KR102567797B1

KR102567797B1 - 에폭시 수지, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 반응성 폴리카본산 화합물, 및 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR102567797B1
Application number: KR1020170003339A
Authority: KR
Inventors: 에리 요시자와; 카즈요시 야마모토; 카즈미 오부치
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-14
Filing date: 2017-01-10
Publication date: 2023-08-22
Also published as: JP6588346B2; CN107022062A; KR20170085439A; TW201739782A; TWI699381B; JP2017128671A; CN107022062B

Abstract

(과제) 본 발명은, 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하고, 광 감도가 우수하고, 양호한 현상성을 갖고, 얻어진 경화물은 충분한 경화성과 유연성, 강인성, 난연성, 착색 안료 분산성을 겸비하는 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 (A), 당해 에폭시 수지 (A)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B), 당해 에폭시 수지 (A), 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c) 및 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B'), 당해 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)/(B')에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (C').

Description

에폭시 수지, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 반응성 폴리카본산 화합물, 및 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 용도{EPOXY RESIN, REACTIVE EPOXY CARBOXYLATE COMPOUND, REACTIVE POLYCARBOXYLIC ACID COMPOUND, AND ACTIVE ENERGY RAY CURABLE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}

본 발명은, 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지 (A)와 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B), 당해 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)에 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')에 관한 것이다. 또한, 당해 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 또는 (B')에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 또는 반응성 폴리카본산 화합물 (C')에 관한 것이다. 나아가서는, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B), 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B'), 반응성 폴리카본산 화합물 (C), 반응성 폴리카본산 화합물 (C')로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그리고, 그의 경화물에 관한 것이다.

프린트 배선판의 회로를 피복하는 솔더 레지스트에 있어서는, 내열성, 열 안정성을 유지하면서의 기판 밀착성, 고절연성, 무전해 금 도금성, 경화 물성이 요구되고 있었다.

솔더 레지스트 재료(피막 형성용 재료)로서, 특허문헌 1에는, 카복실레이트 화합물이, 저산가(低酸價)이면서 우수한 현상성을 갖는 재료로서 개시되어 있다. 또한 이 화합물이 레지스트 잉크 적성을 갖는 것도 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 산 변성 에폭시아크릴레이트는, 경화 후에 높은 강인성(强靭性)을 나타내어, 솔더 레지스트로서의 검토가 행해지고 있다.

특허문헌 3에서는 산 변성 에폭시아크릴레이트에 카본 블랙 등을 분산시켜, 액정 표시 패널 등에 이용되는 블랙 매트릭스 레지스트를 검토하고 있다. 블랙 매트릭스 레지스트에 있어서는, 카본 블랙 등의 착색 안료가 양호하게 수지와 친화하여, 안료가 분산되는 것이 요구된다. 착색 안료가 고농도라도 안료 잔사(殘渣)가 없이 현상되기 때문이다.

종래의 산 변성 에폭시아크릴레이트류, 특히 비페닐 골격을 갖는 산 변성 에폭시아크릴레이트류는 비교적 양호한 분산성을 나타낸다. 그러나, 안료와의 친화성이 양호하기 때문과 골격이 강직한 구조이기 때문에, 안료 분산체로 한 경우에 그 분산액이 의사(擬似)적으로 응집하여, 안정성이 좋지 않다는 난점이 있었다.

특허문헌 4에 기재된 에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물은 알려져 있지 않다.

일본공개특허공보 평06-324490호 일본공개특허공보 평11-140144호 일본공개특허공보 2005-055814호 일본공개특허공보 2013-043958호 국제공개공보 제2009/028479호

상기 산 변성 에폭시아크릴레이트를 함유하는 경화형 수지 조성물은 비교적 강인한 경화물을 얻을 수 있지만, 수송 기기와 같은 매우 높은 신뢰성이 요구되는 재료로서는 신뢰성이 낮다. 또한, 착색 안료, 특히 카본 블랙 등의 분산성이 보다 우수하고, 높은 안료 농도에서도 양호한 현상 특성을 갖는 산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물이 요구되고 있다. 이때, 비교적 높은 분자량을 갖고 있으면서, 또한, 적당한 현상성을 갖고 있는 것이 필요하다.

본 발명자들은 전술의 과제를 해결하기 위해, 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 (A)와 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B), 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)와 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B'), 추가로, 그들에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및 (C')가, 특히 우수한 수지 물성을 갖는 것을 발견했다.

나아가서는, 당해 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (C)가 착색 안료와의 양호한 친화성을 갖고 있는 것을 발견하여, 이들 화합물을 포함하는 조성물이 높은 안료 농도에서도 양호한 현상성을 갖는 레지스트 재료 등이 되는 것을 발견했다.

본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 (A)에 관한 것이다.

일반식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 (2) 또는 (3) 중 어느 것이고, (2)와 (3)의 몰 비율은 (2)/(3)＝1∼3이다. n은 반복 수이고, 0∼5의 정수이다. G는 글리시딜기를 나타낸다.

