DE3623776A1 - Fluessigkeitsstrahl-aufzeichnungskopf - Google Patents

Fluessigkeitsstrahl-aufzeichnungskopf

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    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

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Description

Die Erfindung betrifft einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf, insbesondere einen Aufzeichnungskopf zur Erzeugung kleiner Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verwendung in einem Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem, in dem die Aufzeichnung durch Erzeugung kleiner Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, wie etwa Tinte, usw., und deren Anbringung an einem Aufzeichnungsmedium, wie etwa Papier, erfolgt.
Das Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem, bei dem die Aufzeichnung durch Erzeugung kleiner Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, wie Tinte usw., und deren Anbringung auf einem Aufzeichnungsmedium, wie Papier, erfolgt, gewinnt als Aufzeichnungssystem Beachtung, das während der Aufzeichnung einen vernachlässigbaren, äußerst niedrigen Geräuschpegel erzeugt, eine Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht und für die Aufzeichnung auf einem gewöhnlichen Papier keine besondere Behandlung, wie Fixierung erfordert. Daher wurden verschiedene Arten dieses Systems jetzt eingehend untersucht.
Der Aufzeichnungskopfteil des in dem Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem einzusetzenden Aufzeichnungsgeräts besteht im allgemeinen aus einer Mündung für die Abgabe einer Aufzeichnungsflüssigkeit (Flüssigkeitsabgabeausgang), einem an die Mündung angeschlossenen Flüssigkeitskanal mit einem Teil, in dem auf die Aufzeichnungsflüssigkeit eine Energie für die Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit einwirkt, und einer Flüssigkeitskammer für die Aufnahme einer Aufzeichnungsflüssigkeit, die dem Flüssigkeitskanal zugeführt werden soll.
Die Energie für die Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit während der Aufzeichnung wird in den meisten Fällen durch verschiedenartige Abgabeenergie-Erzeugungselemente erzeugt, wie etwa Wärmeerzeugungselemente, piezoelektrische Elemente, usw., die an einer bestimmten Stelle angeordnet werden und einen Teil des Flüssigkeitskanals bilden, in dem die Abgabeeinergie auf den Aufzeichnungsflüssigkeitsanregungsteil einwirken kann.
Als Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes mit diesem Aufbau sind beispielsweise Verfahren bekannt, bei denen man auf einer flachen Platte aus Glas, Metall, usw. durch Schneiden oder Ätzen feine Rillen bildet und dann auf die flache Platte mit den darauf gebildeten Rillen unter Bildung von Flüssigkeitskanälen eine andere geeignete Platte auflegt und die Bindung herstellt. Oder es sind Verfahren bekannt, bei denen man auf einem Substrat mit einem darauf angeordneten Abgabeenergie erzeugenden Element durch Photolithographie Rillenwandungen aus einem gehärteten lichtempfindlichen Harz bildet und so auf dem Substrat Rillen für die Flüssigkeitskanäle schafft und dann auf die so gebildete, gerillte Platte unter Bildung von Flüssigkeitskanälen eine andere flache (Deck-)platte auflegt und die Verbindung herstellt (z. B. Japanische Offenlegungsschrift Nr. 43 876/1972).
Unter diesen Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopfes wird die letztere Verfahrensgruppe unter Benutzung eines lichtempfindlichen Harzes mehr bevorzugt als die erstere Verfahrensgruppe, weil die Flüssigkeitskanäle in höherer Präzision und Ausbeute hergestellt werden können und die Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsköpfe in besserer Qualität und auf Grund ihrer Massenproduzierbarkeit mit geringeren Kosten erhalten werden.
Als lichtempfindliche Harze für die Herstellung dieser Aufzeichnungsköpfe werden jene eingesetzt, die zur Musterbildung bei Druckplatten oder gedruckten Schaltungen Verwendung finden, oder jene, die als photohärtbare Beschichtungsmaterialien oder Kleber zur Verwendung bei Glas, Metall, Keramikwerkstoff usw. bekannt sind. Auch im Hinblick auf die Arbeitsleistung wurden hauptsächlich Harze des Trockenfilmtyps eingesetzt.
Um einem Aufzeichnungskopf mit einem gehärteten Film aus einem lichtempfindlichen Harz ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Aufzeichnungsqualität, Haltbarkeit, Zuverlässigkeit, usw. zu verleihen, muß das für den Aufzeichnungskopf verwendete, lichtempfindliche Harz die folgenden Eigenschaften haben:
(1) als gehärteter Film eine besonders ausgezeichnete Haftung an einem Substrat;
(2) im gehärteten Zustand eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Haltbarkeit, usw.; und
(3) bei der Musterbildung unter Benutzung der Musterbelichtungstechnik ausgezeichnete Empfindlichkeit und Auflösung.
Bei den gegenwärtigen Gegebenheiten erfüllt jedoch kein bisher in der Technik bekanntes, zur Bildung eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes einzusetzendes, lichtempfindliches Harz alle die oben erwähnten vorauszusetzenden Eigenschaften.
Jene Harze, die für die Musterbildung in Druckplatten, gedruckten Schaltungen usw. als lichtempfindliches Harz für den Aufzeichnungskopf dienen, sind in bezug auf die Haftung oder die enge Berührung mit als Substrat dienendem Glas, Keramik, Kunststofffilm usw. nachteilig, obgleich diese Harze in der Empfindlichkeit und Auflösung ausgezeichnet sind. Ferner sind sie im gehärteten Zustand in der mechanischen Festigkeit unzulänglich. Demzufolge resultiert der Mangel, daß bei der Herstellung der Aufzeichnungsköpfe oder im Laufe ihrer Benutzung eine Verformung, Ablösung von dem Substrat oder Schädigungen des gehärteten Harzfilms auftreten können. Dies kann eine deutliche Beeinträchtigung der Zuverlässigkeit des Aufzeichnungskopfes verursachen, wie z. B. eine Verschlechterung der Aufzeichnungseigenschaft durch die Behinderung der Strömung der Aufzeichnungsflüssigkeit in den Flüssigkeitskanälen oder dadurch, daß die Flüssigkeitstropfen-Abgaberichtung instabil wird.
Auf der anderen Seite sind Harze, die als lichthärtbare Beschichtungsmaterialien oder Kleber zur Verwendung bei Glas, Metallen, Keramik usw. bekannt sind, in der Empfindlichkeit und Auflösung mangelhaft und erfordern daher ein stärkeres Belichtungsgerät oder eine längere Belichtung, obgleich sie die Vorteile einer ausgezeichneten Berührung und Haftung an dem aus den genannten Werkstoffen bestehenden Substrat sowie nach der Härtung eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit und Haltbarkeit zeigen. Ferner können ihre eigentümlichen Eigenschaften kein genaues Muster von hoher Dichte und guter Auflösung ergeben, wodurch sich das Problem ergibt, daß sie für einen Aufzeichnungskopf ungeeignet sind, für den eine feine, genaue Arbeit gefordert wird.
Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf die oben beschriebenen Probleme. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes mit einer Flüssigkeitskanal-Wandung aus einem gehärteten Harzfilm, der alle oben erwähnten, nötigen Eigenschaften aufweist und wenig kostenaufwendig und genau ist sowie eine hohe Zuverlässigkeit und ausgezeichnete Haltbarkeit zeigt. Es soll ein Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopf mit einem Aufbau geschaffen werden, dessen Flüssigkeitskanal mit guter Genauigkeit und Ausbeute fein ausgearbeitet ist. Ferner soll ein Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit hoher Zuverlässigkeit und ausgezeichneter Haltbarkeit auch dann geschaffen werden, wenn er mit Mehrfach-Mündungen ausgestattet ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes mit einem Flüssigkeitskanal, der mit einem auf einer Substratoberfläche vorgesehenen Flüssigkeitsabgabeausgang verbunden ist, wobei die Kanalbildung dadurch erfolgt, daß man eine Schicht eines durch aktive Energiestrahlung härtbaren Harzgemisches mit der aktiven Energiestrahlung unter Bildung eines gehärteten Bereichs dieses Harzgemisches in einem bestimmten Muster belichtet und den ungehärteten Bereich aus dieser Schicht entfernt, wobei dieses Harzgemisch den unten angegebenen Bestandteil (i) und wenigstens einen der unten angegebenen Bestandteile (ii) und (iii) und den unten angegebenen Bestandteil (iv) enthält:
(i) ein lineares Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3,0 · 104 oder mehr;
(ii) ein Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung;
(iii) ein Epoxy-Harz mit wenigstens einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxy-Gruppen in einem Molekül; und
(iv) ein Polymerisationsinitiator, der bei Bestrahlung mit einer aktiven Energiestrahlung zur Erzeugung einer Lewis-Säure befähigt ist.
Die Fig. 1 bis 6 sind schematische Darstellungen zur Erläuterung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung und der Verfahren zur Herstellung desselben.
Der Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
Fig. 1 ist eine Ausführungsform des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung, wobei Fig. 1A eine perspektivische Ansicht seines Hauptteils und Fig. 1B einen Schnitt nach der Linie C-C′ der Fig. 1A zeigen.
Der Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf umfaßt im wesentlichen ein Substrat 1, einen auf dem Substrat 1 gebildeten, in der gewünschten Gestalt gemusterten, gehärteten Harzfilm 3 H und eine auf den gehärteten Harzfilm 3 H aufgeschichtete Deckschicht 7. Diese Teile bilden Mündungen 9 für die Abgabe einer Aufzeichnungsflüssigkeit, an die Mündungen 9 angeschlossene Flüssigkeitskanäle 6-2 mit einem Teil, in dem auf die Aufzeichnungsflüssigkeit eine Energie für die Flüssigkeitsabgabe zur Einwirkung kommt, und eine Flüssigkeitskammer 6-1 zur Aufnahme der den Flüssigkeitskanälen 6-2 zuzuführenden Aufzeichnungsflüssigkeit. An ein durch die Deckschicht 7 führendes Durchgangsloch 8 ist ein von außerhalb des Aufzeichnungskopfes kommendes Rohr 10 für die Zuführung der Aufzeichnungsflüssigkeit zu der Flüssigkeitskammer 6-1 angeschlossen. In Fig. 1A ist das Zuführungsrohr 10 weggelassen.
Bei der Aufzeichnung wird die Energie zur Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit dadurch erzeugt, daß man den verschiedenartigen Abgabeenergieerzeugungselementen 2, wie Wärmeerzeugungselementen, piezoelektrischen Elementen, usw., durch an diese Elemente 2 angeschlossene Leitungen (nicht dargestellt) wunschgemäß Abgabesignale zuführt, wobei die Elemente 2 an bestimmten Stellen der Bereiche angeordnet sind, in denen die Abgabeenergie auf die Aufzeichnungsflüssigkeit einwirkt und die einen Teil der Flüssigkeitskanäle 6-2 bilden.
