CN101128512B - 支化聚醚树脂组合物的制造方法和酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的支化聚醚树脂组合物的制造方法含有如下工序，第一工序：得到含有(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及(1-B)选自(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和(1-B-3)前述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)所组成的组中的1种以上树脂成分的反应混合物；第二工序：混合所述反应混合物和不饱和单羧酸，使所述反应混合物中的环氧基和所述不饱和单羧酸中的羧基反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种制膜时的指触干燥性、显影性、以及固化涂膜的柔软性优异且尤其适合作为涂料用、油墨用、粘接剂用的可热固化和能量射线固化的酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法，以及用于该制造的支化聚醚树脂组合物的制造方法。
背景技术
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂作为热固化性树脂或活性能量射线固化性树脂被利用到涂料、粘接剂、油墨、电子基板、封装材料等多方面。例如，作为电子基板的一个例子的多层印刷线路基板中为了改善层间绝缘层和导体电路层的密合性而使用的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂类的情况下，作为树脂成分，提出了以酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与酸酐反应得到的酸侧基型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧树脂为必须成分的树脂组合物(例如，参照专利文献1。)。但是，使用了该树脂组合物的固化物虽然耐热性被改善，但制膜时的指触干燥性、显影性、以及固化涂膜的柔软性差。
专利文献1：日本特开2001-094261号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种可得到制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性优异的涂料、粘接剂等的支化聚醚树脂组合物的制造方法、以及可得到制膜时的指触干燥性、显影性、和固化涂膜的柔软性优异的抗蚀油墨等的酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而深入研究，结果得到以下见解(1)～(6)。
(1)在制造使芳香族二官能团环氧树脂和丙烯酸反应得到的芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和/或芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(芳香族二官能团环氧丙烯酸酯树脂)时，根据需要在有机溶剂的存在下，芳香族二官能团环氧树脂中的环氧基相对于丙烯酸中的羧基过剩的条件下使其反应，消耗反应体系内的丙烯酸，可制得包含芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和/或未反应的芳香族二官能团环氧树脂的反应体系。进一步，将该反应体系继续维持在磷系催化剂的存在下时，芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯中的羟基(通过芳香族二官能团环氧树脂中的环氧基与丙烯酸中的羧基的反应而生成的羟基)反复进行加成到丙烯酰基的碳-碳双键上的反应而高分子量化，生成具有羟基、丙烯酰基和环氧基的新型支化聚醚树脂(X)。其结果，可得到含有支化聚醚树脂(X)和、选自芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯以及芳香族二官能团环氧树脂所组成的组中的1种以上未反应树脂成分的树脂组合物〔反应混合物(I)〕。
(2)通过使前述反应混合物(I)中的含环氧基树脂成分〔支化聚醚树脂(X)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯以及芳香族二官能团环氧树脂〕中的环氧基与不饱和单羧酸中的羧基反应，可容易地制造含有新型支化聚醚树脂(Y)和芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯的支化聚醚树脂组合物(II)，其中该新型支化聚醚树脂(Y)具有羟基和不饱和基团。所得的支化聚醚树脂组合物(II)的稳定性、活性能量射线固化性、制膜时的指触固化性以及固化涂膜的柔软性优异。
(3)将前述支化聚醚树脂组合物(II)和多羧酸酐混合，使支化聚醚树脂组合物(II)中的羟基〔支化聚醚树脂(Y)和芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯中的羟基〕与多羧酸酐中的酸酐基反应，从而可容易地制造含有酸侧基型支化聚醚树脂(Z)和酸侧基型芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)。所得的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)可用稀碱性水溶液显影，具有热固化性和能量射线固化性，制膜时的指触干燥性、显影性以及固化涂膜的柔软性也优异。
(4)前述(1)所记载的磷系催化剂存在下的芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯中的羟基加成到丙烯酰基所具有的碳-碳双键的加成反应在下述情况下难以进行：在芳香族二官能团环氧树脂中的环氧基相对于丙烯酸中的羧基不过剩的情况下、反应体系内不存在芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和/或未反应的芳香族二官能团环氧树脂等含环氧基芳香族化合物的情况下、使用甲基丙烯酸代替丙烯酸的情况下等。
(5)使用前述反应混合物(I)和支化聚醚树脂组合物(II)的酸侧基型聚醚树脂组合物(III)的制造方法，其自由度高。例如，通过改变芳香族二官能团环氧树脂的分子量、芳香族二官能团环氧树脂中的环氧基与丙烯酸中的羧基的摩尔比、磷系催化剂的使用量、反应温度、反应时间等，从而可以大范围内调整所得的支化聚醚树脂(X)和、支化聚醚树脂(Y)的分子量、羟基、不饱和基团以及环氧基的导入量、导入密度、导入比例等。
(6)利用前述(1)所记载的芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯中的羟基加成到丙烯酰基所具有的碳-碳双键的反应制造反应混合物(I)时，只要是含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和/或未反应的芳香族二官能团环氧树脂、并且存在磷系催化剂的反应体系就可进行。因此，反应混合物(I)的制造没必要像前述(1)那样从芳香族二官能团环氧树脂与丙烯酸的反应开始而连续地制造，例如，使用另外制造的芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(其中，还可以含有芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和/或芳香族二官能团环氧树脂。)、另外制造的芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯和/或未反应的芳香族二官能团环氧树脂和磷系催化剂，也可以进行(其中，该反应时，反应体系还可以含有芳香族单环氧化合物的单丙烯酸酯和/或芳香族单环氧化合物。)。
本发明是基于这样的见解进行的。
即，本发明提供一种支化聚醚树脂组合物的制造方法，
其特征在于，其包含如下工序，
第一工序：在含有
(1-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-2)
(1-2-1)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或
(1-2-2)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)、以及
(1-3)磷系催化剂(C)
的混合物中，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)中的羟基与丙烯酰基反应，或者，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和所述芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应，得到反应混合物，该反应混合物含有
(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自下组中的1种以上树脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和
(1-B-3)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)，
第二工序：
在所述反应混合物中加入不饱和单羧酸，使所述反应混合物中的环氧基和所述不饱和单羧酸中的羧基反应。
进而本发明提供一种酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，将由前述的支化聚醚树脂组合物的制造方法得到的支化聚醚树脂组合物和多羧酸酐混合，并使前述支化聚醚树脂组合物中的羟基与前述多羧酸酐中的酸酐基进行反应。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可提供可得到制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性优异的涂料、粘接剂等的支化聚醚树脂组合物的制造方法。另外，还可提供可得到制膜时的指触干燥性、显影性以及固化涂膜的柔软性优异的抗蚀油墨等的酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1是实施例2所得到的树脂状物质的红外吸收光谱。
图2是比较例1所得到的树脂状物质的红外吸收光谱。
图3是表示参考例1中的反应产物的经时变化的红外吸收光谱。
具体实施方式
本发明的支化聚醚树脂组合物的制造方法所包含的第一工序是：在含有
(1-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-2)
(1-2-1)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或
(1-2-2)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)、以及
(1-3)磷系催化剂(C)
的混合物中，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)中的羟基与丙烯酰基反应，或者，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和所述芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应，得到反应混合物〔以下，称为反应混合物(I)。〕，该反应混合物含有
(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自下组中的1种以上树脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和
(1-B-3)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)。
前述反应混合物(I)中的具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)是使芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)中的羟基与丙烯酰基反应、或者使芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应而得到的支链状的聚醚树脂。前述反应混合物(I)中的选自芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)、以及芳香族环氧树脂(B)所组成的组中的1种以上树脂成分是在含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B)和磷系催化剂(C)的混合物内(反应体系内)进行支化聚醚树脂(X)的合成反应后的未反应树脂成分。
前述第一工序所使用的前述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)是芳香族二官能团环氧树脂(b)中的2个环氧基被丙烯酸(a)丙烯酸酯化的物质。作为在此使用的芳香族二官能团环氧树脂(b)，例如，可列举出四甲基联苯酚型环氧树脂等联苯酚型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；二环戊二烯改性的芳香族二官能团环氧树脂；将二羟基萘类环氧化得到的二羟基萘型环氧树脂；芳香族二元羧酸的缩水甘油酯型树脂；由二甲苯酚衍生的二官能团环氧树脂、萘芳烷基环氧树脂；以二环戊二烯将这些芳香族二官能团环氧树脂改性得到的环氧树脂；以二羧酸类将这些芳香族二官能团环氧树脂改性得到的酯改性环氧树脂等。
作为前述酯改性环氧树脂，可列举出在芳香族二官能团环氧树脂中的环氧基相对于二羧酸类中的羧基过剩的条件下改性而得到的物质。作为在此使用的二羧酸类，例如，可列举出琥珀酸、富马酸、邻苯二甲酸、马来酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸等二羧酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二羧酸酐等。
前述二羧酸类可使用1种或2种以上。另外，一部分还可使用安息香酸这样的芳香族单羧酸、丙酸、硬脂酸等脂肪族单羧酸。以二羧酸类将芳香族二官能团环氧树脂改性时，必须使少摩尔量的羧酸与环氧基反应，使环氧基在分子中残留。
芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)的调制所使用的芳香族二官能团环氧树脂(b)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为前述第1工序所使用的前述芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B)，例如，可列举出前述芳香族二官能团环氧树脂(b)中的2个环氧基中1个环氧基被丙烯酸丙烯酸酯化得到的芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)单独、前述芳香族二官能团环氧树脂(b)单独、或者这些的混合物。作为在此使用的芳香族二官能团环氧树脂(b)，可以使用与前述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)的调制所使用的物质相同的物质，也可以使用不同的物质。另外，芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)的调制所使用的芳香族二官能团环氧树脂(b)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