또한 상기 에폭시 수지 (A)에 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)에 관한 것이다.

또한 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C)에 관한 것이다.

또한 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)와 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')에 관한 것이다.

또한 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C')에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 반응성 폴리카본산 화합물 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 폴리카본산 화합물 (C')를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B') 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물 (C')를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B), 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B'), 반응성 폴리카본산 화합물 (C), 반응성 폴리카본산 화합물 (C')로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 반응성 화합물 (D)를 포함하는 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 착색 안료를 함유하는 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 성형용 재료인 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 피막 형성용 재료인 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 레지스트 재료 조성물인 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.

또한, 상기 경화물로 오버 코팅된 물품에 관한 것이다.

또한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)를 반응시키는 에폭시 수지 (A)의 제조법에 관한 것이다.

또한, 상기 에폭시 수지 (A)에 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시키는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)의 제조법에 관한 것이다.

또한, 상기 에폭시 수지 (A)에 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c) 및 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)를 반응시키는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')의 제조법에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)와 다염기산 무수물 (e)를 반응시키는 반응성 폴리카본산 화합물 (C)의 제조법에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')와 다염기산 무수물 (e)를 반응시키는 반응성 폴리카본산 화합물 (C')의 제조법에 관한 것이다.

본 발명의 특정 구조의 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지의 산 변성 화합물은 착색 안료와의 양호한 친화성을 갖고 있다. 당해 산 변성 화합물을 포함하는 수지 조성물은 용제를 건조시키기만 한 상태에 있어서도 우수한 수지 물성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하여 얻어지는 경화물은, 열적 및 기계적인 강인성, 양호한 보존 안정성, 나아가서는 고온 고습이나 냉열 충격에 견딜 수 있는 높은 신뢰성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 성형용 재료, 피막 형성용 재료, 레지스트 재료에 적합하다.

착색 안료와의 높은 친화성으로부터, 본 발명의 산 변성 화합물 및 당해 산 변성 화합물을 포함하는 조성물은 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘하여, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에 적합하다.

열적 및 기계적인 강인성, 양호한 보존 안정성, 나아가서는 고온 고습이나 냉열 충격을 견디는 높은 신뢰성으로부터, 본 발명의 산 변성 화합물 및 당해 산 변성 화합물을 포함하는 조성물은 특히 높은 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광 도파로 등의 용도에 이용된다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 (a)는 하기 일반식 (1)로 나타나는 페놀/레조르신아르알킬형 에폭시 수지이다.

일반식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 (2) 또는 (3) 중 어느 것이고, (2)와 (3)의 몰 비율은 (2)/(3)＝1∼3이다. n은 반복 수이고, 0∼5의 정수이다. G는 각각 독립적으로 글리시딜기이다.

에폭시 수지 (a)는, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤로부터, NC-3500 시리즈로서 시판품을 입수 가능하다. 에폭시 수지 (a)를 합성하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 특허문헌 4에 기재된 반응 조건에 준하여 적합하게 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 (A)는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 얻을 수 있다.

1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)로서는, 1분자 중에 방향환을 1개 갖는 것, 1분자 중에 방향환을 2개 이상 갖는 것 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특별히 한정은 없다. 1분자 중에 방향환을 1개 갖는 것으로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 테트라메틸비페놀, 에틸리덴비스페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀Z), 디메틸부틸리덴비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스〔2,6-디메틸페놀〕, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스〔1,1'-비페닐-2-올〕, 나프탈렌디올, 디사이클로펜타디엔 변성 비스페놀, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 하이드로퀴논의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 방향핵에 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 치환기로서 갖는 화합물도 들 수 있다.

1분자 중에 방향환을 2개 이상 갖는 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)로서, 레조르신/페놀노볼락 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아르알킬 수지, α-나프톨아르알킬 수지, β-나프톨아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지 및 노닐페놀노볼락 수지 등의 알킬페놀의 노볼락 수지 등의 3관능 이상의 페놀 화합물도 사용 가능하다. 본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 (a)의 원료인 식 (4)로 나타나는 페놀 (b-1)이 바람직하다.

일반식 (4) 중, Ph는 각각 독립적으로 (5) 또는 (6) 중 어느 것이고, (5)와 (6)의 몰 비율은 (5)/(6)＝1∼3이다. n은 반복 수이며, 0∼5의 정수이다.

본 발명에는, 에폭시 수지 (A)의 합성법도 포함된다.

본 발명에 있어서 이용되는 에폭시 수지 (A)의 합성법에 한정은 없지만, 예를 들면, 페놀/레조르신아르알킬형 에폭시 수지 (a)의 에폭시기 1몰에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)의 수산기가 0.01∼0.3 몰이 되도록 반응시킨다.

