WO2021181958A1 - (メタ)アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに(メタ)アクリレート樹脂の製造方法 - Google Patents

(メタ)アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに(メタ)アクリレート樹脂の製造方法 Download PDF

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acrylate
acrylate resin
trihydroxybenzene
resin
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今田 知之
教夫 長江
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Dic株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylate resin, a (meth) acrylate resin composition, a resist underlayer film, and a method for producing a (meth) acrylate resin.
  • the multilayer resist method In the field of photoresists, various methods for forming finer wiring patterns have been developed, one of which is the multilayer resist method.
  • the multilayer resist method one or more layers called a resist underlayer film or an antireflection film are formed on the substrate, a resist pattern is formed on the layer by ordinary photolithography, and then the substrate is dry-etched. Process and transfer the wiring pattern.
  • One of the important members in the technique of the multilayer resist method is the resist underlayer film, which is required to have low viscosity, high dry etching resistance, low light reflectivity, and the like. Further, since the resist underlayer film is formed in a solvent-diluted state, the resin material for the resist underlayer film needs to be soluble in a general-purpose organic solvent.
  • ultra-fine wiring pattern formation often uses a process called double patterning or multi-patterning in which exposure and etching are repeated a plurality of times, and a fine pattern produced in the previous process is applied to the underlayer film. It also plays an important role in forming a smooth next-process fabrication surface after filling in the holes. Therefore, the resist underlayer film material used as the base material is required to have low viscosity and low polarity in order to infiltrate the fine space after the material is applied and dried.
  • an anthracene skeleton-containing compound is known as a conventional phenol hydroxyl group-containing compound for a resist underlayer film (Patent Document 1).
  • the anthracene skeleton-containing compound described in Patent Document 1 has low light reflectance in a cured coating film and has excellent properties as an antireflection film, but it has a fine space due to ⁇ - ⁇ interaction due to a molecular size and a wide aromatic electron cloud. Low infiltration into.
  • An object of the present invention is to provide a (meth) acrylate resin that has low viscosity and low polarity and can be used for forming an ultrafine wiring pattern.
  • Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition that can be used for forming an ultrafine wiring pattern.
  • Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film capable of forming an ultrafine wiring pattern.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylate resin that can be used for forming an ultrafine wiring pattern by having low viscosity and low polarity.
  • the product obtained by epoxidizing one kind of trihydroxybenzene and the (meth) acrylate resin obtained by (meth) acrylate-forming the product tend to have high crystallinity and high viscosity. Therefore, when such a (meth) acrylate resin is used as a resin for a resist underlayer film, the wettability to a fine space becomes low, and it becomes difficult to form a fine wiring pattern.
  • the present inventors have low viscosity and low viscosity by reacting an intermediate reaction product obtained by reacting with epihalohydrin in a state where two or more kinds of trihydroxybenzenes are intentionally mixed with an unsaturated monocarboxylic acid. It has been found that a (meth) acrylate resin having polarity and can be used for forming an ultrafine wiring pattern can be obtained.
  • the present invention comprises two or more mixtures selected from the group consisting of 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, and 1,3,5-trihydroxybenzene, and epihalohydrin.
  • It is a (meth) acrylate resin obtained by reacting an intermediate reaction product obtained by reacting with and with an unsaturated monocarboxylic acid.
  • the present invention is an active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition containing the (meth) acrylate resin, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.
  • the present invention is a resist underlayer film obtained by curing the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition.
  • the present invention Intermediate by reacting with epihalohydrin in a state where two or more kinds selected from the group consisting of 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, and 1,3,5-trihydroxybenzene are mixed.
  • a method for producing a (meth) acrylate resin which comprises a step (1) of obtaining a reaction product and a step (2) of reacting the intermediate reaction product with an unsaturated monocarboxylic acid to obtain a (meth) acrylate resin. be.
  • a (meth) acrylate resin that can be used for forming an ultrafine wiring pattern by having low viscosity and low polarity.
  • the (meth) acrylate resin is selected from the group consisting of 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, and 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • An intermediate reaction product obtained by reacting a mixture of two or more of these with epihalohydrin is obtained by reacting with an unsaturated monocarboxylic acid.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacryl.
  • a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, and 1,3,5-trihydroxybenzene is referred to as ". It may also be referred to as a "trihydroxybenzene mixture”.
  • the (meth) acrylate resin may be, for example, two or more selected from the group consisting of 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, and 1,3,5-trihydroxybenzene. It has a step (1) of reacting with epihalohydrin in a mixed state to obtain an intermediate reaction product, and a step (2) of reacting the intermediate reaction product with an unsaturated monocarboxylic acid to obtain a (meth) acrylate resin.
  • (Meta) can be produced by a method for producing an acrylate resin.
  • the step (1) is a state in which two or more kinds selected from the group consisting of 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, and 1,3,5-trihydroxybenzene are mixed. This is a step of reacting with epihalohydrin to obtain an intermediate reaction product.
  • the intermediate reaction product was a mixture of two or more selected from the group consisting of 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, and 1,3,5-trihydroxybenzene. It can be obtained by reacting with epihalohydrin in the state.
  • the reaction is obtained in the step (1a) of reacting in the presence of a quaternary onium salt and / or a basic compound and the step (1a) from the viewpoint of the yield of the desired intermediate reaction product. It is preferable to have a step (1b) of closing the ring of the reaction product in the presence of the basic compound.
  • the intermediate reaction products use these by-products. It is preferably contained in a certain amount.
  • the trihydroxybenzene mixture preferably contains at least two types of trihydroxybenzene in an amount of 5% by mass or more, and 20% by mass or more, respectively, from the viewpoint of obtaining a (meth) acrylate resin having low viscosity and low polarity. Is more preferable.
  • the epihalohydrin is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and ⁇ -methylepibromohydrin. These epihalohydrins may be used alone or in combination of two or more.
  • quaternary onium salt examples include a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt. These quaternary onium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium cation, methyltriethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tributylmethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, phenyltrimethylammonium cation, benzyltrimethylammonium cation, and phenyltriethylammonium cation.
  • Examples thereof include benzyltriethylammonium cation, chloride salt of benzyltributylammonium cation, tetramethylammonium cation, trimethylpropylammonium cation, tetraethylammonium cation, bromide salt of tetrabutylammonium cation and the like.
  • Examples of the quaternary phosphonium salt include bromine of tetraethylphosphonium cation, tetrabutylphosphonium cation, methyltriphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, ethyltriphenylphosphonium cation, butyltriphenylphosphonium cation, and benzyltriphenylphosphonium cation. Examples include benzene salts.
  • tetramethylammonium cations benzyltrimethylammonium cations, chloride salts of benzyltriethylammonium cations, and bromide salts of tetrabutylammonium cations are preferable.