第一工序中为了得到反应混合物(I)，只要在含有例如分别另外制造的芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B)以及磷系催化剂(C)的混合物中，根据需要在有机溶剂或反应性稀释剂的存在下，使芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)中的羟基与丙烯酰基反应、或者使芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应即可。反应时的温度通常为100～170℃、优选为100～150℃。反应的时间通常为1～20小时、优选为2～15小时。另外，此时，另外制造的芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)可以是含有芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B)的混合物，并且只要在不产生凝胶化的范围内，可以根据需要组合使用3官能团以上的芳香族多官能团环氧树脂的丙烯酸酯。此时，还可以组合使用芳香族单环氧化合物的单丙烯酸酯和/或芳香族单环氧化合物。
如上所述，为了得到前述反应混合物(I)，使用含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B)和磷系催化剂(C)的混合物，但作为这些(A2)和(A1)和/或(B)，从可以连续性地实施以后的反应混合物(I)的制造的观点出发，优选使用如下的反应体系：在芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基过剩的条件下使芳香族二官能团环氧树脂(b)与丙烯酸(a)反应，制得含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B)的反应体系(以下，简称该工序为“工序1”。)。
在该工序1中，尤其从可容易实施的观点出发，优选使用含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)的反应体系〔其中，可以含有未反应的芳香族二官能团环氧树脂(B)。〕，即、由前述(A2)和(A1)组成的反应体系、或者由前述(A2)、(A1)和(B)组成的反应体系。
为了使用由前述工序1得到的反应体系来制造前述反应混合物(I)，可进一步使该反应体系内的芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)中的羟基与丙烯酰基、或者使芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基，在磷系催化剂(C)的存在下反应。于是，制得反应混合物，该反应混合物含有：将芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、或者将芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)高分子量化而成的具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)；以及，选自芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和芳香族二官能团环氧树脂(B)所组成的组中的1种以上未反应树脂成分(以下，简称该工序为“工序2”。)。
为了在由前述工序1所得的反应体系中存在磷系催化剂(C)、制成含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B)、和磷系催化剂(C)的混合物，可列举出例如以下的方法作为优选的例示。
方法1：在前述工序1结束后添加磷系催化剂(C)。具体而言，使芳香族二官能团环氧树脂(b)和丙烯酸(a)在芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基过剩的条件下反应，制得含有
(1-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-2)
(1-2-1)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或
(1-2-2)前述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)
的反应体系，接着在该反应体系中添加磷系催化剂(C)，从而得到混合物。
方法2：在前述工序1的反应时添加磷系催化剂(C)。具体而言，使芳香族二官能团环氧树脂(b)和丙烯酸(a)在磷系催化剂(C)的存在下，在芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基过剩的条件下反应，从而得到混合物。
在本发明中，为了得到第一工序所使用的混合物，更优选前述方法2。
另外，本发明所使用的芳香族二官能团环氧树脂(B)是前述(A1)和(A2)以外的环氧树脂。在前述工序1中，使芳香族二官能团环氧树脂(b)和丙烯酸(a)在芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基过剩的条件下反应，因此存在不与丙烯酸(a)反应的残留的芳香族二官能团环氧树脂(b)。该残留的芳香族二官能团环氧树脂(b)，和作为芳香族二官能团环氧树脂(b)与丙烯酸(a)的反应物的芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)是不同的。因此，残留的芳香族二官能团环氧树脂(b)成为(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)。
作为本发明所使用的磷系催化剂(C)，可列举出例如膦类、磷盐类等。其中，最优选膦类。
作为前述膦类，可列举出三烷基膦、三苯基膦、三烷基苯基膦等，其中从反应控制容易的角度出发，特别优选三苯基膦。
作为磷系催化剂(C)的使用量，催化剂量越多，混合物中的芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基的反应越易进行，但考虑到变得易凝胶化以及组合物的稳定性恶化，则优选相对于芳香族二官能团环氧树脂(b)和丙烯酸(a)的总重量为10～30000ppm的范围。
作为前述芳香族二官能团环氧树脂(b)、芳香族二官能团环氧树脂(B)，尤其从可得到固化性优异的树脂组合物出发，优选环氧当量为135～2000g/当量、更优选环氧当量为135～500g/当量。另外，从可得到固化物的机械物性优异的树脂组合物出发，优选四甲基联苯酚型环氧树脂等联苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、将二羟基萘类环氧化而得到的二羟基萘型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂或1，6-二羟基萘型环氧树脂，最优选双酚A型环氧树脂。
另外，在本说明书中，将环氧当量为135～500g/当量的芳香族二官能团环氧树脂称为芳香族二官能团环氧树脂(B1)。
另外，由前述工序1和工序2制造反应混合物(I)时，使用以二羧酸类将芳香族二官能团环氧树脂改性得到的酯改性芳香族二官能团环氧树脂作为芳香族二官能团环氧树脂(b)，作为其代替方式，也可在前述工序1中通过在芳香族二官能团环氧树脂(b)和丙烯酸(a)中一起使用用于改性的二羧酸类，进行芳香族二官能团环氧树脂(b)经由二羧酸类的改性。
在前述工序1中，作为芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基过剩的范围，没有特别限定，其中从前述工序2中芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)中的羟基与丙烯酰基的反应、或者芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基的反应顺利地进行的观点出发，优选芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基与丙烯酸(a)中的羧基的当量比〔(环氧基当量)/(羧基当量)〕为1.1～5.5的范围。另外，从所得的支化型聚醚树脂的分子量调整变得容易的观点出发，前述当量比〔(环氧基当量)/(羧基当量)〕尤其更优选为1.25～3.0的范围。
另外，由前述芳香族二官能团环氧树脂(b)和丙烯酸(a)的反应开始的反应，认为是例如以下图的反应图式进行的。
〔式中，Ar0是由芳香族二官能团环氧树脂(b)去掉1个缩水甘油醚基得到的残基，Ar各自独立地为由芳香族二官能团环氧树脂(b)去掉1个缩水甘油醚基得到的残基或者由芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)去掉1个缩水甘油醚基得到的残基，另外，R各自独立地为下述结构式(1)或(2)所表示的2种连接基的任一个。〕
根据需要可以在前述工序1的方法1的芳香族二官能团环氧树脂(b)与丙烯酸(a)的反应中使用催化剂。作为所使用的催化剂，优选碱性催化剂，在这些当中，可使用非卤素系催化剂或卤素系催化剂。
作为前述催化剂，例如，可列举出三乙胺、三丁胺、三二甲基氨基甲基苯酚、苄基二甲胺、二乙醇胺等叔胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵等氢氧化季铵类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；二乙胺盐酸盐、二氮杂双环十一烯等氮化合物类；三苯基膦等三烷基膦类；四正丁基氢氧化膦等四烷基氢氧化膦类；环烷酸铬等金属盐类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵等季铵盐类；四正丁基溴化膦、乙基三苯基溴化膦等磷盐类等的卤素系催化剂；氢氧化钠、氢氧化锂等无机催化剂。
作为这些催化剂，优选非卤素系催化剂，进一步优选叔胺类、季铵盐类等氮化合物类；膦类、磷盐类等磷系催化剂等。这些当中，从可在第一工序中作为必须的催化剂使用的观点出发，更优选膦类、磷盐类等磷系催化剂，最优选膦类。
作为前述膦类，可列举出三烷基膦、三苯基膦、三烷基苯基膦等，尤其从反应控制容易的观点出发，特别优选三苯基膦。
作为前述催化剂的使用量，催化剂量越多，前述工序1和2中的反应越易进行，但考虑到变得易凝胶化以及组合物的稳定性恶化，则优选相对于芳香族二官能团环氧树脂(b)和丙烯酸(a)的总重量为10～30000ppm的范围。另外，只要是磷系催化剂，就可以将工序1使用的催化剂原样在工序2中使用，另外，也可以在工序2中追加或者添加不同的磷系催化剂，也可以在反应途中追加。
在前述工序1中，通常，边进行搅拌边在70～170℃、优选为100～150℃的温度下反应。此时可以使用阻聚剂、抗氧化剂，作为阻聚剂，可列举出例如氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、铜盐类、吩噻嗪等。另外，作为抗氧化剂，例如，可列举出亚磷酸、亚磷酸酯类、亚磷酸二酯类等。
在前述工序1中，芳香族二官能团环氧树脂(b)与丙烯酸(a)的反应中的羟基与丙烯酰基所具有的碳-碳双键的反应几乎不进行，在丙烯酸(a)中的羧基与芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基通过反应被消耗的工序1结束的时刻，羟基与丙烯酰基所具有的碳-碳双键反应，由此形成醚键而进行高分子量化，开始前述工序2。
前述工序2中，在含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B)、以及磷系催化剂(C)的混合物中，芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)中的羟基与丙烯酰基所具有的碳-碳双键反应，或者芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基所具有的碳-碳双键反应。从而得到芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)被高分子量化的、或者芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)被高分子量化的新型的具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)。而且，该反应体系成为含有该支化聚醚树脂(X)、以及、选自芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)以及芳香族二官能团环氧树脂(B)所组成的组中的1种以上未反应树脂成分的反应混合物(I)。
如上所述，作为工序1所使用的混合物，优选为含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)的混合物〔其中，可以含有未反应的芳香族二官能团环氧树脂(B)。〕。即，优选为含有前述(A2)和(A1)的混合物、或者含有前述(A2)、(A1)和(B)的混合物。通过使用这些混合物分别进行工序2，可得到下述的反应混合物。
使用含有(A2)和(A1)的混合物作为混合物时，可得到如下的反应混合物，其含有
(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自下组中的1种以上树脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)。
使用含有(A2)、(A1)和(B)的混合物作为混合物时，可得到含有如下物质的反应混合物：
(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自下组中的1种以上树脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)以及
(1-B-3)前述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)。
另外，工序2中，如果不存在芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)、芳香族二官能团环氧树脂(B)等含环氧基芳香族化合物，则不发生羟基与丙烯酰基所具有的碳-碳双键的反应。本发明人认为，这是因为含环氧基芳香族化合物作为工序2中的羟基与丙烯酰基所具有的碳-碳双键的反应的催化剂的一种而起作用。
接着，进入第二工序。第二工序是将前述第一工序所得的反应混合物(I)与不饱和单羧酸混合，并使前述反应混合物中的环氧基与前述不饱和单羧酸中的羧基反应的工序。通过使前述反应混合物(I)中的环氧基与不饱和单羧酸中的羧基反应，环氧基的大部分或全部被消耗，成为具有羟基和含丙烯酰基不饱和单羧酸酯结构的支化聚醚树脂(Y)，反应体系可得到含有该支化聚醚树脂(Y)和芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯的支化聚醚树脂组合物(II)(以下，简称该工序为“工序3”。)。
反应混合物(I)含有具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、选自芳香族二官能团二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和芳香族环氧化合物(B)所组成的组中的1种以上树脂成分，因此，不饱和单羧酸中的羧基实际反应的是支化聚醚树脂(X)中的环氧基、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的环氧基、以及芳香族环氧化合物(B)中的环氧基。