Das einen Bestandteil des Aufzeichnungskopfes der Erfindung bildende Substrat 1 besteht z. B. aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, und die Erzeugungselemente 2 sind an bestimmten Stellen in gewünschter Anzahl angeordnet. Bei der Ausführungsform der Fig. 1 sind zwei Erzeugungselemente vorgesehen; die Anzahl und Anordnung der Wärmeerzeugungselemente muß jedoch in Abhängigkeit von dem gewünschten Aufbau des Aufzeichnungskopfes bestimmt werden.
Auf der anderen Seite besteht die Deckschicht 7 z. B. aus einer flachen Platte aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, und sie ist durch Schmelzhaftung oder Haftung unter Benutzung eines Klebers an den gehärteten Harzfilm 3 H gebunden und ferner an bestimmter Stelle mit einem Durchgangsloch 8 für den Anschluß einer Zuführungsleitung 10 versehen.
Bei dem Aufzeichnungskopf der Erfindung bildet man den in bestimmter Gestalt gemusterten, die Flüssigkeitskanäle 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 bildenden, gehärteten Harzfilm 3 H dadurch, daß man eine auf dem Substrat 1 oder der Deckschicht 7 geschaffene Schicht eines Harzgemisches gemäß der unten angeführten Beschreibung nach dem photolithographischen Verfahren mit einem Muster versieht. Der gehärtete Harzfilm 3 H kann auch als integraler Teil mit der Deckschicht aus dem gleichen Harzgemisch mit der unten angegebenen Zusammensetzung der Musterbildung unterworfen werden.
Das zur Bildung eines gehärteten Harzfilms auf einem Substrat einzusetzende Harzgemisch für die Bildung wenigstens des Flüssigkeitskanals ist ein durch aktive Energiestrahlung härtendes Harzgemisch mit
(i) einem linearen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3,0 · 104 oder mehr; wenigstens einem des
(ii) Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung und
(iii) Epoxy-Harzes aus wenigstens einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxy-Gruppen in dem Molekül; und
(iv) einem Polymerisationsinitiator, der bei Bestrahlung mit aktiver Energiestrahlung zur Erzeugung einer Lewis-Säure befähigt ist und ausgezeichnete Eigenschaften als Bildungsmaterial für einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf hat, z. B. eine gute Haftungseigenschaft an einem Substrat aus Glas, Kunststoff, Keramik, usw., insbesondere, wenn es in Form eines gehärteten Films vorliegt, und ferner eine gute Beständigkeit gegenüber der Aufzeichnungsflüssigkeit, wie z. B. einer Tinte, sowie eine hohe mechanische Festigkeit aufweist und mit einer aktiven Energiestrahlung zu einer Musterbildung von hoher Genauigkeit und Auflösung befähigt ist. Ferner kann das Harzgemisch als Trockenfilm eingesetzt werden, und auch dann werden die oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften gezeigt.
Die Zusammensetzung des mit aktiver Energiestrahlung härtenden Harzgemisches für die Bildung des Aufzeichnungskopfes der Erfindung wird unten genauer beschrieben.
Das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende, mit aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch enthält als einen wesentlichen Bestandteil (i) ein lineares Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 3,0 · 104 oder mehr, so daß das Gemisch so anpassungsfähig ist, daß es bei Verwendung als z. B. Trockenfilm in Form eines festen Films gehalten wird und einem durch Härtung gebildeten Muster auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit verleiht.
Wenn die Glasübergangstemperatur und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des obigen linearen Polymeren bei der Herstellung z. B. eines Trockenfilms kleiner als die obigen Werte sind, kann das als feste Harzschicht auf einem Substrat aus z. B. einem Kunststofffilm zu bildende Gemisch während der Lagerung allmählich zum Fließen kommen und so Falten erzeugen oder eine Ungleichförmigkeit der Schichtdicke bewirken, so daß kein guter Trockenfilm erhalten werden kann.
Unter die Beispiele für ein solches lineares Polymeres können thermoplastische Copolymere fallen aus (A) einem Monomeren als Hauptbestandteil, dessen Homopolymeres relativ starr ist und die oben erwähnte Glasübergangstemperatur ergibt und als zweiten Bestandteil für die Copolymerisation einem Monomeren in einer Menge von 40 Mol-% oder weniger, das man auswählt unter (B) hydroxyl-haltigem Acryl-Monomeren, (C) amino- oder alkylamino-haltigem Acryl- Monomeren, (D) carboxyl-haltigem Acryl- oder Vinylmonomeren, (E) N-Vinylpyrrolidon oder seine Derivate und (F) Vinylpyridin oder seine Derivate, die hydrophil sind und dem bei der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Harzgemisch eine ausgezeichnete Haftung verleihen, oder (G) ein durch die folgende Formel I dargestelltes Monomeres, das dem Harzgemisch eine hohe Agglomerationsfestigkeit gibt und die mechanische Festigkeit des Gemisches verbessert: (worin R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die eine innere Ätherbindung haben und mit Halogenatomen substituiert sein kann, und R3 eine Alkyl- oder Phenylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet).
Besondere Beispiele des Monomeren, das als Bestandteil (A) eingesetzt werden kann, sind u. a. Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylgruppe, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t.-Butylmethacrylat und dergl., Acrylnitril und Styrol. Diese Monomeren sind vorzugsweise in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr in dem linearen Copolymeren enthalten, um diesem die obige Glasübergangstemperatur zu verleihen.
Besondere Beispiele der als zweiter Bestandteil einzusetzenden Monomeren (B)-(G) sind unten angegeben. Beispiele für Acryl- Monomere (B) mit einer Hydroxylgruppe sind u. a. 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat (nachfolgend umfaßt (Meth)acrylat sowohl Acrylat als auch Methacrylat), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Monoester des 1,4-Cyclohexandimethanols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Monomeren unter den Handelsnamen Aronix M5700 (hergestellt von Toa Gosei Kagaku K.K.), TONE M100 (Caprolacton-Acrylat, hergestellt von Union Carbide K.K.), Leichtester HO-mpp (hergestellt von Kyoeisha Yushi Kagaku K.K.), Leichtester M-600A (Handelsname des 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylats, hergestellt von Kyoeisha Yushi Kagaku K.K.) und auch Monoester der Additionsreaktionsprodukte aus zweiwertigen Alkoholen, wie 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyäthyl)terephtalat und Bisphenol- A und Äthylenoxid oder Propylenoxid mit (Meth)acrylsäure und dergl..
Beispiele des amino- oder alkylamino-haltigen Acrylmonomeren (C) sind u. a. (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoäthyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Di-t-butylaminoäthyl(meth)acrylamid und dergl..
Beispiele für carboxyl-haltige Acryl- oder Vinylmonomeres (D) sind u. a. (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder die unter den Handelsnamen Aronix M-5400, Aronix M-5500, usw. bekannten Monomeren, die von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt werden.
Beispiele für Vinylpyridin oder seine Derivate (F) sind u. a. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 4-Vinyl- 1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 4-(4-Pipenilinoäthyl)pyridin und dergl..
Die obigen Monomeren (B)-(F) haben alle hydrophile Eigenschaften und verleihen dem Gemisch der vorliegenden Erfindung eine feste Haftung an einem Substrat, wie Glas, Keramik, Kunststoff usw..
Besondere Beispiele des durch die Formel I dargestellten Monomeren (G) sind u. a. (α-Alkyl)acrylsäureester mit einer oder mehreren Urethan-Bindungen in einem Molekül, die man durch Umsetzung von (α-Alkyl)acrylsäureestern mit einer Hydroxylgruppe in einem Molekül mit Monoisocyanat-Bindungen erhält. R2 in dem durch die Formel I dargestellten Monomeren kann irgendeine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die innere Ätherbindungen aufweisen oder mit Halogenatomen substituiert sein kann. Vorzugsweise ist R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein kann, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. 1,4-Bismethylencyclohexan, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring, wie Bisphenyldimethylmethan, oder dergl..
Beispiele für (Meth)acrylsäureester mit wenigstens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, die zur Herstellung des durch die Formel I dargestellten Monomeren eingesetzt werden, sind u. a. 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor- 2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat oder Leichtester HO-mpp (hergestellt von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.), usw.. Als (α-Alkyl)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe in dem Molekül können (a) Ester aliphatischer oder aromatischer zweiwertiger Alkohole mit (Meth)acrylsäuren und (b) (Meth)acrylsäureester von Monoepoxy-Verbindungen gleichermaßen eingesetzt werden.
Beispiele zweiwertiger Alkohole zur Verwendung in der obigen Gruppe (a) können u. a. 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat sowie das an Bisphenol- A addierte Additionsprodukt aus 2 bis 10 Molen Äthylenoxid oder Propylenoxid sein. Auf der anderen Seite können die Monoepoxy-Verbindungen zur Verwendung in der oben genannten Gruppe (b) u. a. Epolight M-1230 (Handelsname, hergestellt von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.), Phenylglycidyläther, Cresylglycidyläther, Butylglycidyläther, Octylenoxid, n-Butylphenolglycidyläther, usw. sein.
Als Monoisocyanat-Verbindung zur Verwendung bei der Herstellung des durch die Formel I dargestellten Monomeren können u. a. Alkylmonoisocyanate, die eine an Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen addierte Cyanatgruppe aufweisen, Phenylisocyanat, Cresylmonoisocyanat und dergl. dienen.
Das durch die Formel I dargestellte Monomere sollte in dem linearen Copolymeren vorzugsweise in dem Bereich bis zu 50 Mol-% enthalten sein. Wenn der Gehalt 50 Mol-% übersteigt, verschlechtert sich das erhaltene Gemisch deutlich im Erweichungspunkt, wodurch die Probleme entstehen, daß die Oberflächenhärte des durch Härtung dieses Gemisches erhaltenen Musters verringert wird oder sich die Cemikalienbeständigkeit infolge Quellung verschlechtert.
Das bei der Bildung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopfes einzusetzende Gemisch kann in verschiedener Form benutzt werden, z. B. als Lösung, fester Film usw.. Es ist besonders vorteilhaft, das Gemisch in der Form eines Trockenfilms zu verwenden, weil es leicht gehandhabt werden kann und sich auch die Filmdicke leicht beherrschen läßt. Natürlich bietet es kein Problem, das Gemisch in Form einer Lösung zu verwenden.
Während oben hauptsächlich die Verwendung eines thermoplastischen, linearen Polymeren beschrieben wurde, ist es auch möglich, bei der vorliegenden Erfindung ein lineares Polymeres mit Wärmevernetzbarkeit oder Photovernetzbarkeit einzusetzen.
Ein wärmevernetzbares lineares Polymeres kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man in das oben beschriebene thermoplastische lineare Polymere als zweiten Bestandteil der Copolymerisation ein durch die Formel II dargestelltes wärmevernetzbares Monomeres einführt: worin R4 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R5 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eine Hydroxygruppe tragen können. Das durch die obige Formel II dargestellte Monomere ist nicht nur wärmevernetzbar, sondern auch hydrophil. Durch diese Wärmevernetzbarkeit lassen sich in dem Harzgemisch für die Bildung des gehärteten Harzfilms der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften als Konstruktionswerkstoff erreichen, wie Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit oder mechanische Festigkeit, während die ausgezeichnete Haftung an dem Substrat durch sein hydrophiles Verhalten erreicht wird.
