KR101456516B1 - 반응성 카르복실레이트 화합물, 그것을 사용한 경화형 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

반응성 카르복실레이트 화합물, 그것을 사용한 경화형 수지 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선의 활성 에너지선 등에 의해 경화되고, 강인한 피막, 또는 성형재료를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 수산기, 에폭시 기의 균형이 우수한 특정 구조를 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지로부터 유도되는 반응성 화합물, 및 이것을 사용한 경화형 수지 조성물로부터 강인한 경화물을 얻을 수 있다. 또한 이 반응성 화합물은 양호한 안료 분산성을 발휘한다.

Description

반응성 카르복실레이트 화합물, 그것을 사용한 경화형 수지 조성물 및 그의 용도{Reactive carboxylate compound, curable resin composition using the same, and use of the same}
본 발명은, 수산기, 에폭시기, 연화점의 균형이 우수한 페놀아르알킬형 에폭시 수지(a)에, 아크릴산 등으로 대표되는 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 겸비한 화합물(b)를 반응시켜 얻을 수 있는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물 (A), 및 그의 산 변성물인 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)에 관한 것이다. 이들 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)는 안료의 양호한 분산성을 지니고 있고, 또 이들을 포함하는 수지 조성물로부터는 피막 형성용 재료, 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 칼러 레지스트, 칼러 필터용 레지스트, 및 블랙 매트릭스 등의 각종 레지스트, 광도파로에 적합한 강인한 경화물을 얻을 수 있다.
프린트 배선판은 휴대 기기의 소형 경량화와 통신 속도의 향상을 도모하며, 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있고, 이들에 수반하여 그의 회로 자체를 피복하는 솔더 레지스트로의 요구도 점점 고도화되고 있고, 종래의 요구보다도 더욱 내열성, 열안정성을 유지하면서 기판 밀착성, 고절연성, 무전해 금 도금성을 견딜 수 있는 성능이 요구되고 있고, 더욱 강인한 경화물성을 갖는 피막 형성용 재료가 요구되고 있었다.
이들 재료에는, 에폭시 수지를 아크릴산 등으로 카르복실레이트화한 후, 또한 알칼리성의 현상액을 사용한 패터닝을 목적으로 하여 산무수물에 의해 카르복실기를 도입시킨 반응성 폴리카르복시산 화합물을, 레지스트 용도, 특히 솔더 레지스트로 응용하는 것이 일반적으로 알려져 있다(특허문헌 1~2).
페놀아르알킬형 에폭시 수지 (예컨대 니뽕가야꾸 제조 NC-3000 등)을 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트는, 경화 후에 높은 강인성을 나타내는 재료로서 일반적으로 공지되어 있고, 또 이것을 사용한 솔더 레지스트로서의 용도에 관해서도 검토가 행해지고 있다(특허문헌 3).
이들 중, 피막형성 용도, 특히 솔더 레지스트 용도에 있어서, 피막 형성 후에 용매를 휘발시킨 것만으로의 상태에서의 물성도 중요한 요소로 된다. 구체적으로는 이 단계에서 필요 이상으로 유연한 경우는, 벗김이나 패터닝 필름의 오손이 생긴다. 특히, 소위 드라이 필름 등의 용도에 있어서, 전사라고 하는 공정이 들어가기 위해서 이 특성은 더욱 중요하다.
경화 전, 및 경화 후의 강인성 개량을 위해서는, 고분자량의 재료를 사용하는 것이 일반적인 수법이지만, 이 경우에는 현상성이 크게 손상되는 난점이 있었다.
또한, 특허문헌 3은 에폭시 수지에 있어서 수산기와 에폭시 기의 양적 균형에 관한 개시는 없어, 본 발명에서의 경우의 매우 적절한 균형을 얻을 수 없다.
그외, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (예컨대 니뽕가야꾸 제조 NC-3000 등)을 기본 골격으로 한 산변성 에폭시 아크릴레이트에 카본블랙 등을 분산시켜 액정 표시 패널 등에 사용되는 블랙 매트릭스 레지스트로 응용하는 시험도 알려져 있다 (특허문헌 4).
본 용도에 있어서는, 카본블랙 등의 착색 안료를 고농도로 배합하는 경우에는, 안료가 양호하게 수지와 친화된 안료가 분산하는 것으로, 고농도로 안료가 존재하여도 양호한 현상성을 나타내고, 안료 잔사가 없어 현상이 가능하게 된다. 종래의 산변성 에폭시 아크릴레이트류, 특히 비페닐 골격을 갖는 산변성 에폭시 아크릴레이트류는 비교적 양호한 분산성을 나타내지만, 보다 높은 안료 농도에서의 현상성, 즉 더욱 높은 안료 분산성이 요청되고 있었다. 또, 특허문헌 4에도 에폭시 수지에 있어서 수산기와 에폭시기의 양적 균형에 관한 개시는 없고, 또 개시된 방법에 있어서, 본 발명에서의 경우의 아주 적절한 균형을 얻을 수 없다. 특허문헌 5에는 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(a)에 유사한 에폭시 수지가 기재되어 있지만, 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A) 및 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)은 기재되어 있지 않다.
특허문헌1:특공소56-40329호공보 특허문헌2:특공소57-45795호공보 특허문헌3:특개평11-140144호공보 특허문헌4:특개2005-55814호공보 특허문헌5:특개2007-191587호공보
전기, 페놀아르알킬형의 에폭시 수지를 사용하는 경화성 수지 조성물은 비교적 강인한 경화물을 얻을 수 있지만, 현상의 경화 물성에서는 충분하지 않다.
또한, 착색 안료, 특히 카본블랙 등으로의 분산이 더 높고, 높은 안료 농도에서도 양호한 현상 특성을 갖는 산변성 에폭시 아크릴레이트가 요청되고 있다. 이 때, 비교적 높은 분자량을 지니고 있고, 또 적절한 현상성을 가지고 있는 재료가 요청되고 있다.
강인한 경화 물성, 양호한 현상 특성을 보유하고, 또 높은 안료 농도에서도 양호한 현상 특성을 겸비한 재료가 요청되고 있다.
본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위하여, 특정 구조를 갖는 에폭시 수지, 즉, 화학식(1)로 표시되는 구조를 다수 포함하는 에폭시 수지로부터 유도되는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이, 강인한 경화물을 얻을 수 있고, 또한 용매를 건조시킨 것만의 상태에서도 우수한 수지 물성을 지니고 있는 것을 밝혀내었다. 또한, 특히 양호한 착색 안료의 분산성을 지니고 있는 것을 밝혀내고, 높은 안료 농도에서도 양호한 현상성을 갖는 레지스트 재료로 될 수 있는 것을 밝혀내었다.
즉, 본 발명은 하기 에폭시 수지(a)와 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실 기를 겸비한 화합물(b)을 반응시켜서 얻을 수 있는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A)에 관한 것이다:
Figure 112010004436114-pct00001
로 표시되는 구조를 갖고, 또 하기 화학식(2) (화학식(2) 중, Ar은 화학식(3) 또는 (4)에 의해 표시되고, m은 치환기 Ｒ의 수로서 1~３의 정수를 나타내고, n은 1~10의 반복수의 평균값을 나타내며, Ｒ은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 아릴기 또는 아릴기의 어느 것을 나타내고, 개개의 R은 각각 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 또 Ar은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.)
Figure 112010004436114-pct00002
Figure 112010004436114-pct00003
Figure 112010004436114-pct00004
로 표시하는 구조의 페놀아르알킬 수지(P)로부터 얻을 수 있는 에폭시 수지(a);
(i) 상기 페놀아르알킬 수지(P)를 부분적으로 에폭시화하여 이루어지는 에폭시 수지(a)
(ii) 페놀아르알킬 수지(P)와 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)를 반응시켜서 이루어지는 에폭시 수지(a).
