JP4667145B2 - 光硬化型樹脂組成物及びそれからなるプラスチック用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
高い密着性を付与する方法のひとつとしては、基体樹脂を硬化させる際、低い硬化収縮により、接着界面に発生する残量応力を低減させる方法が有効であることが知られている。この低い硬化収縮を実現する方法として、従来のアクリルモノマー等を用いた光ラジカル重合による付加重合を用いた硬化システムから、硬化収縮が小さいエポキシ樹脂やオキセタン樹脂等の環状エーテルの光カチオン開環重合による硬化システムが提唱されている。しかし、この光カチオン開環重合を用いた硬化システムは、被着体である硬質プラスチックと相互作用しうる官能基を導入することが困難で、密着性を十分に付与することができなかった。
そこで、エポキシ化合物、オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤、着色剤としての顔料及び顔料分散剤からなる光カチオン開環重合系に、顔料分散剤としてアンカーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマーを有効成分として添加することにより、被着体との密着性発現を試み、十分な密着性を発現している(例えば、特許文献1)。しかしながら、このシステムは、光カチオン開環重合の重合反応におけるリターダー(反応阻害)になりうる塩基性物質を含んでいる為、生産性に必要な十分な硬化速度を発現することができない欠点を有している。
すなわち、本発明は、(A−1)エポキシ樹脂と、(A−2)オキセタニル基を有する単量体と、(B)グリシジル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、ビニロキシ基の酸付加体、及び水酸基から選択される少なくとも1種の官能基を有するアクリル樹脂と、(C)光カチオン重合開始剤とを含有し、(A−1)と(A−2)と(B)との合計100質量部中、(A−1)と(A−2)との合計が30〜95質量部、(B)が5〜70質量部であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物である。
また、本発明は、前記の光硬化型樹脂組成物を含有してなるプラスチック用コーティング組成物、接着剤組成物、インキ組成物である。
本発明においては、下記の(A)カチオン重合性化合物の中でも、(A−1)エポキシ樹脂と(A−2)オキセタニル基を有する単量体とが適用される。
本発明で用いられる(A)カチオン重合性化合物成分は、一分子鎖中に少なくとも1個のカチオン重合性官能基を有する。具体的には、分子内にオキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環等環状エーテルを有する化合物類、環状ホルマール、環状カーボネート、環状エステル、ビニロキシ類、環状チオエーテル(チイラン)、環状オレフィン、スチレン類を言い、カチオン重合性を有すれば、特に制限は無い。これらの中で、エポキシ基を有する化合物や、オキセタニル基を有する化合物が好ましい。このときエポキシ基とオキセタニル基を同時に含有していても構わない。
具体的にエポキシ基を含有する化合物を例示すると、エポキシ基を1個有する化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を2個以上有する化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエン又はポリスルフィドの両末端ジグリシジルエーテル修飾物等のグリシジルエーテル等が挙げられる。また、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシも挙げられる。
また、エポキシ基と同じ三員環の環状エーテルで、[化1]に示すような官能基を有する化合物も本発明の成分(A)に供する。
具体的には、R1及びR2は、アルカン、アルケン、アルキンのいずれかからなる炭化水素を示し、置換基を有していても良い。その置換基としては、アルキル基、シクロアルカン、芳香族環、ハロゲン、水酸基、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル基、アルキル置換のアミド基、アルキル置換のアミノ基等が挙げられるが特に制限は無い。また、R3は、水素原子に加えて、アルカン、アルケン、アルキンのいずれかからなる炭化水素を示し、置換基を有していても良い。その置換基としては、アルキル基、シクロアル環、芳香族環、ハロゲン、水酸基、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル基等が挙げられるが特に制限は無い。
具体的にオキセタニル基を有する化合物を例示すると、オキセタニル基を1個有する化合物の具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−シクロヘキシルオキシメチル−3−エチル−オキセタン等が挙げられる。
オキセタン環を2個有する化合物の具体例としては、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス{〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン等が挙げられる。オキセタン環を3以上有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物は、単独で使用しても2種類以上組み合わせて使用しても構わないが、好ましくは、エポキシ基を含有する化合物とオキセタニル基を含有する化合物を併用することが好ましい。
本発明に用いられる(B)アクリル樹脂は、カチオン重合性官能基を含有することを特徴とする。すなわち、光カチオン開環重合による硬化時に、成分(B)アクリル樹脂が、(A)カチオン重合性化合物にカチオン重合における開始、生長、停止、連鎖移動等の素反応のいずれかに関与しうる素反応で、共有結合により架橋体に取り込まれることを特徴とする。
(B)アクリル樹脂は、カチオン重合性官能基を含有することを特徴とするが、その含有量は、硬化性の点で(B)中、通常1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%である。
また、本発明に用いる(B)アクリル樹脂のGPCによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、耐久性や密着性の点で通常1,000〜100,000、好ましくは1,000〜50,000である。
本発明に用いられる(C)光カチオン重合開始剤とは、光によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物である。
活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生するオニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔4−(ジフェニルスルフォニオ)−フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−フェニル〕スルフィド、η5−2,4−(シクロペンタジェニル)〔1,2,3,4,5,6−η−(メチルエチル)ベンゼン〕−鉄(1+)等のオニウムイオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等の陰イオンとの組み合わせからなる化合物が挙げられる。また、市販の活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生するオニウム塩としては、Uvacure1590、1591(以上、ダイセルUCB社製、商品名)、サンエイドSI−110、SI−180、SI−100L、SI−80L、SI−60L(以上、三新化学工業社製、商品名)、アデカオプトマーSP−100、SP−172、SP−170、SP−152(以上、旭電化社製、商品名)、2074(ローディア社製、商品名)等が挙げられる。
以上の光カチオン重合開始剤は、単独で使用しても2種類以上組み合わせて使用しても構わない。チオキサントンや2−エチルアントラキノン等の増感剤等を添加して用いることもできる。更に、活性エネルギー線と熱を併用して重合することも可能で有る。