Beispiele für durch die Formel II dargestellte Monomere sind u. a. N-Methylol(meth)acrylamid (die Bezeichnung (Meth)acrylamid soll nachfolgend Acrylamid und Methacrylamid umfassen), N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, β-Hydroxyäthoxymethyl(meth)acrylamid, N-Äthoxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Acetoxymethyl(meth)acrylamid, α-Hyxroxymethyl-N-methylolacrylamid, α-Hydroxyäthyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N-propoxymethylacrylamid, α-Äthyl-N- methylolacrylamid, α-Propyl-N-methylolacrylamid und dergl..
Diese Monomeren der Formel II sind natürlich hydrophil und sie zeigen auch durch Wärme Vernetzbarkeit unter Kondensation. Im allgemeinen bilden sie bei einer Temperatur von 100°C oder darüber unter Austritt von Wassermolekülen oder Alkohol vernetzte Bindungen, so daß nach der Härtung auch im linearen, copolymerisierten Polymeren selbst ein Netzwerkaufbau gebildet wird, wodurch das durch Härtung erhaltene Muster in der Chemikalienbeständigkeit und mechanischen Festigkeit weiter verbessert werden kann.
Wenn ein wärmehärtbares, lineares Polymeres verwendet wird, sollten die durch die Formel II dargestellten Monomeren vorzugsweise zu 5 bis 30 Mol-% in dem linearen Polymeren enthalten sein. Bei einem Gehalt in dem obigen Bereich kann aufgrund der Wärmehärtbarkeit eine zufriedenstellende Chemikalienbeständigkeit erreicht werden. Wenn dagegen der Gehalt 30 Mol-% übersteigt, können Probleme auftreten, da das gehärtete Muster spröde werden kann.
Abweichend von den durch die obige Formel II dargestellten Monomeren können die durch Ringöffnung mit Wärme vernetzbaren Monomeren, wie Glycidyl(meth)acrylat, usw., zweckmäßig als Bestandteil für die Copolymerisation eingesetzt werden, wobei auch der gleiche Effekt wie im Falle der obigen Formel II erreicht wird.
Das photovernetzbare, lineare Polymere kann z. B. dadurch erhalten werden, daß man nach den nachfolgend beispielhaft angegebenen Methoden eine photopolymerisierfähige Seitenkette in das lineare Polymere einführt. Diese Methoden sind beispielsweise u. a.
(i) das Verfahren, bei dem ein carboxylhaltiges Monomeres, im typischen Fall (Meth)acrylsäure usw., oder ein amino- oder tert.-aminohaltiges Monomeres copolymerisiert und anschließend mit Glycidyl(meth)acrylat usw. umgesetzt wird;
(j) das Verfahren, bei dem eine partielle Urethan-Verbindung aus Polyisocyanat mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehreren Acrylsäureestergruppen in einem Molekül mit der Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe in der Pfropfkette umgesetzt wird;
(k) das Verfahren, bei dem Acrylsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen in der Pfropfkette umgesetzt wird;
(l) das Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydroxylgruppe in der Pfropfkette umgesetzt wird und anschließend Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat erfolgt;
(m) das Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in der Pfropfkette mit dem kondensierenden, vernetzbaren Monomeren, wie es in (F) beispielhaft angegeben ist, kondensiert wird, so daß in der Seitenkette die Acrylamid-Gruppe verbleibt;
(n) das Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in der Pfropfkette mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt wird; usw..
Wenn das lineare Polymere wärmevernetzbar ist, erfolgt die Erwärmung vorzugsweise nach Bildung eines Musters durch Einstrahlung einer aktiven Energiestrahlung. Andererseits besteht auch bei einem photopolymerisierfähigen linearen Polymeren keine Schwierigkeit, eine Erwärmung in dem in Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des Substrats zulässigen Bereich durchzuführen, und es können durch Erwärmung bevorzugte Ergebnisse erreicht werden.
Die in dem Harzgemisch für die Bildung des erfindungsgemäßen harzgehärteten Films einzusetzenden linearen Polymeren können grob in jene ohne Härtbarkeit, jene mit Photohärtbarkeit und jene mit Wärmehärtbarkeit gemäß obiger Beschreibung klassifiziert werden. In jedem Fall erlaubt das lineare Polymere eine präzise Musterbildung dadurch, daß man dem Gemisch bei dessen Härtung ein Formbeständigkeitsvermögen verleiht (nämlich Musterbildung durch Einstrahlung von aktiven Energiestrahlen und wahlweise Wärme-Härtung). Das lineare Polymere gibt auch in jedem Fall dem durch Härtung gebildeten Muster eine ausgezeichnete Haftung und Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit.
Das in dem Harzgemisch zur Bildung des gehärteten Harzfilms der vorliegenden Erfindung einzusetzende Monomere (ii) mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung ist ein Bestandteil, der ähnlich wie das nachfolgend beschriebene Epoxy-Harz (iii) oder zusammen mit dem Epoxy-Harz (iii) dem Harzgemisch der Erfindung Härtbarkeit unter aktiver Energiestrahlung, insbesondere ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber aktiver Energiestrahlung verleiht. Das Monomere (ii) sollte vorzugsweise unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100°C oder darüber haben und vorzugsweise zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Es können verschiedene bekannte Monomere eingesetzt werden, die durch Bestrahlung mit einer aktiven Energiestrahlung gehärtet werden können.
Besondere Beispiele für Monomere mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten Bindungen sind (a) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester polyfunktioneller Epoxy-Harze mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen in einem Molekül, (b) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxid-Addukten mehrwertiger Alkohole, (c) Polyesteracrylate mit einer Acrylsäureester-Gruppe an den Enden der Molekülketten der Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die zweibasische Säuren und zweiwertige Alkohole enthalten, (d) die Reaktionsprodukte zwischen mehrwertigen Isocyanaten und Acrylsäure-Monomeren mit Hydroxylgruppen. Die obigen Monomeren (a)-(d) können Urethan-modifizierte Produkte mit Urethan-Bindungen in den Molekülen sein.
Beispiele für Monomere zu (a) sind u. a. Acrylsäure- oder Methacrylsäureester polyfunktioneller Epoxy-Harze, die - wie nachfolgend beschrieben - als Epoly-Harz-Bestandteil (iii) eingesetzt werden.
Beispiele für Monomere zu (b) sind u. a. Äthylenglykoldi(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Polyäthylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und dergl. und die Monomeren unter den Handelsnamen KAYARAD HX-220, HX-620, D-310, D-320, D-330, DPHA, R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (die alle von Nippon Kayaku K.K. hergestellt werden), und ferner sind auch jene Monomere unter den Handelsnamen NK-Ester BPE-200, BPE-500, BPE-1300, A-BPE-4, usw. verfügbar (die alle von Shin Nakamura Kagaku K.K. hergestellt werden).
Die Monomeren zu (c) werden beispielhaft repräsentiert von jenen mit den Handelsnamen Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100 (die alle von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt werden). Beispiele für Monomere zu (c) mit Urethan- Bindungen des Polyesters sind jene, die unter den Handelsnahmen Aronix M-1100, Aronix M-1200 bekannt sind (die alle von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt werden).
Die Monomeren zu (d) können u.a. die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanaten, wie z. B. Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und dergl., mit hydroxylhaltigen Acryl-Monomeren sein; es ist möglich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, bei denen Hydroxylgruppe enthaltende (Meth)acrylsäureester an Polyisocyanat-Verbindungen addiert sind, die unter den Handelsnamen Sumidule N (Biuret-Derivat des Hexamethylendiisocyanats), Sumidule L (das mit Trimethylolpropan modifizierte Produkt des Toluoldiisocyanats) (alle von Sumitomo Bayer Urethane K. K. hergestellt) usw. bekannt sind. Das hier erwähnte hydroxylhaltige Acryl-Monomere kann im typischen Fall (Meth)acrylsäureester umfassen, vorzugsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat. Es ist auch möglich, andere Hydroxylgruppen enthaltende Acrylmonomere einzusetzen, die früher als zur Herstellung des Monomeren der Formel II des linearen Polymeren geeignet erwähnt sind.
Neben den oben erwähnten Monomeren mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten Bindungen können auch zusammen mit diesen Monomeren solche mit nur einer äthylenisch ungesättigten Bindung eingesetzt werden, wie sie nachfolgend angegeben werden. Beispiele für diese Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung sind u. a. Carboxyl enthaltende, ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergl., Glycidyl enthaltende ungesättigte Monomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder dergl., C2-C8-Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder dergl., Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenglykol oder Polypropylenglykol, wie Polyäthylenglykolmonoacrylat, Polyäthylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat oder dergl., C1-C12-Alkyl- oder -Cycloalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder dergl., andere Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylisobutyläther, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukt des Alkylglycidyläthers, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyäthyl(meth)acrylat, ε-Caprolacton-modifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyäthylacrylat und andere.
Durch den Einsatz des obigen Monomeren (ii) mit äthylenisch ungesättigten Bindungen kann dem Gemisch der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und genügende Härtbarkeit durch aktive Energiestrahlung verliehen werden.
Das Epoxy-Harz (iii), das eine oder mehrere Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxy-Gruppen in einem Molekül aufweist und in dem Harzgemisch zur Bildung des gehärteten Harzfilms der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Bestandteil, der alleine oder zusammen mit dem oben beschriebenen Monomeren (ii) mit äthylenisch ungesättigten Bindungen infolge der Wirkung des nachfolgend beschriebenen Polymerisationsinitiators (iv) eine hochempfindliche und befriedigende Härtbarkeit unter aktiver Energiestrahlung zeigt und ferner bessere Haftung an einem Substrat, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Formbeständigkeit, usw. dem gehärteten Film des erfindungsgemäßen Harzgemisches verleiht, wenn der Film durch flüssige Beschichtung verschiedener Substrate, wie Glas, Kunststoff, Keramik, usw., und nachfolgende Härtung gebildet wird oder wenn er in Form eines auf verschiedenen Substraten zur Haftung gebrachten Trockenfilms benutzt wird.
In dem Harzgemisch für die Bildung des gehärteten Harzfilms der Erfindung kann ohne besondere Beschränkung irgendein Epoxy- Harz eingesetzt werden, das wenigstens eine Verbindung mit einer oder mehreren Epoxy-Gruppen je Molekül enthält. Im Hinblick auf z. B. die Chemikalienbeständigkeit oder mechanische Festigkeit des durch Härtung des Harzgemisches der Erfindung erhaltenen gehärteten Films oder die große Haltbarkeit als Konstruktionswerkstoff oder im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit während der Bildung verschiedener Muster aus dem gehärteten Film des Gemisches auf einem Substrat oder im Hinblick auf die Auflösung des gebildeten Musters, usw. wird es jedoch bevorzugt, ein Epoxy-Harz einzusetzen, das wenigstens eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen in einem Molekül aufweist.