  • the amount of the quaternary onium salt used is 100 parts by mass based on the total mass of the trihydroxybenzene mixture and epihalohydrin from the viewpoint that the reaction proceeds well and the residue in the product can be reduced. It is preferably in the range of 0.15 to 5 parts by mass, and more preferably in the range of 0.18 to 3 parts by mass.
  • Examples of the basic compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable.
  • the amount of the basic compound added is 0.01 to 0 with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the trihydroxybenzene mixture from the viewpoint that the reaction proceeds well and the residue in the product can be reduced. It is preferably in the range of .3 mol, more preferably in the range of 0.02 to 0.2 mol.
  • the quaternary onium and the basic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction in the step (1a) is mainly a reaction in which epihalohydrin is added to the hydroxyl group of the trihydroxybenzene.
  • the reaction temperature in the step (1a) is preferably in the range of 20 to 80 ° C, more preferably in the range of 40 to 75 ° C.
  • the reaction time of the step (1a) is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 to 50 hours.
  • the reaction of the step (1a) may be carried out in an organic solvent if necessary.
  • organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; toluene.
  • Aromatic solvents such as xylene, solvent naphtha; alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ether, Glycol ether solvents such as dialkylene glycol monoalkyl ether and dialkylene glycol monoalkyl ether acetate; methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl sulfone; dimethyl sulfoxide, ethyl lactate, gamma Butyrolactone and the like can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably in the range of 5 to 150 parts by mass, more preferably in the range of 7.5 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of epihalohydrin. It is more preferably in the range of ⁇ 50 parts by mass.
  • the step (1b) is a step of ring-closing the reactant obtained in the step (1a) in the presence of a basic compound, and the reactant obtained in the step (1a) can be used as it is or in a system.
  • Step (1b) may be carried out after removing a part or all of the unreacted epihalohydrin and the reaction solvent existing.
  • the same basic compound as the above-mentioned basic compound can be used, and the basic compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic compound used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.3 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the trihydroxybenzene. More preferably, it is in the molar range.
  • the amount of the basic compound added is 0.8 mol or more, the ring closure reaction in step (1b) can proceed favorably, which is preferable.
  • the addition amount of the basic compound is 1.5 mol or less, side reactions can be prevented or suppressed, which is preferable.
  • the basic compound is used in the step (1a), it is preferable to use the above-mentioned amount including the amount used in the step (1a).
  • the reaction temperature in the step (1b) is preferably in the range of 30 to 120 ° C, more preferably in the range of 25 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably in the range of 0.5 to 4 hours, more preferably in the range of 1 to 3 hours.
  • the epoxy equivalent of the intermediate reaction product is preferably in the range of 98 to 196, and more preferably in the range of 105 to 140, from the viewpoint of obtaining a (meth) acrylate resin having low viscosity and low polarity.
  • the epoxy equivalent is measured by the method described in JIS K 7236.
  • the reaction product obtained can be purified as needed.
  • the step (2) is a step of reacting the intermediate reaction product with an unsaturated monocarboxylic acid to form (meth) acrylate to obtain a (meth) acrylate resin.
  • the (meth) acrylate resin can be obtained by reacting the intermediate reaction product with an unsaturated monocarboxylic acid.
  • the reaction ratio is preferably in the range of 0.7 to 1.2, preferably in the range of 0.9 to 1.1, based on the number of moles of the unsaturated monocarboxylic acid with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the intermediate reaction product. Is more preferable.
  • the reaction of the step (2) can be carried out by heating and stirring under a temperature condition of about 80 to 140 ° C. in the presence of an appropriate esterification catalyst, for example. Further, the reaction of the step (2) may be carried out in an organic solvent, if necessary.
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include compounds having a (meth) acryloyl group and a carboxy group in one molecule, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • esterification catalyst examples include phosphorus compounds such as trimethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine, amine compounds such as triethylamine, tributylamine and dimethylbenzylamine, 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and 2-ethyl.
  • esterification catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent the same one as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials because the reaction efficiency is good.
  • the (meth) acrylate resin of the present invention is preferably a (meth) acrylate resin containing an epoxy resin and (meth) acrylate as polymerization components, and the epoxy resin is 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2, It is an epoxy resin containing two or more kinds selected from the group consisting of 4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene and epihalohydrin as a polymerization component.
  • the "polymerization component” means a component that constitutes a polymer, and does not include a solvent that does not constitute a polymer, a polymerization initiator, or the like.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylate resin is preferably in the range of 500 to 1500, preferably 650 to 1000, from the viewpoint of obtaining a (meth) acrylate resin having a low viscosity and excellent wettability to a fine space. The range is more preferred. In this specification, the number average molecular weight of the (meth) acrylate resin is measured by the method described in Examples.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylate resin is preferably in the range of 500 to 2500, preferably 750 to 1500, from the viewpoint of obtaining a (meth) acrylate resin having a low viscosity and excellent wettability to a fine space.
  • the range is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylate resin is measured by the method described in Examples.
  • the (meth) acrylate resin has a polymerizable (meth) acryloyl group in its molecular structure, it can be used as an active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition by adding a photopolymerization initiator, for example. can do.
  • the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition of the present embodiment contains the (meth) acrylate resin, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.
  • the amount of the (meth) acrylate resin added to the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition is, for example, 1 with respect to the total of the components of the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition other than the organic solvent.
  • the range is preferably in the range of ⁇ 99% by mass, and more preferably in the range of 5 to 95% by mass.
  • the photopolymerization initiator may be selected and used depending on the type of active energy ray to be irradiated. Further, it may be used in combination with a photosensitizer such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound, and a nitrile compound. Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino).
  • Alkylphenone-based photopolymerization initiators such as -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as phosphenyl oxide; intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone compounds and the like can be mentioned. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-. Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphenyl Oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available products of the other photopolymerization initiator include “Omnirad-1173”, “Omnirad-184", “Omnirad-127”, “Omnirad-2959”, “Omnirad-369”, and “Omnirad-379".
  • the amount of the photopolymerization initiator added is preferably in the range of 0.05 to 15% by mass, preferably 0, based on the total amount of the components other than the organic solvent in the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition. More preferably, it is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the organic solvent can be used in a wide variety without particular limitation.
  • alkyl monoalcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, Alkyl polyol solvents such as 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl Alkylene glycol mono such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl
  • Alkyl ether solvent such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Alkyl ether acetate solvent such as 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether; Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone; 2-hydroxypropion Methyl acid, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Ether solvents such as methoxybutyl acetate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate: aromatic hydrocarbon solvent
  • the amount of the organic solvent added is determined by the solid content concentration in the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition from the viewpoint of obtaining a uniform coating film by applying a coating method such as a spin coating method to the fluidity of the composition.
  • the amount is preferably in the range of 5% by mass or more, preferably 95% by mass or less.
  • the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition contains resin components other than the (meth) acrylate resin, surfactants such as leveling agents, fillers, pigments, and adhesion as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain an improver, a dissolution accelerator and the like.
