JP3575487B2 - 感圧接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐候性の優れた感圧接着剤を提供することができる、水酸基を含有する重合体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含むことを特徴とする感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
溶液型アクリル感圧接着剤の架橋方法として、一般的には、カルボキシル基を有するアクリル重合体とエポキシ樹脂の架橋や、水酸基を有するアクリル重合体とイソシアネ−ト化合物の架橋などが種々の用途に開発され実用的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、カルボキシル基を有するアクリル重合体とエポキシ樹脂の架橋を利用した溶液型アクリル感圧接着剤は、使用するエポキシ樹脂にベンゼン環があり耐候性が悪い。ベンゼン環のないエポキシ樹脂、例えば、一般式（Ｖ） や一般式
（ＶＩＩＩ）で表わされる脂肪族環状エポキシ樹脂など使用した場合は、架橋するのに高い温度を必要とする。
【０００４】
また、水酸基を有するアクリル重合体とイソシアネ−ト化合物の架橋を利用した溶液型アクリル感圧接着剤は、使用するイソシアネ−ト化合物が水と反応しやすく、安定性が悪い。また、イソシアネ−ト化合物は毒性が強いので使用しにくい。このような状況の中で、耐候性がよく、低温架橋性のよい、溶液型アクリル感圧接着剤の開発が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、このような溶液型アクリル感圧接着剤の欠点を改良した、耐候性がよく、低温架橋性のよい、溶液型アクリル感圧接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み優れた耐候性を有する感圧接着剤の開発を鋭意研究した結果、本発明の水酸基を有する重合体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含むことを特徴とする感圧接着剤組成物を用いることにより、耐候性の優れた、低温架橋性のよいアクリル感圧接着剤を得るに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、耐候性の優れた、低温架橋性のよい、水酸基を有する重合体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含む樹脂組成物を光または熱カチオン重合してなることを特徴とする感圧接着剤を提供するものである。
【０００８】
次に、本発明について、さらに詳しく説明する。
【０００９】
一般式（Ｉ）においてＲ１は水素、または、１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基である。たとえば、アクリル酸エステルの場合はＲ１は水素であり、メタクリル酸エステルの場合はＲ１はメチル基である。
【００１０】
ＲａおよびＲｂは水素原子、または１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、これは原料のラクトンに依存する。
【００１１】
たとえば、ε−カプロラクトンを原料とした場合Ｒａ およびＲｂ はすべて水素である。また、β−メチル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲａ およびＲｂ はメチル基および水素、３−エチル−カプロラクトンを用いた場合にはＲａ およびＲｂ はエチル基および水素になる。
【００１２】
またｃ は４〜８の整数であるが、これも原料ラクトンにより決まる。
【００１３】
たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ ＝５、バレロラクトンの場合ｃ ＝４、シクロオクタノンラクトンの場合ｃ ＝７である。
【００１４】
ｎ は０以上の整数を表わすが、付加したラクトンのモル数である。
【００１５】
たとえばラクトンが全く付加していないときはｎ ＝０、５モル付加のときはｎ ＝５である。
【００１６】
また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ｎは単一の整数である必要はなく、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はｎの異なる混合物であってもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭５７−１８５２３６号に示されている合成方法によって合成することができる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ−１、ＰＬＡＣＣＥＬＦＭ−２、ＰＬＡＣＣＥＬＦＭ−３、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ−４、ＰＬＡＣＣＥＬＦＭ−５、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−１、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−２、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−３、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−４、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−５などが有り、それらを使用することができる。
【００１８】
また、ｎ＝０の場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートや、日本油脂社製ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＰＥＴシリーズ、ブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＧＬＭ、などがある。
【００１９】
さらに、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２０】
このような一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合し、本発明における（ａ）成分である水酸基を含有する重合体を得ることができる。また、必要に応じて溶剤を用いる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のみをラジカル重合してもよいが、一般的には、一般式（Ｉ）で表わされる化合物とビニル系単量体を共重合して重合体を合成する。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物と共重合しうるビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、などの不飽和カルボン酸エステル類、ビニルエーテル類、およびスチレン誘導体などがある。これらの少なくとも１種以上の化合物を共重合することができる。
【００２２】
次に、本発明の（ｂ）成分である脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物について説明する。
【００２３】
本発明における脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、一般式（ＩＶ）および（ＶＩＩＩ）で表わされる脂肪族環状エポキシ化合物、および、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物の他に、イミドエポキシ化合物、ウレタンエポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、および、下式で表わされるエポキシ樹脂などをあげることができる。これらは、１種類、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２４】
《ただし、Ｒ４、Ｒ５は有機化合物残基を示す》
一般式（ＩＶ）においてＲはｍ価の有機化合物残基である。有機化合物は脂環式あるいは直鎖でもよく二重結合を有していてもよい。また芳香族化合物でもよい。ＲａおよびＲｂは水素原子、または一般には１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基であるがこれは原料のラクトンに依存する。
【００２５】
たとえばε−カプロラクトンを原料とした場合Ｒａ およびＲｂ はすべて水素である。また、β−メチル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲａ およびＲｂ はメチル基および水素、３−エチル−カプロラクトンを用いた場合はＲａ および
Ｒｂ はエチル基および水素になる。またｃも原料ラクトンにより決まる。
【００２６】
たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ ＝５、バレロラクトンの場合ｃ ＝４、シクロオクタノンラクトンの場合ｃ ＝７である。
【００２７】
ｎｍは付加したラクトンのモル数である。たとえばラクトンが全く付加していないときはｎ１＋ｎ２＋・・・＋ｎｍ＝０、５モル付加のときはｎ１＋ｎ２＋・・・＋ｎｍ＝５である。また、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物においてｎ１＋ｎ２＋・・・＋ｎｍは単一の整数である必要はなく、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物はｎ１＋ｎ２＋・・・＋ｎｍの異なる混合物であってもよい。ｍは多官能脂環式エステルの数であり、用いる原料カルボン酸および酸無水物の官能基数に対応する。
【００２８】
一般式（ＩＶ）で示される脂肪族環状エポキシ樹脂としては、例えば、ｍ が１の場合、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トおよびそのカプロラクトン変性物［一般式（Ｖ） ］や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トのトリメチルカプロラクトン変性物［ 一般式（ＩＸ）および（ＩＸ）′］ や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−トのバレロラクトン変性物［一般式（Ｘ） および
（Ｘ） ′］などがあげられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【００３５】
ｍが１の場合、一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、特願平２−１４０７３２号明細書に示されている合成方法によって合成することができる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０８１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０８３、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０８５などが有り、それらを使用することができる。さらに、一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
また、アジピン酸エステル系の脂肪族環状エポキシ樹脂であるユニオンカーバイド社製ＥＲＬ−４２８９、ＥＲＬ−４２９９なども、本発明におけるエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物として使用することができる。
【００３６】
また、ｍが２の場合の例は、一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物や一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ化合物などをあげることができる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【００３９】
《ただし、Ｐｈ１ はオルト置換のフェニル基》
ｍ が２の場合、一般式（Ｖ） で表わされる組成物は、特願平２−１８２１２４号に示されている合成方法によって合成することができる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３００、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３０１、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３０２などが有り、それらを使用することができる。
【００４０】
また、ｍ が４の場合の例としては、一般式（ＶＩＩ） で示されるエポキシ樹脂組成物をあげることができる。この場合、一般式（ＶＩＩ） で表わされる組成物は、特願平２−１８２１２４号に示されている合成方法によって合成することができる。これらの市販品としては、ダイセル化学工業社製ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４００、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４０１、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４０３などが有り、それらを使用することができる。
