DE3139909A1 - Photoempfindliche harzmasse - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche Harzmasse und ein photoempfindliches Element. Die Erfindung betrifft
insbesondere eine photoempfindliche Harzmasse zur Bildung eines Schutzüberzugsfilms mit ausgezeichneten Eigenschaften,
der beispielsweise zur Herstellung einer Platte mit gedruckter Schaltung und für die Metallfeinbearbeitung geeignet
ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein photoempfindliches Element, das eine Schicht aus dieser Masse und
einen Trägerfilm für diese Schicht enthält.
Bekanntlich werden photoempfindliche Elemente, d.h. Vorrichtungen
mit einem Trägerfilm und einer darauf gebildeten Schicht einer im wesentlichen getrockneten photoempfindlichen
Harzmasse, als Photoabdeckmittel bzw. Photoschutzmittel zur Herstellung von Platten mit gedruckten
Schaltungen bzw. Verdrahtungen verwendet. Weiterhin ist es bekannt, daß photοempfindliche Harzmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften für Lötmaskierungen, Abdeck- bzw,
Schutzmittel für die chemische Plattierung und dergleichen verwendet werden können.
Die Hauptaufgaben von Lötmaskierungen bestehen darin, einen Lötbereich zum Zeitpunkt des Lötvorgangs abzugrenzen, um
Lötbrücken und dergleichen zu verhindern, die Korrosion von bloßen Kupferleitern zu verhindern und eine elektrische
Isolierung zwischen Leitern aufrechtzuerhalten. Hierzu wurden bislang wärmehärtende Druckfarben, wie Epoxyharze
oder dergleichen, oder photohärtende Druckfarben durch Siebdruck aufgebracht. In den letzten Jahren ist jedoch
die Verdrahtungsdichte bei gedruckten Schaltungen gesteigert
worden und die präzise Herstellung der Lötmaske, die
hierzu verwendet wird, durch Siebdrucken ist schwierig geworden.
Bei einer Erhöhung der Verdrahtungsdichte ist eine stärkere elektrische Isolierung zwischen den Leitern erforderlich
und die Dicke des den Leiter schützenden Films muß mindestens 20 um oder mehr betragen. Bei Verwendung
eines Siebdruckverfahrens beträgt die durchschnittliche Dicke des zu einem Zeitpunkt gebildeten Abdeck- bzw. Schutzmittels
höchstens 30 um und die Dicke des dünnsten Teils eines Abdeck- bzw. Schutzmittels, das auf einem herausragenden
Teil eines Leiters gebildet worden ist, wird unvermeidbar 10 um oder weniger. Wenn das Bedrucken· zwei- oder
dreimal wiederholt wird, dann kann zwar ein dicker Film erhalten werden, doch ist es sehr schwierig, die notwendige
Druckpräzision zu erhalten, und die Verfahren werden kompliziert.
Es werden daher Verbesserungen der photoempfindlichen Elemente, die zur Bildung der Lötmaske verwendet werden,
angestrebt. Photoempfindliche Elemente, bei denen die Dicke einer Schicht der photoempfindlichen Harzmasse 20 um
oder mehr beträgt, sind geeignet. Da die Dicke eines Leiters in den meisten gedruckten Schaltungen 18 ρ oder
mehr beträgt, sind photoempfindliche Elemente besonders gut geeignet, bei denen die Dicke der Schicht des photoempfindlichen Harzes 40 um oder mehr beträgt.
Im allgemeinen sind photoempfindliche Elemente zum Ätzen
oder zum elektrolytischen Plattieren, die als photoempfindliche Trockenfilme bezeichnet werden und zur Bildung
eines Leitermusters einer Platte einer gedruckten Schaltung verwendet werden, hinsichtlich der Hitzebeständigkeit
nicht zufriedenstellend und sie können daher zur Bildung einer Lötmaske nicht verwendet werden.
Es sind daher schon mehrere Vorschläge hinsichtlich photoempfindlicher
Harzmassen für photoempfindliche Elemente gemacht worden, die eine gute Hitzebeständigkeit haben und
die zur Bildung einer Lötmaske verwendet werden können (vgl. z.B. JA-OS 56018/78 (US-PA 735 979 vom 27. Oktober
1976), JA-AS 43 092/77 und JA-AS 44 346/78 (US-PA 782 378 vom 29. März 1977).). Die vorgeschlagenen photoempfindlichen
Harzmassen haben zwar eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, die eine der Aufgaben dieser Vorschläge ist, doch
ist es so, daß bei der Bildung eines dicken Schutzfilms mit einer Dicke von 40 um oder mehr aus diesen Massen der
Film innerhalb von 5 Zyklen beim thermischen Schocktest Rißbildungen zeigt (Hierbei wird wiederholt bei 125°C und
dann bei -65°C gehalten; MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B). Je dicker der Film wird, desto heftiger ist
die Rißbildung. Dies stellt ein schwerwiegendes Problem dar, wenn die Langzeitverläßlichkeit einer Platte einer
gedruckten Schaltung in Betracht gezogen wird.
Unier den durch Siebdrucken gebildeten Lötmasken gibt es
welche, die eine gute Beständigkeit gegenüber einem thermischen
Schock haben. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Dicke der durch Siebdrucken gebildeten
Lötmasken 10 bis 30 um beträgt. Ein weiterer Grund hierfür besteht darin, daß die Druckfarbe im allgemeinen
eine große Füllstoffmenge enthält. Bekanntlich trägt die Anwesenheit des Füllstoffs zu einer Verbesserung der Beständigkeit
gegenüber einem thermischen Schock bei. Im Falle eines photoempfindlichen Elements sollte jedoch die
Schicht der photoempfindlichen Harzmasse vor der Bestrahlung
mit aktinischem Licht praktisch eingetrocknet sein und sie sollte irgendeine Filmeigenschaft haben. Dies bedeutet,
daß die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse
mit Sicherheit eine lineare hochmolekulare Verbindung enthalten
muß, um die Filmeigenschaft zu erhalten. Es ist daher schwierig, in die genannte Schicht eine große Füllstoffmenge
zusätzlich zu der linearen hochmolekularen Verbindung, der gegenüber aktinischem Licht empfind]ichen
Verbindung und dem Sensibilisator einzuarbeiten.
Es wurde nun gefunden, daß bei Einarbeitung von etwa 10
Gew.-% Füllstoff in eine Schicht, einer photoempfindlichen
Harzmasse eines photoempfindlichen Elements das Element
eine Lötmaske mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischem Schock ergibt, jedoch hinsichtlach der Löthitzebeständigkeit,
die eine der Haupteigenschaften der Maske ist, verschlechtert ist. Eine derartige Schicht ist
.daher für .die Praxis nicht geeignet.
Als Verbindungen, die in photohärtenden Druckfarben für den Siebdruck verwendet werden, sind schon verschiedene
Urethanacrylatverbindungen oder Urethanmethacrylatverbindungen (nachstehend als "Urethan(meth)acrylatverbindungen"
bezeichnet) vorgeschlagen worden, welche eine gute Hitzebeständigkeit haben. Es treten jedoch erhebliche Schwierigkeiten
auf, wenn diese Verbindungen nicht in photohärtenden Druckfarben, sondern in photoempfindlichen Elementen,
die einer bildweisen Belichtung unterworfen v/erden, verwendet werden. Dies ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung. Eine erste Schwierigkeit besteht darin, daß viele der vorgeschlagenen Urethan(meth)acrylatverbindungen
mit linearen hochmolekularen Verbindungen, insbesondere copolymeren linearen hochmolekularen Verbindungen der Vinylreihe,
nicht oder" nur sehr schlecht mischbar sind. Eine zweite Schwierigkeit besteht darin, daß viele der vorgeschlagenen
Urethan(meth)acrylatverbindungen in nicht-
verbrennbaren Lösungsmitteln, die zur Entwicklung von photoempfindlichen
Elementen verwendet "werden, insbesondere in Lösungsmitteln der 1,1,1-Trichloräthanreihe, die am
häufigsten verwendet werden, unlöslich sind. Urethan(meth)-acrylatverbindungen,
die von diesen Schwierigkeiten frei sind und die für photoempfindliche Elemente mit ausgezeichneter
Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit verwendbar sind,
sind bislang noch nicht bekannt.