  • the resin component other than the (meth) acrylate resin include various (meth) acrylate monomers.
  • the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition may contain a surfactant from the viewpoint of flattening the film thickness of the resist underlayer film.
  • a surfactant all known and public silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants and the like used for semiconductor resists can be used.
  • the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ether compounds such as nonylphenol ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurates, sorbitan monopalmitates, sorbitan monostearates, sorbitan monooleates, sorbitan trioleates, sorbitan tristearates.
  • Solbitan fatty acid ester compounds such as, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate and the like.
  • Nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid ester compounds; Fluorine atoms in the molecular structure such as copolymers of polymerizable monomers having a fluoroaliphatic group and [poly (oxyalkylene)] (meth) acrylate Fluorine-based surfactants; Examples thereof include silicone-based surfactants having a silicone structure site in the molecular structure. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the surfactant added is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition.
  • the various (meth) acrylate monomers are not particularly limited as long as they have a (meth) acryloyl group, and are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth).
  • Acrylate mono (meth) acrylate compounds such as acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate.
  • Alicyclic mono (meth) acrylate compounds such as adamantyl mono (meth) acrylate; heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) ) Acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate Mono (meth) acrylate compounds such as aromatic mono (meth) acrylate compounds such as benzylbenzyl (meth) acrylate and phenylphenoxyethyl (meth) acrylate: (poly) in the molecular structure of
  • a lactone-modified mono (meth) acrylate compound having a (poly) lactone structure introduced into its molecular structure ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( Aliphatic di (meth) acrylate compounds such as meta) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornandi (meth) acrylate, norbornan dimethanol di (meth) Alicyclic di (meth) acrylics such as acrylates, dicyclopentanyldi (meth) acrylates, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylates.
  • aromatic di (meth) acrylate compounds such as biphenol di (meth) acrylate and bisphenol di (meth) acrylate; (poly) oxyethylene chains, (poly) in the molecular structure of the various di (meth) acrylate compounds.
  • Polyoxyalkylene-modified di (meth) acrylate compounds introduced with (poly) oxyalkylene chains such as oxypropylene chains and (poly) oxytetramethylene chains; (poly) in the molecular structure of the various di (meth) acrylate compounds.
  • a tetrafunctional or higher functional aliphatic poly (meth) acrylate compound such as erythritol hexa (meth) acrylate; in the molecular structure of the aliphatic poly (meth) acrylate compound, a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, ( A tetrafunctional or higher functional (poly) oxyalkylene-modified poly (meth) acrylate compound into which a (poly) oxyalkylene chain such as a poly) oxytetramethylene chain has been introduced; ) A tetrafunctional or higher functional lactone-modified poly (meth) acrylate compound having a lactone structure introduced; Pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) acrylate
  • a (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a (poly) oxytetramethylene chain was introduced into the molecular structure of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (.
  • Poly) Oxyalkylene modified product A lactone modified product in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound; 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1- Isocyanate group-containing (meth) acrylate compounds such as bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate ( Epoxy group-containing (meth) acrylate compounds such as meta) acrylate monomers and mono (meth) acrylates of diglycidyl ether compounds of droxybenzene diglycidyl ether, dihydroxynaphthalenediglycidyl ether,
  • the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition In the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition, the (meth) acrylate resin, the photopolymerization initiator, the organic solvent, and various additives added as necessary are stirred by a usual method. It can be prepared by mixing to make a uniform liquid.
  • the resist underlayer film of the present embodiment is formed by curing the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition.
  • the substrate (processed substrate) on which the resist underlayer film is formed include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition is applied to the surface of the substrate to be processed or another underlayer film described later, and then the organic solvent is removed to form a coating film. It can be formed by forming and curing the coating film by irradiating the coating film with active energy rays and heat-treating the coating film.
  • Examples of the method for applying the active energy ray-curable (meth) acrylate resin composition include a spin coating method, a roll coating method, and a dip method.
  • the heating temperature is usually in the range of 50 to 450 ° C, preferably in the range of 150 to 300 ° C.
  • the heating time is usually in the range of 5 to 600 seconds.
  • Examples of the active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used as the active energy rays, they may be irradiated in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently carry out the curing reaction by ultraviolet rays.
  • g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm) i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), etc.
  • An EUV laser (wavelength 13.5 nm) and the like can be mentioned.
  • the integrated light amount of the active energy rays is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 5,000 mJ / cm 2 , and more preferably in the range of 50 to 1,000 mJ / cm 2. When the integrated light amount is in the above range, it is preferable because the generation of the uncured portion can be prevented or suppressed.
  • the irradiation of the active energy rays may be performed in one step or may be divided into two or more steps.
  • the film thickness of the resist underlayer film is usually in the range of 10 to 1,000 nm, preferably in the range of 10 nm to 500 nm.
  • 13 C-NMR was measured under the following conditions.
  • the GPC chart of the epoxy resin (1) is shown in FIG.
  • the 1 H-NMR chart of the epoxy resin (1) and the 13 C-NMR chart of the epoxy resin (1) are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • the degree of polydispersity (Mw / Mn) was 1.21.
  • the GPC chart of the acrylate resin (A-1) is shown in FIG.
  • the 1 H-NMR chart of the acrylate resin (A-1) and the 13 C-NMR chart of the acrylate resin (A-1) are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
  • Example 2 Synthesis of methacrylate resin (B-1)]
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 22 g of propylene glycol methyl ether acetate, 121 g of the epoxy resin (1) obtained in Synthesis Example 1, 0.5 g of dibutylhydroxytoluene, 0.1 g of methquinone, and methacryl.
  • 88 g of acid (molar ratio 1.02 to epoxy group) and 0.6 g of triphenylphosphine were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours while blowing air to obtain the desired methacrylate resin (B-1).
  • the degree of polydispersity (Mw / Mn) was 1.21.
  • the GPC chart of the methacrylate resin (B-1) is shown in FIG.
  • Example 3 Synthesis of acrylate resin (A-2)
  • An acrylate resin (A-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin (1) of Example 1 was changed to 125 g of the epoxy resin (2).
  • the degree of polydispersity (Mw / Mn) was 1.23.
  • the GPC chart of the acrylate resin (A-2) is shown in FIG.
  • Example 4 Synthesis of acrylate resin (A-3)
  • An acrylate resin (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin (1) of Example 1 was changed to 118 g of the epoxy resin (3).
  • the degree of polydispersity (Mw / Mn) was 1.24.
  • the GPC chart of the acrylate resin (A-3) is shown in FIG.
  • a methacrylate resin (B-3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the epoxy resin (1) of Example 2 was changed to 128 g of the epoxy resin (5).
  • the degree of polydispersity (Mw / Mn) was 1.25.
  • the GPC chart of the methacrylate resin (B-3) is shown in FIG.
