JPH06324490A - レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線による未露光部を現像することによる
ソルダーレジストパターン形成において、酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）が小さくても現像性に優れ、溶剤の乾燥時間
を長くしても現像性に優れ、露光部の現像液に対する耐
性を有し、その硬化物は、無電解金メッキ耐性に優れた
特性を持ったレジストインキ組成物及びその硬化物を提
供する。 【構成】 特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）あるいは特定の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレ
タン樹脂（Ａ′）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）
及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とするレジス
トインキ組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造の
際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に使用
できる希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレ
ジストインキ組成物及びその硬化物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば特開昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９
４４７号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアク
リル酸との部分反応物を主体とするソルダーレジストイ
ンキ組成物が提案されている。しかしながら、これらの
インキ組成物は、いずれも、現像時に１，１，１−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロ
ヘキサノン等の有機溶剤を使用しなければならないた
め、作業環境や経済性の点で問題があった。又、これら
有機溶剤による問題を解決するために希アルカリ水溶液
で現像できるものが提案されている。例えば特公平１−
５４３９０公報にはノボラック型エポキシ樹脂とアクリ
ル酸の反応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主体とす
るレジストインキ組成物が開示している。しかしなが
ら、このレジストインキ組成物は、希アルカリ水溶液で
の現像を問題なく行なうために、ノボラック型エポキシ
樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基無水物の反応生成物
の酸価を比較的に高くしなければならず、特性上、問題
であることや溶剤の乾燥時間を短かくしなければならな
いこと、基板にインキ組成物を塗布し溶剤を乾燥後、長
く放置すると未露光部分が希アルカリ水溶液で現像した
場合、全く現像できなくなったりするため工程上から問
題となっている。又、その硬化物は、無電解金メッキ耐
性などが不十分であり問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、主成分の樹脂の酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が比較的に小さくても希アルカリ
水溶液での現像性に優れ、溶剤の乾燥時間を長くしても
現像が可能であり、その硬化皮膜の密着性、半田耐熱
性、無電解金メッキ耐性等に優れたレジストインキ組成
物及びその硬化物を提供することに成功した。

【０００６】即ち、本発明の１つは、１分子中に少なく
とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上の水酸基とエポ
キシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化
合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応
物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤
（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有するこ
とを特徴とするレジストインキ組成物及びその硬化物に
関する。

【０００７】又、本発明のもう１つは、１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上の水酸基とエポ
キシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化
合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応
物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）と不飽和基含有モノイ
ソシアネート（ｅ）との反応物である不飽和基含有ポリ
カルボン酸ウレタン樹脂（Ａ′）、光重合開始剤
（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び、硬化成分（Ｄ）を含有する
ことを特徴とするレジストインキ組成物及びその硬化物
に関する。

【０００８】本発明に用いられる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に
少なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水
酸基以外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和
基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ得られた反応物
（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより
得ることができる。１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例として
は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェ
ノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアル
キルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド
とを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピ
クロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日
本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰ
Ｎ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥ
Ｎ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業
（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−
６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等。）、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロム
ビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロル
ヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを
反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピ
クロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリ
ンとを反応させ得られるもの等。市販品としては、油化
シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１０
０２；ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３
３７等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂
（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾール
メタン等とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエ
ピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販
品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、Ｅ
ＰＰＮ−５０２等。）、トリス（２，３−エポキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエー
テル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイ
ド２０２１；三井石油化学工業（株）製、エポミックＶ
Ｇ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０
３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、Ｅ
ＰＢ−２７等の脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共
重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレー
トとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートと
スチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本
油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるい
は、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイ
ミドなどとの共重合体等）あるいはその他特殊な構造を
有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ま
しいものとしては、例えば、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂
等を挙げることができる。

【０００９】次に、前記１分子中に少なくとも２個以上
の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反
応基（例えば、カルボン酸基、２級アミノ基等）を有す
る化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等の
ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールア
ミン類等を挙げることができる。特に好ましいものとし
ては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げること
ができる。

【００１０】次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリ
ル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シア
ノ桂皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽和二塩基酸無水物
と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含
有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル
類、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和
二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレ
ートの１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート類を等モルで反応させて得られた半エステルある
いは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸
等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等などを単独または混合して用いることができ
る。特に好ましくは、アクリル酸等である。

