JPH05140270A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】適度の可撓性が付与されるとともに、密着性、
耐水性、耐熱性に優れ、且つ、極めて良好な可撓性を有
する硬化型樹脂組成物を提供すること。 【構成】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物と不飽和カルボン酸または水
酸基を有する不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方
とを反応させて得られるビニル基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル組成物を更にエポキシ化して得られるエポ
キシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物（Ａ）
を重合して得られる重合体、または、エポキシ基を有す
る不飽和カルボン酸エステル組成物（Ａ）とビニル系単
量体を共重合して得られる共重合体１００〜５重量部
と、 （ｂ）エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂組成物
０〜９５重量部と、 （ｃ）カチオン重合開始剤０〜２０重量部を必須成分と
する硬化性樹脂組成物。 【効果】適度の可撓性が付与されるとともに、密着性、
耐水性、耐熱性に優れ、且つ、極めて良好な可撓性を有
する光硬化型樹脂組成および熱硬化型樹脂組成物を得る
ことができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、輻射線を照射、また
は、加熱して硬化することにより、可撓性に優れた硬化
膜を提供することができる、エポキシ基を含有する重合
体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含むこと
を特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。 本発明の硬
化性樹脂組成物は、インキ、プラスチック塗料、紙印
刷、フィルムコ−ティング、金属コ−ティング、家具塗
装等の種々のコ−ティング分野、ＦＲＰ、ライニング、
接着剤、さらにはエレクトルニクス分野における絶縁ワ
ニス、絶縁シ−ト、積層板、プリント基盤、レジストイ
ンキ、半導体封止剤等多くの産業分野への応用が可能で
ある。

【０００２】

【従来技術】紫外線や電子線の輻射線を照射することに
より硬化する輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗
料関係、電気絶縁関係等種々の用途に開発され実用的に
使用されている。

【０００３】その長所は、 無溶剤で低公害型である。

【０００４】硬化速度が極めて速く製品の生産性が高
い。

【０００５】 100％固形分として硬化するので硬化前
後に於ける体積変化が極めて小さい。 素材による熱損失、または素材に対する熱影響がない
ため、プラスチック、紙、木、無機質素材等の塗料、接
着剤にも種々開発されている。

【０００６】などである。

【０００７】このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗
料、インキ、接着剤等には密着性、耐水性、耐熱性等に
優れた特性を示す。

【０００８】エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸や
メタクリル酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリ
レ−ト樹脂が広く用いられている。

【０００９】しかし、汎用に用いられているこのエポキ
シ（メタ）アクリレ−ト樹脂は、硬くてもろいという欠
点を有している。

【００１０】たとえば、紙面印刷用のインキとして用い
た場合、印刷後の紙面を折り曲げたりするとインキ部分
に亀裂が生じる。

【００１１】また、鉄やアルミ等の金属上への塗料に利
用した場合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工をす
ると、塗膜が割れてしまい、加工できない。

【００１２】一方、光硬化性エポキシ樹脂は、ラジカル
重合型の感光性樹脂のように、酸素により硬化に影響を
受けず、硬化物の物性や接着性が他の樹脂より優れてい
るという特徴を有している。

【００１３】しかし、多くの場合、可とう性、粘り強さ
および衝撃強度が十分でなく、実用に耐えないものとな
っている。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、このようなエポキシ（メタ）
アクリレ−ト樹脂の欠点を改良した、適度の可撓性が付
与されるとともに、密着性、耐水性、耐熱性に優れ、且
つ、極めて良好な可撓性を有する硬化型樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、優れた硬化物性を有する光硬化性樹脂の開発を
鋭意研究した結果、本発明のエポキシ基を含有する重合
体とエポキシ樹脂および光カチオン重合開始剤を含むこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いることにより、
適度の可撓性が付与されるとともに、密着性、耐水性、
耐熱性に優れ、且つ、極めて良好な可撓性を有する光硬
化型樹脂組成物を得るに至った。

【００１６】また、光カチオン重合開始剤の代わりに加
熱によってカチオンを発生する化合物を用いると、同様
に優れた硬化物性を有する熱硬化型樹脂組成物を得るに
至った。

【００１７】すなわち、本発明は、適度の可撓性が付与
されるとともに、密着性、耐水性、耐熱性に優れ、且
つ、極めて良好な可撓性を有する本発明のエポキシ基を
含有する重合体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始
剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１８】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【００１９】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一般式（Ｘ
ＩＶ）で表される。

【００２０】 《ｉは１から５の整数、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数が
１から５０のアルキル基、 Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子また
は炭素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル
基であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は環化していてもよい。》 一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の例は、以下に示す
ような化合物である。４−ビニルシクロヘキセン−１−
オキシド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリ
ビニルシクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼン
モノオキシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポ
キシ−９−デセンなどの一般式（Ｉ）で表される化合
物、アリルグリシジルエ−テルなどの一般式（Ｉ）で表
される化合物、グリシジルスチリルエ−テルなどの一般
式（ＩＩＩ）で表される化合物など。

【００２１】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００２２】

【化９】

【００２３】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００２４】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンオキシドなどのモノエポキ
シドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなどを、上
記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基
を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００２５】次に、本発明で用いる不飽和カルボン酸
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽
和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、および、それらの酸無水物などである。

【００２６】また、水酸基を有する不飽和カルボン酸エ
ステルは、一般式（ＸＶ）で表される。

【００２７】 ＣＲ⁰ ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＯＲ⁰ ＯＨ ・・・・・（ＸＶ） 一般式（ＸＶ）で表される化合物の例は、以下に示すよ
うな化合物である。

【００２８】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
トや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トや４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの一般式
（ＩＶ）で表される化合物、カプロラクトン変性の２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの一般式
（Ｖ）で表される化合物、カプロラクトン変性の４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、マレイン酸やフ
マル酸やイタコン酸などの不飽和カルボン酸のエチレン
オキシドまたはカプロラクトン変性体など。

【００２９】これらは、それぞれ単独で用いても、２種
以上を同時に用いてもよい。

【００３０】本発明の一つの成分である重合体に用いら
れるエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成
物は、エステル化またはエ−テル化触媒存在下、前記の
１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を有
する化合物と、前記の不飽和カルボン酸または水酸基を
有する不飽和カルボン酸エステルを、反応させることに
よって得られるビニル基を有する不飽和カルボン酸エス
テル組成物を、エポキシ化して得られる。本発明の重合
体に用いられるエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エ
ステル組成物は、たとえば、水酸基を有する不飽和カル
ボン酸エステルである２−ヒドロキシエチルアクリレ−
トを開始剤として用い、また、１分子中に１個のエポキ
シ基と１個以上のビニル基を有する化合物として４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキシドを用いて合成した場
合、以下のような構造になる。

