TWI699381B - 環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途 - Google Patents

環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種感光性樹脂組成物，係藉由紫外線等活性能量線等而硬化，感光度優異，具有良好的顯影性，所得硬化物具有充分之硬化性與柔軟性，並且兼具有優異之強韌性、阻燃性及著色顏料分散性。
本發明係有關：使通式(1)所示之環氧樹脂(a)與一分子中具有2個以上酚性羥基之化合物(b)反應而得的環氧樹脂(A)；使該環氧樹脂(A)與一分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)反應而得的反應性環氧羧酸酯化合物(B)；使該環氧樹脂(A)、分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)與一分子中兼具有羥基及羧基的化合物(d)反應而得的反應性環氧羧酸酯化合物(B')；使該反應性環氧羧酸酯化合物(B)/(B')與多元酸酐(e)反應而得的反應性多元羧酸化合物(C)及反應性多元羧酸化合物(C')。

Description

環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途
本發明係有關：使具有多環烴基之環氧樹脂(A)與一分子中兼具有可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的化合物(c)反應而得之反應性環氧羧酸酯化合物(B)；使該反應性環氧羧酸酯化合物(B)與一分子中兼具有羥基及羧基的化合物(d)反應而得之反應性環氧羧酸酯化合物(B')。又有關：使該反應性環氧羧酸酯化合物(B)或(B')與多元酸酐(e)反應而得之反應性多元羧酸化合物(C)或反應性多元羧酸化合物(C')。更有關：包含1種以上選自反應性環氧羧酸酯化合物(B)、反應性環氧羧酸酯化合物(B')、反應性多元羧酸化合物(C)及反應性多元羧酸化合物(C')中之活性能量線硬化型樹脂組成物，及其硬化物。
在用以塗覆印刷電路板之電路的防焊劑方面，要求維持耐熱性、熱安定性，同時具有基板密接性、高絕緣性、非電解鍍金性及硬化物性。
作為防焊劑材料(皮膜形成用材料)，在專利文獻1中，揭示一種羧酸酯化合物係低酸值且同時具有優異顯影性的材料。更且，亦揭示該化合物具有阻劑印墨適性。專利文獻2所記載的酸改質環氧丙烯酸酯在硬化後呈現高強韌性，而進行了作為防焊劑之研究。
專利文獻3中，使碳黑等分散在酸改質環氧丙烯酸酯中，而研究在液晶顯示面板等中使用的黑矩陣阻劑。黑矩陣阻劑方面，要求碳黑等著色顏料與樹脂良好地親和，並且使顏料分散。這是為了即使著色顏料為高濃度亦無顏料殘渣地被顯影之故。
以往的酸改質環氧丙烯酸酯類，尤其是具有聯苯骨架之酸改質環氧丙烯酸酯類顯示較為良好的分散性。然而，由於與顏料之親和性良好，且骨架為剛性結構，在作成顏料分散體時，其分散液有以偽方式聚集而安定性不佳之缺點。
專利文獻4所記載的環氧樹脂之酸改質環氧丙烯酸酯化合物尚未為人所知。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開平06-324490號公報
[專利文獻2]日本特開平11-140144號公報
[專利文獻3]日本特開2005-055814號公報
[專利文獻4]日本特開2013-043958號公報
[專利文獻5]國際公開2009/028479號
含有上述酸改質環氧丙烯酸酯之硬化型樹脂組成物雖可得到較為強韌之硬化物，惟在作為要求極高信賴性之運送機器的材料方面，信賴性低。更且，要求一種對著色顏料，尤其是碳黑等之分散性更優異，即使顏料濃度高亦具有良好的顯影特性之酸改質環氧丙烯酸酯。此時，一方面需要具有較高的分子量，同時需要具有適度的顯影性。
本發明者等為解決上述課題，發現：使具有多環烴基之環氧樹脂(a)與一分子中具有2個以上酚性羥基之化合物(b)反應而得的環氧樹脂(A)並使該環氧樹脂(A)與一分子中兼具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基之化合物(c)反應而得的反應性環氧羧酸酯化合物(B)；使反應性環氧羧酸酯化合物(B)與一分子中兼具有羥基及羧基之化合物(d)反應而得的反應性環氧羧酸酯化合物(B')；進一步，使此等與多元酸酐(d)反應而得的反應性多元羧酸化合物(C)及(C')，具有特別優異的樹脂物性。
進一步，發現該反應性環氧羧酸酯化合物(B)及反應性多元羧酸化合物(C)具有與著色顏料為良好的親和性，包含該等化合物的組成物即使為高顏料濃度亦可成為具有良好顯影性之阻劑材料等。
本發明係有關一種環氧樹脂(A)，係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)與一分子中具有2個以上酚性羥基的化合物(b)反應而得者。
Figure 106101176-A0202-12-0004-2
通式(1)中，Ar各自獨立為(2)或(3)之任一者，(2)與(3)之莫耳比率為(2)/(3)=1至3。n係重複次數，為0至5之正數；G表示環氧丙基。
更且，有關一種反應性環氧羧酸酯化合物(B)，係使上述環氧樹脂(A)與分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)反應而得者。
更且，有關一種反應性多元羧酸化合物(C)，係使上述羧酸酯化合物(B)與多元酸酐(e)反應而得者。
更且，有關一種反應性環氧羧酸酯化合物(B')，係使上述反應性環氧羧酸酯化合物(B)與一分子中兼具有羥基及羧基之化合物(d)反應而得者。
更且，有關一種反應性多元羧酸化合物(C')，係使上述羧酸酯化合物(B')使與多元酸酐(e)反應而得者。
更且，有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含上述羧酸酯化合物(B)。
更且，有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含上述反應性多元羧酸化合物(C)。
更且，有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含上述羧酸酯化合物(B)及/或(C)。
更且，有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含上述羧酸酯化合物(B')。
更且，有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含上述反應性多元羧酸化合物(C')。
更且，有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含上述羧酸酯化合物(B')及/或(C')。