而且，前述工序3所得到的支化聚醚树脂组合物(II)含有：支化聚醚树脂(X)；作为不饱和单羧酸的反应物的具有羟基和含丙烯酰基不饱和单羧酸酯结构的支化聚醚树脂(Y)；以及、选自作为芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)与不饱和单羧酸的反应物的芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯、作为芳香族二官能团环氧树脂(B)与不饱和单羧酸的反应物的芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯、和芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)组成的组中的1种以上芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯。在此，不饱和单羧酸为(甲基)丙烯酸的情况下，支化聚醚树脂组合物(II)含有具有羟基、(甲基)丙烯酰基的支化聚醚树脂(Y1)、以及芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯。
作为第二工序(前述工序3)所使用的不饱和单羧酸，例如，可列举出分别具有1个聚合性不饱和基团和羧基的化合物等，具体而言，通常使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、苹果酸单甲酯、苹果酸单乙酯、苹果酸单丙酯、苹果酸单丁酯、苹果酸单(2-乙基己基)酯、山梨酸等，另外可以是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等这样的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与二羧酸酐反应所得到的不饱和半酯化物、使具有聚合性不饱和基团和1个羧基的化合物与ε-己内酯反应而得到的内酯改性不饱和单羧酸、丙烯酸的二聚物等。这些当中优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，在第二工序(前述工序3)中，从可得到经时稳定性、固化性优异的支化聚醚树脂组合物(II)的观点出发，优选使前述反应混合物(I)与不饱和单羧酸以前述反应混合物(I)中的环氧基与不饱和单羧酸中的羧基的当量比(环氧基/羧基)为0.9/1～1/0.9的范围进行反应。另外，在前述工序3中，从可得到活性能量射线固化性优异的支化聚醚树脂组合物(II)的观点出发，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为不饱和单羧酸。
在前述第二工序(工序3)中，反应温度通常为80～160℃，尤其从合成时的稳定性良好的观点出发，优选为100～140℃。另外，工序3的反应时间通常为1～20小时、优选为2～15小时。此时，作为反应催化剂，可以追加添加前述的催化剂。
另外，在前述第一工序中，使用含有甲基丙烯酰基的混合物作为混合物时，由于可制造耐热性优异的支化聚醚树脂组合物，故优选。
为了使用含有甲基丙烯酰基的混合物得到反应混合物(I’)，例如，使用含有如下物质的混合物：芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B’)、以及磷系催化剂(C)。但从可连续性地实施以后的反应混合物(I’)的制造的观点出发，优选使用如下的反应体系：作为这些(A2’)、(A1’)和/或(B’)，使前述芳香族二官能团环氧树脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)在芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基过剩的条件下反应，得到含有芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B’)的反应体系(以下，简称该工序为“工序1’”。)。在此，芳香族二官能团环氧树脂(B’)是前述(A2’)和(A1’)以外的芳香族二官能团环氧树脂。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
该工序1’中，尤其从可容易地实施的观点出发，优选含有芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)的反应体系〔其中，可以含有未反应的芳香族二官能团环氧树脂(B’)。〕，即，优选前述(A2’)和(A1’)构成的反应体系、或前述(A2’)、(A1’)和(B’)构成的反应体系。
为了使用由前述工序1’得到的反应体系制造前述反应混合物(I’)，只要再使该反应体系内的芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)中的羟基与丙烯酰基、或者使芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)中的羟基与丙烯酰基在磷系催化剂(C)的存在下反应，制得将芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2’)高分子量化的、或者将芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2’)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1’)高分子量化的反应混合物即可，其中，该反应混合物含有：具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)；以及，选自芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)、和芳香族二官能团环氧树脂(B’)所组成的组中的1种以上未反应树脂成分(以下，简称该工序为“工序2’”。)。
使磷系催化剂(C)存在于由前述工序1’得到的反应体系中，制得含有芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)和/或芳香族二官能团环氧树脂(B’)以及磷系催化剂(C)的混合物时，例如，可列举出以下的方法作为优选的例示。
方法3：在前述工序1’结束后添加磷系催化剂(C)。具体而言，使芳香族二官能团环氧树脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)在芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基过剩的条件下反应，制得含有
(1-1)芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、
(1-2)
(1-2-1)芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)和/或
(1-2-2)前述(A1’)和(A2’)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B’)
的反应体系，接着，在该反应体系中添加磷系催化剂(C)，从而得到混合物。
方法4：在前述工序1’反应时添加磷系催化剂(C)。具体而言，使芳香族二官能团环氧树脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)在芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基过剩的条件下反应，从而得到混合物。
在本发明中，为了得到第一工序所使用的混合物，更优选前述方法4。
另外，前述芳香族二官能团环氧树脂(B’)是前述(A1’)和(A2’)以外的环氧树脂。在前述工序1’中，使芳香族二官能团环氧树脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)在芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基过剩的条件下反应，因此存在不与丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)反应而剩余的芳香族二官能团环氧树脂(b)。该残留的芳香族二官能团环氧树脂(b)与作为与芳香族二官能团环氧树脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)的反应物的芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)是不同的。因此，残留的芳香族二官能团环氧树脂(b)成为(A1’)和(A2’)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B’)。
在前述工序1’中，作为芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基过剩的范围，没有特别限定，其中，从在前述工序2’中芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)中的羟基与丙烯酰基的反应顺利进行的观点出发，优选芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基与丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基的当量比〔(环氧基当量)/(羧基当量)〕为1.1～5.5的范围。另外，从所得的支化型聚醚树脂的分子量调整变容易的观点出发，前述当量比〔(环氧基当量)/(羧基当量)〕尤其更优选为1.25～3.0的范围。
如上所述，作为工序1’中使用的混合物，优选为含有芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)的混合物〔其中，可以含有未反应的芳香族二官能团环氧树脂(B’)。〕。即，优选为包括前述(A2’)和(A1’)的混合物、或者包括前述(A2’)、(A1’)和(B’)的混合物。通过使用这些混合物分别进行工序2，可得到下述的反应混合物。
使用含有(A2’)和(A1’)的混合物作为混合物时，可得到如下的反应混合物，该反应混合物含有：
(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)
所组成的组中的1种以上树脂成分。
使用含有(A2’)、(A1’)和(B’)的混合物作为混合物时，可得到如下的反应混合物，该反应混合物含有：
(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)以及
(1-B-3)前述(A1’)和(A2’)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B’)
所组成的组中的1种以上树脂成分。
另外，使前述混合物中的芳香族二官能团环氧树脂二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)中的羟基与丙烯酰基反应时，甲基丙烯酰基不与羟基反应。因此，所得的支化聚醚树脂(X)是通过与不含有甲基丙烯酰基的体系相同的反应机理获得的。
接着，为了赋予光图案化的性能，将本发明的制造方法所得的支化聚醚树脂组合物(II)和多羧酸酐混合，使支化聚醚树脂组合物(II)所含有的羟基〔支化聚醚树脂(Y)中的羟基和芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯中的羟基〕与多羧酸酐中的酸酐基反应。由此，可得到含有酸侧基型支化聚醚树脂(Z)和酸侧基型芳香族二官能团环氧树脂二(不饱和单羧酸)酯的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)(以下，简称该工序为“工序4”。)。
作为前述多羧酸酐，可列举出例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、衣康酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等，尤其从可得到显影性优异的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)出发，优选二羧酸酐，更优选脂肪族多羧酸酐(包括环式脂肪族多羧酸酐。)。
作为前述脂肪族多羧酸酐，可列举出例如，马来酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
本发明的制造方法所得的支化聚醚树脂组合物(II)与多羧酸酐的反应比例优选为：相对于支化聚醚树脂组合物中的1摩尔环氧基为0.1～1摩尔。
前述工序4中的支化聚醚树脂组合物(II)中的羟基与多羧酸酐中的酸酐基的反应是通过酸酐基开环的酯化反应，1个酸酐基与1个羟基反应。反应温度通常为50～160℃，尤其从合成时的稳定性良好的观点出发，优选为80～120℃。另外，工序4的反应时间通常为1～20小时、优选为2～10小时。
这样所得到的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)因为树脂成分中被导入有羧基，因此可溶解于稀碱性水溶液。因此，使用具有所期望的图案的掩模照射紫外线等活性能量射线时，紫外线照射的部位发生固化反应而不溶解于稀碱性水溶液(不能显影)。相反，由于掩模而没有照射紫外线的部位溶解于稀碱性水溶液(可显影)。即，通过使用由本发明的制造方法所得到的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)，可得到将所期望的图案反转的负图案。
用前述工序4得到酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)时，从显影性优异出发，优选使支化聚醚树脂组合物(II)中的羟基与多羧酸酐反应至树脂固体成分酸值成为30～140(mgKOH/g)，更优选使其反应至树脂固体成分酸值成为50～120(mgKOH/g)。
另外，前述工序1～4中的反应可以在无溶剂、有机溶剂存在下和/或反应性稀释剂存在下进行。另外，相对于前述(X)和选自前述(A2)、(A1)和(B)中的1种以上未反应树脂成分所组成的树脂成分、或者相对于由前述(X)和选自前述(A2’)、(A1’)和(B’)中的1种以上未反应树脂成分所组成的树脂成分，有机溶剂、反应性稀释剂量多时，工序1～4中的反应速度变慢。因此，优选合成中的树脂成分的比例为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
作为前述溶剂、反应性稀释剂，可使用各种物质，作为有机溶剂的具体例子，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等醚系溶剂、乙酸酯类等。另外，作为反应性稀释剂，可使用各种丙烯酸酸酯、甲基丙烯酸酯的单体、低聚物、乙烯基单体等。
由前述工序1和工序2所得到的支化聚醚树脂(X)的分子量受到芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基与丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的羧基的当量比〔(环氧基当量)/(羧基当量)〕、催化剂种类、催化剂量、反应温度、反应时间等的影响。从取得充分的反应温度的观点出发，前述工序2中的反应温度通常为100℃以上，从不易产生急剧的聚合且良好地控制反应的观点出发，优选为170℃以下，特别优选为100～150℃的范围。
另外，前述工序1、工序1’、工序2和工序2’的反应时间受温度的影响。在前述的温度范围中，工序1、工序1’分别为0.5～10小时、优选为1～5小时。工序2、工序2’分别为1～20小时、优选为2～15小时。