【００４１】
さらに、一般式（ＩＶ）、（Ｖ） 、（ＶＩ）、（ＶＩＩ） 、（ＩＸ）、（ＩＸ）′、（Ｘ） 、（Ｘ） ′、
（ＸＩ）において、Ｙｍ および、
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【００４４】
は、全部がエポキシ基になっているものだけでなく、その一部が
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【００４７】
や
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【００５０】
などエポキシ化前のオレフィン、または、エポキシ基の変性したもの、たとえば
【００５１】
、
【化１６】
【００５２】
【００５３】
などになっていても良い。
【００５４】
また、本発明に用いることのできる、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物は、一般式（ＸＶ）で表わされる。
【００５５】
／Ｏ−［Ｚ］ｎ１−Ｈ
ＲＬ −Ｏ−［Ｚ］ｎ２−Ｈ
・
・ ・・・・・（ＸＶ）
＼ ・
Ｏ−［Ｚ］ｎｍ−Ｈ
《ただし、（ＸＶ）式において、Ｚはエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物のエポキシ基が開いたのビニル基をエポキシ化したものであり、ＲＬ
は１個以上の活性水素を有する化合物残基である。》
活性水素を有する有機化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カルボン酸類、アミン類、チオ−ル類等があげられる。
【００５６】
アルコ−ル類としては、１価のアルコ−ルでも多価アルコ−ルでもよい。
【００５７】
例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル、ベンジルアルコ−ルのような芳香族アルコ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、 １，３−ブタンジオ−ル、 １，４−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、 １，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、オキシピバリン酸ネオぺンチルグリコ−ルエステル、シクロヘキサンジメタノ−ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ル等がある。
【００５８】
フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノ−ルＳ、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂等がある。
【００５９】
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。
【００６０】
また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
【００６１】
アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−ルアミン等がある。
【００６２】
チオ−ル類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプトプロピオン酸等があげられる。
【００６３】
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等がある。
【００６４】
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例としては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキセンメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。
【００６５】
これら活性水素を有する化合物であればどのようなものでも用いることが出来，それらは２種以上を混合してもよい。
【００６６】
エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物は、一般式（ＸＶＩ） で表される。
【００６７】
《ｉは１から５の整数、Ｒ６ は水素または炭素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、Ｒ７ ，Ｒ８ は水素または炭素数が１から５０のアルキル基であり、Ｒ７ ，Ｒ８ は環を巻いていてもよい。》
一般式（ＸＶＩ） で表される化合物の例は、以下に示すような化合物である。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニルシクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−９−デセンなどの一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物、アリルグリシジルエ−テルなどの一般式（ＸＶＩＩＩ） で表される化合物、グリシジルスチリルエ−テルなどの一般式（ＸＩＸ） で表される化合物など。
【００６８】
（但し、 ｒ０は０から３０の整数）
（但し、 ｒ１，ｒ２は０から３０の整数）
さらに、以下の化合物なども用いることができる。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【００７７】
これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００７８】
また、必要に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド，スチレンオキシド、α−オレフィンオキシドなどのモノエポキシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなどを、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。
【００７９】
たとえば、活性水素を１個以上有する化合物としてトリメチロールプロパン、ビニル基とエポキシ基をそれぞれ１個以上有する化合物として４−ビニルシクロヘキセンー１−オキシドを用いた場合、本発明に用いることのできる、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物は、次式のようになる。
【００８０】
《ただし、一般式（ＸＸ）において、Ｚ１ は４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドのエポキシ基部分が開環して生じたエ−テル結合部分で結合した構造であり、 この場合、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は反応に用いられるトリメチロ−ルプロパンと４−ビニ ルシクロヘキセン−１−オキシドとの使用比率によって決まる。》
エポキシ化反応の条件によって、Ｚ１ は４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の未反応ビニル基を有するシクロヘキサンポリエ−テル構造
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【００８３】
やエポキシ化により生成してくるエポキシ基を有するシクロヘキサンポリエ−テル構造
【００８４】
【化２２】
【００８５】
【００８６】
なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドは変性された置換基を含む下記のようなシクロヘキサンポリエ−テル構造に変化する。この変性された置換基は生成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる
【００８７】
。
【化２３】
【００８８】
【００８９】
未反応のビニル基 −ＣＨ＝ＣＨ２ 、エポキシ化反応によって生じたエポキシ
３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件などによって定まる。
【００９０】
一般式（ＸＶ）で表わされる化合物は、特開昭６０−１６１９３号および特開昭６０−１６１９７３号に示されている合成方法によって合成することができる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−１１５０、ＥＨＰＥ−３０７０、ＥＨＰＥ−１０３０、ＥＨＰＥ−３１００Ａ、ＥＨＰＥ−１１００Ａなどが有り、それらを使用することができる。さらに、一般式（ＸＶ）で表わされる化合物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００９１】
本発明に用いることのできるウレタンエポキシ化合物は一般式（ＸＸＩ）で表わされ、市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＰＵＥ−１０１、ＰＵＥ−１０５、ＰＵＥ−１０６、ＰＵＥ−１０７、ＰＵＥ−２０１などが有り、それらを使用することができる。
【００９２】
《ただし、一般式（ＸＸＩ）において、Ｒｕは有機化合物残基》
さらに、本発明の感圧接着剤のもう一つの必須成分（ｃ）であるカチオン重合開始剤は、カチオンを発生するものならどんなものでもよい。本発明に用いうるカチオン重合開始剤としては、光の照射によってカチオンを発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によってカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤、シラノール基を有するけい素化合物とアルミニウム化合物の混合物の他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、シタラコン酸、アニコット酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のアルコラート類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物、およびＢＦ３、ＺｎＣＬ２、ＦｅＣＬ３、ＡＬＣＬ３、ＳｎＣＬ４等のルイス酸又はその錯体類をあげることができる。
【００９３】
本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては、下記一般式（ＸＸＩ） 、
（ＸＸＩＩＩ） で示されるようなジアゾニウム塩や、
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【００９６】
【化２５】
【００９７】
【００９８】
下記一般式（ＸＸＩＶ）、 （ＸＸＶ）、 （ＸＸＶＩ） で示されるようなスルホニウム塩、
【００９９】
【化２６】
【０１００】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
【０１０３】
下記一般式（ＸＸＶＩＩ） で示されるようなヨ−ドニウム塩、
Ｒ４７−Ｉ＋ −Ｒ４８ＭＸｎ − ・・・・・（ＸＸＶＩＩ）
下記一般式（ＸＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＩＸ）で示されるような金属化合物、
【０１０４】
【化２８】
【０１０５】
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
【０１０８】
下記一般式（ＸＸＸ） 、（ＸＸＸＩ）で示されるようなスルホニウムアセトン類などがある。
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
【０１１１】
【化３１】
【０１１２】
【０１１３】
Ｒ３１〜Ｒ５９は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アリ−ル基、およびヒドロキシアルキル基を示し、同一であっても異なっていても良い。
【０１１４】
ＭＸｎ はＳｂＦ６ 、ＡｓＦ６ 、ＰＦ６ 、ＢＦ４ から選ばれる少なくとも１種である。
【０１１５】
これらのカチオン重合開始剤の添加配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０１１６】
配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。
【０１１７】
さらに光照射によってシラノ−ル基を生ずるけい素化合物とアルミニウム化合物の錯体などの混合物が光カチオン重合開始剤としてあげられる。
【０１１８】
このようなケイ素化合物としては、ペルオキシシラン基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有するケイ素化合物であることが好ましい。
【０１１９】
これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有するものは次式で示される。
【０１２０】
（Ｒｘ１）ｎｓ−Ｓｉ（Ｏ−Ｏ−Ｒｘ２）４−ｎｓ
《式中、Ｒｘ１、Ｒｘ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアリ−ル基を表わし、ｎｓは０〜３の整数を表わす》
上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチル基があげられ、アリ−ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基があげられ、炭素数１〜５のアルキル基およびアリ−ル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１２１】
このようなケイ素化合物の具体例としては、次式
［ただし、上記各式において、Ｂはベンゼン核を表す。］
で表される化合物などである。
【０１２２】
ケイ素化合物のうち、Ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するものは次式で示される。
【０１２３】
【化３２】
【０１２４】
【０１２５】
《上記式中Ｒ６１〜Ｒ６３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換ア ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリ−ル基、 アリ−ルオキシ基、シロキシ基を表わし、Ｒ６４は水素原子、炭素数１〜１０の 非置換若しくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表わし、Ｒ６５、 Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、 ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル 基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非 置換若しくは置換アリ−ル基、アリ−ルオキシ基を表わし、ｐ、ｑ、ｒは０≦ ｐ、ｑ、ｒ≦３、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす。》炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、シアノメチル基などがあげられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピキシ基、ｎ−ブトキシ基などがあげられる。
【０１２６】
非置換若しくは置換アリ−ル基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニルビニルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリメチル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニルジ［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（２，４−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニル−１、３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサンおよびＳｉＣＬ含有シリコ−ン樹脂とｏ−ニトロベンジルアルコ−ルとの反応により生成するケイ素化合物などである。
【０１２７】
さらに、ケイ素化合物のうち、α−ケトシリル基を有するものは次式で示され
［式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は０、１、２、３の数を表わし、Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３は３を超えることはなく、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基、アリル基、ビニル基などの炭素化水素基、アリ−ルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わし、これらはハロゲン原子、−ＮＯ２ 、−ＣＮ、−ＯＣＨ３ などの置換基を分子内に有していてもよい。］
α−ケトシリル基を有する化合物の具体例は、
《上記各式中、Ｂはベンゼン核を表す》
これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０１２８】
配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。
【０１２９】
また、これらのケイ素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物の具体例としては、トリスメトキシアルミニウム、トリススエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスプトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラ−トアルミニウム、トリスブチラ−トアルミニウム、トリスプロピオナ−トアルミニウム、トリスイソプロピオナ−トアルミニウム、トリスアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリスエチルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダ−トアルミニウム、トリスジエチルマロラ−トアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスブチルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスジピバロイルメタナ−トアルミニウム、ジアセチルアセトナ−トジピバロイルメタナトアルミニウム
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
【０１３４】
【化３５】
【０１３５】
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【０１３８】
【化３７】
【０１３９】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
【０１４４】
【化４０】
【０１４５】
【０１４６】
【化４１】
【０１４７】
【０１４８】
【化４２】
【０１４９】
【０１５０】
などがあげられる。
【０１５１】
これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ樹脂に対し重量比で、０．００１〜１００％、好ましくは１〜１０％の範囲である。
【０１５２】
配合量が、０．００１重量％に満たない場合には、皮膜の充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えると、コスト高になるばかりではなく、耐湿性が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【０１５３】
また、アルミニウム化合物の代わりに、同様の効果を有する、チタン、ジルコニウムなどの有機金属化合物を用いてもよい。
【０１５４】
本発明の組成物は、基材に塗布した後、常温光硬化、加熱光硬化、光硬化後のアフタ−キュアなどの方法によって硬化して実用に供することができる。このとき、照射する光の波長は、組成物の組成によって異なるが、通常１８０〜７００ｎｍである。とりわけ、紫外線の照射は効果的である。
【０１５５】
ひかり照射時間は、エポキシ樹脂の組成、触媒の種類、光源などによって異なるが、通常１０秒〜３０分好ましくは２０秒〜１分である。
【０１５６】
加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃である。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カ−ボンア−クランプ、キセノンランプ、アルゴングロ−放電管、メタルハライドランプ等を使用できる。
【０１５７】
光硬化後アフタ−キュア−は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃にて、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。
【０１５８】
本発明に用いられる熱カチオン重合開始剤としては、下記三フッ化ホウ素錯体、Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ２ ・ＢＦ３
（ＣＨ３ ）２ ＣＨ２ ＮＨ２ ・ＢＦ３
【０１５９】
【化４３】
【０１６０】
【０１６１】
（Ｃ６ Ｈ５ ）３ Ｐ・ＢＦ３
ＣＨ３ ＣＨ２ ＮＨ２ ・ＢＦ３
【０１６２】
【化４４】
【０１６３】
【０１６４】
ＣＨ３ ＣＨ２ ＮＨ３ ＋・ＢＦ４ −
（ｓｅｃ−Ｂｕ）２ ＮＨ・ＢＦ３
（ｓｅｃ−Ｂｕ）２ ＮＨ２ ＋・ＢＦ４ −
ＣＨ３ ＮＨ２ ・ＢＦ３
ＣＨ３ ＮＨ３ ＋・ＢＦ４ −
下記金属フッ化錯体
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ３ ＋・ＡｓＦ６ −
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ３ ＋・ＢＦ４ −
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ３ ＋・ＢＦ４ −
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ３ ＋・ＰＦ６ −
一般式（ＸＸＩＶ）、 （ＸＸＶ）、 （ＸＸＶＩ） で示されるようなスルホニウム塩、一般式 （ＸＸＶＩＩ）で示されるようなヨ−ドニウム塩、
一般式 （ＸＸＶＩＩＩ） 、（ＸＸＩＸ）で示されるような金属化合物があげられる。
【０１６５】
これらのカチオン重合開始剤の添加配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０１６６】
配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。
【０１６７】
さらに加熱によってシラノ−ル基を生ずるけい素化合物とアルミニウム化合物の錯体などの混合物が熱カチオン重合開始剤として使用することができる。
【０１６８】
このようなけい素化合物としては、オルガノシラン、オルガノシロキサンがある。
【０１６９】
このようなオルガノシランは次式で表される。
【０１７０】
［ただし、ＨｙはＯＨ基または加水分解によってＯＨ基を生成する置換基であり、Ｒ７５、Ｒ７６、およびＲ７７は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基などを表わす。］
上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチル基などがあげられ、アリ−ル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基などがあげられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フテニル基などがあげられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基などがあげられ、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１７１】
このようなけい素化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルビニルメチルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシラン、ジフェニルメチルトリフェニルアセトキシシラン、トリ（パラニトロフェニル）メトキシシラン、フェニルジビニルプロポキシシラン、２−フテニルジフェニルメトキシシラン、ジ（２−ペンテニル）フェニルエトキシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）エトキシシラン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリブチルアセトキシシラン、
およびこれらの加水分解生成物があげられる。
【０１７２】
また、オルガノシロキサンは次式で表される。
【０１７３】
［ただし、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、およびＲ８３は、同一でも異なっていてもよく、同時に各々の基に変えることができ、ＯＨ基、加水分解性基、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アシル基、および次式で表されるオルガノシロキサン残基
などを表わす。
【０１７４】
特に、構成単位の少なくとも一つがＯＨ基および加水分解性基の少なくとも一つを含むものである。］