更且，有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含2種以上選自反應性環氧羧酸酯化合物(B)、反應性環氧羧酸酯化合物(B')、反應性多元羧酸化合物(C)及反應性多元羧酸化合物(C')中者。
更且，有關一種上述活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含反應性化合物(D)。
更且，有關一種上述活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有著色顏料。
更且，有關一種上述活性能量線硬化型樹脂組成物，其係成形用材料。
更且，有關一種上述活性能量線硬化型樹脂組成物，其係皮膜形成用材料。
更且，有關一種上述活性能量線硬化型樹脂組成物，其係阻劑材料組成物。
更且，有關一種上述活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
更且，有關一種物品，其係以上述硬化物包覆者。
更且，有關一種環氧樹脂(A)之製造方法，係使上述通式(1)所示之環氧樹脂(a)與一分子中具有2個以上酚性羥基的化合物(b)反應者。
更且，有關一種反應性環氧羧酸酯化合物(B)之製造方法，係使上述環氧樹脂(A)與分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以之羧基的化合物(c)反應者。
更且，有關一種反應性環氧羧酸酯化合物(B')之製造方法，係使上述環氧樹脂(A)、與分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)及一分子中兼具有羥基及羧基的化合物(d)反應者。
更且，有關一種反應性多元羧酸化合物(C)之製造方法，係使上述反應性環氧羧酸酯化合物(B)與多元酸酐(e)反應者。
更且，有關一種反應性多元羧酸化合物(C')之製造方法，係使上述反應性環氧羧酸酯化合物(B')與多元酸酐(e)反應者。
本發明之具有特定結構的多環烴基之環氧樹脂的酸改質化合物係具有與著色顏料為良好的親和性。 包含該酸改質化合物之樹脂組成物，即使在僅使溶劑乾燥之狀態仍具有優異的樹脂物性。再者，將本發明之樹脂組成物藉由紫外線等活性能量線等予以硬化而得之硬化物，具有熱及機械之強韌性、良好的保存安定性，甚至可耐受高溫高濕及冷熱衝擊之高度信賴性。因此，本發明之樹脂組成物係適合於成形用材料、皮膜形成用材料及阻劑材料。
從與著色顏料之高度親和性來看，本發明之酸改質化合物及包含該酸改質化合物之組成物，即使在高顏料濃度中亦發揮良好的顯影性，適合於彩色阻劑、彩色濾光片用之阻劑材料，尤其是黑矩陣材料等。
從熱及機械之強韌性、良好的保存安定性，甚至可耐受高溫高濕及冷熱衝擊之高度信賴性來看，本發明之酸改質化合物及包含該酸改質化合物之組成物，可使用在特別是要求高度信賴性之印刷電路板用之防焊劑、多層印刷電路板用之層間絕緣材料、撓性印刷電路板用之防焊劑、抗電鍍劑及感光光波導等用途。
本發明中使用之環氧樹脂(a)係下述通式(1)所示之酚/間苯二酚芳烷基型環氧樹脂。
Figure 106101176-A0202-12-0008-3
通式(1)中，Ar各自獨立為(2)或(3)之任一者，(2)與(3)之莫耳比率係(2)/(3)=1至3。n係重複次數，為0至5之正數；且G各自獨立為環氧丙基。
環氧樹脂(a)可自日本化藥(股)取得NC-3500系列之市售品。合成環氧樹脂(a)時，並無特別限定，惟可適當地根據專利文獻4中所記載的反應條件而得到。
本發明之環氧樹脂(A)係可使環氧樹脂(a)與一分子中具有2個以上酚性羥基的化合物(b)反應而得。
一分子中具有2個以上酚性羥基的化合物(b)方面，可列舉如：一分子中具有1個芳香環者、一分子中具有2個以上芳香環者等，惟本發明並無特別限定。一分子中具有1個芳香環者，可列舉例如：對苯二酚、間苯二酚、聯苯酚、二羥基萘、三羥基萘、四甲基聯苯酚、亞乙基雙酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、環亞己基雙酚(雙酚Z)、二甲基亞丁基雙酚、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-二甲基酚]、4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚、5,5'-(1-甲基亞乙基)雙[1,1'-聯苯-2-醇]、萘二醇、二環戊二烯改質雙酚、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物與對苯二酚之反應生成物。而 且，亦可列舉如：該等化合物之芳香核具有碳數1至4之烷基或苯基作為取代基之化合物。
作為一分子中具有2個以上芳香環的一分子中具有2個以上酚性羥基的化合物(b)，亦可使用間苯二酚/酚酚醛清漆樹脂、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、β-萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂及壬基酚酚醛清漆樹脂等烷基酚之酚醛清漆樹脂等的3官能以上酚化合物。本發明中，以環氧樹脂(a)之原料的式(4)所示之酚(b-1)為佳。
Figure 106101176-A0202-12-0009-4
通式(4)中，Ph各自獨立為(5)或(6)之任一者，(5)與(6)之莫耳比率(5)/(6)=1至3。n係重複次數，為0至5之正數。
本發明中，亦包含環氧樹脂(A)之合成法。
本發明中使用之環氧樹脂(A)之合成法並無 特別限定，例如以相對於酚/間苯二酚芳烷基型環氧樹脂(a)之環氧基1莫耳，使一分子中具有2個以上酚性羥基之化合物(b)的羥基成為0.01至0.3莫耳之方式反應。
環氧樹脂(a)與一分子中具有2個以上酚性羥基之化合物(b)的反應，係依需要而使用觸媒。可使用之觸媒方面，具體上係可列舉如：四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、三甲基苄基銨氯化物等四級銨鹽；三苯基乙基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物等四級鏻鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬鹽；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎福林四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。使用該等觸媒時之使用量係依該觸媒種類而異，惟依所需，一般相對於總樹脂量係使用10ppm至30000ppm，較佳為100ppm至5000ppm。本反應中，亦可無須添加觸媒而進行反應，故可組合較佳之反應溫度、反應溶劑量而適當地使用。