  • methacrylate resin mixture (C-2) 50 g each of the methacrylate resin (B-2) and the methacrylate resin (B-3) were mixed and homogenized to obtain a methacrylate resin mixture (C-2).
  • the GPC chart of the methacrylate resin mixture (C-2) is shown in FIG.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a cured coating film was obtained by irradiating with active energy rays using a high-pressure mercury lamp. The surface of the obtained cured coating film was touched with a finger and evaluated by the minimum value of the integrated light amount when the tack disappeared.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Cured when the integrated light intensity was 50 mJ / cm 2 or less. ⁇ : cumulative amount of light is cured in less than 50mJ / cm 2 more than 100mJ / cm 2. X: No curing was performed even when the integrated light intensity exceeded 100 mJ / cm 2.
  • a resin solution prepared by preparing the resin according to the above Examples and Comparative Examples to NV 5% with PGMEA was spin-coated at 1500 rpm for 30 seconds using a spin coater, and coated on a silicon wafer. On a hot plate, the mixture was heated at 100 ° C. for 60 seconds and dried to obtain a 0.1 ⁇ m film.
  • the n value (refractive index) and k value (attenuation coefficient) at wavelengths of 193 and 248 nm were measured for these films using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam: VUV-VASE GEN-1).
  • a silicon wafer with a resist underlayer film was obtained in the same manner as described above, except that a silicon wafer having a diameter of 5 inches and a hole pattern having a diameter of 110 nm and a depth of 300 nm was formed.
  • the silicon wafer was divided on the hole pattern line, and the cross-section was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation: SU-3500) to evaluate the fillability.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : When the cured resin is filled to the bottom of the hole ⁇ : When the cured resin is not filled to the bottom of the hole, or there is a gap in a part.
  • Table 1 shows the results of each evaluation.
  • the (meth) acrylate resin obtained by (meth) acrylate-forming the intermediate reaction product obtained by epoxidizing a mixture of two or more types of trihydroxybenzene has a low viscosity. It can be seen that it has low polarity and is excellent in infiltrating into fine spaces. On the other hand, it can be seen that the (meth) acrylate resins of Comparative Examples 1 to 6 have not solved the problem of the present invention.

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Abstract

低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる(メタ)アクリレート樹脂を提供する。具体的には、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上の混合物と、エピハロヒドリンと、を反応させて得られる中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート樹脂。

Description

(メタ)アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに(メタ)アクリレート樹脂の製造方法
 本発明は、(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに(メタ)アクリレート樹脂の製造方法に関する。
 近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、そのパターン加工は益々の微細化が求められ、ArFエキシマレーザー光(193nm)を用いたフォトリソグラフィーにおいては、プロセス材料の光学的特性の利用やプロセス機器の改良によって、光源の波長に由来する本質的な解像限界を凌駕するものとなっている。
 フォトレジストの分野ではより微細な配線パターンを形成するための方法が種々開発されており、そのうちの一つに多層レジスト法がある。多層レジスト法では、基板上にレジスト下層膜や反射防止膜などと呼ばれる層を1層乃至複数層形成した後、その上に通常のフォトリソグラフィーによるレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチングにより基板へ配線パターンを加工転写する。多層レジスト法の技術において重要な部材の一つが前記レジスト下層膜であり、該下層膜には低粘度、ドライエッチング耐性が高いこと、光反射性が低いことなどが要求される。また、レジスト下層膜は溶媒希釈の状態で製膜されることからレジスト下層膜用の樹脂材料は汎用有機溶剤に可溶である必要がある。
 また、近年の超微細化された配線パターン形成はダブルパターニングやマルチパターニングとよばれる複数回の露光・エッチングを繰り返す工程が多用されており、該下層膜には前プロセスで作製した微細なパターンを穴埋めしたうえで平滑な次工程作製面を形成する重要な役割も担っている。このため、下地材料に使用されるレジスト下層膜材料は材料塗布・乾燥後に微細空間に浸潤するために低粘度、低極性であることが求められる。
 また、旧来のレジスト下層膜用のフェノール水酸基含有化合物としてアントラセン骨格含有化合物が知られている(前記特許文献1)。
特開2010-285403号公報
 前記特許文献1に記載されているアントラセン骨格含有化合物は硬化塗膜における光反射率が低く反射防止膜としての特性は優れるが、分子サイズと広い芳香族電子雲によるπ-π相互作用により微細空間への浸潤性が低い。
 本発明は、低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる(メタ)アクリレート樹脂を提供することを課題とする。
 また、本発明は、超微細化された配線パターン形成に用いることができる活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、超微細化された配線パターンを形成することができるレジスト下層膜を提供することを課題とする。
 また、本発明は、低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる(メタ)アクリレート樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
 1種のトリヒドロキシベンゼンをエポキシ化して得られる生成物や、当該生成物を(メタ)アクリレート化して得られる(メタ)アクリレート樹脂は結晶性が高く、粘度が高い傾向にある。そのため、このような(メタ)アクリレート樹脂をレジスト下層膜用樹脂として用いると微細空間への湿潤性が低くなり、微細な配線パターンを形成することが困難になる。本発明者らは、意図的に2種以上のトリヒドロキシベンゼンを混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて得られた中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させることによって、低粘度・低極性を有し、超微細化された配線パターン形成に用いることができる(メタ)アクリレート樹脂が得られることを見出した。
 すなわち、本発明は、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上の混合物と、エピハロヒドリンと、を反応させて得られる中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート樹脂である。
 また、本発明は、前記(メタ)アクリレート樹脂、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する、活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物である。