또한, 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기１몰에 대하여 에피할로히드린 1.0 ~ 5.0 몰을 사용하여 얻을 수 있는 에폭시 수지(a)를 사용하는 것을 특징으로 하는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A)에 관한 것이다.
또한, 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)의 에폭시기１몰에 대하여 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기가 0.01 ~ 0.3몰로 되도록 반응시켜 얻을 수 있는 에폭시 수지(a)를 사용하는 것을 특징으로 하는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A)에 관한 것이다.
또한, 에폭시 수지(a)가, 에폭시 수지(a)의 수산기 당량을 X (g/eq.), 에폭시 당량을 Y (g/eq.)로 한 경우에 각각의 관계가 하기 식(I)
Figure 112010004436114-pct00005
을 만족하는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A)에 관한 것이다.
또한 상기 카르복실레이트 화합물(A)에 다염기산 무수물(c)을 반응시켜서 얻을 수 있는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)에 관한 것이다.
또한, 상기 카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 반응성폴리카르복시산 화합물(B)과, 그 외의 반응성 화합물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 착색 안료를 함유시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 성형용 재료인 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 피막 형성용 재료인 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 레지스트 재료 조성물인 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
또한, 상기 수지 조성물의 경화물로 오버코트된 물품에 관한 것이다.
또한, 전기한 에폭시 수지(a)와 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 겸비한 화합물(b)을 반응시키는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A)의 제조법에 관한 것이다.
또한, 상기 카르복실레이트 화합물(A)과 다염기산 무수물(c)을 반응시키는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)의 제조법에 관한 것이다.
본 발명의 특정 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 강인한 경화물을 얻는 것뿐만 아니라 용매를 건조시킨 것만의 상태에서도 우수한 수지 물성을 지니고 있다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 경화물은, 열적, 및 기계적 강인성이 요구되는 피막 형성용 재료에 적합하게 사용될 수 있다.
또한 적합하게는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광도파로 등의 특히 높은 특성이 요구되는 용도에 사용될 수 있다.
또한, 카본블랙 등의 착색 안료의 높은 분산성을 지니고 있는 점에서, 높은 안료 농도에서도 양호한 현상성을 발휘할 수 있는 점에서, 칼러 레지스트, 칼러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에도 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 있어서, 필수 성분인 에폭시 수지(a)는, 적어도 페놀류 또는 나프톨류를, 아르알킬 기를 결합기로서 결합시킨 구조 및 하기 화학식(1)
Figure 112010004436114-pct00006
로 표시되는 구조를 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지이다.
에폭시 수지(a)는, 전기 페놀아르알킬 수지(P)를 부분적으로 에폭시화(1단법)하든가, 페놀아르알킬 수지(P)와 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)를 반응 (퓨전법)시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 원료로서 사용하는 페놀아르알킬 수지(P)는 방향족 환이 메틸렌 결합, 에틸리덴 결합, 프로필리덴 결합 등을 통하여 치환기를 갖는 페놀류, 나프톨류와 결합하고 있는 분자 구조를 갖는 수지이다. 방향족 환으로서는, 예컨대 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 나프틸의 비스할로게노메틸체, 비스할로게노에틸체, 비스할로게노프로필체； 비스알콕시메틸체, 비스알콕시에틸체, 비스알콕시프로필체；비스히드록시메틸체, 비스히드록시에틸체, 비스히드록시프로필체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 페놀아르알킬 수지(P)는 치환기를 갖는 페놀류, 나프톨류와 전기 방향족 환을 축합반응시켜 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 페놀류, 특히 바람직하게는 페놀과 비페닐 골격을 갖는 화합물을 축합반응시켜 얻을 수 있는 것이며, 화학식(2)와 같은 비페닐 타입의 페놀아르알킬 수지가 특히 바람직하다.
전기 화학식(2)에 있어서 R은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 아릴기 또는 아릴기, 할로겐 원자를 나타낸다. 여기서 탄소수 1~15, 더욱 바람직하게는 탄소수 １~７의 탄화수소기인, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기 등의 사슬상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 또 아릴기로서는 탄소수 6~11이 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 톨루일기 등을 들 수 있다. 또, 할로겐 원자로서는 플루오르 원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이 중 수소원자, 메틸기, 페닐기 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 특히 수소원자가 바람직하다. Ｒ의 치환 위치는 특히 한정되지 않지만, 수산기의 오르토 위치 또는 메타 위치를 각각 독립하여 취한다. n은 평균값으로 1~10을 나타내고, 1.0 ~ 5.0이 바람직하다.
이와 같은 페놀아르알킬 수지는 시판품도 입수가능하고, 구체적으로는 미쓰이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조 XLC 시리즈, 쇼와 가세이 가부시끼 가이샤 제조 MEH-7851, 하기 화학식(５)로 표시되는 (니뽕가야꾸 가부시끼가이샤 제조 KAYAHARD GPH65등을 들 수 있다:
Figure 112010004436114-pct00007
(식 중 n은 반복수의 평균값으로 1~10이다)
퓨전법에 있어서 에폭시 수지(a)의 원료로 되는 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)는 전기 페놀아르알킬 수지의 페놀성 수산기를 글리시딜화한 구조를 갖는 구조이고, 하기 화학식(６)으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112010004436114-pct00008
(식 중 n은 반복수의 평균값으로 1~10이다)
중에서도, 예컨대 화학식(7)
Figure 112010004436114-pct00009
(식 중, n은 반복수의 평균값으로 1~10이다)
로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 에폭시 수지는, 근년, 그의 난연성, 밀착성, 내수성 등, 제특성이 우수하여, 특히 바람직하다.
에폭시 수지(a)의 원료 페놀아르알킬 수지(P) 및 원료 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)는, 일반적으로 특허 제3122834호나 특개2001-40053호에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 합성된다. 구체적으로는 4,4'-비스메톡시메틸비페닐과 페놀류를 산성 조건하에서 축합하거나, 또는 4,4'-비스할로게노메틸비페닐과 페놀류를 산성 조건하에서 축합하는 등과 같은 치환 메틸렌 비페닐 화합물과 페놀류의 축합반응을 들 수 있다. 얻어진 바람직한 페놀아르알킬 수지를 에피할로히드린과 반응시키는 것으로, 원료 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 바람직하게는 전기 화학식(7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 화학식(7)로 표시되는 수지로서는, 시판품으로서는 니뽕가야꾸 가부시끼가이샤 제조 NC-3000, NC-3000H를 들 수 있다.
이하에 에폭시 수지(a)의 제법을 설명한다.
전술하였지만, 에폭시 수지(a)의 제법에는 1단법, 및 퓨전법을 적용할 수 있다. 그러나 종래의 1단법, 퓨전법으로는 2관능 에폭시 수지, 페놀 수지를 대상으로 하는 것이고, 에폭시 수지(a)에서와 같이 다관능을 그의 원료로 하는 경우, 1단법에서는 다관능 페놀수지와 에피할로드린의 반응 비율을, 또 퓨전법에서는 다관능 에폭시 수지와 다관능 페놀 수지의 반응 비율에 관하여 충분히 배려할 필요가 있다. 이하에서는 제법에 의해 에폭시 수지(a)(i), 에폭시 수지(a)(ii)와 구별하여 기재하지만, 어떤 제법을 이용하여도, 동일한 에폭시 수지(a)를 얻을 수 있다.
