TWI422608B - A reactive carboxylic acid ester compound, a hardening type resin composition using the same, and a use thereof - Google Patents

Description

反應性羧酸酯化合物、使用其之硬化型樹脂組合物及其用途

本發明係關於一種使羥基、環氧基、軟化點的平衡性優異之苯酚芳烷基型環氧樹脂(a)與以丙烯酸等為代表的分子中兼具一個以上可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上羧基之化合物(b)反應而獲得之反應性環氧羧酸酯化合物(A)、以及其酸改質物即反應性聚羧酸化合物(B)。該等反應性環氧羧酸酯化合物(A)以及反應性聚羧酸化合物(B)具有對顏料之良好的分散性，又，可由含有該等之樹脂組合物而獲得皮膜形成用材料、阻焊劑、電鍍阻劑、彩色光阻劑、彩色濾光片用光阻劑、以及黑色矩陣等各種光阻劑、適於光波導之強韌的硬化物。

以行動裝置之小型輕量化或提昇通訊速度為目標，要求印刷配線板達成高精度、高密度化，隨之對包覆其電路自身之阻焊劑的要求亦逐漸提高，要求保持優於先前要求的耐熱性、熱穩定性並且具有基板密著性、高絕緣性、可耐無電解鍍金性之性能，因而需要具有更強韌的硬化物性之皮膜形成用材料。

對於該等材料，通常已知有將如下反應性聚羧酸化合物應用於光阻劑用途、尤其是阻焊劑；上述反應性聚羧酸化合物，係以丙烯酸等將環氧樹脂進行羧酸酯化後，進而以鹼性顯影液中的圖案化為目的，而利用酸酐導入羧基者(專利文獻1~2)。

以苯酚芳烷基型環氧樹脂(例如日本化藥製造之NC-3000等)作為基本骨架之酸改質環氧丙烯酸酯，係作為硬化後顯示高強韌性之材料而眾所周知，又，對於使用其之阻焊劑之用途亦進行有研究(專利文獻3)。

該等之中，於皮膜形成用途特別是阻焊劑用途中，在皮膜形成後僅使溶劑揮發的狀態下之物性亦係重要要素。具體而言，於在此階段柔軟性超過所需程度之情形時，會發生剝離或圖案化膜的汙損。特別是於所謂亁膜等用途中，為了加入轉印步驟則該特性更為重要。

為了改良硬化前以及硬化後之強韌性，通常的方法係使用高分子量之材料，但於此情形時存在顯影性受到較大損害之困難點。

進而，專利文獻3中並未就環氧樹脂中之羥基與環氧基的量之平衡性進行揭示，無法獲得本發明中之較好的平衡性。

此外，亦已知有如下嘗試：使碳黑等分散於以苯酚芳烷基型環氧樹脂(例如日本化藥製造之NC-3000等)作為基本骨架之酸改質環氧丙烯酸酯中，從而將該酸改質環氧丙烯酸酯應用於液晶顯示面板等中所使用之黑色矩陣光阻劑(專利文獻4)。

本用途中，於高濃度地調配碳黑等著色顏料之情形時，由於顏料良好地與樹脂親和而分散，故即使顏料高濃度地存在亦顯示出良好的顯影性，能夠在無顏料殘渣存在的情況下進行顯影。先前之酸改質環氧丙烯酸酯類特別是具有聯苯骨架之酸改質環氧丙烯酸酯類，顯示出相對良好的分散性，但要求具有在更高顏料濃度下的顯影性即更高的顏料分散性。又，專利文獻4中亦未就環氧樹脂中之羥基與環氧基的量質平衡性進行揭示，又於所揭示之方法中，無法獲得本發明之較好的平衡性。專利文獻5中記載有與本發明中所使用之環氧樹脂(a)相類似之環氧樹脂，但並未記載反應性環氧羧酸酯化合物(A)以及反應性聚羧酸化合物(B)。

[專利文獻1]日本專利特公昭56-40329號公報

[專利文獻2]日本專利特公昭57-45795號公報

[專利文獻3]日本專利特開平11-140144號公報

[專利文獻4]日本專利特開2005-55814號公報

[專利文獻5]日本專利特開2007-191587號公報

上述中，使用苯酚芳烷基型環氧樹脂之硬化性樹脂組合物，可獲得相對強韌的硬化物，但現狀是硬化物性並不充分。

進而，需要一種對著色顏料特別是碳黑等的分散性更高、即使在高顏料濃度下亦具有良好的顯影特性之酸改質環氧丙烯酸酯。此時，需要一種具有相對較高的分子量並且具有適度的顯影性之材料。

需要一種具有強韌的硬化物性、良好的顯影特性、並且即使在高顏料濃度下亦兼具良好的顯影特性之材料。

本發明者們為了解決上述課題而發現：由具有特定結構的環氧樹脂即含有大量式(1)所示結構的環氧樹脂所衍生之活性能量線硬化型樹脂組合物，可獲得強韌的硬化物，進而於僅使溶劑乾燥之狀態下亦具有優異的樹脂物性。進而發現具有尤其良好的著色顏料之分散性，發現可形成即使在高顏料濃度下亦具有良好的顯影性質光阻材料。

即，本發明係關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其係使下述環氧樹脂(a)與分子中兼具一個以上可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上羧基之化合物(b)反應而獲得；環氧樹脂(a)具有式(1)所示結構：

；並且該樹脂係由具有下述通式(2)所示結構之苯酚芳烷基樹脂(P)而獲得：

(通式(2)中，Ar係藉由通式(3)或(4)來表示；m表示取代基R之個數、表示1~3之整數，n表示1~10之重複數之平均值；R分別表示氫原子、鹵素原子、碳數1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中之任一者，各個R既可相同亦可不相同，又Ar既可相同亦可不同)；

(i)環氧樹脂(a)，其係由上述苯酚芳烷基樹脂(P)部分環氧化而成；

(ii)環氧樹脂(a)，其係使苯酚芳烷基樹脂(P)與苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)反應而成。

進而，本發明係關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其特徵在於：使用相對於1莫耳之苯酚芳烷基樹脂(P)的羥基、使用1.0~5.0莫耳之表鹵醇所獲得之環氧樹脂(a)。

進而，本發明係關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其特徵在於：使用以相對於1莫耳之苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)的環氧基、苯酚芳烷基樹脂(P)的羥基為0.01~0.3莫耳之方式使其反應而獲得之環氧樹脂(a)。

進而，本發明係關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其係將環氧樹脂(a)的羥基當量設為X(g/eq.)、將環氧當量設為Y(g/eq.)之情形時，環氧樹脂(a)的各關係滿足下述式(I)：

2≦(X/Y)≦15……(I)。

進而，本發明係關於一種反應性聚羧酸化合物(B)，其係使多元酸酐(c)與上述羧酸酯化合物(A)反應而獲得者。

進而，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組合物，其特徵在於：含有上述羧酸酯化合物(A)及/或反應性聚羧酸化合物(B)。

