TWI576363B - 新穎環氧羧酸酯化合物、其衍生物、含有其的活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

新穎環氧羧酸酯化合物、其衍生物、含有其的活性 能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物
本發明是有關於使包含具有特定結構之多環式烴基的環氧樹脂(a)與於一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基與羧基的羧酸化合物(b)反應而所得之反應性環氧羧酸酯化合物(A)、作為其酸改質物之反應性多羧酸化合物(B)、包含該些化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物以及其硬化物。
就印刷電路板而言，為了使可攜式裝置小型輕量化或使通訊速度提高，要求高精度化或高密度化，伴隨於此的是對包覆此配線板之電路自身的阻焊劑的要求亦日益變高，要求現有要求以上的耐熱性、熱穩定性以及高的可靠性，亦即可耐高溫高濕條件或冷熱衝擊的性能。
於專利文獻1中記載了以具有多環式烴基的環氧樹脂為基本骨架之酸改質環氧丙烯酸酯化合物及其硬化物，且亦已知於硬化後具有比較高的強韌性。而且，亦記載了使用該化合物的阻焊劑。該阻焊劑雖然具有比較高的可靠性，但近年來隨著運輸機 器等之電子化所要求的更高的可靠性並未得到滿足。
而且，於專利文獻2等中記載了使一般的環氧樹脂與具有丙烯酸與羥基之羧酸化合物反應而所得之環氧羧酸酯化合物，記載了其酸值低且具有優異之顯影性，另外亦記載了該化合物具有抗蝕墨水(resist ink)適合性，但於性能方面存在不足。
另一方面，於顯示裝置用材料中開始使用包含黏合聚合物、光聚合性單體及光聚合起始劑等之樹脂組成物。
近年來，作為顯示裝置用材料『液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)、電致發光(Electroluminescence，EL)、電漿顯示面板(Plasma Display Panel，PDP)、場發射顯示器(Field Emission Display，FED)(表面傳導電子發射顯示器(Surface-conduction Electron-emitter Display，SED))、背投影顯示器(rear-projection display)、電子紙(electronic paper)、或數位相機(digital camera)等中所利用之材料，特別是顯示元件、顯示元件周邊之材料』，例如彩色液晶顯示裝置(LCD)急速地得到普及。一般情況下，彩色液晶顯示裝置具有如下之結構：使彩色濾光片(color filter)與薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)基板等電極基板對向而設置1μm~10μm左右之間隙部，於該間隙部內填充液晶化合物，用密封材對其周圍進行密封。
彩色濾光片具有於透明基板上，自靠近透明基板之側起順次積層有如下者之結構：為了對畫素間之邊界部進行遮光而形成為規定之圖案的黑色矩陣層，為了形成各畫素而通常以規定之順序 排列有紅(R)、綠(G)、藍(B)的著色層，保護膜及透明電極膜。而且，於彩色濾光片及與其對向之電極基板之內面側設置配向膜。另外，於間隙部，為了使彩色濾光片與電極基板之間的單元間隙維持固定且均一，分散有具有固定粒徑的珍珠作為間隔物，或者形成具有與單元間隙對應之高度的柱狀或條紋狀(stripe)之間隔物。而且，藉由控制各個著色為各色之畫素背後所存在之液晶層透光率而獲得彩色影像。此種彩色濾光片並不限於彩色液晶顯示裝置，亦可於作為其他顯示裝置之EL、背投影顯示器等中使用。
上述著色層、保護膜及間隔物可使用樹脂而形成。就著色層而言，可每個各色畫素地形成為規定之圖案。就保護膜而言，若考慮密封部之密接性或密閉性，則較佳的是僅僅包覆透明基板上之形成有著色層之區域者。而且，間隔物必須正確地設置於黑色矩陣層之形成區域內，亦即影像之非顯示區域。因此，使用可藉由光罩而容易地限定所欲硬化之區域的硬化性樹脂而形成著色層、保護膜及柱狀間隔物。
其中，為了形成著色層或保護膜或柱狀間隔物，若對硬化性樹脂之塗佈面進行曝光後使用有機溶劑進行顯影，則於操作及廢液處理之方面煩雜。而且，欠缺經濟性與穩定性，因此於硬化性樹脂中導入酸性基，開發可於曝光後用鹼性水溶液進行顯影之硬化性樹脂。於形成配向膜或形成透明電極時，承受高的溫度(200℃~260℃或其以上之溫度)，因此對硬化性樹脂要求非常高 的耐熱性。特別是對用作彩色抗蝕劑、間隔物之硬化性樹脂要求耐熱著色性優異。
前述的間隔物必須正確地設置於黑色矩陣層之形成區域內，亦即影像之非顯示區域。因此，一般並不使用無法指定位置之珍珠狀間隙劑，而是使用感光性樹脂。間隔物中所使用之感光性樹脂必需具備可承受在製作顯示面板時之液晶注入後之面板密封步驟中的高溫、高壓的機械強度與耐熱性(專利文獻3)。
如上所述之感光性樹脂使用鹼可溶性感光性樹脂。該樹脂具有可自由地調節羧基與自由基聚合性的(甲基)丙烯醯基之量的優點。已提出了各種樹脂骨架作為此種樹脂。
於專利文獻4中記載了含有如下樹脂之感光性著色組成物：使二環戊二烯-苯酚縮合型環氧樹脂與含有不飽和基之羧酸之反應物進一步與多元酸酐反應而所得的黏合樹脂。該樹脂之液體穩定性、耐熱性、於基板上之密接性、邊緣形狀優異。然而，該樹脂之顏料分散性、感度、顯影性差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-214048號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-324490號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-40440號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-295084號公報
本發明改善了上述現有技術之問題點。亦即，提供硬化性、柔軟性、強韌性、電氣可靠性優異之硬化皮膜。另外，提供適宜作為硬塗材料、必需可進行鹼性顯影之可撓性之抗蝕劑材料、必需良好之顏料分散性之印刷墨水、彩色抗蝕劑、LCD用黑色矩陣材料的新穎環氧羧酸酯化合物。另外，提供其衍生物。另外，提供含有其的活性能量線硬化型樹脂組成物。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了銳意研究，結果發現具有特定化合物及組成的樹脂組成物可解決所述課題，從而完成本發明。
亦即，本發明是有關於：
(1)一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其特徵在於：其是使質量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比為2<Mw/Mn<20的環氧樹脂(a)，與於一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基與羧基的化合物(b)及於一分子中兼具羥基與羧基的羧酸化合物(c)反應而獲得；環氧樹脂(a)是使環氧樹脂(X)與酚樹脂(Y)反應而所得的環氧樹脂，所述環氧樹脂(X)以將2個縮水甘油基苯基醚以八氫甲橋茚結構為連接子鍵結而成的鏈段為重複結構，所述酚樹脂(Y)以將2個苯酚以八氫甲橋茚結構為連接子鍵結而成的鏈段為重複結構。
(2)如上述(1)所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中，使用環氧當量為290g/eq.~1000g/eq.的環氧樹脂(a)。
(3)如上述(1)所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中，使用200℃下之黏度為0.1Pa．s~20Pa．s的環氧樹脂(a)。
(4)如上述(1)所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中，環氧樹脂(X)是下述式(1)所表示的環氧樹脂，
(式(1)中，n表示重複數)
酚樹脂(Y)是下述式(2)所表示的酚樹脂，
(式(2)中，n表示重複數)。