먼저 1단법의 경우에 관하여 상술한다. 에폭시 수지(a)(i)는, 페놀아르알킬 수지(P)와 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 1단법으로는 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 전기 화학식(1)의 구조의 도입율을 결정하는 인자로 된다.
에폭시 수지(a)을 얻는 반응에 있어서, 에피할로히드린으로서는 에피클로로히드린, α-메틸에피클로로히드린, γ-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 원료 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기 1몰에 대하여 통상 1.0 ~ 5.0 몰, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5 몰이다.
전기 반응에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용하여도 좋고, 그의 수용액을 사용하여도 좋다. 수용액을 사용하는 경우는 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가하는 것과 함께 감압하에서, 또는 상압하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출(留出)시키고, 이어 분액하여 물을 제거하여, 에피할로히드린을 반응계 내로 연속적으로 복귀시키는 방법도 좋다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료 페놀아르알킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.3 ~ 2.5 몰이고, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 몰이다.
반응을 촉진하기 위하여 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로 하여 첨가하는 것은 바람직하다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 페놀아르알킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1 ~ 15 ｇ이고, 바람직하게는 0.2 ~ 10 g이다.
이때, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸설폰, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시하는 것이 반응 진행상 바람직하다.
알코올류를 사용하는 경우, 그의 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2 ~ 50 중량부, 바람직하게는 4 ~ 20 중량부이다. 또 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우는 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 5 ~ 100 중량부, 바람직하게는 10 ~ 80 중량부이다.
반응 온도는 통상 30 ~ 90℃이고, 바람직하게는 35 ~ 80℃이다. 반응시간은 통상 0.5 ~ 10시간이고, 바람직하게는 １~８시간이다. 이들의 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또 이어 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위하여, 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 부가하여 반응을 실시하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01 ~ 0.3몰, 바람직하게는 0.05 ~ 0.2 몰이다. 반응 온도는 통상 50 ~ 120℃, 반응시간은 통상 0.5 ~ 2 시간이다.
반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 이어 가열 감압하에서 용매를 증류제거하는 것에 의해 에폭시 수지(a)(i)를 얻을 수 있다.
이어 퓨전법에 관하여 상술한다. 본 수법은 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)와 페놀아르알킬 수지(P)를 반응시켜 에폭시 수지(a)(ii)를 얻는 방법이다. 이 퓨전법에서는 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)와 페놀아르알킬 수지(P)의 비율이 전기 화학식(1)의 구조의 도입율을 결정하는 인자로 된다. 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)는 시판되는 화합물을 사용하여도 좋고, 페놀아르알킬 수지(P)를 에폭시화하여 사용하여도 좋다. 합성하는 경우, 예컨대 이하의 방법으로 실시할 수 있다.
페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)는 페놀아르알킬 수지(P)와 에피할로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다. 에피할로히드린으로서는 에피클로로히드린, α-메틸에피클로로히드린, γ-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 사용할 수 있고, 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기 1몰에 대하여 통상 2.0 ~ 20.0 몰, 바람직하게는 2.5 ~ 10.0 몰이다.
전기 반응에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용하여도 좋고, 그의 수용액을 사용하여도 좋다. 수용액을 사용하는 경우는 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가하는 것과 함께 감압하에서, 또는 상압하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출(留出)시키고, 이어 분액하여 물을 제거하여, 에피할로히드린을 반응계 내로 연속적으로 복귀시키는 방법도 좋다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀아르알킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.9 ~ 2.5 몰이고, 바람직하게는 0.95 ~ 2.0 몰이다.
반응을 촉진하기 위하여 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로 하여 첨가하는 것은 바람직하다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 페놀아르알킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1 ~ 15 ｇ이고, 바람직하게는 0.2 ~ 10 g이다.
이때, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸설폰, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시하는 것이 반응 진행상 바람직하다.
알코올류를 사용하는 경우, 그의 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2 ~ 50 중량부, 바람직하게는 4 ~ 20 중량부이다. 또 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우는 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 5 ~ 100 중량부, 바람직하게는 10 ~ 80 중량부이다.
반응 온도는 통상 30 ~ 90℃이고, 바람직하게는 35 ~ 80℃이다. 반응시간은 통상 0.5 ~ 10시간이고, 바람직하게는 １~８시간이다. 이들의 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또 이어 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위하여, 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 부가하여 반응을 실시하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01 ~ 0.3몰, 바람직하게는 0.05 ~ 0.2 몰이다. 반응 온도는 통상 50 ~ 120℃, 반응시간은 통상 0.5 ~ 2 시간이다.
반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 이어 가열 감압하에서 용매를 증류제거하는 것에 의해 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (E2)를 얻을 수 있다. 얻어진 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)와 페놀아르알킬 수지(P)를 반응시키는 것에 의해, 에폭시 수지(a)(ii)를 얻을 수 있다. 통상, 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)의 에폭시기 1몰에 대하여 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기가 0.01 ~ 0.3몰로 되도록 반응시킨다.
페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)와 페놀아르알킬 수지(P)와의 반응은 필요에 따라, 촉매를 사용한다. 사용할 수 있는 촉매로서는 구체적으로는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염； 트리페닐에틸포스포늄 클로라이드, 트리페닐포스포늄 브로마이드 등의 4급 포스포늄 염；수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속염；２-메틸이미다졸, ２-에틸이미다졸, ２-페닐이미다졸, ２-에틸-４-메틸이미다졸 등의 이미다졸류；２-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류；트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류；옥틸산 주석 등의 금속 화합물； 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라치환 포스포늄·테트라치환 보레이트, ２-에틸-４-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르포린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론 염 등을 들 수 있다. 이들 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 그의 촉매의 종류에 따라 다르지만 일반적으로는 총 수지량에 대하여 10 ppm ~ 30000 ppm, 바람직하게는 100ppm ~ 5000 ppm이 필요에 따라 사용된다. 본 반응에 있어서 촉매를 첨가하지 않아도 반응은 진행하기 때문에 바람직한 반응온도, 반응 용매량을 합쳐서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
이 퓨전법에 있어서, 무용매로 반응시키든가, 또는 용매로 희석하여 반응시키는 것도 가능하다. 여기서 사용할 수 있는 용매로서는, 이 반응에 대하여 이네이토 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 또 다음 공정인 카르복실레이트화 반응, 또한 다음 공정인 산부가 반응에서 용매를 사용하여 제조하는 경우에는 그의 양쪽 반응에 불활성(inert)인 것을 조건으로 용매를 제거함 없이 직접 다음 공정에서의 반응에 제공할 수 있다.
구체적으로 예시하면, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용매, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용매, 및 이들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬 아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 모노, 또는 폴리알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디핀산 디알킬 등의 폴리카르복시산알킬 에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬 에테르류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소보론 등을 들 수 있다.
그 외에도, 후술하는 그외 반응성 화합물(C) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 반응을 실시할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접적으로 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
용매의 사용량은 총 수지 중량에 대하여, 0 ~ 300중량부, 바람직하게는 0 ~ 100 중량부이다.
반응온도, 반응시간은 수지농도, 촉매량에 따라, 적절히 선택할 필요가 있고, 일률적으로 한정될 수 없지만, 반응시간은 통상 １~200 시간, 바람직하게는 1~100 시간이다. 생산성의 문제에서 반응시간이 짧은 것이 바람직하다. 또 반응 온도는 통상 0 ~ 250℃, 바람직하게는 30 ~ 200℃이다.