Beispiele für das Epoxy-Harz mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen je Molekül sind u. a. Epoxy-Harze, wie sie durch den Bisphenol-A-Typ, Novolak-Typ und den alicyclischen Typ repräsentiert sind, oder polyfunktionelle Epoxy-Harze, wie Bisphenol-S, Bisphenol-F, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidyläther, Resorcindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Pentaerythrittriglycidyläther, Isocyanursäuretriglycidyläther, sowie Epoxyurethan-Harze der folgenden Formel III: worin R eine Alkylgruppe oder eine Oxyalkylgruppe und R0 oder eine Alkylgruppe bedeuten, usw., sowie die Gemische wenigstens einer dieser Verbindungen.
Besondere Beispiele dieser polyfunktionellen Epoxy-Harze werden nachfolgend genannt.
Das Epoxy-Harz des Bisphenol-A-Typs kann beispielsweise sein Epicoat 828, 834, 871, 1001, 1004 (Handelsnamen, hergestellt von Shell Chemical Co.), DER 331-J, 337-J, 661-J, 664-J, 667-J (hergestellt von Dow Chemical Co.) und Epicrone 800 (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K.) usw.. Das Epoxy-Harz des Novolak-Typs kann beispielsweise sein Epicoat 152, 154, 172 (Handelsnamen, hergestellt von Shell Chemical Co.), Araldit EPN 1138 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Co.), DER 431, 438 und 439 (Handelsnamen, hergestellt von Dow Chemical Co.) usw.. Das alicyclische Epoxy-Harz kann beispielsweise sein Araldit CY-175, -176, -179, -182, -184, -192 (Handelsnamen, hergestellt von Ciba Geigy Co.), Chissonox 090, 091, 092, 301, 313 (Handelsnamen, hergestellt von Chisso K. K.), CYRACURE 6100, 6110, 6200 und ERL 4090, 4617, 2256, 5411 (Handelsnamen, hergestellt von Union Carbide Co.) usw.. Der mehrwertige Glycidyläther des aliphatischen mehrwertigen Alkohols kann beispielsweise sein Äthylenglykoldiglycidyläther, Polyäthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther, Polypropylenglykoldiglycidyläther, Neopentylglykoldiglycidyläther, 1,6-Hexandioldiglycidyläther, Glycerindigylcidyläther, Trimethylolpropantriglycidyläther, Diglycidyläther des hydrierten Bisphenols-A, 2,2-Dibromneopentylglykoldiglycidyläther usw.. Der von einem aromatischen mehrwertigen Alkohol abgeleitete mehrwertige Glycidyläther kann beispielsweise sein Diglycidyläther eines Additionsprodukts des Bisphenols-A mit 2 bis 16 Molen addiertem Alkylenoxid, ein Diglycidyläther eines Additionsprodukts aus Bisphenol-F, das 2 bis 16 Mole Alkylenoxid addiert hat, ein Diglycidyläther eines Additionsprodukts aus Bisphenol-S, an das 2 bis 16 Mole Alkylenoxid addiert sind.
Andererseits sind Beispiele für Verbindungen mit einer Epoxygruppe in einem Molekül u. a. Olefinoxide, Octylenoxid, Butylglycidyläther, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Styroloxid, Phenylglycidyläther, n-Butylphenylglycidyläther, 3-Pentadecylphenylglycidyläther, Cyclohexenvinylmonoxid, α-Pinenoxid, Glycidylester der tert.-Carbonsäure und deren Mischungen.
Diese monofunktionellen Epoxy-Harze können zusammen mit den oben erwähnten polyfunktionellen Epoxy-Harzen oder auch alleine eingesetzt werden.
Dem Harzgemisch für die Bildung des gehärteten Harzfilms der Erfindung verschafft das obige Epoxy-Harz (iii) infolge der Wirkung der durch Einstrahlung aktiver Energiestrahlen auf einen weiter unten beschriebenen Polymerisationsinitiator (iv) erzeugten Lewis-Säure auf die Epoxy-Gruppe des Epoxy-Harzes (iii) zusammen mit dem Monomeren (ii) mit äthylenisch ungesättigten Bindungen eine hochempfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch aktive Energiestrahlung, wodurch durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches auf Grund von dessen Härtbarkeit die Bildung eines genauen Musters von hoher Auflösung ermöglicht wird sowie durch die auf den Epoxy-Harzen beruhende Wärmehärtbarkeit eine gute Haftung an dem Substrat, Chemikalienbeständigkeit, Formbeständigkeit, usw. verliehen wird.
Der durch Bestrahlung mit aktiver Energiestrahlung zur Erzeugung einer Lewis-Säure befähigte Polymerisationsinitiator (iv) für das erfindungsgemäße Harzgemisch ist ein Bestandteil, der - wie oben angegeben - durch die Wirkung der Lewis-Säure das Epoxy-Harz (iii) härtet, so daß das Harzgemisch der Erfindung zusammen mit dem oben beschriebenen Monomeren (ii) mit äthylenisch ungesättigten Bindungen eine hochempfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch aktive Energiestrahlen aufweist. Als ein solcher Polymerisationsinitiator (iv) können z. B. vorzugsweise photoempfindliche, aromatische Oniumsalz- Verbindungen, die gemäß der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14278/1977 ein Element der Gruppe VIa enthalten, oder photoempfindliche, aromatische Oniumsalz-Verbindungen, die gemäß der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14 279/1977 ein Element der Gruppe Va enthalten, oder die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14 277/1977 angegebenen, photoempfindlichen, aromatischen Haloniumsalze dienen. Diese aromatischen Oniumsalz-Verbindungen oder aromatischen Haloniumsalze haben alle die Eigenschaft, das Epoxy- Harz (iii) bei Einstrahlung aktiver Energiestrahlen durch Freisetzung einer Lewis-Säure zu härten.
Die photoempfindlichen, aromatischen Oniumsalz-Verbindungen mit dem Element der Gruppe VIa oder der Gruppe Va können im typischen Fall Verbindungen der folgenden Formel IV sein: worin R6 eine einwertige, organische, aromatische Gruppe, R7 eine einwertige, organische aliphatische Gruppe, die unter Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und substituierten Alkylgruppen ausgewählt ist, R8 eine unter aliphatischen und aromatischen Gruppen ausgewählte, mehrwertige, organische Gruppe zur Bildung einer heterocyclischen oder kondensierten Ringstruktur, X ein Element der Gruppe VIa, das unter Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist, oder ein Element der Gruppe Va, das unter Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut ausgewählt ist, M ein Metall oder Nichtmetall und Q ein Halogenatom bedeuten und ª eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn X ein Element der Gruppe VIa ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn X ein Element der Gruppe Va ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, c die ganze Zahl 0 oder 1 ist, wenn X ein Element der Gruppe VIa ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wenn X ein Element der Gruppe Va ist, f eine die Wertigkeit von M darstellende ganze Zahl von 2 bis 7, e eine ganze Zahl, die größer als f, jedoch nicht größer als 8 ist, die Summe von ª, b und c gleich 3, wenn X ein Element der Gruppe VIa ist, oder gleich 4 ist, wenn X ein Element der Gruppe Va ist, und d = (e-f) ist.
Auf der anderen Seite kann das photoempfindliche, aromatische Haloniumsalz beispielhaft durch die folgende Formel V angegeben werden: worin R9 eine einwertige, aromatische, organische Gruppe, R10 eine zweiwertige aromatische organische Gruppe, X eine Halogengruppe, M ein Metall oder Nichtmetall bzw. Q eine Halogengruppe bedeuten und g die ganze Zahl 0 oder 2 und h die ganze Zahl 0 oder 1 ist, wobei die Summe aus g und h gleich der Wertigkeit von X ist, i gleich k-l, l eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die gleich der Wertigkeit von M ist, und k eine ganze Zahl von bis zu 8 ist, die größer als l ist.
Besondere Beispiele photoempfindlicher aromatischer Oniumsalz- Verbindungen, die ein Element der Gruppe VIa oder der Gruppe Va enthalten und in dem erfindungsgemäßen Harzgemisch formuliert werden können, sind u. a. die nachfolgend angegebenen photoempfindlichen aromatischen Oniumsalze der Elemente der Gruppe VIa: und die nachfolgend angegebenen photoempfindlichen aromatischen Oniumsalze der Elemente der Gruppe Va:
Besondere Beispiele für photoempfindliche aromatische Haloniumsalze sind u. a.
Neben dem oben beschriebenen, die Lewis-Säure freisetzenden Polymerisationsinitiator (iv) können gewünschtenfalls Härtungsmittel verwendet werden, die als solche im allgemeinen für Epoxy-Harze weithin benutzt werden, wie Polyamin, Polyamid, Säureanhydrid, Bortriflourid- Amin-Komplex, Dicyandiamid, Imidazole, Komplexe aus Imidazol mit Metall, usw..
Das mit aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch zur Bildung des gehärteten Harzfilms der Erfindung kann durch die vorstehend beschriebenen Strahlen mit aktiver Energie gehärtet werden, und in die Harzmischung kann zusätzlich zu dem erwähnten Polymerisationsinitiator (iv) ein Radikalpolymerisationsinitiator, der zur Bildung freier organischer Radikale befähigt ist und durch die Einwirkung aktiver Energiestrahlung aktiviert werden kann, hineingegeben werden, um ferner dem vorstehend beschriebenen Monomer (ii) mit äthylenisch ungesättigten Bindungen eine ausgezeichnete Härtbarkeit durch Strahlen mit aktiver Energie zu verleihen oder wenn ein photopolymerisierbares, lineares Polymer (i) eingesetzt wird. Besonders in dem Fall, daß ein photopolymerisierfähiges, lineares Polymer (i) eingesetzt wird und wirksame Energiestrahlen mit Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm benutzt werden, wird der Einsatz des oben erwähnten Radikalpolymerisationsinitiators zusammen mit dem Photopolymerisationsinitiator (iv) bevorzugt. Als Radikalpolymerisationsinitiator können ohne besondere Einschränkung bekannte Substanzen verwendet werden, die durch Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert werden, freie organische Radikale bilden und die Radikalpolymerisation in Gang setzen.
Besondere Bespiele solcher Radikalpolymerisationsinitiatoren sind Benzil, Benzoinalkyläther, wie z. B. Benzoinisobutyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinmethyläther usw.; Benzophenone, wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Bis(N,N-diäthylamino)benzophenon, Benzophenonmethyläther, usw.; Anthrachinone, wie z. B. 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, usw.; Xanthone, wie z. B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon und dergl.; Acetophenone, wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, p-tert.-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, und dergl.; oder Hydroxycyclohexylphenylketon (z. B. Irugacure 184, hergestellt von Ciba Geigy Co.), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (z. B. Darocure 1116, hergestellt von Merck Co.), 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-on (Darocure 1173, hergestellt von Merck Co.); usw. als bevorzugte Radikalpolymerisationsinitiatoren. Zusätzlich zu diesen Radikalpolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger Amino-Verbindungen zugegeben werden.