【００３１】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（Ｚ）_r Ｈ ・・・・・（ＸＶＩ） 《ただし、一般式（ＸＶＩ）において、ｒは１〜１００
の自然数であり、反応に用 いられる２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−トと１分子中に１個のエポキシ基と １
個以上のビニル基を有する化合物との使用比率によって
決まる。Ｚは１分子 中に１個のエポキシ基と１個以上
のビニル基を有する化合物のエポキシ基部分 が開環し
て生じたエ−テル結合部分で結合したものの単位構造で
あり、さらに ビニル基がエポキシ化されたものであ
る》。

【００３２】本発明の一つの成分である重合体に用いら
れるエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成
物は、特願平３−１６１７２９号に示されている合成方
法によって合成することができる。また、これらの市販
品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＣＹＣＬ
ＯＭＥＲ Ａ−３００、ＣＹＣＬＯＭＥＲＡ−５００、
ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−３００、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ
−４０３、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−５００、ＣＹＣＬＯ
ＭＥＲ Ｍ−６０３などが有り、それらを使用すること
ができる。

【００３３】さらに、本発明の一つの成分である重合体
に用いられるエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エス
テル組成物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時
に用いてもよい。

【００３４】このようなエポキシ基を有する不飽和カル
ボン酸エステル組成物を、ラジカル重合開始剤を用い
て、ラジカル重合し、本発明の成分であるエポキシ基を
含有する重合体を得ることができる。また、必要に応じ
て溶剤を用いる。

【００３５】このようなエポキシ基を有する不飽和カル
ボン酸エステル組成物のみをラジカル重合してもよい
し、必要に応じてこのようなエポキシ基を有する不飽和
カルボン酸エステル組成物とビニル系単量体を共重合し
てもよい。

【００３６】エポキシ基を有する不飽和カルボン酸エス
テル組成物と共重合しうるビニル系単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類、ビニ
ルエ−テル類、およびスチレン誘導体などがある。これ
らの少なくとも１種以上の化合物を共重合することがで
きる。

【００３７】次に、本発明の他の成分であるエポキシ基
を１個以上有するエポキシ樹脂組成物について説明す
る。

【００３８】本発明のエポキシ基を１個以上有するエポ
キシ樹脂組成物としては、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ
Ｉ）、（ＸＩＩＩ）で表される脂肪族環状エポキシ樹脂
組成物や、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有
する化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環
付加重合させたポリエ−テル化合物をエポキシ化して得
られるエポキシ樹脂組成物の他に、エピクロルヒドリン
とビスフェノ−ルＡなどから合成されるエピビス型のエ
ポキシ樹脂、ノボラック型のエポキシ樹脂、イミドエポ
キシ化合物、ウレタンエポキシ化合物、エポキシ化ポリ
ブタジエン、および、下式で表されるエポキシ樹脂など
をあげることができる。これらは、１種類、または、２
種類以上を同時に用いてもよい。

【００３９】 一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒは炭素数が１〜３０で
あり、ｍ価の有機化合物残基である。

【００４０】この有機化合物残基は、脂環式あるいは直
鎖でもよく二重結合を有していてもよい。また芳香族化
合物でもよい。

【００４１】Ｒ^a およびＲ^b は、水素原子または一般に
は１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、
これは原料のラクトンに依存する。

【００４２】たとえば、ε−カプロラクトンを原料とし
た場合Ｒ^a およびＲ^b はすべて水素原子である。

【００４３】また、β−メチル−δ−バレロラクトンを
用いたときはＲ^aおよびＲ^b はメチル基および水素原
子、３−エチルカプロラクトンを用いた場合はＲ^a およ
びＲ^b はエチル基および水素原子になる。

【００４４】またｃも原料ラクトンにより決まる。

【００４５】たとえば、ε−カプロラクトンの場合c ＝
５、バレロラクトンの場合c ＝４、シクロオクタノンラ
クトンの場合c ＝７である。

【００４６】nmは付加したラクトンのモル数である。た
とえば、ラクトンが全く付加していないときはn1＋n2＋
・・・＋nm＝０、５モル付加のときはn1＋n2＋・・・＋
nm＝５である。

【００４７】また、一般式（ＶＩＩＩ）で表される組成
物においてn1＋n2＋・・・＋nmは単一の整数である必要
はなく、一般式（ＶＩＩＩ）で表される組成物はn1＋n2
＋・・・＋nmの異なる混合物であってもよい。

【００４８】m は多官能脂環式エステルの数であり、用
いる原料カルボン酸および酸無水物の官能基数に対応す
る。

【００４９】一般式（ＶＩＩＩ）で示される脂肪族環状
エポキシ樹脂としては、たとえば、m が１の場合、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレ−トおよびそのカプロラク
トン変性物［一般式（ＩＸ）］や、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレ−トのトリメチルカプロラクトン変性物
［一般式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩ）′］や、３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト
のバレロラクトン変性物［一般式（ＸＶＩＩＩ）、（Ｘ
ＶＩＩＩ）′］などがあげられる。

【００５０】

【化１０】

【００５１】m が１の場合、一般式（ＶＩＩＩ）で表さ
れる組成物は、特願平２−１４０７３２号に示されてい
る合成方法によって合成することができる。また、これ
らの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製
Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ
２０８１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０８３、Ｃｅｌｌｏ
ｘｉｄｅ ２０８５などが有り、それらを使用すること
ができる。さらに、一般式（ＶＩＩＩ）で表される組成
物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いて
もよい。

【００５２】また、アジピン酸エステル系の脂肪族環状
エポキシ樹脂であるユニオンカ−バイド社製ＥＲＬ−４
２８９、ＥＲＬ−４２９９なども、本発明のエポキシ基
を１個以上有するエポキシ樹脂組成物として使用するこ
とができる。

【００５３】また、m が２の場合の例は、一般式（Ｘ）
で示されるエポキシ樹脂組成物や一般式（ＸＩＸ）で示
されるエポキシ樹脂組成物などをあげることができる。

【００５４】

【化１１】

【００５５】m が２の場合、一般式（ＶＩＩＩ）で表さ
れる組成物は、特願平２−１８２１２４号に示されてい
る合成方法によって合成することができる。また、これ
らの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製
ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３００、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ
−３０１、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３０２などが有り、
それらを使用することができる。

