JPH0841146A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が耐屈
曲性、耐折性に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐
酸性、耐熱性等も十分に満足するもので特にフレキシブ
ルプリント配線板用レジストインキに適した樹脂組成物
を提供する。 【構成】特定の反応物（Ａ）、ポリブタジエンの無水マ
レイン酸付加物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤
（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路基板の製
造工程などにおいて好適に用いられ、紫外線による露光
および弱アルカリ水溶液による現像ができ、その硬化物
は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に
優れた特にフレキシブルプリント配線板用のレジストイ
ンキに適した組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線板
加工分野においても同様の理由によりソルダーレジスト
インキ、マーキングキインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。
たとえば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキ
シ樹脂、光重合性α、β−不飽和カルボン酸付加生成物
と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性
単量体および光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が
記載されている。これまで、フレキシブルプリント配線
板と言われているポリイミド基板に用いるソルダーレジ
ストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィ
ルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち
接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた
紫外線硬化型または熱硬化型のソルダーレジストインキ
をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであっ
た。リジット（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配
線板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現の
ため、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性の
要求が高まった。従来のスクリーン印刷法ではパターン
精度が得られない為、液状フォトレジスト法が提案さ
れ、現在５０％以上導入されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フレキシブルプリント
配線板の分野でも高密度化が近年要求されてきている
が、従来の液状フォトソルダーレジストではパターン精
度は得られるものの塗膜が硬くポリイミドとの密着性が
悪いため、十分な可撓性や耐折性が得られず、また、可
撓性はある程度得られるものの作業性が悪く耐薬品性、
耐熱性が不十分であり、問題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するための鋭意研究の結果、希アルカリ水溶液
での現像が可能であり、その硬化皮膜も可撓性、耐折
性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたものである。
フレキシブルプリント配線板に適したレジストインキ組
成物を見出した。即ち、本発明は、分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有
モノカルボン酸（ｂ）の反応物と多塩基酸無水物（ｃ）
の反応物（Ａ）、ポリブタジエンの無水マレイン酸付加
物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を含有
することを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ組成
物及びその硬化物に関する。

【０００５】以下本発明を説明する。分子中に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含
有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物
（ｃ）の反応物（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｂ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）を
反応させることにより得ることができる。具体的には、
第１の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とモノ
カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により
水酸基が形成され、第２の反応でその水酸基が多塩基酸
無水物（ｃ）とエステル化反応する。エポキシ樹脂
（ａ）の具体例としては、例えば、油化シェル（株）
製、エピコート１００２、１００４、１０３１、１００
９、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３
０５０、Ｎ−７０５０等のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、これらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水酸基
を更にエピクロルヒドリン等でグリシジルエーテル化し
たエポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−
１３０２等）、坂本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、
ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６
００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、Ｅ
ＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノ
ボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）
製、エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボ
ラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−
５０２、ＥＰＰＮ−５０３等のトリスフェノールメタン
型エポキシ樹脂等を挙げることができる。次に、前記不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例
えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル
酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル
酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽
和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基
を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である
半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不
飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エ
ステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物
と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等
の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル
類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハ
ク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマ
ル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等である。これらのモノカルボン酸（ｂ）は単
独または混合して用いることができる。特に好ましいモ
ノカルボン酸は、アクリル酸である。

【００１１】エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量
に対して、不飽和基含有モノカルボ酸（ｂ）、約０．８
〜１．３モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に
好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させ
る。反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シ
クロヘキサンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶
剤等の有機溶剤類又は、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。更
に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチ
ビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原
料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例え
ば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール
等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料
混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である
反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反
応時間は好ましくは５〜６０時間である。このようにし
てエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との付加反応物（Ｉ）を得ることができる。次
に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前
記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あた
り、多塩基酸無水物（ｃ）（例えば、無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等）を０．１
〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０
〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好
ましい。

