DE3136818C2

DE3136818C2 - Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches und eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Bildung einer Lötmaske

Info

Publication number: DE3136818C2
Application number: DE3136818A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hayashi; Toshiaki Ishimaru; Asao Hitachi Isobe; Shigeru Koibuchi; Katsushige Tsukada
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1990-08-02
Also published as: GB2085023B; KR830008196A; DE3136818A1; FR2490838B1; SG87484G; KR850001379B1; GB2085023A; FR2490838A1; US4499163A

Abstract

Es wird eine photoempfindliche Harzmasse beschrieben, die a) 20 bis 75 Gewichtsteile einer Urethandiacrylat- oder Urethandimethacrylatverbindung, erhalten durch Umsetzung von 1) mindestens einer Diisocyanatverbindung aus der Gruppe Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isophorondi isocyanat, 2) einem zweiwertigen Alkohol und 3) einem Acryl- oder Methacrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols, b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen polymeren Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis 150 ° C und c) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das aufgrund von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt, enthält. Die Harzmasse hat eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock und Lösungsmittelbeständigkeit und sie ist zur Bildung einer Lötmaske gut geeignet. Weiterhin wird ein photoempfindliches Element beschrieben, das durch Ausbildung einer Schicht der obengenannten Masse auf einem Trä ger gebildet worden ist und das einen Schutzüberzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock und Lösungsmittelbeständigkeit ergibt. Dieses Element ist besonders gut für eine Lötmaske geeignet.

Description

R₁ O O O , O O_x OR,

I Il Il Il ( Il IM Hl

CH₂=C-CO-R₂-OCN-X-NC-Io-R₃-OCN-X-NC-J-O-R₂-OC-C =

ist, worin Ri für H oder CH3 steht. R₂ für den Rest eines zweiwertigen Alkohols steht, R3 für einen Rest eines zweiwertigen Alkohols steht, X für einen Rest von Isophorondiisocyanat oder eine Trimethylhexamethylengruppe steht und π 0 bis 3 ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol der Komponente (2) und der Komponente (3) 1 bis 23 Kohlenstoffatome aufweist

4. Verwendung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol von (2) 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl- oder Methacrylmonoester (3) eines zweiwertigen Alkohols Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethaci'ylat ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare polymere Verbindung (b) ein Vinyl-Copolymeres ist.

7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare polymere Verbindung (b) Bromatome in einer Menge von bis zu 40 Gew.-°/o enthält.

8. Verwendung nach Anspruch 1,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare polymere Verbindung (b) 5 bis 65 Gew.-% Tribromphenylacrylat oder Tribromphenylmethacrylat als Copolymerkomponente enthält.

9. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch weiterhin Antimontrioxid in einer Menge von bis zu 5 Gew.-°/o enthält.

10. Verwendung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das

(I) eine Schicht eines lichtempfindlichen Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 9, und
(II) einen Trägerfilm, der die genannte Schicht trägt,

enthält, in einem Verfahren zur Bildung einer Lötmaske, wobei die Lötmaske in der Weise erhalten wird, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach herkömmlicher Entwicklung einer Wärmebehandlung bei 80 bis 200⁰C und einer Belichtung mit aktinischem Licht aussetzt.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (I) des lichtempfindlichen Gemisches eine Dicke von 20 bis 200 μΐη steil hat.

12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerfilm (II) ein Polyeslerfilm, ein p Polyimidfilm, ein Pnlyamid-imidfilm, ein Polypropylenfilm oder ein Polystyrolfilm ist.

% 13. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein ablösbarer Deckfilm auf die Schicht (I)

ä des lichtempfindlichen Gemisches auflaminiert ist.

I^I Beschreibung

p._: Die Erfindung betrifft die Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches und eines lichtempfindlichen

V Aufzeichnungsmaterials in einem Verfahren zur Bildung einer Lötmaske.

k 65 Bekanntlich werden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, d.h. Vorrichtungen mit einem Trägerfilm

■'; und einer darauf gebildeten Schicht eines im wesentlichen trockenen lichtempfindlichen Gemisches, als Photo-

!'"; abdeckmittel bzw. Photoschutzmittel zur Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltungen bzw. Verdrahtun-

S- een verwendet. Weiterhin ist es bekannt, daß lichtempfindliche Gemische mit ausgezeichneten Eigenschaften für

Lötmaskierungen, Abdeck- bzw. Schutzmittel für die chemische Plattierung und dergleichen verwendet werden können.

Die Hauptaufgaben von Lötmaskierungen bestehen darin, einen Lötbereich zum Zeitpunkt des Lötvorgangs abzugrenzen, um Lötbrücken und dergleichen zu verhindern, die Korrosion von bloßen Kupferleitern zu verhindern und eine elektrische Isolierung zwischen Leitern aufrechtzuerhalten. Hierzu wurden bislang wärmehärtende Druckfarben, wie Epoxyharze oder dergleichen, oder photohärtende Druckfarben durch Siebdruck aufgebracht In den letzten Jahren ist jedoch die Verdrahtungsdichte bei gedruckten Schaltungen gesteigert worden und die präzise Herstellung der Lötmaske, die hierzu verwendet wird, durch Siebdrucken ist schwierig geworden. Bei einer Erhöhung der Verdrahtungsdichte ist eine stärkere elektrische Isolierung zwischen den Leitern ^i forderlich, und d:e Dicke des den Leiter schützenden Films muß mindestens 20 μπι oder mehr betragen. Bei Verwendung eines Siebdruckverfahrens beträgt die durchschnittliche Dicke des zu einem Zeitpunkt gebildeten Abdeck- bzw. Schutzmittels höchstens 30 μπι, und die Dicke des dünnsten Teils eines Abdeckbzw. Schutzmittels, das auf einem herausragenden Teil eines Leiters gebildet worden ist, wird unvermeidbar 10 μιη oder weniger. Wenn das Bedrucken zwei- oder dreimal wiederholt wird, dann kann zwar ein dicker Film erhalten werden, doch ist es sehr schwierig, die notwendige Druckpräzision zu erhalten, und die Verfahren werden kompliziert Es werden daher Verbesserungen der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Bildung der Lötmaske verwendet werden, angestrebt Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Dicke einer Schicht des lichtempfindlichen Gemisches 20 μπι oder mehr beträgt, sind geeignet Da die Dicke eines Leiters in den meisten gedruckten Schaltungen 18 μπι oder mehr beträgt, sind lichtempfindliche Auszeichnungsmaterialien besonders gut geeignet, bei denen die Dicke der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches 40 μπι oder mehr beträgt

Im allgemeinen sind lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zum Ätzen oder zum elektrolytischen Plattieren, die als lichtempfindliche Trockenfilme bezeichnet werden und zur Bildung eines Leitermusters einer Platte einer gedruckten Schaltung verwendet werden (siehe z. B. DE-OS 28 22 190), hinsichtlich der Kitzebeständigkeit nicht zufriedenstellend, und sie können daher zur Bildung einer Lötmaske nicht verwendet werden.