반응 종료 후, 용매를 사용하여 수득한 에폭시 수지 용액은 그대로 필요에 따라 용액의 농도를 조절하여, 에폭시 수지(a)(ii)를 포함하는 용액으로서 다음 공정의 카르복실레이트화 공정으로 진행할 수 있다. 또 필요에 따라서 수세 등에 의해 촉매 등를 제거하고, 이어 가열 감압하에서 용매를 증류제거하는 것에 의해 에폭시 수지(a)(ii)를 단리하여 다음 공정으로 진행하여도 상관없다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(a)의 1개는 하기 화학식(10)으로 표시될 수 있다:
Figure 112010004436114-pct00010
(식 중, j, k 및 l은 반복수의 평균값이고, 0≤j≤39, 0 ≤ k ≤ 39, 0≤l≤39이다)
본 발명에서 사용될 수 있는 페놀아르알킬 수지(P)가 단관능인 경우 (상기 화학식(10)에서 j = 0인 경우), 에폭시 수지(a)는 직쇄의 구조를 취하지만, 다관능인 경우 ( 0 < j≤39인 경우), 에폭시 수지(a)는 분기된 구조를 취한다. 다관능인 경우에서는 분기쇄로부터 다시 분기된 분기쇄가 생기는 경우도 있어, 복잡한 구조로 된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(a)의 다른 것으로서는 하기 화학식(8)
Figure 112010004436114-pct00011
(식 중, k 및 l은 화학식(10)에서와 동일하다)을 들 수 있다.
반복수의 평균값의 합계, (k+2j+l) 또는 (k+l)로 표시되는 값은, 원료로 되는 페놀 아르알킬 수지(반복수의 평균값 n은 1~10)로부터 유도되기 위하여 무한히 크게될 가능성이 있지만, 바람직하게는 (k+2j+l) 또는 (k+l) 어느 것이든 평균값으로서 2~40이고, 더욱 바람직하게는 2~30이다. ２보다 큰 경우에, 본 발명의 수산기의 효과가 유효하게 발휘되며, 또 40, 바람직하게는 30 보다 작은 경우에, 미경화 상태의 점도가 적합한 범위로 된다.
화학식(8)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 하기 화학식(9)
Figure 112010004436114-pct00012
(식 중, k 및 l은 화학식(8)에서와 동일함)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 그 에폭시 수지(a)의 수산기 당량을 Ｘ (해당하는 에폭시 수지의 에폭시 당량과, 에폭시 수지(a) 중의 에폭시기와 당량의 페놀을 반응시켜, 에폭시기를 폐환시킨 후, 수산기 당량(JIS K　0070：1992에 준거)으로부터 산출한 값. 단위：g/eq.), 그 에폭시 수지의 에폭시 당량을 Ｙ(JIS K-7236：2001에 준거. 단위：g/eq.)로 한 경우에 각각의 관계가 하기식(I)을 만족하는 에폭시 수지(a)가 바람직하다. 이하 (Ｘ／Ｙ)＝α로 한다.
Figure 112010004436114-pct00013
이제, X, Y와 j, k 및 l은 이하의 관계를 갖는다:
X = (에폭시 수지의 분자량)/ (j+l)
Y = (에폭시 수지의 분자량)/(j+k+l)
그로부터, j, k 및 l은 α값과 하기 식(II)의 관계를 갖는다:
Figure 112010004436114-pct00014
본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지 (a)에서는 에폭시 당량, 수산기 당량의 균형이 중요하게 된다. 즉, 분자 중에 포함되는 에폭시 기와 수산기의 비율이 중요한 파라미터로 된다.
상기 화학식(1)의 결합은 에폭시 수지와 페놀 화합물, 또는 알코올 화합물이 반응할 때에 얻을 수 있는 구조이다. 일반적으로 고분자량 그레이드의 예를 들면 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지 (또는 페녹시 수지)를 합성할 때에 생기는 결합이고, 그 방법으로는 1단법과 퓨전법(Advanced법, 2단법이라도 함, 새로운 에폭시 수지, 단내홍 편저, 24-25, 30-31 페이지 참조)가 알려져 있다. 에폭시 수지(a)는 이 1단법 또는 퓨전법을 이용한 화합물이다. 본 발명에 있어서는 1단법, 퓨전법 어느 것을 이용하여도 상관없지만, 1단법으로 합성한 경우, 부생물이 증가하는 경향이 있는 점에서, 퓨전법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 카르복실레이트 화합물(A), 또는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)에 있어서, 에폭시 수지(a)의 분자 골격 중에 함유되는 전기 화학식(1)과 같은 수산기를 포함하는 결합의 양이, 예컨대 알칼리 현상형 솔더 레지스트 등의 경우, 그의 현상성, 감도라는 물성에 기여한다. 분자 사슬 중에 수산기가 많이 들어가는 것으로, 수산기에 의한 유사 가교 효과가 유발된다. 단, 과도하게 결합 양식이 많은 경우, 분자 골격 중의 에폭시기 농도가 낮아지고, 그의 경화성에 문제가 생긴다. 따라서 수산기 당량과 에폭시 기의 비가 중요하게 된다. 또 연화점은 택크성에 기여하지만, 그뿐만 아니라, 전기 에폭시 당량, 수산기 당량의 관능기 밀도에 기여하는 외에, 알칼리 현상시의 현상성에 기여한다. 따라서 연화점이 너무 크도 너무 작아도 문제이다. 분자량과 에폭시가가 크게 되면 연화점도 크게 된다. 즉, 에폭시 당량, 수산기 당량, 분자량 (연화점)의 균형이 중요하게 된다.
X/Y의 값이 15를 초과하는 경우, 구조(I)의 효과가 충분하게 발휘되지 않아, 양호한 현상성과 경화물의 강인성, 안료 분산성 등의 물성이 발휘되지 않는다. 또역으로 2에 미치지 않는 경우, 카르복실레이트화 반응에 있어서 반응성 부위를 충분하게 도입할 수 없어, 충분한 경화성을 발휘시킬 수 없다. 에폭시 수지(a)가 다관능인 경우, 2에 미치지 않는 경우는 겔화되어 버릴 가능성이 높아, 본 발명에 따른 과제를 해결할 수 없다. 또한 구조(I)의 효과는 수산기에 의한 고분자 사슬 사이, 또는 고분자와 안료의 사이의 상호작용인 것으로 추정된다. X/Y의 보다 바람직한 범위는 3 ~ 10의 범위이다.
이어, 카르복실레이트 화합물에 반응성을 부여시켜, 반응성 카르복실레이트 화합물(A)을 얻는 것을 목적으로 한, 카르복실레이트화 공정에 관하여 설명한다.
이 반응은 수득한 에폭시 수지(a)에 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 겸비한 화합물(b)을 반응시키는 것으로 반응성 카르복실레이트 화합물(A)을 얻는다.
여기서 나타내는 화합물(b)은 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위하여 반응시킨 것이다. 구체적으로는 예컨대 (메타)아크릴산류 또는 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 또는 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 아크릴산류로서는 예컨대 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 이량체, 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 그 당몰 반응물인 반 에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반 에스테르류 등의 일분자 중에 카르복실기를 1개 포함하는 모노카르복시산 화합물, 또한 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반 에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 복수의 에폭시 기를 갖는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 유도체류와의 당몰 반응물인 반 에스테르류 등의 1분자 중에 카르복실기를 복수개 갖는 폴리카르복시산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 에폭시 수지 (a)와 카르복시산 화합물(b)의 반응의 안정성을 고려하면, (b)는 모노카르복시산인 것이 바람직하고, 모노카르복시산과 폴리카르복시산을 병용하는 경우에서도 모노카르복시산의 몰량/폴리카르복시산의 몰량으로 대표되는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로한 때의 감도 면에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다.