 また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物を硬化してなる、レジスト下層膜である。
 また、本発明は、
 1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上を混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて中間反応生成物を得る工程(1)、及び前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させて(メタ)アクリレート樹脂を得る工程(2)、を有する、(メタ)アクリレート樹脂の製造方法である。
 本発明によれば、低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる(メタ)アクリレート樹脂を提供することができる。
 また、本発明によれば、超微細化された配線パターン形成に用いることができる(メタ)アクリレート樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、超微細化された配線パターンを形成することができる下層膜を提供することができる。
 また、本発明によれば、低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる(メタ)アクリレート樹脂の製造方法を提供することができる。
合成例1において得られたエポキシ樹脂(1)のGPCチャート 合成例1において得られたエポキシ樹脂(1)のH-NMRチャート 合成例1において得られたエポキシ樹脂(1)の13C-NMRチャート 合成例2において得られたエポキシ樹脂(2)のGPCチャート 合成例3において得られたエポキシ樹脂(3)のGPCチャート 実施例1において得られたアクリレート樹脂(A-1)のGPCチャート 実施例1において得られたアクリレート樹脂(A-1)のH-NMRチャート 実施例1において得られたアクリレート樹脂(A-1)の13C-NMRチャート 実施例2において得られたメタリレート樹脂(B-1)のGPCチャート 実施例3において得られたアクリレート樹脂(A-2)のGPCチャート 実施例4において得られたアクリレート樹脂(A-3)のGPCチャート 合成例4において得られたエポキシ樹脂(4)のGPCチャート 合成例5において得られたエポキシ樹脂(5)のGPCチャート 比較例1において得られたアクリレート樹脂(A-4)のGPCチャート 比較例2において得られたアクリレート樹脂(A-5)のGPCチャート 比較例3において得られたアクリレート樹脂(A-6)のGPCチャート 比較例4において得られたアクリレート樹脂(A-7)のGPCチャート アクリレート樹脂混合物(C-1)のGPCチャート 比較例6において得られたメタリレート樹脂(B-2)のGPCチャート 比較例6において得られたメタリレート樹脂(B-3)のGPCチャート メタクリレート樹脂混合物(C-2)のGPCチャート
 本発明の一実施形態において、(メタ)アクリレート樹脂は、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上の混合物と、エピハロヒドリンと、を反応させて得られる中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させて得られる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/またはメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/またはメタクリロイルを意味する。さらに、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/またはメタクリルを意味する。また、本明細書において、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上の混合物を「トリヒドロキシベンゼン混合物」とも称することがある。
 前記(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上を混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて中間反応生成物を得る工程(1)、及び前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させて(メタ)アクリレート樹脂を得る工程(2)、を有する、(メタ)アクリレート樹脂の製造方法により、製造することができる。
 前記工程(1)は、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上を混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて中間反応生成物を得る工程である。
 前記中間反応生成物は、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上を、混合した状態でエピハロヒドリンと反応させることにより得ることができる。当該反応は、目的とする前記中間反応生成物の収率の観点より、第4級オニウム塩及び/または塩基性化合物の存在下で反応させる工程(1a)と、前記工程(1a)で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程(1b)とを有することが好ましい。ここで、前記トリヒドロキシベンゼン混合物と前記エピハロヒドリンとを反応させると、前記トリヒドロキシベンゼン混合物が有する水酸基がそれぞれグリシジルエーテル基となる反応が進行するものであるが、その反応と同時にグリシジルエーテル基と未反応の水酸基との反応によってオリゴマー化が進行する、あるいは、エピハロヒドリンが付加反応する際、更にはそれの閉環工程等の種々の反応条件によって、様々な反応物が得られ、これらが副生成物として含まれることになる。これらの副生成物は反応系、反応生成物から除去することも可能であるが、低粘度・低極性を有する(メタ)アクリレート樹脂を得る観点から、中間反応生成物はこれらの副生成物を一定量含有することが好ましい。
 前記トリヒドロキシベンゼン混合物は、低粘度・低極性を有する(メタ)アクリレート樹脂を得る観点から、少なくとも2種のトリヒドロキシベンゼンを、それぞれ5質量%以上含有することが好ましく、20質量%以上含有することがより好ましい。
 前記エピハロヒドリンとしては、特に制限されないが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β-メチルエピクロロヒドリン、β-メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリンは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記第4級オニウム塩としては、例えば、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの第4級オニウム塩は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
 前記第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩等が挙げられる。
 前記第4級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、メチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンの臭素化物塩等が挙げられる。
 これらの第4級オニウム塩の中でもテトラメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩が好ましい。
 また、前記第4級オニウム塩の使用量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記トリヒドロキシベンゼン混合物とエピハロヒドリンとの合計質量100質量部に対して0.15~5質量部の範囲であることが好ましく、0.18~3質量部の範囲であることがより好ましい。
 前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
 また、前記塩基性化合物の添加量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記トリヒドロキシベンゼン混合物が有する水酸基1モルに対して0.01~0.3モルの範囲であることが好ましく、0.02~0.2モルの範囲であることがより好ましい。
 前記第4級オニウム、前記塩基性化合物は、それぞれ単独で用いることも、2種以上を併用してもよい。
 前記工程(1a)の反応は、主に前記トリヒドロキシベンゼンが有する水酸基にエピハロヒドリンが付加する反応である。前記工程(1a)の反応温度としては、20~80℃の範囲であることが好ましく、40~75℃の範囲であることがより好ましい。前記工程(1a)の反応時間としては、0.5時間以上であることが好ましく、1~50時間の範囲であることがより好ましい。
 また、前記工程(1a)の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤;メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホン;ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
 前記有機溶剤を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリン100質量部に対して、5~150質量部の範囲であることが好ましく、7.5~100質量部の範囲であることがより好ましく、10~50質量部の範囲であることがさらに好ましい。
 前記工程(1b)は、前記工程(1a)で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程であり、前記工程(1a)で得られる反応物をそのまま、あるいは、系中に存在する未反応のエピハロヒドリンや反応溶媒の一部または全部を除去してから、工程(1b)を行ってもよい。
 前記工程(1b)で用いる塩基性化合物としては、上述の塩基性化合物と同様のものを用いることができ、前記塩基性化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
 前記塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、前記トリヒドロキシベンゼンが有する水酸基1モルに対して、0.8~1.5モルの範囲であることが好ましく、0.9~1.3モルの範囲であることがより好ましい。前記塩基性化合物の添加量が0.8モル以上であると、工程(1b)の閉環反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、前記塩基性化合物の添加量が1.5モル以下であると、副反応を防止または抑制できることから好ましい。なお、工程(1a)で塩基性化合物を用いる場合は、工程(1a)で用いる量も含めて上述の使用量とすることが好ましい。