为了调整本发明的制造方法所使用的反应混合物(I)、其中所含的支化聚醚树脂(X)的分子量，例如，只要适当调整芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)相对于芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)的摩尔比〔工序1中的芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基的过剩率〕、磷系催化剂(C)的使用量、反应温度、反应时间等即可。例如，通过将芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)相对于芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)的摩尔比(A1/A2)变小(例如，使摩尔比为0～1)〔在工序1中，将芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基的摩尔比(b/a)过剩率变小(例如，b/a＝1.25～3)〕、将磷系催化剂(C)的使用量变大，将反应温度变高，将反应时间变长，将反应体系中的树脂成分的浓度变高等，由此可得到分子量更大的支化型聚醚树脂。
另外，为了调整前述反应混合物(I)中的支化聚醚树脂(X)所具有的丙烯酰基和环氧基的导入量，例如，只要适当调整反应体系内的环氧基相对于丙烯酸所具有的羧基的过剩率、芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)的环氧当量的大小即可。例如，通过使用环氧当量小的芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯和单丙烯酸酯作为芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)等，可得到丙烯酰基和环氧基的导入量(含有率)高的支化型聚醚树脂。另外，通过调整反应体系内的环氧基相对于羧基的过剩率，可调整聚醚树脂中的丙烯酰基和环氧基的导入量。
本发明的制造方法中，反应混合物(I)、其中所含有的支化聚醚树脂(X)可以合成出充分满足各种应用方面所要求的性能的分子量，为了满足各种适用性，优选使芳香族二官能团二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应，使得反应混合物(I)中的树脂成分〔是指：包括支化聚醚树脂(X)以及选自芳香族二官能团二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和芳香族环氧化合物(B)所组成的组中的1种以上未反应树脂成分的组合物。以下相同。〕的平均分子量成为以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)在800～10000的范围内，更优选数均分子量在800～5000的范围内。另外，优选使芳香族二官能团二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应，使得树脂成分的平均分子量成为以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)在1000～50000的范围内，更优选重均分子量(Mw)在2000～30000的范围内。
另外，优选使芳香族二官能团二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应，使得支化聚醚树脂(X)的分子量成为以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)在1500～10000的范围，更优选数均分子量在1500～8000的范围内。优选使芳香族二官能团二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应，使得支化聚醚树脂(X)的分子量成为以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)在3000～100000的范围内，更优选重均分子量在3000～50000的范围内。
本发明的制造方法中，从得到固化性和固化物的机械物性优异的支化聚醚树脂组合物(II)的观点出发，优选对原料的进料比、催化剂量、反应条件等进行各种调整，使得反应混合物(I)中的树脂成分的环氧当量为250～10000g/当量，更优选进行各种调整使得环氧当量为400～5000g/当量。另外，从得到固化性和固化物的机械物性优异的支化聚醚树脂组合物(II)的观点出发，优选对原料的进料比、催化剂量、反应条件等进行各种调整，使得支化聚醚树脂(X)的环氧当量为500～10000g/当量，更优选进行各种调整使得环氧当量为800～8000g/当量。
另外，本发明的制造方法所得到的支化聚醚树脂组合物(II)、酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)的平均分子量优选以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)在1000～12000的范围，更优选在1000～7000的范围。本发明的制造方法所得到的支化聚醚树脂组合物(II)、酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)的平均分子量优选以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)在2000～60000的范围内，更优选在3000～40000的范围内。
另外，支化聚醚树脂(Y)、酸侧基型支化聚醚树脂(Z)的分子量优选以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)在2000～15000的范围内，更优选在2500～10000的范围内。支化聚醚树脂(Y)、酸侧基型支化聚醚树脂(Z)的分子量优选以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)在4000～100000的范围内，更优选在5000～70000的范围内。
从支化聚醚树脂组合物(II)的稳定性良好的观点出发，支化聚醚树脂组合物(II)中的环氧基、支化聚醚树脂(Y)中的环氧基优选在与不饱和单羧酸的反应中全被消耗，但可以残留一部分未反应的环氧基。从支化聚醚树脂组合物的稳定性良好的观点出发，残留有环氧基时的支化聚醚树脂组合物(II)的环氧当量优选为10000g/当量以上，进一步更优选为15000g/当量以上。另外，从支化聚醚树脂组合物的稳定性良好的观点出发，支化聚醚树脂组合物(II)中的支化聚醚树脂(Y)也优选环氧当量为10000g/当量以上，进一步更优选为15000g/当量以上。
进而，本发明所使用的反应混合物(I)优选平均1g树脂成分的丙烯酰基含量为0.2～4.0毫摩尔，其中更优选为0.3～3.5毫摩尔。本发明所使用的反应混合物(I)优选平均1g树脂成分的羟基含量为0.2～4.0毫摩尔，更优选为0.3～3.5毫摩尔。另外，支化聚醚树脂(X)优选平均1g树脂的丙烯酰基含量为0.2～3.5毫摩尔，尤其更优选为0.3～3.3毫摩尔。支化聚醚树脂(X)优选平均1g树脂的羟基含量为0.2～3.5毫摩尔，更优选为0.3～3.3毫摩尔。
从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，本发明所得的支化聚醚树脂组合物(II)优选平均1g树脂成分的不饱和基团含量为1.0～4.2毫摩尔，其中更优选为1.5～4.0毫摩尔。从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，本发明所得的支化聚醚树脂组合物(II)优选平均1g树脂成分的羟基含量为1.0～4.2毫摩尔，更优选为1.5～4.0毫摩尔。
另外，从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，支化聚醚树脂(Y)优选平均1g树脂的不饱和基团含量为0.5～3.5毫摩尔，尤其更优选为1.0～3.3毫摩尔。从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，支化聚醚树脂(Y)优选平均1g树脂的羟基含量为0.5～3.5毫摩尔，尤其更优选为1.0～3.3毫摩尔。
从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，本发明所得的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)优选平均1g树脂成分的不饱和基团含量为0.8～3.8毫摩尔，其中更优选为1.0～3.5毫摩尔。从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，本发明所得的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)优选平均1g树脂成分的羟基含量为3.5毫摩尔以下(可以是0。)，更优选为3.0毫摩尔以下(可以是0。)。
另外，从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，酸侧基型支化聚醚树脂(Z)优选平均1g树脂的不饱和基团含量为0.4～3.2毫摩尔，尤其更优选为0.8～2.8毫摩尔。从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，酸侧基型支化聚醚树脂(Z)优选平均1g树脂的羟基含量为2.8毫摩尔以下(可以是0。)，其中更优选为2.3毫摩尔以下(可以是0。)。
进而，从显影性优异的观点出发，酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)优选树脂固体成分酸值为30～140(mgKOH/g)，其中更优选为50～120(mgKOH/g)。另外，从显影性优异的观点出发，酸侧基型支化聚醚树脂(Z)优选树脂固体成分酸值为50～120(mgKOH/g)，其中更优选为60～110(mgKOH/g)。
本发明所使用的反应混合物(I)含有作为必须成分的支化聚醚树脂(X)，在所含有的总计100重量％树脂成分中优选含有20～90重量％的支化聚醚树脂(X)。另外，该树脂组合物(I)除了含有支化聚醚树脂(X)，还含有选自芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和芳香族环氧化合物(B)所组成的组中的1种以上未反应树脂成分。这些1种以上未反应树脂成分优选在树脂组合物(I)中的总计100重量％树脂成分中总共含有10～80重量％，进一步优选含有芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)5～50重量％、芳香族二官能团环氧树脂的单甲基丙烯酸酯(A1)5～30重量％〔其中，前述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单甲基丙烯酸酯(A1)总计为10～80重量％〕、芳香族二官能团环氧树脂(B)0～30重量％。另外，该树脂组合物(I)中含有作为未反应树脂成分的芳香族二官能团环氧树脂(B)时，更优选芳香族二官能团环氧树脂(B)的含有率为5～30重量％。
本发明所得的支化聚醚树脂组合物(II)含有作为必须成分的支化聚醚树脂(Y)，从制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性优异的观点出发，优选在所含有的总计100重量％树脂成分中含有30～95重量％支化聚醚树脂(Y)，尤其更优选含有50～90重量％。该支化聚醚树脂组合物(II)含有芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯作为支化聚醚树脂(Y)以外的主要树脂成分，该芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯是通过使选自芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)以及芳香族二官能团环氧树脂(B)所组成的组中的1种以上树脂成分中的环氧基与不饱和单羧酸中的羧基反应而得到的。前述芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯优选在支化聚醚树脂组合物(II)中的总计100重量％树脂成分中含有5～70重量％，尤其更优选含有10～50重量％。
本发明所得到的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)含有通过使前述支化聚醚树脂(Y)中的羟基与多羧酸酐中的酸酐基反应而将羧酸作为侧基的酸侧基型支化聚醚树脂(Z)作为必须成分，从制膜时的指触干燥性、固化性以及固化涂膜的柔软性优异的观点出发，优选在所含有的总计100重量％树脂成分中含有30～95重量％支化聚醚树脂(Z)，其中，更优选含有50～90重量％。该酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)含有通过使前述芳香族二官能团环氧树脂的二(不饱和单羧酸)酯中的羟基与多羧酸酐中的酸酐基反应而将羧酸作为侧基的酸侧基型芳香族二官能团环氧树脂二(不饱和单羧酸)酯作为酸侧基型支化聚醚树脂(Z)以外的主要树脂成分。前述酸侧基型芳香族二官能团环氧树脂二(不饱和单羧酸)酯优选在酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)中的总计100重量％树脂成分中含有5～70重量％，其中更优选含有10～50重量％。
作为经过前述工序1～4所得到的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)中的酸侧基型支化聚醚树脂(Z)，例如，可列举出具有丙烯酰基等不饱和基团、羧基、下述通式(3)所示的结构和下述通式(4)所示的结构的重均分子量为4000～100000的酸侧基型支化聚醚树脂(Z1)等。
〔通式(3)中，R表示以下述结构式(1)或(2)所表示的连接基。〕
〔通式(4)中，R1表示从2价芳香族二官能团环氧树脂(B)中去掉2个缩水甘油醚基的结构的芳香族连接基。〕
作为前述酸侧基型支化聚醚树脂(Z1)，尤其从制膜时的指触干燥性、固化性、以及固化涂膜的柔软性优异的观点出发，分别优选数均分子量为2000～15000、重均分子量为4000～100000、酸值为50～120(KOH-mg/g)，分别更优选数均分子量为2500～10000、重均分子量为5000～70000、酸值为60～110(KOH-mg/g)。
另外，作为前述酸侧基型支化聚醚树脂(Z1)，尤其从固化性优异的观点出发，分别优选平均1g树脂的不饱和基团含量为0.4～3.2毫摩尔、平均1g树脂的羟基含量为2.8毫摩尔以下(可以是0。)，分别更优选前述不饱和基团含量为0.8～2.8毫摩尔、前述羟基含量为2.3毫摩尔以下(可以是0。)。
进一步，作为前述酸侧基型支化聚醚树脂(Z1)，还优选为下述通式(5)所示的酸侧基型支化聚醚树脂(Z2)。
〔通式(5)中，n表示2～100的重复单元数，该n个重复单元中的R各自独立地表示前述结构式(1)或(2)所表示的连接基。另外，前述n个重复单元中和重复单元外的Ar各自独立地表示下述通式(6)或(7)所表示的结构。〕
〔通式(6)、(7)中，R1表示从芳香族二官能团环氧树脂(B)中去掉2个缩水甘油醚基的结构的芳香族连接基，p、q各自独立地表示0～20的重复单元。R2表示从不饱和单羧酸中去掉羧基的残基结构，不饱和单羧酸为丙烯酸时，通式(6)为与通式(7)相同的结构。另外，R3各自独立地表示氢原子、下述通式(8)所表示的结构、或者通过二羧酸酐与羟基的半酯化而得到的结构、例如下述通式(9)所示的结构。〕