에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)의 반응은 필요에 따라, 촉매를 사용한다. 사용할 수 있는 촉매로서는 구체적으로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 트리페닐에틸포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속염; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물; 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 그 촉매의 종류에 따르기도 하지만 일반적으로는 총 수지량에 대하여 10ppm∼30000ppm, 바람직하게는 100ppm∼5000ppm이 필요에 따라서 이용된다. 본 반응에 있어서는 촉매를 첨가하지 않아도 반응은 진행하기 때문에 바람직한 반응 온도, 반응 용제량에 맞추어 적절히 사용하면 좋다.

에폭시 수지 (A)의 합성법에 있어서, 무(無)용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 이 반응에 대하여 이너트 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 다음 공정인 카복실레이트화 반응, 추가로 다음의 공정인 산 부가 반응으로 용제를 이용하여 제조하는 경우에는, 그 양(兩) 반응에 이너트인 것을 조건으로, 용제를 제거하는 일 없이 직접 다음 공정에서의 반응에 제공할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

이 외에도, 후술하는 그 외 반응성 화합물 (D) 등의 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 반응을 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

용제의 사용량은 총 수지 질량에 대하여, 0∼300질량부, 바람직하게는 0∼100질량부이다.

반응 온도, 반응 시간은 수지 농도, 촉매량에 따라, 적절히 선택할 필요가 있고, 일률적으로 규정할 수 없지만, 반응 시간은 통상 1∼200시간, 바람직하게는 1∼100시간이다. 생산성의 문제로부터 반응 시간이 짧은 것이 바람직하다. 또한 반응 온도는 통상 0∼250℃, 바람직하게는 30∼200℃이다.

반응 종료 후, 용제를 사용하여 얻어진 에폭시 수지 용액은 그대로 필요에 따라 용액의 농도를 조정하여, 에폭시 수지 (A)를 포함하는 용액으로서 다음 공정의 카복실레이트화 공정으로 나아갈 수 있다. 또한 필요에 따라서 물 세정 등에 의해 촉매 등을 제거하고, 추가로 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지 (A)를 단리하여 다음 공정으로 나아가도 상관없다.

본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 (A)는 상기 Ar이 레조르신인 경우, 직쇄의 구조의 외에, 분기한 구조를 취할 수 있다. 분기하는 경우, 레조르신기 상의 글리시딜기와 다른 글리시딜기가 반응하여 새로운 결합을 발생시킨다. Ar이 레조르신인 경우에 있어서는, 분기쇄로부터 추가로 분기쇄가 발생하는 경우도 있다. 이 때문에, 에폭시 수지 (A)의 구조는 일의적으로 확정할 수 있는 것이 아니고, 분자마다 다종 다양한 구조를 취할 수 있다.

다음으로, 에폭시 수지 (A)의 카복실레이트화 공정에 대해서 설명한다. 이 공정은 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')를 얻는 제조 방법이며, 이들도 본 발명에 포함된다.

이 반응에서는, 에폭시 수지 (A)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시킴으로써, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)를 얻는다. 또한, 에폭시 수지 (A)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c) 및 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)를 반응시킴으로써, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')를 얻는다.

여기에서 나타나는 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)는, 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위해 이용한다. 이러한 화합물 (c)로는 모노카본산 화합물, 폴리카본산 화합물을 들 수 있다.

모노카본산 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.

폴리카본산 화합물로서는, 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중 가장 바람직하게는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다. 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)는, 카복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하는 것을 목적으로서 이용한다. 이들로는, 1분자 중에 1개의 수산기와 1개의 카복시기를 겸비하는 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카복시기를 겸비하는 화합물, 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물이 있다.

1분자 중에 1개의 수산기와 1개의 카복시기를 겸비하는 화합물로서는, 예를 들면 하이드록시프로피온산, 하이드록시부탄산, 하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 또한 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카복시기를 겸비하는 화합물로서는, 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물로서는 하이드록시프탈산 등을 들 수 있다.

이들 중, 수산기는 1분자 중에 2개 이상 포함되는 것이, 본 발명의 효과를 고려하면 바람직하다. 또한, 카복시기는 1분자 중 1개인 것이 카복실레이트화 반응의 안정성을 고려하면 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1분자 중에 2개의 수산기와 1개의 카복시기를 갖는 것이 바람직하다. 원재료의 입수를 고려하면, 디메틸올프로피온산과 디메틸올부탄산이 특히 적합하다. 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)로서는, 화합물 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

이들 중, 상기의 에폭시 수지 (A)와 (c) 및 (d)의 반응의 안정성을 고려하면, (c) 및 (d)가 갖는 카복시기는 1개인 것이 바람직하고, 1개의 카복시기를 갖는 (c) 또는 (d)(모노카본산)와 2개 이상의 카복시기를 갖는 (c) 또는 (d)(폴리카본산)를 병용하는 경우라도, 모노카본산의 총계 몰량/폴리카본산의 총계 몰량으로 나타나는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.