Bei einer herkömmlichen Methode zur Verbesserung des thermischen Schocks wird eine Verbindung: verwendet, die gegenüber
aktinischem Licht empfindlich ist und die ein größeres Molekulargewicht pro photoempfindliche Gruppe hat.,JDas Molekulargewicht
pro photoempfindliche Gruppe ist vorzugsweise 300 oder mehr, mehr bevorzugt 500 oder mehr. Ein gehärteter Film, der aus einer photoempfindlichen Masse erhalten
worden ist, in welcher eine Verbindung verwendet worden ist, die gegenüber aktinischem Licht empfindlich ist
und ein großes Molekulargewicht pro photoempfindliche Gruppe
hat, hat zwar gute Eigenschaften hinsichtlich des thermischen Schocks, ist jedoch hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit,
der Hitzebeständigkeit und ähnlicher Eigenschaften schlechter. Das Molekulargewicht pro photoempfindliche
Gruppe sollte daher in richtiger Weise a^and
des Gleichgewichts zwischem dem thermischen Schock und
anderen Eigenschaften, wie der Lösungsmittelbeständigkeit
und dergleichen, festgelegt werden.
Es wären daher spezielle photoempfindliche Verbindungen
anzustreben, die hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet sind, obgleich das Molekulargewicht
pro photoempfindliche Gruppe groß ist, oder andererseits
spezielle photoempfindliche Verbindungen mit kleinem Molekulargewicht
pro photoempfindliche Gruppe, die nicht nur
hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit
etc. ausgezeichnete Eigenschaften haben, sondern auch hinsichtlich des thermischen Schocks.
Es wurde nun gefunden, daß Urethandi(meth)acrylatverbindungen
(worunter Urethandiacrylatverbindungen oder Urethandimethacrylatverbindungen verstanden werden sollen, wobei diese
Bezeichnung nachstehend verwendet werden wird), erhalten durch Umsetzung von (1) Trimethylhexamethylendiisocyanat mit
(2) einem (Meth)Acrylsäuremonoester (dir-s bedeutet einen
Acrylsäuremonoester oder einen Methacrylsäuremonoester, w*obei
diese Bezeichnung nachstehend verwendet" werden wird) eines zweiwertigen Alkohols, spezielle photoempfindliche
Verbindungen sind, die letztlich einen gehärteten Film mit guter Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock ergeben
können, obgleich sie ein relativ kleines Molekulargewicht pro photoempfindliche Gruppe haben.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine photoempfindliche Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock besitzt und die zur Bildung einer Lötmaske
verwendet werden kann. Durch die Erfindung soll weiterhin ein photoempfindliches Element zur Verfugung gestellt
werden, das eine Schicht dieser Masse und einen Trägerfilm hierfür enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoempfindliche Harzmasse,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
(a) 20 bis 75 Gewichtsteile einer Urethandiacrylatverbindung oder einer Urethandimethacrylatverbindung
(nachstehend als "Urethandi(meth)acrylatverbindung" bezeichnet), welche durch Umsetzung
von (1) Trimethylhexamethylendiisocyanat und (2) einem Acrylsäuremonoester oder einem Methacrylsäuremonoester
(nachstehend als "(Meth)Acrylsäuremonoester" bezeichnet) eines zweiwertigen Alkohols
erhalten worden ist,
(b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen hochmolekularen (oder polymeren) Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur
von etwa 40 bis 150°C und
(c) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem,
der bzw. das aufgrund von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt,
enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein photoempfindliches
Element, das eine Schicht der oben erwähnten Harzmasse, d.h. eine Masse, welche (a) 20 bis 75 Gewichtsteile einer Urethandi(meth)acrylatverbindung, erhalten
durch Umsetzung von (a) Trimethylhexamethylendiisocyanat und (2) einem (Meth)Acrylsäuremonoester eines zweiwertigen
Alkohols, (b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen hochmolekularen Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur
von etwa 40 bis 1500C und (c) einen Sensibilisator
und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das aufgrund von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt, enthält, und
einen Trägerfilm für diese Schicht enthält.
In den beigefügten Zeichnungen zeigt die Figur 1 ein Kupfermuster von TestSubstraten, die in den Beispielen verwendet
werden. Die Figur 2 zeigt eine Negativmaske für den in den Beispielen verwendeten Test. Die Figur 3 zeigt
eine Skizze einer Vorrichtung zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten photoempfindlichen Elemente und die
Figuren 4 und 5 sind Querschnittsansichten von Beispielen von erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elementen.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße photoempfindliche
Harzmasse näher beschrieben.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse enthält
als unerläßliche Komponente eine Urethandi(meth)acrylatverbindung
(a), erhalten durch Umsetzung von (1) Trimethylhexamethylendiisocyanat
und (2) einem (f4eth)Acrylsäuremonoester
eines zweiwertigen Alkohols.
Als Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), das ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
ist, kann beispielsweise ein Produkt verwendet werden, das von der Veba Chemie Co.,
Ltd. in Westdeutschland hergestellt wird.
Als zweiwertige Alkoholkomponente von (2) können beispielsweise Methylenglycol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol,
Tetraäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,1O-Decandiol, Neopentylglycol,
1,4-Cyclohexandimethanol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat,
2,2-Bis-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxydiäthoxyphenyl)-propan
und dergleichen verwendet werden.
Als (Heth)Acrylsäuremonoester eines zweiwertigen Alkohols
können z.B. 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat,
1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 1,3-Butandiolmono(meth)acrylat
und dergleichen verwendet werden.
Das erhaltene Urethandi(meth)acrylat kann durch die folgende allgemeine Formel:
R1 O ο ο ! X Il Il Il
CH2 = C - CO - R - OCN -X-NC-
H H
0 R
Hl1
-O - R2 - OC - C = CH2 (I)
angegeben werden. In der allgemeinen Formel (I) steht R1
für H oder CH.,, während Rp für den Rest eines zweiwertigen
Alkohols steht und X eine Trimethylhexamethylengruppe bedeutet.
Das Molekulargewicht der Urethandi(meth)acrylatverbindung
(a) ist beispielsweise 442, wenn 1 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat
mit 2 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wird, wobei das Molekulargewicht pro photoempfindliche
Gruppe 221 ist. Wenn 1 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt wird,
dann ist das Molekulargewicht der resultierenden Urethandimethacrylatverbindung 498 und das Molekulargewicht pro
photoempfindliche Gruppe ist 249.
--3T399Ü9
Um die Lösungsmittelbeständigkeit und die Hitzebeständigkeit
der gebildeten Lötmaske zu verbessern, wird es bevorzugt, eine Urethandi(meth)acrylatverbindung mit einem
Molekulargewicht von 600 oder weniger zu verwenden.
Wenn die erfindungsgemäß verwendete Urethandi(mech)acrylatverbindung
synthetisiert wird, dann wird die Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur von 40 bis 1000C vorgenommen,
Es wird bevorzugt, die Mengen von Trimethylhexamethylendiisocyanat (1) und von dem (Meth)Acrylsäuremonoester des
zweiwertigen Alkohols (2) so festzulegen, daß die Reaktion so bewirkt wird, daß das Isocyanatäquivalen* des Trimethylhexamethylendiisocyanats
(1) dem Alkoholäquivalent aes (Meth)Acrylsäuremonoesters des zweiwertigen Alkohols (2)
fast gleich wird. Jedoch kann das Isocyanatäquivalent geringfügig oberhalb oder geringfügig unterhalb des Alkoholäquivalents
liegen. Wenn das Isocyanatäquivalent geringfügig oberhalb des Alkoholäquivalents liegt, dann werden
die überschüssigen Isocyanatgruppen am Schluß mit einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, umgesetzt, wodurch die
freien Isocyanatgruppen eliminiert werden können.
Der Gehalt der Urethandi(meth)acrylatverbindung beträgt
bis 75 Gewichtsteile im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einem thermischen
Schock.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse enthält als unerläßliche Komponente eine lineare hochmolekulare
Verbindung (b) mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis 1500C. ·
Wenn die Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 400C liegt,
dann ist die Hitzebeständigkeit der gebildeten Lotmaske niedrig. Wenn die Glasübergangstemperatur über 150°C hinausgeht,
dann wird die Mischbarkeit der Verbindung (b) mit der Urethandi(meth)acrylatverbindung erniedrigt, so daß
es unmöglich wird, eine Schicht der photoempfindlichen Harzmasse auf einem Trägerfilm oder einem Substrat zu bilden.