〔通式(8)中，r表示1～50的重复单元，该r个重复单元中的R各自独立地表示前述结构式(1)或(2)所表示的连接基。另外，前述r个重复单元中的Ar各自独立地表示前述通式(6)或(7)所表示的结构，作为该通式(6)或(7)中的R3，可以是前述通式(8)所表示的结构进一步连接而重复分支的结构。〕
〔通式(9)中，R4表示可以具有碳原数为2～12的羧基的饱和或不饱和的烃。〕
另外，作为前述通式(4)、(6)和(7)中的R1〔从芳香族二官能团环氧树脂(B)中去掉2个缩水甘油醚基的结构的芳香族连接基〕，优选为亚萘基或下述通式(10)表示的结构的芳香族连接基。
〔通式(10)中，R5表示单键或2价的连接基，R6表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。〕
另外，作为前述酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)的制造时所使用的支化聚醚树脂组合物(II)中的支化聚醚树脂(Y)，例如，可列举出具有丙烯酰基等不饱和基团、羟基、前述通式(3)所示的结构和前述通式(4)所示的结构的重均分子量为4000～100000的支化聚醚树脂(Y1)。
作为前述支化聚醚树脂(Y1)，尤其从制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性优异的观点出发，分别优选数均分子量为2000～15000、重均分子量为4000～100000、环氧当量为10000g/当量以上，分别更优选数均分子量为2500～10000、重均分子量为5000～70000、环氧当量为15000g/当量以上。
另外，作为前述支化聚醚树脂(Y1)，尤其从固化性优异且可得到耐热性和柔软性的均衡良好的固化物的观点出发，分别优选平均1g树脂的不饱和基团含量为0.5～3.5毫摩尔、平均1g树脂的羟基含量为0.5～3.5毫摩尔，分别更优选前述不饱和基团含量为1.0～3.3毫摩尔、前述羟基含量为1.0～3.3毫摩尔。
进而，作为前述支化聚醚树脂(Y1)，还优选为下述通式(11)所示的支化聚醚树脂(Y2)。
〔通式(11)中，n表示2～100的重复单元数，该n个重复单元中的R各自独立地表示前述结构式(1)或(2)所表示的连接基。另外，前述n个重复单元中和重复单元外的Ar各自独立地表示下述通式(12)或(13)所表示的结构。〕
〔通式(12)、(13)中，R1表示从芳香族二官能团环氧树脂(B)中去掉2个缩水甘油醚基的结构的芳香族连接基，p、q各自独立地表示0～20的重复单元。R2表示从不饱和单羧酸中去掉羧基的残基结构，不饱和单羧酸为丙烯酸时，通式(12)为与通式(13)相同的结构。另外，R3表示氢原子或下述通式(14)所表示的结构。〕
〔通式(14)中，r表示1～50的重复单元，该r个重复单元中的R各自独立地表示前述结构式(1)或(2)所表示的连接基。另外，前述r个重复单元中的Ar各自独立地表示前述通式(12)或(13)表示的结构，作为该通式(12)或(13)中的R3，可以是前述通式(14)所表示的结构进一步连接而重复分支的结构。〕
另外，前述支化聚醚树脂(Y2)的情况下，作为前述通式(4)、(12)和(13)中的R1〔从芳香族二官能团环氧树脂(B)中去掉2个缩水甘油醚基的结构的芳香族连接基〕，优选为亚萘基或前述通式(10)所表示的结构的芳香族连接基。
另外，作为前述支化聚醚树脂组合物(II)的制造时所使用的树脂组合物(I)中的支化聚醚树脂(X)，例如，可列举出具有羟基、丙烯酰基、环氧基、前述通式(3)所示的结构和前述通式(4)所示的结构的重均分子量为3000～1000000的支化聚醚树脂(X1)。
作为前述支化聚醚树脂(X1)，尤其从优异的制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性的观点出发，分别优选数均分子量为1500～10000、重均分子量为3000～100000、环氧当量为500～10000g/当量，分别更优选数均分子量为1500～8000、重均分子量为3000～50000、环氧当量为800～8000g/当量。
另外，作为前述支化聚醚树脂(X1)，尤其从制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性优异的观点出发，分别优选平均1g树脂的不饱和基团含量为0.2～3.5毫摩尔、平均1g树脂的羟基含量为0.2～3.5毫摩尔，分别更优选前述不饱和基团含量为0.3～3.3毫摩尔、前述羟基含量为0.3～3.3毫摩尔。
进而，作为前述支化聚醚树脂(X1)，还优选为下述通式(15)所示的支化聚醚树脂(X2)。
〔通式(15)中，n表示2～100的重复单元数，该n个重复单元中的R各自独立地表示前述结构式(1)或(2)所表示的连接基。另外，前述n个重复单元中和重复单元外的Ar各自独立地表示下述通式(16)或(17)所表示的结构。〕
〔通式(16)、(17)中，R1表示从芳香族二官能团环氧树脂(B)中去掉2个缩水甘油醚基的结构的芳香族连接基，p、q各自独立地表示0～20的重复单元。另外，R3表示氢原子或下述通式(18)所表示的结构。〕
〔通式(18)中，r表示1～50的重复单元，该r个重复单元中的R各自独立地表示前述结构式(1)或(2)所表示的连接基。另外，前述r个重复单元中的Ar各自独立地表示前述通式(16)或(17)所表示的结构，作为该通式(16)或(17)中的R3，可以是前述通式(18)所表示的结构进一步连接而重复分支的结构。〕
另外，前述支化聚醚树脂(X2)的情况下，作为前述通式(4)、(16)和(17)中的R1〔从芳香族二官能团环氧树脂(B)中去掉2个缩水甘油醚基的结构的芳香族连接基〕，优选为亚萘基或前述通式(10)所表示的结构的芳香族连接基。
用本发明的制造方法所得到的支化聚醚树脂组合物(II)中，根据需要，还可以添加前述芳香族二官能团环氧树脂(B)以外的其它环氧化合物与不饱和单羧酸的反应物等，此时，从制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性优异的观点出发，全部树脂成分100重量％中的支化聚醚树脂(Y)的含有率优选为20～90重量％。另外，在支化聚醚树脂组合物(II)中还可以添加其它环氧化合物(b)。
另外，在用本发明的制造方法所得的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)中，根据需要，还可以添加前述其它环氧化合物、其它环氧化合物与不饱和单羧酸的反应物，此时，从制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性优异的观点出发，全部树脂成分100重量％中的酸侧基型支化聚醚树脂(Z)的含有率优选为20～90重量％。
作为前述芳香族二官能团环氧树脂(B)以外的其它环氧化合物，没有特别限定，可使用从单环氧化合物到多官能团环氧树脂的任意物质。作为前述其它环氧化合物的具体例子，可列举出苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚等单环氧化合物；联苯酚型环氧树脂；双酚A、双酚F、双酚S等双酚型环氧树脂；使用了各种双酚类线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型、二甲苯酚酚醛等各种线型酚醛型环氧树脂；二环戊二烯改性的芳香族环氧树脂；将二羟基萘类环氧化而得到的二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘类的线型酚醛体环氧化而得到的环氧树脂；多元羧酸的缩水甘油酯型树脂；由二甲苯酚衍生的环氧树脂、苯酚芳烷基环氧树脂、萘芳烷基环氧树脂、其它xyloc型环氧树脂；上述芳香族环氧化合物的加氢化物；脂肪族、脂环族、醚骨架等环氧树脂等。
另外，作为与前述其它环氧化合物的反应中所使用的不饱和单羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、苹果酸单甲酯、苹果酸单乙酯、苹果酸单丙酯、苹果酸单丁酯、苹果酸单(2-乙基己基)酯、山梨酸等。
用本发明的制造方法所得的支化聚醚树脂组合物(II)和酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)都可以作为加热固化用和/或光固化用的树脂直接使用，也可以实施尿烷化和其它化学修饰。
将前述支化聚醚树脂组合物(II)和酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)作为加热固化用和/或光固化用的树脂使用时，还可以含有固化剂。
作为前述固化剂，没有特别限定，例如，进行支化聚醚树脂组合物(II)、酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)的光固化时，可含有光引发剂、光敏化剂。另外，将这些加热固化时，可添加过氧化物等自由基产生剂。还可添加环氧树脂作为热固化成分并组合使用环氧树脂用固化剂而使其热固化。特别是使用酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)作为光图案化材料时，可以组合使用环氧树脂和/或环氧树脂与环氧树脂用固化剂，光固化后用稀碱性水溶液进行显影而形成图案，然后进行热固化，从而得到具有优异的耐热性、耐久性的固化物。还可以添加含有异氰酸酯基的固化剂来进行尿烷固化。
作为前述环氧树脂用固化剂，各种环氧树脂用固化剂均可使用，例如，可列举出三亚乙基四胺等脂肪族多胺类；双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等脂环族多胺类；二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等芳香族多胺类；线型酚醛型酚醛树脂类；甲基六氢化邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等多元酸酐类；聚酰胺胺树脂及其改性物；咪唑、双氰胺、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物等潜在性固化剂等。这些固化剂当中，优选二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、线型酚醛型酚醛树脂、双氰胺、多元酸酐。这些固化剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
固化剂中具有氨基或亚氨基、酚羟基等活性氢的固化剂的情况下，前述环氧树脂用固化剂的使用量优选相对于在前述支化聚醚树脂组合物(II)、酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)中所添加的环氧树脂中的1当量环氧基，活性氢为0.3～1.2当量的范围。另外，酸酐的情况下，优选相对于在前述支化聚醚树脂组合物(II)、酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)中所添加的环氧树脂中的1当量环氧基，酸酐基为0.3～1.2当量的范围。
另外，使用环氧树脂用固化剂时，可适当使用固化促进剂。可使用的固化促进剂并没有特别限定，通常用作环氧树脂的固化促进剂的物质都可以使用，例如，可列举出二甲基苄胺这样的叔胺、2-甲基咪唑这样的咪唑系化合物、三苯基膦等有机磷化合物等。
作为前述光引发剂，例如，可列举出苯乙酮类、二苯甲酮衍生物、米蚩酮、汽油、苯偶酰衍生物、苯偶姻衍生物、苯偶姻甲醚类、α-酰基肟酯、噻吨酮类、蒽醌类以及它们的各种衍生物等。
作为前述光引发剂的具体例子，可列举出4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸酯、烷氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸烷基酯、双(4-二烷基氨基苯基)酮、苯偶酰、苯偶姻；苯偶姻苯甲酸酯、苯偶姻烷基醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦化氧、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦化氧；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、茂金属化合物等。
进一步，可在这些光引发剂中组合使用各种光敏化剂，例如，可列举出胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其它含氮化合物等。
作为光引发剂的使用量，相对于组合物中的100重量份树脂成分，为0.5～25重量份，优选为1～15重量份的范围内。
用本发明的制造方法所得的支化型聚醚树脂组合物，根据需要，还可添加配合填充剂、着色剂、阻燃剂、脱模剂、热塑性树脂硅烷偶联剂等各种添加剂。
作为前述填充剂的代表性的物质，可列举出硅石粉、硅酸锆、矾土、碳酸钙、石英粉、氧化锆、滑石、粘土、硫酸钡、石棉粉或磨碎玻璃等。另外，作为着色剂的代表性的物质可列举出炭黑等，作为阻燃剂的代表性的物质可列举出三氧化锑等，作为脱模剂的代表性的物质可列举出巴西棕榈蜡等，作为硅烷偶联剂的代表性的物质可列举出氨基硅烷或环氧基硅烷等。
另外，用本发明的制造方法所得到的支化型聚醚树脂组合物可利用到以下用途中：电绝缘材料，如电气·电子部件密封材料、绝缘清漆、层压板、绝缘粉体涂料等；用于印刷线路基板用层压板和半固化片、导电性粘接材料和像蜂窝结构板这样的结构材料等的粘接剂；使用了玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等各种强化纤维的纤维强化塑料及其半固化片；抗蚀油墨等。
将酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)作为抗蚀油墨等光图案化材料来使用时，例如，在所使用的基板上涂布使用酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III)形成的光图案化材料，根据需要进行溶剂干燥，以使干燥膜厚为5～100μm左右，其后隔着光掩模照射紫外线。从光掩模通过的部位由于该紫外线而发生固化反应，另外，紫外线不在光掩模通过的地方不发生固化反应。用稀碱性水溶液的显影液将隔着该掩模照射紫外线的涂膜显影，可形成想要的图像。此时，作为显影液，可使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性的水溶液，氢氧化四甲铵等有机碱性水溶液。另外，显影液的浓度可使用0.2～5重量％左右，还可以含有表面活性剂。这样的显影，为了形成图像，可进行浸渍、振荡浸渍或者喷涂等的涂布并显影。
实施例
接着，通过实施例、比较例对本发明进行更具体地说明。另外，下面记载的％和份，只要没有特别说明都是以重量为基准。另外，下表中的粘度、酸值、环氧当量的单位分别为Pa·S、mgKOH/g、g/当量。
实施例1
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入24.9g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g双酚A型环氧树脂(环氧当量188g/当量；大日本油墨化学工业株式会社生产的EPICLON850)，加入1g作为阻聚剂的氢醌，然后加入36.1g(0.5摩尔)丙烯酸。添加作为催化剂的0.446g三苯基膦(树脂成分的0.2％)，边进行搅拌边用2小时升温到130℃。将温度到达130℃的时刻作为0小时，边进行0、2、6、8和10小时后的取样边在该温度下持续反应10小时，得到含有支化聚醚树脂(X1)的淡黄色透明树脂状的反应混合物(I-1)。另外，取样的5种样品分别测定粘度〔E型粘度计(25℃)〕、酸值(固体成分)以及环氧当量(固体成分)，并且从GPC的分子量分布测定结果求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表1-1中示出。