【００５６】また、m が４の場合の例としては、一般式
（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂組成物をあげることが
できる。この場合、一般式（ＶＩＩＩ）で表される組成
物は、特願平２−１８２１２４号に示されている合成方
法によって合成することができる。これらの市販品とし
ては、ダイセル化学工業社製ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４
００、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４０１、ＥＰＯＬＥＡＤ
ＧＴ−４０３などが有り、それらを使用することがで
きる。

【００５７】さらに、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、
（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩ）′、
（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）′、（ＸＩＸ）におい
て、Ｙm および、

【００５８】

【化１２】

【００５９】また、本発明に用いることのできる、エポ
キシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１
個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させた
ポリエ−テル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ
樹脂組成物は、一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される。

【００６０】 《ただし、（ＸＸＩＩＩ）式において、Ｚはエポキシ基
とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物のエポキシ
基部分が開環して生じたエ−テル結合部分で結合したも
のの単位構造であり、さらにビニル基がエポキシ化され
たものである。 Ｒ^L は１個以上の活性水素を有する化
合物残基である》。

【００６１】活性水素を有する有機化合物としては、ア
ルコ−ル類、フェノ−ル類、カルボン酸類、アミン類、
チオ−ル類等があげられる。

【００６２】アルコ−ル類としては、１価のアルコ−ル
でも多価アルコ−ルでもよい。

【００６３】たとえば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、
オクタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル、ベンジルアルコ−
ルのような芳香族アルコ−ル、エチレングリコ−ル、ジ
エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル、 1,3−ブタンジオ−ル、 1,4−ブタンジ
オ−ル、ペンタンジオ−ル 1,6−ヘキサンジオ−ル、ネ
オペンチルグリコ−ル、オキシピバリン酸ネオぺンチル
グリコ−ルエステル、シクロヘキサンジメタノ−ル、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロ
−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリスリ
ト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ル
等がある。 フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ−ルＳ、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ル
ノボラック樹脂等がある。

【００６４】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００６５】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００６６】アミン類としては、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
−ルアミン等がある。

【００６７】チオ−ル類としては、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェ
ニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピ
オン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−
ルエステル、たとえばエチレングリコ−ルジメルカプト
プロピオン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメ
ルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメ
ルカプトプロピオン酸等があげられる。

【００６８】さらに、その他の活性水素を有する化合物
としては、ポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ
−ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエ
チルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンア
リルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重
合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹
脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトン
ポリオ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテト
ラメチレングリコ−ル等がある。

【００６９】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
３−シクロヘキセンメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸
等がある。

【００７０】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００７１】エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上
有する化合物は、一般式（ＸＩＶ）で表される。

【００７２】一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の例
は、以下に示すような化合物である。４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキシド、５−ビニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシド、リモネンモ
ノオキシド、トリビニルシクロヘキサンモノオキシド、
ジビニルベンゼンモノオキシド、ブタジエンモノオキシ
ドや１，２−エポキシ−９−デセンなどの一般式（Ｉ）
で表される化合物、アリルグリシジルエ−テルなどの一
般式（Ｉ）で表される化合物、グリシジルスチリルエ−
テルなどの一般式（ＩＩＩ）で表される化合物など。

【００７３】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００７４】

【化１３】

【００７５】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００７６】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンオキシドなどのモノエポキ
シドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなどを、上
記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基
を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００７７】たとえば、活性水素を１個以上有する化合
物としてトリメチロ−ルプロパン、ビニル基とエポキシ
基をそれぞれ１個以上有する化合物として４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキシドを用いた場合、本発明に用
いることのできる、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１
個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合
物に開環付加重合させたポリエ−テル化合物をエポキシ
化して得られるエポキシ樹脂組成物は、次式のようにな
る。

【００７８】 《ただし、一般式（ＸＸＩＶ）において、Ｚ¹ は４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキシドのエポキシ基部分が
開環して生じたエ−テル結合部分で結合した構造であ
り、この場合、n1＋n2＋n3は反応に用いられるトリメチ
ロ−ルプロパンと４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
シドとの使用比率によって決まる》。 エポキシ化反応の条件によって、Ｚ¹ は４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド中のビニル基のエポキシ化と
同時に原料中の未反応ビニル基を有するシクロヘキサン
ポリエ−テル構造（下式）

【００７９】

【化１４】

【００８０】やエポキシ化により生成してくるエポキシ
基を有するシクロヘキサンポリエ−テル構造（下式）

【００８１】

【化１５】

【００８２】なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシドは変性された置換
基を含む下記のようなシクロヘキサンポリエ−テル構造
に変化する。この変性された置換基は生成したエポキシ
基と副生した酢酸から生じる

【００８３】。

【化１６】

【００８４】未反応のビニル基 −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、エポ
キシ化反応によって生じたエポキシ ３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキシ
化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件などによって
定まる。

【００８５】一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される組成物
は、特開昭６０−１６１９３号および特開昭６０−１６
１９７３号に示されている合成方法によって合成するこ
とができる。また、これらの市販品としては、たとえ
ば、ダイセル化学工業社製ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰ
Ｅ−１１５０、ＥＨＰＥ−３０７０、ＥＨＰＥ−１０３
０、ＥＨＰＥ−３１００Ａ、ＥＨＰＥ−１１００Ａなど
が有り、それらを使用することができる。

【００８６】さらに、一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される
組成物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用
いてもよい。

【００８７】および変性された置換基を有するシクロヘ
キサンポリエ−テル構造の混合物が生成する。

【００８８】本発明に用いることのできるウレタンエポ
キシ組成物は一般式（ＸＸＶ）で表され、市販品として
は、たとえば、ダイセル化学工業社製ＰＵＥ−１０１、
ＰＵＥ−１０５、ＰＵＥ−１０６、ＰＵＥ−１０７、Ｐ
ＵＥ−２０１などが有り、それらを使用することができ
る。

【００８９】 《ただし、一般式（ＸＸＶ）において、Ｒ^u は有機化合
物残基》さらに、本発明の硬化性樹脂組成物のもう一つ
の必須成分（ｃ）であるカチオン重合開始剤は、カチオ
ンを発生する物ならどんなものでもよい。本発明に用い
るカチオン重合開始剤としては、光の照射によってカチ
オンを発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によって
カチオンを発生する熱カチオン重合開始剤、シラノ−ル
基を有するけい素化合物とアルミニウム化合物の混合物
の他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ−ル類
等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイドな
どの４級アンモニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸、シタラコン酸、アニコット酸等の有機酸類、
硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラ−ト等のアル
カリ金属類のアルコラ−ト類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のア
ルカリ類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の
有機金属化合物、および、ＢＦ₃ 、ＺｎＣL₂ 、ＦｅＣL
₃ 、ＡL ＣL ₃ 、ＳｎＣL ₄ 等のルイス酸又はその錯
体類をあげることができる。