環氧樹脂(A)之合成法中，可在無溶劑下反應，或者亦可用溶劑稀釋而反應。其中可使用之溶劑只要為對該反應為惰性溶劑者，則無特別限定。而且，在下一步驟之羧酸酯化反應、再下一步驟之酸加成反應中使用溶 劑製造時，亦可將在該兩反應為惰性作為條件，不去除溶劑而直接進行下一步驟的反應。
具體而言，可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑及該等之混合物的石油醚、無鉛汽油(white gasoline)及溶劑石油腦等。
酯系溶劑方面，可列舉如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等單或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯類等。
醚系溶劑方面，可列舉如：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；及四氫呋喃等環狀醚類等。
酮系溶劑方面，可列舉如：丙酮、甲基乙基酮、環己酮及異佛酮等。
其它，後述之其它反應性化合物(D)等可在單獨或混合之有機溶劑中進行反應。此時，作為硬化性組成物使用時，由於可直接作為組成物利用，因而為佳。
相對於總樹脂質量，溶劑之使用量為0至300質量份，較佳為0至100質量份。
反應溫度、反應時間需要依樹脂濃度、觸媒量進行適當選擇，無法一概而定，惟反應時間一般為1至200小時，較佳為1至100小時。從生產性之問題而言，較佳為反應時間短。而且，反應溫度一般為0至250℃，較佳為30至200℃。
反應結束後，使用溶劑所得之環氧樹脂溶液可直接依需要而調整溶液之濃度，亦可作為包含環氧樹脂(A)之溶液而進行至下一步驟之羧酸酯化步驟。而且，亦可依所需經水洗等而去除觸媒等，進而藉由在加熱減壓下餾除溶劑而分離環氧樹脂(A)，並進行至下一步驟。
本發明中使用之環氧樹脂(A)在上述Ar為間苯二酚時，除了直鏈結構之外，亦可作成分枝結構。如為分枝結構，在間苯二酚基上之環氧丙基與其它環氧丙基反應產生新鍵。Ar為間苯二酚的情況下，亦有從分枝鏈進一步產生分枝鏈之情形。因此，環氧樹脂(A)之結構係無法明確地定義者，每個分子可為各式各樣的結構。
接著，針對環氧樹脂(A)之羧酸酯化步驟進行說明。此步驟係得到反應性羧酸酯化合物(B)及反應性羧酸酯化合物(B')之製造方法，該等亦包含在本發明中。
在該反應中，使環氧樹脂(A)與分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)反應下，得到反應性羧酸酯化合物(B)。而且，使環 氧樹脂(A)與分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)以及一分子中兼具有羥基及羧基的化合物(d)反應下，得到反應性羧酸酯化合物(B')。
此處所示之分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)，係為了賦予對活性能量線之反應性而使用。如此之化合物(c)係可列舉如：單羧酸化合物、多元羧酸化合物。
單羧酸化合物方面，可列舉例如：(甲基)丙烯酸類及巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者飽和或不飽和二元酸與含不飽和基之單環氧丙基化合物的反應物。上述中，(甲基)丙烯酸類方面，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之相當莫耳反應物的半酯類、飽和或不飽和二元酸與單環氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物之相當莫耳反應物的半酯類等。
多元羧酸化合物方面，可列舉：一分子中具有複數個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之相當莫耳反應物的半酯類、飽和或不飽和二元酸與具有複數個環氧基之環氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物類之相當莫耳反應物的半酯類等。
從成為活性能量線硬化型樹脂組成物時的靈敏度之觀點而言，該等中最佳為可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或肉桂酸。一分子 中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基與1個以上羧基的化合物(c)方面，以化合物中不具有羥基者為佳。
本發明中使用之一分子中兼具有1個以上羥基與1個以上羧基的化合物(d)係以在羧酸酯化合物中導入羥基之目的而使用。該等中係有：一分子中兼具有1個羥基與1個羧基之化合物、一分子中兼具有2個以上羥基與1個羧基之化合物、一分子中兼具有1個以上羥基與2個以上羧基的化合物。
一分子中兼具有1個羥基與1個羧基的化合物方面，可列舉例如：羥基丙酸、羥基丁酸及羥基硬脂酸等。而且，一分子中兼具有2個以上羥基與1個羧基的化合物方面，可列舉：二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。一分子中兼具有1個以上羥基與2個以上羧基的化合物方面，可列舉：羥基丁酸等。
該等中，在考量本發明之效果時，羥基係以一分子中含有2個以上者為佳。更且，在考量羧酸酯化反應之安定性時，羧基係以一分子中含有1個者為佳。最佳者為一分子中含有2個羥基與1個羧基者。如考量原材料之取得，尤以二羥甲基丙酸與二羥甲基丁酸為適用。一分子中兼具有1個以上羥基與1個以上羧基的化合物(d)方面，以化合物中不具有可聚合之乙烯性不飽和基者為佳。
該等中，如考量到上述環氧樹脂(A)與(c)以及(d)之反應安定性時，(c)及(d)具有之羧基以1個為佳，即使併用具有1個羧基之(c)或(d)(單羧酸)與具有2個以上 羧基的(c)或(d)(多元羧酸)時，單羧酸之總莫耳量/多元羧酸之總莫耳量所示之值係以15以上者為佳。
該反應中之環氧樹脂(A)與(c)的饋入比、或(c)及(d)之羧酸總共的饋入比方面，係因應用途而適當地變更。環氧樹脂(A)之所有的環氧基進行羧酸酯化時，由於未殘留未反應之環氧基，故反應性羧酸酯化合物(B)或(B')之保存安定性高。如無未反應之環氧基時，反應性羧酸酯化合物(B)或(B')之反應性取決於所導入之雙鍵。
另一方面，亦可減少(c)的饋入比、或(c)及(d)之饋入量而殘留未反應之環氧基，而複合式地利用所導入之雙鍵的反應性、與未反應之環氧基的反應性，例如藉由光陽離子觸媒之聚合反應及熱聚合反應(複合硬化)。然而，此時，需要注意反應性羧酸酯化合物(B)或(B')之保存及製造條件之研究。
在製造不具有未反應之環氧基的反應性羧酸酯化合物(B)或(B')時，可使用使環氧樹脂(A)之環氧基充分反應的(c)、或(c)及(d)之量。本發明中，(c)、或(c)及(d)之總和，相對於上述環氧樹脂(A)1當量，以90至120當量%為佳。如在該範圍，可在較為安定之條件下製造。羧酸化合物之饋入量過多時，由於會殘留過剩的羧酸化合物(c)、或(c)及(d)，因而不佳。