Als lineares Hochpolymeres der Komponente (b) kann beispielsweise ein thermoplastisches Polymeres verwendet
werden, wie es in der JA-AS 15 932/66 (US-PA SN 274 909 vom 23. April 1963) beschrieben wird. So können z.B. lineare
Polymere oder Copolymere der Vinylreihe, Copolyester, Polyamide , Vinylidenchloridcopolymere, Synthesekautschuke
und dergleichen verwendet werden. Lineare Copolymere der Vinylreihe werden vom Gesichtspunkt der Mischbarkeit mit
der Urethandi(meth)acrylatverbindung und der Haftung zwischen dem gedruckten Schaltungssubstrat und der Schicht
der photoempfindlichen Harzmasse bevorzugt, obgleich auch Homopolymere der Vinylreihe verwendet werden können. Als
Copolymerisationskomponente der linearen hochmolekularen Verbindungen können verschiedene Vinylmonomere verwendet
werden. Geeignete Beispiele für Vinylmonomere sind Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, cc-Methylstyrol,
Vinyltoluol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
2-Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat,
2,3-Dibrompropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat,
Acrylamid, Acrylnitril und dergleichen.
Wenn die gebildete Lötmaske flammverzögernd sein muß, dann
können Monomere mit einem oder mehreren Bromatomen als Copolymerisationskomponente verwendet werden.
- "λ8 -
Der Gehalt der Bromatome in der linearen hochmolekularen Verbindung beträgt geeigneterweise bis zu 40 Gew.-%. Bei
Mengen von mehr als 40 Gev.-% besteht die Neigung, daß die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock erniedrigt
wird. Als Monomere mit einem oder mehre-en Bromatomen wird Tribromphenyl (meth]acrylat (worunter Tribromphenylacrylat
oder Tribromphenylmethacrylat verstanden wird, welche Bezeichnung auch nachstehend verwendet wird)
bevorzugt. Wenn die copolymerisierte Menge des Tribromphenyl (me th) acrylate weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann
besteht wenig Unterschied im Effekt auf die Flammverzögerung zwischen einer Verbindung, in die Cie Verbindung
hineinpolymerisiert worden ist, und einer Verbindung, bei der dies nicht der Fall ist. Wenn die copolymerisierte
Menge über 65 Gew.-% hinausgeht, dann wird die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock erniedrigt. Die
Verwendung von Antimontrioxid in der photo empfindlichen Harzmasse ist für die Flammverzögerung wirksam. Wenn jedoch
der Antimontrioxidgehalt in der photoempfindlichen Harzmasse über 5 Gew.-% hinausgeht, dann werden nachteilige
Effekte auf die Hitzebeständigkeit und dergleichen der gebildeten Lötmaske ausgeübt.
Der Gehalt der linearen hochmolekularen Verbindung in der photoempfindlichen Harzmasse beträgt 20 bis 75 Gewichtsteile vom Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und der
Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock.
Die photoempfindliche Harzmasse der Erfindung enthält als
unerläßliche Komponente einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem (c), der bzw. das aufgrund von aktinischem
Licht bzw. mit aktinischem Licht freie Radikale erzeugt. Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind
substituierte und unsubstituierte polynukleare Chinone, wie 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon,
1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon
und dergleichen, Ketoaldonylverbindung, wie Diacetyl,
Benzyl und dergleichen, a-Ketoaldonylalkohole und
-äther, wie Benzoin, Pivalon und dergleichen, cc-kohlenwasserstoffsubstituierte
aromatische Acyloine, wie a-Phenylbenzoin,
a,a-Diäthoxyacetophenon und dergleichen, und aromatische
Ketone, wie Benzophenon, 4,4t-Bisdialkylaminobenzophenon
und dergleichen. Diese Substanzen können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden. Die Bezeichnung "Sensibilisatorsystem",
die hierin verwendet wird, bedeutet eine Kombination aus einem Sensibilisator und einem Sensibilisatorhilfsmittel.
Beispiele für eine solche Kombination sind eine Kombination aus 2,4,5-Triarylimidazoldlmeren und 2-Mercaptobenzochinazol,
Leucokristallviolett, Tris-(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan
oder dergleichen. Es können auch Additive verwendet werden, die selbst keine photoinitiierenden
Eigenschaften haben, die Jedoch bei Verwendung in Kombination mit den obengenannten Materialien ein gutes Sensibilisatorsystem
bilden können, das ausgezeichnete photoinitiierende Eigenschaften hat. Solche Additive sind z.B.
tertiäre Amine, wie Triäthanolamin und dergleichen, die in Kombination mit Benzophenon verwendet werden. Diese
Sensibilisatoren und/oder Sensibilisatorsysteme sind vorzugsweise in einer Menge von 0,5 his 10 Gew.-%, bezogen
auf die Summe der Mengen der obengenannten (a) Urethandi(meth)acrylatverbindung
und (b) linearen hochmolekularen Verbindung, enthalten.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse kann weitere photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen
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enthalten. Als weitere photopolymerisierbare ungesättigte
Verbindungen können beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat
und dergleichen genannt werden. Es ist auch möglich, Urethan(meth)acrylatverbindungen zu verwenden, die
durch Ersetzen eines Teils des (Meth)Acrylsäureesters des Teils des zweiwertigen Alkohols der erfindungsgemäß
verwendeten Urethan(meth)acrylatverbindung durch einen gesättigten
zweiwertigen Alkohol erhalten worden sind.
Es können auch polymerisierbar ungesättigte Verbindungen
verwendet werden, wie sie in der JA-OS Z& 018/78 (US-PA
SN 735 979 vom 27. Oktober 1976) beschrieben werden. Der Gehalt dieser weiteren photopolymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen ist jedoch vorzugsweise 20 Gew.-% oder
weniger, besonders bevorzugt 10 Gew.-96 oder weniger, bezogen
auf die Gesamtmengen der obengenannten (a) Urethandi(meth)acrylatverbindung und (b) linearen hochmolekularen
Verbindung, und zwar im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber
einem thermischen Schock. Die anderen photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen können zugesetzt
werden, um andere Eigenschaften, wie die Lösungsmittelbeständigkeit,
die Haftung und dergleichen, zu verbessern. (Meth)Acrylsäureester (worunter Acrylsäureester oder Methacrylsäureester
verstanden werden sollen, welche Bezeichnung auch nachstehend verwendet wird), die eine Phosphorsäur
egruppe im Molekül enthalten, werden bevorzugt, um die Haftung zwischen der gebildeten Lötmaske und dem Substrat
der gedruckten Schaltung weiter zu verbessern.
Beispiele für (Meth)Acrylsäureester, die eine Ehosphorsäuregruppe
enthalten, sind die Produkte PM-1, PM-2, PA-1
und ΡΑ-2 der Kayamer-Reihe, hergestellt von Ninon Kayaku
Co., Ltd. Ehosmer M (saures Phosphoxyäthylmethacrylät),
Phosmer CL O-Chlor^-säure-phosphoxypropylmethacrylat),
hergestellt von Fats and Oils Articles Co., Ltd. etc. Der Gehalt dieser (Meth)Acrylsaureester, die im Molekül eine
Phosphorsäuregruppe enthalten, ist vorzugsweise 0,01 bis Gew.-96, bezogen auf die Gesamtmengen der obengenannten
(a) Urethandi(meth)acrylatverbindung und (b) linearen hochmolekularen Verbindung.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse kann weiterhin
andere sekundäre Komponenten enthalten. Beispiele für solche sekundäre Komponenten sind Thermopolymerisationsinhibitoren,
Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und dergleichen.