 前記工程(1b)の反応温度としては、30~120℃の範囲であることが好ましく、25~80℃の範囲であることがより好ましい。反応時間としては、0.5~4時間の範囲であることが好ましく、1~3時間の範囲であることがより好ましい。
 前記中間反応生成物のエポキシ当量は、低粘度・低極性を有する(メタ)アクリレート樹脂を得る観点から、98~196の範囲であることが好ましく、105~140の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書において、エポキシ当量はJIS K 7236に記載の方法によって測定する。
 前記工程(1b)を行った後、必要に応じて得られる反応生成物の精製等を行うことができる。
 前記工程(2)は、前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させて(メタ)アクリレート化し、(メタ)アクリレート樹脂を得る工程である。
 前記(メタ)アクリレート樹脂は、前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させることにより得ることができる。その反応割合は、前記中間反応生成物が有するエポキシ基1モルに対する、前記不飽和モノカルボン酸のモル数が、0.7~1.2の範囲が好ましく、0.9~1.1の範囲がより好ましい。前記工程(2)の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、80~140℃の範囲程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。また、前記工程(2)の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
 前記不飽和モノカルボン酸は、一分子中に(メタ)アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 前記エステル化触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、2-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
 前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し0.1~5倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
 本発明の(メタ)アクリレート樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂と(メタ)アクリレートを重合成分とする(メタ)アクリレート樹脂であり、前記エポキシ樹脂は1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上と、エピハロヒドリンとを重合成分とするエポキシ樹脂である。
 尚、「重合成分」とは、重合体を構成する成分という意味であり、重合体を構成しない溶媒や重合開始剤等は含まれない。
 前記(メタ)アクリレート樹脂の数平均分子量は、低粘度であり、優れた微細空間への湿潤性を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られる観点から、500~1500の範囲が好ましく、650~1000の範囲がより好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリレート樹脂の数平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。
 前記(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、低粘度であり、優れた微細空間への湿潤性を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られる観点から、500~2500の範囲が好ましく、750~1500の範囲がより好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。
 前記(メタ)アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の(メタ)アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物として利用することができる。
 本実施形態の活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物は、前記(メタ)アクリレート樹脂、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する。
 前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物における前記(メタ)アクリレート樹脂の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物の有機溶剤以外の成分の合計に対し1~99質量%の範囲であることが好ましく、5~95質量%の範囲であることがより好ましい。
 前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
 前記光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン等が挙げられる。
 前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM社製)、「カヤキュア-DETX」、「カヤキュア-MBP」、「カヤキュア-DMBI」、「カヤキュア-EPA」、「カヤキュア-OA」(日本化薬社製)、「バイキュア-10」、「バイキュア-55」(ストウファ・ケミカル社製)、「トリゴナルP1」(アクゾ社製)、「サンドレイ1000」(サンドズ社製)、「ディープ」(アプジョン社製)、「クオンタキュア-PDO」、「クオンタキュア-ITX」、「クオンタキュア-EPD」(ワードブレンキンソップ社製)、「Runtecure-1104」(Runtec社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
 前記光重合開始剤の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物の有機溶剤以外の成分の合計に対し0.05~15質量%の範囲であることが好ましく、0.1~10質量%の範囲であることがより好ましい。
 前記有機溶剤は、特に限定なく多種多様なものを用いることができる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルキルモノアルコール溶剤;エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のアルキルポリオール溶剤;2-エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶剤;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート溶剤;1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の環状エーテル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル溶剤:ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
 前記有機溶剤の添加量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得る観点から、前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物中の固形分濃度が好ましくは5質量%以上から、好ましくは95質量%以下までの範囲となる量とすることが好ましい。
 前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で前記(メタ)アクリレート樹脂以外の樹脂成分、レベリング剤等の界面活性剤、充填材、顔料、密着性向上剤、溶解促進剤等を含有していてもよい。前記(メタ)アクリレート樹脂以外の樹脂成分としては、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
 前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物は、レジスト下層膜の膜厚の平坦化の観点から、界面活性剤を含有してもよい。当該界面活性剤は、半導体レジスト用に使用される公知公用のシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等はすべて使用できる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤;フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と[ポリ(オキシアルキレン)](メタ)アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤;分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 前記界面活性剤の添加量は、前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し0.001~2質量部の範囲で用いることが好ましい。
 前記各種の(メタ)アクリレートモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物;前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体;2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ(メタ)アクリレート化物等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の(メタ)アクリレートモノマーは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
 前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物は、前記(メタ)アクリレート樹脂、前記光重合開始剤、及び前記有機溶剤、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
 本実施形態のレジスト下層膜は、前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物を硬化させてなる。レジスト下層膜を形成する基板(被加工基板)としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等が挙げられる。前記レジスト下層膜は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物を前記被加工基板や後述する他の下層膜等の表面に塗布した後、有機溶剤を除去して塗膜を形成し、当該塗膜に活性エネルギー線の照射及び加熱処理を行うことによって硬化させることにより形成できる。前記活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常50~450℃の範囲であり、150~300℃の範囲が好ましい。加熱時間としては、通常5~600秒間の範囲である。