而且，在製造具有未反應之環氧基的反應性羧酸酯化合物(B)或(B')時，可使用使環氧樹脂(A)之環氧基殘留之(c)、或(c)及(d)之量。本發明中，(c)、或(c)及(d) 之總和，相對於上述環氧樹脂(A)1當量，以20至90當量%為佳。羧酸化合物之饋入量過少時，複合硬化之效率變低。此時，要充分注意反應中之凝膠化、反應性羧酸酯化合物(B)及反應性羧酸酯化合物(B')之經時安定性。
在製造反應性羧酸酯化合物(B')時，兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)，與兼具有1個以上羥基及1個以上羧基的化合物(d)之使用比率，在對羧基之莫耳比中，(c)：(d)為9：1至1：9，以4：6至8：2之範圍更佳。如在該範圍，可防止因(c)過少時之靈敏度降低，而且，可防止因(d)過少時之(d)效果減少。本羧酸酯化反應中，(c)及(d)之饋入順序並無特別限定。
本羧酸酯化反應並不一定需要溶劑，惟亦可以溶劑稀釋進行。本發明中可使用之溶劑方面，在本羧酸酯化反應中可使用之溶劑可與在環氧樹脂(A)之合成中使用的溶劑相同，只要為對羧酸酯化反應不呈現反應之溶劑即可，並無特別限定。溶劑之使用量，係依所得樹脂之黏度及使用用途而適當地調整，為反應物總量的10至70質量%，較佳為20至50質量%。
其它，亦可在(A)、(B)或(B')、(C)或(C')以外之反應性化合物(D)等之單獨或混合有機溶劑中進行。此時，作為硬化型組成物使用時，可直接作為組成物利用。
在反應時，為了促進反應，以使用觸媒為佳，該觸媒之使用量，相對於反應物，亦即上述環氧樹脂 (A)、兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)、及依情況加入溶劑及其它反應物的總量，為0.1至10質量%。此時之反應溫度為60至150℃，而且，反應時間較佳為5至60小時。可使用之觸媒的具體例方面，可列舉例如：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三甲基銨碘化物、三苯基膦、三苯基氫銻化物、甲基三苯基氫銻化物、辛酸鉻及辛酸鋯等一般習知的鹼性觸媒等。
而且，作為熱聚合抑制劑，以使用對苯二酚單甲基醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味基肼、二苯基胺及3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等為佳。
本反應係一面適當地取樣，一面將樣品之酸值成為5mg‧KOH/g以下，較佳為2mg‧KOH/g以下之時點作為終點。
如此所得之反應性羧酸酯化合物(B)及(B')之較佳分子量範圍方面，在GPC以聚苯乙烯換算之質量平均分子量在1,000至30,000之範圍，更佳為1,500至20,000之範圍。小於該分子量時，硬化物之強韌性無法充分發揮，且大於該分子量時，因黏度變高而塗佈等變困難。
接著，針對酸加成步驟進行說明。酸加成步驟係以在前步驟中所得之反應性羧酸酯化合物(B)或(B')依所需導入羧基而得到反應性多元羧酸化合物(C)或(C')為目的而進行。導入羧基之理由方面，例如在需要阻劑圖案化等之用途中，以賦予活性能量線非照射部對鹼性水的可 溶性，且賦予對金屬、無機物等的密接性等為目的而導入。具體而言，藉由使羧酸酯化反應所產生之羥基與多元酸酐(e)加成反應，而通過酯鍵使羧基導入。
多元酸酐(e)之具體例方面，例如：如為一分子中具有酸酐結構之化合物者均可使用，惟以鹼性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異之丁二酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-甲基-四氫苯二甲酸酐、4-甲基-六氫苯二甲酸酐、苯三甲酸酐或順丁烯二酸酐為特佳。
使多元酸酐(e)加成之反應係可藉由在上述羧酸酯化反應液中加入多元酸酐(e)而進行。添加量係因應用途而適當地變更。
如欲將本發明之多元羧酸化合物(C)或(C')作為鹼顯影型之阻劑使用時，饋入多元酸酐(e)，使最終所得之反應性多元羧酸化合物(C)或(C')的固形份酸值(依據JISK5601-2-1：1999)成為30至120mg‧KOH/g之計算值，較佳為40至105mg‧KOH/g。固形份酸值在該範圍內時，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物的鹼性水溶液顯影性良好。亦即，鹼性水溶液顯影性良好係指良好的圖案化特性與對過度顯影之管控範圍寬廣，且不殘留過剩的酸酐者。
反應時，為了促進反應以使用觸媒為佳，該觸媒之使用量係，相對於反應物，亦即由上述環氧樹脂(A)、(c)及/或(d)所得之羧酸酯化合物、及其它多元酸酐 (e)、依情況而添加溶劑其它反應物的總量，為0.1至10質量%。此時之反應溫度為60至150℃，且反應時間較佳為5至60小時。可使用之觸媒之具體例方面，可列舉例如：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三甲基銨碘化物、三苯基膦、三苯基氫銻化物、甲基三苯基氫銻化物、辛酸鉻及辛酸鋯等。
本酸加成反應係可在無溶劑下反應，或者亦可以溶劑稀釋而反應。可在本酸加成反應使用之溶劑方面，可與環氧樹脂(A)之合成及羧酸酯化反應中使用的溶劑相同，如為對酸加成反應不呈現反應之溶劑即可，並無特別限定。而且，在前步驟之羧酸酯化反應中使用溶劑製造時，以在該兩反應不呈現反應者作為條件，可不去除溶劑而直接供應至下一步驟之酸加成反應。本反應中的溶劑之使用量，係依所得樹脂之黏度及使用用途而適當地調整，為反應物之總量的10至70質量%，較佳為20至50質量%。
其它，後述之反應性化合物(D)等係在單獨或混合之有機溶劑中進行。此時，作為硬化型組成物使用時，由於可直接作為組成物利用，因而為佳。
而且，熱聚合抑制劑等係以使用與上述羧酸酯化反應中之例示相同者為佳。
本反應係一面適當地取樣，一面將反應物之酸值具有成為所設定酸值的±10%之範圍之點作為終點。
本發明中可使用之反應性化合物(D)的具體例方面，可列舉如：自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子 反應型之其它環氧化合物類、對該雙方皆感應的乙烯化合物類等所謂的反應性寡聚物類。
可使用之丙烯酸酯類方面，可列舉如：單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其它環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯類方面，可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類方面，可列舉如：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰尿酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物等。