進而，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組合物，其特徵在於：含有上述羧酸酯化合物(A)及/或反應性聚羧酸化合物(B)與其他反應性化合物(C)。

進而，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組合物，其特徵在於：使上述活性能量線硬化型樹脂組合物含有著色顏料。

進而，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組合物，其係成形用材料。

進而，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組合物，其係皮膜形成用材料。

進而，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組合物，其係光阻材料組合物。

進而，本發明係關於一種硬化物，其係上述活性能量線硬化型樹脂組合物之硬化物。

進而，本發明係關於一種物品，其係經上述樹脂組合物之硬化物覆蓋而成。

進而，本發明係關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)之製造方法，其係使上述環氧樹脂(a)與分子中兼具一個以上可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上羧基之化合物(b)反應。

進而，本發明係關於一種反應性聚羧酸化合物(B)之製造方法，其係使上述羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(c)反應。

本發明之含有具特定結構的環氧樹脂之活性能量線硬化型樹脂組合物，不僅可獲得強韌的硬化物，而且於僅使溶劑乾燥之狀態下亦具有優異的樹脂物性。由本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物所獲得之硬化物，可較好地用於要求對熱的強韌性以及機械強韌性之皮膜形成用材料。

可更好地用於印刷配線板用阻焊劑、多層印刷配線板用層間絕緣材料、柔性印刷配線板用阻焊劑、電鍍阻劑、感光性光波導等要求特別高的特性之用途。

進而，因碳黑等著色顏料具有較高的分散性，故即使於較高的顏料濃度下亦可發揮良好的顯影性，因此亦可適用於彩色光阻劑、彩色濾光片用光阻材料、特別是黑色矩陣材料等。

於本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物中，作為必需成分之環氧樹脂(a)，係至少具有以芳烷基作為鍵結基將酚類或萘酚類加以鍵結之結構以及下述式(1)所示之結構之苯酚芳烷基型環氧樹脂：

環氧樹脂(a)可藉由以下方法而獲得：使上述苯酚芳烷基樹脂(P)部分環氧化(一步法)、或者使苯酚芳烷基樹脂(P)與苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)反應(熔融法)。所謂用作原料之苯酚芳烷基樹脂(P)，係指具有芳香環經由亞甲基鍵、亞乙基鍵、亞丙基鍵等與具有取代基的酚類、萘酚類相鍵結的分子結構之樹脂。至於芳香環，例如可舉出：苯基、聯苯基、茀基、萘基的雙鹵代甲基體、雙鹵代乙基體、雙鹵代丙基體，雙烷氧基甲基體、雙烷氧基乙基體、雙烷氧基丙基體，雙羥基甲基體、雙羥基乙基體、雙羥基丙基體等。本發明中所使用之苯酚芳烷基樹脂(P)，可使具有取代基之酚類、萘酚類與上述芳香環進行縮合反應而獲得。於本發明中，係使較好的是酚類尤其好的是苯酚與具有聯苯骨架之化合物進行縮合反應而獲得者，尤其好的是如通式(2)之聯苯型苯酚芳烷基樹脂。

上述通式(2)中，R分別獨立表示氫原子、碳數1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基、鹵素原子。此處係碳數1~15更好的是碳數1~7之烴基，具體可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、環丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基等之鏈狀或環狀烷基等。又，作為芳基，較好的是碳數為6~11者。具體可舉出：苯基、萘基、甲苯甲醯基等。又，至於鹵素原子，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

其中較好的是氫原子、甲基、苯基或第三丁基，尤其好的是氫原子。對於R之取代位置並無特別限定，分別獨立取羥基的鄰位或間位。n為平均值，表示1~10，較好的是1.0~5.0。

此種苯酚芳烷基樹脂亦可獲得其市售品，具體可舉出：三井化學股份有限公司製造之XLC系列、明和化成股份有限公司製造之MEH-7851、以下述式(5)表示之日本化藥股份有限公司製造之KAYAHARD GPH65等：

(式中n為重複數之平均值，且為1~10)。

於熔融法中，所謂成為環氧樹脂(a)之原料之苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)，係指具有對上述苯酚芳烷基樹脂的酚性羥基進行縮水甘油基化之結構之樹脂，較好的是以下述式(6)所表示之化合物：

(式中n為重複數之平均值，為1~10)。

其中，例如可舉出以式(7)所表示之環氧樹脂：

(式中n為重複數之平均值，且為1~10)。

該環氧樹脂近年來在其阻燃性、密著性、耐水性等各種特性方面較為優異，故為尤其好。

環氧樹脂(a)之原料苯酚芳烷基樹脂(P)以及原料苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)，通常係以日本專利第3122834號或日本專利特開2001-40053中所記載之方法而合成。具體而言，可舉出：使4,4'-雙甲氧基甲基聯苯與酚類於酸性條件下縮合、或者使4,4'-雙鹵代甲基聯苯與酚類於酸性條件下縮合等之取代亞甲基聯苯化合物與酚類之縮合反應。藉由使所獲得之較好的苯酚芳烷基樹脂與表鹵醇反應，而獲得原料苯酚芳烷基型環氧樹脂較好的是以上述式(7)所表示之化合物。作為以式(7)所表示之樹脂，作為其市售品，可舉出日本化藥股份有限公司製造之NC-3000、NC-3000H。

以下說明環氧樹脂(a)之製法。

上文已述，環氧樹脂(a)之製法中可應用一步法以及熔融法。然而，先前之一步法、熔融法係以2官能環氧樹脂、酚樹脂作為對象，於如環氧樹脂(a)中以多官能化合物作為其原料之情形時，於一步法中必須充分考慮多官能酚樹脂與表鹵醇之反應比率，又，於熔融法中必須充分考慮多官能環氧樹脂與多官能酚樹脂之反應比率。以下根據製法來區別記載環氧樹脂(a)(i)、環氧樹脂(a)(ii)，但無論使用何種製法均可獲得相同之環氧樹脂(a)。

首先就一步法之情形加以詳細敍述。環氧樹脂(a)(i)係藉由使苯酚芳烷基樹脂(P)與表鹵醇於鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應而獲得。該一步法中，表鹵醇與鹼金屬氫氧化物之使用量成為決定上述式(1)的結構之導入率的因素。

於獲得環氧樹脂(a)之反應中，作為表鹵醇，可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，於本發明中較好的是工業上容易獲得之表氯醇。表鹵醇之使用量，相對於原料苯酚芳烷基樹脂(P)之羥基1莫耳通常為1.0~5.0莫耳，較好的是1.5~3.5莫耳。