上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチル基などがあげられ、アリ−ル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基などがあげられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フテニル基などがあげられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基などがあげられ、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１７５】
上記オルガノシロキサンのうち、重合度が５０以下でＯＨ基当量もしくは加水分解性基当量が１０００以下のものが本発明に適し、さらにＯＨ基当量が５０〜５００であるものが好ましい。
【０１７６】
このようなオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジエトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジメトキシ−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフェニルジシロキサン、１，５−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３，５−トリメトキシペンタフェニルトリシロキサン、１，５−ジメトキシヘキサ（ｐ−メトキシフェニル）トリシロキサン、
【０１７７】
【化４５】
【０１７８】
【０１７９】
およびこれらの加水分解生成物があげられ、またＱ１−３０３７（メトキシ基含有量１８重量％、東芝シリコ−ン社）やＳＨ６０１８（ＯＨ当量約４００、東レシリコ−ン社）等の商品名で入手しうるシリコ−ン樹脂も該当する。
【０１８０】
また、上記オルガノシラン、オルガノポリシロキサン化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよい。
【０１８１】
また、これらけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物としては、前述の光照射によってシラノ−ル基を生ずるけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物をそのまま用いることができる。
【０１８２】
これらのカチオン重合開始剤の添加配合量は、けい素化合物、アルミニウム化合物、ともにエポキシ樹脂に対し０．００１〜１００重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％の範囲である。
【０１８３】
また、この場合の硬化温度は３０〜２００℃でよい。
【０１８４】
さらに本発明に用いうるシラノ−ル基を有するけい素化合物は次式で表されるけい素化合物である。
【０１８５】
また、これらけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物としては、前述の光照射によってシラノ−ル基を生ずるけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物をそのまま用いることができる。
【０１８６】
これらのカチオン重合開始剤の添加配合量は、けい素化合物、アルミニウム化合物、ともにエポキシ樹脂に対し０．００１〜１００重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％の範囲である。
【０１８７】
また、この場合の硬化温度は０〜２００℃でよい。
【０１８８】
さらに、本発明の感圧接着剤組成物は、必要に応じて、ロジン化合物や、石油樹脂などの粘着付与剤および顔料、着色剤、レベリング剤などを添加してもよい。 次に、実施例をあげて本発明について説明する。
【０１８９】
以下、（部）および（％）はそれぞれ重量基準である。
【０１９０】
【合成例１】
の混合物をキシレン１００部とアゾビスイソブチルニトリル０．２部の入ったフラスコに、８０℃、１時間で滴下した後、さらに９０℃、４時間でラジカル重合させた。不揮発分４９．９％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１２０００、ガ−ドナ−粘度（２５℃）Ｙ、水酸基価９．６の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ１］と表す。
【０１９１】
【合成例２】
の混合物をキシレン１００部とパ−ブチル Ｚ０．５部の入ったフラスコに、１００℃、２時間で滴下した後、さらに１００℃、５時間でラジカル重合させた。不揮発分５０．２％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１００００、ガ−ドナ−粘度（２５℃）Ｘ、水酸基価１１．５の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ２］と表す。 ＊変性２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト［Ａ］は一般式ＩＩでｎ＝１（平均）のものである。
【０１９２】
【合成例３】
の混合物をキシレン１００部とアゾビスイソブチルニトリル０．２部の入ったフラスコに、８０℃、２時間で滴下した後、さらに１００℃、５時間でラジカル重合させた。不揮発分４９．７％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１１０００、ガ−ドナ−粘度（２５℃）Ｙ、水酸基価１６．０の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ３］と表す。
【０１９３】
＊変性２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト［Ｂ］は一般式ＩＩＩ でｎ＝５（平均）のものである。
【０１９４】
【実施例１〜５】および
【比較例１】
水酸基を有する共重合体として、合成例１〜３で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ化合物として、一般式Ｖでｎ＝０のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ａ］と表す）、一般式Ｖでｎ＝３（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｂ］と表す）、一般式ＶＩでｎ＝０のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｃ］と表す）、一般式ＶＩＩでｎ＝３（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｄ］と表す）、および一般式ＸＸでｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝７（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｅ］と表す）を、さらに、光カチオン重合開始剤として、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の錯体（有機アルミニウム化合物としてトリスアセチルアセトナトアルミニウム（ＴＡＡＡ）トリスエチルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）有機ケイ素化合物としてはトリフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン（ＴＰＯＮＢＳ）ｔ−ブチルジフェニル（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン（ＴＢＤＰＨ））、および、ＤｅｇａｃｕｒｅＫ１２６（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を使用し表−１に示した割合で配合し、リケイ紙上に５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）になるように塗布した後、溶剤を加熱除去し、８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ照射距離６．５ｃｍで１００秒照射した。さらに、５５Ｋの上質紙を貼合わせ１週間室温で養生した。
【０１９５】
粘着特性評価結果を表−１に示す。粘着特性評価はＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて行った。
【０１９６】
【０１９７】
【実施例６〜８】
水酸基を有する共重合体として、合成例１〜３で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ化合物として、エポキシ樹脂［Ａ］、一般式Ｖでｎ＝５（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｆ］と表す）、およびエポキシ樹脂［Ｄ］を、さらに、熱カチオン重合開始剤として、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の錯体（有機アルミニウム化合物としてトリスエチルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）有機ケイ素化合物としてはジフェニルシランジオール）、および、アニリン・三フッ化ホウ素錯体を使用し表−２に示した割合で配合し、リケイ紙上に５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）になるように塗布し、溶剤を加熱（８０℃，３分）除去した後、５５Ｋの上質紙を貼合わせ１週間室温で養生した。
【０１９８】
粘着特性評価結果を表−２に示す。粘着特性評価はＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて行った。
【０１９９】
【比較合成例１】
の混合物をキシレン１００部とアゾビスイソブチルニトリル０．２部の入ったフラスコに、８０℃、２時間で滴下した後、さらに９０℃、５時間でラジカル重合させた。不揮発分５０．０％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１３０００、ガ−ドナ−粘度（２５℃）Ｙ、酸価９．８の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ｂ］と表す
【０２００】
【比較例２〜３】
カルボン酸を有する共重合体として、比較合成例１で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ化合物として、エポキシ樹脂［Ａ］およびＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラグリシジルメタキシレンジアミンを使用し表−２に示した割合で配合し、リケイ紙上に５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）になるように塗布し、溶剤を加熱（８０℃、３分）除去した後、５５Ｋの上質紙を貼合わせ１週間室温で養生した。
【０２０１】
粘着特性評価結果を表−２に示す。粘着特性評価はＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて行った。
【０２０２】
【０２０３】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐候性の優れた感圧接着剤を提供することができる、水酸基を含有する重合体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含むことを特徴とする感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
溶液型アクリル感圧接着剤の架橋方法として、一般的には、カルボキシル基を有するアクリル重合体とエポキシ樹脂の架橋や、水酸基を有するアクリル重合体とイソシアネ−ト化合物の架橋などが種々の用途に開発され実用的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、カルボキシル基を有するアクリル重合体とエポキシ樹脂の架橋を利用した溶液型アクリル感圧接着剤は、使用するエポキシ樹脂にベンゼン環があり耐候性が悪い。ベンゼン環のないエポキシ樹脂、例えば、一般式（Ｖ） や一般式
（ＶＩＩＩ）で表わされる脂肪族環状エポキシ樹脂など使用した場合は、架橋するのに高い温度を必要とする。
【０００４】
また、水酸基を有するアクリル重合体とイソシアネ−ト化合物の架橋を利用した溶液型アクリル感圧接着剤は、使用するイソシアネ−ト化合物が水と反応しやすく、安定性が悪い。また、イソシアネ−ト化合物は毒性が強いので使用しにくい。このような状況の中で、耐候性がよく、低温架橋性のよい、溶液型アクリル感圧接着剤の開発が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、このような溶液型アクリル感圧接着剤の欠点を改良した、耐候性がよく、低温架橋性のよい、溶液型アクリル感圧接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み優れた耐候性を有する感圧接着剤の開発を鋭意研究した結果、本発明の水酸基を有する重合体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含むことを特徴とする感圧接着剤組成物を用いることにより、耐候性の優れた、低温架橋性のよいアクリル感圧接着剤を得るに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、耐候性の優れた、低温架橋性のよい、水酸基を有する重合体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含む樹脂組成物を光または熱カチオン重合してなることを特徴とする感圧接着剤を提供するものである。