이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (A)와 (c)의 투입 비율, 또는, (c) 및 (d)의 카본산 총계의 투입 비율로서는, 용도에 따라서 적절히 변경된다. 에폭시 수지 (A)의 모든 에폭시기를 카복실레이트화하면, 미반응의 에폭시기가 남지 않기 때문에, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 또는 (B')의 보존 안정성은 높다. 미반응의 에폭시기가 없는 경우는, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 또는 (B')의 반응성은 도입한 이중 결합에 의존한다.

한편, (c)의 투입 비율, 또는, (c) 및 (d)의 투입량을 감량하고 미반응의 에폭시기를 남겨, 도입한 이중 결합의 반응성과, 미반응의 에폭시기의 반응성, 예를 들면 광 양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열 중합 반응을 복합적으로 이용하는 것(복합 경화)도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 또는 (B')의 보존 및 제조 조건의 검토에는 주의를 요한다.

미반응의 에폭시기를 갖지 않는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 또는 (B')를 제조하는 경우, 에폭시 수지 (A)의 에폭시기가 충분히 반응하는 양의 (c) 또는 (c) 및 (d)를 이용하면 좋다. 본 발명에 있어서는, (c) 또는 (c) 및 (d)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (A) 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정된 조건에서의 제조가 가능하다. 카본산 화합물의 투입량이 지나치게 많은 경우에는, 과잉의 카본산 화합물 (c) 또는 (c) 및 (d)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 미반응의 에폭시기를 갖는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 또는 (B')를 제조하는 경우, 에폭시 수지 (A)의 에폭시기가 남는 양의 (c) 또는 (c) 및 (d)를 이용하면 좋다. 본 발명에 있어서는, (c) 또는 (c) 및 (d)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (A) 1당량에 대하여 20∼90당량％인 것이 바람직하다. 카본산 화합물의 투입량이 지나치게 적은 경우, 복합 경화의 효율이 낮아진다. 이 경우는, 반응 중의 겔화나, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')의 시간 경과에 따른 안정성에 충분히 주의한다.

반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')를 제조하는 경우, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)와 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)의 사용 비율은, 카복시기에 대한 몰비에 있어서 (c):(d)가 9:1∼1:9이고, 나아가서는 4:6∼8:2의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 (c)가 지나치게 적은 경우의 감도의 저하를 막을 수 있고, 또한, (d)가 지나치게 적은 경우의 (d)의 효과가 희박해지는 것을 막을 수 있다. 본 카복실레이트화 반응에 있어서, (c) 및 (d)의 투입의 순서에 특별히 한정은 없다.

본 카복실레이트화 반응은, 용제는 반드시 필요하지는 않지만, 용제로 희석하여 행해도 좋다. 본 발명에서 이용할 수 있는 용제로서는, 본 카복실레이트화 반응에서 이용할 수 있는 용제로서는 에폭시 수지 (A)의 합성에서 이용되는 용제와 동일해도 좋고, 카복실레이트화 반응에 대하여 반응을 나타내지 않는 용제이면 특별히 한정은 없다. 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적절히 조정되지만, 반응물의 총량의 10∼70질량％, 바람직하게는 20∼50질량％이다.

이 외에도, (A), (B) 또는 (B'), (C) 또는 (C') 이외의 반응성 화합물 (D) 등의 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화형 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있다.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 상기 에폭시 수지 (A), 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c) 및, 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지 일반의 알칼리성 촉매 등을 들 수 있다.

또한, 열 중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 2㎎·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

이렇게 하여 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및 (B')의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 1,500 내지 20,000이다. 이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이보다 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.

다음으로, 산 부가 공정에 대해서 설명한다. 산 부가 공정은, 전 공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 또는 (B')에 필요에 따라서 카복시기를 도입하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 또는 (C')를 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 카복시기를 도입하는 이유로서는, 예를 들면 레지스트 패터닝 등이 필요하게 되는 용도에 있어서, 활성 에너지선 비조사부에 알칼리수로의 가용성을 부여시키거나, 또한 금속, 무기물 등으로의 밀착성을 부여시키는 등의 목적을 갖고 도입된다. 구체적으로는, 카복실레이트화 반응에 의해 발생한 수산기에 다염기산 무수물 (e)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 카복시기를 도입시킨다.

다염기산 무수물 (e)의 구체예로서는, 예를 들면, 1분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는, 무수 말레산이 특히 바람직하다.

다염기산 무수물 (e)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (e)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절히 변경된다.

본 발명의 폴리카본산 화합물 (C) 또는 (C')를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하고자 하는 경우는, 다염기산 무수물 (e)를 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 또는 (C')의 고형분 산가(JISK5601-2-1:1999에 준거)가 30∼120㎎·KOH/g, 바람직하게는 40∼105㎎·KOH/g으로 되는 계산값을 투입한다. 고형분 산가가 이 범위 내이면, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성은 양호하다. 즉, 알칼리 수용액 현상성이 양호란, 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리 폭이 넓고, 또한 과잉의 산 무수물이 잔류하지 않는 것을 말한다.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 상기 에폭시 수지 (A), (c) 및/또는 (d)로부터 얻어진 카복실레이트 화합물 및, 다염기산 무수물 (e), 경우에 따라 용제 그 외를 첨가한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.