【００９０】本発明に用いられる光カチオン重合開始剤
としては、下記一般式（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）で
示されるようなジアゾニウム塩や、

【００９１】

【化１７】

【００９２】下記一般式で示されるようなスルホニウム
塩、

【００９３】

【化１８】

【００９４】下記一般式（ＸＸＸＩ）で示されるような
ヨ−ドニウム塩、 Ｒ⁴⁶−Ｉ⁺ −Ｒ⁴⁷・ＭＸ_n ^- ・・・・（ＸＸＸＩ） 下記一般式（ＸＸＸＩＩ）、（ＸＸＸＩＩＩ）で示され
るような金属化合物、

【００９５】

【化１９】

【００９６】下記一般式（ＸＸＸＩＶ）、（ＸＸＸＶ）
で示されるようなスルホニウムアセトン類などがある。

【００９７】

【化２０】

【００９８】Ｒ³¹〜Ｒ⁵⁸は、水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、アリ−ル基、およびヒドロキシアルキル基を
示し、同一であっても異なっていても良い。

【００９９】ＭＸ_n は、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、
ＢＦ₄ から選ばれる少なくとも１種である。

【０１００】これらのカチオン重合開始剤の添加配合量
は、エポキシ樹脂に対し、０．２〜２００重量％、好ま
しくは１〜２０重量％の範囲である。

【０１０１】配合量が０．２重量％に満たない場合に
は、充分な硬化特性が得られず、また、２００重量％を
超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分
の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。

【０１０２】さらに、光照射によってシラノ−ル基を生
ずるけい素化合物、アルミニウム化合物の錯体などが光
カチオン重合開始剤としてあげられる。

【０１０３】このようなけい素化合物としては、ペルオ
キシシラン基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケト
シリル基のいずれかを有するけい素化合物であることが
好ましい。

【０１０４】これらけい素化合物のうち、ペルオキシシ
ラン基を有するものは次式で示される。

【０１０５】（Ｒ^x1）_ns−Ｓｉ（Ｏ−Ｏ−Ｒ^x2）_4-ns 《式中、Ｒ^x1、Ｒ^x2は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルキル基もしくはアリ−ル基を表し、nsは０〜３の整
数を表す。》 上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえ
ば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル
メチル基があげられ、アリ−ル基としては、たとえば、
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基
があげられ、炭素数１〜５のアルキル基およびアリ−ル
基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基
等の置換基を有していてもよい。

【０１０６】このようなけい素化合物の具体例として
は、次式 《ただし、Ｂはベンゼン核を表す》で表される化合物な
どである。

【０１０７】けい素化合物のうち、Ｏ−ニトロベンジル
オキシ基を有するものは次式で示される。

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】《上記式中Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、 ハロゲン原
子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もし
くは置換ア ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、非置換もしくは置換アリ−ル基、 アリ−ルオキシ
基、シロキシ基を表し、Ｒ⁶⁴は、水素原子、炭素数１〜
１０の 非置換若しくは置換アルキル基、フェニル基、
置換フェニル基を表し、Ｒ⁶⁵、 Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原
子、 ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ハロゲン原子、アセチル 基、アリル基、炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非
置換若しくは置換アリ−ル基、アリ−ルオキシ基を表
し、ｐ、ｑ、ｒは、０≦ ｐ、ｑ、ｒ≦３、１≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表す》。

【０１１０】炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、
クロロエチル基、フルオロメチル基、シアノメチル基な
どがあげられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピキシ基、ｎ−
ブトキシ基などがあげられる。

【０１１１】非置換若しくは置換アリ−ル基としては、
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニルビニルメチル
フェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブ
チルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、
トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ
シラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−ｏ
−ニトロベンジルオキシシラン、トリメチル［α−（ｏ
−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラ
ン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−
ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニルジ
［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオ
キシ］シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル
（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ
−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチ
ル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−
ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル
（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）
シラン、ジフェニルメチル（２，４−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル
（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、メチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）
シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−
２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ
（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキ
シ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジル
オキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメ
チルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニ
ル−１，３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサ
ン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５
−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサンおよびＳ
ｉＣL 含有シリコ−ン樹脂とｏ−ニトロベンジルアルコ
−ルとの反応により生成するけい素化合物などである。

【０１１２】さらに、けい素化合物のうち、α−ケトシ
リル基を有するものは次式で示され 《式中、l1、l2、l3は、０、１、２、３の数を表し、l1
＋l2＋l3は３を超えることはなく、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、
Ｒ⁷⁴は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭
素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基、アリル基、ビ
ニル基などの炭素化水素基、アリ−ルオキシ基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基を表し、これらはハロゲン原
子、−ＮＯ₂ 、−ＣＮ、−ＯＣＨ₃ などの置換基を分子
内に有していてもよい》 α−ケトシリル基を有する化合物の具体例は、 これらのけい素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂お
よび一般式（Ｉ）の組成物分の和に対し、０．０１〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。配
合量が０．０１重量％に満たない場合には、充分な硬化
特性が得られず、また、２０重量％を超えて用いること
も可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問
題の場合があるので好ましくない。

【０１１３】また、これらのけい素化合物と同時に用い
るアルミニウム化合物の具体例としては、トリスメトキ
シアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリス
イソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミ
ニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イ
ソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスプロポキ
シアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリ
スステアラ−トアルミニウム、トリスブチラ−トアルミ
ニウム、トリスプロピオナ−トアルミニウム、トリスイ
ソプロピオナ−トアルミニウム、トリスアセチルアセト
ナ−トアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセ
トナ−トアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチル
アセトナ−トアルミニウム、トリスエチルアセトアセタ
−トアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダ−トアル
ミニウム、トリスジエチルマロラ−トアルミニウム、ト
リスプロピルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスブ
チルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスジピバロイ
ルメタナ−トアルミニウム、ジアセチルアセトナ−トジ
ピバロイルメタナトアルミニウム