【００１６】前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物
（ｂ）と前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応
は、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）（又は、不飽
和基含有モノカルボン酸（ｃ））を反応させ、次いで不
飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）（又は、化合物
（ｂ））を反応させる第一の方法と、エポキシ化合物
（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちら
の方法でも良いが、第二の方法が好ましい。エポキシ化
合物（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン
酸（ｃ）との反応において、エポキシ化合物（ａ）のエ
ポキシ基の１当量に対して、化合物（ｂ）と不飽和基含
有モノカルボン酸（ｃ）の総量として約０．８〜１．３
モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に好ましく
は約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。化合物
（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の使用割合
は、化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
の総量、１モルに対して、化合物（ｂ）の使用量は、
０．０５〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは、
０．１〜０．３モルである。

【００１７】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテートなどのエステル
類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用する
のが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例
えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メ
チルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸
ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該触媒の
使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜
１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重
合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使
用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１
〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５
０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間で
ある。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができ
る。

【００１８】次に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物
（ｄ）（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。特に好
ましくは、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハ
ク酸等を挙げることができる。）の反応は、前記反応物
（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の
多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させる
のが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。
反応時間は、１〜１０時間が好ましい。

【００１９】本発明に用いられる不飽和基含有ポリカル
ボン酸ウレタン樹脂（Ａ′）は、前記反応物（Ｉ）と前
記多塩基酸無水物（ｄ）と不飽和基含有モノイソシアネ
ート（ｅ）を反応させることにより得ることができる。

【００２０】不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）の
具体例としては、例えば

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】有機ジイソシアネート（例えば、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等）と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類を約等モルで反応させることにより
得られる反応物等を挙げることができる。前記反応物
（Ｉ）と前記多塩基酸無水物（ｄ）と前記不飽和基含有
モノイソシアネート（ｅ）の反応は、反応物（Ｉ）と多
塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、次いで不飽和基含有モ
ノイソシアネート（ｅ）を反応させるのが好ましい。反
応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応は前記したよ
うに行うことにより反応させることができる。次いで、
反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応物である不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）中の水酸基に対し
て、水酸基１当量あたり前記の不飽和基含有モノイソシ
アネート（ｅ）を０．０５〜０．５当量反応させるのが
好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。反
応時、触媒（例えば、ジブチルスズラウレート等）を少
量添加することが好ましく、反応時間は５〜１５時間が
好ましい。

【００２４】このようにして得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）あるいは不飽和基含有ポリカルボ
ン酸ウレタン樹脂（Ａ′）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は
３０〜１００が好ましく、特に好ましくは４０〜８０で
ある。

【００２５】本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）あるいは不飽和基含有ポリカル
ボン酸ウレタン樹脂（Ａ′）の量は組成物中１０〜８０
重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００２６】次に光重合開始剤（Ｂ）の具体例として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノー
プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアン
トラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、
メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフ
ェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド等があり、単独あるいは２種以上を組合せて用いるこ
とができる。さらに、係る光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル
４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の三級アミン類の様な光増感剤
を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができ
る。

【００２７】好ましい組合せは、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。

【００２８】光重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明
の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００２９】次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例え
ば有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用でき
る。有機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を
挙げることができる。

【００３０】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【００３１】前記の希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｃ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【００３２】前記、希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合
性モノマーの場合は、（Ａ）成分あるいは（Ａ′）成分
を希釈し、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を
増強するものであり、有機溶剤の場合は、（Ａ）成分あ
るいは（Ａ′）成分を溶解し希釈せしめ、それによって
液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せ
しめるためである。従って用いる希釈剤に応じて、フォ
トマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方
式のいずれかの露光方式が用いられる。