表1-1
由其GPC可知，所得的反应混合物(I-1)具有下表1-2所示的组成。另外，从下表1-2中各成分的含有率和前述表1-1中经过时间10小时后的反应混合物(I-1)的环氧当量(固体成分)所计算出的支化聚醚树脂(X1)的环氧当量(固体成分)为1148g/当量。另外，该支化聚醚树脂(X1)的环氧当量(固体成分)由下式计算：100/〔反应混合物(I-1)的环氧当量〕＝{(双酚A型环氧树脂的含有率)/(其环氧当量)+(含环氧基双酚A型环氧单丙烯酸酯含有率)/(其环氧当量)+〔支化聚醚树脂(X1)的含有率〕/(其环氧当量)}、即，100/533＝〔(19.3/188)+(15.5/448)+(57.8/支化聚醚树脂(X1)的环氧当量)〕。
表1-2
接着，对于该反应混合物(I-1)的固体成分224.1g，再添加30.4g(0.42摩尔；相对于1摩尔残留环氧基相当于1摩尔。)丙烯酸和38.7g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃反应5小时，得到含有支化聚醚树脂(Y1)的淡黄色透明树脂状的支化聚醚树脂组合物(II-1)。此时，支化聚醚树脂组合物(II-1)的环氧当量(固体成分)为18500g/当量，酸值(固体成分)为0.2(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出支化聚醚树脂组合物(II-1)的组成、以聚苯乙烯标准试样换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表1-3中示出。
表1-3
实施例2
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入26.5g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g双酚A型环氧树脂(环氧当量188g/当量；大日本油墨化学工业株式会社生产的EPICLON850)，加入1g作为阻聚剂的氢醌，然后加入50.68g(0.7摩尔)丙烯酸。添加作为催化剂的0.477g三苯基膦(树脂成分的0.2％)，边进行搅拌边用2小时升温到130℃。将温度到达130℃的时刻作为0小时，边进行0、2、4、6、8和10小时后的6次取样边在该温度下持续反应10小时，得到含有支化聚醚树脂(X2)的淡黄色透明树脂状反应混合物(I-2)。另外，取样的6种样品分别测定粘度〔E型粘度计(25℃)〕、酸值(固体成分)、以及环氧当量(固体成分)，并且从GPC的分子量分布测定结果求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表2-1中示出。
表2-1
由其GPC可知，所得的反应混合物(I-2)具有下表2-2所示的组成。另外，与实施例1同样地从下表2-2中各成分的含有率和前述表2-1中经过时间10小时后的反应混合物(I-2)的环氧当量(固体成分)所计算出的支化聚醚树脂(X2)的环氧当量(固体成分)为2240g/当量。
表2-2
进而，利用IR进行分析。图1示出前述反应混合物(I-2)的红外吸收光谱。由图1可知，将3300～3600cm-1的宽的羟基的吸收与2800～3100cm-1的烷基的吸收的相对强度进行比较时，反应混合物(I-2)的羟基量减少，羟基被消耗。另外，将1410cm-1的丙烯酰基与755cm-1的1取代苯环的相对强度进行比较时，可知大约50％的丙烯酰基消失。另外，同样地，1120cm-1附近的醚的吸收增大，可知通过丙烯酰基与羟基的反应生成了醚键。接着，测定羟基当量和丙烯酰基的浓度，结果与红外光谱相同，可知50摩尔％的羟基与丙烯酰基发生了反应。
接着，对于该反应混合物(I-2)的238.7g固体成分，再添加17.3g(0.24摩尔；相对于1摩尔残留环氧基相当于1摩尔。)丙烯酸和37.5g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃反应5小时，得到含有支化聚醚树脂(Y2)的淡黄色透明树脂状的支化聚醚树脂组合物(II-2)。此时，支化聚醚树脂组合物(II-2)的环氧当量(固体成分)为21100g/当量，酸值(固体成分)为0.15(mgKOH/g)。从GP C的分子量分布测定结果求出支化聚醚树脂组合物(II-2)的组成、数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的结果在下表2-3中示出。
表2-3
进而，对于支化聚醚树脂组合物(II-2)的256g固体成分，添加78.5g乙基卡必醇乙酸酯，使体系内的温度降低至100℃后，添加76.6g(0.504摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在100℃反应8小时。由红外吸收光谱可知，起因于酸酐的吸收即1780cm-1消失，确认了四氢邻苯二甲酸酐与支化聚醚树脂组合物(II-2)中的支化聚醚树脂(Y2)和双酚A型环氧树脂的二丙烯酸酯发生反应，得到含有酸侧基型支化聚醚树脂(Z2)的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-2)。另外，酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-2)的酸值(固体成分)为84.8(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-2)的组成、数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的结果在表2-4中示出。
表2-4
实施例3
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入27.32g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g双酚A型环氧树脂(环氧当量188g/当量；大日本油墨化学工业株式会社生产的EPICLON850)，加入1g作为阻聚剂的氢醌，然后加入57.92g(0.8摩尔)丙烯酸。添加作为催化剂的0.49g三苯基膦(树脂成分的0.2％)，边进行搅拌边用2小时升温到110℃。将温度到达110℃的时刻作为0小时，边进行2、4、6和8小时后的4次取样边在该温度下持续反应8小时，得到含有支化聚醚树脂(X3)的淡黄色透明树脂状的反应混合物(I-3)。另外，取样的4种样品分别测定粘度〔E型粘度计(25℃)〕、酸值(固体成分)、以及环氧当量(固体成分)，并且，从GPC的分子量分布测定结果求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表3-1中示出。
表3-1
由其GPC可知，所得的反应混合物(I-3)具有下表3-2所示的组成。另外，与实施例1同样地从下表3-2中各成分的含有率和前述表3-1中经过时间8小时后的反应混合物(I-3)的环氧当量(固体成分)所计算出的支化聚醚树脂(X3)的环氧当量(固体成分)为4448g/当量。
表3-2
接着，对于该反应混合物(I-3)的245.9g固体成分(作为树脂溶液为273.2g)再添加9.3g(0.128摩尔；相对于1摩尔残留环氧基相当于1摩尔。)丙烯酸和36.5g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃反应5小时，得到含有支化聚醚树脂(Y3)的淡黄色透明树脂状的支化聚醚树脂组合物(II-3)。此时，支化聚醚树脂组合物(II-3)的环氧当量(固体成分)为24200g/当量，酸值(固体成分)为0.16(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出支化聚醚树脂组合物(II-3)的组成、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表3-3中示出。
表3-3
进而，对于支化聚醚树脂组合物(II-3)的255.2g固体成分添加78.3g乙基卡必醇乙酸酯，使体系内的温度降低至100℃后，添加76.4g(0.502摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在100℃反应8小时。由红外吸收光谱可知，起因于酸酐的吸收即1780cm-1消失，确认了四氢邻苯二甲酸酐与支化聚醚树脂组合物(II-3)中的支化聚醚树脂(Y3)和双酚A型环氧树脂的二丙烯酸酯发生反应，得到含有酸侧基型支化聚醚树脂(Z3)的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-3)。另外，酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-3)的酸值(固体成分)为85.8(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-3)的组成、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在表3-4中示出。
表3-4
实施例4
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入58.5g乙基卡必醇乙酸酯，溶解476g双酚A型环氧树脂(环氧当量476g/当量；大日本油墨化学工业株式会社生产的EPICLON1050)，加入1g作为阻聚剂的氢醌，然后加入50.68g(0.7摩尔)丙烯酸。添加作为催化剂的1.05g三苯基膦(树脂成分的0.2％)，边进行搅拌边用2小时升温到130℃。将温度到达130℃的时刻作为0小时，边进行0、2、4、6和8小时后的5次取样边在该温度下持续反应8小时，得到含有支化聚醚树脂(X4)的淡黄色透明树脂状的反应混合物(I-4)。另外，取样的5种样品分别测定酸值(固体成分)和环氧当量(固体成分)，并且从GPC的分子量分布测定结果求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表4-1中示出。
表4-1
由其GPC可知，所得的反应混合物(I-4)具有下表4-2所示的组成。另外，与实施例1同样地从下表4-2中各成分的含有率和前述表4-1中经过时间8小时后的反应混合物(I-4)的环氧当量(固体成分)所计算出的支化型聚醚树脂的环氧当量(固体成分)为3895g/当量。
表4-2
接着，对于该反应混合物(I-4)的526.7g固体成分(作为树脂溶液为585.2g)，再添加17.7g(0.245摩尔；相对于1摩尔残留环氧基相当于1摩尔。)丙烯酸和77.6g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃反应5小时，得到含有支化聚醚树脂(Y4)的淡黄色透明树脂状的支化聚醚树脂组合物(II-4)。此时，支化聚醚树脂组合物(II-4)的环氧当量(固体成分)为19800g/当量，酸值(固体成分)为0.11(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出支化聚醚树脂组合物(II-4)的组成、数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的结果在下表4-3中示出。
表4-3
进而，对于支化聚醚树脂组合物(II-4)的544.4g固体成分，添加167.0g乙基卡必醇乙酸酯，使体系内的温度降低至100℃后，添加162.9g(1.072摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在100℃下反应8小时。从红外吸收光谱可知，起因于酸酐的吸收即1780cm-1消失，确认了四氢邻苯二甲酸酐与支化聚醚树脂组合物(II-4)中的支化聚醚树脂(Y4)和双酚A型环氧树脂的二丙烯酸酯发生反应，得到含有酸侧基型支化聚醚树脂(Z4)的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-4)。另外，酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-4)的酸值(固体成分)为85.2(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-4)的组成、数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的结果在表4-4中示出。
表4-4
实施例5
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入26.3g乙基卡必醇乙酸酯，溶解186g四甲基联苯型环氧树脂(环氧当量186g/当量；Japan Epoxy resins Co.，Ltd.生产的YX-4000)，加入1份作为阻聚剂的氢醌，然后加入50.4g(0.7摩尔)丙烯酸。添加作为催化剂的0.236g三苯基膦(树脂成分的0.1％)，边进行搅拌边用2小时升温到130℃，在温度到达130℃起4小时后和7小时后，再分别添加0.236g三苯基膦。另外，取样是将温度到达130℃的时刻作为0小时，边进行0、1、5、8和10小时后的5次取样边在该温度下持续反应10小时，得到含有支化聚醚树脂(X5)的淡黄色透明树脂状的反应混合物(I-5)。另外，取样的5种样品分别测定粘度〔E型粘度计(25℃)〕、酸值(固体成分)以及环氧当量(固体成分)，并且从GPC的分子量分布测定结果求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表5-1中示出。
表5-1
由其GPC可知，所得的反应混合物(I-5)具有下表5-2所示的组成。另外，与实施例1同样地从下表5-2中各成分的含有率和前述表5-1中经过时间10小时后的反应混合物(I-5)的环氧当量(固体成分)所计算出的支化聚醚树脂(X5)的环氧当量(固体成分)为1776g/当量。
表5-2
接着，对于该反应混合物(I-5)的236.4g固体成分(作为树脂溶液为262.7g)，再添加17.2g(0.238摩尔；相对于1摩尔残留环氧基相当于1摩尔。)丙烯酸和37.1g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃下反应5小时，得到含有支化聚醚树脂(Y5)的淡黄色透明树脂状的支化聚醚树脂组合物(II-5)。此时，支化聚醚树脂组合物(II-5)的环氧当量(固体成分)为20900g/当量，酸值(固体成分)为0.20(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出支化聚醚树脂组合物(II-5)的组成、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表5-3中示出。
表5-3
进而，对于支化聚醚树脂组合物(II-5)的253.6g固体成分，添加77.8g乙基卡必醇乙酸酯，使体系内的温度降低到100℃后，添加75.9g(0.5摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在100℃下反应8小时。从红外吸收光谱可知，起因于酸酐的吸收即1780cm-1消失，确认了四氢邻苯二甲酸酐与支化聚醚树脂组合物(II-5)中的支化聚醚树脂(Y5)和双酚A型环氧树脂的二丙烯酸酯发生反应，得到酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-5)。另外，酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-5)的酸值(固体成分)为85.7(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-5)的组成、数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的结果在表5-4中示出。