Diese Hilfsstoffe werden anhand der gleichen Erwägungen wie im Falle von üblichen photoempfindlichen Harzmassen
ausgewählt.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße photoempfindliche Element näher erläutert.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Element kann dadurch
erhalten werden, daß eine Schicht 19 aus der oben näher beschriebenen photoempfindlichen Harzmasse auf einem
Trägerfilm 18 gebildet wird, wie es in Figur 4 gezeigt wird. Die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse kann
auf einem Trägerfilm durch ein herkömmliches Verfahren gebildet
werden. So kann sie beispielsweise dadurch gebildet werden, daß man die photoempfindliche Harzmasse in einem
organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Toluol,
Methylenchlorid oder dergleichen, gleichförmig auflöst (oder darin dispergiert, wenn ein flammverzögerndes Hilfsmittel,
wie Antimontrioxid, ein Pigment oder dergleichen verwendet wird), die resultierende Lösung auf den Trägerfilm
durch ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren
oder dergleichen aufbringt und sodann die Lösung auftrocknet. Die Menge des restlichen Lösungsmittels
in der photoempfindlichen Schicht ist auf vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 1 Gew.-?6
oder weniger, begrenzt.
Es wird bevorzugt, daß der erfindungsgemäß verwendete Trägerfilm eine Hitzebeständigkeit und eine Lösungsmittelbeständigkeit
hat, die zum Zeitpunkt der Herstellung des photoempfindlichen Elements notwendig sind. Der Trägerfilm
kann gegenüber aktinischem Licht entweder durchlässig oder nicht-durchlässig sein. Bevorzugte Beispiele für geeignete
Trägerfilme sind bekannte Filme, wie Polyester-
filme, Polypropylenfilme, Polyimidfilme, Polyamid-imidfilme,
Polystyrolfilme und dergleichen.
Wenn ein langes photoempfindliches Element hergestellt wird,
dann wird dieses Element in der Endstufe der Herstellung zu einer Rolle aufgewiekelt. In diesem Falle kann das Anhaften
der Schicht aus der photoempfindlichen Harzmasse an der Rückseite des Trägerfilms "beim Aufwickeln des Elements zu
einer Rolle dadurch verhindert werden, daß man einen Trägerfilm verwendet, dessen Rückseite nach einem bekannten
Verfahren bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebbändern
und dergleichen behandelt worden ist. Es wird bevorzugt, einen Deckfilm 20 aufzulaminieren, wie es in Figur
5 gezeigt ist, der von der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse des Elements abgezogen werden kann. Dies geschieht
zur Erzielung der oben erwähnten Ziele, beispielsweise zum Verhindern des Anhaftens von Staub etc.
Beispiele für abziehbare Deckfilme sind Polyäthylenfilme,
Polypropylenfilme, Teflonfilme, oberflächenbehandeltes Papier
und dergleichen. Es können alle beliebigen Deckfilme verwendet werden, solange die Haftung zv/ischen dem Deckfilm
und der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse geringer ist als die Haftung zwischen der Schicht der photoempfindlichen
Harzmasse und dem Trägerfilm, wenn das Abziehen erfolgt.
Die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse, die
das erfindungsgemäße photoempfindliche Element bildet, beträgt vorzugsweise 20 bis 200 um, um eine hohe elektrische
Isolierung zwischen den Leitern eines gedruckten Verdrahtungssubstrats, in dem dieSchicht verwendet wird, zu erhal-
ten. Dies geschieht auch im Hinblick auf die Auflösung dos gebildeten Lötmaskierungsmusters.
Kachstehend -werden Beispiele für ein Anwendungsverfahren
des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elements angegeben.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Element ist leicht auf ein Substrat auflaminierbar. Das heißt, es λ-zird unter
Erhitzen und unter Druck als solches, wenn es keinen Deckfilm aufweist, oder nach oder während des Abziehens des
Deckfilms, wenn es einen solchen Deckfilm aufweist, auflaminiert.
Die Laminierung unter Erhitzen und unter Druck kann mittels einer Laminierungsvorrichtung durchgeführt
v/erden, die auf dem Gebiete der Herstellung von Tafeln mit gedruckten Schaltungen bekannt ist. Wenn das Substrat-eine
Ungleichmäßigkeit von 10 um oder mehr hat, wie es der Fall
bei gedruckten Schaltungsplatten ist, bei denen Leitungsverdrahtungslinien
gebildet worden sind, dann wird es bevorzugt, die Laminierung bei vermindertem Druck oder im
Vakuum durchzuführen.
Eine geeignete Laminierungsvorrichtung wird beispielsweise in der JA-AS 31 670/78 (US-PS 4 101 364) oder in der JA-AS
13 341/80 (US-PS 4 127 436) beschrieben.
Die Belichtung und die Entwicklungsbehandlung nach der Laminierung können durch eine herkömmliche Methode durchgeführt
werden. Das heißt, wenn der Trägerfilm gegenüber aktinischem Licht nicht durchlässig ist, daß der Trägerfilm
abgezogen wird und daß danach eine bildweise Belichtung durch eine Negativmaske durchgeführt wird, wobei eine
Lichtquelle, z.B. eine Hochdruckquecksilber-Bogenlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe oder dergleichen, ver-
v/endet wird. Eine Hitzebehandlung bei 50 bis 1OO°C vor und
nach dem Belichten wird bevorzugt, um die Haftung zwischen dem Substrat und der photoempfindlichen Harzschicht zu erhöhen.
Als Entwicklungslösung wird ein Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichloräthan
oder dergleichen, verwendet. Aus Sicherheitsgründen wird es bevorzugt, ein nicht-brennbares Lösungsmittel
zu verwenden.
Der auf die oben beschriebene Weise bildweise erhaltene Schutzüberzugsfilm ist ein antikorrodierender Beschichtungsfilm
für das übliche Ätzen, die übliche Metallplattierung und dergleichen. Er wird zu einem Schutzüberzugsfilm
mit weiteren ausgezeichneten Eigenschaften durch eine
Wärmebehandlung bei 80 bis 2000C und Belichten mit aktinischem
Licht nach der Entwicklung. Was die Reihenfolge der Wärmebehandlung und· der Belichtung mit aktinischem Licht
nach der Entwicklung anbelangt, so kann jede Behandlung als erste durchgeführt werden. Die einzelnen Behandlungen können
durch Aufteilen in mehrere Stufen durchgeführt werden. Der Schutzüberzugsfilm, der durch Wärmebehandlung und Belichten
mit aktinischem Licht nach der Entwicklung erhalten wird, ist gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie
Trichlen, Methylethylketon, Isopropylalkohol, Toluol und dergleichen, beständig und er ist auch gegenüber sauren
wäßrigen Lösungen und alkalischen wäßrigen Lösungen beständig. Weiterhin hat er eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock. Er ist daher als permanenter
Schutzüberzugsfilm, beispielsweise als Lötmaske und dergleichen,
geeignet, der eine hohe Verläßlichkeit über lange Zeiträume haben muß.
Der Schutzüberzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben beschrieben, kann auch dadurch erhalten werden,
daß man direkt ein Substrat mit einer Lösung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzmasse durch Tauchbeschichten,
Fließbeschichten oder dergleichen beschichtet, das Lösungsmittel eintrocknet, bildweise den Überzug durch
eine Negativmaske in der gleichen Weise wie im Falle des oben beschriebenen photoempfindlichen Elements, und zwar
entweder direkt oder nach der Auf1aminierung eines gegenüber
aktinischem Licht durchlässigen Films auf den Überzug, bildweise belichtet, die Entwicklung durchführt und sodann
die Wärmebehandlung und das Belichten mit aktinischem Licht
durchführt.
Da ein Überzugsfilm, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzmasse oder des erfindungsgemäßen
photoempfindlichen Elements hergestellt worden ist,
wie oben erwähnt, ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften hat, kann er auch für Druckmaterialien,
Plastikreliefs und dergleichen verwendet werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist,
auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanat i680_Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1200 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 2-Hydroxypropylacrylat 2080#Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 379 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,4 Teil
C Methanol (Abbruchmittel) 32 Teile
Der Bestandteil A wurde in einen 5-1-Reaktor gegeben, der
mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffeinführungsrohr und einem Tropftrichter
ausgestattet war. Der Reaktor konnte erhitzt und abgekühlt werden. Der Reaktorinhalt wurde sodann auf 6O0C unter Rühren
erhitzt. Der Bestandteil B wurde gleichförmig tropfenweise zu dem Bestandteil A in dem Reaktor im Verlauf von
etwa 5 h zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 55 bis 650C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Bestandteils
B wurde die Reaktionstemperatur allmählich im Verlauf von etwa 5 h auf 8O0C erhöht und sodann auf 600C erniedrigt.