Es sind daher schon mehrere Vorschläge hinsichtlich lichtempfindlicher Gemische für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemacht worden, die eine gut Hitzebeständigkeit haben und die zur Bildung einer Lötmaske verwendet werden können [vgl. z. B. JP-OS 56 018/77 (US-PS 7 35 979 vom 27. Oktober 1976), JP-AS 43 092/77 und JP-AS 44 346/78 (US-PS 7 82 378 vom 29. März 1977)]. Die vorgeschlagenen lichtempfindlichen Gemische haben zwar eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, die eine der Aufgaben dieser Vorschläge ist, doch ist es so, daß bei der Bildung eines dicken Schutzfilms mit einer Dicke von 40 μηι oder mehr aus diesen Gemischen der Film innerhalb von 5 Zyklen beim thermischen Schocktest Rißbildungen zeigt (hierbei wiederholt bei 125°C und dann bei -65⁰C gehalten; MIL-STD-202E-Methode 107D₁ Bedingung B). Je dicker der Film wird, desto heftiger ist die Rißbildung. Dies stellt ein schwerwiegendes Problem dar, wenn die Langzeitverläßlichkeit einer Platte einer gedruckten Schaltung in Betracht gezogen wird.

Unter den durch Siebdrucken gebildeten Lötmasken gibt es weiche, die eine gute Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock haben. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Dicke der durch Siebdrucken gebildeten Lötmasken 10 bis 30 μιη beträgt. Ein weiterer Grund hierfür besteht darin, daß die Druckfarbe im allgemeinen eine große Füllstoffmenge enthält. Bekanntlich trägt die Anwesenheit des Füllstoffs zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock bei. Im Falle eines lichtempfindliehen Aufzeichnungsmaterials sollte jedoch die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches vor der Bestrahlung mit aktinischem Licht praktisch eingetrocknet sein und sie sollte irgendeine Filmeigenschaft haben. Dies bedeutet, daß die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches mit Sicherheit eine lineare hochmolekulare Verbindung enthalten muß, um die Filmeigenschaft zu erhalten. Es ist daher schwierig, in die genannte Schicht eine große Füüstoffmenge zusätzlich zu der linearen hochmolekularen Verbindung, der gegenüber aktinischem Licht empfindlichen Verbindung und dem Photoinitiator einzuarbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei Einarbeitung von etwa 10Gew.-% Füllstoff in eine Schicht eines lichtempfindlichen Gemisches eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine Lötmaske mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischem Schock ergibt, die jedoch hinsichtlich der Löthitzebeständigkeit, die eine der Haupteigenschaften der Maske ist, verschlechtert ist. Eine derartige Lötmaske ist daher für die Praxis nicht geeignet.

Als Verbindungen, die in photohärtenden Druckfarben fürden Siebdruck verwendet werden, sind schon verschiedene Urethanacrylatverbindungen oder Urethanmethacrylatverbindungen (nachstehend als "Urethan(meth)acrylatverbindungen" bezeichnet) vorgeschlagen worden, welche eine gute Hitzebeständigkeit haben. Es treten jedoch erhebliche Schwierigkeiten auf, wenn diese Verbindungen nicht in photohärtenden Druckfarben, sondern in Lötmasken verwendet werden. Eine erste Schwierigkeit besteht darin, daß viele der vorgeschlagenen Urethan(meth)acrylatverbindungen mit linearen hochmolekularen Verbindungen, insbesondere copolymeren linearen hochmolekularen Verbindungen der Vinylreihe, nicht oder nur sehr schlecht mischbar sind. Eine zweite Schwierigkeit besteht darin, daß viele der vorgeschlagenen Urethan(meth)-acrylatverbindungen in nichtbrennbaren Lösungsmitteln, die zur Entwicklung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, insbesondere in Lösungsmitteln der 1,1,1-Trichloräthanreihe, die am häufigsten verwendet werden, unlöslich sind. Urethan(meth)acrylatverbindungen, die von diesen Schwierigkeiten frei sind, werden in der JP-AS 15 733/76 beschrieben. Die darin beschriebenen Gemische können jedoch wegen ihrer nichtausreichendenFlexibilität, Hitzebeständigkeit und dergleichen nicht für die Bildung einer Lötmaske verwendet werden.

Es ist bekannt (DE-AS 27 14 218), für Photoresists lichtempfindliche Gemische zu verwenden, die Homo- oder Copolymere des Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylats enthalten. Auch diese Gemische befriedigen hinsichtlich der Beständigkeit gegen thermischen Schock noch nicht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Bildung einer Lötmaske zur Verfügung zu stellen, bei

dem ein lichtempfindliches Gemisch bzw. ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches, das

(a) 20 bis 75 Gewichtsteile mindestens einer Urethandiacrylat- oder Urethandimethacrylatverbindung, welche Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in einer Menge von 1 χ 10~³ bis 4,3 χ 10-³ Aquivalent/g enthält, erhalten durch Umsetzung von

(1) mindestens einer Diisoyanatverbindung aus der Gruppe Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat,

(2) einem zweiwertigen Alkohol und

(3) einem Acryl- oder Methacrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols,

(b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen polymeren Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 150⁰C,

(c) einen Photoinitiator und/oder ein Photoinitiatorsystem, der bzw. das aufgrund von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kompo-