至於上述反應中可使用之鹼金屬氫氧化物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，既可利用固形物，亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，亦可為如下方法：將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續添加至反應系統內，同時於減壓下或常壓下連續蒸餾出水及表鹵醇，進而進行分液而除去水，且使表鹵醇連續返回至反應系統內。鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於原料苯酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳通常為0.3~2.5莫耳，較好的是0.5~2.0莫耳。

為了促進反應，較好的是添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於苯酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳通常為0.1~15g，較好的是0.2~10g。

此時，對反應進行而言，較好的是添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷等非質子性極性溶劑等來進行反應。

於使用醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量通常為2~50重量份，較好的是4~20重量份。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量通常為5~100重量份，較好的是10~80重量份。

反應溫度通常為30~90℃，較好的是35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時，較好的是1~8小時。在將該等環氧化反應之反應物進行水洗後或者不水洗而於加熱減壓下除去表鹵醇或溶劑等。又，進而為了形成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將所回收之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，從而可確實地進行閉環。於此情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於環氧化時所使用苯酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳通常為0.01~0.3莫耳，較好的是0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應結束後，利用過濾、水洗等除去所生成之鹽，進而於加熱減壓下蒸餾除去溶劑，藉此獲得環氧樹脂(a)(i)。

其次就熔融法加以詳細敍述。本方法係使苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)與苯酚芳烷基樹脂(P)反應而獲得環氧樹脂(a)(ii)之方法。該熔融法中，苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)與苯酚芳烷基樹脂(P)之比率成為決定上述式(1)的結構之導入率的因素。苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)既可使用市售之化合物，亦可將苯酚芳烷基樹脂(P)環氧化後使用。於進行合成之情形時，例如可利用以下方法進行。

苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)可藉由使苯酚芳烷基樹脂(P)與表鹵醇反應而獲得。作為表鹵醇，可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，較好的是工業上容易獲得之表氯醇。表鹵醇之使用量，相對於苯酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳通常為2.0~20.0莫耳，較好的是2.5~10.0莫耳。

作為上述反應中可使用之鹼金屬氫氧化物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，既可利用固形物，又亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，可為如下方法：將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續添加至反應系統內，同時於減壓下或常壓下連續蒸餾出水及表鹵醇，進而進行分液以除去水，且使表鹵醇連續返回至反應系統內。鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於苯酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳通常為0.9~2.5莫耳，較好的是0.95~2.0莫耳。

為了促進反應，較好的是添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於苯酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳通常為0.1~15g，較好的是0.2~10g。

此時，對反應進行而言，較好的是添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷等非質子性極性溶劑等而進行反應。

於使用醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量通常為2~50重量份，較好的是4~20重量份。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量通常為5~100重量份，較好的是10~80重量份。

反應溫度通常為30~90℃，較好的是35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時，較好的是1~8小時。將該等環氧化反應之反應物進行水洗後或者不水洗而於加熱減壓下除去表鹵醇或溶劑等。又，進而為了形成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將所回收之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，從而確實地進行閉環。於此情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於環氧化時所使用之苯酚芳烷基樹脂(P)之羥基1莫耳通常為0.01~0.3莫耳，較好的是0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應結束後，利用過濾、水洗等除去所生成的鹽，進而於加熱減壓下蒸餾除去溶劑，藉此獲得苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)。可藉由使所獲得之苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)與苯酚芳烷基樹脂(P)反應，而獲得環氧樹脂(a)(ii)。通常，以相對於苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)之環氧基1莫耳，苯酚芳烷基樹脂(P)之羥基為0.01~0.3莫耳之方式進行反應。

苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)與苯酚芳烷基樹脂(P)之反應中，根據需要可使用觸媒。至於可使用之觸媒，具體可舉出：氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等之四級銨鹽；氯化三苯基乙基鏻、溴化三苯基鏻等之四級鏻鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬鹽；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；2-(二甲胺基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等之三級胺類；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等之有機膦類；辛基酸錫等之金屬化合物；四苯基鏻-四苯基硼酸鹽、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸鹽等之四取代鏻-四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉-四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。使用該等觸媒時之使用量取決於觸媒之種類，但根據需要通常相對於總樹脂量為10ppm~30000ppm，較好的是100ppm~5000ppm。於本反應中，即使不添加觸媒亦可進行反應，因而較好的是根據較好的反應溫度、反應溶劑量而適當使用觸媒。

於該熔融法中，既可於無溶劑下進行反應，或者亦可用溶劑加以稀釋而進行反應。此處，作為可使用之溶劑，若為對該反應為惰性之溶劑，則無特別限定。又，於下一步驟即羧酸酯化反應及更下一步驟即酸加成反應中使用溶劑進行製造之情形時，亦可於溶劑對該兩反應為惰性之條件下，不除去溶劑而直接供給至下一步驟中的反應。

若具體地例示，例如可舉出：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等之芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族系烴溶劑；以及作為該等的混合物之石油醚、白汽油(white gasoline)、溶劑石腦油等。

至於酯系溶劑，可舉出：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等之烷基乙酸酯類；γ-丁內酯等之環狀酯類；乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等之單或多二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等之多羧酸烷基酯類等。

至於醚系溶劑，可舉出：二乙醚、乙丁醚等之烷醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等之二醇醚類；四氫呋喃等之環狀醚類等。

至於酮系溶劑，可舉出：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮(isophorone)等。

除此以外，亦可於下述其他反應性化合物(C)等之單獨或混合有機溶劑中進行反應。於此情形時，當作為硬化性組合物而使用時，可直接作為組合物使用，因而較好。

溶劑之使用量，相對於總樹脂重量為0~300重量份，較好的是0~100重量份。

反應溫度、反應時間必須根據樹脂濃度、觸媒量來作適當選擇，無法一概而論，反應時間通常為1~200小時，較好的是1~100小時。考慮到生產性之問題，較好的是反應時間較短。又，反應溫度通常為0~250℃，較好的是30~200℃。

反應結束後，根據需要亦可對使用溶劑而獲得之環氧樹脂溶液直接調整溶液的濃度，製成含有環氧樹脂(a)(ii)之溶液，再進入下一步驟羧酸酯化步驟。又，亦可根據需要利用水洗等除去觸媒等，進而於加熱減壓下蒸餾除去溶劑，藉此分離出環氧樹脂(a)(ii)，再進入下一步驟。

本發明中所使用之環氧樹脂(a)之一，可以下述式(10)來表示：

(式中，j、k以及l為重複數之平均值，0≦j≦39，0≦k≦39，0≦l≦39)。

於本發明中所使用之苯酚芳烷基樹脂(P)為單官能之情形(於上述式(10)中j=0之情形)時，環氧樹脂(a)採用直鏈之結構，於多官能之情形(0<j≦39之情形)時，環氧樹脂(a)採用分支之結構。於多官能之情形時，亦存在由支鏈進一步產生支鏈之情形，因而成為複雜的構造。

