(acryloxyethyl)-phosphat ist.
14. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Hydroxybenzotriazol und daß die Komponente (b) Methacryloxyethylphosphat sind.
15. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Benzimidazol ist und daß die Komponente (b) Bis-CacryloxyethyO-phosphat ist
16. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Benzotriazolhydrochiorid ist und daß die Komponente (b) l-Methacryloxy-S-chlor-propyW-phosphat ist.
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