【００３３】次に、硬化成分（Ｄ）を使用する。硬化成
分としては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身
が熱や紫外線等によって硬化するものや、本発明の組成
物中の主成分である（Ａ）あるいは（Ａ′）成分の水酸
基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するもので
も良い。具体的には、例えば、１分子中に１個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（例えば、油化シェル
（株）製、エピコート１００９、１０３１、大日本イン
キ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７
０５０、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ
−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東
都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）
製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品工業（株）製、ＳＲ
−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成（株）製、
ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−
２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲ
ＥＮ等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学
工業（株）製、エピクロンＮ−８８０等のビスフェノー
ルＡのノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル（株）
製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポ
キシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロン
ＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポキシ樹脂、日本化薬
（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本インキ化学工業
（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製、ブレンマー
ＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学
（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレ
ート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４０００等のビキシ
レノール型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−
６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル化
学工業（株）製、セロキサイド２０２１等の脂環式エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。）、メラミン誘導体
（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化
メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化
合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノー
ルＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノ
ールＡ等。）、オキサゾリン化合物等を挙げることがで
きる。

【００３４】前記硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性を向上させるものである。

【００３５】前記の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種
以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれ
る硬化成分（Ｄ）の量は組成分中、１〜５０重量％が好
ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。

【００３６】前記硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物
を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性
をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用す
ることが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具
体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２Ｍ
Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２Ｍ
Ｚ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、
２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２
ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等
のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジア
ミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、
尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミ
ン類：これらの有機酸塩および／またはエポキシアダク
ト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等の
トリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニ
ジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェ
ノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等の
ポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒ
ドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデ
シルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウ
ム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級ア
ンモニウム塩類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−
トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェー
ト、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電
化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重
合触媒：スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソ
シアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応
物等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独
または２種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の
使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、
０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．
１〜１５重量部である。

【００３７】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニ
ウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量が好ま
しく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３８】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。

【００３９】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公
知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も
ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範
囲で用いることができる。

【００４０】又、本発明の組成物の引火性の低下のため
に水を添加することもできる。水を添加する場合には、
（Ａ）成分あるいは（Ａ′）成分のカルボキシル基をト
リメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を
有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することによ
り、（Ａ）成分あるいは（Ａ′）成分を水に溶解するよ
うにすることが好ましい。

【００４１】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。

【００４２】本発明のレジストインキ組成物は、例えば
次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント
配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコー
ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１
０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜
を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜
に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に
置く。）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アル
カリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液
等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のた
めに、紫外線の照射および／または加熱（例えば、１０
０〜２００℃で、０．５〜１．０時間。）によって十分
な硬化を行ない硬化皮膜を得る。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。

【００４４】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
の合成例） 合成例１ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、ジメチロール
プロピオン酸１３４部（１モル）、アクリル酸６４８．
５部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６部、カル
ビトールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４
８４．９部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合
物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリ
フェニルフォスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に
加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物（水酸基、１２当量）を得た。次に、これに
テトラヒドロ無水フタル酸３６４．７部（２．４モ
ル）、カルビトールアセテート１３７．５部及びソルベ
ントナフサ５８．８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６
時間反応し、冷却し、固型分の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／
ｇの固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ−１０−１）を得た。

【００４５】合成例２〜４ 合成例１の中のテトラヒドロ無水フタル酸、後半のカル
ビトールアセテート、ソルベントナフサの仕込量を変更
し、合成例１と同様に反応を行ない、表１の様な固型分
の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】合成例５ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２０５）２０５０部（１０当量）、ジメチロール
プロピオン酸２６８部（２モル）、アクリル酸５７６．
５部（８モル）、メチルハイドロキノン４．４部、カル
ビトールアセテート１０９８部及びソルベントナフサ４
７０．１部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合
物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリ
フェニルフォスフィン１３．３部を仕込み、１００℃に
加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物（水酸基、１４当量）を得た。次に、これに
テトラヒドロ無水フタル酸２５７．６部（１．６９モ
ル）、カルビトールアセテート９７部及びソルベントナ
フサ４１．６部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反
応し、冷却し、固型分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇの固
型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−２０−１）を得た。

【００４８】合成例６〜９ 合成例５の中のテトラヒドロ無水フタル酸、後半のカル
ビトールアセテート、後半のソルベントナフサの仕込量
を変更し、合成例５と同様に反応を行ない、表２の様
に、固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂を得た。

【００４９】

【表２】

【００５０】合成例１０ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、ジメチロール
プロピオン酸４０２部（３モル）、アクリル酸５０４．
４部（７モル）、メチルハイドロキノン４．８部、カル
ビトールアセテート１１７８部及びソルベントナフサ５
０５部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を
溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェ
ニルフォスフィン１４．３部を仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの
反応物（水酸基、１６当量）を得た。次に、これにテト
ラヒドロ無水フタル酸２７６．５部（１．８２モル）、
カルビトールアセテート１０４部及びソルベントナフサ
４５部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷
却し、固型分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇの固型分の濃
度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３０
−１）を得た。