作為本發明中所使用之環氧樹脂(a)之其他者，可舉出下述式(8)：

(式中，k以及l與式(10)中相同)。

重複數之平均值之總和即以(k+2j+l)或者(k+l)所表示之值，係由成為原料之苯酚芳烷基樹脂(重複數之平均值n為1~10)所衍生，因此有可能無限地擴大，但較好的是(k+2j+l)或(k+l)之平均值均為2~40，進而較好的是2~30。當總和大於2時，可有效發揮本發明之羥基之效果，又，當總和小於40較好的是小於30時，未硬化狀態之黏度變為適宜的範圍。

至於以式(8)所表示之化合物之具體例，可舉出以式(9)所表示者：

(式中，k以及l與式(8)中相同)；但並不限定於此。

本發明中，較好的是將該環氧樹脂(a)之羥基當量設為X(根據相應之環氧樹脂之環氧當量，與使環氧樹脂(a)中的環氧基與等當量的苯酚反應而使環氧基開環後之羥基當量(根據JIS K 0070：1992)所算出之值。單位：g/eq.)、將該環氧樹脂之環氧當量設為Y(根據JIS K-7236：2001。單位：g/eq.)時各自的關係滿足下述式(I)之環氧樹脂(a)；再者，以下使(X/Y)=α：

2≦(X/Y)≦15……(I)。

再者，X、Y與j、k以及l具有以下之關係：X=(環氧樹脂之分子量)/(j+l)Y=(環氧樹脂之分子動/(j+k+l)。

由此可知，j、k以及l與α值具有下述式(II)之關係：

(j+k+l)/(j+l)=X/Y=α　式(II)。

本發明中使用之環氧樹脂(a)，重要的是環氧當量與羥基當量之平衡性。即，分子中所含有之環氧基與羥基之比率成為重要的參數。

上述式(1)之鍵係環氧樹脂與酚類化合物或醇類化合物反應時所獲得之結構。一般係合成高分子量等級之例如固形雙酚A型環氧樹脂(或者酚氧樹脂)時可形成之鍵，其方法已知有一步法及熔融法(亦稱為Advanced法、兩步法。參照新環氧樹脂垣內弘編著24-25、30-31頁)。環氧樹脂(a)係利用該一步法或熔融法而成之化合物。本發明中，可使用一步法、熔融法中之任一者，於以一步法進行合成之情形時，存在副產物增加之傾向，因此較好的是使用熔融法。

於本發明之環氧羧酸酯化合物(A)或者反應性聚羧酸化合物(B)中，環氧樹脂(a)的分子骨架中所含有之如上述式(1)之含羥基的鍵之量，例如於鹼顯影型阻焊劑等情形時，有益於其顯影性、敏感度之物性。藉由向分子鏈中導入許多羥基，而帶來由羥基引起疑似交聯效果。其中，於該鍵樣式較多之情形時，分子骨架中之環氧基濃度減少，從而在其硬化性方面會產生問題。因此，重要的是羥基當量與環氧基之比。又，軟化點有助於黏性，不僅如此亦有助於上述環氧當量、羥基當量之官能基密度，而且有助於鹼顯影時之顯影性。因此，軟化點過大或過小均成為問題。若分子量與環氧價增大，則軟化點亦提高。即，重要的是環氧當量、羥基當量、分子量(軟化點)之平衡性。

於X/Y之值超過15之情形時，無法充分發揮結構(1)之效果，無法發揮良好的顯影性及硬化物之強韌性、顏料分散性等特性。又，反之於X/Y之值未滿2之情形時，於羧酸酯化反應中無法充分地將反應性部位導入，無法發揮充分的硬化性。於環氧樹脂(a)為多官能之情形時，當官能數未滿2時發生凝膠化的可能性較高，無法解決本發明中之課題。再者，推測結構(1)之效果係由於羥基所導致的高分子鏈間或高分子與顏料之間的相互作用。X/Y之更佳範圍為3~10之範圍。

其次，就以賦予羧酸酯化合物以反應性、獲得反應性羧酸酯化合物(A)為目的之羧酸酯化步驟加以說明。

該反應中，藉由使兼具可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上羧基之化合物(b)與所獲得之環氧樹脂(a)反應，而獲得反應性羧酸酯化合物(A)。

此處所示之化合物(b)，係為了賦予針對活性能量線之反應性而使其進行反應者。具體而言，例如可舉出：(甲基)丙烯酸類或丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基之單縮水甘油基化合物的反應物。上述中，作為丙烯酸類，例如可舉出：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物即半酯類、飽和或不飽和二元酸與單縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類的等莫耳反應物即半酯類等一分子中含有一個羧基之單羧酸化合物；進而可舉出：與一分子中含有複數個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物等莫耳反應物即半酯類、飽和或不飽和二元酸與含有複數個環氧基之縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類之等莫耳反應物即半酯類等一分子中含有複數個羧基之多羧酸化合物等。

該等之中，若考慮環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)之反應之穩定性，(b)較好的是單羧酸，於併用單羧酸與聚羧酸時，以單羧酸的莫耳量/多羧酸的莫耳量所表示之值較好的是15以上。

就製成活性能量線硬化型樹脂組合物時之敏感度方面而言，最好的羧酸化合物(b)可舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或者肉桂酸。

作為該反應中環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)之投入比例，應根據用途作適當變更。即，於將全部環氧基進行羧酸酯化之情形時，不殘存未反應的環氧基，因此以反應性羧酸酯化合物之形式之保存穩定性較高。於此情形時，僅利用由於所導入雙鍵所帶來之反應性。

另一方面，藉由減少羧酸化合物的投入量且殘留未反應的殘存環氧基，亦可複合性地利用由於所導入的不飽和鍵所帶來的反應性、及利用殘存的環氧基之反應例如使用光陽離子觸媒之聚合反應或熱聚合反應。然而，於此情形時，須注意對反應性羧酸酯化合物之保存以及製造條件進行研究。

於製造不殘存環氧基之反應性羧酸酯化合物(A)之情形時，較好的是羧酸化合物(b)相對於環氧樹脂(a)1當量為90~120當量%。若在此範圍內，則可於比較穩定的條件進行下製造。因此，於羧酸化合物的投入量較多之情形時，亦會殘存過剩的羧酸化合物(b)，因此並非較好。

又，於使環氧基殘留之情形時，較好的是羧酸化合物(b)相對於環氧樹脂(a)1當量為20~90當量%。當脫離該範圍時，複合硬化之效果會變差。當然於此情形時，必須充分注意反應中之凝膠化、或羧酸酯化合物(A)之經時穩定性。

羧酸酯化反應，既可在無溶劑下進行反應，或者亦可用溶劑稀釋後進行反應。此處，作為可使用之溶劑，若對羧酸酯化反應係惰性溶劑，則無特別限定。

較佳的溶劑使用量，應根據所獲得樹脂之黏度或用途作適當調整，以成為相對於固形物較好的是90~30重量份、進而較好的是80~50重量份之方式使用溶劑。

若具體例示，例如可舉出：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等之芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族系烴溶劑，以及作為該等的混合物之石油醚、白汽油、溶劑石腦油等、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。