【０００８】
次に、本発明について、さらに詳しく説明する。
【０００９】
一般式（Ｉ）においてＲ１は水素、または、１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基である。たとえば、アクリル酸エステルの場合はＲ１は水素であり、メタクリル酸エステルの場合はＲ１はメチル基である。
【００１０】
ＲａおよびＲｂは水素原子、または１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、これは原料のラクトンに依存する。
【００１１】
たとえば、ε−カプロラクトンを原料とした場合Ｒａ およびＲｂ はすべて水素である。また、β−メチル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲａ およびＲｂ はメチル基および水素、３−エチル−カプロラクトンを用いた場合にはＲａ およびＲｂ はエチル基および水素になる。
【００１２】
またｃ は４〜８の整数であるが、これも原料ラクトンにより決まる。
【００１３】
たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ ＝５、バレロラクトンの場合ｃ ＝４、シクロオクタノンラクトンの場合ｃ ＝７である。
【００１４】
ｎ は０以上の整数を表わすが、付加したラクトンのモル数である。
【００１５】
たとえばラクトンが全く付加していないときはｎ ＝０、５モル付加のときはｎ ＝５である。
【００１６】
また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ｎは単一の整数である必要はなく、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はｎの異なる混合物であってもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭５７−１８５２３６号に示されている合成方法によって合成することができる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ−１、ＰＬＡＣＣＥＬＦＭ−２、ＰＬＡＣＣＥＬＦＭ−３、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ−４、ＰＬＡＣＣＥＬＦＭ−５、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−１、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−２、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−３、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−４、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−５などが有り、それらを使用することができる。
【００１８】
また、ｎ＝０の場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートや、日本油脂社製ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＰＥＴシリーズ、ブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＧＬＭ、などがある。
【００１９】
さらに、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２０】
このような一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合し、本発明における（ａ）成分である水酸基を含有する重合体を得ることができる。また、必要に応じて溶剤を用いる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のみをラジカル重合してもよいが、一般的には、一般式（Ｉ）で表わされる化合物とビニル系単量体を共重合して重合体を合成する。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物と共重合しうるビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、などの不飽和カルボン酸エステル類、ビニルエーテル類、およびスチレン誘導体などがある。これらの少なくとも１種以上の化合物を共重合することができる。
【００２２】
次に、本発明の（ｂ）成分である脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物について説明する。
【００２３】
本発明における脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、一般式（ＩＶ）および（ＶＩＩＩ）で表わされる脂肪族環状エポキシ化合物、および、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物の他に、イミドエポキシ化合物、ウレタンエポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、および、下式で表わされるエポキシ樹脂などをあげることができる。これらは、１種類、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２４】
《ただし、Ｒ４、Ｒ５は有機化合物残基を示す》
一般式（ＩＶ）においてＲはｍ価の有機化合物残基である。有機化合物は脂環式あるいは直鎖でもよく二重結合を有していてもよい。また芳香族化合物でもよい。ＲａおよびＲｂは水素原子、または一般には１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基であるがこれは原料のラクトンに依存する。
【００２５】
たとえばε−カプロラクトンを原料とした場合Ｒａ およびＲｂ はすべて水素である。また、β−メチル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲａ およびＲｂ はメチル基および水素、３−エチル−カプロラクトンを用いた場合はＲａ および
Ｒｂ はエチル基および水素になる。またｃも原料ラクトンにより決まる。
【００２６】
たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ ＝５、バレロラクトンの場合ｃ ＝４、シクロオクタノンラクトンの場合ｃ ＝７である。
【００２７】
ｎｍは付加したラクトンのモル数である。たとえばラクトンが全く付加していないときはｎ１＋ｎ２＋・・・＋ｎｍ＝０、５モル付加のときはｎ１＋ｎ２＋・・・＋ｎｍ＝５である。また、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物においてｎ１＋ｎ２＋・・・＋ｎｍは単一の整数である必要はなく、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物はｎ１＋ｎ２＋・・・＋ｎｍの異なる混合物であってもよい。ｍは多官能脂環式エステルの数であり、用いる原料カルボン酸および酸無水物の官能基数に対応する。
【００２８】
一般式（ＩＶ）で示される脂肪族環状エポキシ樹脂としては、例えば、ｍ が１の場合、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トおよびそのカプロラクトン変性物［一般式（Ｖ） ］や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トのトリメチルカプロラクトン変性物［ 一般式（ＩＸ）および（ＩＸ）′］ や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−トのバレロラクトン変性物［一般式（Ｘ） および
（Ｘ） ′］などがあげられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【００３５】
ｍが１の場合、一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、特願平２−１４０７３２号明細書に示されている合成方法によって合成することができる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０８１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０８３、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０８５などが有り、それらを使用することができる。さらに、一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
また、アジピン酸エステル系の脂肪族環状エポキシ樹脂であるユニオンカーバイド社製ＥＲＬ−４２８９、ＥＲＬ−４２９９なども、本発明におけるエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物として使用することができる。
【００３６】
また、ｍが２の場合の例は、一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物や一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ化合物などをあげることができる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【００３９】
《ただし、Ｐｈ１ はオルト置換のフェニル基》
ｍ が２の場合、一般式（Ｖ） で表わされる組成物は、特願平２−１８２１２４号に示されている合成方法によって合成することができる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３００、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３０１、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３０２などが有り、それらを使用することができる。
【００４０】
また、ｍ が４の場合の例としては、一般式（ＶＩＩ） で示されるエポキシ樹脂組成物をあげることができる。この場合、一般式（ＶＩＩ） で表わされる組成物は、特願平２−１８２１２４号に示されている合成方法によって合成することができる。これらの市販品としては、ダイセル化学工業社製ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４００、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４０１、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４０３などが有り、それらを使用することができる。
【００４１】
さらに、一般式（ＩＶ）、（Ｖ） 、（ＶＩ）、（ＶＩＩ） 、（ＩＸ）、（ＩＸ）′、（Ｘ） 、（Ｘ） ′、
（ＸＩ）において、Ｙｍ および、
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【００４４】
は、全部がエポキシ基になっているものだけでなく、その一部が
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【００４７】
や
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【００５０】
などエポキシ化前のオレフィン、または、エポキシ基の変性したもの、たとえば
【００５１】
、
【化１６】
【００５２】
【００５３】
などになっていても良い。
【００５４】
また、本発明に用いることのできる、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物は、一般式（ＸＶ）で表わされる。
【００５５】
／Ｏ−［Ｚ］ｎ１−Ｈ
ＲＬ −Ｏ−［Ｚ］ｎ２−Ｈ
・
・ ・・・・・（ＸＶ）
＼ ・
Ｏ−［Ｚ］ｎｍ−Ｈ
《ただし、（ＸＶ）式において、Ｚはエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物のエポキシ基が開いたのビニル基をエポキシ化したものであり、ＲＬ
は１個以上の活性水素を有する化合物残基である。》
活性水素を有する有機化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カルボン酸類、アミン類、チオ−ル類等があげられる。
【００５６】
アルコ−ル類としては、１価のアルコ−ルでも多価アルコ−ルでもよい。