【００５１】合成例１１〜１４ 合成例１０の中のテトラヒドロ無水フタル酸、後半のカ
ルビトールアセテート、後半のソルベントナフサの仕込
量を変更し、合成例１０と同様に反応を行ない、表３の
様に、固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂を得た。

【００５２】

【表３】

【００５３】合成例１５ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、ジメチロール
プロピオン酸２６８部（２モル）、アクリル酸５７６．
５部（８モル）、メチルハイドロキノン４．７部、カル
ビトールアセテート１１５５部及びソルベントナフサ４
９４．４部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合
物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリ
フェニルフォスフィン１４．０部を仕込み、１００℃に
加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物（水酸基、１４当量）を得た。次に、これに
無水コハク酸１７３部（１．７３モル）、カルビトール
アセテート６５．２部及びソルベントナフサ２７．８部
を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し固
型分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇの固型分の濃度６５％
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２０−１Ｓ）
を得た。

【００５４】合成例１６〜１９ 合成例１５の中の無水コハク酸、カルビトールアセテー
ト、ソルベントナフサの仕込量を変更し、合成例１５と
同様に反応を行ない、表４の様に、固型分の濃度６５％
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。

【００５５】

【表４】

【００５６】（（ｂ）成分を含まない、不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂の合成例） 合成例２０ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン４．５部、
カルビトールアセテート１１０７部及びソルベントナフ
サ４７５部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合
物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリ
フェニルフォスフィン１３．５部を仕込み、１００℃に
加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物（水酸基、１０当量）を得た。次に、これに
テトラヒドロ無水フタル酸３５７部（２．３５モル）、
カルビトールアセテート１３５部、及びソルベントナフ
サ５７．２部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応
し、冷却し、固型分の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇの固型
分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ
−０−１）を得た。

【００５７】合成例２１〜２５ 合成例２０の中のテトラヒドロ無水フタル酸、後半のカ
ルビトールアセテート、後半のソルベントナフサの仕込
量を変更し、それ以外は合成例２０と同様に反応を行な
い、表５の様に、固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂を得た。

【００５８】

【表５】

【００５９】（不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹
脂（Ａ′）の合成例） 合成例２６ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、ジメチロール
プロピオン酸４０２部（３モル）、アクリル酸５０４．
４部（７モル）、メチルハイドロキノン４．８部、カル
ビトールアセテート１１７８部及びソルベントナフサ５
０５部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を
溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェ
ニルフォスフィン１４．３部を仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの
反応物（水酸基、１６当量）を得た。次に、これにテト
ラヒドロ無水フタル酸４０２．５部（２．６５モル）、
カルビトールアセテート１３３部及びソルベントナフサ
５７．３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応
し、冷却し、固型分の酸価が３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇの
不飽和基ポリカルボン酸樹脂（水酸基、１３．３５当
量）を得た。次いで、これに、イソシアネートエチルメ
タクリレート１８５．９部（１．２モル）、カルビトー
ルアセテート７０部及びソルベントナフサ３０部を仕込
み、５０℃に加熱し、１０時間反応し、赤外吸収スペク
トルを測定し、イソシアネート基が無いことを確認した
ので反応を終了し、固型分の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸ウ
レタン樹脂（Ａ′−３０−１）を得た。

【００６０】合成例２７〜２９ 合成例２６の中のテトラヒドロ無水フタル酸、中盤のカ
ルビトールアセテート、中盤のソルベントナフサの仕込
量を変更し、それ以外は、合成例２６と同様に反応を行
ない、表６の様に固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポ
リカルボン酸ウレタン樹脂を得た。