可使用之乙烯化合物類方面，可列舉如：乙烯基醚類、苯乙烯類、其它乙烯化合物。乙烯基醚類方面，可列舉如：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類方面，可列舉如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯化合物方面，可列舉如：三烯丙基異氰尿酸酯、三甲基烯丙基異氰尿酸酯等。
更且，所謂的反應性寡聚物類方面，可列舉如：同一分子內兼具有可在活性能量線官能化之官能基與胺甲酸乙酯鍵的胺甲酸乙酯丙烯酸酯、同一分子內兼具有可在活性能量線官能化之官能基與酯鍵的聚酯丙烯酸酯、由其它環氧樹脂所衍生之同一分子內兼具有可在活性能量線官能化之官能基的環氧丙烯酸酯、該等鍵複合地使用之反應性寡聚物等。
而且，陽離子反應型單體方面，如為一般具有環氧基之化合物，則無特別限定。可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製造之「Cyraeure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製造之「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(大賽璐化學工 業公司製造之「Celloxide 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製造之「Cyracure UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷等。
該等中，反應性化合物(D)方面，以自由基硬化型的丙烯酸酯類為最佳。陽離子型時，由於羧酸與環氧基反應而必須作成2液混合型。
將選自本發明之反應性羧酸酯化合物(B)、(B')、反應性多元羧酸化合物(C)及(C')之1種以上，與依所需之不同於(B)、(B')、(C)、(C')的反應性化合物(D)進行混合，可得到本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物。此時，可依用途而適當地加入其它成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，組成物中包含：97至5質量%、較佳為87至10質量%之選自反應性羧酸酯化合物(B)、(B')，反應性多元羧酸化合物(C)及(C')中之1種以上，與3至95質量%，較佳為3至90質量%之不同於(B)、(B')、(C)、(C')的反應性化合物(D)。本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物依所需可含有樹脂組成物之總量的70質量%左右之其它成分。
本發明之反應性羧酸酯化合物(B)或(B')，或者反應性多元羧酸化合物(C)或(C')，可依本發明之活性能 量線硬化型樹脂組成物之用途而適當地分開使用。例如：在雖同為防焊劑用途惟不顯影，而以印刷法形成圖案之情形，或在藉由溶劑等使未反應部位流掉之溶劑顯影型之情形，係使用羧酸酯化合物(B)及/或(B')，在以鹼性水顯影之情形則使用反應性多元羧酸化合物(C)及/或(C')。一般而言，鹼性水顯影型者容易作成精細圖案，故在該用途中以使用反應性多元羧酸化合物(C)及/或(C')之情形居多。當然，亦可取決於(B)、(B')、(C)、(C')被要求的用途及性能，以任何組合併用。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物容易因活性能量線而硬化。此處活性能量線的具體例方面，可列舉如：紫外線、可見光、紅外線、X射線、γ射線、雷射光束等電磁波、α射線、β射線、電子束等的粒子束等。考量本發明之適當用途時，該等中，以紫外線、雷射光束、可見光或電子束為佳。
本發明中使用之著色顏料係，為了將本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物作為著色材料而使用。本發明之反應性羧酸酯化合物(B)、(B')、反應性多元羧酸化合物(C)、(C')對顏料優異的親和性，亦即具有分散性可使分散良好地進行，使顏料濃度變濃。而且，顯影所需要的組成物方面，由於分散在更合適的狀態，因而發揮良好的圖案化特性，且由於顯影溶解部中之顯影殘渣少，因而為佳。
著色顏料方面，可列舉如：酞青系、偶氮 系、喹吖酮系等有機顏料；碳黑等、氧化鈦等無機顏料。該等中，碳黑之分散性高而為最佳。
本發明中成形用材料，係指將未硬化之組成物放入模具中，或擠壓模具使物體成形後，經由活性能量線使硬化反應引發而成形者，或者在未硬化之組成物中以雷射光束等聚焦光束等照射使硬化反應引發而成形之用途中使用的材料。
具體用途方面，可列舉如：成形為平面狀之片、用以保護元件之密封材、將經精細加工之「模具」壓在未硬化之組成物以進行精細成形之奈米壓模材料、更且，特別是對熱要求嚴格的發光二極體、光電轉換元件等周邊密封材料等適當用途。
本發明中，皮膜形成用材料係以塗覆基材表面為目的而使用。具體用途方面，可列舉如：凹版印墨、柔版印墨、絲版印墨、平版印墨等印墨材料；硬塗層、表塗層、罩光漆、透明塗層等塗佈材料；積層用、光碟用之其它各種接著劑、黏著劑等接著材料；防焊劑、抗蝕劑、微機械用阻劑等阻劑材料等所對應者。更且，將皮膜形成用材料暫時塗佈在剝離性基材而形成薄膜後，貼合在原本目的之基材使皮膜形成之所謂的乾膜亦對應於皮膜形成用材料。
反應性多元羧酸化合物(C)及/或(C')之羧基可提高與基材的密接性。更且，由於反應性多元羧酸化合物(C)及/或(C')可溶於鹼性水溶液，因此，包含反應性多元 羧酸化合物(C)及/或(C')之本發明的組成物作為用以塗覆塑膠基材或金屬基材的鹼性水顯影型阻劑材料組成物者亦佳。
本發明中，阻劑材料組成物，係指使該組成物在基材上形成皮膜層，然後，部分照射紫外線等活性能量線，而欲利用照射部及未照射部之物性上的差異而進行繪製之活性能量線感應型之組成物。具體而言，係將照射部或未照射部以某種方法，例如以溶劑等或鹼性溶液等使其溶解等而去除並進行繪製為目的而使用的組成物。
本發明之阻劑用活性能量線硬化型樹脂組成物係可適應在可圖案化之各種材料，例如：尤其是可用在防焊劑材料、增層工法用之層間絕緣材，進而亦可作為光波導而利用在印刷電路板、如光電基板或光基板之電氣/電子/光基材等。
關於特別適合之用途，有利用可得到強韌的硬化物之特性之防焊劑等永久阻劑用途、利用顏料分散性良好之特性之印刷印墨、彩色濾光片等彩色阻劑，尤其是黑矩陣用阻劑。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物亦利用在經能量線而硬化之反應前所需要的機械強度之乾膜用途。亦即，本發明中使用之上述環氧樹脂(A)之羥基、環氧基在特定之範圍平衡，因此，儘管本發明之反應性羧酸酯化合物(B)及/或(B')為較高的分子量，亦發揮良好的顯影性。