至於酯系溶劑，可舉出：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等之烷基乙酸酯類；γ-丁內酯等之環狀酯類；乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等之單或多烷二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等之多羧酸烷基酯類等。

至於醚系溶劑，可舉出：二乙醚、乙基丁基醚等之烷基醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等之二醇醚類；四氫呋喃等之環狀醚類等。

至於酮系溶劑，可舉出：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。

除此以外，亦可於下述其他反應性化合物(C)等的單獨或混合有機溶劑中進行羧酸酯化反應。於此情形時，當作為硬化性組合物而使用時，可直接作為組合物而使用，因而較好。

反應時，為了促進反應較好的是使用觸媒，該觸媒之使用量，相對於反應物即添加有環氧化合物(a)、羧酸化合物(b)以及根據情況添加的溶劑等反應物之總量為0.1~10重量份。此時之反應溫度為60~150℃，又，反應時間較好的是5~60小時。至於可使用觸媒之具體例，例如可舉出：三乙胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等已知之普通鹼性觸媒等。

又，作為熱聚合抑制劑，較好的是使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味肼(diphenyl picrylhydrazine)、二苯基胺、3,5-二(第三丁基)-4-羥基甲苯等。

本反應中，進行適當取樣，將樣品的酸價達到1mg KOH/g以下、較好的是0.5mg KOH/g以下之時點作為終點。

作為如此獲得之反應性羧酸酯化合物(A)的較佳分子量範圍，以GPC中之聚苯乙烯換算重量平均分子量計為5,000至30,000之範圍，更好的是6,000至20,000。

當反應性羧酸酯化合物(A)之分子量小於該分子量時，無法充分發揮硬化物之強韌性，又當大於該分子量時，黏度變高而難以進行塗布等。

其次，就酸加成步驟加以詳細敍述。進行酸加成步驟之目的在於：根據需要向前一步驟中所獲得之反應性羧酸酯化合物中導入羧基，而獲得反應性多羧酸(B)。即，使多元酸酐(c)與藉由羧酸酯化反應而生成之羥基進行加成反應，藉此經由酯鍵而導入羧基。

作為多元酸酐(c)之具體例，例如若為分子中具有酸酐結構之化合物，則可使用任一者，尤其好的是鹼性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等為優異之丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或者順丁烯二酸酐。

使多元酸酐(c)加成之反應，可藉由向上述羧酸酯化反應液中添加多元酸酐(c)而進行。添加量應根據用途作適當變更。

多元酸酐(c)之添加量，例如於使用本發明之聚羧酸化合物(B)作為鹼性顯影型光阻劑之情形時，較好的是投入最終獲得多元酸酐(c)之反應性聚羧酸化合物(B)的固形物酸價(根據JIS K5601-2-1：1999)達到40~120mg．KOH/g、更好的是60~110mg．KOH/g之計算值。當此時之固形物酸價在此範圍內時，本發明之感光性樹脂組合物之鹼性水溶液顯影性則顯示出良好的顯影性。即，對良好的圖案化性及過度顯影之控制範圍亦較廣，又亦不會殘留過剩的酸酐。

反應時，為了促進反應較好的是使用觸媒，該觸媒之使用量，相對於反應物即添加有環氧化合物(a)、由羧酸化合物(b)所獲得之羧酸酯化合物、以及多元酸酐(c)、根據情況添加之溶劑等的反應物之總量為0.1~10重量份。此時之反應溫度為60~150℃，又，反應時間較好的是5~60小時。至於可使用之觸媒之具體例，例如可舉出：三乙胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。

該酸加成反應，既可在無溶劑下進行反應，或者亦可用溶劑稀釋後進行反應。此處，作為可使用之溶劑，若對於酸加成反應係惰性溶劑，則無特別限定。又，於在前一步驟即羧酸酯化反應中使用溶劑進行製造之情形時，亦可於溶劑對該兩反應為惰性之條件下，不去除溶劑而直接供給至下一步驟即酸加成反應。可使用之溶劑可與羧酸酯化反應中所使用者相同。

較佳的溶劑使用量，應根據所獲得樹脂的黏度或用途作適當調整，以相對於固形物較好的是90~30重量份、更好的是80~50重量份之方式使用溶劑。

此外，亦可於上述反應性化合物(C)等的單獨或混合有機溶劑中進行。於此情形時，當作為硬化性組合物使用時，可直接作為組合物使用，因而較佳。

又，熱聚合抑制劑等，較好的是使用與上述羧酸酯化反應中之例示相同者。

本反應中，進行適當取樣，將反應物的酸價達到所設定的酸價之正負10%範圍之時時作為終點。

至於本發明中可使用之反應性化合物(C)之具體例，可舉出：自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之其他環氧化合物類、對上述雙方產生感應之乙烯系化合物類等所謂反應性寡聚物類。

至於可使用之丙烯酸酯類，可舉出：單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其他環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等。

至於單官能(甲基)丙烯酸酯類，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。

至於多官能(甲基)丙烯酸酯類，可舉出：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰尿酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯之反應物之聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物等。

至於可使用之乙烯系化合物類，可舉出：乙烯醚類、苯乙烯類、其他乙烯系化合物。至於乙烯醚類，可舉出：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。至於苯乙烯類，可舉出：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。至於其他乙烯系化合物，可舉出：三烯丙基異氰尿酸酯、三甲基烯丙基異氰尿酸酯等。

進而，作為所謂反應性寡聚物類，可舉出：同一分子內兼具對活性能量線可發生官能反應的官能基與甲基丙烯酸酯鍵之丙烯酸胺基甲酸酯、同樣同一分子內兼具對活性能量線可發生官能反應的官能基與酯鍵之聚酯丙烯酸酯、由其他環氧樹脂衍生且同一分子內兼具對活性能量線可發生官能反應之環氧丙烯酸酯、複合使用該等鍵之反應性寡聚物等。

另外，作為陽離子反應型單體，若為通常具有環氧基之化合物，則無特別限定。例如可舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯(Union Carbide公司製造之「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、二氧化乙烯環己烯(Union Carbide公司製造之「ELR-4206」等)、二氧化檸檬烯(Daicel化學工業公司製造之「Celloxide 3000」等)、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製造之「Cyracure UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷等。

該等之中，作為反應性化合物(C)，最好的是自由基硬化型之丙烯酸酯類。於陽離子型之情形時，羧酸會與環氧發生反應，因此必須製成2液混合型。

將本發明之羧酸酯化合物(A)或反應性聚羧酸化合物(B)與其他反應性化合物(C)混合，可獲得本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物。此時，亦可根據用途適當添加其他成分。