Danach wurde der Bestandteil C zugesetzt und es wurde etwa 1 h weitergerührt. Auf diese Weise wurde eine
Lösung (I) einer Urethandiacrylatverbindung erhalten, die
70% nicht-flüchtige Bestandteile enthielt.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements:
Die auf die oben beschriebene Weise 70 Teile (49 Teile, erhaltene Lösung (I) der Urethan- bezogen auf die
diacrylatverbindung nicht-flüchtigen
Stoffe)
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/ Tetrahydrofurfurylmethacrylat
(78/2/20; Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von etwa 150000 und einer
Glasübergangstemperatur von etwa 95 C 47 Teile
Benzophenon 4 Teile
Michler's Keton 0,2 Teil
Phosmer M (ein Methacrylat mit Phos-
phorsäuregruppen, hergestellt von
Yushi Seihin K.K.) 0,2 Teil
p-Methoxyphenol C,1 Teil
Kristallviolett 0,1 Teil
Methyläthylketon 80 Teile
Eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse wurde dadurch hergestellt, daß die obengenannten Bestandteile vermischt
und sodann auf einen etwa 50 um dicken Polyimidfilm aufgebracht wurden, worauf bei Raumtemperatur 20 min lang,
bei 800C 10 min lang und sodann bei 1050C 5 niin lang getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde ein photoempfindliches
Element erhalten, bei dem die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse etwa 60 um betrug.
c) Bildung einer Lötmaske:
Sechs Testsubstrate mit dem in Figur 1 gezeigten Kupfermuster
wurden erhalten, indem ein Laminat, das mit Glasepoxykupfer verkleidet war, bildweise geätzt wurde. Die Dicke
des Substrats war 1,6 mm und die Dicke der Kupferfolie war 1,8 um. In Figur 1 zeigt das Bezugszeichen 1 den Teil
eines Kupfermusters bzw. einer Kupferschablone. Das Bezugszeichen
2 zeigt einen freigelegten Teil des Substrats. Die Einheit der Zahlen ist mm. Das unter b) erhaltene
photoempfindliche Element wurde auf die einzelnen Testsubstrate unter Verwendung einer Laminierungsvorrichtung
vom A-500-Typ, hergestellt von Akebono Industry Co., Ltd., auflaminiert. Nach der Laminierung wurde der als Trägerfilm
verwendete Polyimidfilm abgeschält und die Testsubstrate wurden mit 900 mJ/cm mittels einer Belichtungsvorrich-
tung vom Fhenix-3OOO-Typ, hergestellt von ORC Factory Co.,
Ltd., belichtet. Es wurde eine Negativmaske für den Test verwendet, wie sie in Figur 2 gezeigt ist. In der Figur 2
zeigt das Bezugszeichen 3 einen undurchlässigen Teil der, Negativmaske. Das Bezugszeichen 4 zeigt einen transparenten
Teil der Negativmaske. Die Einheit der Zahlen ist mm. Nach
dem Belichten wurden die Testsubstrate 30 min lang stehen gelassen und sodann einer Sprühentwicklung bei 200C über
einen Zeitraum von 90 s unterworfen, wobei 1,1,1-Trichloräthan
verwendet wurde. Nach der Entwicklung wurden sie erhitzt und 10 min bei 80°C getrocknet und sodann mit 2,5 J/cm
unter Verwendung einer Ultraviolettlicht-Bestrahlungsvorrichtung, hergestellt von Toshiba Denzai Co., Ltd., bestrahlt
.
Danach wurde 30 min lang bei 1500C wärmebehandelt.
Drei der sechs Testsubsträte, auf denen auf diese Weise
ein Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden in Isopropanol,
Toluol oder Trichlene jeweils mit 25°C 30 min lang eingetaucht, wobei festgestellt wurde, daß sich der gebildete
Schutzüberzugsfilm nicht veränderte.
Als ein anderes der Testsubstrate 5 min lang in eine 10%ige
wäßrige Schwefelsäurelösung eingetaucht wurde, wurden bei dem gebildeten Schutzüberzugsfilm keine Veränderungen beobachtet.
Beim Eintauchen eines anderen Testsubstrats über 30 s in ein Lötbad mit 255 bis 2650C erwies sich der
Schutzüberzugsfilm als so stabil, daß er weder eine Rißbildung zeigte noch sich von dem Substrat abschälte. Es
wurde daher festgestellt, daß das Produkt als Lötmaske geeignet war.
Das restliche eine Testsubstrat wurde 3 s lang einer Lötbehandlung
in einem Lötbad bei 255 bis 265°C unterworfen, wobei ein Flußmittel A-226 der Kolophoniumreihe (hergestellt
von Tamura Kaken Co., Ltd.) verwendet wurde. Danach wurde das Produkt dem thermischen Schocktest mit 50 Zyklen
nach der MIL-STD-202E-Methode, 107D, Bedingung B (-650C
über 30 min - Raumtemperatur 5 min lang oder weniger
125°C über 30 min) unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß der Schutzüberzugsfilm keine Rißbildung zeigte und über einen langen Zeitraum ein äußerst gutes Verhalten zeigte.
über 30 min - Raumtemperatur 5 min lang oder weniger
125°C über 30 min) unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß der Schutzüberzugsfilm keine Rißbildung zeigte und über einen langen Zeitraum ein äußerst gutes Verhalten zeigte.
Beispiel 2
a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendii s ο cyanat 1680^TeUe
(16 Äquivalente]
Toluol (Lösungsmittel) 800 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 2-Hydroxyäthylacrylat 1856.Teile
(16 Äquivalente^
Methyläthylketon (Lösungsmittel) 780 Teile p-Methoxyphenol (Thermopolymeri-
sactionsinhibitor) 0,3 Teil
C Äthanol (Abbruchmittel) 23 Teile
Eine Lösung einer Urethanacrylatverbindung wurde nach dem obigen Ansatz wie im Beispiel 1-a) erhalten. Danach wurde
sie unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch eine
viskose Urethandiacrylatverbindung (II) erhalten wurde.
viskose Urethandiacrylatverbindung (II) erhalten wurde.
Herstelllang eines photoempfindlichen Elements:
die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Urethandiacrylatverbindung
(II)
Methylmethacrylat/Methylacrylat^-Hydroxyäthylmethacrylat/Acrylnitril(80/10/5/5;
Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von etwa 100000
und einer Glasübergangstemperatur von etwa 900C)
Benzophenon Michler's Keton
Hosmer CL (ein Methacrylat mit Phosphorsäur egruppen, hergestellt von Yushi
Seihin K.K.)
p-Methoxyphenol Viktoria-Reinblau Methyläthylketon Toluol
40 Teile
57 Teile
2,7 Teile 0,3 Teil
2,7 Teile 0,3 Teil
0,05 Teil 0,1 Teil
0,05 Teil 80 Teile
40 Teile
0,05 Teil 80 Teile
40 Teile
Eine Lösung 10 einer aus dem obigen Ansatz erhaltenen photoempfindlichen
Harzmasse wurde gleichförmig auf einen Polyäthylenterephthalatfilm 16 mit einer Dicke von 25 um
unter Verwendung der in Figur 3 gezeigten Vorrichtung aufgebracht. Sodann wurde in einem Heißluft-Konvektionstrockner
11 etwa 10 min lang bei 80 bis 1000C getrocknet.
Die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse
nach dem Trocknen betrug etwa 100 um. Ein etwa 25 lim
dicker Polyäthylenfilm 17 wurde als Abdeckfilm auf die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse aufgebracht,
wie es in Figur 3 gezeigt ist.
In Figur 3 zeigt das Bezugszeichen 5 eine Abgaberolle für den Polyäthylenterephthalatfilm.- Die Bezugszeichen 6, 7
und 8 bezeichnen Rollen und das Bezugszeichen 9 eine Rakel.