 前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
 紫外線としては高圧水銀灯のg線(波長436nm)、h線(波長405nm)i線(波長365nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、EUVレーザー(波長13.5nm)等が挙げられる。
 前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、10~5,000mJ/cmの範囲であることが好ましく、50~1,000mJ/cmの範囲であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
 なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
 前記レジスト下層膜の膜厚としては、通常10~1,000nmの範囲であり、10nm~500nmの範囲が好ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量%」を表す。
<ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定条件>
 測定装置 :東ソー株式会社製「HLC-8220 GPC」
 カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL-L」
    +東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」
    +東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」
    +東ソー株式会社製「TSK-GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK-GEL G4000HXL」
 検出器: RI(示差屈折計)
 データ処理:東ソー株式会社製「GPC-8020モデルIIバージョン4.10」
 測定条件: カラム温度  40℃
       展開溶媒   テトラヒドロフラン
       流速     1.0ml/分
 標準  : 前記「GPC-8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
  (使用ポリスチレン)
   東ソー株式会社製「A-500」
   東ソー株式会社製「A-1000」
   東ソー株式会社製「A-2500」
   東ソー株式会社製「A-5000」
   東ソー株式会社製「F-1」
   東ソー株式会社製「F-2」
   東ソー株式会社製「F-4」
   東ソー株式会社製「F-10」
   東ソー株式会社製「F-20」
   東ソー株式会社製「F-40」
   東ソー株式会社製「F-80」
   東ソー株式会社製「F-128」
 試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
 本実施例において、H-NMRは以下の条件にて測定した。
H-NMRの測定条件>
 装置:日本電子株式会社製 JNM-ECA500
 測定モード:SGNNE(NOE消去のH完全デカップリング法)
 溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
 パルス角度:45°パルス
 試料濃度:30wt%
 積算回数:10000回
 本実施例において、13C-NMRは以下の条件にて測定した。
13C-NMRの測定条件>
 装置:日本電子株式会社製 JNM-ECA500
 測定モード:逆ゲート付きデカップリング
 溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
 パルス角度:30°パルス
 試料濃度 :30wt%
 積算回数 :4000回
 ケミカルシフトの基準:ジメチルスルホキシドのピーク:39.5ppm
<実施例>
〔エポキシ樹脂の合成〕
[合成例1:エポキシ樹脂(1)の合成]
 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン(以下「ピロガロール」と略記する)63g(0.75mol)、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン63g(0.75mol)の混合物とエピクロルヒドリン1388g(15mol)を添加し、50℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム11.2g(0.06mol)を添加し、50℃で15時間撹拌した。得られた反応液に蒸留水1000mLを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。得られた樹脂溶液に48%水酸化ナトリウム水溶液318gを2.5時間かけて滴下し、1時間撹拌を行った後、蒸留水400mLを注いで静置した。反応で生成する食塩水が下層になり、この下層を除去した後に120℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と略記する。)500g、水167gを順次添加し、80℃で水洗を行った。下層の水洗水を除去した後、脱水、ろ過を行い、150℃でMIBKを脱溶媒することで、エポキシ樹脂(1)を得た。得られたエポキシ樹脂(1)は液状で、エポキシ当量は121g/当量であり、GPCは数平均分子量(Mn)=325、重量平均分子量(Mw)=382、多分散度(Mw/Mn)=1.18であった。エポキシ樹脂(1)のGPCチャートを図1に示す。また、エポキシ樹脂(1)のH-NMRチャート、エポキシ樹脂(1)の13C-NMRチャートをそれぞれ図2、図3に示す。
[合成例2:エポキシ樹脂(2)の合成]
 合成例1におけるピロガロールと1,2,4-トリヒドロキシベンゼンの混合物をピロガロール95g(0.75mol)/1,2,4-トリヒドロキシベンゼン32g(0.25mol)の混合物に変更した以外は合成例1と同様の方法でエポキシ樹脂(2)を得た。得られたエポキシ樹脂(2)は液状で、エポキシ当量は125g/当量であり、GPCは数平均分子量(Mn)=324、重量平均分子量(Mw)=379、多分散度(Mw/Mn)=1.20であった。エポキシ樹脂(2)のGPCチャートを図4に示す。
[合成例3:エポキシ樹脂(3)の合成]
 合成例1のおけるピロガロールと1,2,4-トリヒドロキシベンゼンの混合物をピロガロール32g(0.25mol)/1,2,4-トリヒドロキシベンゼン95g(0.75mol)の混合物に変更した以外は合成例1と同様の方法でエポキシ樹脂(3)を得た。得られたエポキシ樹脂(3)は液状で、エポキシ当量は118g/当量であり、GPCは数平均分子量(Mn)=335、重量平均分子量(Mw)=398、多分散度(Mw/Mn)=1.19であった。エポキシ樹脂(3)のGPCチャートを図5に示す。
〔(メタ)アクリレート樹脂の合成〕
〔実施例1:アクリレート樹脂(A-1)の合成〕
 温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート22g、合成例1で得られたエポキシ樹脂(1)121g、ジブチルヒドロキシトルエン0.5g、メトキノン0.1g、アクリル酸75g(エポキシ基に対するモル比1.02)およびトリフェニルホスフィン0.6gを添加し、空気を吹き込みながら100℃で20時間反応させ、目的のアクリレート樹脂(A-1)を得た。得られたアクリレート樹脂(A-1)は、固形分酸価は10mgKOH/gであり、エポキシ当量は28300g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=754、重量平均分子量(Mw)=912、多分散度(Mw/Mn)=1.21であった。アクリレート樹脂(A-1)のGPCチャートを図6に示す。また、アクリレート樹脂(A-1)のH-NMRチャート、アクリレート樹脂(A-1)の13C-NMRチャートをそれぞれ図7、図8に示す。
〔実施例2:メタクリレート樹脂(B-1)の合成〕
 温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート22g、合成例1で得られたエポキシ樹脂(1)121g、ジブチルヒドロキシトルエン0.5g、メトキノン0.1g、メタクリル酸88g(エポキシ基に対するモル比1.02)およびトリフェニルホスフィン0.6gを添加し、空気を吹き込みながら100℃で20時間反応させ、目的のメタクリレート樹脂(B-1)を得た。得られたメタクリレート樹脂(B-1)は、固形分酸価は12mgKOH/gであり、エポキシ当量は20300g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=812、重量平均分子量(Mw)=980、多分散度(Mw/Mn)=1.21であった。メタクリレート樹脂(B-1)のGPCチャートを図9に示す。
〔実施例3:アクリレート樹脂(A-2)の合成〕
 実施例1のエポキシ樹脂(1)をエポキシ樹脂(2)125gに変更した以外は実施例1と同様の方法でアクリレート樹脂(A-2)を得た。得られたアクリレート樹脂(A-2)は、固形分酸価は10mgKOH/gであり、エポキシ当量は28300g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=763、重量平均分子量(Mw)=940、多分散度(Mw/Mn)=1.23であった。アクリレート樹脂(A-2)のGPCチャートを図10に示す。
〔実施例4:アクリレート樹脂(A-3)の合成〕
 実施例1のエポキシ樹脂(1)をエポキシ樹脂(3)118gに変更した以外は実施例1と同様の方法でアクリレート樹脂(A-3)を得た。得られたアクリレート樹脂(A-3)は、固形分酸価は8mgKOH/gであり、エポキシ当量は23600g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=768、重量平均分子量(Mw)=952、多分散度(Mw/Mn)=1.24であった。アクリレート樹脂(A-3)のGPCチャートを図11に示す。
<比較例>
〔エポキシ樹脂の合成〕
[合成例4:エポキシ樹脂(4)の合成]
 合成例1におけるピロガロールと1,2,4-トリヒドロキシベンゼンの混合物をピロガロール126g(1.00mol)に変更した以外は合成例1と同様の方法でエポキシ樹脂(4)を得た。得られたエポキシ樹脂(4)は液状で、エポキシ当量は128g/当量、GPC測定による重量平均分子量は370であった。エポキシ樹脂(4)のGPCチャートを図12に示す。
[合成例5:エポキシ樹脂(5)の合成]