(5)一種反應性多羧酸化合物(B)，其是使如上述(1)~(4)中任一項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(c)反應而所得的。
(6)一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含如上述(1)~(4)中任一項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或如上述(5)所述之反應性多羧酸化合物(B)。
(7)如上述(6)所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含反應性環氧羧酸酯化合物(A)及反應性多羧酸化合物(B)以外的反應性化合物(C)
(8)如上述(6)或(7)所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含光聚合起始劑。
(9)如上述(6)~(8)中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含著色顏料。
(10)如上述(6)~(9)中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是成形用材料。
(11)如上述(6)~(9)中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是皮膜形成用材料。
(12)如上述(6)~(11)中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是抗蝕劑材料組成物。
(13)一種活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物，其是如上述(6)~(12)中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
(14)一種物品，其用如上述(11)所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物而進行了上層塗佈(overcoat)。
包含本發明之反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或反應性多羧酸化合物(B)之活性能量線硬化型樹脂組成物不僅僅獲得強韌之硬化物，而且於僅僅使溶劑乾燥後之狀態下亦具有優異之 樹脂物性。而且，藉由紫外線等活性能量線等對本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物進行硬化而所得之硬化物可於具有熱強韌性及機械強韌性、良好的保存穩定性、另外可耐高溫高濕或冷熱衝擊之高的可靠性的皮膜形成用材料中適宜地使用。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可適宜地用於例如要求特別高的可靠性的印刷電路板用阻焊劑、多層印刷電路板用層間絕緣材料、可撓性印刷電路板用阻焊劑、鍍覆抗蝕劑、感光性光波導管等用途中。
另外，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物具有與碳黑等著色顏料的高的親和性。因此，包含顏料之本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物即使於高的顏料濃度下亦可發揮良好的顯影性。本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物亦適於彩色抗蝕劑、彩色濾光片用抗蝕劑材料、特別是黑色矩陣材料等中。
以下，對本發明加以詳細說明。
於本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，作為必需成分之環氧樹脂(a)是使環氧樹脂(X)與酚樹脂(Y)反應而獲得，所述環氧樹脂(X)以將2個縮水甘油基苯基醚以八氫甲橋茚結構(亦稱為三環癸基結構)為連接子鍵結而成的鏈段為重複結構，所述酚樹脂(Y)以將2個苯酚以八氫甲橋茚結構為連接子鍵 結而成的鏈段為重複結構。酚樹脂(Y)是藉由使二環戊二烯與苯酚反應而所得之酚樹脂。作為對該酚樹脂(Y)進行環氧化而所得之環氧樹脂之市售品，可列舉日本化藥股份有限公司製造之XD-1000系列、大日本油墨化學工業股份有限公司製造之HP-7200系列等。環氧樹脂(a)是具有範圍廣泛之分子量分布之環氧樹脂，且與該些產品群組相比而言亦具有高的韌性。
本發明中之環氧樹脂(a)具有將2個伸苯基或縮水甘油氧基伸苯基以二氧基丙醇基(-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-)為連接子鍵結而成的之部分。此種鍵結一般情況下是於合成高分子量等級之雙酚A型環氧樹脂(或苯氧樹脂)時所產生之鍵結，該合成法已知有熔融法(亦稱為高級(Advanced)法、二段法(double-stage process)。參照「新環氧樹脂」、垣內弘編著、第24頁~第25頁、第30頁~第31頁)。環氧樹脂(a)是利用該熔融法而所得的化合物。
作為環氧樹脂(a)之原料的環氧樹脂(X)，只要具有所述結構則並無特別限定，通常藉由使酚樹脂(Y)與表鹵醇(epihalohydrin)在鹼金屬氫氧化物之存在下進行反應而獲得分子量分布範圍狹窄之環氧樹脂(Mw(質量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為2.0左右以下)。另外，環氧樹脂(X)亦可使用所述市售之環氧樹脂。環氧樹脂(X)通常以下述式(1)而表示。
(式中，n表示重複數，通常為1~10)
於獲得環氧樹脂(X)之反應中，表鹵醇可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，於本發明中，較佳的是工業上容易獲得之表氯醇。相對於前述所記載之酚樹脂(Y)之羥基1莫耳而言，表鹵醇之使用量通常為3.0莫耳~20.0莫耳，較佳的是3.5莫耳~10.0莫耳。
作為上述反應中所可使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。鹼金屬氫氧化物可利用固形物，亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，亦可用將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續地添加至反應系內，且於減壓下或常壓下連續地使水及表鹵醇蒸餾出，進一步進行分液而將水除去，使表鹵醇連續地返回至反應系內的方法。相對於酚樹脂(Y)之羥基1莫耳而言，鹼金屬氫氧化物之使用量通常為0.9莫耳~2.5莫耳，較佳的是0.95莫耳~2.0莫耳。
為了促進反應，亦可添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。相對於酚樹脂(Y)之羥基1莫耳而言，四級銨鹽之使用量通常為0.1g~15g，較佳 的是0.2g~10g。
此時，於反應進行上而言，較佳的是添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷等非質子性極性溶劑等。
於使用醇類之情形時，相對於表鹵醇之使用量而言，其使用量通常為2質量%~50質量%、較佳的是4質量%~20質量%。而且，於使用非質子性極性溶劑之情形時，相對於表鹵醇之使用量而言，其使用量通常為5質量%~100質量%、較佳的是10質量%~80質量%。
反應溫度通常為30℃~90℃，較佳的是35℃~80℃。 反應時間通常為0.5小時~10小時，較佳的是1小時~8小時。對該些環氧化反應之反應物加以水洗後，或者未經水洗地於加熱減壓下將表鹵醇或溶劑等除去。而且，為了進一步製成水解性鹵素少的環氧樹脂，亦可將所回收之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液而進行反應，使閉環確實地進行。於此情形時，相對於環氧化中所使用之酚樹脂(Y)之羥基1莫耳而言，鹼金屬氫氧化物之使用量通常為0.01莫耳~0.3莫耳、較佳的是0.05莫耳~0.2莫耳。反應溫度通常為50℃~120℃，反應時間通常為0.5小時~2小時。