使皮膜形成之方法方面並無特別限制，可任意採用凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲印等模版印刷方式、平版等平版印刷方式、輥塗佈機、刮刀式塗佈機、擠出式塗佈機、簾式塗佈機、旋轉式塗佈機等各種塗佈方式。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物，係指在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物照射活性能量線使其硬化者。
其它，以使本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物適合於各種用途之目的下，亦可在樹脂組成物中加入上限為70質量%之其它成分。該其它成分方面，可列舉如：光聚合起始劑、其它添加劑、著色材料，且以賦予塗佈適性為目的而添加用以調整黏度的揮發性溶劑等。例示以下可使用之其它成分。
自由基型光聚合起始劑方面，可列舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎福林基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮(thioxanthone)、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、二甲基苯偶醯縮酮(BDK：Benzil dimethyl ketal)等縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等習知一般的自由基型光反應起始劑。
而且，陽離子系光聚合起始劑方面，可列舉如：路易斯酸之重氮鹽、路易斯酸之錪鹽、路易斯酸之鋶鹽、路易斯酸之鏻鹽、其它鹵化物、三嗪系起始劑、硼酸鹽系起始劑及其它之光酸產生劑等。
路易斯酸之重氮鹽方面，可列舉如：氟磷酸對甲氧基苯基重氮鹽、六氟磷酸N,N-二乙基胺基苯基重氮鹽(三新化學工業公司製造之San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易斯酸之錪鹽方面，可列舉如：六氟磷酸二苯基錪鹽、六氟銻酸二苯基錪鹽等；路易斯酸之鋶鹽方面，可列舉如：六氟磷酸三苯基鋶鹽(Union Carbide公司製造之Cyracure UVI-6990等)、六氟銻酸三苯基鋶鹽(Union Carbide公司製造之Cyracure UVI-6974等)等；路易斯酸之鏻鹽方面，可列舉如：六氟銻酸三苯基鏻鹽等。
其它鹵化物方面，可列舉如：2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基1乙酮(AKZO公司製造之Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製造之Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製造之BMPS等)等。三嗪系起始劑方面，可列舉如：2,4,6-三(三氯甲基)-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪 (Panchim公司製造之Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司製造之Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim公司製造之Triazinc PP等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三嗪(Panchim公司製造之Triazine B等)、2-[2'-(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學公司製造等)、2-[2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學公司製造)等。
硼酸鹽起始劑方面，可列舉如：日本感光色素研究所製造之NK-3876及NK-3881等，其它光酸產生劑方面，可列舉如：9-苯基吖啶、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製造之聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製造之V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製造之VA044等)、[η-5-2-4-(環十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟磷酸鹽(Ciba Geigy公司製造之Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製造之CGI-784等)等。
其它，亦可將偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯等對熱感應的過氧化物系自由基型起始劑等合併使用。而且，亦可將自由基系與陽離子系之兩種起始劑合併使用。起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
其它添加劑方面，可使用例如：三聚氰胺 等熱硬化觸媒、氧相二氧化矽等觸變劑、聚矽氧系、氟系之調平劑或消泡劑；對苯二酚、對苯二酚單甲基醚等聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑等。
而且，其它顏料材料方面，可使用例如不以著色為目的之所謂的體質顏料。可列舉例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化矽及黏土等。
其它亦可使用對活性能量線不呈現反應性之樹脂類(所謂的惰性聚合物)，例如：其它環氧樹脂、酚樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂及該等改質物。該等在樹脂組成物中以使用最高至40質量%之範圍者為佳。
尤其是，欲在防焊劑用途中使用反應性多元羧酸化合物(C)或(C')時，作為對活性能量線不呈現反應性之樹脂類，以使用一般習知的環氧樹脂為佳。此係即使通過活性能量線反應、硬化後，源自(C)或(C')之羧基將會殘留，結果係該硬化物之耐水性及水解性低劣。通過環氧樹脂之使用，將會使殘留的環氧基進一步羧化，進而形成堅固的交聯結構。
而且，因應使用目的，亦可在樹脂組成物中添加至50質量%之範圍，更佳為至35質量%之範圍的揮發性溶劑。
[實施例]
以下，以實施例進一步詳細地說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。而且，實施例中，除非另有說明，份表示質量份。