15 nenten (a) und (b), und

(d) einen Acryl- oder Methacrylsäureester, der im Molekül eine Phosphorsäuregruppe enthält, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b),

enthält, in einem Verfahren zur Bildung einer Lötmaske, wobei die Lötmaske in der Weise erhalten wird, daß man das Gemisch nach herkömmlicher Entwicklung einer Wärmebehandlung bei 80 bis 200° C und einer Belichtung mit aktinischem Licht aussetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das (I) eine Schicht des oben erwähnten lichtempfindlichen Gemisches, und (II) einen Trägerfilm, der diese Schicht trägt, in einem Verfahren zur Bildung einer Lötmaske, wobei die Lötmaske in der Weise erhalten wird, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach herkömmlicher Entwicklung einer Wärmebehandlung bei 80 bis 200° C und aktinischem Licht aussetzt.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt die Fig. 1 ein Kupfermuster von Testsubstraten, die in den Beispielen verwendet werden, die Fig. 2 eine negative Maske für den in den Beispielen verwendeten Test, die Fig. 3 eine Skizze einer Vorrichtung zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und die Fig. 4 und 5 Querschnittsansichten von Beispielen von erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Gemisch näher beschrieben.
Das lichtempfindliche Gemisch enthält als unerläßliche Komponente eine Urethandi(meth)acrylatverbindung (a), die dadurch erhalten worden ist, daß (1) mindestens eine Diisocyanatverbindung aus der Gruppe Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, (2) ein zweiwertiger Alkohol und (3) ein (Meth)acrylmonoe-

ster eines zweiwertigen Alkohols miteinander umgesetzt worden sind, wobei die Urethandi(meth)acrylatverbindung Acryloyl-oder Methacryloylgruppen in einer Menge von 1 χ 10-³bis4,3 χ 10~³ Äquivalent/g enthält.

Als Diisocyanatverbindung (1) werden Isophoronsiisocyanat (IPDI), und Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), das ein Gemisch aus 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat ist, verwendet IPDI und TMDI können für sich oder als Gemisch verwendet werden.

Als zweiwertiger Alkohol von (2) und Alkoholkomponente (3) können z. B. Methylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-ButandioI, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglycol, M-Cyclohexandimethanol, Bis-(2-hydroxyethylMerephthalat, 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxydiethoxyphenyI)-propan und dergleichen verwendet werden.

Als (Meth)acrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols können beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 1,3-Butandiolmono(meth)acrylat und dergleichen verwendet werden.

Der zweiwertige Alkohol von (2) und in (3) kann gleich oder verschieden sein. Das erhaltene Urethandi(meth)acrylat kann durch die folgende allgemeine Formel:

R. ο π η. O Ov OR,

O O , O Ov

,-OCN-X-NC-(O-R₃-OCN-X-NC-)-O-R₂-<
H H \ H H /.

Il Il Il / Il Il \ ...

OC-C = CH₂ (I)

CHj=C-CO-R:-

55

angegeben werden. In der allgemeinen Formel (I) steht Ri für H oder CH3, während R2 für den Rest eines zweiwertigen Alkohols steht, R₃ für den Rest eines zweiwertigen Alkohols steht, X für den Rest von Isophorondiisocyanat oder eine Trimethylhexamethylengruppe steht und π 0 bis 3 ist Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Urethandi(meth)-acrylatverbindungen, bei denen die Werte von η verschieden sind.

Wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Urethandi(meth)-acrylatverbindung synthetisiert wird, dann wird die Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur von 40 bis 100°C vorgenommen. Es wird bevorzugt, die Mengen der Isocyanatverbindung (1), des zweiwertigen Alkohols (2) und des (Meth)-acrylmonoesters eines zweiwertigen Alkohols (3) so zu bestimmen, daß die Reaktion so abläuft, daß die Isocyanatäquivalente der Diisocyanatverbindung(l) der Alkoholäquivalente der Summe aus dem zweiwertigen Alkohol (2) und dem (Meth)acrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols (3) fast gleich ist

Die Anzahl der Isocyanatäquivalente kann jedoch geringfügig oberhalb oder geringfügig unterhalb der Anzahl der Alkoholäquivalente liegen. Wenn die Anzahl der Isocyanatäquivalente geringfügig oberhalb der Anzahi der Alkoholäquivalente liegt dann werden die überschüssigen Isocyanatgruppen am Schluß mit einem

einwertigen Alkohol, beispielsweise Methanol, umgesetzt, wodurch die freien lsocyanatgruppen eliminiert werden können.

Wenn das Verhältnis der Alkoholäquivalente des umzusetzenden zweiwertigen Alkohols (2) zu dem Alkoholäquivalent des (Meth)acrylmonoesters eines zweiwertigen Alkohols (3) auf 1 eingestellt wird, dann wird der zahlenmäßig durchschnittliche Wert von η 1 (vorausgesetzt, daß das Isocyanatäquivalent der umzusetzenden Diisocyanatverbindung dem Gesamtalkoholäquivalent fast gleichgemacht wird).

Wenn ein zweiwertiger Alkohol mit einer großen Zahl von Bestandteilskohlenstoffatomen verwendet wird, dann ist die gebildete Lötmaske hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock zwar verbessert, jedoch hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit verschlechtert. Wenn ein zweiwertiger Alkohol mit einer kleinen Anzahl von Bestandteilskohlenstoffatomen verwendet wird, dann ist die gebildete Lötmaske zwar hinsichtlich der Hitzebeständigkeit weiter verbessert, doch hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock verschlechtert. Die Anzahl der Bestandteilskohlenstoffatome des zweiwertigen Alkohols von (2) und in (3) beträgt vorzugsweise 1 bis 23. Es ist möglich, die Verschlechterung der Hitzebeständigkeit im Falle der Verwendung eines zweiwertigen Alkohols mit einer großen Anzahl von Bestandteilskohlenstoffatomen zu verbessern. Das heißt, die Verschlechterung der Hitzebeständigkeit kann dadurch verhindert werden, daß man das Alkoholäquivalent des umzusetzenden zweiwertigen Alkohols (2) so einstellt, daß es geringer ist als das Alkoholäquivalent des (Meth)acrylmonoesters eines zweiwertigen Alkohols (3) (vorausgesetzt, daß das Isocyanatäquivalent der zu verwendenden Diisocyanatverbindung dem Gesamtalkoholäquivalent gleichgemacht wird), wodurch der zahlenmäßig durchschnittliche Wert für π auf 1 oder weniger eingestellt wird.