【００５７】
例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル、ベンジルアルコ−ルのような芳香族アルコ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、 １，３−ブタンジオ−ル、 １，４−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、 １，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、オキシピバリン酸ネオぺンチルグリコ−ルエステル、シクロヘキサンジメタノ−ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ル等がある。
【００５８】
フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノ−ルＳ、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂等がある。
【００５９】
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。
【００６０】
また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
【００６１】
アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−ルアミン等がある。
【００６２】
チオ−ル類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプトプロピオン酸等があげられる。
【００６３】
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等がある。
【００６４】
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例としては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキセンメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。
【００６５】
これら活性水素を有する化合物であればどのようなものでも用いることが出来，それらは２種以上を混合してもよい。
【００６６】
エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物は、一般式（ＸＶＩ） で表される。
【００６７】
《ｉは１から５の整数、Ｒ６ は水素または炭素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、Ｒ７ ，Ｒ８ は水素または炭素数が１から５０のアルキル基であり、Ｒ７ ，Ｒ８ は環を巻いていてもよい。》
一般式（ＸＶＩ） で表される化合物の例は、以下に示すような化合物である。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニルシクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−９−デセンなどの一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物、アリルグリシジルエ−テルなどの一般式（ＸＶＩＩＩ） で表される化合物、グリシジルスチリルエ−テルなどの一般式（ＸＩＸ） で表される化合物など。
【００６８】
（但し、 ｒ０は０から３０の整数）
（但し、 ｒ１，ｒ２は０から３０の整数）
さらに、以下の化合物なども用いることができる。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【００７７】
これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００７８】
また、必要に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド，スチレンオキシド、α−オレフィンオキシドなどのモノエポキシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなどを、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。
【００７９】
たとえば、活性水素を１個以上有する化合物としてトリメチロールプロパン、ビニル基とエポキシ基をそれぞれ１個以上有する化合物として４−ビニルシクロヘキセンー１−オキシドを用いた場合、本発明に用いることのできる、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物は、次式のようになる。
【００８０】
《ただし、一般式（ＸＸ）において、Ｚ１ は４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドのエポキシ基部分が開環して生じたエ−テル結合部分で結合した構造であり、 この場合、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は反応に用いられるトリメチロ−ルプロパンと４−ビニ ルシクロヘキセン−１−オキシドとの使用比率によって決まる。》
エポキシ化反応の条件によって、Ｚ１ は４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の未反応ビニル基を有するシクロヘキサンポリエ−テル構造
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【００８３】
やエポキシ化により生成してくるエポキシ基を有するシクロヘキサンポリエ−テル構造
【００８４】
【化２２】
【００８５】
【００８６】
なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドは変性された置換基を含む下記のようなシクロヘキサンポリエ−テル構造に変化する。この変性された置換基は生成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる
【００８７】
。
【化２３】
【００８８】
【００８９】
未反応のビニル基 −ＣＨ＝ＣＨ２ 、エポキシ化反応によって生じたエポキシ
３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件などによって定まる。
【００９０】
一般式（ＸＶ）で表わされる化合物は、特開昭６０−１６１９３号および特開昭６０−１６１９７３号に示されている合成方法によって合成することができる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−１１５０、ＥＨＰＥ−３０７０、ＥＨＰＥ−１０３０、ＥＨＰＥ−３１００Ａ、ＥＨＰＥ−１１００Ａなどが有り、それらを使用することができる。さらに、一般式（ＸＶ）で表わされる化合物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００９１】
本発明に用いることのできるウレタンエポキシ化合物は一般式（ＸＸＩ）で表わされ、市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＰＵＥ−１０１、ＰＵＥ−１０５、ＰＵＥ−１０６、ＰＵＥ−１０７、ＰＵＥ−２０１などが有り、それらを使用することができる。
【００９２】
《ただし、一般式（ＸＸＩ）において、Ｒｕは有機化合物残基》
さらに、本発明の感圧接着剤のもう一つの必須成分（ｃ）であるカチオン重合開始剤は、カチオンを発生するものならどんなものでもよい。本発明に用いうるカチオン重合開始剤としては、光の照射によってカチオンを発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によってカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤、シラノール基を有するけい素化合物とアルミニウム化合物の混合物の他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、シタラコン酸、アニコット酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のアルコラート類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物、およびＢＦ３、ＺｎＣＬ２、ＦｅＣＬ３、ＡＬＣＬ３、ＳｎＣＬ４等のルイス酸又はその錯体類をあげることができる。
【００９３】
本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては、下記一般式（ＸＸＩ） 、
（ＸＸＩＩＩ） で示されるようなジアゾニウム塩や、
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【００９６】
【化２５】
【００９７】
【００９８】
下記一般式（ＸＸＩＶ）、 （ＸＸＶ）、 （ＸＸＶＩ） で示されるようなスルホニウム塩、
【００９９】
【化２６】
【０１００】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
【０１０３】
下記一般式（ＸＸＶＩＩ） で示されるようなヨ−ドニウム塩、
Ｒ４７−Ｉ＋ −Ｒ４８ＭＸｎ − ・・・・・（ＸＸＶＩＩ）
下記一般式（ＸＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＩＸ）で示されるような金属化合物、
【０１０４】
【化２８】
【０１０５】
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
【０１０８】
下記一般式（ＸＸＸ） 、（ＸＸＸＩ）で示されるようなスルホニウムアセトン類などがある。
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
【０１１１】
【化３１】
【０１１２】
【０１１３】
Ｒ３１〜Ｒ５９は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アリ−ル基、およびヒドロキシアルキル基を示し、同一であっても異なっていても良い。
【０１１４】
ＭＸｎ はＳｂＦ６ 、ＡｓＦ６ 、ＰＦ６ 、ＢＦ４ から選ばれる少なくとも１種である。
【０１１５】
これらのカチオン重合開始剤の添加配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０１１６】
配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。
【０１１７】
さらに光照射によってシラノ−ル基を生ずるけい素化合物とアルミニウム化合物の錯体などの混合物が光カチオン重合開始剤としてあげられる。
【０１１８】
このようなケイ素化合物としては、ペルオキシシラン基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有するケイ素化合物であることが好ましい。
【０１１９】
これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有するものは次式で示される。
【０１２０】
（Ｒｘ１）ｎｓ−Ｓｉ（Ｏ−Ｏ−Ｒｘ２）４−ｎｓ
《式中、Ｒｘ１、Ｒｘ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアリ−ル基を表わし、ｎｓは０〜３の整数を表わす》
上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチル基があげられ、アリ−ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基があげられ、炭素数１〜５のアルキル基およびアリ−ル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１２１】
このようなケイ素化合物の具体例としては、次式
［ただし、上記各式において、Ｂはベンゼン核を表す。］
で表される化合物などである。
【０１２２】
ケイ素化合物のうち、Ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するものは次式で示される。
【０１２３】
【化３２】
【０１２４】
【０１２５】
《上記式中Ｒ６１〜Ｒ６３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換ア ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリ−ル基、 アリ−ルオキシ基、シロキシ基を表わし、Ｒ６４は水素原子、炭素数１〜１０の 非置換若しくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表わし、Ｒ６５、 Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、 ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル 基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非 置換若しくは置換アリ−ル基、アリ−ルオキシ基を表わし、ｐ、ｑ、ｒは０≦ ｐ、ｑ、ｒ≦３、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす。》炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、シアノメチル基などがあげられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピキシ基、ｎ−ブトキシ基などがあげられる。