反應結束後，藉由過濾、水洗等將所生成之鹽除去，進一步藉由於加熱減壓下將溶劑餾去而獲得環氧樹脂(X)。
其次，可使環氧樹脂(X)與酚樹脂(Y)反應而獲得環氧樹脂(a)。於該手法中，環氧樹脂(X)之縮水甘油氧基與酚樹脂(Y)之羥基之莫耳比率成為決定二氧基丙醇基(-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-)之導入率的因素。酚樹脂(Y)通常以下述式(2)而表示。
(式中，n表示重複數，通常為1~10)
環氧樹脂(X)與酚樹脂(Y)之反應可視需要而使用觸媒。可使用之觸媒具體而言可列舉：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽；三苯基乙基氯化鏻、三苯基溴化鏻等四級鏻鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬鹽；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7等三級胺類；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻．四取代硼酸鹽；2-乙基-4-甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎福林．四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。作為使用該些觸媒之情形時的使用量，由該 觸媒之種類而定，一般情況下相對於總樹脂量而言為10ppm~30000ppm、較佳的是100ppm~5000ppm。於本反應中，即使並不添加觸媒亦可進行反應，因此理想的是根據較佳之反應溫度、反應溶劑量而適宜使用。
於本製法中，可任意地使用溶劑。於使用溶劑之情形時，若為不對本反應造成影響之溶劑，則可使用任意溶劑，例如可使用以下所示之溶劑。
極性溶劑、醚類：二甲基亞碸、N,N'-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等
酯系有機溶劑：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯等、
酮系有機溶劑：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮等
芳香族系有機溶劑：甲苯、二甲苯等
相對於總樹脂質量而言，溶劑之使用量為0質量%~300質量%、較佳的是0質量%~100質量%。
反應溫度、時間受到樹脂濃度、觸媒量之影響，反應時間通常為1小時~200小時、較佳的是1小時~100小時。自生產性之問題考慮，較佳的是反應時間短，而且反應溫度為0℃~250℃、較佳的是30℃~200℃。因此，樹脂濃度、觸媒量之調整以可藉由較佳之時間、溫度而進行反應之方式而適宜調整。
環氧樹脂(a)具有二氧基丙醇基(-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-)，因此其羥基當量變小。具體而言，羥 基當量成為5000以下。該羥基當量可藉由相對於該環氧樹脂之環氧當量而等莫耳加成苯酚而所得之苯酚改質環氧樹脂之羥基當量(依據JIS K 0070而測定)與該環氧樹脂之環氧當量而算出。
而且，環氧樹脂(a)之特徵在於具有範圍廣泛之分子量分布。通常情況下，作為分子量分布範圍之指標，使用凝膠滲透層析法，採用Mw(質量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)之值。通常之環氧樹脂(X)之Mw/Mn不足2.0，相對於此，環氧樹脂(a)通常成為2.0以上。較佳之範圍為2<Mw/Mn<20，較佳的是2.5<Mw/Mn<15。於Mw/Mn超過20之情形時，樹脂成為接近凝膠狀之狀態，不僅僅熔融黏度高而且於溶劑中之溶解性亦低，操作不便。Mw/Mn之調整可藉由環氧樹脂(X)與酚樹脂(Y)之反應比率及該些之分子量而適宜進行。例如，酚樹脂(Y)相對於環氧樹脂(X)之量越變多，則分子量越變大，且若所使用之環氧樹脂(X)、酚樹脂(Y)之平均分子量變大，則對應之分子量分布之擴廣亦變大，亦可使Mw/Mn變大。
另外，環氧樹脂(a)由於環氧樹脂(X)之氧基縮水甘油基()與酚樹脂(Y)之酚性羥基反應為網狀，因此成為具有3維結構之樹脂。
作為環氧樹脂(a)之軟化點，自操作之方面考慮，較佳的是具有50℃以上之軟化點。較佳之範圍為50℃~150℃，更佳的是75℃~140℃。於軟化點成為150℃以上之情形時，不僅僅 熔融黏度高而且於溶劑中之溶解性亦低，操作不便。而且，其熔融黏度於200℃下較佳的是10Pa．s以下。若成為其以上，則難以自製造容器中取出。除此以外，並不能一概而論，於藉由溶劑對環氧樹脂(a)進行稀釋而製成環氧樹脂清漆，製成如預浸料這樣者之情形時產生困難。其於使清漆含浸於玻璃布中後，將溶劑餾去而製成預浸料時，若熔融黏度過高，則存在溶劑之脫去變差，對成形材料造成不良影響之情形。軟化點之調整可藉由環氧樹脂(X)與酚樹脂(Y)之反應比率及該些之分子量而適宜地進行。 例如酚樹脂(Y)相對於環氧樹脂(X)之量越變多，則軟化點越變高。
於獲得環氧樹脂(a)之反應中，作為環氧樹脂(X)與酚樹脂(Y)之比率，相對於環氧樹脂(X)之環氧基1莫耳而言，以酚樹脂(Y)之羥基通常成為0.05莫耳~0.5莫耳、較佳的是成為0.076莫耳~0.356莫耳之量而使用酚樹脂(Y)。
其次，對獲得本發明之反應性環氧羧酸酯化合物(A)的羧酸酯化步驟加以說明。
於該反應中，藉由使環氧樹脂(a)與兼具可聚合之乙烯性不飽和基及一個以上羧基之羧酸化合物(b)反應而獲得反應性羧酸酯化合物(A)。
羧酸化合物(b)是用以賦予對活性能量線之反應性。 具體而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸類或丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基之單縮水甘油基 化合物之反應物。於上述中，丙烯酸類例如可列舉(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚體、飽和或不飽和二元酸酐與在1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯類、飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類之等莫耳反應物的半酯類等在一分子中包含一個羧基之單羧酸化合物、進一步與在一分子中具有多個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯類、飽和或不飽和二元酸與具有多個環氧基之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯衍生物類之等莫耳反應物之半酯類等在一分子中具有多個羧基的多羧酸化合物等。
該些化合物中，若考慮羧酸酯化反應之穩定性，則(b)較佳的是單羧酸，於將單羧酸與多羧酸併用之情形時，較佳的是以單羧酸之莫耳量/多羧酸之莫耳量所表示之值為15以上。
於製成活性能量線硬化型樹脂組成物時之感度之方面而言，最佳的羧酸化合物(b)是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或肉桂酸。
該反應中之環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)之裝入比例應根據用途而適宜變更。亦即，於將所有之環氧基羧酸酯化之情形時，並不殘存未反應之環氧基，因此作為反應性羧酸酯化合物之保存穩定性高。於此情形時，變得僅僅利用由於所導入之雙鍵所帶來之反應性。
另一方面，亦可藉由使羧酸化合物之裝入量減少而殘留 未反應之殘存環氧基，從而複合地利用由於所導入之不飽和鍵所帶來之反應性、由於所殘存之環氧基所帶來之反應、例如光陽離子觸媒之聚合反應或熱聚合反應。然而，於此情形時，應對反應性羧酸酯化合物之保存、及製造條件之研究多加注意。
於製造並未殘存環氧基之反應性環氧羧酸酯化合物(A)之情形時，較佳的是相對於環氧樹脂(a)1當量而言，羧酸化合物(b)為90當量%~120當量%。若為該範圍，則可以比較穩定之條件進行製造。於羧酸化合物之裝入量多於此之情形時，殘存過剩之羧酸化合物(b)，因此欠佳。