Das Bezugszeichen 12 bedeutet eine Abgaberolle für den
Polyäthylenfilm, während die Bezugszeichen 13 und 14 Rollen angeben. Das Bezugszeichen 15 zeigt eine Aufwickelrolle
für das photoempfindliche Element.
c) Bildung einer Lötmaske:
Das auf die obige Weise erhaltene photoempfindliche Element wurde zum Test unter Erhitzen und unter Druck auf
Platten mit gedruckter Schaltung (mit einem Glasepoxysubstrat und einer Dicke von 1,6 mm) auflaminiert. Auf den
Platten war ein Kupfermuster bzw. eine ft-apferschablone
(Kupferdicke: etwa 70 um) gemäß Figur 1 gebildet worden, wobei eine Vakuumlaminierungsvorrichtung, hergestellt von
Hitachi Chemical Co., Ltd., verwendet worden war (Vakuum: 30 mmHg, Laminierungstemperatur: 1000C, Laminierungsgeschwindigkeit:
2 m/min). Nach der Laminierung wurden die Platten mit gedruckter Schaltung 5 min auf 60°C erhitzt
und 3 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sodann wurden sie wie im Beispiel 1-c zum Test durch eine Negativmaske
gemäß Figur 2 mit 150 mJ/cm belichtet.
Nach der Belichtung wurden die Platten 5 min auf 80°C erhitzt und sodann 20 min lang bei Raumtemperatur stehen
gelassen. Danach wurde der Trägerfilm abgezogen und die Platten wurden 150 ε lang bei 20°C e.
mit 1,1,1-Trichloräthan unterworfen.
Platten wurden 150 ε lang bei 20°C einer Sprayentwicklung
Nach der Entwicklung wurden die Platten erhitzt und 10 min lang bei 800C getrocknet. Sie wurden sodann mit Ultraviolettlicht
bei 3f0 J/cm bestrahlt und sodann 2 h lang
bei 130°C wärmebehandelt.
Die Testsubstrate, auf denen in der oben beschriebenen Weise ein Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden
einem Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene oder einer 1Oxigen wäßrigen Schwefelsäurelösung jeweils
mit 25°C 10 min lang wie im Beispiel 1-c unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß sich der gebildete Schutzüberzugsfilm
nicht veränderte.
Bei der Durchführung eines Eintauchtests in ein Lötbad mit 255 bis 265°C über 30 s zeigte der Schutzüberzugsfilm
keinen Fehler und er zeigte eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.
Weiterhin zeigte beim thermischen Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung
B nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c der gebildete Überzugsfilm keine Rißbildung.
Die im Beispiel 2-a erhaltene Urethandiacrylatverbindung (II) 60 Teile
Methylmethacrylat/MethacrylsäureC98/2;
Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit
einem Molekulargewicht von 100000 und
einer Glasübergangstemperatur von
etwa 1050C) 37 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,1 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Methyläthylketon 60 Teile
Toluol 70 Teile
Unter Verwendung einer Lösung der aus dem obigen Ansatz
erhaltenen photoempfindlichen Harzmasse wurde unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Figur 3 wie im Beispiel 2-b
ein photoempfindliches Element erhalten, bei dem die
Dicke der Schicht aus der photoempfindlichen Harzmasse etwa 80 um betrug. Das photoempfindliche Element wurde
bei vermindertem Druck in der gleichen Weise wie im Beispiel 2-c auf Platten mit gedruckter Schaltung zum Test
auflaminiert. Auf den Platten war ein Kupfermuster bzw.
eine Kupferschablone (Kupferdicke: etwa 50 lim) gemäß Figur
1 ausgebildet worden. Weiterhin wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 2-c durchgeführt, um auf den Testsubstraten
einen bildweisen Schutzüberzugsfilm zu bilden. Der gebildete Schutzüberzugsfilm zeigte beim Eintauchtest
in Isopropanol, Toluol, Trichlene, MethyTäthylketon, eine
10j6ige wäßrige Schwefelsäurelösung oder eine 10$ige wäßrige
NaOH-Lösung jeweils mit 25°C über 10 min keine Fehler. Er hatte eine so ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, daß er
beim Eintauchtest über 30 s in ein Lötbad mit 255 bis 265°C. weder eine Rißbildung zeigte noch sich abschälte. Als weiterhin
das Testsubstrat der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c unterworfen wurde und sodann dem thermischen
Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, unterworfen wurde/ zeigte der Schutzüberzugsfilm
keine Rißbildung.
Polypropylenglycol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
1000)-diacrylat 10 Teile
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Tetrahydrofurfurylmethacrylat(78/2/20ϊ
Gewichtsverhältnis) -Copolymer es (mit einem Molekulargewicht von etwa 150000
und einer Glasübergangstemperatur von etwa 95 C) 50 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,5 Teil
Methylethylketon 200 Teile
Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme,
daß eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse verwendet wurde, die aus dem obigen Ansatz hergestellt worden
war. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm hatte
zwar eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Hitzebeständigkeit, zeigte jedoch innerhalb von 10 Zyklen
beim thermischen Schocktest nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, nach der gleichen Lötbehandlung wie
im Beispiel 1-c eine Rißbildung.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 2-b und
Beispiel 2-c durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Trimethylolpropantriacrylat
anstelle der Urethandiacrylatverbindung (II) im Beispiel 2-b verwendet wurde. Der am Schluß
erhaltene Schutzüberzugsfilm schälte sich beim Eintauchtest in das Lötbad mit 255 bis 2650C Über 30 s teilweise
ab. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte der Schutzüberzugsfilm innerhalb von 5 Zyklen beim
thermischen Schocktest nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, eine Rißbildung.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in den Beispielen 2-b und 2-c verfahren, mit der Ausnahme, daß A-14G (Hergestellt von Shinnakamura Kagaku
K.K., Polyäthylenglycol-Nr.eoO-diacrylat, durchschnittliches
Molekulargewicht etwa 742, Molekulargewicht pro photoempfindliche Gruppe etwa 371) anstelle
der Urethandiacrylatverbindung (II) im Beispiel 2-b verwendet wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm
zeigte keine Rißbildung, als er dem thermischen Schock-
test mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 1O7D,
Bedingung B, nach der Lötbehandlung in der gleichen Weise
wie im Beispiel 1-c unterworfen wurde.
Jedoch beim Eintauchtest in Trichlene oder Methylethylketon
bei 250C quoll der Beschichtungsfilm auf und er
schälte sich innerhalb von 10 min teilweise ab. Weiterhin trat beim Eintauchtest über 30 s in ein Lötbad mit
255 bis 2650C eine Blasenbildung des Beschichtungsfilms
auf und dieser schälte sich teilweise von dem Substrat ab.
Vergleichsbeisp^.el 3
Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme, daß 20 Teile Pentaerythrittriacrylat und 40 Teile Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-ester
von Bisphenol A anstelle der 60 Teile der Urethandiacrylatverbindung (II) im Beispiel
3 verwendet wurden. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm
innerhalb von 5 Zyklen beim thermischen Schocktest nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung
B, eine Rißbildung.
Die im Beispiel 2-a erhaltene Urethandiacrylatverbindung (II) 60 Teile
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Tri-
bromphenylacrylat(38/2/60; Gewichts-
verhältnis)-Copolymeres (mit einem
Molekulargewicht von etwa 120000,
einer Glasübergangstemperatur von
etwa 1200C und einem Bromgehalt von
37 Gew.-90 37 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
4,4'-Bis-(diäthylamlno)--benzophenon 0,3 Teil
Kayamer-FM 2 (ein Methacrylat mit
Ehosphorsäuregruppen, hergestellt von
Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0,1 Teil
2,2·-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butyl-
phenol) 0,3 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Methyläthylketon 100 Teile
Toluol 50 Teile
Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 2-b und
Beispiel 2-c durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung
einer photoempfindlichen Harzmasse verwendet wurde, die aus dem obigen Ansatz hergestellt worden war. Der am
Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim 30-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol oder Trichlene
oder beim 5-minütigen Eintauchtest in eine 10%ige wäßrige
Schwefelsäurelösung jeweils mit 250C keine Fehler. Weiterhin
zeigte er keine Veränderungen, wie ein Abschälen oder eine Rißbildung, als er 30 s lang in ein Lötbad mit 255
bis 265°C eingetaucht wurde. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte der Schutzüberzugsfilm keine
Rißbildung beim thermischen Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B. Ein
Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Verfahrensweise, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche
eines 0,8 mm dicken Substrats eines gedruckten Schaltungssubstrats MCL-E-68 (Flammverzögerungsgrad von V-O in UL 94),
hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet. Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den Anforderungen von V-1
in UL 94.