본 산 부가 반응은, 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 본 산 부가 반응에서 이용할 수 있는 용제로서는 에폭시 수지 (A)의 합성 및 카복실레이트화 반응에서 이용되는 용제와 동일해도 좋고, 산 부가 반응에 대하여 반응을 나타내지 않는 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전(前) 공정인 카복실레이트화 반응에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 그 양 반응에 반응을 나타내지 않는 것을 조건으로, 용제를 제거하는 일 없이 직접 다음 공정인 산 부가 반응에 제공할 수도 있다. 본 반응에 있어서의 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되지만, 반응물의 총량의 10∼70질량％, 바람직하게는 20∼50질량％이다.

이 밖에도, 후술하는 반응성 화합물 (D) 등의 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화형 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 열 중합 금지제 등은, 상기 카복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가, 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 갖고 종점으로 한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물 (D)의 구체예로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.

사용할 수 있는 아크릴레이트류로서는, 단관능(메타)아크릴레이트류, 다관능(메타)아크릴레이트, 그 외 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는 트리알릴이소이시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 소위 반응성 올리고머류로서는, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄아크릴레이트, 마찬가지로 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르아크릴레이트, 그 외 에폭시 수지로부터 유도되어, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기를 동일 분자 내에 겸비하는 에폭시아크릴레이트, 이들의 결합이 복합적으로 이용되어 있는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온·카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀카가쿠코교사 제조 「셀록사이드 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.

이들 중, 반응성 화합물 (D)로서는, 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형의 경우, 카본산과 에폭시가 반응해 버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 발생한다.

본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B), (B'), 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및 (C')로부터 선택되는 1종 이상과, 필요에 따라서 (B), (B'), (C), (C')는 상이한 반응성 화합물 (D)를 혼합하여 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 용도에 따라서 적절히 그 외의 성분을 더해도 좋다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 조성물 중에 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B), (B'), 반응성 폴리카본산 화합물 (C), (C')로부터 선택되는 1종 이상을 97∼5질량％, 바람직하게는 87∼10질량％, (B), (B'), (C), (C')와는 상이한 반응성 화합물 (D)를 3∼95질량％, 바람직하게는 3∼90질량％를 포함한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 필요에 따라서 그 외의 성분을 수지 조성물의 총량의 70질량％ 정도까지 포함해도 좋다.

본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 또는 (B') 또는 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 또는 (C')는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 용도에 따라서 적절히 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 동일한 솔더 레지스트 용도라도 현상하지 않고, 인쇄법에 의해 패턴을 성형하는 경우나 용제 등에 의해 미반응 부위를 증류 제거시키는, 용제 현상형의 경우에는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및/또는 (B')를 이용하고, 알칼리수에 의해 현상시키는 경우에는 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및/또는 (C')를 이용한다. 일반적으로 알칼리수 현상형의 쪽이 미세한 패턴을 만들기 쉽기 때문에, 이 용도에는 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및/또는 (C')를 이용하는 경우가 많다. 물론 (B), (B'), (C), (C')를 요구되는 용도·성능에 따라서, 어떠한 조합으로 병용해도 좋다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, α선, β선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용할 수 있는 착색 안료란, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 착색 재료로 하기 위해 이용된다. 본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B), (B'), 반응성 폴리카본산 화합물 (C), (C')는 우수한 안료로의 친화성, 즉 분산성을 갖기 위해 분산이 양호하게 진행하고, 안료 농도를 진하게 할 수 있다. 또한 현상을 필요로 하는 조성물에 있어서는, 분산이 보다 적합한 상태에 있기 때문에, 양호한 패터닝 특성이 발휘되고, 또한 현상 용해부에 있어서의 현상 잔사도 적기 때문에, 적합하다.

착색 안료로서는, 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기 안료, 카본 블랙 등, 산화 티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중 카본 블랙의 분산성이 높아 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 성형용 재료란, 미경화의 조성물을 형틀에 넣어, 또는 형틀을 밀어붙여 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으켜 성형시키는 것, 또는 미경화의 조성물에 레이저 등의 초점광 등을 조사하여, 경화 반응을 일으켜 성형시키는 용도에 이용되는 재료를 가리킨다.

구체적인 용도로서는, 평면 형상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 봉지재, 미경화의 조성물에 미세 가공된 「형틀」을 눌러대어 미세한 성형을 행하는 나노임프린트 재료, 나아가서는 특히 열적인 요구가 심한 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주변 봉지 재료 등이 적합한 용도로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서 피막 형성용 재료란, 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로서 이용된다. 구체적인 용도로서는, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코팅, 탑 코팅, 오버프린트 니스, 클리어 코팅 등의 도공 재료, 라미네이트용, 광 디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등 이에 해당한다. 나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하고 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하고 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.