【００１２】このようにして得られた反応物（Ａ）の酸
価（mgKOH/g)は４０〜１１０が好ましく、特に好ましく
は５０〜１００である。

【００１３】本発明の組成物に含まれる反応物（Ａ）の
量は、組成物中５〜５０重量％が好ましく、特に５〜４
０重量％が好ましい。

【００１４】本発明で用いるポリブタジエンの無水マレ
イン酸付加物（Ｂ）は、軟化点が７０℃以上が好まし
く、特に好ましくは８０℃以上である。又、市場より容
易に入手することができる。例えば、日本曹達（株）
製、ＡＮ−２０００シリーズ（１，２−ブタジエン重合
体の無水マレイン酸付加物、酸価１５０〜４００mgKOH/
g、融点１００〜１５０℃）、ＡＮ−４０００シリーズ
（１，４−ブタジエン重合体の無水マレイン酸付加物、
酸価１５０〜４００mgKOH/g 、融点１００〜１５０℃）
等である。

【００１５】（Ｂ）成分の使用割合は、本発明の組成物
中、０．５〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは５
〜３０重量％である。光重合開始剤（Ｃ）の具体例とし
ては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等の
アントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノ
ン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチル
ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、３，３′，４，４′−テトラ−（ターシャリ
ーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等があ
り、単独または２種以上を組合せて用いることができ
る。さらに、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチル
アミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独ある
いは２種以上と組合せて用いることができる。

【００１６】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピル
チオキサントンまたは４−ベンゾイル−４′−メチルジ
フェニルサルファイドとの組合せ等である。

【００１７】光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、本発明
の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００１８】希釈剤（Ｄ）の具体例としては、例えば有
機溶剤および／または光重合性モノマーが使用できる。
有機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレ
ン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル
類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤
等を挙げることができる。

【００１９】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε
−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメ
ラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２０】前記の希釈剤（Ｄ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｄ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【００２１】前記希釈剤（Ｄ）の使用目的は、光重合性
モノマーの場合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を希釈し、塗
布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するので
あり、有機溶剤の場合は、（Ａ）および（Ｂ）成分を溶
解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次い
で乾燥させることにより造膜せしめるためである。従っ
て用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触さ
せる触媒方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式
が用いられる。

【００２２】本発明では、更に必要に応じて、硬化成分
を使用することもできる。硬化成分の具体例としては、
不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線
等によって硬化するものや、本発明の組成物中の主成分
である（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等を熱や紫
外線等で反応するものでも良い。具体的には、例えば、
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物（例えば、油化シェル（株）製、エピコート１００
９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製、エピク
ロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル（株）
製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−
２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、
ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、坂本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢ
Ａ−４００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤ
Ｂ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−
１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック
型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピ
クロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型
エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、Ｙ
Ｌ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本イン
キ化学工業（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１、エー
・シー・アール（株）製、Ｒ−，１４１５−１等のゴム
変性エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２０
０、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ
−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本
油脂（株）製、ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレ
フタレート、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＧ等のトリグ
リシジルイソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ
−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シ
ェル（株）製、ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド
２０２１等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができ
る。メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミ
ン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメ
ラミン等。）尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素
等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメ
チロール、ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合
物等を挙げることができる。

【００２３】前記硬化成分の使用目的は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
向上させるものである。

【００２４】前記の硬化成分は、単独または２種以上の
混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化
成分の量は組成分中、０〜５０重量％が好ましく、特に
好ましくは０〜３０重量％である。

【００２５】前記硬化成分の中でエポキシ化合物を使用
する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をよ
り一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用するこ
とが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例
としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２
Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２Ｍ
Ｚ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−
ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−
ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、ＺＥ４
ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−Ｏ
Ｋ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダ
ゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等
のグアナミン類；ジアミノフェニルメタン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導
体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；こ
れらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フ
ッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン
誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ
（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−
アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノ
ール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボ
ラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノ
ール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホス
フィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブ
チルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニ
ルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・
ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）
製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；
スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネー
トとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリ
イソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公
知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独または２
種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量
は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０
１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１
５重量部である。

【００２６】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００２７】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アス
ベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公
知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等
の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用
いることができる。

【００２８】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類、多価アルコール類と多塩
基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知
慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）アク
リレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類等も
ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ばさない範
囲で用いることができる。