Als Beispiele für die Amino-Verbindungen, die als Photopolymerisationsbeschleuniger einzusetzen sind, können Äthanolamin, Äthyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)äthylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure- n-amylester, p-Dimethylaminobenzoesäure- isoamylester usw. erwähnt werden.
Das Verhältnis der vorstehend erwähnten Materialien, aus denen die durch Strahlen mit aktiver Energie härtende Harzmischung zur Bildung des gehärteten Harzfilms der Erfindung gebildet ist, kann vorzugsweise derart sein, daß L/(L+M+E) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 und E/(E+M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,7 liegen, wobei L der Gehalt des linearen Polymeren (i), M der Gehalt des Monomeren (ii) mit äthylenisch ungesättigten Bindungen und E der Gehalt des Epoxy- Harzes (iii) jeweils in Gewichtsteilen ist, und der Polymerisationsinitiator (iv) ist vorzugsw. in einer Menge von 0,2 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (L+M+E) enthalten, wobei in der vorstehenden Formel M oder E null sein kann.
Wenn L/(L+M+E) kleiner als 0,2 ist, wird der Gehalt des linearen Polymeren in der Harzmischung so klein, daß kein zufriedenstellendes, auf dem pfropf-copolymerisierten Polymer basierendes Haftvermögen erreicht wird oder im Falle der Benutzung eines Lösungsmittels dessen Trocknungsverhalten verschlechtert wird, so daß die Oberfläche des durch Härtung erhaltenen Musters klebrig bleibt. Wenn L/(L+M+E) größer als 0,8 ist, werden andererseits der Gehalt des Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen und der Gehalt des Epoxy-Harzes in der erfindungsgemäßen Harzmischung vermindert, wodurch die Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit aktiver Energie herabgesetzt wird, so daß die Härtungsgeschwindigkeit während der Musterbildung verringert wird oder einige Nachteile auftreten, wie z. B. ein geringeres Auflösungsvermögen, eine schlechte Chemikalienbeständigkeit oder eine ungenügende mechanische Festigkeit des gebildeten Musters, usw. Wenn E/(E+M) kleiner als 0,3 ist, kann das durch Härtung gebildete Muster die aus dem Epoxy-Harz abgeleitete Chemikalienbeständigkeit und Haftung nicht vollständig zur Wirkung bringen. Wenn andererseits E/(E+M) 0,7 übersteigt, kann die hohe Empfindlichkeit und die genügende Härtbarkeit, die auf dem Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen beruhen, nicht erreicht werden, oder die Härtungszeit kann hinausgezögert werden.
Wenn in der Harzmischung für die Bildung des gehärteten Films der Erfindung ein durch die Wirkung von aktiven Energiestrahlen zu aktivierender Radikalpolymerisationsinitiator eingesetzt wird, kann dieser in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzbestandteile (i) + (ii) + (iii) zugesetzt werden, die aus dem linearen Polymeren (i), dem Monomeren (ii) mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen und dem Epoxy-Harz (iii) bestehen.
Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn die durch aktive Energiestrahlung härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung in Form einer Lösung verwendet wird, oder wenn die Mischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine als Substrat dienende Kunststofffolie aufgebracht wird, können hydrophile Lösungsmittel dienen, z. B. Alkohole, Glykoläther, Glykolester, usw.. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der ggfs. in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen, wie z. B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, usw., Estern, wie z. B. Äthylacetat, Isobutylacetat, usw., aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol, Xylol, usw., oder ihren Halogenderivaten oder mit chlorhaltigen, aliphatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, usw. verschnitten ist. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für die erfindungsgemäße Mischung verwendet werden.
Die unter aktiver Energiestrahlung härtende, erfindungsgemäße Harzmischung kann ferner zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Radikalpolymerisationsinitiator oder dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung, Wärmepolymersationsinhibitoren, Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente), feinteilige Füllstoffe, Adhäsionsbeschleuniger, Weichmacher, usw..
Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung können z. B. Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäuren, oder Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, sein. Als Wärmepolymerisationsinhibitoren können Hydrochinon und dessen Derivate, p-Methoxyphenol, Phenothiazin, usw. eingesetzt werden. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente in einem solchen Maße zugegeben werden, daß sie den Durchgang der aktiven Energiestrahlung nicht wesentlich behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, der Haftung und der mechanischen Festigkeit können Verschnitt-Pigmente, feinteilige Kunststoffe, usw. eingesetzt werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der erfindungsgemäßen Mischung als anorganische Mittel zur Modifizierung der Oberfläche wirksame Silan-Haftmittel und niedermolekulare, oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden.
Das oben beschriebene Harzgemisch wird mit einer aktiven Energiestrahlung unter Bildung des gehärteten Harzfilms 3 H gehärtet, der Teil des Aufzeichnungskopfes der Erfindung ist.
Nun wird unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform mit einem Harzgemisch des Trockenfilm-Typs zur Bildung des gehärteten Harzfilms 3 H das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopfes an Hand der Zeichnung näher beschrieben.
Die Fig. 2 bis 6 sind schematische Darstellungen, die das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes zeigen.
Zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung wird nach Fig. 2 zuerst eine gewünschte Anzahl von Abgabeenergie-Erzeugungselementen 2, wie Wärmeerzeugungselementen oder piezoelektrischen Elementen, auf einem Substrat aus Glas, Keramikwerkstoff, Kunststoff, Metall usw., angeordnet. Um Chemikalienbeständigkeit gegenüber der Aufzeichnungsflüssigkeit zu verleihen, kann die Oberfläche des Substrats 1 zu ihrer elektrischen Isolierung mit einer Schutzschicht aus SiO2, Ta2O5, Glas, usw. beschichtet werden. An die Abgabeenergie-Erzeugungselemente 2 werden Elektroden für die Eingabe von Aufzeichnungssignalen angeschlossen, wenngleich dies in der Zeichnung nicht dargestellt ist.
Dann wird die nach dem in Fig. 2 gezeigten Schritt erhaltene Oberfläche des Substrats gereinigt und gleichzeitig bei etwa 80 bis 150°C getrocknet. Dann wird das oben beschriebene, unter aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch 3 des Trockenfilms-Typs (Filmdicke etwa 25 bis 100 µm) entsprechend der Darstellung in Fig. 3A und Fig. 3B auf etwa 40 bis 150°C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von z. B. 15 bis 12 cm/min unter einem Druck von 1 bis 3 kg/cm2 auf die Substratoberfläche 1 A auflaminiert.
Anschließend wird entsprechend der Darstellung in Fig. 4 eine die aktive Energiestrahlung nicht durchlassende Photomaske 4 mit einem Muster 4 P von gewünschter Gestalt auf die auf der Substratoberfläche 1 A befindliche Trockenfilmschicht 3 aufgebracht, und dann wird aus einer Position oberhalb der Photomaske 4 bestrahlt.
Die Ausrichtung der Photomaske 4 mit dem Substrat 1 erfolgt so, daß das obige Element 2 in dem nach den Stufen der Bestrahlung, Entwicklung, usw. gebildeten Flüssigkeitskanalbereich angeordnet ist. Die Ausrichtung erfolgt z. B. in der Weise, daß man vorher auf dem Substrat 1 und der Maske 4 Justiermarken vorgibt und die Ausrichtung auf Grund dieser Marken vornimmt.
Bei der Bestrahlung in dieser Weise wird der von dem Muster unbedeckte Teil, nämlich der bestrahlte Teil der Trockenfilmschicht 3 durch Polymerisation gehärtet und dadurch in den in einem Lösungsmittel unlöslichen Zustand überführt, während der unbestrahlte Teil in dem Lösungsmittel löslich bleibt.
Die für diese Musterbestrahlung einzusetzende aktive Energiestrahlung kann UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung umfassen, die in großem Umfang praktisch angewendet werden. Als UV-Strahlungsquelle können Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenid-Lampen usw. dienen, die mit Strahlung der Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm angereichert sind, vorzugsweise solche, die bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm in einem praktisch zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material eine Strahlungsintensität von 1 mW/cm2 bis 100 mW/cm2 liefern. Das Elektronenstrahl-Bestrahlungsgerät ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist ein Gerät mit einer Dosis in einem Bereich von 0,5 bis 20 M Rad praktisch geeignet.
Nach Beendigung der Musterbestrahlung der Trockenfilmschicht 3 wird der bestrahlte Trockenfilm 3 z. B. durch Tauchen in ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie z. B. 1,1,1-Trichloräthan, usw., entwickelt, um den lösungsmittellöslichen, unpolymerisierten (ungehärteten) Teil der Trockenfilmschicht durch Lösung zu entfernen, wodurch Rillen, die schließlich zu den Flüssigkeitskanälen 6-2 werden, und die Flüssigkeitskammer 6-1 gebildet werden, wenn der gehärtete Teil des Films 3 H auf dem Substrat 1 zurückbleibt, wie es in den Fig. 5A und 5B gezeigt ist.
Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymeres eingesetzt wird, erfolgt die Wärmepolymerisation des gehärteten Harzfilms 3 H gewünschtenfalls durch Erhitzen auf eine Temperatur von z. B. 100°C in einer Zeit von 5 bis 10 Minuten.
In dem Aufzeichnungskopf der obigen Ausführungsform werden die Rillen für die Flüssigkeitskanäle 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 unter Benutzung eines Harzgemisches des Trockenfilmtyps, nämlich eines festen Gemisches gebildet. Das unter aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch für die Bildung des Aufzeichnungskopfes der Erfindung ist jedoch nicht nur auf feste Gemische beschränkt, sondern es kann auch ein flüssiges Gemisch eingesetzt werden.
Als Verfahren zur Bildung einer Schicht des Gemisches auf dem Substrat durch Benutzung eines flüssigen Harzgemisches kann z. B. eine Gummiquetscher-Methode für die Darstellung eines Reliefbildes zur Anwendung kommen, nämlich die Methode, bei der eine Wand mit einer der Dicke des gewünschten Harzgemischfilms entsprechenden Höhe um das Substrat herum geschaffen wird und das überflüssige Harzgemisch durch einen Gummiquetscher usw. entfernt wird. In diesem Fall kann das Harzgemisch etwa eine Viskosität von 100 cp bis 3000 cp haben. Die Höhe der auf dem Substrat angeordneten Wandung muß im Hinblick auf die Menge bestimmt werden, die sich durch Verdampfung des in dem lichtempfindlichen Harzgemisch enthaltenen Lösungsmittels verringert.
Wenn ein festes Harzgemisch eingesetzt wird, wird zweckmäßigerweise ein Trockenfilm unter Erwärmung durch Druckkontakt zur Haftung auf das Substrat gedrückt.
Bei der Bildung des Aufzeichnungskopfes der Erfindung ist jedoch ein fester Film für die Handhabung und die leichte und genaue Kontrolle der Dicke zweckmäßig.
Nachdem so Rillen für die Bildung der Flüssigkeitskanäle 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 in dem gehärteten Harzfilm 3 H gebildet wurden, wird eine als Deckschicht über den Rillen dienende flache Platte 7 unter Bildung eines Verbundkörpers und Herstellung der Haftung auf den gehärteten Harzfilm 3 H gedrückt, wie es in den Fig. 6A und 6B gezeigt ist.