반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및/또는 (C')의 카복시기는 기재로의 밀착성을 높인다. 또한, 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및/또는 (C')가 알칼리 수용액에 가용성인 점에서, 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및/또는 (C')를 포함하는 본 발명의 조성물은 플라스틱 기재, 또는 금속 기재를 피복하기 위한 알칼리수 현상형 레지스트 재료 조성물로 해도 바람직하다.

본 발명에 있어서 레지스트 재료 조성물이란, 기재 상에 당해 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하고, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 조성물을 가리킨다. 구체적으로는, 조사부, 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등 하여 제거하여, 묘화를 행하는 것을 목적으로서 이용되는 조성물이다.

본 발명의 레지스트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 패터닝이 가능한 여러 가지의 재료에 적응할 수 있고, 예를 들면 특히, 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간 절연재에 유용하고, 나아가서는 광 도파로로서 프린트 배선판, 광 전자 기판이나 광 기판과 같은 전기·전자·광 기재 등에도 이용된다.

특히 적합한 용도는, 강인한 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려, 솔더 레지스트 등의 영구 레지스트 용도, 안료 분산성이 양호하다는 특성을 살려, 인쇄 잉크, 컬러 필터 등의 컬러 레지스트, 특히 블랙 매트릭스용 레지스트이다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 에너지선에 의한 경화 반응 전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도에도 이용된다. 즉, 본 발명에서 이용되는 상기 에폭시 수지 (A)의 수산기, 에폭시기의 밸런스가 특정의 범위에 있기 때문에, 본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및/또는 (B')가 비교적 높은 분자량임에도 불구하고, 양호한 현상성을 발휘한다.

피막 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 요판 인쇄 방식, 플렉소 등의 철판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이란, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨다.

이 외에, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 각종 용도에 적합하게 하는 목적으로, 수지 조성물 중에 70질량％를 상한으로 그 외의 성분을 더할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는 광 중합 개시제, 그 외의 첨가제, 착색 재료, 또한 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.

라디칼형 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광반응 개시제를 들 수 있다.

또한, 양이온계 광 중합 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제 및, 그 외의 광산 발생제 등을 들 수 있다.

루이스산의 디아조늄염으로서는, p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신카가쿠코교사 제조 산에이드 SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요오도늄염으로서는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있고, 루이스산의 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄염으로서는, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

그 외의 할로겐화물로서는, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사 제조 Trigonal PI 등), 2,2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄온(Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(세이테츠 화학사 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine A 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine B 등), 2[2'(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬사 제조 등), 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

보레이트계 개시제로서는, 일본칸코시키소 제조 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광산 발생제 등으로서는, 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(구로가네카세이사 제조 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2 일)프로판]디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 VA044 등), [η-5-2-4-(사이클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,η)-(메틸에틸)-벤젠]철(II) 헥사플루오로포스포네이트(Ciba Geigy사 제조 Irgacure 261 등), 비스(y5-사이클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]티타늄(Ciba Geigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.

이 외, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 아울러 이용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 개시제를 아울러 이용해도 좋다. 개시제는, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 아울러 이용할 수도 있다.

그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 멜라민 등의 열경화 촉매, 에어로실 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

또한, 그 외의 안료 재료로서는 예를 들면, 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 탈크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.

이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이너트 폴리머), 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 40질량％까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.

특히, 솔더 레지스트 용도로 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 또는 (C')를 이용하고자 하는 경우에는, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류로서 공지 일반의 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이는 활성 에너지선에 의해 반응, 경화시킨 후도 (C) 또는 (C')에 유래하는 카복시기가 잔류해 버려, 결과적으로 그 경화물은 내수성이나 가수분해성이 뒤떨어져 버린다. 에폭시 수지를 이용함으로써 잔류하는 카복시기를 추가로 카복실레이트화하여, 더욱 강고한 가교 구조를 형성시킨다.

또한 사용 목적에 따라서, 수지 조성물 중에 50질량％, 더욱 바람직하게는 35질량％까지의 범위에 있어서 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부를 나타낸다.

연화점, 에폭시 당량은 이하의 조건으로 측정했다.

1) 에폭시 당량: JISK-7236:2001에 준한 방법으로 측정했다.

2) 수산기 당량: 해당하는 에폭시 수지의 에폭시 당량과, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 당량의 아세트산을 반응시켜, 에폭시기를 개환시킨 후, JIS K 0070:1992에 준한 방법으로 측정하여 얻어진 수산기 당량으로부터 산출했다.

3) 연화점: JISK-7234:1986에 준한 방법으로 측정

4) GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

기종: TOSOH HLC-8220GPC

컬럼: Super HZM-N

용리액: THF(테트라하이드로푸란); 0.35ml/분, 40℃

검출기: 시차 굴절계

분자량 표준: 폴리스티렌

합성예 1: 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)의 합성

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀 316부, 레조르신 158부를 투입하고, 100℃로 승온한 후, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 201부를 2시간 들여 분할 첨가하고, 동(同) 온도에서 추가로 5시간 반응시켰다. 그 후, 160℃로 승온하고, 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 모두 반응시켰다. 그 사이, 생성하는 HCl을 알칼리로 트랩으로 하여 증류 제거했다. 반응 종료 후, 로터리 이배포레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 미반응 페놀 및 미반응 레조르신을 증류 제거함으로써 266부의 페놀/레조르신아르알킬 수지 (b-1)을 얻었다. 얻어진 페놀/레조르신아르알킬 수지 (b-1)의 수산기 당량은 135g/eq., 연화점은 94℃, ICI 점도는 470mPa·s, 2가 페놀 도입 비율은 64％였다.