【００２９】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。

【００３０】本発明の組成物は、レジストインキに有用
である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使
用できる。本発明のレジストインキ組成物は、例えば、
次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、フレキシ
ブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー
法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等
の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物
を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガ
フィルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状
態で塗膜の上に置く。）、次いで紫外線を照射し、未露
光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸
ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物
性の向上のために、紫外線の照射および／または加熱
（例えば、１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）に
よって十分な硬化を行ない硬化皮膜を得る。本発明の組
成物は、紫外線照射により容易に硬化する。本発明の紫
外線照射による硬化は常法により行うことができる。例
えば低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用い紫外線を
照射すればよい。本発明はこのような硬化物にも関する

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお実施例中の部は、重量部である。

【００３２】（反応物（Ａ）の合成例） 合成例１ ＮＥＲ−１３０２（日本化薬（株）製、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の水酸基をエピクロルヒドリンと反応
させることによってグリシジルエーテル化したエポキシ
樹脂、軟化点、７６℃、エポキシ当量３２３）３２３０
部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メ
チルハイドロキノン６．６部、カルビトールアセテート
２６３３部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合
物を溶解した。次いで、反応液を冷却し、トリフェニル
フォスフィン１９．７部を仕込み、１００℃に加熱し、
約３２時間反応し、酸価が１．０mgKOH/g の反応物を得
た。次に、これに無水コハク酸８６２部、カルビトール
アセテート５７５部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時
間反応し、冷却し、固形分の酸価が１００mgKOH/gの固
形分の濃度６０％の反応物（Ａ−１）を得た。

【００３３】合成例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）
製、エピコート１００２エポキシ当量６３０、軟化点８
３℃）６３００部（１０当量）、アクリル酸７２０部
（１０当量）、メチルハイドロキノン１１．７部、カル
ビトールアセテート４６８０部を仕込み、９０℃に加
熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を
冷却し、トリフェニルフォスフィン３５部を仕込み、１
００℃に加熱し、約３２時間反応し酸価が１．０mgKOH/
g の反応物を得た。次に、これに無水コハク酸１５３３
部、カルビトールアセテート１０２２部を仕込み、９５
℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し、固形分の酸価が
１００mgKOH/g の固形分の濃度６０％の反応物（Ａ−
２）を得た。

【００３４】合成例３．クレゾール・ノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４、エポ
キシ当量２２０、軟化点９１℃）２２００部、アクリル
酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン４．９
部、カルビトールアセテート１９４７部を仕込み、９０
℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反
応液を冷却し、トリフェニルフォスフィン１４．６部を
仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間、反応し、酸価
が１．０mgKOH/g の反応物を得た。次に、これにテトラ
ヒドロ無水フタル酸１０９２部、カルビトールアセテー
ト７２８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応
し、冷却し、固形分の酸価が９０mgKOH/g の固形分の濃
度６０％の反応物（Ａ−３）を得た。

【００３５】実施例１〜４、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。こ
れをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエ
ステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになる
ようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム
基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μ
ｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾
燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフィ
ルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）オーク製作
所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射
した（露光量５００mJ/cm²）。次に１％の炭酸ナトリウ
ム水溶液で６０秒間、２．０kg/cm²のスプレー圧で現像
し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについ
て、後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。
その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を行な
い、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のと
おり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐
屈性、耐折性の試験を行なった。それらの結果を表１に
示す。なお、試験方法及び評価方法は次とおりである。

【００３６】（現像性）下記の評価基準を使用した。

【００３７】○・・・・現像時、完全にインキが除去さ
れ、現像できた。

【００３８】△・・・・現像時、わずかに残渣のあるも
の。

【００３９】×・・・・現像時、現像されない部分があ
る。

【００４０】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５
００mJ/cm²の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナ
トリウム水溶液で６０秒間、２．０kg/cm²のスプレー圧
で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
下記の基準を使用した。

【００４１】○・・・・９段以上。

【００４２】△・・・・６〜８段。

【００４３】×・・・・５段以下。

【００４４】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープに
よりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観
察し、次の基準で評価した。