表5-4
实施例6
对于实施例2所得的反应混合物(I-2)的238.7g固体成分，再添加20.6g(0.24摩尔；相对于1摩尔残留环氧基相当于1摩尔。)甲基丙烯酸和38.3g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃下反应5小时，得到含有支化聚醚树脂(Y6)的淡黄色透明树脂状的支化聚醚树脂组合物(II-6)。此时，环氧当量(固体成分)为24100g/当量、酸值(固体成分)为0.25(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出支化聚醚树脂组合物(II-6)的组成、数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的结果在下表6-1中示出。
表6-1
进而，对于支化聚醚树脂组合物(II-6)的259g固体成分，添加72.7g乙基卡必醇乙酸酯，使体系内的温度降低至100℃后，添加61.5g(0.4摩尔)六氢邻苯二甲酸酐，在100℃下反应8小时。从红外吸收光谱可知，起因于酸酐的吸收即1780cm-1消失，确认了六氢邻苯二甲酸酐与支化聚醚树脂组合物(II-6)中的支化聚醚树脂(Y6)和双酚A型环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯发生反应，得到酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-6)。另外，酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-6)的酸值(固体成分)为71.1(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-6)的组成、数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的结果在表6-2中示出。
表6-2
实施例7
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，溶解188g双酚A型环氧树脂(环氧当量188g/当量；大日本油墨化学工业株式会社生产的EPICLON850)，加入1g作为阻聚剂的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，然后加入28.8g(0.4摩尔)丙烯酸和34.4g(0.4摩尔)甲基丙烯酸。添加作为催化剂的1.26g三苯基膦(树脂成分的0.5％)，边进行搅拌边用1小时升温到130℃。将温度到达130℃的时刻作为0小时，边进行0、1、3、5小时后的取样边在该温度下持续反应5小时，得到含有支化聚醚树脂(X7)的淡黄色透明树脂状的反应混合物(I-7)。另外，取样的样品分别测定粘度〔加德纳法(25℃、使用E型粘度计)〕、酸值(固体成分)、以及环氧当量(固体成分)，并且从GPC(凝胶渗透色谱法)的分子量分布测定结果求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的结果在下表7-1中示出。
表7-1
由其GPC可知，所得的反应混合物(I-7)具有下表7-2所示的组成。另外，从下表7-2中各成分的含有率和前述表7-1中经过时间10小时后的反应混合物(I-7)的环氧当量所计算出的支化聚醚树脂(X7)的环氧当量为2604。另外，该支化聚醚树脂(X7)的环氧当量由下式计算：100/(支化聚醚树脂组合物1的环氧当量)＝〔(双酚A型环氧树脂的含有率)/(其环氧当量)+(含环氧基双酚A型环氧单(甲基)丙烯酸酯含有率)/(其环氧当量)+(支化聚醚树脂(X7)的含有率)/(其环氧当量)〕、即100/1570＝〔(1.4/188)+(13.1/455)+(71.5/支化聚醚树脂(X7)的环氧当量)〕。其中，含环氧基双酚A型环氧单(甲基)丙烯酸酯的环氧当量通过假定双酚A型环氧单丙烯酸酯和双酚A型环氧单甲基丙烯酸酯等摩尔分子存在而作为平均环氧当量来计算。
进而进行IR(红外吸收光谱)的分析。分析的结果，比较3300～3600cm-1的宽的羟基吸收和2800～3100cm-1的烷基吸收的相对强度可知，反应混合物(I-7)的羟基量减少，羟基被消耗。另外，从1410cm-1的丙烯酰基的相对强度可知，几乎50％的丙烯酰基消失。另外，同样地1120cm-1附近的醚的吸收增大，可知通过丙烯酰基与羟基的反应，生成了醚键。
表7-2
接着，在该反应混合物(I-7)中添加66.2g二乙二醇乙醚醋酸酯(EDGA)和13.7g(0.16摩尔)甲基丙烯酸，在130℃下反应8小时，得到含有支化聚醚树脂(Y7)的支化聚醚树脂组合物(II-7)。此时，支化聚醚树脂组合物(II-7)的环氧当量(固体成分)为23000g/当量，酸值(固体成分)为0.5(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布的测定结果求出支化聚醚树脂组合物的组成、数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的结果在下表7-3中示出。
表7-3
对于该支化聚醚树脂组合物(II-7)的100g树脂固体成分加入3g二乙二醇乙醚醋酸酯、28g芳香族石油系溶剂(SOLVESSO 150)和30g四氢邻苯二甲酸酐，在100℃下反应10小时，得到酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-7)。由红外吸收光谱可知，1850cm-1的酸酐基的吸收完全消失。另外，以固体成分换算的酸值为86mg-KOH/g。从GPC的分子量分布测定结果求出酸侧基型支化聚醚树脂组合物的组成、数均分子量以及重均分子量(Mw)。所得的结果在下表7-4中示出。
表7-4
比较例1
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入28.9g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g双酚A型环氧树脂(环氧当量188g/当量；大日本油墨化学工业株式会社生产的EPICLON850)，加入0.5g作为阻聚剂的氢醌，然后添加72g(1摩尔)丙烯酸和0.52g(树脂成分的0.2％)三苯基膦，边进行搅拌边用2小时升温到130℃。将温度到达130℃的时刻作为0小时，边进行1、3、4、5、6、8和10小时后的6次取样边在该温度下持续反应10小时，然后从烧瓶中取出，得到淡黄色透明树脂状的树脂(R-1)。另外，对取样的6种样品分别测定粘度〔E型粘度计(25℃)〕、酸值(固体成分)以及环氧当量(固体成分)，并且从GPC的分子量分布测定结果求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。从GPC的分析结果可知，反应刚开始之后和反应开始后10小时后，分子量都没有大的变化，前述树脂(R-1)是双酚A型环氧树脂的末端的环氧基与丙烯酸反应的二丙烯酸酯。即，反应体系中仅存在芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯，不存在芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯或者芳香族二官能团环氧树脂，因此芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯中的羟基与丙烯酰基不发生反应，不发生具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂的合成，是与通过本发明的制造方法制得的前述反应混合物(I-2)不同的树脂。所得的结果在下表1’-1中示出。
表1’-1
前述比较对照用树脂(R-1)的红外吸收光谱在图2中示出。根据图2，比较3300～3600cm-1的宽的羟基吸收和2800～3100cm-1的烷基吸收的相对强度时可知，与前述反应混合物(I-2)的羟基吸收强度相比，图2所示的比较对照用树脂(R-1)的羟基的吸收强度高，羟基与前述反应混合物(I-2)相比残留得多。另外，比较1410cm-1的丙烯酰基与755cm-1的1取代苯环的相对强度时可知，大量丙烯酰基未反应而剩下。
接着，对于该比较对照用树脂(R-1)的260g固体成分，添加79.8g乙基卡必醇乙酸酯，使体系内的温度降低到100℃后，添加77.8g(0.512摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在100℃下反应8小时。由红外吸收光谱可知，起因于酸酐的吸收即1780cm-1消失，四氢邻苯二甲酸酐与比较对照用树脂(R-1)发生反应，得到酸侧基型双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(RZ-1)。另外，RZ-1的酸值(固体成分)为85.1(mgKOH/g)。从GPC的分子量分布测定结果求出酸侧基型双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(RZ-1)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，结果，数均分子量为780，重均分子量为960。
比较例2
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入428g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g双酚A型环氧树脂(环氧当量188g/当量；大日本油墨化学工业株式会社生产的EPICLON850)，加入0.5g作为阻聚剂的氢醌，然后添加144g(2摩尔)丙烯酸和0.52g(树脂成分的0.2％)三苯基膦，边进行搅拌边用2小时升温到130℃。温度到达130℃后约1小时内剧烈地放热并且凝胶化。
比较例3
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入72g乙基卡必醇乙酸酯，溶解215g甲酚线型酚醛型环氧树脂(环氧当量215g/当量；大日本油墨化学工业株式会社生产的EPICLONN-673)，加入0.5g作为阻聚剂的氢醌，然后添加72g(1摩尔)丙烯酸和0.52g(树脂成分的0.2％)三苯基膦，边进行搅拌边用2小时升温到120℃。温度到达120℃后反应约15小时，得到甲酚线型酚醛型环氧丙烯酸酯树脂。接着，将温度降低至100℃后添加91.2g(0.6摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在该温度下反应10小时。用红外光谱确认酸酐的吸收消失之后取出，得到酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂(RZ-3)。另外，酸值(固体成分)为91mgKOH/g。
应用例1～7和比较应用例1～2
使用实施例2～7得到的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-2)～(III-7)、比较例1和3中得到的树脂(RZ-1)和树脂(RZ-3)、不挥发成分70％的甲酚线型酚醛型环氧树脂〔EPICLON N-680：环氧当量214g/当量(以下简称为N680。)〕的乙基卡必醇乙酸酯溶液、二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称为DPHA。)、以及Irgacure907(Ciba Geigy Corporation生产的光聚合引发剂)，制备下述表8和表9所示的配方的抗蚀油墨组合物(W-1)～(W-6)和(RW-1)～(RW-2)。另外，由于比较例2中的树脂凝胶化，因此不能作为比较应用例进行评价。
表8
表9
接着，对所得的抗蚀油墨组合物(W-1)～(W-6)和(RW-1)～(RW-2)的指触干燥性、显影性、感光度、溶剂干燥时的稳定性、涂膜的柔软性以及涂膜的耐热性进行评价。评价方法如下所示。另外，所得的结果在表10、11中示出。
(1)指触干燥性1
利用涂布机对玻璃环氧基板涂覆各抗蚀油墨组合物，并在80℃下干燥30分钟，使得涂膜的干燥膜厚成为40μm。冷却到室温(23℃)后，基于以下基准评价涂膜的指触时的粘性。
评价基准○：不粘。
△：有点粘。
×：有粘性。
(2)指触干燥性2
利用涂布机对玻璃环氧基板涂覆各抗蚀油墨组合物，在80℃下干燥30分钟，以使涂膜的干燥膜厚成为40μm。冷却到室温(23℃)后，将感光度评价用的阶段式曝光表(Kodak Company生产的阶段式曝光表No.2)置于干燥涂膜面上，在该状态下进行紫外线照射。紫外线照射是利用7KW的金属卤化物灯(Hi-Tech Co.，Ltd生产的HTE-106-M07)在真空减压下进行的，累积光量为800mJ/cm2的紫外线照射后返回常压，基于下述基准评价从涂膜面剥离阶段式曝光表时产生的粘性。
评价基准○：没有粘的感觉，可容易地剥离阶段式曝光表。
△：有一点粘的感觉，阶段式曝光表被粘住但可剥离。
×：有粘性，油墨粘在阶段式曝光表上且难以剥离。
(3)显影性
利用涂布机对马口铁基板涂覆各抗蚀油墨组合物，在80℃的干燥器中放置30分钟使溶剂挥发，以使干燥膜厚成为40μm，在常温中放置，然后在30℃的1％碳酸钠水溶液中浸渍120秒钟，根据下述基准对涂膜残留在基板上的程度进行评价。
评价基准○：基板上的涂膜一点不残留。
△：基板上的涂膜残留一部分。
×：基板上的涂膜不溶解，几乎都残留。
(4)感光度(抗蚀油墨的感光度)
将各抗蚀油墨组合物丝网印刷到玻璃环氧基板上得到试样，在80℃的干燥器中将该试样放置30分钟而使溶剂挥发，在涂膜上放上阶段式曝光表(Kodak Company生产的阶段式曝光表No.2)，使用7KW的金属卤化物灯(Hi-Tech Co.，Ltd生产的HTE-106-M07)，照射累积光量400mJ/cm2、600mJ/cm2、800mJ/cm2的紫外线后，从试样表面去掉阶段式曝光表，将试样浸渍到30℃的1％碳酸钠水溶液中120秒钟，用阶段式曝光表法进行评价。表中的数字表示阶段式曝光表的段数，数字越大表示固化性(感光度)越优异。
(5)溶剂干燥时的稳定性(干燥管理幅度)
将利用涂布机涂布各抗蚀油墨组合物而得到的马口铁板(试件)放置在90℃的干燥器中30分钟、40分钟、50分钟而使溶剂挥发，以使干燥膜厚成为40μm，在30℃的1％碳酸钠水溶液中浸渍120秒钟进行显影，根据下述基准目视评价干燥管理幅度(溶剂干燥时的稳定性)。
评价基准○：基板上的涂膜一点不残留。
△：基板上的涂膜一部分残留。
×：基板上的涂膜不溶解，几乎都残留。
(6)涂膜的柔软性(埃里克森试验)
将利用涂布机涂布各抗蚀油墨组合物而得到的马口铁板(试件)在90℃的干燥器中干燥30分钟，以使干燥膜厚成为40μm，然后用7KW的金属卤化物灯(Hi-Tech Co.，Ltd生产的HTE-106-M07)进行累积光量为800mJ/cm2的紫外线照射，再在150℃下进行1小时加热固化。将该试样连同马口铁基板一起切断成5cm见方大小，利用上岛制作所生产的自动埃里克森试验机在23℃的条件下进行埃里克森试验。评价如下进行：涂膜被冲压机挤出并刚从马口铁基板浮起、剥离、或者产生裂纹时，停止冲压机的上升，从机器读取冲压机的上升高度，将4次平均值作为结果。
(7)涂膜的耐热性(焊料耐热性)
在实施了试验图案的覆铜箔玻璃环氧基板上，利用丝网印刷涂布抗蚀油墨组合物1而得到试件，将该试件在80℃的干燥器中干燥30分钟，以使干燥膜厚成为20μm，然后用7KW的金属卤化物灯照射800mJ/cm2紫外线，再在150℃下进行1小时加热固化。接着，对该固化的试件涂布松香系焊剂，在以260℃熔融的焊料的槽中浸渍30秒，通过观察外观以及使用粘着胶带进行3次剥离操作的剥离试验评价性能。