【０１２６】
非置換若しくは置換アリ−ル基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニルビニルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリメチル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニルジ［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（２，４−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニル−１、３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサンおよびＳｉＣＬ含有シリコ−ン樹脂とｏ−ニトロベンジルアルコ−ルとの反応により生成するケイ素化合物などである。
【０１２７】
さらに、ケイ素化合物のうち、α−ケトシリル基を有するものは次式で示され
［式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は０、１、２、３の数を表わし、Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３は３を超えることはなく、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基、アリル基、ビニル基などの炭素化水素基、アリ−ルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わし、これらはハロゲン原子、−ＮＯ２ 、−ＣＮ、−ＯＣＨ３ などの置換基を分子内に有していてもよい。］
α−ケトシリル基を有する化合物の具体例は、
《上記各式中、Ｂはベンゼン核を表す》
これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０１２８】
配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。
【０１２９】
また、これらのケイ素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物の具体例としては、トリスメトキシアルミニウム、トリススエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスプトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラ−トアルミニウム、トリスブチラ−トアルミニウム、トリスプロピオナ−トアルミニウム、トリスイソプロピオナ−トアルミニウム、トリスアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリスエチルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダ−トアルミニウム、トリスジエチルマロラ−トアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスブチルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスジピバロイルメタナ−トアルミニウム、ジアセチルアセトナ−トジピバロイルメタナトアルミニウム
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
【０１３４】
【化３５】
【０１３５】
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【０１３８】
【化３７】
【０１３９】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
【０１４４】
【化４０】
【０１４５】
【０１４６】
【化４１】
【０１４７】
【０１４８】
【化４２】
【０１４９】
【０１５０】
などがあげられる。
【０１５１】
これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ樹脂に対し重量比で、０．００１〜１００％、好ましくは１〜１０％の範囲である。
【０１５２】
配合量が、０．００１重量％に満たない場合には、皮膜の充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えると、コスト高になるばかりではなく、耐湿性が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【０１５３】
また、アルミニウム化合物の代わりに、同様の効果を有する、チタン、ジルコニウムなどの有機金属化合物を用いてもよい。
【０１５４】
本発明の組成物は、基材に塗布した後、常温光硬化、加熱光硬化、光硬化後のアフタ−キュアなどの方法によって硬化して実用に供することができる。このとき、照射する光の波長は、組成物の組成によって異なるが、通常１８０〜７００ｎｍである。とりわけ、紫外線の照射は効果的である。
【０１５５】
ひかり照射時間は、エポキシ樹脂の組成、触媒の種類、光源などによって異なるが、通常１０秒〜３０分好ましくは２０秒〜１分である。
【０１５６】
加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃である。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カ−ボンア−クランプ、キセノンランプ、アルゴングロ−放電管、メタルハライドランプ等を使用できる。
【０１５７】
光硬化後アフタ−キュア−は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃にて、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。
【０１５８】
本発明に用いられる熱カチオン重合開始剤としては、下記三フッ化ホウ素錯体、Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ２ ・ＢＦ３
（ＣＨ３ ）２ ＣＨ２ ＮＨ２ ・ＢＦ３
【０１５９】
【化４３】
【０１６０】
【０１６１】
（Ｃ６ Ｈ５ ）３ Ｐ・ＢＦ３
ＣＨ３ ＣＨ２ ＮＨ２ ・ＢＦ３
【０１６２】
【化４４】
【０１６３】
【０１６４】
ＣＨ３ ＣＨ２ ＮＨ３ ＋・ＢＦ４ −
（ｓｅｃ−Ｂｕ）２ ＮＨ・ＢＦ３
（ｓｅｃ−Ｂｕ）２ ＮＨ２ ＋・ＢＦ４ −
ＣＨ３ ＮＨ２ ・ＢＦ３
ＣＨ３ ＮＨ３ ＋・ＢＦ４ −
下記金属フッ化錯体
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ３ ＋・ＡｓＦ６ −
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ３ ＋・ＢＦ４ −
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ３ ＋・ＢＦ４ −
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ３ ＋・ＰＦ６ −
一般式（ＸＸＩＶ）、 （ＸＸＶ）、 （ＸＸＶＩ） で示されるようなスルホニウム塩、一般式 （ＸＸＶＩＩ）で示されるようなヨ−ドニウム塩、
一般式 （ＸＸＶＩＩＩ） 、（ＸＸＩＸ）で示されるような金属化合物があげられる。
【０１６５】
これらのカチオン重合開始剤の添加配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０１６６】
配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。
【０１６７】
さらに加熱によってシラノ−ル基を生ずるけい素化合物とアルミニウム化合物の錯体などの混合物が熱カチオン重合開始剤として使用することができる。
【０１６８】
このようなけい素化合物としては、オルガノシラン、オルガノシロキサンがある。
【０１６９】
このようなオルガノシランは次式で表される。
【０１７０】
［ただし、ＨｙはＯＨ基または加水分解によってＯＨ基を生成する置換基であり、Ｒ７５、Ｒ７６、およびＲ７７は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基などを表わす。］
上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチル基などがあげられ、アリ−ル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基などがあげられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フテニル基などがあげられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基などがあげられ、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１７１】
このようなけい素化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルビニルメチルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシラン、ジフェニルメチルトリフェニルアセトキシシラン、トリ（パラニトロフェニル）メトキシシラン、フェニルジビニルプロポキシシラン、２−フテニルジフェニルメトキシシラン、ジ（２−ペンテニル）フェニルエトキシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）エトキシシラン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリブチルアセトキシシラン、
およびこれらの加水分解生成物があげられる。
【０１７２】
また、オルガノシロキサンは次式で表される。
【０１７３】
［ただし、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、およびＲ８３は、同一でも異なっていてもよく、同時に各々の基に変えることができ、ＯＨ基、加水分解性基、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アシル基、および次式で表されるオルガノシロキサン残基
などを表わす。
【０１７４】
特に、構成単位の少なくとも一つがＯＨ基および加水分解性基の少なくとも一つを含むものである。］
上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチル基などがあげられ、アリ−ル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基などがあげられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フテニル基などがあげられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基などがあげられ、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１７５】
上記オルガノシロキサンのうち、重合度が５０以下でＯＨ基当量もしくは加水分解性基当量が１０００以下のものが本発明に適し、さらにＯＨ基当量が５０〜５００であるものが好ましい。
【０１７６】
このようなオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジエトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジメトキシ−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフェニルジシロキサン、１，５−ジメトキシ−３，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３，５−トリメトキシペンタフェニルトリシロキサン、１，５−ジメトキシヘキサ（ｐ−メトキシフェニル）トリシロキサン、
【０１７７】
【化４５】
【０１７８】
【０１７９】
およびこれらの加水分解生成物があげられ、またＱ１−３０３７（メトキシ基含有量１８重量％、東芝シリコ−ン社）やＳＨ６０１８（ＯＨ当量約４００、東レシリコ−ン社）等の商品名で入手しうるシリコ−ン樹脂も該当する。
【０１８０】
また、上記オルガノシラン、オルガノポリシロキサン化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよい。
【０１８１】
また、これらけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物としては、前述の光照射によってシラノ−ル基を生ずるけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物をそのまま用いることができる。