而且，於殘留環氧基之情形時，較佳的是相對於環氧樹脂(a)1當量而言，羧酸化合物(b)為20當量%~90當量%。 於脫離此範圍之情形時，複合硬化之效果變差。當然，於此情形時，必須對反應中之凝膠化或羧酸酯化合物(A)之經時穩定性充分地注意。
羧酸酯化反應可於無溶劑下反應，或者亦可藉由溶劑進行稀釋而使其反應。作為可使用之溶劑，若為於羧酸酯化反應中並不產生反應的惰性溶劑，則並無特別限定。
較佳之溶劑之使用量可根據所得之樹脂之黏度或用途而適宜調整。較佳之使用量是相對於固形物而言為90質量份~30質量份，更佳的是80質量份~50質量份。
若具體地例示溶劑，則例如可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系 烴溶劑，及作為該些之混合物的石油醚、白汽油、溶劑石腦油等酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。
酯系溶劑可列舉乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類，γ-丁內酯等環狀酯類，乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類，戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多羧酸烷基酯類等。
醚系溶劑可列舉二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類，四氫呋喃等環狀醚類等。
酮系溶劑可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。
除此以外，可於後述之其他反應性化合物(C)等的單獨或者混合有機溶劑中進行。於此情形時，於作為硬化性組成物而使用之情形時，可直接用作組成物，因此較佳。
於反應時，為了促進反應，較佳的是使用觸媒，相對於反應物，亦即環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、及視需要而加入之除溶劑以外之反應物之總量而言，該觸媒之使用量為0.1質量份~10質量份。此時之反應溫度為60℃~150℃，且反應時間較佳的是5小時~60小時。作為所可使用之觸媒之具體例，例如可列 舉三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等已知之一般的鹼性觸媒等。
而且，熱聚合抑制劑較佳的是使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味肼、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
本反應可一面適宜地取樣，一面將樣本之酸值成為5mgKOH/g以下、較佳的是3mgKOH/g以下之時間點作為終點。
如上所述而所得的反應性環氧羧酸酯化合物(A)之較佳之分子量範圍是凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)之聚苯乙烯換算質量平均分子量為1,000至50,000之範圍，更佳的是2,000至30,000。
於小於該分子量之情形時，並未充分地發揮出硬化物之強韌性，且於過分大於該分子量之情形時，黏度變高且塗佈等變困難。
其次，對酸加成步驟加以詳述。以如下之目的而進行酸加成步驟：於上一步驟中所得之反應性羧酸酯化合物中視需要導入羧基，獲得反應性多羧酸化合物(B)。亦即，使由於羧酸酯化反應而生成之羥基與多元酸酐(c)進行加成反應，藉此經由酯鍵而導入羧基。
作為多元酸酐(c)之具體例，例如若為於分子中具有酸酐結構之化合物，則均可使用，但特佳的是鹼性水溶液顯影性、 耐熱性、耐水解性等優異之琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或馬來酸酐。
加成多元酸酐(c)的反應可藉由於所述羧酸酯化反應液中加入多元酸酐(c)而進行。添加量可根據用途而適宜變更。
作為多元酸酐(c)之添加量，例如於欲將本發明之多羧酸化合物(B)用作鹼性顯影型抗蝕劑之情形時，較佳的是裝入最終所得之反應性多羧酸化合物(B)之固形物酸值(依據JISK5601-2-1：1999)成為40mg．KOH/g~120mg．KOH/g、更佳的是60mg．KOH/g~110mg．KOH/g之計算值之多元酸酐(c)。於此時之固形物酸值為該範圍之情形時，本發明之感光性樹脂組成物之鹼性水溶液顯影性顯示出良好之顯影性。亦即，獲得良好之圖案化性，對過顯影之控制容易，而且亦不殘留過剩之酸酐。
於反應時，為了促進反應，較佳的是使用觸媒，相對於反應物，亦即環氧化合物(a)、由羧酸化合物(b)之羧酸酯化合物、及多元酸酐(c)、視需要而加入的除溶劑以外之反應物之總量而言，該觸媒之使用量為0.1質量份~10質量份。此時之反應溫度為60℃~150℃，且反應時間較佳的是5小時~60小時。作為所可使用之觸媒之具體例，例如可列舉三乙基胺、二甲基苄基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
本酸加成反應可於無溶劑下反應，或者亦可藉由溶劑進 行稀釋而使其反應。作為此處所可使用之溶劑，若為於酸加成反應中並不產生反應之惰性溶劑，則並無特別限定。而且，於上一步驟之羧酸酯化反應中使用溶劑而製造之情形時，若為於該兩個反應中並不產生反應之溶劑，則亦可並不除去溶劑而直接供至下一步驟之酸加成反應中。所可使用之溶劑亦可與羧酸酯化反應中所可使用之溶劑相同。
較佳之溶劑之使用量可根據所得之樹脂之黏度或用途而適宜調整，較佳的是以相對於固形物而言成為90質量份~30質量份之方式而使用，更佳的是以相對於固形物而言成為80質量份~50質量份之方式而使用。
除此以外，可於所述反應性化合物(C)等的單獨或者混合有機溶劑中進行。於此情形時，於作為硬化性組成物而使用之情形時，可直接用作組成物，因此較佳。
而且，較佳的是熱聚合抑制劑等使用與所述羧酸酯化反應中之例示相同者。
本反應可一面適宜地取樣，一面將反應物之酸值成為所設定之酸值之正負10%之範圍的點作為終點。
作為本發明中所可使用之反應性化合物(C)之具體例，可列舉自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之其他環氧化合物類、感應其雙方之乙烯系化合物類等所謂之反應性寡聚物類。
作為可使用之丙烯酸酯類可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其他環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、 丙烯酸胺基甲酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基異三聚氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯之反應物之聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物等。
可使用之乙烯系化合物類可列舉乙烯醚類、苯乙烯類、其他乙烯系化合物。乙烯醚類可列舉乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類可列舉苯 乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其他乙烯系化合物可列舉異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯等。
另外，所謂反應性寡聚物類可列舉：於同一分子內兼具可對於活性能量線具有官能性之官能基與胺基甲酸酯鍵之丙烯酸胺基甲酸酯，同樣地於同一分子內兼具可對於活性能量線具有官能性之官能基與酯鍵之聚酯丙烯酸酯，由其他環氧樹脂所衍生之於同一分子內兼具可對於活性能量線具有官能性之官能基的環氧丙烯酸酯、複合使用該些鍵結之反應性寡聚物等。