실시예 1: 에폭시 수지 (A)의 합성

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 상기식 (1)의 에폭시 수지 (a)로서 페놀비페닐노볼락형 에폭시 수지 (닛폰카야쿠(주) 제조 NC-3500; 에폭시 당량 207g/eq., 연화점 70℃,), 합성예 1에서 얻은 페놀/레조르신아르알킬 수지 (b-1)(수산기 당량 135g/eq., 상기식 (4)로 나타나는 화합물)을 표 1에 기재량 투입하고, 추가로 용제로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 고형분이 60질량부가 되도록 투입했다. 70℃로 균일하게 용해한 후, 트리페닐포스핀 0.5g을 첨가하여, 100℃에서 20시간 교반했다. 반응 종료 후, 산소 퍼지를 실시하고, 트리페닐포스핀을 산화하여 에폭시 수지 (A) 수지 용액을 얻었다.

추가로 얻어진 수지 용액으로부터 감압 건조에 의해 용제를 제거하여 에폭시 수지 (A)를 얻고, 에폭시 당량, 수산기 당량, 연화점(sp)을 측정하여 표 1에 기재했다.

주)

WPE: 에폭시 당량(g/eq.)

sp: 연화점(℃)

mol비: 합성예 1 및 GPH-65의 NC-3500의 에폭시기에 대한 수산기의 몰비를 나타낸다.

비교예 1-1은, NC-3500 그 자체의 데이터를 나타냈다.

실시예 2: 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및 (B')의 조제

실시예 1, 비교예 1-1(NC-3500 그 자체), 비교예 1-3에서 조제한 에폭시 수지 (A)를 표 중 기재량, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw＝72)을 표 중 기재량, (d)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw＝134), 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80％가 되도록 첨가하고, 100℃에 있어서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및 (B') 용액을 얻었다.

주) AA의 에폭시 수지 (A)에 대한 몰비는 모두 1.0이다.

실시예 3: 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및 (C')의 조제

실시예 2 및 비교예 2에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B) 및 (B') 용액 299g에 다염기산 무수물 (e)로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)를 표 3 에 기재량 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하여, 100℃로 가열하여 산 부가 반응시켜 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및 (C') 용액을 얻었다.

실시예 4: 하드 코팅용 조성물의 조제

실시예 2 및 비교예 2에 있어서 합성한 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)/(B') 20g, 라디칼 경화형의 단량체 (반응성 화합물(D))인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4g, 자외선 반응형 개시제로서 이르가큐어 184를 1.5g을 혼합하여, 가열 용해했다.

추가로 이를, 건조시의 막두께 20㎛가 되도록 핸드 어플리케이터에 의해 폴리카보네이트판 상에 도공하고, 80℃에서 30분간 전기 오븐에서 용제 건조를 실시했다. 건조 후, 고압 수은 램프를 구비한 자외선 수직 노광 장치((주)오크세이사쿠쇼 제조)에 의해 조사선량 1000mJ/㎠의 자외선을 조사, 경화시켜 수지 조성물로 오버 코팅된 물품을 얻었다.

이 수지 조성물로 오버 코팅된 물품의 도막의 경도를 JIS K5600-5-4:1999에 의해 측정하고, 추가로 내충격성의 시험을 ISO 6272-1:2002에 의해 실시했다.

내충격성의 시험

○: 흠집, 벗겨짐 없음.

△: 근소하게 흠집 있음.

×: 벗겨졌다.

이상의 결과에 의해, 명백한 바와 같이, 실시예는 비교예와 비교하여, 경도와 내충격성이 향상했다.

실시예 5: 드라이 필름형 레지스트 조성물의 조제

실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (C)/(C')를 56.73g, 그 외 반응성 화합물 (D)로서 DPCA-60(상품명: 닛폰카야쿠(주) 제조 다관능 아크릴레이트 단량체) 5.67g, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907(치바스페셜리티 케미컬즈 제조)을 2.92g 및 카야큐어 DETX-S(닛폰카야쿠(주) 제조)를 0.58g, 경화 성분으로서 NC-3000H(닛폰카야쿠(주) 제조)를 17.54g, 열경화 촉매로서 멜라민을 0.73g 및 농도 조정 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 5.67g 첨가하고, 비드 밀로 혼련하여 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 와이어 바 코터 ＃20을 이용하여, 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜, 두께 20㎛의 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 접착하여, 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(구리 회로 두께: 12㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25㎛)에, 온도 80℃의 가열 롤을 이용하여, 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전체면에 접착했다.