【０１１４】

【化２２】

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】などがあげられる。

【０１２５】これらのアルミニウム化合物は、１種もし
くは２種以上の混合系で用いてもよく、その添加配合量
は、エポキシ樹脂に対し重量比で、０．００１〜２０
％、好ましくは１〜１０％の範囲である。

【０１２６】配合量が、０．００１重量％に満たない場
合には、皮膜の充分な硬化特性が得られず、また、２０
重量％を超えると、コスト高になるばかりではなく、耐
湿性が低下する傾向が見られるので好ましくない。

【０１２７】また、アルミニウム化合物の代わりに、同
様の効果を有する、チタン、ジルコニウムなどの有機金
属化合物を用いてもよい。

【０１２８】本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表され
る脂肪族環状エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤を必
須成分とするが、さらに、全体の防錆性を高めるために
各種の防錆顔料を添加することがより好ましい。

【０１２９】このときの防錆顔料としては、ホウ酸塩、
リン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩があげられる。
添加量は通常エポキシ樹脂の重量に対し１０〜５０％で
ある。 また、この他に各種の着色染料、顔料、また
は、シリカ、アルミナなどの添加物を配合しても何らの
不都合は生じない。

【０１３０】本発明の組成物は、基材に塗布した後、常
温光硬化、加熱光硬化、光硬化後のアフタ−キュアなど
の方法によって硬化して実用に供することができる。こ
のとき、照射する光の波長は、ライニング組成物の組成
によって異なるが、通常１８０〜７００ｎｍである。と
りわけ、紫外線の照射は効果的である。光照射時間は、
エポキシ樹脂の組成、触媒の種類、光源などによって異
なるが、通常１０秒〜３０分好ましくは２０秒〜１分で
ある。加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキシ樹脂
の組成および触媒の種類によって異なるが、通常２０〜
２００℃、好ましくは６０〜１００℃である。光源とし
ては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カ−ボンア−
クランプ、キセノンランプ、アルゴングロ−放電管、メ
タルハライドランプ等を使用できる。

【０１３１】光硬化後アフタ−キュア−は、エポキシ樹
脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常５０
〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃にて、通常１
〜１０時間、好ましくは２〜５時間行なう。

【０１３２】本発明に用いられる熱カチオン重合開始剤
としては、下記三フッ化ホウ素錯体

【０１３３】、

【化３２】

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₂ ・ＢＦ₃ （ＣＨ₃ ）₂ ＮＨ₂ ・ＢＦ₃ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｐ・ＢＦ₃ ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ・ＢＦ₃ ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＮＨ₃ ⁺ ＢＦ₄ ^- （sec-Bu）₂ ＮＨ・ＢＦ₃ （sec-Bu）₂ ＮＨ₂ ⁺ ＢＦ₄ ^- ＣＨ₃ ＮＨ₂ ・ＢＦ₃ ＣＨ₃ ＮＨ₃ ⁺ ＢＦ₄ ^- 下記金属フッ化物錯体、 Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₃ ⁺ ・ＡｓＦ₆ ^- Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₃ ⁺ ・ＡｓＢＦ₄ ^- Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₃ ⁺ ・ＰＦ₆ ^- 一般式（ＸＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＩＸ）、（ＸＸＸ）で
示されるようなスルホニウム塩、一般式（ＸＸＸＩ）で
示されるようなヨ−ドニウム塩、一般式（ＸＸＸＩ
Ｉ）、（ＸＸＸＩＩＩ）で示されるような金属化合物が
あげられる。これらのカチオン重合開始剤の添加配合量
は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜１００重量％、好ま
しくは１〜２０重量％の範囲である。

【０１３６】配合量が０．１重量％に満たない場合に
は、充分な硬化特性が得られず、また、１００重量％を
超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分
の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。

【０１３７】さらに、加熱によってシラノ−ル基を生ず
るけい素化合物とアルミニウム化合物の錯体などの混合
物が熱カチオン重合開始剤として使用することができ
る。

【０１３８】このようなけい素化合物としては、オルガ
ノシラン、オルガノシロキサンがある。このようなオル
ガノシランは次式で表される。

【０１３９】 《ただし、ＨｙはＯＨ基または加水分解によってＯＨ基
を生成する置換基であり、 Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶、およびＲ
⁷⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のア
ルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル
基、アシル基などを表す》 上記式中、炭素数１〜５の
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、
イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、クロルメチル基などがあげられ、ア
リ−ル基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントラニル基などがあげられ、アラルキ
ル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基な
どがあげられ、アルケニル基としては、たとえば、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、フテニル基などがあげ
られ、アシル基としては、たとえば、アセチル基、ベン
ゾイル基などがあげられ、炭素数１〜５のアルキル基、
アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等
の置換基を有していてもよい。

【０１４０】このようなけい素化合物の具体例として
は、たとえば、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジ
フェニルメチルメトキシシラン、フェニルビニルメチル
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ
（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチ
ルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、
ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルメチル
アセトキシシラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシ
ラン、ジフェニルメチルトリフェニルアセトキシシラ
ン、トリ（パラニトロフェニル）メトキシシラン、フェ
ニルジビニルプロポキシシラン、２−フテニルジフェニ
ルメトキシシラン、ジ（２−ペンテニル）フェニルエト
キシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、トリ
（パラメトキシフェニル）エトキシシラン、パラメチル
ベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルト
リメトキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチル
エトキシシラン、トリブチルアセトキシシラン、 およびこれらの加水分解生成物があげられる。

【０１４１】また、オルガノシロキサンは次式で表され
る。

【０１４２】 《ただし、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、およびＲ⁸³
は、同一でも異なっていてもよく、同時に各々の基に変
えることができ、ＯＨ基、加水分解性基、炭素数１〜５
のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル
基、アシル基、 および次式で表されるオルガノシロキ
サン残基 などを表す。

【０１４３】特に、構成単位の少なくとも一つがＯＨ基
および加水分解性基の少なくとも一つを含むものであ
る》上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、た
とえば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロ
ルメチル基などがあげられ、アリ−ル基としては、たと
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニ
ル基などがあげられ、アラルキル基としては、たとえ
ば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられ、アルケ
ニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、フテニル基などがあげられ、アシル基として
は、たとえば、アセチル基、ベンゾイル基などがあげら
れ、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アシル基は、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していても
よい。

【０１４４】上記オルガノシロキサンのうち、重合度が
５０以下でＯＨ基当量もしくは加水分解性基当量が１０
００以下のものが本発明に適し、さらにＯＨ基当量が５
０〜５００であるものが好ましい。