軟化點、環氧當量係以下述條件測定。
1)環氧當量：以按照JISK-7236：2001之方法測定。
2)羥基當量：使符合之環氧樹脂之環氧基當量、以及與環氧樹脂中之環氧基為當量之乙酸反應，使環氧基開環後，以按照JISK-0070：1992之方法測定由所得的羥基當量求出。
3)軟化點：以按照JISK-7234：1986之方法測定
4)GPC之測定條件係如下述。
機種：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：Super HZM-N
洗提液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/分鐘、40℃
檢測器：示差折射計
分子量標準：聚苯乙烯
合成例1：一分子中具有2個以上酚性羥基的化合物(b)之合成
在安裝有溫度計、冷凝管及攪拌機之燒瓶中，饋入酚316份、間苯二酚158份，升溫至100℃後，以2小時分開添加4,4'-二氯甲基聯苯201份，在相同溫度下進一步反應5小時。然後，升溫至160℃，使4,4'-二氯甲基聯苯全部 反應。在此期間，將生成之HCl以鹼捕集並餾除。反應結束後，使用旋轉蒸發器，藉由在180℃、減壓下餾除未反應酚及未反應間苯二酚，得到266份之酚/間苯二酚芳烷基樹脂(b-1)，所得之酚/間苯二酚芳烷基樹脂(b-1)之羥基當量為135g/eq.、軟化點為94℃、ICI黏度為470mPa‧s、二元酚導入百分比為64%。
實施例1：環氧樹脂(A)之合成
在安裝有攪拌機、回流冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中，一面進行氮氣吹掃，一面將作為上述式(1)之環氧樹脂(a)之酚-聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製造之NC-3500；環氧當量207g/eq.、軟化點70℃)、合成例1所得之酚/間苯二酚芳烷基樹脂(b-1)(羥基當量135g/eq.、上述式(4)所示之化合物)以表1所記載之量饋入，進一步使固形份成為60質量份之方式饋入作為溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)。在70℃均一溶解後，加入三苯基膦0.5g，在100℃攪拌20小時。反應結束後，進行氧氣吹掃，使三苯基膦氧化，得到環氧樹脂(A)樹脂溶液。
進而從所得之樹脂溶液經減壓乾燥除去溶劑，得到環氧樹脂(A)，測定環氧當量、羥基當量及軟化點(sp)並記載於表1。
Figure 106101176-A0305-02-0035-2
實施例2：羧酸酯化合物(B)及(B')之調製
加入表中記載量的在實施例1、比較例1-1(NC-3500本身)及比較例1-3中調製之環氧樹脂(A)、表中記載量之作為分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基與1個以上羧基的化合物(c)的丙烯酸(簡稱AA、Mw=72)、作為(d)之二羥甲基丙酸(簡稱DMPA、Mw=134)，與作為觸媒之 三苯基膦3g，以及作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯使固形份成為80%，在100℃中使反應24小時，得到反應性羧酸酯化合物(B)及(B')溶液。
Figure 106101176-A0202-12-0033-7
註)AA與環氧樹脂(A)之莫耳比均為1.0。
實施例3：反應性多元羧酸化合物(C)及(C')之調製
在實施例2及比較例2中所得的反應性羧酸酯化合物(B)及(B')溶液299g中，添加以表3中所記載量的作為多元酸酐(e)之四氫苯二甲酸酐(簡稱THPA)、及作為溶劑之使固形份成為65質量份的丙二醇單甲基醚單乙酸酯，加熱至100℃進行酸加成反應，得到反應性多元羧酸化合物(C)及(C')溶液。
Figure 106101176-A0202-12-0034-6
實施例4：硬塗層用組成物之調製
將實施例2及比較例2中所合成之反應性羧酸酯化合物(B)/(B')20g、自由基硬化型單體(D)的二新戊四醇六丙烯酸酯4g、作為紫外線反應型起始劑之Irgacure 184 1.5g進行混合並加熱溶解。
進一步，使上述混合物乾燥時之膜厚成為20μm之方式，以手塗佈器塗佈在聚碳酸酯板上，在80℃電烤箱中實施30分鐘溶劑乾燥。乾燥後，藉由具備高壓水銀燈之紫外線垂直曝光裝置(橡木製作所(股)製作)以照射劑量為1000mJ之紫外線照射使其硬化，得到以樹脂組成物包覆之物品。
該樹脂組成物包覆之物品的塗膜之硬度係以JIS K5600-5-4：1999測定，並且進一步經由ISO6272-1：2002 實施耐衝擊性之試驗。
耐衝擊性之試驗
○：無刮傷或剝落
△：稍微刮傷
×：剝落
Figure 106101176-A0202-12-0035-8
由上述結果可明顯看出，相較於比較例，實施例之高度與耐衝擊性更為提升。
實施例5：乾膜型阻劑組成物之調製
加入實施例3及比較例3中所得之反應性多元羧酸化合物(C)56.73g、作為其它反應性化合物(D)之DPCA-60(商品名稱：日本化藥(股)製造之多官能丙烯酸酯單體)5.67g、作為光聚合起始劑之Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals公司製造)2.92g及Kayacure DETX-S(日本化藥(股)製造)0.58g、作為硬化成分之NC-3000H(日本化藥(股)製造)17.54g、 作為熱硬化觸媒之三聚氰胺0.73g以及作為濃度調整溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯5.67g，以珠磨機捏合使其均一地分散，得到阻劑樹脂組成物。將所得之組成物以線棒塗佈機#20均一地塗佈在成為支撐膜的聚對苯二甲酸乙二酯膜，使其通過溫度70℃的熱風乾燥爐，形成厚度20μm之樹脂層後，在該樹脂層上貼上成為保護膜之聚乙烯膜，得到乾膜。將所得之乾膜在聚醯亞胺印刷電路基板(銅電路厚度：12μm、聚醯亞胺膜厚度：25μm)上，使用溫度80℃的加熱輥，一面剝離保護膜一面將樹脂層黏貼在基板全面。
接著，使用紫外線曝光裝置(橡木製作所(股)製作、型號HMW-680GW)繪製的電路圖案之遮罩，以及為了評估靈敏度，通過柯達製造之格數片(step tablet)No.2照射500mJ/cm2之紫外線。然後，剝離乾膜上之薄膜確認剝離狀態。然後以1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，除去紫外線未照射部之樹脂。水洗乾燥後，將電路基板以150℃之熱風乾燥器加熱60分鐘使其硬化，得到硬化膜。
<靈敏度評定>
靈敏度係以在穿透格數片之曝光部直到哪個階段的濃度部分會在顯影時殘留而判斷。階段數(值)大者係以片劑的濃度部分判斷為高靈敏度(單位：階段)。
<顯影性評定>
顯影性係以將透過圖案遮罩之曝光部進行顯影時，圖 案形狀部至完全顯影為止之時間，亦即間斷時間作為顯影性之評定(單位：秒)。