【００６１】

【表６】

【００６２】（（ｂ）成分を含まない、不飽和基含有ポ
リカルボン酸ウレタン樹脂の合成例） 合成例３０ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン４．５部、
カルビトールアセテート１１０７部及びソルベントナフ
サ４７５部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合
物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリ
フェニフォスフィン１３．５部を仕込み、１００℃に加
熱し、約３２時間反応し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応物（水酸基、１０当量）を得た。次に、これにテ
トラヒドロ無水フタル酸３７４．４部（２．４６モ
ル）、カルビトールアセテート１４１部及びソルベント
ナフサ６０．６部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間
反応し、冷却し固型分の酸価が４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（水酸基、７．５４
当量）を得た。次いで、これにイソシアネートエチルメ
タクリレート１４３部（０．９２モル）、カルビトール
アセテート５３．９部及びソルベントナフサ２３．１部
を仕込み、５０℃に加熱し、１０時間反応し、赤外吸収
スペクトルを測定し、イソシアネート基が無いことを確
認したので反応を終了し、固型分の酸価が４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸ウレタン樹脂（Ａ′−０−１）を得た。

【００６３】合成例３１〜３４ 合成例３０の中のテトラヒドロ無水フタル酸、中盤のカ
ルビトールアセテート、前中盤のソルベントナフサの仕
込量を変更し、それ以外は、合成例３０と同様に反応を
行ない、表７の様に固型分の濃度６５％の不飽和基含有
ポリカルボン酸ウレタン樹脂を得た。

【００６４】

【表７】

【００６５】実施例１〜２３、比較例１〜１１ 表に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってレジ
ストインキ組成物（イ）及び（ロ）を配合し、３本ロー
ルミルでそれぞれ別々に混練し（イ）２５０ｇと（ロ）
７０ｇを混合し、調製した。これをスクリーン印刷法に
より、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用い
て２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成さ
れている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、
塗膜を８５℃の熱風乾燥器で所定の時間乾燥し、レジス
トパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外
線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０
ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量３５０ｍＪ
／ｃｍ² ）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０
秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未露
光部分を溶解除去した。得られたものの（現像性）につ
いて、後述のとおり評価を行った。

【００６６】その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加
熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述のとおり（密着性）、（半田耐熱性）、（無電
解金メッキ耐性）の試験を行った。

【００６７】それらの結果を表９〜１２に示す。

【００６８】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり
である。

【００６９】（現像性）乾燥時間３０分、４５分、６０
分、７０分、８０分、９０分、１００分、１１０分につ
いて現像性を拡大鏡にて目視判定した。

【００７０】○……現像時、完全にインキが除去され、
現像できた。

【００７１】×……現像時、少しでも残渣が残ってお
り、現像されない部分がある。

【００７２】（密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方
法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロハンテープによるピーリングテスト後の剥れの
状能を目視判定した。

【００７３】二重丸……１００／１００で全く剥れのな
いもの ○……１００／１００でクロスカット部が少し剥れたも
の △……５０／１００〜９０／１００ ×……０／１００〜５０／１００ （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００７４】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。

【００７５】○……外観変化なし △……硬化膜の変色が認められるもの ×……硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。

【００７６】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。

【００７７】○……外観変化なし △……硬化膜の変色が認められるもの ×……硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を表面処理（表面研摩
（石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェ
ットスクラブ研摩）あるいは（石井表記（株）製、Ｎ
ｏ．１２００のロール状のバフ研摩）し、水洗、乾燥し
たもの。）し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→
現像→加熱し試験片を得た。この試験片を用いて下記の
工程のように無電解金メッキを行ない、その試験片につ
いて外観の変化及びセロテープを用いたピーリング試験
を行ないレジストの剥離状態を判定した。

【００７８】○……外観変化もなく、レジストの剥離も
全くない。

【００７９】△……外観の変化はないが、レジストにわ
ずかに剥れがある。

【００８０】×……レジストの浮きが見られ、メッキ潜
りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが大き
い。

【００８１】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００８２】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００８３】ソフトエッチ ・１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験
片を３分間、浸漬。

【００８４】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００８５】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００８６】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００８７】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００８８】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００８９】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ＰＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００９０】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００９１】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００９２】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ＰＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００９３】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００９４】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。

【００９５】

【表８】

【００９６】上記基準組成に基ずいて、各合成例１〜３
４で得られた樹脂を配合し、（イ）、（ロ）を、それぞ
れ別々に３本ロールミルを用いて混練して、（イ）２５
０ｇと（ロ）７０ｇを混合し、レジストインキ組成物を
調製した。各合成例１〜３４で得られた樹脂の配合に対
応して、合成例１〜１９で得られた樹脂を配合したもの
は実施例１〜１９、合成例２６〜２９で得られた樹脂を
配合したものは実施例２０〜２３とした。合成例２０〜
２５で得られた樹脂を配合したものは比較例１〜６、合
成例３０〜３４で得られた樹脂を配合したものは比較例
７〜１１とした。