Die Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock im Falle der Verwendung eines zweiwertigen Alkohols mit einer kleinen Anzahl von Bestandteilskohlenstoffatomen kann gleichermaßen verhindert werden. Das heißt, die Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock kann dadurch verhindert werden, daß man das Alkoholäquivalent des umzusetzenden zweiwertigen Alkohols (2) so einstellt, daß es größer ist als das Alkoholäquivalent des (Meth)acrylmonoesters eines zweiwertigen Alkohols (3) (vorausgesetzt, daß das Isocyanatäquivalent der zu verwendenden Diisoyanatverbindung dem Gesamtalkoholäquivalent gleichgemacht wird), wodurch der zahlenmäßig durchschnittliche Wert für η so eingestellt wird, daß er mehr als 1 beträgt. Das heißt, daß bei Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock ein besonders geeigneter Bereich der Konzentration der Acryloylgruppe oder der Methacryloylgruppe (nachstehend als "(Meth)acryloylgruppe" bezeichnet) besteht.

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, die ergeben haben, daß eine Lötmaske, welche unter Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches hergestellt worden ist, die durch Verwendung einer Urethandi(mcth)acrylatverbindung (Gemisches), enthaltend (Meth)acryloylgruppen in einer Menge von 1 χ 10-³ bis 4,3 χ ΙΟ-³ Äquivalent/g, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock zeigt.

Wenn die Beständigkeit gegenüber einer elektrolytischen Korrosion einer gedruckten Schaltungsplatte, bei der ein Leiter durch eine Lötmaske geschützt wird, in Betracht gezogen wird, dann werden zweiwertige Alkohole, die keine hydrophile Gruppe, wie eine Etherbindung oder dergleichen, im Rest enthalten, z. B. 1,4-ButandioI, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1.4-Cyclohexandimethanol und dergleichen, als umzusetzender zweiwertiger Alkohol (2) bevorzugt.

Der Gehalt an der Urethandifmethjacrylatverbindung bewegt sich von 20 bis 75 Gewichtsteilen, wenn man die Hitzebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock in Betracht zieht.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch enthält als unerläßliche Komponente eine lineare hochmolekulare Verbindung (b) mit einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 150⁰C.

Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger als etwa 40⁰C ist, dann ist die Hitzebeständigkeit der gebildeten Lötmaske niedrig. Wenn die Glasübergangstemperatur über etwa 150⁰C hinausgeht, dann wird die Mischbarkeit der Verbindung (b) mit der Urethandifmethjacrylatverbindung erniedrigt, so daß es unmöglich wird, eine Schicht des lichtempfindlichen Gemisches auf einem Trägerfüm oder einem Substrat zu bilden. Als lineares Hochpolymeres der Komponente (b) kann beispielsweise ein thermoplastisches Polymeres verwendet werden, wie es in der JP-AS 15 932/66 beschrieben wird. So können beispielsweise lineare Polymere oder Copolymere der Vinylreihe, Copolyester. Polyamide, Vinylidenchloridcopolymere, Synthesekautschuke und dergleichen verwendet werden. Lineare Copolymere der Vinylreihe werden vom Gesichtspunkt der Mischbarkeit mit der Urethandi(meth)acrylatverbindung und der Haftung zwischen dem bedruckten Schaltsubstrat und der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches bevorzugt, obgleich auch Homopolymere der Vinylreihe geeignet sind. Als Copolymerisationskomponente der linearen hochmolekularen Verbindungen können verschiedene Vinylmonomere verwendet werden. Geeignete Beispiele der Vinylmonomere sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethancrylat, 2- Hydroxy ethylacrylat. Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacryiat, 2,3-Dibrompropylmethacrylat, 3-Chlor-2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril und dergleichen. Wenn die gebildete Lötmaske flammverzögernd sein soll, dann können als Copolymerisationskomponente Monomere verwendet werden, die ein oder mehrere Bromatome enthalten.

Der Gehalt der Bromatome in der linearen hochmolekularen Verbindung beträgt geeigneterweise bis zu 40 Gew.-%. Bei Mengen von mehr als 40 Gew.-% besteht die Neigung, daß die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock erniedrigt wird. Als Monomere mit einem oder mehreren Bromatomen wird Tribromphenyl(meth)acrylat (diese Bezeichnung, die auch nachstehend verwendet wird, bedeutet Tribromphenylacrylat oder Tribromphenylmethacrylat) bevorzugt Wenn die copolyrnerisierte Menge des Tribromphenyl(meth)acrylats weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann besteht wenig Unterschied im Effekt auf die Flammverzögerung zwischen einer Verbindung, in der es hineincopolymerisiert worden ist, und einer Verbindung, bei der keine

Copolymerisation erfolgt ist. Wenn die copolymerisierte Menge über 65Gew.-% hinausgeht, dann ist die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock erniedrigt. Die Verwendung von Antimontrioxid in dem lichtempfindlichen Gemisch ist für die Flammverzögerung wirksam. Wenn jedoch der Antimontrioxidgehalt des lichtempfindlichen Gemisches über 5 Gew.-% hinausgeht, dann werden nachteilige Effekte auf die Hitzebeständigkeit der gebildeten Lötmaske hervorgerufen.