<硬化性評定>
硬化性評定係顯示150℃加熱結束後之硬化膜的鉛筆硬度。
評定方法係依據JIS K5600-5-4：1999。
<耐折性評定>
將形成阻劑之硬化膜的聚醯亞胺印刷基板以硬化膜側朝上折疊，以手指按壓折疊部。將折疊部恢復原狀，以放大鏡觀察阻劑膜。
○：無龜裂
△：觀察到稍有龜裂
×：剝離
Figure 106101176-A0202-12-0037-9
由上述結果可明顯看出，本發明之樹脂組成物具有高硬度與高耐折性。而且，就阻劑而言具有良好的顯影性與靈敏度。
實施例6：阻燃性之評定
將實施例5及比較例5所調製的阻劑組成物10.0g、磷系反應性阻燃劑(FRM-1000日本化藥(股)製造)0.5g混合攪拌，得到硬化型樹脂組成物。將組成物以線棒塗佈機#20塗佈在膜厚25μm之聚醯亞胺膜，使其通過溫度70℃的熱風乾燥爐，形成厚度約為15μm之樹脂層。使用紫外線曝光裝置(橡木製作所(股)製作、型號HMW-680GW)照射500mJ/cm2之紫外線。照射後，將印刷基板在150℃之熱風乾燥器進行加熱硬化反應60分鐘，得到硬化膜。將所得之硬化膜與聚醯亞胺基材膜一起切成長度20cm、寬度2cm之條狀。將切取之膜以縱向吊掛，下端以打火機點火，評定阻燃性。結果示於表6。
阻燃性評定
○：點燃後在燒毀前熄滅。
×：全部燒毀。
Figure 106101176-A0202-12-0039-10
由上述結果可明顯看出，本發明之反應性多元羧酸化合物(C)及(C')為具有阻燃性之材料。
實施例7：關於顏料分散性之評定
將實施例3及比較例3所得之反應性多元羧酸化合物(C)及(C')20g、作為其它反應性化合物(D)之DPHA(商品名稱：日本化藥(股)製造之丙烯酸酯單體)5.0g、作為有機溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯10g、作為著色顏料之三菱碳黑MA-100：10g進行混合攪拌。在此加入35g之玻璃珠，以塗料搖動器進行1小時之分散。
將分散完成後之分散液，以線棒塗佈機#2塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯膜上，在80℃之溫風乾燥機進行10分鐘之乾燥。
乾燥完成後之塗膜表面之光澤以60°的反射光澤計測定，評定碳黑之分散性。結果示於表7。光澤值越高者顯 示良好的顏料分散性。
Figure 106101176-A0202-12-0040-11
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物，就兼具有硬化性、柔軟性、強韌性及阻燃性之材料而言，適合用於硬塗層材料、可鹼顯影之撓性為必要的阻劑材料。特別是適合用於活性能量線硬化型之印刷印墨、彩色阻劑，特別是就兼具顏料分散性與顯影性等的阻劑適性之材料而言適合用於LCD用之彩色阻劑、黑矩陣等。
Figure 106101176-A0202-11-0003-1

Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂(A)，係相對於下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)之環氧基1莫耳，使下述通式(4)所示之化合物(b)之羥基成為0.01至0.3莫耳的方式反應而得者；
    Figure 106101176-A0305-02-0044-5
    Figure 106101176-A0305-02-0044-6
     通式(1)中，Ar各自獨立為(2)或(3)之任一者，(2)與(3)之莫耳比率係(2)/(3)=1至3；n係重複次數，為0至5之正數；且Ar可為相同或相異，G為環氧丙基；
    Figure 106101176-A0305-02-0044-7
    Figure 106101176-A0305-02-0044-8
     通式(4)中，Ph各自獨立為(5)或(6)之任一者，(5)與(6)之莫耳比率(5)/(6)=1至3；n係重複次數，為0至5之正數。
  2. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(B)，係使申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂(A)、與分子中兼具有1個以上 可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)反應而得者。
  3. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(B')，係使申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂(A)、分子中兼具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(c)及一分子中兼具有羥基及羧基之化合物(d)反應而得者。
  4. 一種反應性多元羧酸化合物(C)，係使申請專利範圍第2項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(B)與多元酸酐(e)反應而得者。
  5. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含申請專利範圍第2項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(B)及/或申請專利範圍第4項所述之反應性多元羧酸化合物(C)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步包含反應性化合物(D)。
  7. 一種反應性多元羧酸化合物(C')，係使申請專利範圍第3項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(B')與多元酸酐(e)反應而得者。
  8. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含申請專利範圍第3項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(B')及/或申請專利範圍第7項所述之反應性多元羧酸化合物(C')。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步包含反應性化合物(D)。
  10. 一種硬化物，係申請專利範圍第5、6、8、9項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
  11. 一種印刷電路板，係經申請專利範圍第10項所述之硬化物所包覆。
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