而且，作為陽離子反應型單體，一般情況下若為具有環氧基之化合物則並無特別限定。例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯(聯合碳化公司製造之「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己基羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯(聯合碳化公司製造之「ELR-4206」等)、二氧化檸檬烯(大賽璐化學工業公司製造之「Celloxide 3000」等)、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯(聯合碳化公司製造之「Cyracure UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷等。
該些中，反應性化合物(C)最佳的是自由基硬化型之 丙烯酸酯類。於陽離子型之情形時，羧酸與環氧基反應，因此有必要製成2液混合型。
可將本發明之反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性多羧酸化合物(B)、與其他反應性化合物(C)混合而獲得本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物。此時，亦可根據用途而適宜加入其他成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物於組成物中包含97質量份~5質量份、較佳的是87質量份~10質量份之反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或反應性多羧酸化合物(B)，3質量份~95質量份、進一步更佳的是3質量份~90質量份之其他反應性化合物(C)。亦可視需要包含0質量份~80質量份之其他成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中之羧酸酯化合物(A)或反應性多羧酸化合物(B)是根據其用途而適宜地使用者。例如於即使為相同之阻焊劑用途但並不顯影、藉由印刷法而形成圖案之情形時，或者藉由溶劑等使未反應部位流去之所謂溶劑顯影型之情形時，使用反應性環氧羧酸酯化合物(A)；於藉由鹼性水使其顯影之情形時，使用反應性多羧酸化合物(B)。自一般情況下鹼性水顯影型容易製作微細之圖案之觀點考慮，於該用途中使用反應性多羧酸化合物(B)之情形較多。當然，即使將(A)與(B)併用亦無任何問題。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可藉由活性能 量線而容易地硬化。此處，活性能量線之具體例可列舉紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波、α射線、β射線、電子束等粒子束等。若考慮本發明之適宜之用途，該些中較佳的是紫外線、雷射光線、可見光線、或電子束。
於本發明中所使用之所謂著色顏料是指用以使本發明之活性能量線樹脂組成物製成著色材料者。本發明中所使用之環氧樹脂(a)之羥基與環氧基之平衡存在於特定之範圍內，因此發揮特別優異之顏料之分散性，亦即分散性。
關於其機理，尚不確定，但由於良好地進行分散，因此其結果可使顏料濃度變濃；而且於必需顯影之組成物中，分散處於更適宜之狀態，因此發揮良好之圖案化特性，而且顯影溶解部之顯影殘渣亦少，因此適宜。
著色顏料可列舉酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系等有機顏料、碳黑、氧化鈦等無機顏料。該些著色顏料中，碳黑之分散性高而最佳。
於本發明中，所謂成形用材料是指將未硬化之組成物放入至模具內或者擠壓模具，成形為物體後，藉由活性能量線產生硬化反應而使其成形者；或者於對未硬化之組成物照射雷射等焦點光等，產生硬化反應而使其成形之用途中所使用的材料。
作為具體的用途，可列舉將其成形為平面狀之薄板、用以保護元件之密封材、於未硬化之組成物上抵壓經微細加工之「模具」而進行微細之成形的所謂奈米壓印材料、另外對熱的要求特 別嚴格的發光二極體、光電轉換元件等周邊密封材料等作為適宜之用途。
於本發明中，所謂皮膜形成用材料是指用以包覆基材表面者。作為具體的用途，凹版墨水、柔版油墨、網板墨水、平版墨水等墨水材料，硬塗、表面塗層、套印清漆、透明塗層等之塗佈材料，積層用、光碟用之其他各種接著劑、黏著劑等接著材料，阻焊劑、蝕刻阻劑、微機器(micromachine)用抗蝕劑等抗蝕劑材料等相當於該皮膜形成用材料。另外，將皮膜形成用材料暫時地塗佈於剝離性基材上而進行膜化後，貼合於本來目標之基材上而形成皮膜的所謂乾膜亦相當於皮膜形成用材料。
本發明亦包含對所述感光性樹脂組成物照射活性能量線而所得之硬化物，而且亦包含具有該硬化物之層的多層材料。
於該些中，由於反應性多羧酸化合物(B)之羧基而使對基材之密接性提高，因此較佳的是用作塑膠基材、或用以包覆金屬基材之用途。
另外，亦較佳的是未反應之反應性多羧酸化合物(B)發揮變得可溶於鹼性水溶液中之特徵，用作鹼性水顯影型抗蝕劑材料組成物。
於本發明中，所謂抗蝕劑材料組成物是指於基材上形成該組成物之皮膜層，其後部分性地照射紫外線等活性能量線，利用照射部、未照射部之物性的差異而進行描畫之活性能量線感應型組成物。具體而言，是以如下之目的而使用之組成物：藉由某 些方法、例如用溶劑等或鹼性溶液等使其溶解等而將照射部或未照射部除去，從而進行描畫。
本發明之抗蝕劑用活性能量線硬化型樹脂組成物可適用於可進行圖案化之各種材料中，例如特別是可用於阻焊劑材料、增層工法用之層間絕緣材中，另外亦可製成光波導管(optical waveguide)而利用於如印刷電路板、光電子基板或光基板這樣的電氣、電子、光基材等中。
作為特別適宜之用途，較佳的是發揮可獲得強韌之硬化物的特性的阻焊劑等永久抗蝕劑用途，發揮顏料分散性良好之特性的印刷墨水、彩色濾光片等彩色抗蝕劑、特別是黑色矩陣用抗蝕劑之用途。
使用本發明之感光性樹脂組成物之圖案化例如可如下所述地進行。藉由網板印刷法、噴霧法、輥塗法、靜電塗裝法、簾塗法、旋塗法等方法而以0.1μm~200μm之膜厚於基板上塗佈本發明之組成物，藉由通常為50℃~110℃、較佳的是60℃~100℃之溫度使塗膜乾燥，藉此可形成塗膜。其後，通過形成有曝光圖案之光罩，以通常為10mJ/cm2~2000mJ/cm2左右之強度對塗膜直接或間接地照射紫外線等高能量線，使用後述之顯影液，藉由例如噴霧、振動浸漬、覆液(puddle)、刷洗等而可獲得所期望的圖案。
上述顯影中所使用之鹼性水溶液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀 等無機鹼性水溶液或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼性水溶液。 該水溶液中可進一步包含有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
除此以外，特別適宜用作要求活性能量線之硬化反應前之機械強度的乾膜用途。亦即，本發明中所使用之環氧樹脂(a)之羥基、環氧基之平衡處於特定之範圍內，因此即使本發明之反應性羧酸酯化合物之分子量比較高，亦可發揮良好之顯影性。
形成皮膜之方法並無特別限制，可任意地採用凹版(gravure)等凹版印刷方式、柔版(flexo)等凸版印刷方式、絲網等孔版印刷方式、平版(offset)等平版印刷方式、輥塗機、刮刀塗佈機、模塗佈機、簾幕式塗佈機、旋轉式塗佈機等各種塗佈方式。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物是指對本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物照射活性能量線使其硬化而所得者。
所謂藉由本發明之樹脂組成物進行上層塗佈之物品，是表示於基材上形成本發明中所示之活性能量線硬化型樹脂組成物之皮膜、使其硬化而所得之包含至少二層以上之層的材料。
除此以外，亦可以使本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物適合各種用途為目的而於組成物中加入以70質量份為上限之其他成分。其他成分可列舉光聚合起始劑、其他添加劑、著色材 料、及以賦予塗佈適合性等為目的且為了調整黏度而添加之揮發性溶劑等。將所可使用之其他成分例示如下。