Bei den in den Fig. 6A und 6B gezeigten Stufen wird zur Schaffung der Deckschicht 7 z. B. nach Beschichtung der flachen Platte aus Glas, Keramikwerkstoff, Metall, Kunststoff, usw. durch Schleuderbeschichtung mit einem Epoxyharz-Kleber bis auf eine Dicke von 3 bis 4 µm die Kleberschicht zunächst zur Herbeiführung der sogenannten B-Stufe erwärmt und dann auf dem gehärteten Trockenfilm 3 H der Haftung überlassen, worauf die Haupthärtung der obigen Kleber-Schicht erfolgt. Es ist jedoch auch ein Verfahren ohne Verwendung von Klebern möglich, indem man z. B. eine flache Platte 7 aus einem thermoplastischen Harz, wie z. B. Acrylharz, ABS-Harz, Polyäthylen, usw. thermisch direkt auf den gehärteten Harzfilm 3 H zur Schmelzhaftung bringt.
Vorzugsweise wird das Verfahren benutzt, bei dem eine Harzschicht des Gemisches zur Bildung des erfindungsgemäßen gehärteten Harzfilms auf der Deckschicht 7 auf der bindungsmäßig den Flüssigkeitskanälen zugewandten Seite gebildet wird, dann die Harzschicht auf den gehärteten Harzfilm 3 H mit den darauf ausgebildeten Flüssigkeitskanälen thermisch aufgeschmolzen und danach erwärmt und mit einer aktiven Energiestrahlung bestrahlt wird, d. h. das Verfahren der Verwendung des Harzgemisches für die Bildung des gehärteten Harzfilms bei der vorliegenden Erfindung als Kleber.
In Fig. 6 zeigt 6-1 eine Flüssigkeitskammer, 6-2 einen Flüssigkeitskanal und 8 ein Durchgangsloch für den Anschluß einer Leitung (nicht dargestellt) für die Zuführung der Aufzeichnungsflüssigkeit von außerhalb des Aufzeichnungskopfes zur Kammer 6-1.
Nachdem die Verbindung zwischen dem auf dem Substrat 1 vorgesehenen Harzfilm 3 H und das flachen Platte 7 erfolgt ist, wird der Verbundkörper gemäß den Fig. 6A und 6B längs der Linie C-C′ geschnitten, die auf der Abströmseite der Flüssigkeitskanäle 6-2 angeordnet ist, so daß Mündungen für die Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit gebildet werden, die die Öffnungen der Flüssigkeitskanäle an der Schnittfläche sind.
Hierbei macht man den Abstand zwischen dem Abgabeenergie- Erzeugungselement 2 und der Mündung 9 geeignet groß, und die hier zu schneidende Stelle kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Für diesen Schnitt kann man sich der Würfelschnittmethode usw. bedienen, die in der Halbleiterindustrie zweckmäßigerweise benutzt wird.
Der abströmseitige Teil des hier erwähnten Flüssigkeitskanals bezieht sich auf den abströmseitigen Teil in der Strömungsrichtung der Aufzeichnungsflüssigkeit während der Aufzeichnung mit dem Kopf, insbesondere auf den Teil des Flüssigkeitskanals, der abströmseitig der Position des Abgabeenergie-Erzeugungselements 2 liegt.
Nach dem Schnitt wird die Schnittfläche durch Polieren geglättet, und an das Durchgangsloch 8 wird eine Zuführungsleitung 10 angeschlossen, um den in Fig. 1 gezeigten Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf zu komplettieren.
Bei dem oben beschriebenen Aufzeichnungskopf sind die Flüssigkeitskanäle 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 ein integraler Bestandteil des gehärteten Harzfilms 3 H, jedoch ist der Aufzeichnungskopf der Erfindung nicht auf diesen Aufbau beschränkt. Es ist auch ein Aufbau möglich, bei dem die Flüssigkeitskanäle getrennt von der Flüssigkeitskammer gebildet werden. Ohne Rücksicht auf den jeweiligen Aufbau ist jedoch der Aufzeichnungskopf der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des den Flüssigkeitskanal bildenden Harzbereichs durch das oben beschriebene, unter aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch gebildet ist.
Der Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung weist ein unter aktiver Energiestrahlung härtendes Harzgemisch als Bildungsteil des Kopfes auf, das eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber aktiver Energiestrahlung und eine für ein Musterbildungsmaterial erforderliche Auflösung hat. Diese Eigenschaften werden hauptsächlich verliehen durch das Monomere (ii) mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, das Epoxy-Harz (iii) und den die Lewis- Säure erzeugenden Polymerisationsinitiator, die als wesentliche Bestandteile in dem Gemisch vorliegen, und es ist unter Benutzung dieses Harzgemisches möglich geworden, einen Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopf mit ausgezeichneter Dimensionsgenauigkeit und guter Ausbeute herzustellen.
Das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende, unter aktiver Energiestrahlung härtende Harzgemisch benutzt in wirksamer Weise die Eigenschaften des linearen Polymeren (i) und des Epoxy- Harzes (iii) als wesentliche Bestandteile, nämlich neben der ausgezeichneten Haftung an dem Substrat und der mechanischen Festigkeit, die hauptsächlich auf das lineare Polymere (i) zurückzuführen sind, eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und Formbeständigkeit, die hauptsächlich durch das Epoxy-Harz (iii) verliehen werden, so daß es mit diesem Gemisch möglich ist, einen Aufzeichnungskopf mit langer Haltbarkeit zu bilden.
Wenn das härtbare lineare Polymere eingesetzt wird, ist es ferner möglich, einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf zu erhalten, der bezüglich der oben genannten Haftung, der mechanischen Festigkeit oder Chemikalienbeständigkeit besonders ausgezeichnet ist.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele und Beispiele näher beschrieben.
Synthesebeispiel 1
Die Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, Butylcarbamyläthylacrylat und Butoxymethylacrylamid (Molverhältnis = 80/10/10) in Toluol ergab eine lineare, wärmevernetzbare Polymer-Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1,4 · 105 und einer Glasübergangstemperatur von 75°C (diese Verbindung wird als LP-2 bezeichnet).
Unter Benutzung des LP-2 wurde ein unter aktiver Energiestrahlung härtendes Harzgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt
LP-2 100 Gewichtsteile
Epikote 1001*4 60 Gewichtsteile
Epicrone N-730*5 40 Gewichtsteile
Celloxide 2021 50 Gewichtsteile
Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat 12 Gewichtsteile
Kristallviolett 0,5 Gewichtsteile
Methylisobutylketon 200 Gewichtsteile
Toluol 100 Gewichtsteile
*4: Epoxy-Harz des Bisphenol-A-Typs, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy K. K.; Epoxy-Äquivalent 450-500.
*5: Epoxy-Harz des Phenol-Novolak-Typs, hergestellt von Dainippon Ink Kagaku K. K.; Epoxy-Äquivalent 170-190.
Das obige Harzgemisch (A) wurde durch einen Stabbeschichter nach dem Trocknen auf einen Polyäthylenterephthalat-Film (Lumilar T- Typ) einer Dicke von 16 µm in einer Dicke von 75 µm aufgetragen und 10 Minuten bei 100°C getrocknet, um einen Film aus dem unter aktiver Energiestrahlung härtenden Harzgemisch der obigen Zusammensetzung des Trockenfilm-Typs herzustellen, das bei der nachfolgenden Bildung des Aufzeichnungskopfes der Erfindung benutzt wurde.
Synthesebeispiel 2
Ein Copolymeres wurde durch Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylmethacrylat (Molverhältnis = 70/10/20) in Toluol hergestellt. Dann wurde Glycidylmethacrylat in einer den Carboxylgruppen in dem Copolymeren äquivalenten Menge zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 80°C unter Benutzung von Triäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator zu einer photovernetzbaren, linearen Polymer-Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1,1 · 105 und einer Glasübergangstemperatur von 96°C umgesetzt (diese Verbindung wird als LP-3 bezeichnet).
Unter Benutzung des obigen LP-3 wurde ein unter aktiver Energiestrahlung härtendes Harzgemisch wie folgt hergestellt.
LP-3 100 Gewichtsteile
Epicrone 830*6 60 Gewichtsteile
Epikote 152*7 60 Gewichtsteile
Celloxide 2021 50 Gewichtsteile
Diphenyljodoniumtetrafluoroborat 12 Gewichtsteile
Kristallviolett 0,5 Gewichtsteile
Methylisobutylketon 200 Gewichtsteile
Toluol 100 Gewichtsteile
*6: Epoxy-Harz des Bisphenol-F-Typs, hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K.; Epoxy-Äquivalent 170-190.
*7: Epoxy-Harz des Cresol-Novolak-Typs, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy K. K.; Epoxy-Äquivalent 172-179.
Das Gemisch wurde durch einen Stabbeschichter auf einen 16 µm dicken Polyäthylenterephthalat-Film (Lumilar T-Typ) auf eine nach dem Trocknen verbleibende Dicke von 75 µm aufgetragen. Die aufgebrachte Schicht wurde durch Auflaminieren eines 25 µm dicken Polyäthylenfilms unter Druck geschützt, um einen Film mit einem unter aktiver Energiestrahlung härtenden Harzgemisch der obigen Zusammensetzung des Trockenfilm- Typs zu bilden, der in der nachfolgenden Bildung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopfes benutzt wurde.
Beispiel 1
Mit dem in dem Synthesebeispiel 1 hergestellten Trockenfilm wurden nach den oben in der Beschreibung angegebenen Stufen der Fig. 1 bis 6 Flüssigkeitsstrahl-Belastungsaufzeichnungsköpfe mit 10 Mündungen (Mündungsabmessung: 75 µm × 50 µm; Lochabstand 0,125 mm) mit einem Wärmeerzeugungselement (Hafniumborid (HfB2)) je Mündung als Abgabeenergie-Erzeugungselement wie folgt hergestellt. Probe- Aufzeichnungsköpfe dieser Gestalt wurden in einer Anzahl von 30 hergestellt.
Zuerst wurden mehrere Wärmeerzeugungselemente an bestimmten Positionen auf einem Silizium-Substrat angeordnet, und an die Elemente wurden Elektroden für die Aufgabe von Aufzeichnungssignalen angeschlossen.
Dann wurde eine SiO2-Schicht (Dicke 1,0 µm) als Schutzfilm auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten Wärmeerzeugungselementen geschaffen. Die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde ein in dem Synthesebeispiel 1 erhaltener Film mittels eines Heißwalzenlaminators (Handelsname: HRL-24, hergestellt von DuPont Co.) bei einer Walzentemperatur von 80°C mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min unter einem Druck von 1 kg/cm2 auf die Schutzschicht auflaminiert. Die Arbeitsweise in dieser Stufe ergab den Zustand, daß ein Polyäthylenterephthalat-Film auf die auf das Substrat laminierte Schicht des unter aktiver Energiestrahlung härtenden Harzgemisches auflaminiert war.