【０１４５】このようなオルガノシロキサンの具体例と
しては、たとえば、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメ
チル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジエ
トキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフ
ェニルトリシロキサン、１，７−ジメトキシ−１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニ
ルテトラシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフェニ
ルジシロキサン、１，５−ジメトキシ−３，３−ジメチ
ル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、
１，３，５−トリメトキシペンタフェニルトリシロキサ
ン、１，５−ジメトキシヘキサ（ｐ−メトキシフェニ
ル）トリシロキサン、

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】 およびこれらの加水分解生成物があげられ、またＱ１−
３０３７（メトキシ基含有量１８重量％、東芝シリコ−
ン社）やＳＨ６０１８（ＯＨ当量約４００、東レシリコ
−ン社）等の商品名で入手しうるシリコ−ン樹脂も該当
する。

【０１４８】また、上記オルガノシラン、オルガノポリ
シロキサン化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用
いてもよい。

【０１４９】また、これらけい素化合物と同時に用いる
アルミニウム化合物としては、前述の光照射によってシ
ラノ−ル基を生ずるけい素化合物と同時に用いるアルミ
ニウム化合物をそのまま用いることができる。

【０１５０】これらのカチオン重合開始剤の添加配合量
は、けい素化合物、アルミニウム化合物、ともにエポキ
シ樹脂に対し０．００１〜１００重量％、好ましくは
０．００５〜２０重量％の範囲である。

【０１５１】また、この場合の硬化温度は３０〜２００
℃でよい。

【０１５２】さらに、本発明に用いうるシラノ−ル基を
有するけい素化合物は次式で表されるけい素化合物であ
る。

【０１５３】 また、これらけい素化合物と同時に用いるアルミニウ
ム化合物としては、前述の光照射によってシラノ−ル基
を生ずるけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合
物をそのまま用いることができる。

【０１５４】これらのカチオン重合開始剤の添加配合量
は、けい素化合物、アルミニウム化合物、ともにエポキ
シ樹脂に対し０．００１〜１００重量％、好ましくは
０．００５〜２０重量％の範囲である。

【０１５５】また、この場合の硬化温度は０〜２００℃
でよい。

【０１５６】以下本発明の実施例を示す。

【０１５７】

【合成例１】撹拌器、空気導入管および滴下ロ−トを備
えたフラスコに、トルエン３００ｇ，触媒のベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド１４ｇを取り、８０℃
に加熱した。また、１，２−エポキシ−９−デセン２０
０ｇ，メタクリル酸１１２ｇと、ｐ−メトキシフェノ−
ル０．１ｇの混合液を滴下ロ−トに取り、先のフラスコ
に反応温度８０℃で１０時間かけて滴下し、反応させ
た。エポキシドの転化率９５％で反応終了とし、水２０
０ｇで２回洗浄分液し、ビニル基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル組成物５３４ｇを得た。

【０１５８】次に、コンデンサ−、過酢酸仕込口、窒素
導入管を備えたジャケット付き２リットル反応器に先に
得られたビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組
成物５００ｇを取り、２−エチルヘキシルトリポリリン
酸ナトリウム０．２ｇを溶解した過酢酸酢酸エチル溶液
３００ｇ（過酢酸濃度３０％）を滴下反応させてエポキ
シ化を行った。反応温度５０℃で滴下４時間、更に５時
間熟成し反応終了とした。次に、純水８００ｇで３回洗
浄分液し、得られた有機層を薄膜式蒸発器により濃縮し
目的のエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル２
６２ｇを得た。性状は以下の通りであった。

【０１５９】 オキシラン酸素濃度（％） ６．２０ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２．２ 粘度（ｃｐ／２５℃） ４０

【０１６０】

【合成例２】攪拌機、窒素導入管および冷却管を備えた
フラスコに、キシレン６７ｇとパ−ブチルＺ２．５ｇを
取り、１１０〜１２０℃に加温した。これに、窒素雰囲
気下で、下記の単量体と開始剤の混合物を３時間かけて
滴下し、さらに７時間反応させ、目的とする共重合体溶
液１６５ｇを得た。

【０１６１】 合成例１合成品 ５０ｇ メチルメタクリレ−ト ３８ｇ エチルヘキシルアクリレ−ト １２ｇ パ−ブチル Ｏ ２．５ｇ 得られた共重合体溶液は、数平均分子量６５００、エポ
キシ当量 ８６０、固形分 ６１％の透明な液体であっ
た。以下、樹脂溶液［Ａ１］と表す。

【０１６２】

【合成例３】コンデンサ−、滴下ロ−ト、窒素導入管を
備えたジャケット付き２リットル反応器に、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト１３０ｇ（１．０モル）と４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド３７２ｇ（３．
０モル）を仕込んだ。

【０１６３】続いて、ＢＦ₃ エ−テラ−ト３．６ｇを１
０％酢酸エチル溶液として２時間かけて滴下し反応させ
た。

【０１６４】滴下中系内は５０℃に保った。

【０１６５】滴下終了後、ガスクロマトグラフィ−によ
り分析したところ４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
シドがほとんど消失していることを確認できた。

【０１６６】続いて、反応粗液に酢酸エチル４８０ｇを
追加し、純水５００ｇで２回水洗し固形分４６．３％の
酢酸エチル溶液９５８ｇを得た。

【０１６７】得られた酢酸エチル溶液に含まれる２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−トは、ガスクロマトグラフ
ィ−において２．１％であった。

【０１６８】得られたビニル組成物のゲルパ−ミエイシ
ョンクロマトグラフィ−（以下、ＧＰＣ）分析の結果、
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドの付加してい
ない２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト（ｎ＝０）、
１個付加したもの（ｎ＝１）、２個付加したもの（ｎ＝
２）、．．．．．、の分布を持つ混合物であった。ＭＮ
＝５６４（ポリスチレン換算）、ＭＷ／ＭＮ＝１．３５
であった。