- 38 Beispiel 5
Die im Beispiel 2-a erhaltene Urethandiacrylatverbindung (II) 40 Teile
Aronix M6100 (Oligoesteracrylat,
hergestellt von Toagosei Chemical
Industry Co., Ltd.) 10 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylai;/
Acrylsäure/Tetrahydrofurfurylmethacry-
lat/Tribromphenylacrylat(40/23/2/10/25;
Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit
einem Molekulargewicht von etwa 80000,
einer Glasübergangstemperatur von etwa
75 C und einem Bromgehalt von 15 Gew.-%) 47 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
Kayamer-PA 1 (ein Acrylat mit Phosphorsäuregruppen, hergestellt von Nippon
Kayaku Co., Ltd.) 0,02 Teil
2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butyl-
phenol) 0,5 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Methylethylketon 100 Teile
Toluol 50 Teile
Es wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie im Beispiel
2-b und im Beispiel 2-c angewandt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse verwendet
wurde, die aus dem obigen Ansatz hergestellt worden war. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim
30-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol oder Trichlene oder beim 5-minütigen Eintauchtest in eine
10%ige wäßrige Schwefelsäurelösung jeweils mit 25°C keine Fehler. Beim 30-sekündigen Eintauchen in ein Lötbad mit
bis 265 C zeigte er keine Veränderungen, wie ein Abschälen oder eine Rißbildung. Nach der gleichen Lötbehandlung
wie im Beispiel 1-c zeigte der Schutzüberzugs-
film "beim thermischen Schocktest mit 50 Zyklen nach der
MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, keine Rißbildung.
Ein Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Weise, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche eines 1,6
mm dicken Substrats einer gedruckten Schaltungsplatte MCL-E-68, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet.
Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den Bedingungen von V-1 in UL 94.
Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, mit der Ausnahme, daß weiterhin 1 Teil Antimontrioxid in die Lösung der
photoempfindlichen Harzmasse des Beispiels 5 eingearbeitet wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm war
hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen
Schock so gut wie derjenige des Beispiels 5. Ein Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Verfahrensweise,
wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche eines 1,6 mm dicken Substrats einer gedruckten Schaltungsplatte
MCL-E-68, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet. Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den
Anforderungen von V-O von UL 94.
B e i s ρ i- e 1 7 a) Synthese einer Urethandimethacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanat 1680.Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1000 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2080 Teile
(16 Äquivalen
Toluol (Lösungsmittel) 400 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,3 Teil
C Methanol (Abbruchinittel) 32 Teile
Eine Lösung einer Urethandimethacrylatverbindung wurde gemäß dem obigen Ansatz wie im Beispiel 1-a hergestellt. Danach
wurde sie bei vermindertem Druck eingetrocknet, wodurch eine viskose Urethandimethacrylatverbindung (III) erhalten
wurde.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements und Bildung einer Lötmaske:
die auf die obige Weise erhaltene Urethandimethacrylatverbindung
(III) 40 Teile
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Tetrafurfurylmethacrylat/Acrylnitril/Tribromphenylacrylat(43/2/20/5/30;
Gewichtsverhältnis )-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von etwa 150000,
einer Glasübergangstemperatur von etwa 100 C und einem Bromgehalt von 18
Gew.-%) 57 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
Phosmer M 0,1 Teil
p-Methoxyphenol . 0,05 Teil
Viktoria-Reinblau 0,05 Teil
Toluol 150 Teile
Es wurde wie im Beispiel 2-b und Beispiel 2-c verfahren,
mit der Ausnahme, daß eine Lösung der aus dem obigen Ansatz hergestellten photoempfindlichen Harzmasse verwendet
wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim 30-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol
oder Trichlene oder beim 5-minütigen Eintauchtest in eine 10%ige wäßrige Schwefelsäurelösung mit jeweils 250C keine
Fehler. Weiterhin zeigte er beim 30-sekündigen Eintauchen in ein Lötbad mit 255 bis 2650C keine Veränderungen,
wie ein Abschälen oder eine Rißbildung. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte er beim thermischen
Schocktest von 20 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode
107D, Bedingung B, keine Rißbildung. Ein Schutzüberzugsfilm
wurde nach der gleichen Verfahrensweise, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche eines 1,6
mm dicken Substrats eines gedruckten Schaltungssubstrats MCL-E-68, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet.
Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den Anforderungen von V-1 von UL 94.
Referenzbeispiel 1
Synthese einer photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanat 420 Teile
(4 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 250 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 0,2 Teil
B 1,4-Butandiol 90 Teile
(2 Äquivalente)
C 2-Hydroxyäthylacrylat 232 Teile
(2 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 70 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,1 Tei
D Methanol (Abbruchmittel) 8 Teile
Der Bestandteil A wurde in einen Reaktor mit einer Kapazität
von etwa 1 1, der mit einem Thermometer, einem Rührer,
einem Kondensator, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehen war, gegeben. Der
Reaktor konnte erhitzt und abgekühlt werden. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Der Bestandteil B wurde gleichförmig zu A in dem Reaktor über einen
Zeitraum von etwa 3 h zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 55 bis 650C gehalten wurde. Nach der Zugabe
von B wurde das resultierende Gemisch etwa 2 h lang bei einer Temperatur von 55 bis'650C gehalten. Danach wurde
der Bestandteil C gleichförmig tropfenweise bei einer Temperatur von etwa 55 bis 65 C über einen Zeitraum von etwa
3 h zugesetzt. Nach der Zugabe von C wurde die Reaktionstemperatur allmählich auf 800C im Verlauf von etwa 5 h
erhöht.
Danach wurde die Temperatur auf 6O0C erniedrigt, wonach
der Bestandteil D zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich etwa 1 h
lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer photopolymerisierbaren
ungesättigten Verbindung erhalten. Danach wurde die Lösung bei vermindertem Druck eingetrocknet,
wodurch eine viskose photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung (V) erhalten wurde.
Die im Beispiel 2-a erhaltene Urethandiacrylatverbindung (II) 45 Teile
die im Referenzbeispiel 1 erhaltene
photopolymerisierbare ungesättigte
Verbindung (V) 8 Teile
Methylmethacrylat/Athylacrylat/ Methacrylsäure/Tribromphenylacrylat(69/10/i/20;
Gewichtsverhältnis ) -Copolymere s (mit einem Molekulargewicht von etwa 180000,
einer Glasübergangstemperatur von etwa 95 C und einem Bromgehalt von
12%) 44 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
Ehosmer M 0,1 Teil
2,2»-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butyl-
phenol) 0,2 Teil
Viktoria-Reinblau 0,01 Teil
Methyläthylketon 100 Teile
Toluol 50 Teile
Es wurde wie in den Beispielen 2-b und 2-c verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Lösung der photoempfindlichen Harzmasse
verwendet wurde, die nach dem obigen Ansatz hergestellt worden war. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm
zeigte beim 20-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol oder Trichlene oder beim 5-minütigen Eintauchtest
in eine 10%ige wäßrige Schwefelsäurelösung jeweils mit
250C keine Fehler. Beim 30-sekündigen Eintauchtest in ein
LÖtbad mit 255 bis 2650C zeigte er keine Veränderungen,
wie ein Abschälen oder eine Rißbildung. Auch beim thermischen Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode
107D, Bedingung B, zeigte er nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c keine Rißbildung.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Urethandiacrylatverbindung wurde wie im Beispiel 2-a synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 1344 Teile (16 Äquivalente)
Hexamethylendiisocyanat anstelle der 1680 Teile
(16 Äquivalente) Trimethylhexamethylendiisocyanat im Beispiel 2-a verwendet wurden.
Die so hergestellte Urethandiacrylatverbindung (VI) war
in Toluol, dem Reaktionslösungsmittel, unlöslich and sie schied sich in dem Maß, wie sie erzeugt wurde, als Wachs
ab. Die so erhaltene Urethandiacrylatverbindung (Vl) war in Methyläthylketon und 1,1,1-Trichloräthan geringfügig
löslich und in Aceton und Chloroform löslich.