於本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物中含有：羧酸酯化合物(A)及/或反應性聚羧酸化合物(B)97~5重量份、較好的是87~10重量份，其他反應性化合物(C)3~95重量份、更好的是3~90重量份。根據需要亦可含有0~80重量份之其他成分。

本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物中之羧酸酯化合物(A)或反應性聚羧酸化合物(B)，係根據其用途而適當分別使用。例如，於相同的阻焊劑用途中並不進行顯影而是藉由印刷法形成圖案之情形時、或利用溶劑等使未反應部位流去之所謂溶劑顯影型之情形時，使用羧酸酯化合物(A)；於利用鹼性水溶液進行顯影之情形時，使用反應性多羧酸化合物(B)。一般而言，鹼性水溶液顯影型者，就易於製作細微圖案之觀點而言，在該用途中大多使用反應性聚羧酸化合物(B)。當然，將(A)與(B)併用亦無問題。

本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物，可利用活性能量線而容易地使其硬化。此處，作為活性能量線之具體例，可舉出：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等之電磁波，α射線、β射線、電子束等之粒子束等。若考慮本發明之適宜用途，則該等之中較好的是紫外線、雷射光線、可見光線、或電子束。

本發明中所使用之著色顏料，係用以將本發明之活性能量線樹脂組合物製成著色材料者。因本發明所使用之環氧樹脂(a)的羥基與環氧基之平衡性係在特定範圍內，故可發揮特別優異之顏料之分散性即分散性。

對該機構並無特別限定，但因分散可良好地進行，故結果可提高顏料濃度，又，於需要進行顯影之組合物中，分散處於更佳的狀態，因此可發揮良好的圖案化特性，又顯影溶解部之顯影殘渣亦較少，因此較好。

至於著色顏料，可舉出：酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系等之有機顏料；碳黑等、氧化鈦等之無機顏料。該等之中，碳黑分散性較高因而為最好。

本發明中，所謂成形用材料，係指將未硬化之組合物放入模具或者按壓模具使物體成形後，利用活性能量線引起硬化反應而使其成形者；或者在對未硬化之組合物照射雷射等焦點光等引起硬化反應而使其成形之用途中所使用之材料。

至於具體用途，可舉出：成形為平面狀之片材、用以保護元件之密封材料、將經細微加工之「模具」按壓至未硬化的組合物中而進行細微成形之所謂奈米印刷材料、進而可舉出特別是對熱的要求嚴格之發光二極體、光電轉換元件等之周邊密封材料等，作為其適當的用途。

於本發明中，所謂皮膜形成用材料係指用以包覆基材表面者。作為具體用途，相應的有：凹版油墨、柔版油墨、絲網油墨、平版油墨等油墨材料，硬塗層、上塗層、套印清漆、透明塗層等塗布材料；層壓用、光碟用等各種接著劑、黏著劑等接著材料，阻焊劑、抗蝕刻劑、微機器用光阻劑等光阻劑材料等。進而，將皮膜形成用材料暫時塗布於剝離性基材上而薄膜化後，使皮膜形成用材料貼合於成為本來目的的基材上而形成皮膜之所謂亁膜，亦相當於皮膜形成用材料。

該等之中，藉由導入反應性聚羧酸化合物(B)之羧基，可提高對基材之密著性，因此較好的是用於包覆塑膠基材或金屬基材之用途。

進而，未反應之反應性聚羧酸化合物(B)產生可溶於鹼性水溶液之特徵，亦較好的是用作鹼水顯影型光阻劑材料組合物。

於本發明中，所謂光阻材料組合物，係指於基材上形成該組合物的皮膜層，其後部分性地照射紫外線等活性能量線，利用照射部、未照射部的物性差異進行繪圖之活性能量線感應型組合物。具體而言，係指為達成以下目的而使用之組合物：以任意方法例如利用溶劑等或鹼性溶液等將照射部或未照射部溶解等而除去，而進行繪圖。

本發明之光阻劑用活性能量線硬化型樹脂組合物可應用於能夠圖案化之各種材料，例如尤其對阻焊劑材料、積層法用之層間絕緣材係有用者，進而亦可作為光波導而利用於如印刷配線板、光電子基板或光基板之電氣、電子、光基材等中。

作為尤其好的用途，利用可獲得強韌的硬化物之特性，較好的是阻焊劑等永久抗蝕劑用途，利用顏料分散性為良好之特性，因而較好的是印刷油墨、彩色濾光片等彩色光阻劑、尤其好的是黑色矩陣用光阻劑之用途。

此外，尤其適宜用作在利用活性能量線進行硬化反應前要求具機械強度之亁膜用途。即，因本發明中所使用之環氧樹脂(a)的羥基、環氧基之平衡性係在特定範圍內，故無論本發明之反應性羧酸酯化合物是否具有相對高的分子量，均可發揮良好的顯影性。

對於形成皮膜之方法並無特別限定，可任意地採用：凹版印刷(gravure)等凹版印刷方式、柔性凸版(flexo)等凸版印刷方式、絲網印刷(silk screen)等孔版印刷方式、平板印刷(offset)等平版印刷方式、輥塗機、刮刀塗布機、模塗布機、簾幕式塗布機、旋轉塗布機等各種塗布方式。

所謂本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物之硬化物，係指對本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物照射活性能量線而使其硬化者。

所謂以本發明之樹脂組合物加以覆蓋之物品，係指將本發明中所揭示之活性能量線硬化型樹脂組合物於基材上形成皮膜並使其硬化而獲得之具有至少兩層以上之層而成之材料。

此外，為了使本發明之活性能量線硬化型樹脂組合物適合於各種用途，亦可於組合物中添加上限為70重量份之其他成分。至於其他成分，可舉出：光聚合起始劑、其他為添加劑、著色材料，又可舉出以賦予塗布適應性等為目的用以調整黏度而添加之揮發性溶劑等。下文中例示可使用之其他成分。

至於自由基型光聚合起始劑，例如可舉出：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等之安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類；2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫等之9-氧硫類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦等之膦氧化物類等公知之普通自由基型光反應起始劑。

又，至於陽離子系光聚合起始劑，可舉出：路易斯酸之重氮鎓鹽、路易斯酸之錪鹽、路易斯酸之鋶鹽、路易斯酸之鏻鹽，其他可舉出：鹵化物、三系起始劑、硼酸鹽系起始劑、以及其他光酸產生劑等。

至於路易斯酸之重氮鎓鹽，可舉出：對甲氧基苯基重氮鎓氟膦酸鹽、N,N-二乙胺基苯基重氮鎓六氟膦酸鹽(三新化學工業公司製造之San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等；至於路易斯酸之錪鹽，可舉出：二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等；至於路易斯酸之鋶鹽，可舉出：三苯基鋶六氟膦酸鹽(Union Carbide公司製造之Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製造之Cyracure UVI-6974等)等；至於路易斯酸之鏻鹽，可舉出：三苯基鏻六氟銻酸鹽等。