이 반응에서 에폭시 수지(a)와 카르복시산 화합물(b)의 투입 비율로서는 용도에 따라서 적절히 변경되어야 한다. 즉, 전체의 에폭시 기를 카르복실레이트화 한 경우는, 미반응의 에폭시 기가 잔존하지 않기 때문에 반응성 카르복실레이트 화합물로서의 보존안정성은 높다. 이 경우는 도입한 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하는 것으로 된다.
한편, 카르복시산 화합물의 투입량을 감량하여 미반응의 잔존 에폭시 기를 남기는 것으로, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과 잔존하는 에폭시 기에 의한 반응, 예컨대 광 양이온(cation) 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 카르복실레이트 화합물의 보존, 및 제조 조건의 검토에 주의를 기우려야 한다.
에폭시 기를 잔존시키지 않는 반응성 카르복실레이트 화합물(A)을 제조하는 경우, 카르복시산 화합물(b)이 에폭시 수지 (a) 1 당량에 대하여 90 ~ 120 당량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정한 조건에서의 제조가 가능하다. 이것에 의해 카르복시산 화합물의 투입량이 많은 경우에도 과잉의 카르복시산 화합물(b)이 잔존하여 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또, 에폭시 기를 잔존시키는 경우에는 카르복시산 화합물(b)이 에폭시 수지(a) 1 당량에 대하여 20 ~ 90 당량%인 것이 바람직하다. 이들의 범위를 일탈하는 경우에는 복합 경화의 효과가 옅어진다. 물론 이 경우는 반응 중의 겔화나 카르복실레이트 화합물(A)의 경시안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다.
카르복실레이트화 반응은 무용매로 반응시키든가, 또는 용매로 희석하여 반응시킬 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 용매로서는 카르복실레이트화 반응에 대하여 불활성(inert) 용매이라면 특별히 제한되지 않는다.
바람직한 용매의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적절히 조절되어야 하지만, 바람직한 고형분에 대하여 90 ~ 30 중량부, 보다 바람직하게는 80 ~ 50 중량부로 되도록 사용된다.
구체적으로 예시하면, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용매, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용매, 및 이들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매를 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는 아세트산 에틸, 아세트산프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 모노, 또는 폴리알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디핀산 디알킬 등의 폴리카르복시산알킬 에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬 에테르류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소보론 등을 들 수 있다.
그 외에도, 후술하는 그외 반응성 화합물(C) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접적으로 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 화합물(a), 카르복시산 화합물(b), 및 경우에 따라 용매 그 외를 부가한 반응물의 총량에 대하여 0.1 ~ 10 중량부이다. 그때의 반응 온도는 60 ~ 150℃이고, 또 반응시간은, 바람직하게는 5 ~ 60 시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예컨대 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등 기지의 일반 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
또 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은 적절한 샘플링하면서 샘플의 산가가 1 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 mgKOH/g 이하로 된 시점을 종점으로 한다.
이렇게 하여 얻은 반응성 카르복실레이트 화합물(A)의 바람직한 분자량 범위로서는 GPC에서 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 범위이고, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 20,000 이다.
이 분자량보다 작은 경우는 경화물의 강인성이 충분하게 발휘되지 않고, 또 이들 보다 너무 큰 경우는 점도가 높아져서 도포 등이 곤란하게 된다.
이어, 산부가 공정에 관하여 상술한다. 산부가 공정은 전 공정에서 얻은 반응성 카르복실레이트 화합물에 필요에 따라서 카르복실 기를 도입하고, 반응성 폴리카르복시산 (B)을 얻는 것을 목적으로 하여 실시된다. 즉, 카르복실레이트화 반응에 의해 생긴 수산기에 다염기 산 무수물(c)을 부가반응시키는 것으로 에스테르 결합을 통하여 카르복실 기를 도입한다.
다염기산 무수물(c)의 구체예로서는 예컨대 분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이라면 전부 이용될 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라히드로무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레인산이 특히 바람직하다.
다염기산 무수물(c)을 부가시키는 반응은 상기 카르복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물(c)을 부가하는 것에 의해 실시할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절히 변경해야 한다.
다염기산 무수물(c)의 첨가량은 예컨대 본 발명의 폴리카르복시산 화합물(B)을 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하려는 경우는 다염기산 무수물(c)을 최종적으로 얻을 수 있는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)의 고형분 산가 (JIS K5601-2-1: 1999에 준거)가 40 ~ 120 mg·KOH/g, 더욱 바람직하게는 60 ~ 110 mg·KOH/g로 되는 계산치를 투입하는 것이 바람직하다. 이때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과(過)현상에 대한 관리 폭도 넓고, 또 과잉의 산 무수물이 잔류하는 일도 없다.
반응시에는 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 촉매의 사용량은 반응물, 즉 에폭시 화합물(a), 카르복시산 화합물(b)로부터 얻어지는 카르복실레이트화 화합물, 및 다른 염기산 무수물(c), 경우에 따라 용매 그 외를 부가한 반응물의 총량에 대하여 0.1 ~ 10 중량부이다. 그때의 반응온도는 60~ 150℃이고, 또 반응 시간은 바람직하게는 5 ~ 60 시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는 예컨대 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
본 산부가 반응은 무용매로 반응하든가, 또는 용매로 희석하여 반응시킬 수 있다. 여기서 사용할 수 이는 용매로서는 산부가 반응에 대하여 불활성 용매이라면 특별히 한정되지 않는다. 또 전 공정인 카르복실레이트화 반응에서 용매를 사용하여 제조한 경우에는, 그 양쪽 반응에 불활성인 것을 조건으로, 용매를 제거하지 않고 직접 다음 공정인 산부가 반응에 제공할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는 카르복실레이트화 반응에 사용할 수 있는 것과 동일한 것이 좋다.
바람직한 용매의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조절되어야 하지만, 바람직한 고형분에 대하여 90~30중량부, 더욱 바람직하게는 80~50 중량부로 되도록 사용된다.
그 외에도, 전기 반응성 화합물(C) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접적으로 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
또 열중합 금지제 등은 전기 카르복실레이트화 반응에서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은, 적절히 샘플링하면서 반응물의 산가가 설정한 산가의 플러스 마이너스 10%의 범위로 된 점을 취하여 종점으로 한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물(C)의 구체예로서는, 라디칼반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그외 에폭시 화합물류, 그의 쌍방으로 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.
사용할 수 있는 아크릴레이트류로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트, 그외 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 아디핀산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드 디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌 옥사이드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 히드록시비발린산 네오펜글리콜의ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨과ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그외 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그외 비닐 화합물로서는 트리아릴 이소시아누레이트, 트리메타아릴 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 소위 반응성 올리고머류로서는, 활성 에너지선에 관능가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비한 우레탄 아크릴레이트, 동일하게 활성 에너지선에 관능가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르 아크릴레이트, 그외 에폭시 수지로부터 유도되며 활성 에너지선에 관능가능한 관능기를 동일 분자 내에 겸비하는 에폭시 아크릴레이트, 이들의 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.
또, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이라면 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀Ａ　디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 (유니온 카아바이드사 제조 「사이라큐어 ＵＶＲ-６１１０」 등), 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥시드 (유니온 카아바이드사 제조「ＥＬＲ-４２０６」 등), 리모넨디옥시드(다이셀 화학공업사 제조 「세록사이드 ３０００」 등), 아릴시클로헥센디옥시드, 3,4-에폭시-４-메틸시클로헥실-２-프로필렌 옥시드, ２-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(유니온 카아바이드사 제조「사이라큐어 ＵＶＲ-６１２８」 등), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실옥산 등을 들 수 있다.
이들 중, 반응성 화합물(c)로서는, 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형의 경우, 카르복시산과 에폭시가 반응하기 때문에 2액 혼합 형으로 할 필요가 생긴다.