【０１６９】次に、コンデンサ−、過酢酸仕込口、窒素
導入管を備えたジャケット付き２リットル反応器に、先
に得られた酢酸エチル溶液４００ｇを仕込んだ。これ
に、過酢酸２８０ｇ（３０％、酢酸エチル溶液）に２−
エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム０．２ｇを加
え溶解させた過酢酸溶液を、反応温度５０℃を保持しな
がら約４時間で滴下し、さらに６時間熟成しエポキシ化
を行った。次いで、６８０ｇの純水を加え３０分攪拌後
５０℃で静置した。３０分後、分液した下層を徐々に抜
き取った。次に酢酸エチル３００ｇを加えさらに純水８
００ｇを加え３０分攪拌３０分静置（５０℃）して下層
を抜き取った。さらに純水７００ｇを加え５０℃で３０
分攪拌した。次いで３０分５０℃で静置し、下層を抜き
取り、固形分３０．１％の酢酸エチル溶液６５０ｇを得
た。得られた酢酸エチル溶液に含まれる２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−トは、ガスクロマトグラフィ−にお
いて０．９％であった。続いて、得られた上層液を薄膜
式蒸発器に５０℃、２０〜５０ｍｍＨｇ条件下３００ｃ
ｃ／ｈで仕込んだ。目的のエポキシ基を有する不飽和カ
ルボン酸エステル組成物１８０ｇを得た。

【０１７０】性状は以下の通りであった。

【０１７１】ＡＰＨＡ ５０ オキシラン酸素濃度（％） ７．０３ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ０．９ 粘度（ｃｐ／２５℃） ９９００

【０１７２】

【実施例４】撹拌器、窒素導入管および冷却管を備えた
フラスコに、キシレン７０ｇとパ−ブチルＺ３ｇをと
り、１１０℃に加熱撹拌する。この反応温度を保ちなが
ら、窒素雰囲気下に下記の単量体と開始剤の混合物を３
時間で滴下し、さらに１０時間反応させて目的とする共
重合体キシレン溶液を１６０ｇ得た。

【０１７３】 合成例３合成品 ５０ｇ スチレン ５０ｇ パ−ブチルＯ ２．５ｇ これは、数平均分子量５２００、固形分５９％、エポキ
シ当量７２０の透明な液体であった。以下、樹脂溶液
［Ａ２］と表す。

【０１７４】

【合成例５】攪拌機、窒素導入管および冷却管を備えた
フラスコに、キシレン７０ｇとパ−ブチルＺ２．５ｇを
取り、１１０〜１２０℃に加温した。これに、窒素雰囲
気下で、下記の単量体と開始剤の混合物を３時間かけて
滴下し、さらに７時間反応させ、目的とする共重合体溶
液１６５ｇを得た。

【０１７５】 合成例１合成品 １００ｇ パ−ブチル Ｏ ３．０ｇ 得られた共重合体溶液は、数平均分子量４０００、エポ
キシ当量 ４４０、固形分 ６０％の透明な液体であっ
た。以下、樹脂溶液［Ａ３］と表す。

【０１７６】

【実施例１〜５】および

【比較例１】エポキシ基を有する重合体として、合成例
２、４、５で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ樹脂
組成物として、一般式ＩＸでｎ＝０のエポキシ樹脂（以
下、エポキシ樹脂［Ａ］と表す）、一般式ＩＸでｎ＝３
（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｂ］と
表す）、一般式Ｘでｎ＝０のエポキシ樹脂（以下、エポ
キシ樹脂［Ｃ］と表す）、一般式ＸＩでｎ＝３（平均）
のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｄ］と表す）、
および一般式ＸＸＩＶでn1＋n2＋n3＝７（平均）のエポ
キシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｅ］と表す）を、さら
に、光カチオン重合開始剤として、ケイ素化合物とアル
ミニウム化合物の錯体（有機アルミニウム化合物として
トリスアセチルアセトナトアルミニウム（ＴＡＡＡ）ト
リスエチルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥＡＡＣ
Ａ）有機ケイ素化合物としてはトリフェニル（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン（ＴＰＯＮＢＳ）ｔ−ブチル
ジフェニル（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン（ＴＢＤＰＨ））、および、Ｄｅｇａｃｕｒｅ
Ｋ１２６（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を使用し表−１に示し
た割合で配合し、ガラス板上に５０ｇ／ｍ² （Ｗｅｔ）
になるように塗布した後、溶剤を加熱除去し、８０Ｗ／
ｃｍのメタルハライドランプ照射距離６．５ｃｍで１０
０秒照射した。さらに、１週間室温で養生した。

【０１７７】塗膜評価結果を表−１に示す。

【０１７８】 表−１ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 比較例１ 樹脂溶液［Ａ１］ １００ ５０ １００ １００ 樹脂溶液［Ａ２］ ５０ 樹脂溶液［Ａ３］ ２０ エポキシ樹脂［Ａ］ ５０ ５０ エポキシ樹脂［Ｂ］ ５０ エポキシ樹脂［Ｃ］ １００ エポキシ樹脂［Ｄ］ １００ エポキシ樹脂［Ｅ］ ２０ ＴＡＡＡ ０．５ ０．１ ＴＥＡＡＣＡ ２．０ １．０ ＴＰＯＮＢＳ １．０ ０．４ ＴＢＤＰＨ ４．０ ２．０ Degacure K126 ２．０ ゲル分率（％） ９８ ９９ ９９ １００ ９５ ０ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ × 注）ゲル分率 ２０℃、６５％ＲＨ ＴＨＦ中２４時間後のＴＨＦ不溶分 密着性 ２０℃、６５％ＲＨ クロスカットテ−プ剥離テスト ○ 剥離せず × 不良

【０１７９】

【実施例６〜９】および

【比較例２】エポキシ基を有する重合体として、合成例
２、４、５で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ樹脂
組成物として、エポキシ樹脂［Ａ］、一般式ＩＸでｎ＝
５（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｆ］
と表す）、およびエポキシ樹脂［Ｄ］を、さらに、熱カ
チオン重合開始剤として、ケイ素化合物とアルミニウム
化合物の錯体（有機アルミニウム化合物としてトリスエ
チルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）有機
ケイ素化合物としてはジフェニルシランジオ−ルおよび
ジフェニルジメトキシシラン）、および、アニリン・三
フッ化ホウ素錯体を使用し表−２に示した割合で配合
し、ガラス板上に５０ｇ／ｍ² （Ｗｅｔ）になるように
塗布し、溶剤を加熱（８０℃、３分）除去した後、各温
度で後硬化した。さらに、１週間室温で養生した。硬化
物評価結果を表−２に示す。