至於其他鹵化物，可舉出：2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製造之Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製造之Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製造之BMPS等)等。至於三系起始劑，可舉出：2,4,6-三(三氯甲基)三、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三(Panchim公司製造之Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三(Panchim公司製造之Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三(Panchim公司製造之Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三(Panchim公司製造之Triazine B等)、2[2'(5-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三(三和化學公司製造等)、2(2'-呋喃基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三(三和化學公司製造)等。

至於硼酸鹽系光聚合起始劑，可舉出日本感光色素製造之NK-3876以及NK-3881等；至於其他光酸產生劑等，可舉出：9-苯基吖啶、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製造之聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製造之V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製造之VA044等)、[η-5-2-4-(環十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(Ciba Geigy公司製造之Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-pyrr-1-基)苯基]鈦(bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluoro-3-(pyrr-1-yl)phe nyl]titanium，Ciba Geigy公司製造之CGI-784等)等。

此外，亦可將偶氮二異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯基等感應熱之過氧化物系自由基型起始劑等加以併用。又，亦可將自由基系與陽離子系雙方之起始劑加以併用。起始劑既可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為其他添加劑，例如可使用：三聚氰胺等之熱硬化觸媒，Aerosil等之搖變性賦予劑，聚矽氧系、氟系之調平劑或消泡劑，對苯二酚、對苯二酚單甲醚等之聚合抑制劑，穩定劑，抗氧化劑等。

又，作為其他顏料材料，例如亦可使用不以著色為目的之所謂體質顏料。例如可舉出：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土等。

此外，作為不對活性能量線顯示反應性之樹脂類(所謂惰性聚合物)，例如亦可使用：其他環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、三聚氰二胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂、以及該等之改質物。該等較好的是在樹脂組合物中最高至40重量份之範圍內使用。

特別是於阻焊劑用途中欲使用反應性聚羧酸化合物(B)之情形時，較好的是使用公知之普通環氧樹脂作為不對活性能量線顯示反應性之樹脂類。其利用活性能量線而發生反應、硬化後亦殘留有源自(B)的羧基，結果導致其硬化物之耐水性或水解性較差。因此，藉由使用環氧樹脂而將殘留的羧基進一步羧酸酯化，進而形成牢固的交聯結構。該公知之普通環氧樹脂，可使用上述陽離子反應型單體。

又，根據使用目的，為了調整黏度，亦可向樹脂組合物中在最高至50重量份進而較好的是35重量份之範圍內添加揮發性溶劑。

[實施例]

以下，利用實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。又，實施例中只要無特別說明，份表示重量份。

軟化點、環氧當量係利用以下條件進行測定。

1)環氧當量：以根據JIS K-7236：2001之方法進行測定。

2)羥基當量：使相應當量之環氧樹脂的環氧基與和環氧樹脂中的環氧基等當量的乙酸反應而使環氧基開環後，以根據JIS K 0070：1992之方法進行測定所獲得之羥基當量而算出。

3)軟化點：以根據JIS K-7234：1986之方法進行測定。

4)GPC之測定條件如下所述。

機種：TOSOH HLC-8220GPC

管柱：Super HZM-N

溶離液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/min 40℃

偵測器：示差折射計

分子量標準：聚苯乙烯

合成例1：環氧樹脂之合成

向具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入576g作為上述式(8)的環氧樹脂之苯酚-聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造之NC-3000H環氧當量288g/eq.，軟化點70℃，以式(7)所表示之化合物，n≒3)、表1之記載量之作為苯酚芳烷基樹脂之苯酚-聯苯酚醛清漆樹脂(日本化藥股份有限公司製造之KAYAHARD GPH65羥基當量197g/eq.，以上述式(5)所表示之化合物，n≒2)，進而加入甲基異丁基酮(MIBK)作為溶劑以使固形物達到60重量份。於70℃下均勻地溶解後，加入0.5g三苯基膦，於100℃下攪拌20小時。反應結束後，實施氧氣沖洗，將三苯基膦氧化，而獲得環氧樹脂(a)樹脂溶液。

進而，藉由減壓乾燥除去所得樹脂溶液中的溶劑，而獲得環氧樹脂(a)，測定環氧當量、羥基當量、軟化點(sp)並匯總於表中。進而，根據該值求得α(式(I)之X/Y)之值。

WPE：環氧當量(g/eq)=Y

OHV：羥基當量(g/eq)=X

sp：軟化點(℃)表1中，GPH-65之mol比表示羥基相對於NC-3000H的環氧基之莫耳比。又，比較例合成例1-1表示NC-3000H其本身之資料。比較合成例1-2中因凝膠化而無法測定所顯示之α值，故以計算值來表示。可知當α值小於2時，並不適於本發明。

實施例1：羧酸酯化合物(A)之製備

加入表中記載量之合成例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6中所製備之環氧樹脂(a)，加入表中記載量之分子中兼具一個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上羧基之化合物(b)作為丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)，加入3g三苯基膦作為觸媒，再加入丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑以使固形物達到80%，於100℃反應24小時，而獲得羧酸酯化合物(A)溶液。

比較例1：進行比較之羧酸酯化合物之製備

加入表2記載量之NC-3000H(日本化藥製造)，加入表2記載量之分子中兼具一個以上可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上羧基之化合物(b)作為丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)，加入3g三苯基膦作為觸媒，再加入丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑以使固形物達到80%，於100℃下反應24小時，而獲得羧酸酯化合物(A)溶液。

[表2]

實施例2：反應性聚羧酸化合物(B)之製備

向299g實施例1中所獲得之羧酸酯化合物(A)溶液中加入表3記載量之四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)作為多元酸酐(c)，加入丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑以使固形物達到65重量份，加熱至100℃後進行酸加成反應，而獲得反應性聚羧酸化合物(B)溶液。

實施例3：硬塗層用組合物之製備

將20g實施例1及2中所合成之反應性羧酸酯化合物(A)、4g作為自由基硬化型單體(C)之二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為紫外線反應型起始劑之Irgacure 184加熱熔解。

進而，利用手動施料器將其塗布於聚碳酸酯板上，使乾燥時的膜厚達到20微米，利用電烘箱於80℃下實施30分鐘溶劑乾燥。乾燥後，利用具備高壓水銀燈之紫外線垂直曝光裝置(OAK製作所製造)照射照射劑量為1000mJ之紫外線，使其硬化，而獲得經樹脂組合物覆蓋之物品。

根據JIS K5600-5-4：1999測定該經樹脂組合物覆蓋之物品的塗膜之硬度，進而根據ISO6272-1：2002實施衝擊性試驗。

由以上結果可明確，當使用α值超過10的環氧樹脂(a)之(A)時(比較例3-1)，硬化性良好但耐衝擊性差。一般認為其原因在於，成為基本骨架之環氧樹脂(a)中所含有之羥基發揮耐衝擊性。