Dann wurde auf dem auf der Substratoberfläche befindlichen Trockenfilm eine Photomaske mit dem der Form der Flüssigkeitskanäle und der Flüssigkeitskammer entsprechenden Muster aufgelegt. Nach Ausrichtung derart, daß sich das oben genannte Element in den schließlich gebildeten Flüssigkeitskanälen befindet, wurde der Trockenfilm 50 Sekunden aus einer Position oberhalb der Photomaske mit einer Hockdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, so daß die Leuchtdichte in der Gegend von 254 nm auf der bestrahlten Oberfläche 34 mW/cm2 betrug.
Nach der Bestrahlung wurde der Polyäthylenterephthalat-Film von der Schicht des unter aktiver Energiestrahlung härtenden Gemisches (Trockenfilm) abgeschält, und der bestrahlte Trockenfilm wurde mit einem Gemisch aus 1,1,1-Trichloräthan/Butylcellosolve (Gewichtsverhältnis = 70/30) mit dem Sprühsystem 60 Sekunden bei 35°C entwickelt, um so den unpolymerisierten (ungehärteten) Teil des Films durch Lösung von dem Substrat unter Bildung von Rillen zu entfernen, die schließlich mit dem auf dem Substrat verbleibenden gehärteten Teil des Trockenfilms Flüssigkeitskanäle und eine Flüssigkeitskammer bilden.
Nach Beendigung der Entwicklung wurde der gehärtete Trockenfilm auf dem Substrat 10 Minuten auf 80°C erwärmt, einer Nachbestrahlung mit 10 J/cm2 unterworfen und 60 Minuten weiter auf 150°C erwärmt, um den Harzbestandteil genügend zu härten.
Nach Bildung der Rillen für die Flüssigkeitskanäle und die Flüssigkeitskammer in dem gehärteten Trockenfilm wurde eine mit Löchern versehene flache Platte aus Natronglas, die die Deckschicht für die gebildeten Rillen werden soll, durch Schleuderbeschichtung bis auf eine Dicke von 3 µm mit einem Epoxy-Harz-Kleber beschichtet, dann zur Herbeiführung der B-Stufe vorgewärmt und zur Haftung auf den gehärteten Trockenfilm gedrückt, worauf unter Bildung des Verbundkörpers zur Bewirkung der Haftfixierung die Haupthärtung des Klebers erfolgte.
Der Verbundkörper wurde anschließend abströmseitig seines Flüssigkeitskanals, nämlich 0,150 mm abströmseitig der Position der Abgabeenergie-Erzeugungselemente, mittels einer handelsüblichen Schnittsäge (Handelsname: DAD 2H6 Modell; hergestellt von DISCO Co.) unter Bildung von Mündungen für die Aufzeichnungsflüssigkeitsabgabe senkrecht zu den Flüssigkeitskanälen geschnitten.
Schließlich wurde die geschnittene Fläche gewaschen und getrocknet, ferner durch Polieren geglättet, und es wurden Leitungen für die Zuführung der Aufzeichnungsflüssigkeit an den Durchgangslöchern angebracht, um den Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf zu komplettieren. Alle erhaltenen Aufzeichnungsköpfe hatten eine ausgezeichnete Formbeständigkeit, und ihre Flüssigkeitskanäle und Flüssigkeitskammer waren getreu dem Maskenmuster reproduziert. Die Mündungsdimension war innerhalb 50 ± 5 µm und der Mündungsabstand innerhalb 125 ± 5 µm.
Die so hergestellten Aufzeichnungsköpfe wurden auf ihre Qualität und Dauerhaltbarkeit geprüft.
Zuerst wurde an den Aufzeichnungsköpfen die Haltbarkeitsprüfung in der Weise durchgeführt, daß man sie 1000 Stunden bei 60°C in die unten angegebenen Aufzeichnungsflüssigkeiten mit den betreffenden Zusammensetzungen eintauchte (die Umgebungsbedingungen waren vergleichbar der Langzeitbenutzung eines Aufzeichnungskopfes).
Bestandteile für die Aufzeichnungsflüssigkeiten
1) H2O/Diäthylenglykol/Polyäthylenglykol ¢200/1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon/ C.I. Direktblau 86*1/Emulgen 931*3/PVP K-30*4 (Gewichtsteile = 62/15/5/3/0,1/0,1) pH = 8,0
2) H2O/Äthylenglykol/Diäthylenglykol/Polyäthylenglykol ¢300/ N-Methyl-2-Pyrrolidon/C.I. Nahrungsmittelschwarz 2*2/Emulgen 931*3 (Gewichtsteile = 55/10/20/5/5/5/0,2) pH = 9,0
3) H2O/Diäthylenglykol/Glycerin/Triäthylenglykolmonomethyläther/ C.I. Direktblau 86*1/PVP K-30*4 (Gewichtsteile = 72/5/5/15/3/0,1) pH = 7,0
4) H2O/Äthylenglykol/Diäthylenglykol/Polyäthylenglykol ¢300/ Polyäthylenglykol ¢400/N-Methyl-2-pyrrolidon/C.I. Nahrungsmittelschwarz 2*2 (Gewichtsteile = 65/10/10/5/5/2/3) pH = 10,0 Bemerkung: *1 bis *2 sind wasserlösliche Farbstoffe, und Ätznatron wurde für die pH-Einstellung benutzt. *3 ist ein Handelsname für Polyoxyäthylennonylphenyläther, -hergestellt von Kao Sekken K. K., und *4 ist ein Handelsname für Polyvinylpyrrolidon, hergestellt von GAF Co. in USA.
Nach dem Haltbarkeitstest wurde jeder dem Test unterzogene Kopf im Hinblick auf den Bindungszustand zwischen Substrat oder Deckschicht und dem Trockenfilm untersucht. In keinem Aufzeichnungskopf konnte eine Ablösung (Abschälung) oder Schädigung beobachtet werden, aber es zeigte sich eine gute Haftung.
Als nächstes wurde getrennt von dem obigen Test eine Druckprüfung an 10 erhaltenen Aufzeichnungsköpfen unter Benutzung der obigen Aufzeichnungsflüssigkeiten durchgeführt. Jeder Kopf wurde auf ein Aufzeichnungsgerät montiert, und auf den Aufzeichnungskopf wurde 14 Stunden ununterbrochen ein Aufzeichnungssignal von 108 Impulsen aufgegeben. Bei keinem Aufzeichnungskopf wurde bezüglich der Zustände unmittelbar nach Beginn des Druckvorgangs und nach Verlauf von 14 Stunden irgendein Leistungsabfall bezüglich der Abgabeleistung der Aufzeichnungsflüssigkeit und des Druckzustands beobachtet. Der Aufzeichnungskopf erwies sich daher als ausgezeichnet haltbar.
Beispiel 2
Unter Benutzung des in dem Synthesebeispiel 2 hergestellten Trockenfilms wurde der Trockenfilm auf ein Substrat laminiert, während der auf den Trockenfilm auflaminierte Polyäthylenfilm abgezogen wurde. Es erfolgte eine Musterbestrahlung für einen Zeitraum von 150 Sekunden durch eine Bestrahlungslichtquelle für Halbleiter (PLA-501, hergestellt von Canon K. K.) unter Benutzung einer Tief- UV-Lampe bei einer Leuchtdichte von 8 mW/cm2 auf der bestrahlten Oberfläche. Der bestrahlte Trockenfilm wurde nach dem Ablösen des Polyäthylenterephthalat-Films nach dem Sprühsystem bei 35°C 60 Sekunden mit einem Gemisch aus 1,1,1-Trichloräthan/Äthanol (Gewichtsverhältnis = 70/30) entwickelt. Bei Befolgung im übrigen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsköpfe hergestellt.
Für jeden hergestellten Aufzeichnungskopf wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Haltbarkeits- und Druckprüfungen durchgeführt. Nach dem Haltbarkeitstest wurde für jeden getesteten Kopf der Bindungszustand zwischen dem Substrat oder der Deckschicht und dem gehärteten Trockenfilm geprüft. Bei keinem Aufzeichnungskopf wurde überhaupt eine Abschälung oder Schädigung beobachtet, jedoch zeigte sich eine gute Haftung.
Bei dem Drucktest wurde bei keinem Aufzeichnungskopf bezüglich der Zustände unmittelbar nach Beginn des Druckens und nach Verlauf von 14 Stunden ein wesentlicher Leistungsabfall in der Abgabeleistung der Aufzeichnungsflüssigkeit und dem Druckzustand bemerkt. Alle Aufzeichnungsköpfe zeigten daher eine ausgezeichnete Haltbarkeit.
Beispiel 3
Eine Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat (Molverhältnis = 70/20/10) in Toluol ergab eine lineare Polymer-Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 7,8 · 104 und einer Glasübergangstemperatur von 89°C (diese wird mit LP-1 bezeichnet).
Unter Benutzung des LP-1 wurde wie folgt ein unter aktiver Energiestrahlung härtendes Harzgemisch hergestellt.
LP-1 100 Gewichtsteile
Epikote 1001*1 25 Gewichtsteile
Celloxide 2021*1 25 Gewichtsteile
Trimethylolpropantriacrylat 50 Gewichtsteile
Triphenylsulfoniumtetratfluoroborat 10 Gewichtsteile
Irugacure 651 15 Gewichtsteile
Kristallviolett 1 Gewichtsteil
Hydrochinon 0,2 Gewichtsteile
Methylcellosolveacetat 300 Gewichtsteile
*1: Epoxy-Harz des Bisphenol-A-Typs, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.; Epoxy-Äquivalent 450-500
*2: Alicyclisches Epoxy-Harz, hergestellt von Dicel Kagaku K. K.; Epoxy-Äquivalent 128-145
Anschließend wurde das obige Harzgemisch durch einen Drahtstab auf einen 16 µm-Polyäthylenterephthalat-Film aufgetragen, dann 20 Minuten bei 100°C unter Bildung eines Trockenfilms gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Harzgemischschicht einer Filmdicke von 75 µm getrocknet.
Unter Benutzung des so hergestellten Trockenfilms wurde nach den oben in der Beschreibung angegebenen Stufen der Fig. 1 bis 6 ein Flüssigkeitsstrahl-Leistungsaufzeichnungskopf mit 10 Mündungen (Mündungsdimension: 75 µm × 50 µm; Abstand 0,125 mm) mit Wärmeerzeugungselementen (Hafniumborid HfB2) als Abgabeenergie-Erzeugungselement wie folgt hergestellt. Die Prüf-Aufzeichnungsköpfe dieser Gestalt wurden in einer Anzahl von 30 hergestellt.
Zuerst wurden mehrere Wärmeerzeugungselemente an bestimmten Positionen auf einem Silizium-Substrat angeordnet, und an die Elemente wurden Elektroden für die Aufgabe von Aufzeichnungssignalen angeschlossen.