自由基型光聚合起始劑例如可列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等公知之一般的自由基型光反應起始劑。
而且，陽離子系光聚合起始劑可列舉路易士酸之重氮鹽、路易士酸之錪鹽、路易士酸之鋶鹽、路易士酸之鏻鹽、其他鹵化物、三嗪系起始劑、硼酸鹽系起始劑、及其他光酸產生劑等。
路易士酸之重氮鹽可列舉對甲氧基苯基重氮鎓氟膦酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮鎓六氟膦酸鹽(三新化學工業公司製造之San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易士酸之錪鹽可列舉二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等，路易士酸之鋶鹽可列舉三苯基鋶六氟膦酸鹽(聯合碳化(Union Carbide)公司製造之Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(聯合碳 化公司製造之Cyracure UVI-6974等)等，路易士酸之鏻鹽可列舉三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
其他鹵化物可列舉2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基]乙酮(阿克蘇(AKZO)公司製造之Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(山德士(Sandoz)公司製造之Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製造之BMPS等)等。三嗪系起始劑可列舉2,4,6-三(三氯甲基)-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪(Panchim公司製造之Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司製造之Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim公司製造之Triazine PP等)、2-(2H-1,3-苯並二噁茂-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-均三嗪(Panchim公司製造之TriazineB等)、2-[2'-(5-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(三和化學公司(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.)製造等)、2-(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(三和化學公司製造)等。
硼酸鹽系光聚合起始劑可列舉日本感光色素製造之NK-3876及NK-3881等，其他光酸產生劑等可列舉9-苯基吖啶、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製造之聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製造之V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製造之VA044等)、[η-5-2-4-(環十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(汽巴-嘉基 (CibaGeigy)公司製造之Irgacure261等)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(汽巴-嘉基公司製造之CGI-784等)等。
另外，亦可併用偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯等感應熱之過氧化物系自由基型起始劑等。而且，亦可併用自由基系與陽離子系之雙方的起始劑。起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
其他添加劑例如可使用三聚氰胺等熱硬化觸媒，艾羅技(Aerosil)等觸變賦予劑，矽酮系、氟系之均化劑或消泡劑，對苯二酚、對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑，穩定劑，抗氧化劑等。
而且，其他顏料材料例如亦可使用並不以著色為目的者，亦即所謂之體質顏料。例如可列舉滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土等。
除此以外，對活性能量線不顯示反應性之樹脂類(所謂之惰性聚合物)例如亦可使用其他環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、酮類甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、及該些之改質物。較佳的是於樹脂組成物中，於到40質量份為止之範圍內使用該些惰性聚合物。
特別是欲於阻焊劑用途使用反應性多羧酸化合物(B)之情形時，較佳的是使用公知之一般的環氧樹脂作為對活性能量線不顯示反應性之樹脂類。其即使藉由活性能量線而進行反應、 硬化後，亦殘留源自(B)之羧基，結果其硬化物之耐水性或水解性差。因此，藉由使用環氧樹脂而將所殘留之羧基進一步羧酸酯化，進一步形成鞏固之交聯結構。該公知之一般的環氧樹脂可使用所述陽離子反應型單體。
而且，亦可根據使用目的，以調整黏度為目的而於50質量份、更佳的是到35質量份為止之範圍內於樹脂組成物中添加揮發性溶劑。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不限定於該些實施例。而且，於實施例中，若無特別之說明，則份表示質量份。
於以下之條件下測定軟化點、環氧當量、酸值。
1)環氧當量：藉由依據JISK7236：2001之方法而測定。
2)軟化點：藉由依據JISK7234：1986之方法而測定。
3)酸值：藉由依據JISK0070：1992之方法而測定。
4)GPC之測定條件如下所示。
機型：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：Super HZM-N
溶離液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/min、40℃
檢測器：RI(示差折射儀)
分子量標準：聚苯乙烯
合成例1：環氧樹脂之合成
合成例1-1
於具有攪拌機、回流冷凝器、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗(nitrogen purge)一面加入環氧樹脂(X)(日本化藥股份有限公司製造之XD-1000、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn之值為1.95)187份、酚樹脂(Y)(新日本石油股份有限公司之DPP-6095L、羥基當量為178g/eq.、平均官能基數為2.2)13份、甲苯50份、四甲基氯化銨0.2份，於120℃下進行4小時之反應。反應結束後，加入甲苯300份而進行水洗，對於所得之溶液，使用旋轉蒸發器而於180℃、減壓下將溶劑等餾去，由此而獲得目標環氧樹脂(EP1)198份。所得之環氧樹脂之環氧當量為290g/eq.、軟化點為92℃、熔融黏度(200℃)為0.10Pa．s。而且Mw/Mn之值為2.1。
合成例1-2