【０１８２】
これらのカチオン重合開始剤の添加配合量は、けい素化合物、アルミニウム化合物、ともにエポキシ樹脂に対し０．００１〜１００重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％の範囲である。
【０１８３】
また、この場合の硬化温度は３０〜２００℃でよい。
【０１８４】
さらに本発明に用いうるシラノ−ル基を有するけい素化合物は次式で表されるけい素化合物である。
【０１８５】
また、これらけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物としては、前述の光照射によってシラノ−ル基を生ずるけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物をそのまま用いることができる。
【０１８６】
これらのカチオン重合開始剤の添加配合量は、けい素化合物、アルミニウム化合物、ともにエポキシ樹脂に対し０．００１〜１００重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％の範囲である。
【０１８７】
また、この場合の硬化温度は０〜２００℃でよい。
【０１８８】
さらに、本発明の感圧接着剤組成物は、必要に応じて、ロジン化合物や、石油樹脂などの粘着付与剤および顔料、着色剤、レベリング剤などを添加してもよい。 次に、実施例をあげて本発明について説明する。
【０１８９】
以下、（部）および（％）はそれぞれ重量基準である。
【０１９０】
【合成例１】
の混合物をキシレン１００部とアゾビスイソブチルニトリル０．２部の入ったフラスコに、８０℃、１時間で滴下した後、さらに９０℃、４時間でラジカル重合させた。不揮発分４９．９％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１２０００、ガ−ドナ−粘度（２５℃）Ｙ、水酸基価９．６の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ１］と表す。
【０１９１】
【合成例２】
の混合物をキシレン１００部とパ−ブチル Ｚ０．５部の入ったフラスコに、１００℃、２時間で滴下した後、さらに１００℃、５時間でラジカル重合させた。不揮発分５０．２％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１００００、ガ−ドナ−粘度（２５℃）Ｘ、水酸基価１１．５の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ２］と表す。 ＊変性２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト［Ａ］は一般式ＩＩでｎ＝１（平均）のものである。
【０１９２】
【合成例３】
の混合物をキシレン１００部とアゾビスイソブチルニトリル０．２部の入ったフラスコに、８０℃、２時間で滴下した後、さらに１００℃、５時間でラジカル重合させた。不揮発分４９．７％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１１０００、ガ−ドナ−粘度（２５℃）Ｙ、水酸基価１６．０の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ３］と表す。
【０１９３】
＊変性２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト［Ｂ］は一般式ＩＩＩ でｎ＝５（平均）のものである。
【０１９４】
【実施例１〜５】および
【比較例１】
水酸基を有する共重合体として、合成例１〜３で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ化合物として、一般式Ｖでｎ＝０のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ａ］と表す）、一般式Ｖでｎ＝３（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｂ］と表す）、一般式ＶＩでｎ＝０のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｃ］と表す）、一般式ＶＩＩでｎ＝３（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｄ］と表す）、および一般式ＸＸでｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝７（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｅ］と表す）を、さらに、光カチオン重合開始剤として、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の錯体（有機アルミニウム化合物としてトリスアセチルアセトナトアルミニウム（ＴＡＡＡ）トリスエチルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）有機ケイ素化合物としてはトリフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン（ＴＰＯＮＢＳ）ｔ−ブチルジフェニル（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン（ＴＢＤＰＨ））、および、ＤｅｇａｃｕｒｅＫ１２６（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を使用し表−１に示した割合で配合し、リケイ紙上に５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）になるように塗布した後、溶剤を加熱除去し、８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ照射距離６．５ｃｍで１００秒照射した。さらに、５５Ｋの上質紙を貼合わせ１週間室温で養生した。
【０１９５】
粘着特性評価結果を表−１に示す。粘着特性評価はＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて行った。
【０１９６】
【０１９７】
【実施例６〜８】
水酸基を有する共重合体として、合成例１〜３で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ化合物として、エポキシ樹脂［Ａ］、一般式Ｖでｎ＝５（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｆ］と表す）、およびエポキシ樹脂［Ｄ］を、さらに、熱カチオン重合開始剤として、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の錯体（有機アルミニウム化合物としてトリスエチルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）有機ケイ素化合物としてはジフェニルシランジオール）、および、アニリン・三フッ化ホウ素錯体を使用し表−２に示した割合で配合し、リケイ紙上に５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）になるように塗布し、溶剤を加熱（８０℃，３分）除去した後、５５Ｋの上質紙を貼合わせ１週間室温で養生した。
【０１９８】
粘着特性評価結果を表−２に示す。粘着特性評価はＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて行った。
【０１９９】
【比較合成例１】
の混合物をキシレン１００部とアゾビスイソブチルニトリル０．２部の入ったフラスコに、８０℃、２時間で滴下した後、さらに９０℃、５時間でラジカル重合させた。不揮発分５０．０％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１３０００、ガ−ドナ−粘度（２５℃）Ｙ、酸価９．８の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ｂ］と表す
【０２００】
【比較例２〜３】
カルボン酸を有する共重合体として、比較合成例１で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ化合物として、エポキシ樹脂［Ａ］およびＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラグリシジルメタキシレンジアミンを使用し表−２に示した割合で配合し、リケイ紙上に５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）になるように塗布し、溶剤を加熱（８０℃、３分）除去した後、５５Ｋの上質紙を貼合わせ１週間室温で養生した。
【０２０１】
粘着特性評価結果を表−２に示す。粘着特性評価はＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて行った。
【０２０２】
【０２０３】
Claims (15)
- （ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基を有するビニル系単量体化合物を重合して得られる重合体、または、下記一般式（Ｉ）
《ただし、Ｒ１、Ｒａ、およびＲｂはそれぞれ水素、または、１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基である。Ｒ２はアルキレン基である。ｃは４〜８の整数、ｎは０以上の整数を表わす》
で表わされる水酸基を有するビニル系単量体化合物とその他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体、
（ｂ）脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、
（ｃ）カチオン重合開始剤
を必須成分とする樹脂組成物を光または熱カチオン重合してなることを特徴とする感圧接着剤。 - 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が一般式（ＩＩ）
［ｎは０以上の整数である］
で表わされる化合物である請求項１に記載の感圧接着剤。 - 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、一般式（ＩＩＩ）
［ｎは０以上の整数である］
で表わされる化合物である請求項１に記載の感圧接着剤。 - エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＶ）
《ただし、（ＩＶ）式において、Ｗは以下の構造
［ｃは４〜８の整数である］
Ｙ１は以下の構造
で表わされる脂肪族環状エポキシ化合物である請求項１に記載の感圧接着剤。 - エポキシ化合物が一般式（Ｖ）で表わされる化合物である請求項１に記載の感圧接着剤。
- エポキシ化合物が一般式（ＶＩ）で表わされる化合物である請求項１に記載の感圧接着剤。
- エポキシ化合物が一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物である請求項１の感圧接着剤。
- 脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が一般式(VIII)で表わされる化合物である請求項１に記載の感圧接着剤。
- 成分（ｂ）中にエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物を含む請求項１に記載の感圧接着剤。
- エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物が、一般式(XVI)で表わされる化合物である請求項９に記載の感圧接着剤。
《ｉは１から５の整数、Ｒ6は水素または炭素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、Ｒ7,Ｒ8は水素または炭素数が１から５０のアルキル基であり、Ｒ7,Ｒ8は環を巻いていてもよい。》 - 成分（ｂ）中にウレタンエポキシ化合物を含む請求項１に記載の感圧接着剤。
- 成分（ｂ）中にエポキシ化ポリブタジエンを含む請求項１に記載の感圧接着剤。
- ビニル系単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびスチレン系モノマーの少なくとも１種以上の化合物である請求項１に記載の感圧接着剤。
- カチオン重合開始剤が、光または熱によってカチオンを発生する化合物である請求項１に記載の感圧接着剤。
- カチオン重合開始剤が、光照射または加熱によってシラノール基を生ずるけい素化合物またはシラノール基を有するけい素化合物と、アルミニウム化合物の錯体の混合物である請求項１に記載の感圧接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23995791A JP3575487B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 感圧接着剤 |
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