评价基准◎：外观没有异常，并且没有被sellotape(注册商标)剥离的地方。
○：外观没有异常，能看到一部分被sellotape(注册商标)剥离。
×：有膨胀、剥离等外观的异常，能明显看到被sellotape(注册商标)剥离。
表10
表11
另外，使用实施例2～7中得到的酸侧基型支化聚醚树脂组合物(III-2)～(III-7)而得到的抗蚀油墨组合物(W-1)～(W-6)可得到如下的结果：在指触干燥性上所有的配合物都显示出良好的结果，显影性也有良好的结果。进而感光度也在合格的水平，关于干燥管理幅度，可得到可进行大致50分钟以上的显影的结果。关于埃里克森值，实施例为4mm以上，得到了粘附性、涂膜的伸长率优异的结果。另一方面，使用比较例1和3中得的树脂(RZ-1)和树脂(RZ-3)而得到的抗蚀油墨组合物(RW-1)和(RW-2)，得不到在上述项目中取得均衡的组成。
应用例7～9和比较应用例3～4
使用实施例1～3所得的支化聚醚树脂组合物(II-1)～(II-3)以及比较例1和3所得的树脂(R-1)和树脂(R-3)，制备下表12所示的光固化性组合物，根据下述评价方法评价所得的光固化性树脂组合物的指触干燥性、耐折叠性的评价。所得的结果在表12中示出。
(7)指触干燥性3
利用涂布机将各光固化性树脂组合物涂覆到马口铁基板，在90℃下干燥30分钟，以使涂膜的干燥膜厚成为40μm，基于以下基准，对于冷却到室温(23℃)后的涂膜评价指触时的粘性。
评价基准○：不粘。
△：有点粘。
×：有粘性。
(8)耐折叠性
将利用涂布机将涂布了各光固化性树脂组合物的马口铁板(试件)在90℃的干燥器中干燥30分钟，以使干燥膜厚成为40μm，然后用7KW的金属卤化物灯(Hi-Tech Co.，Ltd生产的HTE-106-M07)进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射，以指触确认固化性，然后将固化涂膜切成宽1cm长5cm的长方形，从马口铁板分离。将该长方形固化涂膜折叠成180°使得涂膜表面沿长边方向重叠起来，基于以下基准评价此时有无断裂。
评价基准○：4个长方形固化涂膜都不断裂。
△：4个长方形固化涂膜中的1个或2个断裂。
×：4个长方形固化涂膜中的3个以上断裂。
表12
参考例1
下面，示出作为模型物质的苯基缩水甘油醚与丙烯酸进行反应的结果。
工序1：在带搅拌装置的烧瓶中加入150g(1摩尔)苯基缩水甘油醚、57.92g(0.8摩尔)丙烯酸和0.667g作为阻聚剂的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，边搅拌边升温到130℃。在温度到达130℃的时刻，酸值为0.3mgKOH/g，丙烯酸几乎消失。
工序2：再继续进行反应时，体系的粘度上升。图3中示出反应开始后2、3、4小时后的红外吸收光谱。与实施例2同样可知，羟基和碳-碳双键减少，醚键增加。在130℃下反应5小时，取出包含苯基缩水甘油醚的丙烯酸酯化物的聚合物(聚醚树脂，以下简称为PPGE-A。)的聚醚树脂组合物(PPGE-A)。GPC分析的结果确认，前述PPGE-A进行高分子量化反应并生成了五聚体以上的成分。
再利用C13-NMR进行结构鉴定，结果可知，通过以如下反应图式所示的反应，苯基缩水甘油醚的丙烯酸酯化物被高分子量化。
〔式中，R各自独立地表示下述结构式(1)或(2)所表示的2种连接基的任一个。〕
比较参考例1
作为比较对照，同样加入150g(1摩尔)苯基缩水甘油醚、72.4g(1摩尔)丙烯酸和0.667g作为阻聚剂的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，边搅拌边升温到130℃。在温度到达130℃起3小时后，酸值为0.35mgKOH/g，丙烯酸消失。即使再继续进行反应，粘度也不上升。
工业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可提供一种可得到制膜时的指触干燥性和固化涂膜的柔软性优异的的涂料、粘接剂等的支化聚醚树脂组合物的制造方法。另外，还提供一种可得到制膜时的指触干燥性、显影性和固化涂膜的柔软性优异的抗蚀油墨等的酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法。因此，在工业上有用。
Claims (16)
1.一种支化聚醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包含如下工序，
第一工序：在含有
(1-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-2)
(1-2-1)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和/或
(1-2-2)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)、以及
(1-3)磷系催化剂(C)
的混合物中，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)中的羟基与丙烯酰基反应，或者，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和所述芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应，得到反应混合物，该反应混合物含有
(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自下组中的1种以上树脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和
(1-B-3)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B)，
第二工序：
混合所述反应混合物和不饱和单羧酸，使所述反应混合物中的环氧基和所述不饱和单羧酸中的羧基反应。
2.根据权利要求1所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，其通过使芳香族二官能团环氧树脂(b)与丙烯酸(a)在磷系催化剂(C)的存在下，芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基过剩的条件下进行反应而得到所述第一工序所使用的混合物。
3.根据权利要求1所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，所述第一工序是如下工序：作为混合物，使用通过使芳香族二官能团环氧树脂(b)与丙烯酸(a)在磷系催化剂(C)的存在下、芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)中的羧基过剩的条件下反应而得到的、含有
(1-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-2-1)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和
(1-3)磷系催化剂(C)
的混合物，在该混合物中，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和所述芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基反应，得到含有如下树脂的反应混合物：
(1-A)具有羟基、丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自下组中的1种以上树脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二丙烯酸酯(A2)和
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)。
4.根据权利要求1所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，所述第一工序是如下工序：作为混合物，使用通过使芳香族二官能团环氧树脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)在磷系催化剂(C)的存在下、芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基过剩的条件下反应而得到的、含有
(1-1)芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、
(1-2)
(1-2-1)芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)和/或
(1-2-2)所述(A1’)和(A2’)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B’)和
(1-3)磷系催化剂(C)
的混合物，在该混合物中，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)中的羟基与丙烯酰基反应，或者，使所述芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和所述芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)中的羟基与丙烯酰基反应，得到含有如下树脂的反应混合物：
(1-A)具有羟基、(甲基)丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自下组中的1种以上树脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)和
(1-B-3)所述(A1’)和(A2’)以外的芳香族二官能团环氧树脂(B’)。
5.根据权利要求1所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，所述第一工序是如下工序：作为混合物，使用通过使芳香族二官能团环氧树脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)在磷系催化剂(C)的存在下、芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基相对于丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基过剩的条件下反应而得到的、含有
(1-1)芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、
(1-2-1)芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)
和
(1-3)磷系催化剂(C)
的混合物，在该混合物中，使所述芳香族二官能团环氧树脂二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和所述芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)中的羟基与丙烯酰基反应，得到含有如下树脂的反应混合物：
(1-A)具有羟基、(甲基)丙烯酰基和环氧基的支化聚醚树脂(X)、以及
(1-B)选自下组中的1种以上树脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能团环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)和
(1-B-2)芳香族二官能团环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯(A1’)。
6.根据权利要求1所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，所述第二工序是使反应混合物与不饱和单羧酸以所述反应混合物中的环氧基与不饱和单羧酸中的羧基的当量比(环氧基/羧基)为0.9/1～1/0.9的范围进行反应的工序。
7.根据权利要求6所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为所述不饱和单羧酸。
8.根据权利要求1～5所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使用环氧当量为135～500g/当量的芳香族二官能团环氧树脂(B1)作为所述芳香族二官能团环氧树脂(B)和/或所述芳香族二官能团环氧树脂(b)。
9.根据权利要求8所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使用二羟基萘型环氧树脂或双酚型环氧树脂作为所述芳香族二官能团环氧树脂(B1)。
10.根据权利要求2所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使所述芳香族二官能团环氧树脂(b)与所述丙烯酸(a)以芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基与丙烯酸(a)中的羧基的当量比〔(环氧基当量)/(羧基当量)〕为1.1～5.5的范围进行反应。
11.根据权利要求4所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使所述芳香族二官能团环氧树脂(b)与所述丙烯酸(a)和所述甲基丙烯酸(a’)以芳香族二官能团环氧树脂(b)中的环氧基与丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a’)中的总计羧基的当量比(环氧基当量)/(羧基当量)为1.1～5.0的范围进行反应。
12.根据权利要求1所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使用膦类系催化剂作为所述磷系催化剂(C)。
13.根据权利要求1所述的支化型聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使芳香族二官能团二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)中的羟基与丙烯酰基进行反应，使得所述反应混合物中的树脂成分的重均分子量为1000～50000，并且，使得环氧当量成为250～10000，所述反应混合物中的树脂成分是支化聚醚树脂(X)、以及选自芳香族二官能团二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能团环氧树脂的单丙烯酸酯(A1)和芳香族环氧化合物(B)所组成的组中的1种以上树脂成分。
14.一种酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1所述的支化聚醚树脂组合物的制造方法得到的支化聚醚树脂组合物和多羧酸酐混合，使所述支化聚醚树脂组合物中的羟基与所述多羧酸酐中的酸酐基进行反应。
15.根据权利要求14所述的酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使所述支化聚醚树脂组合物中的羟基与所述多羧酸酐中的酸酐基反应至树脂固体成分的酸值成为50～120mgKOH/g。
16.根据权利要求14所述的酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法，其中，使用脂肪族二羧酸酐作为所述多羧酸酐。
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