於具有攪拌機、回流冷凝器、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入環氧樹脂(X)(日本化藥股份有限公司製造之XD-1000、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn之值為1.95)185份、酚樹脂(Y)(新日本石油股份有限公司之DPP-6095L、羥基當量為178g/eq.、平均官能基數為2.2)15份、甲苯50份、四甲基氯化銨0.2份，於120℃下進行4小時之反應。 反應結束後，加入甲苯300份而進行水洗，對於所得之溶液，使用旋轉蒸發器而於180℃、減壓下將溶劑等餾去，由此而獲得目標環氧樹脂(EP2)198份。所得之環氧樹脂之環氧當量為303g/eq.、 軟化點為96℃、熔融黏度(200℃)為0.13Pa．s。而且Mw/Mn之值為2.8。
合成例1-3
於具有攪拌機、回流冷凝器、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入環氧樹脂(X)(日本化藥股份有限公司製造之XD-1000、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn之值為1.95)183份、酚樹脂(Y)(新日本石油股份有限公司之DPP-6095L、羥基當量為178g/eq.、平均官能基數為2.2)17份、甲苯50份、四甲基氯化銨0.2份，於120℃下進行4小時之反應。 反應結束後，加入甲苯300份而進行水洗，對於所得之溶液，使用旋轉蒸發器而於180℃、減壓下將溶劑等餾去，由此而獲得目標環氧樹脂(EP3)198份。所得之環氧樹脂之環氧當量為310g/eq.、軟化點為99℃、熔融黏度(200℃)為0.18Pa．s。而且Mw/Mn之值為3.5。
合成例1-4
於具有攪拌機、回流冷凝器、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入環氧樹脂(X)(日本化藥股份有限公司製造之XD-1000、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn之值為1.95)180份、酚樹脂(Y)(新日本石油股份有限公司之DPP-6095L、羥基當量為178g/eq.、平均官能基數為2.2)20份、甲苯50份、四甲基氯化銨0.2份，於120℃下進行4小時之反應。反應結束後，加入甲苯300份而進行水洗，對於所得之溶液，使 用旋轉蒸發器而於180℃、減壓下將溶劑等餾去，由此而獲得目標環氧樹脂(EP4)198份。所得之環氧樹脂之環氧當量為342g/eq.、軟化點為102℃、熔融黏度(200℃)為0.26Pa．s。而且Mw/Mn之值為4.8。
合成例1-5
於具有攪拌機、回流冷凝器、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入環氧樹脂(X)(日本化藥股份有限公司製造之XD-1000、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn之值為1.95)170份、酚樹脂(Y)(新日本石油股份有限公司之DPP-6095L、羥基當量為178g/eq.、平均官能基數為2.2)30份、甲苯50份、四甲基氯化銨0.2份，於120℃下進行4小時之反應。 反應結束後，加入甲苯300份而進行水洗，對於所得之溶液，使用旋轉蒸發器而於180℃、減壓下將溶劑等餾去，由此而獲得目標環氧樹脂(EP5)198份。所得之環氧樹脂之環氧當量為419g/eq.、軟化點為117℃、熔融黏度(200℃)為0.94Pa．s。而且Mw/Mn之值為8.3。
合成例1-6
於具有攪拌機、回流冷凝器、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入環氧樹脂(X)(日本化藥股份有限公司製造之XD-1000、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn之值為1.95)165份、酚樹脂(Y)(新日本石油股份有限公司之DPP-6095L、羥基當量為178g/eq.、平均官能基數為2.2)35份、 甲苯50份、四甲基氯化銨0.2份，於120℃下進行4小時之反應。 反應結束後，加入甲苯300份而進行水洗，對於所得之溶液，使用旋轉蒸發器而於180℃、減壓下將溶劑等餾去，由此而獲得目標環氧樹脂(EP6)198份。所得之環氧樹脂之環氧當量為473g/eq.、軟化點為120℃、熔融黏度(200℃)為1.8Pa．s。而且Mw/Mn之值為18。
比較合成例1-1
於具有攪拌機、回流冷凝器、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入環氧樹脂(X)(日本化藥股份有限公司製造之XD-1000、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn之值為1.95)190份、酚樹脂(Y)(新日本石油股份有限公司之DPP-6095L、羥基當量為178g/eq.、平均官能基數為2.2)10份、甲苯50份、四甲基氯化銨0.2份，於120℃下進行4小時之反應。 反應結束後，加入甲苯300份而進行水洗，對於所得之溶液，使用旋轉蒸發器而於180℃、減壓下將溶劑等餾去，由此而獲得目標環氧樹脂(EP7)198份。所得之環氧樹脂之環氧當量為288g/eq.、軟化點為88℃、熔融黏度(200℃)為0.06Pa．s。而且Mw/Mn之值為1.99。
比較合成例1-2
於具有攪拌機、回流冷凝器、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入環氧樹脂(X)(日本化藥股份有限公司製造之XD-1000、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn 之值為1.95)160份、酚樹脂(Y)(新日本石油股份有限公司之DPP-6095L、羥基當量為178g/eq.、平均官能基數為2.2)40份、甲苯50份、四甲基氯化銨0.2份，於120℃下進行4小時之反應。 反應結束後，加入甲苯300份而進行水洗，對於所得之溶液，使用旋轉蒸發器而於180℃、減壓下將溶劑等餾去，由此而獲得目標環氧樹脂(EP8)198份。所得之環氧樹脂之環氧當量為551g/eq.、軟化點為126℃、熔融黏度(200℃)為3.0Pa．s。而且Mw/Mn之值為26。
實施例1：環氧羧酸酯化合物(A)之製備
加入表中記載量之合成例1-1、合成例1-2、合成例1-3、合成例1-4、合成例1-5、合成例1-6中所製備之環氧樹脂(a)、表中記載量之作為於分子中兼具一個以上可聚合之乙烯性不飽和基與一個以上羧基之化合物(b)的丙烯酸(簡稱為AA、Mw=72)、3g之作為觸媒之三苯基膦，且以固形物成為80%之方式加入作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃下進行24小時之反應，獲得環氧羧酸酯化合物(A)溶液。
比較例1：比較用環氧羧酸酯化合物之製備
分別將表中記載量之XD-1000(日本化藥股份有限公司製造、環氧當量為254g/eq.、平均官能基數為2.5、Mw/Mn之值為1.95)、比較合成例1-1、比較合成例1-2中所製備之環氧樹脂，表中記載量之作為於分子中兼具一個以上可聚合之乙烯性不飽和基與一個以上羧基之化合物(b)的丙烯酸(簡稱為AA、Mw=72)， 3g之作為觸媒之三苯基膦，以固形物成為80%之方式加入作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃下進行24小時之反應，獲得環氧羧酸酯化合物(A)溶液。
反應終點由固形物酸值(AV；mgKOH/g)而決定，將測定值記載於表1中。酸值測定是於反應溶液中測定，換算為作為固形物之酸值。而且，藉由GPC測定分子量，將質量平均分子量記載於表1中。
實施例2：反應性多羧酸化合物(B)之製備
於實施例1中所得之羧酸酯化合物(A)溶液297g中添加表2中所記載之量的作為多元酸酐(c)之四氫鄰苯二甲酸酐(略稱為THPA)，以及以固形物成為65質量份之方式添加作為溶劑之丙 二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，使其進行酸加成反應而獲得反應性多羧酸化合物(B)溶液。將固形物酸值(AV；mgKOH/g)、質量平均分子量記載於表2中。
實施例3：硬塗用組成物之製備