Der Gehalt der linearen hochmolekularen Verbindung in dem lichtempfindlichen Gemisch bewegt sich von 20 bis 75 Gewichtsteilen vom Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock.
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Gemisch enthält als unerläßliche Komponente einen

Photoinitiator und/oder ein Photoinitiatorsystem (c), der bzw. das bei der Einwirkung von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt. Beispiele für solche Photoinitiatoren sind substituierte und unsubstituierte polynukleare Chinone, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon und dergleichen, 1,2-Diketone, wie Diacetyl, Benzil und dergleichen, a-Ketoalkohole und -ether, wie Benzoin, Pivalon und dergleichen, a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, wie

1-Phenylbenzoin, α,α-Diethoxyacetophenon und dergleichen, und aromatische Ketone, wie Benzophenon, 4,4'-Bisdialkylaminobenzophenon und dergleichen. Diese Substanzen können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Photoinitiatorsystem" bezeichnet eine Kombination aus einem Photoinitiator und einem Initiatorhilfsmittel. Beispiele für solche Kombinationen sind die Kombination aus 2,4,5-Triarylimidazol-Dimerem und 2-Mercaptobenzochinazol, Leu-

cokristallviolett, Tris-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-methan und dergleichen. Es können Additive verwendet werden, die als solche keine photoinitiierenden Eigenschaften haben, die jedoch als Ganzes ein gutes Photoinitiatorsystem mit ausgezeichneten photoinitiierenden Eigenschaften darstellen können, wenn sie in Kombination mit den obengenannten Materialien verwendet werden. Solche Additive sind z. B. tertiäre Amine, wie Triethanolamin und dergleichen, die in Kombination mit Benzophenon verwendet werden. Diese Photoinitiatoren und/ . 25 oder Photoinitiatorsysteme sind in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der obenge-

'; nannten LJrethandiimethJacrylatverbindung (a) und der linearen hochmolekularen Verbindung (b), enthalten.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische können weitere photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthalten. Als weitere photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen können beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat und dergleichen genannt werden.

Es können auch polymerisierbare ungesättigte Verbindungen verwendet werden, wie sie in der JP-OS 56 018/78 beschrieben werden. Jedoch beträgt der Gehalt dieser weiteren photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorzugsweise 20Gew.-% oder weniger, insbesondere vorzugsweise 10Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmengen der obengenannten Urethandi(meth)acrylatverbindung(a) und der linearen

hochmolekularen Verbindung (b), im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock. Die weiteren photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen können zugesetzt werden, um andere Eigenschaften, wie die Lösungsmittelbeständigkeit, die Adhäsion und dergleichen, zu verbessern. Die (Meth)acrylatester (d) (diese Bezeichnung, die auch nachstehend verwendet wird, bedeutet Acrylester oder Methacrylester), die eine Phosphorsäuregruppe im Molekül enthalten, werden zur weiteren Verbesserung der Adhäsion zwischen der gebildeten Lötmaske und dem gedruckten Drahtsubstrat verwendet.

Beispiele für (Meth)acrylester, die eine Phosphorsäuregruppe enthalten, sind die Produkte Methacryloyloxyethylphosphat (PM-I), Bis-(methacryloyloxyethyl)phosphat (PM-2), Aryloyloxyethylphosphat (PA-I) und Bis-(acryloyloxyethyl)-phosphat (PA-2) der Kayamer ®-Reihe, hergestellt von Nihon Kayaku Co., Ltd, Mono-metha-

cryloyloxyethylphosphat (Phosmer® M) und Mono-[2-(l-methacryloyl)-3-chIor-propyl]-phosphat (Phosmer® CL), hergestellt von Fats and Oils Articles Co, Ltd. usw. Die Menge dieser (Meth)acrylester, die im Molekül eine Phosphorsäuregruppe enthalten, ist 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der obengenannten Urethandi(meth)acrylatverbindung (a) und der linearen hochmolekularen Verbindung (b).
Weiterhin kann das erfindungsgemäß zu verwendende lichtempfindliche Gemisch andere sekundäre Kompo-

nenten enthalten. Beispiele für solche sekundären Komponenten sind Thermopolymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und dergleichen. Diese Komponenten werden nach den gleichen Gesichtspunkten wie bei üblichen lichtempfindlichen Gemischen ausgewählt.

Nachstehend wird das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial näher erläu- t tert.

55 Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann dadurch erhalten werden,

daß eine Schicht 19 aus dem oben näher beschriebenen lichtempfindlichen Gemisch auf einem Trägerfilm 18 gebildet wird, wie es in Fig. 4 gezeigt wird. Die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches kann auf einem Trägerfilm durch ein herkömmliches Verfahren gebildet werden. So kann sie beispielsweise dadurch gebildet werden, daß man das lichtempfindliche Gemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon,

Toluol, Methylenchlorid oder dergleichen, gleichförmig auflöst (oder darin dispergiert, wenn ein flammverzögerndes Hilfsmittel, wie Antimontrioxid, ein Pigment oder dergleichen verwendet wird), die resultierende Lösung auf den Trägerfilm durch ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren oder dergleichen aufbringt und sodann die Lösung bzw. Dispersion auftrocknet Die Menge des restlichen Lösungsmittels in der lichtempfindlichen Schicht ist auf vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt

1 Gew.-% oder weniger, begrenzt.

Es wird bevorzugt, daß der erfindungsgemäß verwendete Trägerfilm eine Hitzebeständigkeit und eine Lösungsmittelbeständigkeit hat, die zum Zeitpunkt der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials notwendig sind. Der Trägerfilm kann gegenüber aktinischem Licht entweder durchlässig oder nichtdurchlässig

sein. Bevorzugte Beispiele für geeignete Trägerfilme sind bekannte Filme, wie Polyesterfilme, Polypropylenfil- ; mc, Polyimidfilme, Polyamidimidfilme, Polystyrolfilme und dergleichen.

';; Wenn ein langes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird, dann wird dieses in der Endstufe

■''■'■■ der Herstellung zu einer Rolle aufgewickelt. In diesem Falle kann das Anhaften der Schicht aus dem lichtemp- ;; findlichen Gemisch an der Rückseite des Trägerfilms beim Aufwickeln des Gemisches zu einer Rolle dadurch

i\ verhindert werden, daß man einen Trägerfilm verwendet, dessen Rückseite nach einem bekannten Verfahren bei

J,', der Herstellung von druckempfindlichen Klebbändern und dergleichen behandelt worden ist. Es wird bevorzugt,

j^! einen Deckfilm 20 aufzulaminieren, wie es in Fig. 5 gezeigt ist, der von der Schicht des lichtempfindlichen

j, Gemisches des Aufzeichnungsmaterials abgezogen werden kann. Dies geschieht, um die oben erwähnten Ziele

j; zu erreichen oder beispielsweise zum Verhindern des Anhaftens von Staub etc.