【００４５】○・・・・１００／１００で剥れのないも
の。

【００４６】△・・・・５０／１００〜９０／１００。

【００４７】×・・・・０／１００〜５０／１００。

【００４８】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００４９】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。

【００５０】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００５１】×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００５２】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。

【００５３】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００５４】×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００５５】（耐熱性）試験片にロジン系ブラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。

【００５６】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００５７】×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００５８】（耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、ク
ラック発生の有無を観察した。

【００５９】（耐折性）ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて行
った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラ
ックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。

【００６０】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 合成例１で得た反応物（Ａ−１） 81.6 40.8 40.8 合成例２で得た反応物（Ａ−２） 33.3 40.8 合成例３で得た反応物（Ａ−３） 40.8 40.8 ＡＮ−２１２０ ＊１ 10.0 10.0 ＡＮ−４１２０ ＊２ 14.5 10.0 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊３ 3.5 3.5 3.5 3.5 イルガキュアー９０７ ＊４ 3.0 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ＊５ 1.0 1.0 1.0 1.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ＊６ 0.5 0.5 0.5 0.5 カルビトールアセテート 3.0 4.0 3.0 3.0 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 10.0 10.0 フタロシアニングリーン（顔料） 0.5 0.5 0.5 0.5 アエロジル＃２００ ＊７ 1.0 1.0 1.0 1.0 モダフロー ＊８ 1.0 1.0 1.0 1.0 現像性 ○ ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ４Ｈ ４Ｈ ５Ｈ ４Ｈ 耐屈曲性 クラック クラック クラック クラック なし なし なし なし 耐折性 1000回 1000回 1000回 1000回 以上 以上 以上 以上 耐溶性 ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ 比較例 １ ２ 合成例１で得た反応物（Ａ−１） 合成例２で得た反応物（Ａ−２） 81.6 合成例３で得た反応物（Ａ−３） 81.6 ＡＮ−２１２０ ＊１ ＡＮ−４１２０ ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊３ 3.5 3.5 イルガキュアー９０７ ＊４ 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ＊５ 1.0 1.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ＊６ 0.5 0.5 カルビトールアセテート シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 フタロシアニングリーン（顔料） 0.5 0.5 アエロジル＃２００ ＊７ 1.0 1.0 モダフロー ＊８ 1.0 1.0 現像性 ○ ○ 光感度 ○ ○ 密着性 ○ ○ 鉛筆硬度 ３Ｈ ６Ｈ 耐屈曲性 クラック クラック なし 発生 耐折性 1000回 １回 以上 耐溶性 × ○ 耐酸性 × ○ 耐熱性 × ○

【００６１】注 ＊１ ＡＮ−２１２０：日本曹
達（株）製、１，２−ブタジエンの重合物の無水マレイ
ン酸付加物、融点１００℃、酸価（mgKOH/g)２００、無
水マレイン酸付加率17.4wt％） ＊２ ＡＮ−４１２０：日本曹達（株）製、１，４
−ブタジエンの重合物の無水マレイン酸付加物、融点１
１０℃、酸価（mgKOH/g)２３１、無水マレイン酸付加率
20.2wt％） ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ートの混合物。 ＊４ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社
製、光重合開始剤、２−メチル〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリ）−１−プロパノン。 ＊５ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化薬（株）
製、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４′−メチルフェ
ニルサルファイド。 ＊６ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサン
トン ＊７ アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。 ＊８ モダフロー：モンサント（株）製、レベリン
グ剤。

【００６２】表１の評価結果から明らかなように、本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、現像性、
感光性に優れ、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶
剤性、耐酸性、耐熱性等に優れていることは明らかであ
る。

【００６３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、現像性、光感度
に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れ、密
着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に
満足するものであり、特にフレキシブルプリント配線板
用液状レジストインキ組成物に適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
   の反応物と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物（Ａ）、ポリ
   ブタジエンの無水マレイン酸付加物（Ｂ）、光重合開始
   剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】分子中２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モルカルボン酸（ｂ）と
   の反応物と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物（Ａ）、ポリ
   ブタジエンの無水マレン酸付加物（Ｂ）、光重合開始剤
   （Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とするレ
   ジストインキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１及び請求項２記載の組成物の硬化
   物。