 合成例1におけるピロガロールと1,2,4-トリヒドロキシベンゼンの混合物を1,2,4-トリヒドロキシベンゼン126g(1.00mol)に変更した以外は合成例1と同様の方法でエポキシ樹脂(5)を得た。得られたエポキシ樹脂(5)は液状で、エポキシ当量は114g/当量であり、GPC測定による重量平均分子量は406であった。エポキシ樹脂(5)のGPCチャートを図13に示す。
〔(メタ)アクリレート樹脂の合成〕
〔比較例1:アクリレート樹脂(A-4)の合成〕
 実施例1のエポキシ樹脂(1)をエポキシ樹脂(4)128gに変更した以外は実施例1と同様の方法でアクリレート樹脂(A-4)を得た。得られたアクリレート樹脂(A-4)は、固形分酸価は8mgKOH/gであり、エポキシ当量は20500g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=754、重量平均分子量(Mw)=920、多分散度(Mw/Mn)=1.22であった。アクリレート樹脂(A-4)のGPCチャートを図14に示す。
〔比較例2:アクリレート樹脂(A-5)の合成〕
 実施例1のエポキシ樹脂(1)をエポキシ樹脂(5)126gに変更した以外は実施例1と同様の方法でアクリレート樹脂(A-5)を得た。得られたアクリレート樹脂(A-5)は、固形分酸価は10mgKOH/gであり、エポキシ当量は21800g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=780、重量平均分子量(Mw)=982、多分散度(Mw/Mn)=1.26であった。アクリレート樹脂(A-5)のGPCチャートを図15に示す。
〔比較例3:アクリレート樹脂(A-6)の合成〕
 実施例1のエポキシ樹脂(1)をEPICLON 850S(DIC社製、エポキシ当量188g/当量)188gに変更した以外は実施例1と同様の方法でアクリレート樹脂(A-6)を得た。得られたアクリレート樹脂(A-6)は、固形分酸価は12mgKOH/gであり、エポキシ当量は31590g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=883、重量平均分子量(Mw)=1028、多分散度(Mw/Mn)=1.16であった。アクリレート樹脂(A-6)のGPCチャートを図16に示す。
〔比較例4:アクリレート樹脂(A-7)の合成〕
 実施例1のエポキシ樹脂(1)をEPICLON HP-820(DIC社製、エポキシ当量209g/当量)209gに変更した以外は実施例1と同様の方法でアクリレート樹脂(A-6)を得た。得られたアクリレート樹脂(A-7)は、固形分酸価は18mgKOH/gであり、エポキシ当量は20050g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=680、重量平均分子量(Mw)=752、多分散度(Mw/Mn)=1.11であった。アクリレート樹脂(A-7)のGPCチャートを図17に示す。
〔比較例5:アクリレート樹脂混合物(C-1)の調製〕
 アクリレート樹脂(A-4)と(A-5)を50gずつ混合、均一化しアクリレート樹脂混合物(C-1)を得た。得られたアクリレート樹脂混合物(C-1)は、固形分酸価は9mgKOH/gであり、エポキシ当量は28300g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=762、重量平均分子量(Mw)=942、多分散度(Mw/Mn)=1.24であった。アクリレート樹脂混合物(C-1)のGPCチャートを図18に示す。
〔比較例6:アクリレート樹脂混合物(C-2)の調製〕
[メタクリレート樹脂(B-2)の合成]
 実施例2のエポキシ樹脂(1)をエポキシ樹脂(4)128gに変更した以外は実施例2と同様の方法でメタクリレート樹脂(B-2)を得た。得られたメタクリレート樹脂(B-2)は、固形分酸価は12mgKOH/gであり、エポキシ当量は19900g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=800、重量平均分子量(Mw)=982、多分散度(Mw/Mn)=1.23であった。メタクリレート樹脂(B-2)のGPCチャートを図19に示す。
[メタクリレート樹脂(B-3)の合成]
 実施例2のエポキシ樹脂(1)をエポキシ樹脂(5)128gに変更した以外は実施例2と同様の方法でメタクリレート樹脂(B-3)を得た。得られたメタクリレート樹脂(B-3)は、固形分酸価は15mgKOH/gであり、エポキシ当量は22500g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=842、重量平均分子量(Mw)=1056、多分散度(Mw/Mn)=1.25であった。メタクリレート樹脂(B-3)のGPCチャートを図20に示す。
[メタクリレート樹脂混合物(C-2)の調製]
 メタクリレート樹脂(B-2)とメタクリレート樹脂(B-3)を50gずつ混合、均一化しメタクリレート樹脂混合物(C-2)を得た。得られたメタクリレート樹脂混合物(C-2)は、固形分酸価は14mgKOH/gであり、エポキシ当量は21100g/当量、GPCは数平均分子量(Mn)=829、重量平均分子量(Mw)=1027、多分散度(Mw/Mn)=1.24であった。メタクリレート樹脂混合物(C-2)のGPCチャートを図21に示す。
<評価>
〔動粘度〕
 前記実施例及び比較例に係る樹脂を不揮発分(NV)90%(170℃×1時間、高温乾燥機で乾燥)に調整した樹脂溶液をキャノンフェンスケ粘度計No.500(1600-8000cst用)を使用し25℃の高温水槽内で溶液粘度を測定した。
〔感度〕
 前記実施例及び比較例に係る樹脂50質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と略記する。)50質量部に加えて、混合、溶解して溶液を得た後に、この溶液に5質量部の光重合開始剤(IGM社製:Omnirad-184)と5質量%フッ素系界面活性剤(DIC社製:メガファックR-2011)PGMEA溶液を3質量部加えて、混合、溶解した後、0.2μmカートリッジフィルターを用いて濾過し、感光性組成物を得た。アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯を用いて、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックがなくなった際の積算光量の最小値で評価した。評価基準は以下の通りである。
 〇:積算光量が50mJ/cm以下で硬化した。
 △:積算光量が50mJ/cm超え100mJ/cm以下で硬化した。
 ×:積算光量が100mJ/cm超えでも硬化しなかった。
〔光学特性、穴埋め性の塗膜評価用感光性組成物の調製〕
 前記実施例及び比較例に係る樹脂5質量部をPGMEA95質量部に加えて、混合、溶解して溶液を得た後に、この溶液に0.5質量部の光重合開始剤(IGM社製:Omnirad-184)と5質量%フッ素系界面活性剤(DIC社製:メガファックR-2011)PGMEA溶液を3質量部を加えて、混合、溶解した後、0.2μmカートリッジフィルターを用いて濾過し、感光性組成物を得た。
(光学特性)
 前記実施例及び比較例に係る樹脂をPGMEAでNV5%に調製した樹脂溶液をスピンコーターを使用して1500rpmで30秒スピンコートし、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレートで、100℃で60秒間加熱して乾燥し、0.1μmの膜を得た。これらの膜について分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製:VUV-VASE GEN-1)を用い、波長193、248nmでのn値(屈折率)とk値(減衰係数)を測定した。
(穴埋め性)
 φ110nm、深さ300nmのホールパターンが形成された直径5インチのシリコンウェハーを用いた以外は前記同様にレジスト下層膜付きシリコンウェハーを得た。シリコンウェハーをホールパターン線上で割り、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製:SU-3500)で断面観察を行い穴埋め性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇:ホール底まで樹脂硬化物で満たされている場合
×:ホール底まで樹脂硬化物が満たされていない、または一部に空隙がある場合。
 各評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果から明らかなように、2種以上のトリヒドロキシベンゼンを混合した状態でエポキシ化して得られる中間反応生成物を(メタ)アクリレート化して得られる(メタ)アクリレート樹脂は、低粘度・低極性を備え、微細空間への浸潤性に優れていることが判る。一方、比較例1~6の(メタ)アクリレート樹脂は、本発明の課題を解決できていないことが判る。

Claims (7)

  1.  1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上の混合物と、エピハロヒドリンと、を反応させて得られる中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート樹脂。
  2.  前記不飽和モノカルボン酸が(メタ)アクリレートである請求項1に記載の(メタ)アクリレート樹脂。
  3.  前記1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、前記1,2,4-トリヒドロキシベンゼン及び前記1,3,5-トリヒドロキシベンゼンの合計100質量部に対して、前記1,2,3-トリヒドロキシベンゼンを20~80質量部含む請求項1又は2に記載の(メタ)アクリレート樹脂。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載の(メタ)アクリレート樹脂、
     光重合開始剤、及び
     有機溶剤
    を含有する、活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物。
  5.  界面活性剤を含有する、請求項4に記載の活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物。
  6.  請求項4又は5に記載の活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート脂組成物を硬化してなる、レジスト下層膜。
  7.  1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5-トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる2種以上を混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて中間反応生成物を得る工程(1)、及び
     前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させて(メタ)アクリレート樹脂を得る工程(2)、
     を有する、(メタ)アクリレート樹脂の製造方法。
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