K Beispiele für abziehbare Deckfilme sind Polyethylenfilme, Polypropylenfilme, Teflonfilme, oberflächenbehan-

;k deltes Papier und dergleichen. Es können alle beliebigen Deckfilme verwendet werden, solange die Haftung

I? zwischen dem Deckfilm und der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches geringer ist als die Haftung zwischen

|£ der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches und dem Trägerfilm, wenn das Abziehen erfolgt.
p; Die Dicke der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmateria!

|| beträgt vorzugsweise 20 bis 200 μΐη, um eine hohe elekrische Isolierung zwischen den Leitern eines gedruckten

jS Verdrahtungssubstrats, mit dem zusammen das Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, zu erhalten. Dies ge-

V-. schieht auch im Hinblick auf die Auflösung des gebildeten Lötmaskierungsmusters.

$■ Nachstehend werden Beispiele für die erfindungsgemäße Verwendung des lichtempfindlichen Aufzeichnungs-

ψ, materials angegeben.

|j Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist leicht auf ein Substrat für gedruckte Schaltungen auflami-

¹Vf nierbar. Das heißt, es wird unter Erhitzen und unter Druck als solches, wenn es keinen Deckfilm aufweist, oder

§ nach oder während des Abziehens des Deckfilms, wenn es einen solchen Deckfilm aufweist, auflaminiert. Die

$ Laminierung unter Erhitzen und unter Druck kann mittels einer Laminierungsvorrichtung durchgeführt werden,

?i die auf dem Gebiete der Herstellung von Tafeln mit gedruckten Schaltungen bekannt ist. Wenn das Substrat eine

H Ungleichmäßigkeit von 10 μπι oder mehr hat, wie es der Fall bei gedruckten Schaltungsplatten ist, bei denen

;;■ Leitungsverdrahtungslinien gebildet worden sind, dann wird es bevorzugt, die Laminierung bei vermindertem

¹ ■} Druck oder im Vakuum durchzuführen.

Eine geeignete Laminierungsvorrichtung wird beispielsweise in der JP-AS 31 670/78 (US-PS 41 01 364) oder ,!i in der JP-AS 13 341/80(US-PS41 27 436)beschrieben.

j;.: Die Belichtung und die Entwicklungsbehandlung nach der Laminierung können auf herkömmliche Weise

ι;ϊ durchgeführt werden. Das heißt, wenn der Trägerfilm gegenüber aktinischem Licht nicht durchlässig ist, daß der

'r ■ Trägerfilm abgezogen wird und daß danach eine bildweise Belichtung durch eine Negativmaske durchgeführt

';; wird, wobei eine Lichtquelle, z. B. eine Hochdruckquecksilber-Bogenlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe oder dergleichen, verwendet wird. Eine Hitzebehandlung bei 50 bis 100°C vor und nach dem Belichten wird bevorzugt, um die Haftung zwischen dem Substrat und der Schicht aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu erhöhen.

Als Entwicklungslösung wird ein Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlorethan oder dergleichen, verwendet. Aus Sicherheitsgründen wird es bevorzugt, ein nichtbrennbares Lösungsmittel zu verwenden.

I Der auf die oben beschriebene Weise bildweise erhaltene Schutzüberzugsfilm ist ein antikorrodierender

Beschichtungsfilm für das übliche Ätzen, die übliche Metallplattierung und dergleichen. Er wird zu einer Lötmaske mit weiteren ausgezeichneten Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung bei 80 "'.. bis 200⁰C und Belichten mit aktinischem Licht nach der Entwicklung. Was die Reihenfolge der Wärmebehandlung und der Belichtung mit aktinischem Licht nach der Entwicklung anbelangt, so kann jede Behandlung als erste durchgeführt werden. Die einzelnen Behandlungen können durch Aufteilen in mehrere Stufen durchgeführt werden. Die Lötmaske, die durch Wärmebehandlung und Belichten mit aktinischem Licht nach der Entwicklung erhalten wird, ist gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, Methylethylketon, Isopropylalkohol, Toluol und dergleichen, und auch gegenüber sauren wäßrigen Lösungen und alkalischen wäßrigen Lösungen beständig. Weiterhin hat sie eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock. Es wird daher eine Lötmaske mit einer hohen Verlaßlichkeit über lange Zeiträume erhalten.

Die Lötmaske mit den vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften kann auch dadurch erhalten werden, das man direkt ein entsprechendes Substrat mit einer Lösung des erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen Gemisches durch Tauchbeschichten, Fließbeschichten oder dergleichen beschichtet, das Lösungsmittel eintrocknet, den Überzug durch eine Negativmaske in der gleichen Weise wie im Falle des oben beschriebenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, und zwar entweder direkt oder nach der Auflaminierung eines gegenüber aktinischem Licht durchlässigen Films auf den Überzug, bildweise belichtet, die Entwicklung durchführt und sodann die Wärmebehandlung und das Belichten mit aktinischem Licht durchführt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes an gegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1
a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung

A. Trimethylhexamethylendiisocyanat 1680 Teile (16 Äquivalente)

Toluol (Lösungsmittel) 1000 Teile

Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) l Teil

B. 1,4-Cyclohexandimethanol 216 Teile (3 Äquivalente)
Tetraetylenglycol 291 Teile (3 Äquivalente)

Methylethylketon (Lösungsmittel) 200Teile

C. 2-Hydroxyethylacrylat 1160 Teile (10 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 200 Teile
p-Methoxyphenyol (Thermopolymerisationsinhibitor) 0,2 Teile