對實施例1中所合成之環氧羧酸酯化合物(A)20g、作為自由基硬化型反應性化合物(C)之二季戊四醇六丙烯酸酯4g、作為紫外線反應型起始劑之Irgacure 1841.5g進行加熱熔解。
另外，將其以乾燥時之膜厚成為20微米之方式用手動敷料器塗佈於聚碳酸酯板上，於80℃之電烘箱中實施30分鐘之溶劑乾燥。於乾燥後，藉由具備高壓水銀燈之紫外線垂直曝光裝置(OAK製作所製造)而照射照射線量為1000mJ之紫外線，使其硬化而獲得藉由樹脂組成物進行了上層塗佈之物品。
藉由JISK5600-5-4：1999而測定該藉由樹脂組成物進行了上層塗佈之物品的塗膜之硬度，進一步藉由ISO6272-1：2002實施衝擊性試驗。
耐衝擊性試驗○：並無損傷、剝落
△：僅僅存在損傷
×：剝離
根據上述結果可知：本發明中之硬塗用組成物具有高的耐衝擊性與硬度。
實施例4：乾膜型抗蝕劑組成物之製備
加入實施例2中所得之反應性多羧酸化合物(B)54.44g、作為其他反應性化合物(C)之HX-220(商品名；日本化藥股份有限公司製造之二丙烯酸酯單體)3.54g、作為光聚合起始劑之Irgacure 907(汽巴精化股份有限公司製造)4.72g及kayacure DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)0.47g、作為硬化成分之GTR-1800(日本化藥製造)14.83g、作為熱硬化觸媒之三聚氰胺1.05g及作為濃度調整溶劑之甲基乙基酮20.95g，藉由珠磨機進行混練使其均一地分散而獲得抗蝕劑樹脂組成物。
藉由輥塗法將所得之組成物均一地塗佈於成為支撐膜之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使其通過溫度70℃之熱風乾燥爐，形成厚 度為30μm之樹脂層之後，於該樹脂層上貼附成為保護膜之聚乙烯膜而獲得乾膜。使用溫度為80℃之加熱輥，一面剝離所得之乾膜之保護膜，一面將樹脂層貼附於聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚度為12μm、聚醯亞胺膜厚為25μm)之整個面上。
其次，使用紫外線曝光裝置(OAK製作所股份有限公司、型號HMW-680GW)，通過描畫有電路圖案之遮罩、以及用於估計感度之柯達公司製造之階段式曝光表No.2而照射紫外線。其後，將乾膜上之膜剝離而確認剝離狀態。其後，藉由1%之碳酸鈉水溶液進行噴射顯影，將紫外線未照射部之樹脂除去。進行水洗乾燥後，用150℃之熱風乾燥器使印刷基板進行60分鐘之加熱硬化反應而獲得硬化膜。
耐冷熱衝擊性評價
於-65℃~120℃之範圍內對形成有抗蝕劑硬化膜之聚醯亞胺印刷基板實施冷熱衝擊試驗。試驗方法依據JISC5012-9.1：1993。
於試驗結束後，實施利用玻璃紙膠帶(註冊商標)之剝離試驗。
○：無剝落
△：觀察到稍許剝落。
×：剝離
高溫耐濕性評價
將形成有抗蝕劑硬化膜之聚醯亞胺印刷基板放入至120℃之高壓釜中1小時。取出基板，於室溫下使其風乾後，實施利用玻璃紙膠帶(註冊商標)之剝離試驗。
○：無剝落
△：觀察到稍許剝落。
×：剝離
感度評價
感度可藉由於透過階段式曝光表之曝光部，於顯影時殘存第幾段之濃度部分而判定。段數(值)大之情形時，根據平板之濃度部分而判定為高感度(單位：段)。
顯影性評價
顯影性是用對透過圖像遮罩之曝光部進行顯影時，直至完全顯影為圖案形狀部之時間，亦即所謂切斷時間(break time)而進行顯影性之評價(單位：秒)。
硬化性評價
硬化性評價是用150℃加熱結束後之硬化膜之鉛筆硬度而表示。評價方法依據JISK5600-5-4：1999。
根據上述結果可知：本發明中之抗蝕劑組成物具有高的耐冷熱衝擊性與高溫耐濕性。而且，作為抗蝕劑而具有良好之顯影性與感度。
實施例5及比較例5：顏料分散性
將實施例2或比較例2中所得之多羧酸化合物各20g、作為反應性化合物(C)之DPHA(商品名；日本化藥股份有限公司製造之丙烯酸酯單體)5.0g、作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯10g、作為著色顏料之三菱碳黑MA-10010g加以混合攪拌。於其中加入35g之玻璃珠，用塗料振盪機(paint shaker)進行1小時之分散。
用線棒塗佈機#2將分散結束後之分散液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜上，用80℃之溫風乾燥機進行10分鐘之乾燥。使用60°反射光澤計(堀場製作所之IG-331光澤計)測定乾燥結束後之塗膜表面之光澤，評價碳黑之分散性而示於表7中。此時，光澤高 之情形時，顯示良好之顏料分散性。
根據上述結果可知：含有本發明之反應性多羧酸化合物(B)的分散液之顏料分散性優異。
[產業上之可利用性]
本發明之活性能量線硬化型組成物與其硬化物可作為兼具硬化性與柔軟性、強韌性、阻燃性之材料而適用於硬塗材料、可鹼性顯影之必需可撓性之抗蝕劑材料、發揮良好之顏料分散性之用途中，例如可作為活性能量線硬化型印刷墨水、彩色抗蝕劑、特別是兼具顏料分散性與顯影性等抗蝕劑適合性之材料而特別適宜地用於LCD用黑色矩陣等中。

Claims (12)

  1. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其特徵在於：其是使質量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比為2<Mw/Mn<20的環氧樹脂(a)，與於一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基與羧基的化合物(b)及於一分子中兼具羥基與羧基的羧酸化合物(c)反應而獲得；所述環氧樹脂(a)是使下述式(1)所表示的環氧樹脂(X)與下述式(2)所表示的酚樹脂(Y)反應而所得的環氧樹脂，所述環氧樹脂(X)以將2個縮水甘油基苯基醚以八氫甲橋茚結構為連接子鍵結而成的鏈段為重複結構，所述酚樹脂(Y)以將2個苯酚以八氫甲橋茚結構為連接子鍵結而成的鏈段為重複結構， (式(1)中，n表示重複數) (式(2)中，n表示重複數)。
  2. 一種反應性多羧酸化合物(B)，其是使如申請專利範圍第1項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(c)反應而所得的。
  3. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或如申請專利範圍第2項所述之反應性多羧酸化合物(B)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含所述反應性環氧羧酸酯化合物(A)及所述反應性多羧酸化合物(B)以外的反應性化合物(C)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含光聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含光聚合起始劑。
  7. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含著色顏料。
  8. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是成形用材料。
  9. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是皮膜形成用材料。
  10. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其是抗蝕劑材料組成物。
  11. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物，其是如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
  12. 一種物品，其用如申請專利範圍第11項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物而進行了上層塗佈。
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