【０１８０】 表−２ 実施例 ６ ７ ８ ９ 比較例２ 樹脂溶液［Ａ１］ １００ １００ １００ 樹脂溶液［Ａ２］ ５０ 樹脂溶液［Ａ３］ ５０ エポキシ樹脂［Ａ］ ２０ ５０ ２０ エポキシ樹脂［Ｆ］ １００ エポキシ樹脂［Ｄ］ ５０ ＴＥＡＡＣＡ １．０ ０．５ ０．１ ２．０ ジフェニルシランジオ−ル ２．０ ０．２ ２．０ ジフェニルジメトキシシラン ４．０ アニリン ・酸フッカ化ホウ素錯体 １．０ 後硬化 温度（℃） − １４０ ５０ １４０ １４０ 時間（分） − ６０ １２０ ５ ６０ ゲル分率（％） ９６ １００ １００ ９７ ０ 密着性 ○ ○ ○ ○ × 注）ゲル分率 ２０℃、６５％ＲＨ ＴＨＦ中２４時間後のＴＨＦ不溶分 密着性 ２０℃、６５％ＲＨ クロスカットテ−プ剥離テスト ○ 剥離せず × 不良

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＬＥ 8416−4Ｊ

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中に１個以上のビニル基と
   １個のエポキシ基を有する化合物と不飽和カルボン酸ま
   たは水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルのいずれ
   か一方とを反応させて得られるビニル基を有する不飽和
   カルボン酸エステル組成物を更にエポキシ化して得られ
   るエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物
   （Ａ）を重合して得られる重合体、または、エポキシ基
   を有する不飽和カルボン酸エステル組成物（Ａ）とビニ
   ル系単量体を共重合して得られる共重合体１００〜５重
   量部と、 （ｂ）エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂組成物
   ０〜９５重量部と、 （ｃ）カチオン重合開始剤０〜２０重量部を必須成分と
   することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
   ン−１−オキシドであるＡからなる請求項１の硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルシクロ［２．
   ２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドであるＡから
   なる請求項１の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
   あるＡからなる請求項１の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる化合物であるＡからなる請求項１の硬化性樹脂組成
   物。 《ｎは０から３０の整数》
6. 【請求項６】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる化合物であるＡからなる請求項１の硬化性樹脂組成
   物。 《但し、ｋ１、ｋ２は０から３０の整数》
7. 【請求項７】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で
   表される化合物であるＡからなる請求項１の硬化性樹脂
   組成物。 《Ｐｈは置換フェニル基》
8. 【請求項８】 不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル
   酸であるＡからなる請求項１の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 水酸基を有する不飽和カルボン酸エステ
   ルが、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であるＡか
   らなる請求項１の硬化性樹脂組成物。 ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯ（Ｏ（ＣＲ² Ｒ³ ）_k ）_n ＯＨ ・・・・・（ＩＶ） 《但し、ｋは１から１０の整数、Ｒ¹ は水素原子または
   メチル基、Ｒ² およびＲ³ は水素原子または炭素数が１
   から５０のアルキル基》
10. 【請求項１０】 水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
    テルが、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であるＡか
    らなる請求項１の硬化性樹脂組成物。 ＣＨ₂ ＝ＣＲ^１ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₅ ）_k ＯＨ ・・・・・（Ｖ）
11. 【請求項１１】 水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
    テルが、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であるＡ
    からなる請求項１の硬化性樹脂組成物。 Ｒ⁰ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ（Ｏ（ＣＲ² Ｒ³ ）_j1）_j2ＯＨ ・・・・・（ＶＩ） 《ただし、ｊ１、ｊ２は１から１０の整数、Ｒ⁰ は有機
    化合物残基》
12. 【請求項１２】 水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
    テルが、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物である
    Ａからなる請求項１の硬化性樹脂組成物。 Ｒ⁰ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₅ ）_k ＯＨ ・・・・・（ＶＩＩ）
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂組成物の一部または全部
    が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される脂肪族環状エポ
    キシ樹脂組成物である請求項１の硬化性 《ただし、（ＶＩＩＩ）式において、Ｗは以下の構造 Ｙ¹ は以下の構造 【化１】 Ｙ² は以下の構造 【化２】 Ｙ^m は以下の構造 【化３】 を表す。Ｒは炭素数１〜３０のアルキルであり、m 価の
    有機化合物残基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ^m9は、水素原子または
    一般的には１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基で
    同時に各々の基に換えることができる。nmは０以上の整
    数、m は１以上の整数を表す。》
14. 【請求項１４】 一般式（ＶＩＩＩ）で表される脂肪族
    環状エポキシ樹脂組成物の一部または全部が、一般式
    （ＩＸ）で表される組成物である請求項１の硬化性樹脂
    組成物。 【化４】
15. 【請求項１５】 一般式（ＶＩＩＩ）で表される脂肪族
    環状エポキシ樹脂組成物の一部または全部が、一般式
    （Ｘ）で表される組成物である請求項１の硬化性樹脂組
    成物。 【化５】
16. 【請求項１６】 一般式（ＶＩＩＩ）で表される脂肪族
    環状エポキシ樹脂組成物の一部または全部が、一般式
    （ＸＩ）で表される組成物である請求項１の硬化性樹脂
    組成物。 【化６】
17. 【請求項１７】 エポキシ基を１個以上有するエポキシ
    樹脂組成物の一部または全部が、一般式（ＸＩＩ）で表
    される化合物である請求項１の硬化性樹脂組成物。 【化７】
18. 【請求項１８】 エポキシ基を１個以上有するエポキシ
    樹脂組成物の一部または全部が、一般式（ＸＩＩＩ）で
    表される化合物である請求項１の硬化性樹脂組成物。 【化８】
19. 【請求項１９】 エポキシ樹脂組成物の一部または全部
    が、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化
    合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重
    合させて得られたポリエ−テル化合物をエポキシ化して
    得られるエポキシ樹脂組成物である請求項１の硬化性樹
    脂組成物。
20. 【請求項２０】 エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個
    以上有する化合物の一部または全部が、一般式（ＸＩＩ
    Ｉ）で表される化合物である請求項１９の硬化性樹脂組
    成物。
21. 【請求項２１】 エポキシ樹脂組成物の一部または全部
    が、ウレタンエポキシ組成物である請求項１の硬化性樹
    脂組成物。
22. 【請求項２２】 エポキシ樹脂組成物の一部または全部
    が、エポキシ化ポリブタジエンである請求項１の硬化性
    樹脂組成物。
23. 【請求項２３】 ビニル系単量体の一部または全部が、
    アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびス
    チレン誘導体の少なくとも１種以上の化合物である請求
    項１の硬化性樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 カチオン重合開始剤が、光または熱に
    よってカチオンを発生する化合物である請求項１の硬化
    性樹脂組成物。