D. Methanol 32 Teile

15

Die genannten Bestandteile wurden in einen Reaktor mit einer Kapazität von etwa 51 eingebracht, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einer Tropfvorrichtung ausgestattet war. Der Reaktor konnte erhitzt und abgekühlt werden. Sodann wurde der Bestandteil A unter Ruhen auf 60° C erhitzt Der Bestandteil B wurde tropfenweise gleichförmig zu dem Bestandteil A in dem Reaktor im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 3 h zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 55 bis 65° C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Bestandteils B wurde das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 55 bis 65° C etwa 2 h lang gehalten. Danach wurde der Bestandteil C tropfenweise gleichförmig bei einer Temperatur von 55 bis 65⁰C im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 3 h zugesetzt Nach der Zugabe des Bestandteils C wurde die Reaktionstemperatur allmählich auf 80° C im Verlauf von etwa 5 h erhöht Danach wurde die Temperatur auf 60° C erniedrigt Danach wurde der Bestandteil D zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich etwa 1 h lang gerührt, wodurch eine Lösung (I) einer Urethandiacrylatverbindung erhalten wurde, die 70% nichtflüchtige Stoffe enthielt. Danach wurde die Lösung bei vermindertem Druck eingetrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylverbindung (I) erhalten wurde.

b) Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Die wie oben beschrieben erhaltene Urethandiacrylatverbindung (I) 47 Teile

Methylmethacrylat/Methylacrylat/Acrylsäure/Tetrahydrofurfurylmethacrylat/

2-hydroxyethylmethacrylat/Tribromphenylacrylat

(43/10/2/5/5/35 Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von
etwa 150 000, einer Glasübergangstemperatur von etwa 90°C und einem

Bromgehalt von 22 Gew.-% SOTeile

Benzophenon 2,7 Teile

Michler's Keton 0,3 Teil

p-Methoxyphenol 0,05 Teil

Viktoria-Reinblau (CI-42 595) 0,02 Teil
Bis-(acryloyloxyethyl)-phosphat (Kayamer®, PA-2, hergestellt von Nihon

Kayaku Co., Ltd., zweiwertiges Acrylat, enthaltend eine Phosphorsäuregruppe) 0,1 Teil

Methylethylketon 50 Teile

Toluol 100 Teile

Eine Lösung 10 des aus dem obigen Ansatz erhaltenen lichtempfindlichen Gemisches wurde gleichförmig auf einen Polyethylenterephthalatfiim 16 mit einer Dicke von 25 μπι unter Verwendung der in Rg. 3 gezeigten Vorrichtung aufgebracht. Sodann wurde in einem Heißluft-Konvektionstrockner 11 etwa 10 min lang bei 80 bis so 100° C getrocknet. Die Dicke der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches nach dem Trocknen betrug etwa 50 μπι. Ein etwa 25 μπι dicker Polyethylenfilm 17 wurde als Abdeckfilm auf die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches aufgebracht, wie es in Fig. 3 gezeigt ist.

In Fig. 3 zeigt das Bezugszeichen 5 eine Abgaberolle für den Polyethylenterephthalatfiim. Die Bezugszeichen 6, 7 und 8 bezeichnen Rollen, und das Bezugszeichen 9 eine Rakel. Das Bezugszeichen 12 bedeutet eine Abgaberolle für den Polyethylenfilm, während die Bezugszeichen 13 und 14 Rollen angeben. Das Bezugszeichen 15 zeigt eine Aufwickelrolle für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial.

c) Bildung einer Lötmaske

Testsubstrate mit dem in Fig. 1 gezeigten Kupfermuster wurden erhalten, indem ein.Laminat, das mit Glasepoxykupfer verkleidet war, bildweise geätzt wurde. Die Dicke des Substrats war 1,6 mm und die Dicke der Kupferfolie war 18 μιη. In Fig. 1 zeigt das Bezugszeichenl den Teil eines Kupfermusters bzw. einer Kupferschablone. Das Bezugszeichen 2 zeigt einen freigelegten Teil des Substrats. Die Einheit der Zahlen ist mm. Das unter b) erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde auf die einzelnen Testsubstrate auflaminiert, wobei eine Vakuumlaminierungsvorrichtung verwendet wurde (Vakuum: 30 mm Hg, Laminierungstemperatur: 100⁰C, Laminierungsgeschwindigkeit: 2 m/min). Nach der Laminierung wurden die Platten mit gedruckter Schaltung 3 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Testsubstrate wurden mit 200 mj/cm² mittels einer Belichtungsvorrichtung vom Phenix-3000-Typ belichtet. Es wurde eine Negativmaske für den Test verwendet, wie sie

^1 ^fi R1R

in Fig. 2 gezeigt ist In der Flg. 2 zeigt das Bezugszeichen 3 einen undurchlässigen Teil der Negativmaske. Das Bezugszeichen 4 zeigt einen transparenten Teil der Negativmaske. Die Einheit der Zahlen ist mm.

Nach dem Belichten wurden die Platten 5 min auf 80⁰C erhitzt und sodann 20 min lang auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wurde der Trägerfilm abgezogen und die Platten wurden bei 2ö°C 70 s lang einer Sprühbchandlung mit 1,1,1-Trichlorethan unterworfen. Nach der Entwicklung wurden die Platten erhitzt und 30 min lang bei 80⁰C getrocknet Sie wurden weiterhin 30 min auf 120⁰C und sodaan 30 min auf 150⁰C erhitzt. Die erhitzten Platten wurden 10 min lang auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit Ultraviolettlicht mit 10 J/cm² bestrahlt und sodann 2 h lang bei 130° C wärmebehandelt

Die Testsubstrate, auf denen auf diese Weise ein Schutzüberzugsfilm gebildet werden war, wurden in Isopropanol, Toluol, Trichlorethylen oder eine lO°/oige wäßrige Salzsäurelösung jeweils mit 25° C 10 min lang eingetaucht, wobei festgestellt wurde, daß der gebildete Schutzüberzugsfilm sich nicht veränderte. Der Schutzüberzugsfilm schälte sich beim 30minütigen Eintauchtest in einem Lötbad mit 225 bis 265° C nicht ab. Er hatte daher eine gute Hitzebeständigkeit

Die Testsubstrate wurden 30 s lang einer Lötbehandlung in einem Lötbad bei 255 bis 265° C unterworfen, wobei ein Flußmittel der Kolophoniumreihe verwendet wurde. Danach wurde das Produkt dem thermischen Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode, 107D, Bedingung B (-65°C über 30 min st Raumtemperatur 5 min lang oder weniger <± 125° C über 30 min) unterworfen. Dabei wurde festgestellt daß der Schutzüberzugsfilm keine Rißbildung zeigte und über einen langen Zeitraum ein äußerst gutes Verhalten zeigte. Der Schutzüberzugsfilm hatte eine so ausgezeichnete Haftung, daß er beim Querschneidetest nicht abschälte. Ein Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie oben beschrieben auf der gesamten Oberfläche eines 0,8 mm dicken Glasepoxysubstrats gemäß Grad FR-4 des ANSI-Standards gebildet. Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den Bedingungen von 94V-1 von UL UL 94 bedeutet einen Test für die Entflammbarkeit von Kunststoffmaterialien, herausgegeben von Underwriters Laboratories Inc. Bei Materialien in der Klasse 94V-1 erfolgt nach der Berührung mit der Testflamme (10 s) keine Verbrennung unter Flammenbildung über einen Zeitraum von mehr als 30 s.