본 발명의 카르복실레이트 화합물(A), 또는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)과, 그외의 반응성 화합물(C)을 혼합시켜 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 용도에 따라서 적절히 그외의 성분을 부가하여도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 조성물 중에 카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B) 97 ~ 5 중량부, 바람직하게는 87 ~ 10 중량부, 그외 반응성 화합물(C) 3 ~ 95 중량부, 또한 바람직하게는 3 ~ 90 중량부를 포함하다. 필요에 따라서 그외의 성분을 0 ~ 80 중량부 포함하여도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서, 카르복실레이트 화합물(A) 또는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)은, 그의 용도에 따라서 적절히 사용할 수 있다. 예컨대 동일 솔더 레지스트 용도로도 현상되지 않고 인쇄법에 의해 패터닝을 성형한 경우나 용매 등에 의해 미반응 부위를 제거하는, 소위 용매 현상형의 경우에는 카르복실레이트 화합물(A)을 사용하고, 알칼리수에 의해 현상시키는 경우에는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)을 사용한다. 일반적으로 알칼리수 현상형의 편이 미세한 패턴을 작성하기 쉬운 관점에서, 이 용도에는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)을 사용하는 경우가 많다. 물론 (A)와 (B)를 병용하여도 어떤 문제도 없다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기서 활성 에너지선의 구체예로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적절한 용도를 고려하면 이들 중 자외선, 레이저 광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 착색 안료로서는 본 발명의 활성 에너지선 수지 조성물을 착색 재료로 하기 위하여 사용되는 것이다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(a)의 수산기와 에폭시 기의 균형이 특정의 범위에 있기 때문에 특히 우수한 안료의 분산성, 즉 분산성이 발휘된다.
이 기구에 관하여 한정되지 않지만, 분산이 양호하게 진행하기 위하여 결과로서 안료 농도를 농축할 수 있고, 또 현상을 필요로 하는 조성물에서는 분산이 보다 적절한 상태로 있기 위하여 양호한 패터닝 특성이 발휘되며, 또 현상 용해부에서 현상 잔사도 적기 때문에 적절하다.
착색 안료로서는 프탈로시안계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기 안료, 카본 블랙 등, 산화 티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중 카본 블랙이 분산성이 높아 가장 바람직하다.
본 발명에서 성형용 재료라는 것은 미경화의 조성물을 형(型)에 넣고, 또는 형을 눌러 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화반응을 일으키게 하여 성형하는 것, 또는 미경화의 조성물에 레이저 등의 촛점광 등을 조사하여 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 용도에 이용되는 재료를 나타낸다.
구체적인 용도로서는 평면상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 봉지재, 미경화 조성물에 미세가공된 "형"을 눌러 미세한 성형을 실시하는, 소위 나노인프린트 재료, 또한 특히 열적인 요구가 엄격한 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주변 봉지재 등을 적절한 용도로서 들 수 있다.
본 발명에서 피막 성형용 재료로서는 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 구체적인 용도로서는 그라비아 잉크, 플렉시 잉크, 실크 스크린 잉크, 옵셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코트, 탑 코트, 오버 프린트 니스, 클리어 코트 등의 도포 재료, 라미네이트용, 광디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로매시용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이들에 해당한다. 또한 피막성형용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도포하여 필름화한 후 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당된다.
이들 중, 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)의 카르복실 기의 도입에 의해 기재로의 밀착성이 높아지기 때문에 플라스틱 기재, 또는 금속 기재를 피복하기 위한 용도로서 이용되는 것이 바람직하다.
또한 미반응의 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)이 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 조건을 살려서, 알칼리 수현상형 레지스트 재료 조성물로서 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 레지스트 재료 조성물이라는 것은 기재상에 그 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하고, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 조성물을 지칭한다. 구체적으로는 조사부, 또는 미조사부를 임의의 방법, 예컨대 용매 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등으로 제거하고, 묘화를 수행하는 것을 목적으로 하여 이용되는 조성물이다.
본 발명의 레지스트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 패터닝이 가능한 각종 재료에 적응될 수 있고, 예컨대 특히 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간절연재로 유용하며, 또한 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재 등에도 이용된다.
특히 적합한 용도로서는 강인한 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려서, 솔더 레지스트 등의 영구 레지스트 용도, 안료 분산성이 양호하다는 특성을 살려서, 인쇄 잉크, 칼러 필터 등의 칼러 레지스트, 특히 블랙 매트릭스용 레지스트의 용도가 바람직하다.
그외, 활성 에너지선에 의한 경화반응 전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도로서 특히 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(a)의 수산기, 에폭시 기의 균형이 특정 범위에 있기 때문에 본 발명의 반응성 카르복실레이트 화합물이 비교적 높은 분자량임도 불구하고 양호한 현상성을 발휘할 수 있다.
피막형성시키는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 라디칼 등의 요판(凹版) 인쇄 방식, 플렉시블 등의 철판(凸版) 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄방식, 옵셋 등의 평판인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도포 방식이 임의로 채용될 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이라는 것은 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 지칭한다.
본 발명의 수지 조성물로 오버 코트된 물품이라는 것은 본 발명에서 나타내는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 기재 상에 피막 형성·경화시켜 얻을 수 있는, 적어도 2층 이상의 층을 가지고 이루어지는 재료를 나타낸다.
그외, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 각종 용도에 적합시키는 목적으로, 조성물 중에 70 중량부를 상한으로 그 외의 성분을 부가할 수 있다. 그 외의 성분으로서는 광중합 개시제, 그외의 첨가제, 착색 재료, 또 도포 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위하여 첨가되는 휘발성 용매 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.
라디칼형 광중합 개시제로서는 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；아세토페논, 2,2-디에톡시-２-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-２-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, ２-히드록시-２-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, １-히드록시시클로헥실페닐케톤, ２-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; ２-에틸안트라퀴논, ２-ｔ-부틸안트라퀴논, ２-클로로안트라퀴논, ２-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, ２-이소프로필티오크산톤, ２-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, ４-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지의 일반의 라디칼형 광반응 개시제를 들 수 있다.
또, 양이온계 광중합 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요도늄염, 루이스산의 설포늄염, 루이스산의 포스포늄 염, 그외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제, 및 그외의 광 산발생제 등을 들 수 있다.
루이스산의 디아조늄염으로서는, p-메톡시페닐디아조늄플로로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄 헥사플로로포스포네이트(삼신화학공업사 제조, 산에이드 ＳＩ-６０Ｌ／ＳＩ-８０Ｌ／ＳＩ-100Ｌ 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요도늄염으로서는, 디페닐요도늄 헥사플로로포스포네이트, 디페닐요도늄 헥사플로로 안티모네이트 등을 들 수 있고, 루이스산의 설포늄염으로서는, 트리페닐설포늄 헥사플로로포스포네이트(유니온 카아바이드사 제조 Ｃｙｒａｃｕｒｅ　ＵＶＩ-６９９０ 등), 트리페닐설포늄 헥사플로로안티모네이트(유니온 카아바이드사 제조 Ｃｙｒａｃｕｒｅ　ＵＶＩ-６９７４ 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄 염으로서는, 트리페닐포스포늄 헥사플로로안티모네이트 등을 들 수 있다.