Dann wurde auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten Wärmeerzeugungselementen eine SiO2-Schicht (Dicke 1,0 µm) als Schutzfilm vorgesehen, und die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde der auf 80°C erwärmte Trockenfilm mit einer Dicke von 75 µm wie in dem obigen Synthesebeispiel 2 angegeben mit einer Geschwindigkeit von 12 cm/min unter dem Druck von 1 kg/cm2 auf die Schutzschicht auflaminiert.
Anschließend wurde eine Photomaske mit dem der Form der Flüssigkeitskanäle und der Flüssigkeitskammer entsprechenden Muster auf den auf der Substratoberfläche befindlichen Trockenfilm aufgelegt. Nach einer Ausrichtung, so daß das oben genannte Element sich in den schließlich gebildeten Flüssigkeitskanälen befindet, wurde der Trockenfilm aus einer Position oberhalb der Photomaske 30 Sekunden einer UV-Strahlung mit einer Intensität von 12 mW/cm2 ausgesetzt.
Dann wurde der bestrahlte Trockenfilm durch Eintauchen in 1,1,1-Trichloräthan zwecks Entfernung des unpolymerisierten (ungehärteten) Teils des Trockenfilms von dem Substrat durch Lösung entwickelt. Dabei wurden Rillen gebildet, die schließlich in dem auf dem Substrat verbleibenden gehärteten Trockenfilm die Flüssigkeitskanäle und die Flüssigkeitskammer bilden.
Nach Beendigung der Entwicklung wurde der gehärtete Trockenfilm auf dem Substrat eine Stunde auf 150°C erwärmt und dann zwecks weiterer Filmhärtung 2 Minuten mit UV-Strahlen einer Intensität von 50 mW/cm2 bestrahlt.
Nach Bildung der Rillen für die Flüssigkeitskanäle und die Flüssigkeitskammer in dem gehärteten Trockenfilm wurde eine mit Durchgangslöchern versehene flache Platte aus Natronglas, die die Deckschicht für die gebildeten Rillen werden sollte, durch Schleuderbeschichtung bis auf eine Dicke von 3 µm mit einem Epoxy-Harz-Kleber beschichtet, dann zur Herbeiführung der B-Stufe vorgewärmt und zur Haftung auf den gehärteten Trockenfilm gedrückt, worauf unter Bildung des Verbundkörpers zur Bewirkung der Haftfixierung die Haupthärtung der Klebers erfolgte.
Der Verbundkörper wurde anschließend abströmseitig seines Flüssigkeitskanals, nämlich 0,150 mm abströmseitig der Position der Abgabeenergie-Erzeugungselemente, mittels einer handelsüblichen Schnittsäge (Handelsname: DAD 2H/6 Modell; hergestellt von DISCO Co.) unter Bildung von Mündungen für die Aufzeichnungsflüssigkeitsabgabe senkrecht zu den Flüssigkeitskanälen geschnitten.
Schließlich wurde die Schnittfläche gewaschen und getrocknet, ferner durch Polieren geglättet, und es wurden Rohrleitungen für die Zuführung der Aufzeichnungsflüssigkeit an den Durchgangslöchern angebracht, um den Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf zu komplettieren. Alle erhaltenen Aufzeichnungsköpfe hatten eine ausgezeichnete Formbeständigkeit, und ihre Flüssigkeitskanäle und Flüssigkeitskammer waren getreu dem Maskenmuster reproduziert. Die Mündungsdimensionen lagen innerhalb 50 ± 5 µm und die Mündungsabstände lagen innerhalb 125 ± 5 µm.
Die so hergestellten Aufzeichnungsköpfe wurden auf ihre Qualität und Dauerhaltbarkeit geprüft.
Zuerst wurde an den Aufzeichnungsköpfen die Haltbarkeitsprüfung in der Weise durchgeführt, daß man sie 1000 Stunden bei 60°C in die unten angegebenen Aufzeichnungsflüssigkeiten mit den betreffenden Zusammensetzungen eintauchte (die Umgebungsbedingungen waren vergleichbar mit der Langzeitbenutzung eines Aufzeichnungskopfes).
Bestandteile für die Aufzeichnungsflüssigkeiten
1) H2O/Äthylenglykol/Diäthylenglykol/Polyäthylenglykol ¢400/ Propylenglykol/C.I. Direktschwarz 154*1/Emulgen 931*4 (Gewichtsteile = 63/10/5/5/10/7/0,1) pH = 8,0
2) H2O/Triäthylenglykol/Polyäthylenglykol ¢200/Polyäthylenglykol ¢400/C.I.Direktschwarz 154/Emulgen 931 (Gewichtsteile = 67/15/5/8/0,1) pH = 9,0
3) H2O/Diäthylenglykol/Polyäthylenglykol ¢200/N-Methyl-2-pyrrolidon/ C.I. Direktgelb 86*2/Emulgen 931 (Gewichtsteile = 66/15/5/10/4/0,1) pH = 7,0
4) H2O/Polyäthylenglykol ¢300/C.I. Nahrungsmittelschwarz 2*3/ PVK K-30*5 (Gewichtsteile = 80/17/3/0,1) pH = 10,0
Bemerkung: *1 bis *3 sind wasserlösliche Farbstoffe; *4 ist ein Polyoxyäthylennonylphenyläther, hergestellt von Kao Sekken K. K., und *5 ist ein Polyvinylpyrrolidon, hergestellt von GAF, USA. Zur pH-Einstellung wurde Ätznatron benutzt.
Für jede Aufzeichnungsflüssigkeit wurden 5 Aufzeichnungsköpfe für den Haltbarkeitstest eingesetzt.
Nach dem Haltbarkeitstest wurde jeder dem Test unterzogene Kopf auf den Bindungszustand zwischen dem Substrat oder der Deckschicht und dem Trockenfilm untersucht. In keinem Aufzeichnungskopf konnte eine Ablösung (Abschälung) oder Schädigung beobachtet werden, aber es zeigte sich eine gute Haftung.
Dann wurde getrennt von dem obigen Test eine Druckprüfung an 10 erhaltenen Aufzeichnungsköpfen unter Benutzung der obigen Aufzeichnungsflüssigkeiten durchgeführt. Jeder Kopf wurde auf ein Aufzeichnungsgerät montiert, und auf den Aufzeichnungskopf wurden 14 Stunden ununterbrochen ein Aufzeichnungssignal von 108 Impulsen aufgegeben. Bei keinem Aufzeichnungskopf wurde bezüglich der Zustände unmittelbar nach Beginn des Druckvorgangs und nach Verlauf von 14 Stunden irgendein Leistungsabfall bezüglich der Abgabeleistung der Aufzeichnungsflüssigkeit und des Druckzustands beobachtet. Der Aufzeichnungskopf erwies sich daher als ausgezeichnet haltbar.
Es wurden Aufzeichnungsköpfe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein im Handel erhältlicher Trockenfilm Vacrel mit einer Dicke von 75 µm (Handelsname für Trockenfilm- Lötmaske, hergestellt von DuPont de Nemours Co.) und ein im Handel erhältlicher Trockenfilm Photec SR-3000 mit einer Filmdicke von 50 µm (Handelsname, hergestellt von Hitachi Kasei Kogyo K. K.) benutzt wurden.
Mit diesen Aufzeichnungsköpfen wurde der gleiche Haltbarkeitstest wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Im Laufe des Haltbarkeitstests wurde bei Verwendung von Vacrel als Trockenfilm nach 100 Stunden bei den Aufzeichnungsflüssigkeiten 2) und 4) Ablösung beobachtet. Ferner wurde bei den Aufzeichnungsflüssigkeiten 1) und 3) nach 300 Stunden Ablösung beobachtet.
Auf der anderen Seite wurde bei Verwendung von Photec SR-3000 als Trockenfilm mit den betreffenden Aufzeichnungsflüssigkeiten 1) bis 4) nach 300 Stunden Ablösung festgestellt.

Claims (7)

1. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit einem Flüssigkeitskanal, der mit einem auf einer Substratoberfläche vorgesehenen Flüssigkeitsabgabeausgang verbunden ist, wobei die Kanalbildung dadurch erfolgt, daß man eine Schicht eines durch aktive Energiestrahlung härtbaren Harzgemisches in einem bestimmten Muster mit der aktiven Energiestrahlung unter Bildung eines gehärteten Bereichs dieses Harzgemisches bestrahlt und den ungehärteten Bereich aus der Schicht entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch die folgenden Bestandteile aufweist:
(i) ein lineares Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 3,0 · 104 oder höher;
(ii) ein Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung;
(iii) ein Epoxy-Harz mit wenigstens einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxy-Gruppen in dem Molekül; und
(iv) ein Polymerisationsinitiator, der bei Bestrahlung mit der aktiven Energiestrahlung zur Erzeugung einer Lewis-Säure befähigt ist.
2. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte des linearen Polymeren (i), des Monomeren (ii) und des Harzes (iii) so sind, daß L/(L + M + E) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 und E/(E + M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,7 liegen, vorausgesetzt, daß der Gehalt des linearen Polymeren (i) als L Gewichtsteile, der des Monomeren (ii) als M Gewichtsteile und der des Harzes (iii) als E Gewichtsteile definiert sind, und der Polymerisationsinitiator (iv) in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (L + M + E) enthalten ist.
3. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator (iv) eine lichtempfindliche aromatische Haloniumsalz-Verbindung oder eine lichtempfindliche aromatische Oniumsalz-Verbindung ist, die ein Element der Gruppe VIa oder Gruppe Va enthalten.
4. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines durch aktive Energiestrahlung aktivierbaren Radikalpolymerisationsinitiators auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem linearen Polymeren (i), dem Monomeren (ii) und dem Harz (iii) enthält.
5. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit einem Flüssigkeitskanal, der mit einem auf einer Substratoberfläche vorgesehenen Flüssigkeitsabgabeausgang verbunden ist, wobei die Kanalbindung dadurch erfolgt, daß man eine Schicht eines durch aktive Energiestrahlung härtbaren Harzgemisches in einem bestimmten Muster mit der aktiven Energiestrahlung unter Bildung eines gehärteten Bereichs dieses Harzgemisches bestrahlt und den ungehärteten Bereich aus der Schicht entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch die folgenden Bestandteile aufweist:
(i) ein lineare Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 3,0 · 104 oder höher;
(iii) ein Epoxy-Harz mit wenigstens einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxy-Gruppen in dem Molekül; und
(iv) ein Polymerisationsinitiator, der bei Bestrahlung mit der aktiven Energiestrahlung zur Erzeugung einer Lewis-Säure befähigt ist.
6. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte des linearen Polymeren (i) und des Harzes (iii) so sind, daß L/(L + E) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt, vorausgesetzt, daß der Gehalt des linearen Polymeren (i) als L Gewichtsteile und der des Harzes (iii) als E Gewichtsteile definiert sind, und der Polymerisationsinitiator (iv) in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (L + E) enthalten ist.
7. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator (iv) eine lichtempfindliche aromatische Haloniumsalz-Verbindung oder eine lichtempfindliche aromatische Oniumsalz-Verbindung ist, die ein Element der Gruppe VIa oder der Gruppe Va enthalten.
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