Beispiel 2
a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung

A. Isophorondiisocyanat 1776 Teile (16 Äquivalente) Toluol (Lösungsmittel) 1000 Teile Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil

B. 1,4-Cyclohexandimcthanol 216Teile (3 Äquivalente) Tetraethylenglycol 291 Teile (3 Äquivalente) Methylethylketon (Lösungsmittel) 200 Teile

C. 2-Hydroxyethyl-acrylat 1160 Teile (10 Äquivalente) Toluol (Lösungsmittel) 200Teile p-Methoxyphenol (Thermopolymerisationsinhibitor) 0,2 Teil

D. Methanol 32 Teile

Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung gemäß dem obigen Ansatz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-a erhalten. Danach wurde sie bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylatverbindung (II) erhalten wurde.

45 b) Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Die auf die obige Weise erhaltene Urethandiacrylatverbindung (II) 47 Teile

Mcthylmethacrylat/Methylacrylat/Acrylsäure/Tetrahydrofurfurylrnethacrylat/ 2-Hydroxyethylmethacrylat/Tribromphenylacrylat (43/10/2/5/5/35Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von clwa 150 000, einer Glasübergangstemperatur von etwa 90° C und einem

Bromgehalt von 22 Gew.-%) 50 Teile

Benzophenon 2,7 Teile

Michler's Keton 0,3 Teil

p-Methoxyphenol 0,05 Teil

Viktoria-Reinblau (Cl-42595) 0,02 Teil

Bis-(acryloyloxyethyl)-phosphat(Kayamer® PA-2, hergestellt von Nihon

Kayaku Co., Ltd., ein zweiwertiges Acrylat mit einer Phosphorsäuregruppe) 0,1 Teil

Methylethylketon SöTeiie

Toluol 100 Teile

Unter Verwendung einer Lösung des aus dem obigen Ansatz hergestellten lichtempfindlichen Gemisches wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten, bei dem die Dicke der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches etwa 50 μιη betrug. Hierbei wurde wie im Beispiel 1-b unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 3 verfahren.

c) Bildung einer Lötmaske

Das auf die obige Weise erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde bei vermindertem Druck wie im Beispiel 1-c auf eine Testplatte für gedruckte Schaltungen aufgebracht, auf der ein Kupfermuster bzw.

eine Kupferschablone (Kupferdicke: etwa 18 u.m) geme.ß Flg. 1 gebildet worden war. Nach der Laminierung wurden die gedruckten Schaltungsplatten bei Raumtemperatur 3 h lang stehengelassen und sodann wie im Beispiel 1 -c mit 200 mj/cm²durch eine Testnegativmaske gemäß Fig. 2 belichtet Nach dem Belichten wurden die Platten 5 min auf 80° C erhitzt und sodann 20 min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wurde der Trägerfilni abgezogen, und die Platten wurden 70 s lang bei 20°C mit 1,1,1-Trichlorethan sprühentwickelt Nach

ίο der Entwicklung wurden die Platten erhitzt und 30 min lang bei 80°C getrocknet Sodann wurden sie 30 min bei 120° C und hierauf 30 min bei 150° C weiter hitzebehandelt Die erhitzten Platten wurden 10 min lang auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit Ultraviolettlicht mit 10 J/cm^z bestrahlt und sodann 2 h lang bei 130°C hitzebehandelt Die Testsubstrate, auf denen auf diese Weise ein Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden 10 min einem Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlorethylen oder einer 10%igen wäßrigen SaIzsäurelösung, jeweils bei 25°C, wie im Beispiel 1-c, unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß der Schutzüberzugsfilm keine Fehler zeigte. Beim 30sekündigen Eintauchen in ein Lötbad mit 255 bis 265° C schälte sich der Schutzüberzugsfilm nicht ab und er hatte somit eine gute Hitzebeständigkeit Beim thermischen Schocktest mit 20 Zyklen nach der M1L-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte der Film keine Rißbildung. Der Schutzüberzugsfilm schälte sich beim Querschneidetest nicht

ab und hatte daher eine ausgezeichnete Haftung. Ein Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie oben beschrieben auf der gesamten Oberfläche eines 0,8 mm dicken Glasepoxysubstrats des Grads FR-4 gemäß ANSI-Standard ausgebildet Dieser Überzugsfilm genügte den Bedingungen von 94V-1 von U L

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches, das

(a) 20 bis 75 Gewichtsteile mindestens einer Urethandiacrylat- oder Urethandimethacrylatverbindung, welche Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in einer Menge von 1 χ 10-³ bis 43 χ 10-³ Äquivalent/g enthält, erhalten durch Umsetzung von

(1) mindestens einer Diisocyanatverbindung aus der Gruppe Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat,

(2) einem zweiwertigen Alkohol und

(3) einem Acryl- oder Methycrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols,

(b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen polymeren Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von40bisl50°C,

(c) einen Photoinitiator und/oder ein Photoinitiatorsystem, der bzw. das aufgrund von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), und

(d) einen Acryl- oder Methacrylsäureester, der im Molekül eine Phosphorsäuregruppe enthält, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b),

enthält, in einem Verfahren zur Bildung einer Lötmaske, wobei die Lötmaske in der Weise erhalten wird, daß man das Gemisch nach herkömmlicher Entwicklung einer Wärmebehandlung bei 80 bis 200⁰C und einer Belichtung mit aktinischem Licht aussetzt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethandiacrylat- oder -dimethacrylatverbindung (a) ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel