CN111752094A - 附硬化膜的基板及其制造方法、树脂组合物、树脂组合物硬化而成的硬化膜以及显示装置 - Google Patents

附硬化膜的基板及其制造方法、树脂组合物、树脂组合物硬化而成的硬化膜以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种附硬化膜的基板及其制造方法、树脂组合物、树脂组合物硬化而成的硬化膜以及显示装置。本发明的附硬化膜的基板的制造方法，是在基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该方法将含有平均粒径为100至700nm的无机粒子的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光遮罩而进行曝光，并通过显影除去未曝光部，进行加热而形成既定的硬化膜图案。

Description

附硬化膜的基板及其制造方法、树脂组合物、树脂组合物硬化 而成的硬化膜以及显示装置
技术领域
本发明涉及附硬化膜的基板的制造方法、附硬化膜的基板、感光性树脂组合物、使感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜以及具有硬化膜或附硬化膜的基板的显示装置。
背景技术
近年，不仅研究在200℃以上的高温可使用的玻璃基板或硅晶片等耐热性高的基板，并以装置的可挠性化或在晶片化作为目的，研究在耐热性低的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)等的塑胶基板(塑胶膜、树脂制膜)、或有机EL装置、有机TFT等的附有机装置的基板上，形成图案，而该图案使用具有光散射功能的感光性树脂组合物。
在此，若使通过高温烧制用以形成图案的感光性树脂组合物配合基板的耐热性而采用低温烧制，则在塑胶基板及附有机装置的基板上形成的图案的膜强度会变得不充分，在后续的步骤(例如，涂布阻剂时的耐溶剂性或碱显影时的耐碱性等)中，有着容易产生涂膜的膜减少、表面粗糙、图案剥离等的不良情形。
因此，现正追求着具有可使用于高温以及低温烧制的两者的光散射性的感光性树脂组合物。
例如，在专利文献1揭示一种感光性组合物，该感光性组合物是由TiO2填充剂、光聚合性(甲基)丙烯酸单体、碱溶性树脂、光聚合引发剂、以及有机溶剂所构成，用以形成具有光散射功能的图案。上述感光性组合物设为具有适宜使用于显示装置的光刻蚀刻特性，且具有通过TiO2填充剂使蓝色光散射成比入射角更广角度的光散射性。
另外，在专利文献2揭示一种光散射层用树脂组合物，该光散射层用树脂组合物含有至少1种的树脂(A)作为粘结剂材料，并含有氟作为光散射粒子(B)，且含有至少一种选自由ZrO2以及TiO2所组成的群组中的金属氧化物微粒子作为金属氧化物微粒子(C)。上述光散射层用树脂组合物设为可提供一种光取出效率提升率的波长依存性小、且可在广波长区域使用的光散射层用树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2013-156304号公报
[专利文献2]日本特开2015-022794号公报。
发明内容
[发明欲解决的课题]
然而，若依据本发明人等的见识，记载于专利文献1的感光性组合物为耐溶剂性低，而记载于专利文献2的光散射层用树脂组合物无法获得具有所希望的光散射性的图案。另外，记载于专利文献1的感光性组合物或记载于专利文献2的光散射层用树脂组合物皆无法充分满足硬化膜的密合性及直线再现性等。
本发明有鉴于如此问题而成，目的在于提供一种附硬化膜的基板的制造方法、附硬化膜的基板、感光性树脂组合物、使感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜、以及具有硬化膜及附硬化膜的基板的显示装置，而该感光性树脂组合物无关于基板的耐热温度，可直接在基板形成具有光散射功能，同时密合性、直线性、耐溶剂性等优异的硬化膜。
[用以解决课题的手段]
本发明的附硬化膜的基板的制造方法是在基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该制造方法将含有平均粒径为100至700nm的无机粒子的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光遮罩而进行曝光，通过显影除去未曝光部，进行加热而形成既定的硬化膜图案。
本发明的硬化膜是使上述感光性树脂组合物硬化而成。
本发明的附硬化膜的基板具有上述硬化膜。
本发明的显示装置具有上述硬化膜或上述附硬化膜的基板。
本发明的附硬化膜的基板的制造方法是在耐热温度为150℃以下的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该制造方法将上述感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光遮罩而进行曝光，通过显影除去未曝光部，在150℃以下进行加热而形成既定的硬化膜图案。
[发明的效果]
依据本发明，可提供一种附硬化膜的基板的制造方法、附硬化膜的基板、感光性树脂组合物、使感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜、以及具有硬化膜及附硬化膜的基板的显示装置，该感光性树脂组合物无关于基板的耐热温度，可直接在基板形成具有光散射功能，同时密合性、直线性、耐溶剂性等优异的硬化膜。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明不受以下的实施方式所限定。另外，在本发明中，有关各成分的含量，小数第一位为0时，有时会省略小数点以下的标记。
本发明的感光性树脂组合物包含(A)含有不饱和基的碱溶性树脂。只要为具有用以赋予碱显影性的酸价，且可具备与(B)成分的光聚合性单体组合而适宜的光硬化性的树脂即可，可无特别限定而使用。这些树脂之中，一般而言，具有芳香族性高的骨架的树脂有比重大于脂肪族系树脂的倾向，推断为在设为相同的树脂浓度的溶液时，可增大树脂溶液的比重。据此可增加比重大于树脂的金属氧化物粒子的分散稳定性的倾向。因此，通过使用以通式(1)表示的树脂，可获得具备金属氧化物粒子充分的分散稳定性的感光性树脂组合物。这些之中，使用通式(1)所示的X为芴-9,9-二基的具有多环芳香族骨架的含有不饱和基的碱溶性树脂(卡多(cardo)树脂)时，其效果变大，所以在卡多树脂中可视为金属氧化物粒子的分散稳定性经提升。通过此事，推测可提高使本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜的光散射性。另外，卡多树脂在通过光刻蚀刻形成图案时，具有显影时的密合性优异的特性，且使金属氧化物粒子的填充材共存时，也可有效地活用该特性。
相对于固体成分的全质量，在本发明的感光性树脂组合物中的(A)成分的质量以20至70质量％为较优选。
在此，本发明的感光性树脂组合物为在150℃以下的低温进行烧制的组合物时，相对于固体成分的全质量，(A)成分的含量以20至60质量％为更优选，使用卡多树脂时，以35至55质量％为更优选。另外，使用其它丙烯酸共聚物等的树脂时，以20至50质量％为更优选。相对于固体成分的全质量，若(A)成分的质量为20质量％以上，即使含有金属氧化物粒子，碱显影时也可稳定地形成图案的溶解显影，并可用以无残渣地获得所希望的图案的感光性树脂组合物的调配设计，相对于固体成分的全质量，若(A)成分的质量为60质量％以下，可提升硬化膜的精细性。另外，可提升碱显影时的生产制程合理性，并充分保证光硬化性。
另外，本发明的感光性树脂组合物为以超过150℃的高温进行烧制的组合物时，相对于固体成分的全质量，(A)成分的含量以35至70质量％为较优选，使用卡多树脂时，以45至60质量％为更优选。使用其它丙烯酸共聚物系等的树脂时，以35至55质量％以下为较优选。若(A)成分的含量为35质量％以上，即使含有金属氧化物粒子，碱显影时成为溶解显影，可无残渣地获得所希望的图案，若(A)成分的含量为70质量％以下，可提升硬化膜的精细性。另外，可提升碱显影时的生产制程合理性，并充分保证光硬化性。
本发明的通式(1)所示的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱溶性树脂(A)使二羧酸或三羧酸或这些的单酸酐(b)、以及四羧酸或其二酸酐(c)对在1分子内具有2个环氧基的环氧化合物(a-1)与含有不饱和基的单羧酸的反应物反应而得到。
Figure BDA0002428976010000041
(式(1)中，R1、R2、R3以及R4分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤素原子或苯基，R5为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结，Y为4价的羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或以通式(2)所示的取代基。但，Z中1个以上为以通式(2)所示的取代基，n为1至20的整数。)
Figure BDA0002428976010000051
(但，W为2价或3价的羧酸残基，m为1或2。)
详细说明有关以通式(1)所示的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱溶性树脂(以下，仅称为「通式(1)所示的碱溶性树脂」)的制造方法。
首先，使通式(3)所示的在1分子内具有2个的环氧基的环氧化合物(a-1)(以下，仅称为「通式(3)所示的环氧化合物(a-1)」)与含有不饱和基的单羧酸(例如(甲基)丙烯酸)反应，获得环氧(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0002428976010000052
(式(3)中，R1、R2、R3以及R4分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤素原子或苯基，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结。)
通式(3)所示的环氧化合物(a-1)为通过使双酚类与表氯醇反应所得到的具有2个缩水甘油基醚基的环氧化合物。
使用来作为环氧化合物(a-1)的原料的双酚类的例，包含：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4’-联酚、3,3’-联酚等。这些可仅单独使用其1种，也可并用2种以上。
在上述含有不饱和基的单羧酸化合物的例，除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，尚包含使丙烯酸或甲基丙烯酸、与琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐等的单酸酐反应而成的化合物等。
通式(3)所示的环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸的反应可使用公知的方法。例如，在日本特开平4-355450号公报中，记载着相对于具有2个环氧基的环氧化合物1摩尔，通过使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，得到含有聚合性不饱和基的二元醇。在本发明中，上述反应所得到的化合物含有聚合性不饱和基的二元醇，为通式(4)所示的含有聚合性不饱和基的二元醇(d)(以下，仅称为「通式(4)所示的二元醇(d)」)。
Figure BDA0002428976010000061
(式(4)中，R1、R2、R3以及R4分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤素原子或苯基，R5为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结。)
通式(4)所示的二元醇(d)的合成、以及继此合成的多元羧酸或其酐的加成反应，进一步使具有与羧基的反应性的具有聚合性不饱和基的单官能环氧化合物等反应，在通式(1)所示的碱溶性树脂的制造中，通常，在溶剂中依需要使用催化剂而进行反应。
溶剂的例包含：乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等的溶纤剂系溶剂；二甘二甲基醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的高沸点的醚系或酯系的溶剂；环己酮、二异丁基酮等的酮系溶剂等。另外，有关使用的溶剂、催化剂等的反应条件并无特别限制，但例如，较优选使用不具有羟基而具有高于反应温度的沸点的溶剂作为反应溶剂。
另外，在羧基与环氧基的反应中，较优选使用催化剂，在日本特开平9-325494号公报记载着溴化四乙基铵、氯化三乙基苯甲基铵等的铵盐、三苯基膦、参(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦类等。
其次，使在通式(3)所示的环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸的反应所得到的通式(4)所示的二元醇(d)、与二羧酸或三羧酸或这些的酸酐(b)、以及四羧酸或其二酸酐(c)反应，可获得通式(1)所示的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱溶性树脂。
Figure BDA0002428976010000071
(式(1)中，R1、R2、R3以及R4分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤素原子或苯基，R5为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结，Y为4价的羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或以通式(2)所示的取代基。但，Z之中1个以上为以通式(2)所示的取代基，n为1至20的整数。)
Figure BDA0002428976010000072
(式(2)中，W为2价或3价的羧酸残基，m为1或2。)
为了合成通式(1)所示的碱溶性树脂所使用的酸成分为能够与通式(4)所示的二元醇(d)分子中的羟基反应的多元的酸成分，必须并用二羧酸或三羧酸或这些的单酸酐(b)，与四羧酸或其二酸酐(c)。上述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一者。另外，这些的羧酸残基也可包含-O-、-S-、羰基等的含有杂元素的键结。
二羧酸或三羧酸或这些的单酸酐(b)可使用链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸、或这些的单酸酐等。
链式烃二羧酸或三羧酸的单酸酐的例包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、侧氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的单酸酐、以及导入任意的取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐等。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的单酸酐的例包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢酞酸、四氢酞酸、降莰烷二羧酸、六氢偏苯三甲酸(hexahydro-trimellitic acid)等的单酸酐、以及导入任意的取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐等。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的单酸酐的例包含：酞酸、异酞酸、偏苯三甲酸等的单酸酐、以及导入任意的取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐。
二羧酸、三羧酸的单酸酐之中，较优选为琥珀酸、伊康酸、四氢酞酸、六氢偏苯三甲酸、酞酸、偏苯三甲酸，以琥珀酸、伊康酸、四氢酞酸为更优选。另外，在二羧酸或三羧酸中，较优选使用这些的单酸酐。上述的二羧酸或三羧酸的单酸酐可仅单独使用其一种，也可并用2种以上。
另外，四羧酸或其二酸酐(c)可使用链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸、芳香族烃四羧酸、或这些的二酸酐等。
在链式烃四羧酸的例中包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、以及导入有脂环式烃基、不饱和烃基等的取代基的链式烃四羧酸等。另外，上述脂环式四羧酸的例包含：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸、以及导入有链式烃基、不饱和烃基等的取代基的脂环式四羧酸等。另外，芳香族四羧酸的例包含：焦蜜石酸(Pyromellitic Acid)、二苯甲酮四羧酸、联苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基磺四羧酸等。
四羧酸或其二酸酐中，较优选为联苯基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯基醚四羧酸，以联苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸为更优选。另外，在四羧酸或其二酸酐中，较优选使用其二酸酐。另外，上述的四羧酸或其二酸酐可仅单独使用其一种，也可并用2种以上。
有关通式(4)所示的二元醇(d)与酸成分(b)及(c)的反应并无特别限定，可采用公知的方法。例如，日本特开平9-325494号公报记载着反应温度在90至140℃使(甲基)丙烯酸环氧基酯与四羧酸二酸酐反应的方法。
在此，为使化合物的末端成为羧基，以式(4)所示的二元醇(d)、二羧酸或三羧酸或这些的单酸酐(b)、四羧酸或其二酸酐(c)的摩尔比成为(d):(b):(c)＝1：0.01至1.0：0.2至1.0的方式使其反应为较优选。
例如，使用单酸酐(b)、二酸酐(c)时，相对于式(4)所示的二元醇(d)，以酸成分的量〔(b)/2+(c)〕的摩尔比[(d)/〔(b)/2+(c)〕]成为0.5至1.0的方式使其反应为较优选。在此，摩尔比为1.0以下时，因不使含有未反应的聚合性不饱和基的二元醇的含量增大，所以可提高碱溶性树脂组合物的经时稳定性。另一方面，摩尔比超过0.5时，因式(1)所示的碱溶性树脂的末端不成为酸酐，可抑制未反应二酸酐的含量增大，所以可提高碱溶性树脂组合物的经时稳定性。另外，就调整式(1)所示的碱溶性树脂的酸价、分子量的目的，(d)、(b)以及(c)的各成分的摩尔比可在上述的范围任意地变更。
另外，通式(1)所示的碱溶性树脂的酸价的较优选范围以20至180mgKOH/g为较优选，以40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下为更优选，以80mgKOH/g以上120mgKOH/g以下为再更优选。酸价为20mgKOH/g以上时，碱显影时残渣不易残留，为180mgKOH/g以下时，碱显影液的渗透不会过度变快，所以可抑制剥离显影。另外，酸价可使用电位差滴定装置「COM-1600」(平沼产业股份有限公司制)以1/10N-KOH水溶液进行滴定而求出。
通式(1)所示的碱溶性树脂的凝胶渗透色层分析法(GPC)测定(HLC-8220GPC、TOSOH股份有限公司制)所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1000至100000，以2000至20000为较优选，以2000至6000为更优选。重均分子量为1000以上时，可抑制碱显影时的图案的密合性的降低。另外，重均分子量为未达100000时，容易调整成适宜于涂布的感光性树脂组合物的溶液粘度，在碱显影不需要过度时间。
本发明的感光性树脂组合物(B)包含至少具有2个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体。(B)成分更提高硬化膜的密合性，另外，提高曝光部对碱显影液的溶解性而更提升硬化物的直线再现性。但，不易使硬化膜脆化，而且，抑制组合物的酸值的降低而提高未曝光部对碱显影液的溶解性，为使硬化物的直线再现性更提高，(B)成分的量较优选为不过多。
在此，本发明的感光性树脂组合物为在150℃以下的低温进行烧制的组合物时，相对于固体成分的全质量，(B)成分的含量较优选为5至40质量％。使用卡多树脂作为(A)成分时，相对于固体成分的全质量，(B)成分的质量以5至20质量％为较优选。另外，使用其它丙烯酸共聚物的树脂等作为(A)成分时，相对于固体成分的全质量，(B)成分的质量以10至35质量％为较优选。
另外，本发明的感光性树脂组合物为在以超过150℃的高温进行烧制的组合物时，相对于固体成分的全质量，(B)成分的质量以10至40质量％为较优选，使用卡多树脂作为(A)成分时，相对于固体成分的全质量，(B)成分的质量以10至35质量％为较优选。使用其它丙烯酸共聚物的树脂等作为(A)成分时，相对于固体成分的全质量，(B)成分的质量以20至40质量％为较优选。
相对于固体成分的全质量，通过使(B)成分的质量设为5至40质量％，可为具有所希望的特性的感光性树脂组合物的调配设计，例如，可提升使本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜的直线性以及精细度。
(B)至少具有2个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体的例包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(phosphazene)的环氧烷改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类、具有(甲基)丙烯酰基作为具有乙烯性双键的化合物的树枝状聚合物等。另外，这些可仅单独使用其一种，也可并用2种以上。
上述具有(甲基)丙烯酰基作为乙烯性双键的化合物的树枝状聚合物的例，包含：对多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分加成多元硫醇基化合物所得到的树枝状聚合物。具体而言，有：使通式(5)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基与通式(6)所示的多元硫醇基化合物的硫醇基反应所得到的树枝状聚合物。
Figure BDA0002428976010000111
(式(5)中，R6为氢原子或甲基，R7为R9(OH)k的k个羟基之中使l个羟基供给至式中的酯键结的残留部分。较优选的R9(OH)k为依据碳数2至8的非芳香族的直链或分枝链的烃骨架的多元醇，或，该多元醇的多分子通过醇的脱水缩合隔着醚键结连结而成的多元醇醚、或这些的多元醇或多元醇醚与羟基酸的酯。k及l独立地为2至20的整数，k≥l。)
Figure BDA0002428976010000112
(式(6)中，R8为单键或2至6价的C1至C6的烃基，R8为单键时，p为2，R8为2至6价的基时，p为2至6的整数。)
在通式(5)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质六氢酞酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改质新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、参((甲基)丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、烷氧基改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯。这些的化合物可仅单独使用其一种，也可并用2种以上。
通式(6)所示的多元硫醇基化合物的例包含：1,2-二硫醇基乙烷、1,3-二硫醇基丙烷、1,4-二硫醇基丁烷、双二硫醇基乙烷硫醇、三羟甲基丙烷三(硫醇基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫醇基丙酸酯)、季戊四醇四(硫醇基乙酸酯)、季戊四醇三(硫醇基乙酸酯)、季戊四醇四(硫醇基丙酸酯)、二季戊四醇六(硫醇基乙酸酯)、二季戊四醇六(硫醇基丙酸酯)等。这些的化合物可仅单独使用其一种，也可并用2种以上。
另外，上述树枝状聚合物的合成时，依需要可加入聚合抑制剂。聚合抑制剂的例包含氢醌系化合物、酚系化合物。这些的具体例包含：氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对-叔丁基儿茶酚、甲酚、二丁基羟基甲苯、2,4,6-三-叔丁基酚(BHT)等。
本发明的感光性树脂组合物包含(C)环氧化合物。相对于固体成分，(C)成分的含量以8至24质量％为较优选。若感光性树脂组合物包含充分的量的(C)成分，可充分提高硬化物的耐溶剂性。但，为了充分提高硬化物的密合性及直线再现性，(C)成分的量较优选为不过多。
例如，本发明的感光性树脂组合物为在150℃以下的低温进行烧制的组合物时，感光性树脂组合物较优选包含更多量的(C)成分。相对于固体成分，此时的(C)成分的质量以8至24质量％为较优选，相对于固体成分，以12至24质量％为更优选。
另外，本发明的感光性树脂组合物为在超过150℃的高温进行烧制的组合物时，(C)成分容易充分硬化，所以感光性树脂组合物较优选包含更少量的(C)成分。相对于固体成分，此时的(C)成分的质量较优选为8至20质量％，相对于固体成分，以8至18质量％为更优选。
(C)环氧化合物的例包含：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物、包含萘骨架的酚酚醛清漆化合物(例如，NC-7000L：日本化药股份有限公司制)、萘酚芳烷基型环氧化合物、参酚甲烷型环氧化合物、肆酚乙烷型环氧化合物、多元醇的缩水甘油基醚、多元羧酸的缩水甘油基酯、将含有甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油基的共聚物为代表的(甲基)丙烯酸缩水甘油基作为单元的具有(甲基)丙烯酸基的单体的共聚物、3’,4’-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酯为代表的脂环式环氧化合物、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如，HP7200系列：DIC股份有限公司制)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(例如，EHPE3150：DAICEL股份有限公司制)、环氧基化聚丁二烯(例如，NISSO-PB·JP-100：日本曹达股份有限公司制)、具有聚硅氧骨架的环氧化合物等。
(C)成分的环氧化合物的环氧当量以100至300g/eq为较优选，以100至200g/eq为更优选。另外，(C)成分的环氧化合物的数平均分子量(Mn)以100至5000为较优选。另外，这些的化合物可仅单独使用其一种，也可并用2种以上。
另外，(C)成分的环氧化合物的环氧当量是使树脂溶液溶解于二噁烷后，加入溴化四乙基铵的乙酸溶液，可使用电位差滴定装置
「COM-1600」(平沼产业股份有限公司制)以1/10N-过氯酸溶液进行滴定而求出。另外，(C)成分的环氧化合物的数平均分子量(Mn)可使用凝胶渗透色层分析法(GPC)测定(HLC-8220GPC、TOSOH股份有限公司制)作为聚苯乙烯换算而求出。
本发明的感光性树脂组合物较优选包含金属氧化物粒子作为(D)成分。上述金属氧化物粒子较优选为平均粒径为100至700nm的无机粒子，更优选为平均粒径为100至700nm的TiO2。
上述TiO2只要所形成的硬化膜(涂膜)可发挥光散射功能即可，粒径或形状并无特别限定。TiO2的平均粒径为100至700nm，以200至600nm为更优选。若TiO2的平均粒径为100nm以上，可充分提高以硬化物所产生的光散射性，若TiO2的平均粒径为700nm以下，可充分提高硬化物的密合性及直线再现性。
另外，上述TiO2的平均粒径使用动态光散射法的粒度分布计「粒径分析仪FPAR-1000」(大冢电子股份有限公司制)，可依据累积量(cumulant)法求出。
另外，就(D)成分而言，可含有折射率为1.9至2.3的金属氧化物微粒子，取代平均粒径为100至700nm的TiO2。上述折射率为1.9至2.3的金属氧化物微粒子只要所形成的硬化膜(涂膜)可发挥光散射功能，粒径及形状并无特别限定。
上述折射率为1.9至2.3的金属氧化物微粒子的例包含ZnO、ZrO2等。一般，金属氧化物的折射率愈高，光散射性愈高，但另一方面，光散射性太强时，直线行进光的穿透率变低。另外，上述金属氧化物微粒子的折射率可以ABBE折射率计以589nm的波长的光进行测定。
另外，上述ZnO、ZrO2的平均粒径以150至500nm为较优选，以150至400nm为更优选。若金属氧化物的平均粒径为150nm以上，可充分提高以硬化膜所产生的光散射性，若金属氧化物的平均粒径为500nm以下，可充分提高硬化膜的密合性及直线再现性。
另外，上述金属氧化物微粒子的平均粒径使用动态光散射法的粒度分布计「粒径分析仪FPAR-1000」，可通过累积量法求出。
(D)成分可提高硬化膜的光散射性。但，若在本发明的感光性树脂组合物所含的(D)成分的量过多，硬化膜的密合性、直线再现性、精细度以及耐溶剂性会降低，且穿透膜的光穿透性也降低。因此，相对于固体成分的全质量，(D)成分的质量以1质量％以上35质量％以下为较优选。
另外，本发明的感光性树脂组合物为在150℃以下的低温进行烧制的组合物时，相对于固体成分的全质量，(D)成分的含量以1质量％以上且未达35质量％为较优选，以2质量％以上且未达25质量％为更优选，以2质量％以上且未达20质量％为再更优选。
另一方面，本发明的感光性树脂组合物为在超过150℃的高温进行烧制的组合物时，相对于固体成分的全质量，(D)成分的含量以1质量％以上且未达35质量％为较优选，以2质量％以上且未达25质量％为更优选。
本发明的感光性树脂组合物包含(E)光聚合引发剂。
(E)成分的例包含：乙酰苯、2,2-二乙氧基乙酰苯、对-二甲基乙酰苯、对-二甲基胺基丙酰苯、二氯乙酰苯、三氯乙酰苯、对-叔(tert)-丁基乙酰苯等的乙酰苯类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮类；苯甲基、苯偶姻(Benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻醚类；2-(o-氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)联咪唑、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等的联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等的卤化甲基二唑化合物类；2,4,6-参(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基硫苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等的卤甲基-s-三嗪系化合物类；1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等的O-酰基肟系化合物类；苯甲基二甲基缩酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等的硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等的蒽醌类；偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物、异丙苯过氧化物等的有机过氧化物；2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并噁唑、2-硫醇基苯并噻唑等的硫醇化合物；三乙醇胺、三乙基胺等的三级胺等。另外，这些的光聚合引发剂可仅单独使用其一种，也可并用2种以上。
尤其，金属氧化物的添加量多时或欲减少光聚合引发剂的添加量时，或为不采取在如150℃的高温的加热硬化制程，欲更有效地实施光硬化时等，必须有高灵敏度的光聚合引发剂时，较优选使用O-酰基肟系化合物类(包含酮肟)。这些之中，可适用通式(7)或通式(8)所示的化合物群作为更高灵敏度的光聚合引发剂。这些之中，以低温硬化对应欲更有效地实施光硬化时，更优选使用在365nm的摩尔吸光系数为10000L/mol·cm以上的O-酰基肟系光聚合引发剂。另外，在本发明所谓的「光聚合引发剂」以包含敏化剂的意义所使用。
Figure BDA0002428976010000161
(式(7)中，R10、R11分别独立地表示碳数1至15的烷基、碳数6至18的芳基、碳数7至20的芳基烷基或碳数4至12的杂环基，R12表示碳数1至15的烷基、碳数6至18的芳基、碳数7至20的芳基烷基。在此，烷基及芳基为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基、碳数1至10的烷酰基、可被卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键结、醚键、硫醚键、酯键。另外，烷基可为直链、分枝、或环状的任一者的烷基。)
Figure BDA0002428976010000162
(式(8)中，R13及R14分别独立地为碳数1至10的直链状或分枝状的烷基，或碳数4至10的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，或可被碳数1至6的烷基取代的苯基。R15独立地为碳数2至10的直链状或分枝状的烷基或烯基，该烷基或烯基中的-CH2-基的一部分可被-O-基取代。进一步，这些R13至R15的基中的氢原子的一部分可被卤素原子取代。)
在此，相对于(A)成分与(B)成分的全质量，(E)成分的质量以0.1至30质量％为较优选，以1至25质量％为更优选。相对于(A)成分与(B)成分的全质量，(E)成分的质量为0.1质量％以上时，因具有适度的光聚合的速度，所以可抑制灵敏度的降低。另外，相对于(A)成分与(B)成分的全质量，(E)成分的质量为30质量％以下时，因组合物对曝光的灵敏度不会过高，所以对于遮罩可忠实的使线宽再现，同时可使图案端缘为陡峭。
本发明的感光性树脂组合物包含(F)溶剂。
在(F)感光性树脂组合物所含的溶剂的例包含：甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁基醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等的醇类；α-或β-萜烯醇等的萜烯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(Methylpyrrolidone)等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等的二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等的酯类等。通过使用这些而溶解、混合，可形成为均匀的溶液状的组合物。这些溶剂为了设为涂布性等的必要特性，可使这些单独或并用2种以上。
(F)成分的含量依设为目标的粘度而变化，但在感光性树脂组合物溶液中以60至90质量％为较优选。
本发明的感光性树脂组合物可含有(G)环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂。本发明的感光性树脂组合物为在150℃以下的低温进行烧制的组合物时，(C)成分的硬化容易不足，所以为使(C)成分充分地硬化，感光性树脂组合物以包含(G)成分为较优选。
(G)成分的环氧化合物的硬化剂的例包含：胺系化合物、多元羧酸化合物、酚树脂、胺基树脂、二氰二酰胺、路易斯酸错合物等。在本发明中较优选使用多元羧酸系化合物。
在多元羧酸化合物的例含有多元羧酸、多元羧酸的酐、以及多元羧酸的热分解性酯。所谓多元羧酸意指在1分子中具有2个以上的羧基的化合物，例如，包含：琥珀酸、马来酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环己烯-4,5-二羧酸、降莰烷-2,3-二羧酸、酞酸、3,6-二氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、甲基四氢酞酸、苯-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。多元羧酸的酸酐的例包含上述化合物的酸酐。此可为分子间酸酐，但一般使用在分子内经闭环而成的酸酐。多元羧酸的热分解性酯的例上述化合物的叔丁基酯、1-(烷基氧基)乙基酯、1-(烷基氢硫基)乙基酯(但，烷基为碳数1至20的饱和或不饱和的烃基，烃基可具有分枝结构或环结构，可被任意的取代基取代)等。另外，多元羧酸化合物也可使用具有2个以上的羧基的聚合物或共聚物，其羧基也可为酐或热分解性酯。
另外，上述聚合物或共聚物的例包含：含有(甲基)丙烯酸作为构成成分的聚合物或共聚物、含有马来酸酐作为构成成分的共聚物、使四羧酸二酸酐与二胺或二元醇反应而使酸酐开环而成的化合物等。这些之中，较优选使用酞酸、3,6-二氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、甲基四氢酞酸、苯-1,2,4-三羧酸的各酸酐。相对于环氧化合物的环氧基的1摩尔，使用多元羧酸化合物作为环氧化合物的硬化剂时的调配比率多元羧酸化合物的羧基为0.5至1.5摩尔，更优选可调配成为0.6至1.2摩尔。
作为(G)成分的环氧化合物的硬化促进剂可利用已知作为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂、潜在性硬化剂等的公知的化合物。环氧化合物的硬化促进剂的例包含：三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。上述硬化促进剂之中，较优选为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷-7-烯或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或这些的盐。
相对于环氧化合物100质量份，上述硬化促进剂的添加量较优选为0.05质量份以上2质量份以下。若使硬化促进剂的添加量设为0.05质量份以上，可依照热硬化后的树脂膜图案的耐药品性的显现状况等而调整添加量。另外，若使硬化促进剂的添加量设为2质量份以下，可使环氧化合物的硬化速度设为合适的范围。
本发明的感光性树脂组合物为在150℃以下的低温进行烧制的组合物时，相对于固体成分的全质量，(C)成分及(G)成分的合计质量以15质量％以上35.质量％以下为较优选，以20质量％以上30质量％以下为更优选。相对于固体成分的全质量，若(C)成分及(G)成分的合计质量为15质量％以上，则可充分保证在150℃以下的低温使其硬化时的硬化性。另外，相对于固体成分的全质量，若(C)成分及(G)成分的合计质量为35质量％以下，对碱显影时的图案化性或直线性以及耐溶剂性不会造成不良影响并可提升硬化性。
本发明的感光性树脂组合物为在超过150℃的高温进行烧制的组合物时，可无(G)成分，相对于固体成分的全质量，(C)成分及(G)成分的合计质量以8至25质量％为较优选。
然后，说明有关制造本发明的多的附硬化膜的基板的方法。本发明的硬化膜(涂膜)可使用本发明的感光性树脂组合物，通过光刻蚀刻法而形成。
一种制造方法，是在本发明的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该方法将含有平均粒径为100至700nm的无机粒子的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光遮罩而进行曝光，通过显影除去未曝光部，进行加热而形成既定的硬化膜图案。
一种制造方法，是在本发明的耐热温度为150℃以下的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该方法是将上述的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光遮罩而进行曝光，通过显影除去未曝光部，在150℃以下进行加热而形成既定的硬化膜图案。
一种制造方法，是在本发明的耐热温度为超过150℃的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该方法将上述的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光遮罩而进行曝光，通过显影除去未曝光部，在超过150℃进行加热而形成既定的硬化膜图案。
将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上的方法可为公知的溶液浸渍法、喷涂法，除此之外，也可采用使用滚轮涂布机刀锋背涂布机(land coater machine)、模缝涂布机或旋转机的方法等的任一种方法。通过这些的方法，涂布成所希望的厚度后，通过除去溶剂(预烘烤后)，形成被膜。预烘烤通过烘箱、加热板等进行加热而进行。在预烘烤的加热温度以及加热时间是依照使用的溶剂而适当选择，例如在60至110℃的温度(设定成不超过基板的耐热温度)进行1至3分钟。
预烘烤后所进行的曝光是通过紫外线曝光装置而进行，隔着光遮罩而进行曝光，据此，仅使对应于图案的部分的阻剂感光。曝光装置及其曝光照射条件经适当选择，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯、远紫外线灯等的光源而进行曝光，使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。较优选为通过使波长365nm的光照射一定量而使其光硬化。
在曝光所使用的放射线例如，可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子线、X射线等，但放射线的波长的范围以250至450nm为较优选。另外，适合于该碱显影的显影液例如，可使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、氢氧化四甲基铵等的水溶液。这些的显影液可符合树脂层的特性而适当选择，但可依照需要而添加界面活性剂。显影温度以20至35℃为较优选，可使用市面贩卖的显影机或超声波洗涤机等而精密地形成微细的图像。另外，碱显影后，通常为水洗。显影处理法可适用淋浴显影法、喷洒显影法、浸渍(dip)显影法、摇桨式(盛液)显影法等。
曝光后的碱显影就除去未被曝光的部分的阻剂的目的来进行，通过该显影形成所希望的图案。适于该碱显影的显影液例如可列举碱金属或碱土类金属的碳酸盐水溶液、碱金属的氢氧化物水溶液等，但特优选为使用含有碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等的碳酸盐0.05至3.0质量％的弱碱性水溶液，在23至28℃的温度进行显影，可使用市面贩卖的显影机或超声波洗涤机等而精密地形成微细的图像。
在耐热温度为150℃以下的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案时，较优选为显影后，在80至140℃的温度(设定成不超过基板的耐热温度)以及20至90分钟的条件进行热处理(后烘烤)，更优选为在温度90至120℃、加热时间30至60分钟的条件下进行。上述后烘烤为了提高经图案化的硬化膜与基板的密合性等的目的而进行。此与预烘烤同样地，通过烘箱、加热板等进行加热来进行。本发明经图案化的硬化膜经过如以上的光刻蚀刻法所实施的各步骤来形成。
耐热温度为超过150℃的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案时，较优选为显影后，在80至250℃的温度(设定成不超过基板的耐热温度)以及20至90分钟的条件下进行热处理(后烘烤)，更优选为在温度180至230℃、加热时间30至60分钟的条件下进行。上述后烘烤为了提高经图案化的硬化膜与基板的密合性等的目的而进行。此与预烘烤同样地，通过烘箱、加热板等进行加热来进行。本发明经图案化的硬化膜经过如以上的光刻蚀刻法所实施的各步骤来形成。
通过上述方法，使上述的含有平均粒径为100至700nm的TiO2作为(D)成分的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜、以及可见光区域的穿透率为70％以上，对于附硬化膜的基板，垂直地照射白色光时，使不散射而直线行进的直接穿透光的角度设为0°时，可获得在60°的散射光的强度相对于5°的散射光的强度为20％以上的附硬化膜的基板。因而，可适宜使用于显示装置作为光散射层用。
通过上述方法，使上述的含有折射率为1.9至2.3的金属氧化物(ZnO、ZrO2)作为(D)成分的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜、以及可见光区域的穿透率为80％的角度设为0°时，可获得在45°的散射光的强度相对于5°的散射光的强度为15％以上的附硬化膜的基板。因而，可适宜使用于显示装置作为光散射层用。
[实施例]
以下，依据实施例及比较例，具体地说明本发明的实施方式，但本发明不受这些限定。
首先，从通式(1)所示的碱溶性树脂的合成例进行说明，但在这些的合成例中的树脂的评估只要无特别声明，如以下进行。对于各种测定机器，使用相同的机种时，从第2处省略机器制造商名。另外，在实施例1以及实施例2中，使用于测定用附硬化膜的基板的制作的玻璃基板使用经施予全部相同的处理的玻璃基板。
[固体成分浓度]
使合成例中所得到的树脂溶液1g含浸于玻璃过滤器〔重量：W0(g)〕而秤量〔W1(g)〕，并自160℃加热2小时后的重量〔W2(g)〕从下式求出。
固体成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[环氧当量]
使树脂溶液溶解于二噁烷后，加入溴化四乙基铵的乙酸溶液，使用电位差滴定装置「COM-1600」(平沼产业股份有限公司制)以1/10N-过氯酸溶液进行滴定而求出。
[酸价]
使树脂溶液溶解于二噁烷后，使用电位差滴定装置「COM-1600」以1/10N-KOH水溶液进行滴定而求出。
[分子量]
以凝胶渗透色层分析法(GPC)「HLC-8220GPC」(溶剂：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuperH-5000(1根)(TOSOH股份有限公司制)、温度：40℃、速度：0.6ml/min)进行测定，作为标准聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司制、PS-低聚物套组)换算值而求出重均分子量(Mw)。
[平均粒径]
使用动态光散射法的粒度分布计「粒径分析仪FPAR-1000」，通过累积量法求出。
另外，在合成例使用的简称如下列。
DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
St：苯乙烯
AA：丙烯酸
SA：琥珀酸酐
BPFE：双酚芴型环氧化合物(9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基环氧乙烷的反应物)
BPDA：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酸酐
THPA：四氢酞酸酐
PTMA：季戊四醇四(硫醇基乙酸酯)
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物
TEAB：溴化四乙基铵
AIBN：偶氮双异丁腈
TDMAMP：参二甲基胺基甲基酚
HQ：氢醌
TEA：三乙基胺
BzDMA:苯甲基二甲基胺
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[合成例1]
在附回流冷却器的500ml四口烧瓶中，装填入BPFE(114.4g、0.23摩尔)、AA(33.2g、0.46摩尔)、PGMEA(157g)及TEAB(0.48g)，在100至105℃搅拌20小时而使其反应。然后，在烧瓶内装填入BPDA(35.3g、0.12摩尔)、THPA(18.3g、0.12摩尔)，在120至125℃搅拌6小时，获得含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂(A)-1。所得到的树脂溶液的固体成分浓度为56.1质量％、酸价(固体成分换算)为103mgKOH/g、以GPC分析所得到的重均分子量(Mw)为3600。
[合成例2]
在附回流冷却器的1升四口烧瓶中，置入PGMEA(300g)，在烧瓶系统内经氮取代后，升温至120℃。在该烧瓶中使AIBN(10g)溶解于单体混合物(DCPMA(77.1g、0.35摩尔)、GMA(49.8g、0.35摩尔)、St(31.2g、0.30摩尔)而成的混合物从滴下漏斗以2小时进行滴入，进一步，在120℃搅拌2小时，获得共聚物溶液。
然后，在烧瓶系统内取代成空气后，在所得到的共聚物溶液中添加AA(24.0g(缩水甘油基的95％))、TDMAMP(0.8g)以及HQ(0.15g)，在120℃搅拌6小时，获得含有聚合性不饱和基的共聚物溶液。进一步，在所得到的含有聚合性不饱和基的共聚物溶液中加入SA(30.0g(AA添加摩尔数的90％))、TEA(0.5g)，在120℃反应4小时，获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性共聚物树脂溶液(A)-2。树脂溶液的固体成分浓度为41.7质量％，酸价(固体成分换算)为76mgKOH/g，以GPC分析所得到的重均分子量(Mw)为5300。
[合成例3]
在1L的四口烧瓶内，加入PTMA(20g、硫醇基0.19摩尔)、DPHA(212g、丙烯酸基2.12摩尔)、PGMEA(58g)、HQ(0.1g)、以及BzDMA(0.01g)，在60℃反应12小时，获得树枝状聚合物溶液(B)-3(固体成分浓度：80质量％)。以碘离子滴定法确认所得到的树枝状聚合物的硫醇基的消失。所得到的树枝状聚合物的重均分子量(Mw)为10000。
表1、2、4、5、7、8、10、11所示的各简称如下列。
(含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂)
(A)-1：上述合成例1所得到的树脂溶液(固体成分浓度56.1质量％)
(A)-2：上述合成例2所得到的树脂溶液(固体成分浓度41.7质量％)
(光聚合性单体)
(B)-1：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物(DPHA(丙烯酸当量96至115)、日本化药股份有限公司制)
(B)-2：季戊四醇三丙烯酸酯与四丙烯酸酯的混合物(M-450(丙烯酸当量88)、东亚合成股份有限公司制)
(B)-3：在上述合成例3所得到的树枝状聚合物
(环氧化合物)
(C)-1：3,4-环氧基环己烷羧酸(3’,4’-环氧基环己基)甲基(CELOXIDE 2021P(环氧当量135)、DAICEL股份有限公司制)
(C)-2：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(EHPE3150(环氧当量180)、DAICEL股份有限公司制)
(C)-3：丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲基)修饰ε-己内酯(EPOLEAD GT401(环氧当量220)、DAICEL股份有限公司制)
[金属氧化物的分散液]
(二氧化钛分散液)
(D)-1：二氧化钛分散液(平均粒径50nm)浓度75质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的二氧化钛分散体
(D)-2：二氧化钛分散液(平均粒径120nm)浓度75质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的二氧化钛分散体
(D)-3：二氧化钛分散液(平均粒径270nm)浓度75质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的二氧化钛分散体
(D)-4：二氧化钛分散液(平均粒径410nm)浓度75质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的二氧化钛分散体
(D)-5：二氧化钛分散液(平均粒径620nm)浓度75质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的二氧化钛分散体
(D)-6：二氧化钛分散液(平均粒径970nm)浓度75质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的二氧化钛分散体
(ZnO分散液及ZrO2分散液)
(D)-7：ZnO分散液(平均粒径200nm、折射率2.0)浓度20质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的ZnO分散体
(D)-8：ZnO分散液(平均粒径350nm、折射率2.0)浓度20质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的ZnO分散体
(D)-9：ZrO2分散液(平均粒径170nm、折射率2.2)浓度20质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的ZrO2分散体
(D)-10：ZrO2分散液(平均粒径240nm、折射率2.2)浓度20质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的ZrO2分散体
(D)-11：TiO2分散液(平均粒径400nm、折射率2.5)浓度75质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的TiO2分散体
(D)-12：Al2O3分散液(平均粒径300nm、折射率1.77)浓度20质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的Al2O3分散体
(光聚合引发剂)
(E)：1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)(IRGACURE OXE-01、BASF公司制、「IRGACURE」为BASF公司的注册商标)
(溶剂)
(F)-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
(F)-2：二乙二醇乙基甲基醚(EDM)
(F)-3：3甲氧基-3甲基-1-丁基乙酸酯(MMBA)
(F)-4：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
(F)-5：环己酮(ANON)
(硬化剂及硬化促进剂)
(G)-1：苯1,2,4-三羧酸-1,2-酐
(G)-2：含有1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷-7-烯(DBU(R))2.0质量％的PGMEA溶液、SAN-APRO股份有限公司制)
(其它添加剂)
(H)-1：界面活性剂(MEGAFAC F-447、DIC股份有限公司制、「MEGAFAC」为DIC公司的注册商标)
(H)-2：界面活性剂(DOWSIL SH3775、DOW公司制、「DOWSIL」为DOW公司的注册商标)
(H)-3：抗氧化剂(季戊四醇肆(3-(3,5-二-叔(tert)-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、IRGANOX 1010、BASF公司制、「IRGANOX」为BASF公司的注册商标)
(H)-4：偶合剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
[实施例1]
将使用二氧化钛分散液作为(D)成分的感光性树脂组合物调制作为实施例1至16以及比较例1至4。将其调配成分表示于表1、2中。表1、2的数值全部表示质量％。另外，(B)-3为不含有溶剂的树枝状聚合物的量。
Figure BDA0002428976010000271
Figure BDA0002428976010000281
[评估]
使用实施例1至16、比较例1至4的感光性树脂组合物，进行显影特性评估用的附硬化膜的基板的制作。
(显影特性评估用的附硬化膜的基板的制作)
在预先以低压水银灯照射波长254nm的照度1000mJ/cm2的紫外线而经洗涤表面的125mm×125mm的玻璃基板「#1737」(CORNING公司制)(以下，称为「玻璃基板」)上，将表示于表1、2的感光性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式，使用旋转涂布机进行涂布，使用加热板而在90℃进行预烘烤2分钟，而制作硬化膜(涂膜)。然后，在上述硬化膜(涂膜)上包覆线宽/间距＝20μm/20μm的负型光遮罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
然后，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)通过25℃、0.04％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的淋浴压，从开始出现图案的显影时间(BREAK TIME＝BT)起，进行显影处理20秒钟后，进行5kgf/cm2的喷洒水洗，除去上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在90℃进行正式硬化(后烘烤)60分钟，获得有关实施例1至16、及比较例1至4的显影特性评估用的附硬化膜的基板。
使用上述显影特性评估用的附硬化膜的基板进行下列的评估。
[显影特性评估]
(图案密合性)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：全部不剥离
△：一部分剥离
×：大部分剥离
(图案直线性)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：看不到图案端缘部分的毛边
△：在一部分可看到图案端缘部分的毛边
×：在大部分可看到图案端缘部分的毛边
(图案精细度)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的10至50μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
◎：形成10至15μm的图案
○：形成16至24μm的图案
△：形成25至50μm的图案
×：未形成图案
使用实施例1至16、比较例1至4的感光性树脂组合物，进行耐溶剂性评估用的附硬化膜的基板的制作。
(耐溶剂性评估用的附硬化膜的基板的制作)
在玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布机涂布表示于表1、2的感光性树脂组合物，使用加热板而在90℃进行预烘烤2分钟后，制作硬化膜(涂膜)。然后，在上述硬化膜(涂膜)上包覆线宽/间距＝20μm/20μm的负型光遮罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
然后，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)通过25℃、0.05％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的淋浴压，进行显影处理60秒钟后，进行5kgf/cm2的喷洒水洗，除去上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在90℃进行正式硬化(后烘烤)60分钟，获得有关实施例1至16、及比较例1至4的耐溶剂性评估用的附硬化膜的基板。
使用上述耐溶剂性评估用的附硬化膜的基板进行下列的评估。
[耐溶剂性评估]
(评估方法)
在玻璃基板上制作的硬化膜(涂膜)的表面浸渍于PGMEA的晶片连续进行往返擦拭20次。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：在硬化膜(涂膜)的表面看不到溶解，也无损伤
△：在硬化膜(涂膜)的表面仅一部分可看到溶解，仅在一部分有损伤
×：硬化膜(涂膜)的表面软化，在大部分有损伤
[穿透率的评估]
(评估方法)
使用紫外可见近红外分光光度计「UH4150」(日立HIGHTECHSCIENCE股份有限公司制)，测定上述附硬化膜的基板的可见光区域(380nm至780nm)的穿透率。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：穿透率为70％以上
△：穿透率为60％以上且未达70％
×：穿透率为未达60％
[光散射性的评估]
对于上述附硬化膜的基板，垂直地照射白色光，使用变角光度计(Goniophotometer)「GP-1」(NIKKA电测股份有限公司制)测定穿透散射光。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、60°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，60°的光散射强度为超过20％。
△：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、60°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，60°的光散射强度为超过10％且20％以下。
×：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、60°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，60°的光散射强度为10％以下。
对于使上述所得到的实施例1至16及比较例1至4的感光性树脂组合物硬化而成的附硬化膜的基板，将有关上述项目评估的结果表示于表3中。
【表3】
Figure BDA0002428976010000311
Figure BDA0002428976010000321
从上述实施例1至16、比较例1至4的结果明显可知，通过使用含有本发明的通式(1)所示的碱溶性树脂以及TiO2的感光性树脂组合物，可制作光散射性优异以及可形成精细的图案的附硬化膜的基板。
[实施例2]
将使用二氧化钛分散液作为(D)成分的感光性树脂组合物调制作为实施例17至30、比较例5至9。将其调配成分表示于表4、5中。表4、5的数值全部表示质量％。另外，(B)-3为不含有溶剂的树枝状聚合物的量。
Figure BDA0002428976010000331
Figure BDA0002428976010000341
[评估]
使用实施例17至30、比较例5至9的感光性树脂组合物，进行显影特性评估用的附硬化膜的基板的制作。
(显影特性评估用的附硬化膜的基板的制作)
在玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布机涂布表示于表4、5的感光性树脂组合物，使用加热板而在90℃进行预烘烤2分钟后，制作硬化膜(涂膜)。然后，将曝光间隔调整成100μm，在上述硬化膜(涂膜)上包覆10至50μm(每5μm刻度)的负型光遮罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
然后，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)通过25℃、0.04％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的淋浴压，从图案开始出现的显影时间(BREAK TIME＝BT)起，进行显影处理20秒钟后，进行5kgf/cm2的喷洒水洗，除去上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在230℃进行正式硬化(后烘烤)30分钟，获得有关实施例17至30、及比较例5至9的显影特性评估用的附硬化膜的基板。
使用上述显影特性评估用的附硬化膜的基板进行下列的评估。
[显影特性评估]
(图案密合性)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：全部未剥离
△：一部分剥离
×：大部分剥离
(图案直线性)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：看不到图案端缘部分的毛边
△：在一部分可看到图案端缘部分的毛边
×：在大部分可看到图案端缘部分的毛边
(图案精细度)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的10至50μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
评估基准)
◎：形成10至15μm的图案
○：形成16至24μm的图案
△：形成25至50μm的图案
×：未形成图案
[穿透率的评估]
(评估方法)
使用紫外可见近红外分光光度计「UH4150」，测定上述附硬化膜的基板的可见光领域(380nm至780nm)的穿透率。另外，以○以上作为合格。
(评估基准)
○：穿透率为70％以上
△：穿透率为60％以上且未达70％
×：穿透率为未达60％
使用实施例17至30、比较例5至9的感光性树脂组合物，进行光散射性评估用的附硬化膜的基板的制作。
(光散射性评估用的附硬化膜的基材的制作)
在玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布机涂布表示于表4、5的感光性树脂组合物，使用加热板而在90℃进行预烘烤2分钟后，制作硬化膜(涂膜)。然后，不包覆负型光遮罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
然后，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)通过25℃、0.05％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的淋浴压，从图案开始出现的显影时间(BREAK TIME＝BT)起，进行显影处理20秒钟后，进行5kgf/cm2的喷洒水洗，除去上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在230℃进行正式硬化(后烘烤)30分钟，获得有关实施例17至30、及比较例5至9的光散射性评估用的附硬化膜的基板。
使用上述光散射性评估用的附硬化膜的基板进行下列的评估。
(评估方法)
对于上述附硬化膜的基板，垂直地照射白色光，使用变角光度计「GP-1」测定穿透散射光。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、60°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，60°的光散射强度为超过20％。
△：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、60°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，60°的光散射强度为超过10％且20％以下。
×：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、60°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，60°的光散射强度为10％以下。
对于使上述所得到的实施例17至30及比较例5至9的感光性树脂组合物硬化而成的附硬化膜的基板，将有关上述项目评估的结果表示于表6中。
【表6】
Figure BDA0002428976010000371
Figure BDA0002428976010000381
从上述实施例17至30、比较例5至9的结果明显可知，通过使用含有本发明的通式(1)所示的碱溶性树脂及TiO2的感光性树脂组合物，可制作光散射性优异以及可形成精细的图案的附硬化膜的基板。
[实施例3]
将使用ZnO分散液及ZrO2分散液作为(D)成分的感光性树脂组合物调制作为31至45、比较例10至12。将其调配成分表示于表7、8中。表7、8的数值全部表示质量％。另外，(B)-3为不含有溶剂的树枝状聚合物的量。
Figure BDA0002428976010000391
【表8】
Figure BDA0002428976010000401
[评估]
使用实施例31至45、及比较例10至12的感光性树脂组合物，进行显影特性评估用的附硬化膜的基板的制作。
(显影特性评估用的附硬化膜的基板的制作)
在玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布机涂布表示于表7、8的感光性树脂组合物，使用加热板而在90℃进行预烘烤2分钟后，制作硬化膜(涂膜)。然后，在上述硬化膜(涂膜)上包覆线宽/间距＝20μm/20μm的负型光遮罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
然后，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)通过25℃、0.04％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的淋浴压，从图案开始出现的显影时间(BREAK TIME＝BT)起，进行显影处理20秒钟后，进行5kgf/cm2的喷洒水洗，除去上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在90℃进行正式硬化(后烘烤)60分钟，获得有关实施例31至45、及比较例10至12的显影特性评估用的附硬化膜的基板。
使用上述显影特性评估用的附硬化膜的基板进行下列的评估。
[显影特性评估]
(图案密合性)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：全部未剥离
△：一部分剥离
×：大部分剥离
(图案直线性)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：看不到图案端缘部分的毛边
△：在一部分可看到图案端缘部分的毛边
×：在大部分可看到图案端缘部分的毛边
(图案精细度)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的10至50μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
◎：形成10至15μm的图案
○：形成16至24μm的图案
△：形成25至50μm的图案
×：未形成图案
使用实施例31至45、及比较例10至12的感光性树脂组合物，进行耐溶剂性评估用的附硬化膜的基板的制作。
(耐溶剂性评估用的附硬化膜的基板的制作)
在玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布机涂布表示于表7、8的感光性树脂组合物，使用加热板而在90℃进行预烘烤2分钟后，制作硬化膜(涂膜)。然后，在上述硬化膜(涂膜)上包覆线宽/间距＝20μm/20μm的负型光遮罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
然后，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)通过25℃、0.05％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的淋浴压，进行显影处理60秒钟后，进行5kgf/cm2的喷洒水洗，除去上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在90℃进行正式硬化(后烘烤)60分钟，获得有关实施例31至45、及比较例10至12的耐溶剂性评估用的附硬化膜的基板。
使用上述耐溶剂性评估用的附硬化膜的基板进行下列的评估。
[耐溶剂性评估]
(评估方法)
将在玻璃基板上制作的硬化膜(涂膜)的表面浸渍于PGMEA的晶片连续往返擦拭20次。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：在硬化膜(涂膜)的表面看不到溶解，也无损伤
△：在硬化膜(涂膜)的表面仅一部分可看到溶解，仅在一部分有损伤
×：硬化膜(涂膜)的表面软化，在大部分有损伤
[穿透率的评估]
(评估方法)
使用紫外可见光近红外线分光光度计「UH4150」，测定上述附硬化膜的基板的可见光区域(380nm至780nm)的穿透率。另外，以△以上作为合格。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：穿透率为80％以上
△：穿透率为70％以上且未达80％
×：穿透率为未达70％
[光散射性的评估]
对于上述附硬化膜的基板，垂直地照射白色光，使用变角光度计「GP-1」测定穿透散射光。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、45°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，45°的光散射强度为超过15％。
△：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、45°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，45°的光散射强度为超过10％且15％以下。
×：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、45°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，45°的光散射强度为10％以下。
对于使上述所得到的实施例31至45、及比较例10至12的感光性树脂组合物硬化而成的附硬化膜的基板，有关上述项目评估的结果表示于表9中。
【表9】
Figure BDA0002428976010000431
Figure BDA0002428976010000441
从上述实施例31至45、及比较例10至12的结果明显可知，通过使用含有本发明的通式(1)所示的含有不饱和基的碱溶性树脂及金属氧化物(ZnO、ZrO2)的感光性树脂组合物，可制作光散射性优异以及可形成精细的图案的硬化膜。
[实施例4]
将使用ZnO分散液及ZrO2分散液作为(D)成分的感光性树脂组合物调制作为实施例46至60、比较例13至15。将其调配成分表示于表10、11中。表10、11的数值全部表示质量％。另外，(B)-3为不含有溶剂的树枝状聚合物的量。
Figure BDA0002428976010000451
【表11】
Figure BDA0002428976010000461
[评估]
使用实施例46至60、及比较例13至15的感光性树脂组合物，进行显影特性评估用的附硬化膜的基板的制作。
(显影特性评估用的附硬化膜的基板的制作)
在玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布机涂布表示于表10、11的感光性树脂组合物，使用加热板而在90℃进行预烘烤2分钟后，制作硬化膜(涂膜)。然后，将曝光间隔调整成100μm，在上述硬化膜(涂膜)上包覆10至50μm(每5μm刻度)的负型光遮罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
然后，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)通过25℃、0.04％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的淋浴压，从图案开始出现的显影时间(BREAK TIME＝BT)起，进行显影处理20秒钟后，进行5kgf/cm2的喷洒水洗，除去上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在230℃进行正式硬化(后烘烤)30分钟，获得有关实施例46至60、及比较例13至15的显影特性评估用的附硬化膜的基板。
使用上述显影特性评估用的附硬化膜的基板进行下列的评估。
[显影特性评估]
(图案密合性)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：全部未剥离
△：一部分剥离
×：大部分剥离
(图案直线性)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：看不到图案端缘部分的毛边
△：在一部分可看到图案端缘部分的毛边
×：在大部分可看到图案端缘部分的毛边
(图案精细度)
(评估方法)
以光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的10至50μm遮罩图案。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
◎：形成10至15μm的图案
○：形成16至24μm的图案
△：形成25至50μm的图案
×：未形成图案
[穿透率的评估]
(评估方法)
使用紫外可见近红外分光光度计「UH4150」，测定上述附硬化膜的基板的可见光区域(380nm至780nm)的穿透率。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：穿透率为80％以上
△：穿透率为70％以上且未达80％
×：穿透率为未达70％
使用实施例46至60、及比较例13至15的感光性树脂组合物，进行光散射性评估用的附硬化膜的基板的制作。
(光散射性评估用的附硬化膜的基板的制作)
在玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布机涂布表示于表10、11的感光性树脂组合物，使用加热板而在90℃进行预烘烤2分钟后，制作硬化膜(涂膜)。然后，不包覆负型光遮罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
然后，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)通过25℃、0.05％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的淋浴压，从图案开始出现的显影时间(BREAK TIME＝BT)起，进行显影处理20秒钟后，进行5kgf/cm2的喷洒水洗，除去上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在230℃进行正式硬化(后烘烤)30分钟，获得有关实施例46至60、及比较例13至15的光散射性评估用的附硬化膜的基板。
使用上述光散射性评估用的附硬化膜的基板进行下列的评估。
[光散射性的评估]
(评估方法)
对于与耐溶剂性评估用所制作的硬化膜(涂膜)为同样的硬化膜(涂膜)，垂直地照射白色光，使用变角光度计测定穿透散射光。另外，以△以上作为合格。
(评估基准)
○：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、45°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，45°的光散射强度为超过15％。
△：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、45°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，45°的光散射强度为超过10％且15％以下。
×：进行以直线行进的直接穿透光的角度作为0°时的5°、45°的散射光的强度的评估，相对于5°的光散射强度，45°的光散射强度为10％以下。
对于使上述所得到的实施例46至60、及比较例13至15的感光性树脂组合物硬化而成的附硬化膜的基板，有关上述项目评估的结果表示于表12中。
【表12】
Figure BDA0002428976010000491
Figure BDA0002428976010000501
从上述实施例46至60、及比较例13至15的结果明显可知，通过使用含有本发明的通式(1)所示的含有不饱和基的碱溶性树脂及金属氧化物(ZnO、ZrO2)的感光性树脂组合物，可制作光散射性优异以及可形成精细的图案的硬化膜。
[产业上的利用可能性]
依据本发明的附硬化膜的基板的制造方法，可获得光散射性优异的附硬化膜的基板。因此，例如，可用于显示装置等。也就是，能够以光刻蚀刻形成图案，所以具有能够以已知的光刻蚀刻步骤形成的优点。另外，即使在低温中也可获得膜强度，所以适合于使用耐热性低的基板的触控面板、彩色滤光片的制作。

Claims (13)

1.一种附硬化膜的基板的制造方法，是在基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该制造方法将含有平均粒径为100至700nm的无机粒子的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光遮罩而进行曝光，通过显影除去未曝光部，进行加热而形成既定的硬化膜图案。
2.一种附硬化膜的基板，是以权利要求1所述的制造方法制造，且该附硬化膜的基板的可见光区域的穿透率为70％以上，对于前述附硬化膜的基板垂直地照射白色光时的直线行进的直接穿透光的角度设为0°时的60°的散射光的强度，相对于以前述直接穿透光的角度设为5°时的散射光的强度，为20％以上。
3.一种附硬化膜的基板，是以权利要求1所述的制造方法制造，且该附硬化膜的基板的可见光区域的穿透率为80％以上，对于前述附硬化膜的基板垂直地照射白色光时的直线行进的直接穿透光的角度设为0°时的45°的散射光的强度，相对于以前述直接穿透光的角度设为5°时的散射光的强度，为15％以上。
4.一种感光性树脂组合物，为制造权利要求2所述的附硬化膜的基板时使用的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含：
(A)含有不饱和基的碱溶性树脂、
(B)至少具有2个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体、
(C)环氧化合物、
(D)TiO2、
(E)光聚合引发剂、及
(F)溶剂；
相对于固体成分的全质量，(D)成分的含量为1质量％以上且未达20质量％。
5.一种感光性树脂组合物，为制造权利要求3所述的附硬化膜的基板时使用的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含：
(A)含有不饱和基的碱溶性树脂、
(B)至少具有2个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体、
(C)环氧化合物、
(D)金属氧化物微粒子、
(E)光聚合引发剂、及
(F)溶剂；
(D)成分的折射率为1.9至2.3。
6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分的含有不饱和基的碱溶性树脂为以通式(1)所示的含有不饱和基的碱溶性树脂；
Figure FDA0002428975000000021
式(1)中，R1、R2、R3以及R4分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤素原子或苯基，R5为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结，Y为4价的羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或以通式(2)所示的取代基，但，Z中1个以上为以通式(2)所示的取代基，n为1至20的整数；
Figure FDA0002428975000000022
式(2)中，W为2价或3价的羧酸残基，m为1或2。
7.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其中，相对于固体成分的全质量，(A)成分的质量为20至70质量％，相对于固体成分的全质量，(B)成分的质量为5至40质量％，相对于固体成分的全质量，(C)成分的质量为8至24质量％。
8.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，包含(G)环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂，相对于固体成分的全质量，(C)成分以及(G)成分的合计质量为15至35质量％。
9.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其中，(C)成分的环氧化合物的环氧当量为100至300g/eq。
10.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其中，(G)成分的硬化剂和/或硬化促进剂包含酸酐。
11.一种硬化膜，为使权利要求4至10中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。
12.一种显示装置，具有权利要求11所述的硬化膜或权利要求2或3所述的附硬化膜的基板。
13.一种附硬化膜的基板的制造方法，是在耐热温度为150℃以下的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该制造方法将权利要求4至10中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光遮罩而进行曝光，通过显影除去未曝光部，在150℃以下进行加热而形成既定的硬化膜图案。
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