Die so erhaltene Urethandiacrylatverbindung (VI) 50 Teile
das im Beispiel 2-b verwendete Copolymere 47 Teile Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
Ehosmer-CL 0,05 Teil
p-Methoxyphenol 0,05 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Aceton 50 Teile
Chloroform 100 Teile
Eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse, die aus
dem obigen Ansatz hergestellt worden war, wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm unter Verwendung der
Vorrichtung der Figur 3 gemäß Beispiel 2-b aufgebracht. Sodann wurde das Ganze in Heißluft getrocknet, wobei festgestellt
wurde, daß sich die Urethandiacrylatverbindung (VI) und das Copolymere voneinander beim Eintrocknen des
Lösungsmittels abtrennten, so daß das angestrebte photoempfindliche Element nicht erhalten werden konnte. Bei
Verwendung der Copolymere der Beispiele 1 bis 8 war die Mischbarkeit so niedrig, wie im obigen Falle, und es
konnten ebenfalls keine erwünschten photoempfindlichen
Elemente hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel' 5
Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung wurde wie im Beispiel 2-a synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 1392
Teile (16 Äquivalente) Tolylendiisocyanat (hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.) anstelle der 1680 Teile
(16 Äquivalente) von Trimethylhexamethylendiisocyanat des Beispiels 2-a verwendet wurden. Danach wurde die Lösund
bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch eine viskose urethandiacrylatverbindung (VII) erhalten wurde. Die
Urethandiacrylatverbindung (VII) kristallisierte bei Raumtemperatur allmählich aus und sie war nach einmonatigem
Stehenlassen fast vollständig auskristallisiert. Die auskristallisierte Urethandiacrylatverbindung (VII). war in
Toluol unlöslich und in 1,1,1-Trichloräthan kaum löslich.
Die auf die obige Weise erhaltene Urethandiacrylatverbindung (VII) 50 Teile
das im Beispiel 2-b verwendete Copolymere 47 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
Phosmer M 0,1 Teil
p-Methoxyphenol 0,05 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Aceton 50 Teile
Chloroform 100 Teile
Eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse, die aus dem obigen Ansatz hergestellt worden war, wurde auf
einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, wobei,
wie im Beispiel 2-b, die Vorrichtung gemäß Figur 3 verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein photoempfindliches
Element mit einer etwa 80 um dicken Schicht der
photoempfindlichen Harzmasse erhalten. Unter sofortiger Verwendung des resultierenden photoempfindlichen Elements
wurden bildweise Schutzfilme auf Testsubstraten wie im Beispiel 3 gebildet. Der am Schluß erhaltene
Schutzüberzugsfilm zeigte beim 30-minütigen Eintauchtest in Toluol, Trichlene oder Methyläthylketon mit 250C
keine Fehler und er zeigte beim 30-sekündigen Eintauchen in ein Lötbad mit 255 bis 2650C keine Veränderungen, wie
ein Abschälen oder eine Rißbildung. Er zeigte Jedoch beim thermischen Schocktest innerhalb von 10 Zyklen nach
der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c eine Rißbildung.
Als das so erhaltene photoempfindliche Element bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, erfolgte allmählich
eine Riasenabtrennung der Urethandiacrylatverbindung (VII)
in der photoempfindlichen Harzmasse. Weiterhin erfolgte eine Kristallisation und schließlich hatte sich die
Schicht der photoempfindlichen Harzmasse des photoempfindlichen Elements innerhalb von einer Woche weiß gefärbt.
Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen
und das erfindungsgemäße photoempfindliche Element
Schutzüberzugsfilme mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock
und Lösungsmittelbeständigkeit ergeben. Die so gebildeten Schutzüberzugsfilme sind als Lötmaske geeignet, die
eine langdauernde Verläßlichkeit haben muß.
Claims (23)
1. Photoempfindliche Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 20 bis 75 Gewichtsteile einer Urethandiacrylat- oder
Urethändimethacrylatverbindung, erhalten durch Umsetzung von
(1) Trimethylhexamethylendiisocyanat und
(2) einem Acryl- oder Methacrylsäuremonoester eines zweiwertigen Alkohols,
(b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen polymeren Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von
etwa 40 bis 150°C und
(c) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystern,
der bzw. das mit aktinischem Licht freie Radikale erzeugt,
enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethandiac^ylat- oder -dimethacrylatverbindung
(a) durch die allgemeine Formel:
R1 O ο ο
I I· Il I!
C - CO - R- OCN -X-NC
H H
O R
Il I1
0 - R2 - OC - C =
worin R1 für H oder CH, steht, R2 für einen Rest eines
zweiwertigen Alkohols steht und X eine Trimethylhexamethylengruppe
ist, angegeben wird.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unter (2) verwendete zweiwertige
Alkohol 1 bis 23 Kohlenstoffatome hat.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl- oder Methacrylsäure-
monoester des zweiwertigen Alkohols (2) Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydropropylmethacrylat
ist.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Urethandiacrylat- oder -dimethacrylatverbindung
(a) ein Molekulargewicht von 600 oder weniger hat.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
ζ e i cn η et , daß die lineare polymere Verbindung (b)
ein Copolymeres der Vinylreihe ist.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare polymere Verbindung (b)
Bromatome in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% enthält.
8. Masse nach Anspruch 1, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß die lineare polymere Verbindung
(b) 5 bis 65 Gew.-% Tribromphenylacrylat oder Tribromphenylmethacrylat
als Copolymerkomponente enthält.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin einen Acryl- oder
Methacrylsäureester mit einer Phosphorsäuregruppe im Molekül
enthält.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
ζ ei chn e t, daß sie weiterhin Antimontrioxid in
einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthält.
11. Ehotoempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet , daß es folgendes enthält; (I) eine
Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse, welche (a) 20 bis 75 Gewichtsteile einer Urethandiacrylat- oder Urethandimethacrylatverbindung,
erhalten durch Umsetzung von (1) Trimethylhexamethylendiisocyanat und (2) einem Acryl- oder
Methacrylsauremonoester eines zweiwertigen Alkohols, (b) 20
bis 75 Gewichtsteile einer linearen polymeren Veroindung mit einer Glasübergangsteinperatur von etwa 40 bis 1500C und
(c) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das mit aktinischem Licht freie Radikale erzeugt,
enthält, und (II) einen Trägerfilnv der diese Schicht trägt.
12. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Urethandiacrylat-
oder -dimethacrylatverbindung (a) in der Schicht (I) der
photoempfindlichen Harzmasse durch die allgemeine Formel:
R1 O O O
I1 Il Il Il
CH0 = C - CO - R0 - OCN - X - NC
Z H H
0 R
H I1
0 - R2 - OC - C =
worin R1 für H oder CH^ steht, R2 für einen Rest eines
zweiwertigen Alkohols steht und X eine Trimethylhexamethylengruppe ist, angegeben wird.
13· Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol,
der in (2) in der Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse verwendet wird, 1 bis 23 Kohlenstoffatome hat.
14. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet , daß der Acryl- oder Methacrylsäuremonoester
des zweiwertigen Alkohols (2) in der Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder
Hydroxypropylmethacrylat ist.
15. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet , daß die Urethandiacrylat-
oder -dimethacrylatverbindung (a) in der Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse ein Molekulargewicht von 600
oder weniger hat.
16. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet , daß die lineare polymere
Verbindung (b) in der Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse ein Copolymeres der Vinylreihe ist.
17. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch geke η n. zeichnet, daß die lineare polymere
Verbindung (b) in der Schicht (I) der photoempfindlichen
Harzmasse Bromatome in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%
enthält.
18. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, 16 oder
17, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare
polymere Verbindung (b) in der Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse 5 bis 65 Gew.-% Tribromphenylacrylat
oder Tribromphenylmethacrylat als Polymerisationskomponente enthält.
19. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht (I) in der
photoempfindlichen Harzmasse weiterhin einen Acryl- oder
Methacrylsäureester mit einer Phosphorsäuregruppe im Molekül enthält.
20. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet , - daß die Schicht (I) der
photoempfindlichen Harzmasse weiterhin Antimontrioxid in
einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthält.
21. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet , daß die Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse eine D^cke von 20 bis 200 um
hat.
22. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß der Trägerfilm (II) ein Polyesterfilm, ein Polyimidfilm, ein Polyamid-imidfilm,
ein Polypropylenfilm oder ein Polystyrolfilm ist.
23. Photoempfindliches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Schicht (I)
der photoempfindlichen Harzmasse ein abtrennbarer Deckfilm auflaminiert ist.
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