이어서, 자외선 노광 장치((주)오크세이사쿠쇼, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴의 묘화된 마스크 및, 감도를 추정하기 위해, 코닥 조제 스텝 태블릿 No. 2를 통하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 후, 드라이 필름 상의 필름을 박리하여 박리 상태를 확인했다. 그 후 1％ 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거했다. 물 세정 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다.

<감도 평가>

감도는, 스텝 태블릿을 투과한 노광부에, 몇 단째의 농도 부분까지가 현상시에 잔존했는지로 판정했다. 단수(값)가 큰 쪽이 태블릿의 농부에서 고감도로 판정된다(단위: 단).

<현상성 평가>

현상성은, 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에, 패턴 형상부가 완전하게 현상되기까지의 시간, 소위 브레이크 타임을 갖고 현상성의 평가로 했다(단위: 초).

<경화성 평가>

경화성 평가는, 150℃ 가열 종료 후의 경화막의 연필 경도로 나타냈다.

평가 방법은, JIS K5600-5-4:1999에 준거했다.

<내절성(耐折性) 평가>

레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을, 경화막측을 위로 하여 산(山) 접기하여, 손가락으로 절곡부를 잘 훑었다. 절곡부를 원래대로 되돌려, 레지스트막을 루페로 관찰했다.

○: 균열 없음

△: 근소하게 균열이 관찰된다

×: 박리한다

상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 높은 경도와 높은 내절성을 갖고 있다. 또한 레지스트로서 양호한 현상성과 감도를 갖고 있다.

실시예 6: 난연성의 평가

실시예 5 및 비교예 5에서 조제한 레지스트 조성물 10.0g, 인계 반응성 난연제(FRM-1000 닛폰카야쿠(주) 제조) 0.5g을 혼합 교반하여, 경화형 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름에, 와이어 바 코터 ＃20으로 도공, 온도 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜, 두께 대략 15㎛의 수지층을 형성했다. 자외선 노광 장치((주)오크세이사쿠쇼, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 조사 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을, 길이 20㎝, 폭 2㎝의 직사각 형상으로 폴리이미드 기재 필름과 함께 잘라냈다. 잘라낸 필름을 세로로 길게 매달고, 하단으로부터 라이터에 의해 불을 붙여, 난연성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

난연성 평가

○: 착화하지만 전소하기 전에 소화한다.

×: 전소한다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및 (C')는, 난연성을 갖는 재료인 것이 밝혀졌다.

실시예 7: 안료 분산성에 관한 평가

실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (C) 및 (C')를 20g, 그 외 반응성 화합물 (D)로서 DPHA(상품명: 닛폰카야쿠(주) 제조 아크릴레이트 단량체) 5.0g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g, 착색 안료로서 미츠비시 카본 블랙 MA-100: 10g을 혼합 교반했다. 거기에 35g의 글래스 비드를 넣고, 페인트 쉐이커로 1시간 분산을 행했다.

분산 종료 후의 분산액을, 와이어 바 코터 ＃2로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 80℃의 온풍 건조기로 10분간 건조를 행했다.

건조 종료 후의 도막 표면의 광택을, 60° 반사 글로스계를 이용하여 측정하여, 카본 블랙의 분산성을 평가했다. 표 7에 결과를 나타낸다. 광택의 값이 높을수록 양호한 안료 분산성을 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물은, 경화성, 유연성, 강인성, 난연성을 겸비하는 재료로서, 하드 코팅 재료, 알칼리 현상 가능한 플렉서블성을 필요로 하는 레지스트 재료에 적합하다. 특히, 활성 에너지선 경화형의 인쇄 잉크, 컬러 레지스트, 특히 안료 분산성과 현상성 등의 레지스트 적성을 겸비하는 재료로서 LCD용의 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스 등에 적합하다.

Claims

하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 (A)로서,
상기 에폭시 수지 (a)의 에폭시기 1몰에 대하여, 상기 화합물 (b)의 수산기가 0.01∼0.3몰이 되도록 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 (A):

일반식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 (2) 또는 (3) 중 어느 것이고, (2)와 (3)의 몰 비율은 (2)/(3)＝1∼3이고; n은 반복 수이며, 0∼5의 정수이고; 또한 Ar은 동일해도 상이해도 좋고; G는 글리시딜기임.
제1항에 기재된 에폭시 수지 (A)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B).
제1항에 기재된 에폭시 수지 (A), 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c) 및 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B').
제2항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C).
제1항에 기재된 에폭시 수지 (A)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)와,
상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B)에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C)
중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제5항에 있어서,
추가로 반응성 화합물 (D)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제3항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C').
제1항에 기재된 에폭시 수지 (A), 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물 (c) 및 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')와,
상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (B')에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (C')
중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제8항에 있어서,
추가로 반응성 화합물 (D)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제5항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
제10항에 기재된 경화물을 갖는 물품.