實施例4：亁膜型光阻劑組合物之製備

加入54.44g實施例2中所獲得之反應性聚羧酸化合物(B)，加入3.54g之HX-220(商品名：日本化藥股份有限公司製造之二丙烯酸酯單體)作為其他反應性化合物(C)，加入4.72g之Irgacure-907(汽巴精化製造)作為光聚合起始劑，以及加入0.47g之Kayacure DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)，加入14.83g之GTR-1800(日本化藥製造)作為硬化成分，加入1.05g三聚氰胺作為熱硬化觸媒，以及加入20.95g甲基乙基酮作為濃度調整溶劑，利用珠磨機進行混練使其均勻分散，而獲得光阻劑樹脂組合物。

藉由輥塗法將所得組合物均勻塗布於成為支持膜之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，使其通過溫度70℃的熱風乾燥爐，而形成厚度為30μm之樹脂層，然後於該樹脂層上貼附成為保護膜之聚乙烯膜，而獲得亁膜。將所獲得之亁膜，於聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚度：12μm，聚醯亞胺膜厚度：25μm)上，使用溫度80℃之加熱輥，一面剝離保護薄膜一面於基板之整個面上貼附樹脂層。

繼而，為了評估經電路圖案繪圖之遮罩以及敏感度，而使用紫外線曝光裝置(OAK製作所股份有限公司，型號HMW-680GW)並通過Kodak製造之曝光格數片No.2來照射紫外線。其後，剝離亁膜上的薄膜，確認剝離伏態。其後，以1%碳酸鈉水溶液進行噴射顯影，除去紫外線未照射部份之樹脂。水洗乾燥後，以150℃之熱風乾燥器使印刷基板進行60分鐘加熱硬化反應，而獲得硬化膜。

剝離性評價

剝離性係以曝光結束後剝離薄膜之容易性來判定。

○+：於界面上極完全地剝離。

○：於界面上完全地剝離。

△：若小心地進行剝離，則可剝離。

△-：若不極小心地剝離，則無法剝離。

×：部分性存在(或者整個面)凝集剝離之部分。

敏感度評價

敏感度，係根據在透過階段式曝光表之曝光部上於顯影時直至第幾級的濃度部分有殘存來判定。級數(值)較大者在階段式曝光表的濃部判定為高敏感度(單位：級)。

顯影性評價

關於顯影性，係利用對透過圖案遮罩之曝光部進行顯影時直至圖案形狀部完全顯影為止之時間即所謂中斷時間(break time)，來進行顯影性之評價(單位：秒)。

硬化性評價

硬化性評價，係以於150℃加熱結束後之硬化膜之鉛筆硬度來表示。

評價方法係根據JIS K5600-5-4：1999。

由上述結果可明瞭，當α值過大時(比較例4-1)，亁膜之剝離性較差。

實施例5：關於顏料分散性之評價

將20g實施例2中獲得之反應性聚羧酸化合物(B)、5.0g作為其他反應性化合物(C)之DPHA(商品名：日本化藥股份有限公司製造之丙烯酸酯單體)、10g作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯、10g作為著色顏料之三菱碳黑MA-100混合攪拌。向其中加入35g玻璃珠，以塗料震盪器進行1小時分散。

以線棒塗布器#2將分散結束後之分散液塗布於聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，以80℃之溫風乾燥機進行10分鐘乾燥。

利用60°反射光澤計測定乾燥結束後塗膜表面之光澤，並評價碳黑之分散性。此時，光澤之測定值較高者顯示良好的顏料分散性。

由上述結果可明瞭，當本發明中之成為反應性聚羧酸(B)的基本骨架之環氧樹脂(a)之α值超過10時，碳黑之分散性差。

[產業上之可利用性]

本發明之活性能量線硬化型樹脂，作為兼具硬化性與強韌性之材料而顯示具有硬塗層材料、可進行鹼性顯影之光阻材料、發揮良好的顏料分散性之用途，但例如作為活性能量線硬化型印刷油墨、彩色光阻劑、尤其是作為兼具顏料分散性與顯影性等光阻適應性之材料，可特別適宜應用於LCD用黑色矩陣等。

Claims (14)

1. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其係使下述環氧樹脂(a)與分子中兼具一個以上之可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基之化合物(b)反應而獲得；環氧樹脂(a)具有式(1)所表示之結構： ；且環氧樹脂(a)為(i)由下述通式(2)所表示的結構之苯酚芳烷基樹脂(P)進行部分環氧化而成之環氧樹脂，或(ii)使該苯酚芳烷基樹脂(P)與苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)反應而成之環氧樹脂， (通式(2)中，Ar係藉由通式(3)或(4)來表示；m表示取代基R之數、且表示1~3之整數，n表示1~10之重複數之平均值；R分別表示氫原子、鹵素原子、碳數1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中之任一者，各個R可相同亦可各不相同，又Ar可相同亦可不同)。
2. 如請求項1之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中使用相對於1莫耳之苯酚芳烷基樹脂(P)的羥基、使用1.0~5.0莫 耳之表鹵醇所獲得之環氧樹脂(a)。
3. 如請求項1之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中使用以相對於1莫耳之苯酚芳烷基型環氧樹脂(E2)的環氧基、苯酚芳烷基樹脂(P)的羥基為0.01~0.3莫耳之方式使其反應所獲得之環氧樹脂(a)。
4. 如請求項1至3中任一項之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中於將環氧樹脂(a)的羥基當量設為X(g/eq.)、將環氧當量設為Y(g/eq.)之情形時，各自之關係滿足下述式(I)：2≦(X/Y)≦15……(I)。
5. 一種反應性聚羧酸化合物(B)，其係使如請求項1至4中任一項之羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(c)反應而獲得者。
6. 一種活性能量線硬化型樹脂組合物，其含有如請求項1至4中任一項之羧酸酯化合物(A)及/或如請求項5之反應性聚羧酸化合物(B)。
7. 如請求項6之活性能量線硬化型樹脂組合物，其進一步含有除(A)及(B)以外之反應性化合物(C)。
8. 如請求項6之活性能量線硬化型樹脂組合物，其進一步含有著色顏料。
9. 如請求項7之活性能量線硬化型樹脂組合物，其進一步含有著色顏料。
10. 如請求項6至9中任一項之活性能量線硬化型樹脂組合物，其係成形用材料。
11. 如請求項6至9中任一項之活性能量線硬化型樹脂組合 物，其係皮膜形成用材料。
12. 如請求項6至9中任一項之活性能量線硬化型樹脂組合物，其係光阻材料組合物。
13. 一種硬化物，其係如請求項6至12中任一項之活性能量線硬化型樹脂組合物之硬化物。
14. 一種物品，其係被使如請求項6至12中任一項之樹脂組合物硬化而獲得之硬化物所覆蓋。