改質剤としては、例えば、重合開始助剤(光増感剤)、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、密着付与剤、界面活性剤、可塑剤、光吸収剤等が挙げられる。これらは、1種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。希釈剤は、塗布性付与又はその向上のために用いることができる。希釈剤としては通常の有機溶剤や先に挙げた単官能性の環状エーテルが用いられる。
(硬化性)
光硬化型樹脂組成物をポリカーボネート板及びポリエチレンテレフタレート(PET)板(4.5cm×2.0cm×0.2cm)上にアプリケーターを用い100μmに塗布し、メタルハライドランプにて1J/cm2照射し、照射直後のポリカーボネート板表面の塗膜の硬化度合いを目視評価した。硬化度合いは、硬化し、ベトつき(タック)の無いものを○、表面のみ硬化したもの、又は表面にベトつき(タック)のあるものを△、全く硬化しなかったものを×とした。
(密着性)
光硬化型樹脂組成物をポリカーボネート板またはポリエチレンテレフタレート(PET)板(4.5cm×2.0cm×0.2cm)上にアプリケーターを用い100μmに塗布し、メタルハライドランプにて1J/cm2照射した。この塗膜をJIS K5400 8.5.2に準じて2mmマス、25ヶ碁盤目で密着性試験を行った。また、この試験片を85℃×80%の恒温恒湿試験器に100時間保存し、再び密着性試験を行った。
実施例1〜11及び比較例1〜3においては、ポリカーボネート板を用いた密着性試験を行い、その結果を表3に示し、実施例4と比較例1においては、PET板を用いた密着性試験も行い、その結果を表4に示した。
密着性試験の結果は、表3及び表4に、「剥離無しの碁盤目の数/碁盤目の全数(25)」として示した。
窒素下において、撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下槽などを備えた内容量2Lのアクリル樹脂組成物製造装置に、キシレン340.0gを仕込んだ後、重合温度の135℃まで昇温した。ここに、ラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート400g、スチレン50g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50g、ラジカル開始剤としてターシャルブチル2−エチルヘキサノエーテト20gを混合した物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間135℃で攪拌を続けた。続いて、この製造装置を真空にすることにより、キシレンと残存モノマーを留去し、(B)アクリル樹脂を得た。
表1に示すラジカル重合性モノマーとラジカル開始剤量を変更した以外は製造例1と同様に行った。
表1に示すラジカル重合性モノマーとラジカル開始剤量及び重合温度を100℃に変更した以外は製造例1と同様に行った。
遮光性の褐色ビンに(B)として、製造例1で得たアクリル樹脂を10質量部、(A)として水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭電化社製、アデカレジンEP−4080S)60質量部とジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル(東亞合成社製、アロンオキセタンOXT−221)30質量部入れ、加熱撹拌し、(A)と(B)が完全に均一になったことを確認した。ついでこの混合樹脂液が60℃以下になったところで、(C)カチオン重合開始剤として(tolylcumyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate(Rhodia社製、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074)3質量部混合溶解し、光硬化型樹脂組成物を得た。
このカチオン重合性樹脂組成物を前記評価方法に従い、評価した結果を表3に示した。
表2に示す成分(A)、成分(B)および成分(C)の種類及び量を変化させた以外は、実施例1と同様に配合し、評価を行い、結果を表3に示した。
また、実施例4についてはポリエチレンテレフタレート板との密着性試験を行い、その結果を表4に示した。
遮光性の褐色ビンに(A)として水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭電化社製、アデカレジンEP−4080S)70質量部とジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル(東亞合成社製、アロンオキセタンOXT−221)30質量部、(C)カチオン重合開始剤として(tolylcumyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate(Rhodia社製、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074)3質量部混合溶解し、光硬化型樹脂組成物を得た。この光硬化型樹脂組成物を前記評価方法に従い評価を行い、その結果を表3に示した。
また、ポリエチレンテレフタレート板との密着性試験を行い、その結果を表4に示した。
遮光性の褐色ビンに(A)として水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭電化社製、アデカレジンEP−4080S)68質量部とジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル(東亞合成社製、アロンオキセタンOXT−221)30質量部、(C)カチオン重合開始剤として(tolylcumyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate(Rhodia社製、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074)3質量部を混合溶解した。ここに、特開2003−212965に開示されているアンカーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマーであるポリ(エチレンイミン)−ポリ(1,2−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマー(アビシア社製、Solsperse28000)2質量部を配合し光硬化型樹脂組成物を得た。
この光硬化型樹脂組成物を前記評価方法に従い、評価した結果を表3に示した。
このカチオン重合性樹脂組成物を前記評価方法に従い、評価した結果を表3に示した。
Claims (5)
- (A−1)エポキシ樹脂と、
(A−2)オキセタニル基を有する単量体と、
(B)グリシジル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、ビニロキシ基の酸付加体、及び水酸基から選択される少なくとも1種の官能基を有するアクリル樹脂と、
(C)光カチオン重合開始剤とを含有し、
(A−1)と(A−2)と(B)との合計100質量部中、(A−1)と(A−2)との合計が30〜95質量部、(B)が5〜70質量部であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。 - (B)アクリル樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)が1,000〜100,000の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化型樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の光硬化型樹脂組成物を含有してなるプラスチック用コーティング組成物。
- 請求項1又は2に記載の光硬化型樹脂組成物を含有してなるプラスチック用接着剤組成物。
- 請求項1又は2に記載の光硬化型樹脂組成物を含有してなるプラスチック用インキ組成物。
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