그외의 할로겐화물로서는 2,2,2-트리클로로-[1,4'-(디메틸에틸)페닐]에탄올 (AKZO사 제조 Trigonal PI 등), 2,2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄올 (Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐설폰 (제철화학사 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진 (Panchim사 제조 Triazine A 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 (Panchim사 제조 Triazine PMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐)-6-트리아진 (Panchim사 제조 Triazine PP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진 (Panchim사 제조 Triazine B 등), 2[2'(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 (삼화케미컬사 제조 등), 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 (삼화케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
보레이트계 광중합 개시제로서는 일본감광색소 제조 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광 발생생제 등으로서는 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸 (흑금화성사 제조 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노프로판)비히드로클로리드 (화광순약사 제조 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2-일)프로판]비히드로클로리드 (화광순약사 제조 VA044 등), [이타-5-2-4-(시클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6-이타)-(메틸에틸)-벤젠]철(II) 헥사브로모포스포네이트 (Ciba Geigy사 제조 Irgacure 261 등), 비스(y5-시클로펜타디페닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]티타늄 (Ciba Geigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.
그외, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 병용하여도 좋다. 또 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 개시제를 병용하여도 좋다. 개시제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
그외의 첨가제로서는 예컨대 멜라민 등의 열경화 촉매, 아에로딜 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 플루오르계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합금지제, 안정제, 산화방지제 등을 사용할 수 있다.
또 그외의 안료 재료로서는 예컨대 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 이용할 수 있다. 예컨대 탈크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.
그외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 불활성 폴리머)로서는 예컨대 그외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 크실렌 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 및 이들의 변성물을 이용할 수 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40 중량부까지의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
특히 솔더 레지스트 용도에 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)을 사용하려는 경우에는 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류로서 공지의 일반의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 활성 에너지선에 의해 반응, 경화시킨 후에도 (B)에 유래하는 카르복실 기가 잔존하고 있어, 결과로서 그의 경화물은 내수성이나 가수분해성이 나빠지게 된다. 따라서, 에폭시 수지를 사용하는 것으로 잔류하는 카르복실 기를 또한 카르복실레이트화하고, 또한 강고한 가교 구조를 형성시킨다. 공지의 일반의 에폭시 수지는 전기 양이온 반응형 단량체를 사용할 수 있다.
또 사용 목적에 따라서 점도를 조절하기 위한 목적으로 수지 조성물 중에 50 중량부, 더욱 바람직하게는 35 중량부까지의 범위에서 휘발성 용매를 부가할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또 실시예 중 특별히 한정하지 않는 한, 부는 중량부를 나타낸다.
연화점, 에폭시 당량은 이하의 조건에서 측정하였다.
1) 에폭시 당량: JIS-K-7236: 2001에 준한 방법으로 측정하였다.
2) 수산기 당량: 해당하는 에폭시 수지의 에폭시 당량과 에폭시 수지 중의 에폭시기와 당량의 아세트산을 반응시켜, 에폭시기를 폐환시킨 후, JIS K　0070：1992에 준한 방법으로 측정하여 얻은 수산기 당량으로부터 산출하였다.
3) 연화점：JIS K-7234: 1986에 준한 방법으로 측정하였다.
4) GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
기종: TOSOH HLC-8220GPC
컬럼: Super HZM-N
용리액: THF(테트라히드로푸란); 0.35ml/분. 40℃
검출기: 시차굴절계
분자량표준: 폴리스티렌
합성예 １: 에폭시 수지의 합성
교반기, 환류냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서전기 화학식(8)의 에폭시 수지로서 페놀비페닐 노볼락형 에폭시 수지 (니뽕가야꾸 가부시기가이샤 제조 NC-3000H, 에폭시 당량 288 g/eq., 연화점 70℃, 화학식(7)로 표시되는 화합물, n≒ 3) 576 g, 페놀아르알킬 수지로서 페놀비페닐 노볼락 수지 (니뽕가야꾸 가부시기가이샤 제조 KAYAHARD GPH 65 수산기 당량 197 g/eq., 상기 화학식(5)로 표시되는 화합물, n≒ 2)를 표１에 기재된 양을 투입하고, 또한 용매로서 메틸이소부틸케톤 (MＩＢＫ)을 고형분이 60 중량부로 되도록 투입하였다. 70℃에서 균일하게 용해시킨 후, 트리페닐포스핀 0.5 g을 가하고, 100℃에서 20시간 교반하였다. 반응 종료후, 산소 퍼지를 실시하여, 트리페닐포스핀을 산화시켜 에폭시 수지(a) 수지용액을 얻었다.
또한 수득한 수지용액을, 감압 건조에 의해 용매를 제거하여, 에폭시 수지(a)를 얻고, 에폭시 당량, 수산기 당량, 연화점 (ｓｐ)을 측정하여 표 중에 정리하였다. 또한 이 값으로부터 α(식(I)의 Ｘ/Ｙ)의 값을 구하였다.
Figure 112010004436114-pct00015
주:
ＷＰＥ： 에폭시 당량(g/eq) = Y
ＯＨＶ：수산기 당량(g/eq) = X
ｓｐ：연화점 (℃)
표 １중, ＧＰＨ-６５의 몰비는 NC-3000H의 에폭시기에 대한 수산기의 몰 비를 나타낸다.
또 비교합성예 1-1은 NC-3000H 그 자체의 데이터를 나타내었다.
비교합성예 1-2에서 겔화로 인하여 나타내는 α값을 측정할 수 없어, 계산치로 나타내었다. α값이 2를 하회하는 경우, 본 발명에 적합하지 않음을 알 수 있다.
실시예 1: 카르복실레이트 화합물(A)의 제조
합성예１-１, １-２, １-３, １-４에서 제조한 에폭시 수지(a)를 표 중에 기재된 양, 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 겸비한 화합물(b)로서 아크릴산 (약칭 ＡＡ, Mｗ＝７２)을 표 중에 기재된 양, 촉매로서 트리페닐포스핀 ３ｇ, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 고형분８０％로 되도록 가하고, 100℃에서 ２４시간 반응시켜, 카르복실레이트 화합물(A) 용액을 얻었다.
비교예 １: 비교하는 카르복실레이트 화합물의 제조
NC-3000H(니뽕가야꾸 제조)를 각각 표２에 기재된 양, 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 겸비한 화합물(b)로서 아크릴산 (약칭 ＡＡ, Mｗ＝７２)을 표２ 중에 기재된 양, 촉매로서 트리페닐포스핀 ３ｇ, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 고형분 ８０％로 되도록 가하고, 100℃에서 ２４시간동안 반응시켜, 카르복실레이트 화합물(A)용액을 얻었다.
Figure 112010004436114-pct00016
실시예 ２： 반응성폴리카르복시산 화합물(B)의 제조
실시예１에서 수득한 카르복실레이트 화합물(A) 용액 ２９９ｇ에 다염기산 무수물(c)로서, 테트라히드로 무수프탈산(약칭 ＴＨＰＡ)을 표３에 기재된 양, 및 용매로서 고형분이 65 중량부로 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후 산부가 반응시켜 반응성 폴리카르복시산 화합물(B) 용액을 얻었다.
Figure 112010004436114-pct00017
실시예 ３： 하드코트용 조성물의 제조
실시예１및 2에서 합성한 반응성 카르복실레이트 화합물(A) 20g, 라디칼 경화형의 단량체(C)인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 4g, 자외선 반응형 개시제로서 이르가큐어 184를 1.5 g 가열 용해시켰다.
이어 이것을 건조시의 막 두께 20 미크론으로 되도록 핸드 어플리케이터에 의해 폴리카보네이트 판 상에 도포하고, 80℃에서 30분간 전기 오븐에서 용매 건조를 실시하였다. 건조 후, 고압 수은 램프를 구비한 자외선 수직노광장치 (오크제작소 제조)에 의해 조사선량 1000 mJ의 자외선을 조사하고, 경화시켜 수지 조성물로 오버 코트된 물품을 얻었다.