【００９７】注） イルガキュアー９０７：チバ・ガ
イギー社製、光重合開始剤、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフオリノ−プロパ
ン−１−オン カヤキュアーDETX-S：日本化薬（株）製、光重合開始
剤、２，４−ジエチルチオキサントン ソルベッソ１５０：エクソン化学（株）製、ソルベント
ナフサ KAYARAD DPHA：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリト
ールヘキサ及びペンタアクリレート混合物。

【００９８】フューズレックス：龍森（株）製、溶融シ
リカ。

【００９９】アエロジル３８０：日本アェロジル（株）
製、無水シリカ EOCN-104S ：日本化薬（株）製、ｏ−クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂。

【０１００】TEPIC ：日産化学（株）製、トリグリシジ
ルエーテル イソシアヌレート

【０１０１】

【表９】

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】

【表１４】

【０１０７】

【表１５】

【０１０８】

【表１６】

【０１０９】

【表１７】

【０１１０】注） Ｘは、ポストフラックス耐性の評
価結果。

【０１１１】Ｙは、レベラー用フラックス耐性の評価結
果。

【０１１２】

【表１８】

【０１１３】

【表１９】

【０１１４】

【表２０】

【０１１５】注） ｘは、銅面の表面研摩を砥粒Ｎｏ．
２７０の研摩剤で、ジェットスクラブ研摩を行なった試
験片の評価結果。

【０１１６】ｙは、銅面の表面研摩をＮｏ．１２００の
ロール状バフ研摩を行なった試験片の評価結果。

【０１１７】表９〜１２の評価結果から、明らかなよう
に本発明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、主
成分の樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が小さくても希ア
ルカリ水溶液での現像性に優れ溶剤の乾燥時間を長くし
ても現像が可能であり、その硬化物は、無電解金メッキ
耐性に優れていることは明らかである。

【０１１８】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により
露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
が小さくても現像性に優れ、溶剤の乾燥時間を長くして
も現像性に優れ、露光部の現像液に対する耐性を有し、
得られた硬化物が、無電解金メッキ耐性に優れ、密着
性、半田耐熱性等も十分に満足するものであり、特に液
状ソルダーレジストインキ組成物に適している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/027 ５０１ 7/028 7/032 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｄ 7352−4Ｍ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ (72)発明者 吉田 一弘 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388 太陽イ ンキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 横島 実 茨城県取手市井野2291 (72)発明者 大久保 哲男 山口県宇部市大字中野開作92番地 (72)発明者 笹原 数則 山口県下関市長府安養寺１丁目17−16

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なく
   とも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以
   外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和基含有
   モノカルボン酸（ｃ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物
   （ｄ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹
   脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化
   成分（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストインキ
   組成物。
2. 【請求項２】 前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基
   １当量に対して、前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有
   モノカルボン酸（ｃ）の総量として０．８〜１．３モル
   となり、且つ前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有モノ
   カルボン酸（ｃ）の総量１モルに対して、前記化合物
   （ｂ）の使用量が０．０５〜０．５モルとなる反応比で
   前記反応物（Ｉ）を得ること及び前記不飽和基含有ポリ
   カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト
   インキ組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のレジストインキ
   組成物の硬化物。
4. 【請求項４】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なく
   とも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以
   外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和基含有
   モノカルボン酸（ｃ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物
   （ｄ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）との反
   応物である不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂
   （Ａ′）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化
   成分（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストインキ
   組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基
   １当量に対して、前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有
   モノカルボン酸（ｃ）の総量として０．８〜１．３モル
   となり、且つ前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有モノ
   カルボン酸（ｃ）の総量１モルに対して、前記化合物
   （ｂ）の使用量が０．０５〜０．５モルとなる反応比で
   前記反応物（Ｉ）を得ること及び前記不飽和基含有ポリ
   カルボン酸ウレタン樹脂（Ａ′）の酸価が３０〜１００
   ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４に記載
   のレジストインキ組成物。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載のレジストインキ
   組成物の硬化物。