이 수지 조성물로 오버코트된 물품의 도막의 경도를 JIS K5600-5-4:1999에 의해 측정하고, 또한 충격성의 시험을 ISO6272-1: 2002에 의해 실시하였다.
Figure 112010004436114-pct00018
이상의 결과로부터, α값이 10을 초과하는 에폭시 수지(a)를 사용한 (A)의 경우 (비교예 3-1)에는 경화성은 양호하지만 내충격성은 열등한 것이 명확하였다. 이것은 기본 골격으로 되는 에폭시 수지(a)에 포함되는 수산기가 내충격성을 발휘하고 있는 것으로 생각된다.
실시예 4: 드라이 필름형 레지스트 조성물의 제조
실시예 2에서 얻은 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)을 54.44 g, 그외 반응성 화합물(C)로서 HX-220 (상품명: 일본화약(주) 제조 디아크릴레이트 단량체) 3.54 g, 광중합개시제로서 이르가큐어 907 (시바 스폐셜티 케미컬즈 제조)를 4.72 g 및 카야큐어 DETX-S (일본화약(주) 제조)를 0.47 g, 경화성분으로서 GTR-1800 (일본화약제)를 14.83 g, 열경화촉매로서 멜라민을 1.05 g 및 농도조절용매로서 메틸에틸케톤을 20.95 g 가하고, 비즈밀에 의해 혼련하여 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 롤 코트법에 의해 지지 필름으로되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃의 열풍건조로를 통과시켜 두께 30 ㎛의 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름으로되는 폴리에틸렌 필름을 부착시켜 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(동회로 두께: 12 ㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25 ㎛)에 온도 80℃의 가열 롤을 이용하여 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전면에 접착시켰다.
이어서 자외선노광장치(주)오크제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크, 및 감도를 어림잡기 위하여 코닥제 스탭타블렛 No.2를 통하여 자외선을 조사하였다. 그 후, 드라이 필름 상의 필름을 박리하여 박리 상태를 확인하였다. 그 후 1% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하여 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 수세 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍건조기에서 60분간 가열경화 반응시켜 경화막을 얻었다.
박리성 평가
박리성은 노광 종료후에 박리하는 필름의 용이성으로 판정하였다.
○+: 극히 깨끗하게 계면에서 박리된다
○: 깨끗하게 계면에서 박리된다
△: 신중하게 박리하면 박리가 가능하다
△-: 극히 신중하게 박리하지 안으면 박리할 수 없다
×: 부분적으로 (또는 전면적으로) 응집 박리하는 부분이 있다
감도 평가
감도는 스탭타블렛을 투과한 노광부에 몇 단째의 농도부분까지가 현상시에 잔존하였는지로 판정하였다. 단수(값)가 클수록 타블렛의 농부(濃部)에서 고감도로 판정된다(단위: 단).
현상성 평가
현상성은 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에 패턴 형상부가 완전하게 현상되기 까지의 시간, 소위 브레이크타임으로 현상의 평가로 하였다(단위: 초).
경화성 평가
경화성 평가는 150℃ 가열 종료 후의 경화막의 연필 경도로써 나타내었다.
평가 방법은 JIS K5600-5-4: 1999에 준거하였다.
Figure 112010004436114-pct00019
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, α값이 너무 큰 경우 (비교예 4-1)에는 드라이 필름의 박리성이 불량하다.
실시예 5: 안료 분산성에 관한 평가
실시예 2에서 얻은 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)을 20g, 그외 반응성 화합물 (C)로서 DPHA (상품명: 일본화약(주)제 아크릴레이트 단량체) 5.0 g, 유기 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 10 g, 착색 안료로서 미쓰비시 카본블랙 MA-100: 10 g을 혼합 교반하였다. 여기에 35 g의 유리 비즈를 넣어 페인트 쉐이커로 1시간 분산을 실시하였다.
분산 종료 후의 분산액을 와이어 바코터 #2로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고 80℃의 온풍건조기에서 10분간 건조를 실시하였다.
건조 종료 후의 도막 표면의 광택을 60°반사 글로스계를 이용하여 측정하여 카본 블랙의 분산성을 평가하였다. 이때 광택의 측정값이 높은 편이 양호한 안료 분산성을 나타내고 있다.
Figure 112010004436114-pct00020
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 반응성 폴리카르복시산(B)의 기본 골격으로 되는 에폭시 수지(a)의 α값이 10을 초과하는 경우, 카본 블랙의 분산성이 열등한 것이 분명하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지로서 경화성과 강인성을 겸비한 재료로서 하드코트 재료, 알칼리 현상가능한 레지스트 재료, 양호한 안료분산성을 발휘하는 용도를 나타내었지만, 예컨대 활성 에너지선 경화형의 인쇄 잉크, 칼러 레지스트, 특히 안료 분산성과 현상성 등의 레지스트 적성을 겸비한 재료로서 LCD용의 블랙 매트릭스 등에 특히 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 에폭시 수지(a)와 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실 기를 겸비한 화합물(b)을 반응시켜서 얻을 수 있는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A)로서,
    Figure 112014034296531-pct00021

    로 표시되는 구조를 갖고, 또
    에폭시 수지(a)는,
    (i) 하기 화학식(2)(화학식(2) 중, Ar은 화학식(3) 또는 (4)에 의해 표시되고, m은 치환기 Ｒ의 수로서 1~３의 정수를 나타내고, n은 1~10의 반복수의 평균값을 나타내며, Ｒ은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 아릴기 또는 아릴기의 어느 것을 나타내고, 개개의 R은 각각 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 또 Ar은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.)
    Figure 112014034296531-pct00022

    Figure 112014034296531-pct00023

    로 표시하는 구조의 페놀아르알킬 수지(P)를 부분적으로 에폭시화하여 이루어지는 에폭시 수지 또는
    (ii) 상기 페놀아르알킬 수지(P)와 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)를 반응시켜서 이루어지는 에폭시 수지
    인, 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A).
  2. 제 1항에 있어서, 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기 １몰에 대하여 에피할로히드린 1.0 ~ 5.0 몰을 사용하여 얻을 수 있는 에폭시 수지(a)를 사용하는 것을 특징으로 하는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A).
  3. 제 1항에 있어서, 페놀아르알킬형 에폭시 수지(E2)의 에폭시기１몰에 대하여 페놀아르알킬 수지(P)의 수산기가 0.01 ~ 0.3몰로 되도록 반응시켜 얻을 수 있는 에폭시 수지(a)를 사용하는 것을 특징으로 하는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A).
  4. 제 1항에 있어서, 에폭시 수지(a)가, 에폭시 수지(a)의 수산기 당량을 X (g/eq.), 에폭시 당량을 Y (g/eq.)로 한 경우에 각각의 관계가 하기 식(I)
    Figure 112014034296531-pct00024

    을 만족하는 반응성 에폭시 카르복실레이트 화합물(A).
  5. 제 1항에 기재된 카르복실레이트 화합물(A)에 다염기산 무수물(c)을 반응시켜서 얻을 수 있는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B).
  6. 제 2항에 기재된 카르복실레이트 화합물(A)에 다염기산 무수물(c)을 반응시켜서 얻을 수 있는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B).
  7. 제 3항에 기재된 카르복실레이트 화합물(A)에 다염기산 무수물(c)을 반응시켜서 얻을 수 있는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B).
  8. 제 4항에 기재된 카르복실레이트 화합물(A)에 다염기산 무수물(c)을 반응시켜서 얻을 수 있는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B).
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 제 5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 이외의 반응성 화합물(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 착색 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  13. 제 9항에 있어서, 피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  14. 제 9항에 있어서, 레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  15. 제 9항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
  16. 제 9항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물로 오버코트된 물품.


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