TW202216830A - 保護膜、感光性樹脂組成物及顯示裝置 - Google Patents

保護膜、感光性樹脂組成物及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種保護膜，係具備耐熱性、低釋氣性、耐藥品性、顯影性，且柔軟性及韌性優異，適合於例如可撓性顯示器之彩色濾光片或觸控面板之保護膜的用途。

本發明之解決手段為含有5質量%以上之(A-1)及/或(A-2)且伸長率為1.5%以上之保護膜、及用以獲得該保護膜的感光性樹脂組成物。

(A-1)為通式(1)所示環氧化合物與(甲基)丙烯酸、通式(2)所示化合物、或通式(3)所示化合物反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，(A-2)為該環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物進一步與多元羧酸或其酸酐反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。

Description

保護膜、感光性樹脂組成物及顯示裝置
本發明係關於一種保護膜，以及用以獲得該保護膜的感光性樹脂組成物，該保護膜係作為顯示器、印刷電路板等面板之構成構件之保護膜，例如在彩色濾光片之RGB像素形成後等，可視需要具備保護膜，其目的係在用以實施平坦化等接下來的步驟的條件準備。本發明之保護膜尤其可用於可撓性顯示器等使用時需彎曲之用途。
自以往，液晶顯示裝置、有機EL裝置等以及觸控面板等顯示裝置，係包含如電視之大型顯示器、或行動電話、電腦、智慧型手機等小型顯示器而使用作為各種顯示器之構成構件。該等構成構件係於玻璃基板上形成TFT、電極、發光層等各種功能層的積層體。藉由將該玻璃基板取代為樹脂基板，而可將以往使用玻璃基板之構成構件進行薄型化、輕量化、可撓化。利用該性質而可期待獲得可撓性顯示器等可撓性裝置。
又，顯示裝置或顯示器之用途以外，也可廣為應用於透明性膜、透鏡之表面保護、或以形成硬塗層為目的之保護膜等，除了薄型化、輕量化以外，在要求可撓化時，各種保護膜係要求具有對於彎曲的耐性。
因此，目前發展取代以往使用之玻璃而採用樹脂，相較於玻璃，樹脂在尺寸穩定性、透明性、耐熱性、耐濕性、膜強度等較差，故需進行各種檢討。作為如此樹脂材料，聚醯亞胺因耐熱性及尺寸穩定性優異而受到廣泛地研討(參照專利文獻1至3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第6640223號公報。
專利文獻2：日本專利第6648076號公報。
專利文獻3：日本特開2018-193569號公報。
又，以往在半導體裝置之製造領域中，在藉由光刻法形成光阻或遮光膜時，係採用具有茀骨架之鹼可溶性樹脂作為感光性樹脂。具有如此茀骨架之鹼可溶性樹脂可提供耐熱性、低釋氣性、耐藥品性、顯影性優異，尤其是細線形成性優異之感光性樹脂組成物，但該組成物之硬化物相較而言較缺乏柔軟性，在可撓性顯示器之彩色濾光片或觸控面板等要求柔軟性或韌性之用途中，已知需要在摻配感光性樹脂組成物方面下功夫。
本發明人等發現利用具有如此茀骨架之鹼可溶性樹脂的優點且可改善柔軟性等弱點的組成，可形成例如可應用作為可撓性顯示器之 彩色濾光片或觸控面板等的保護膜之具有伸長率或韌性之保護膜，從而完成本發明。
亦即本發明之要點如下。
〔1〕一種保護膜，係含有5質量%以上之以下(A-1)及/或(A-2)，且伸長率為1.5%以上者。
(A-1)為使下述通式(1)所示環氧化合物與(甲基)丙烯酸、下述通式(2)所示化合物、或下述通式(3)所示化合物反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，(A-2)為該環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物進一步與多元羧酸或其酸酐反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。
Figure 110125667-A0202-12-0003-1
Figure 110125667-A0202-12-0003-2
Figure 110125667-A0202-12-0003-3
(R1、R2、R3及R4獨立地為氫原子、碳數1至6之烷基、鹵原子或苯基，R5為碳數2至20之2價脂肪族或芳香族之烴基，R6為碳數2至22之2價伸烷基或烷基伸芳基，R7為氫原子或甲基，p為0至60之數，X為9,9-茀二基，m為0至10之數。)
〔2〕如〔1〕所述之保護膜，其中膜厚為0.1至100μm。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述之保護膜，其含有10質量%以上之具有2個聚合性不飽和基之光聚合性單體，且伸長率為2%以上。
〔4〕一種感光性樹脂組成物，係用以形成伸長率為1.5%以上之保護膜，並含有
(A)10至88質量%之以下(A-1)及/或(A-2)，(A-1)為使下述通式(1)所示環氧化合物與(甲基)丙烯酸、下述通式(2)所示化合物、或下述通式(3)所示化合物反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，(A-2)為該環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物進一步與多元羧酸或其酸酐反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物；
(B)10至88質量%之具有2個聚合性不飽和基之光聚合性單體；及
(C)光聚合起始劑；
相對於前述A成分與B成分的合計量100質量份，C成分含有1至60質量份。
Figure 110125667-A0202-12-0004-4
Figure 110125667-A0202-12-0004-5
Figure 110125667-A0202-12-0004-6
(R1、R2、R3及R4獨立地為氫原子、碳數1至6之烷基、鹵原子或苯基，R5為碳數2至20之2價脂肪族或芳香族之烴基，R6為碳數2至22之 2價伸烷基或烷基伸芳基，R7為氫原子或甲基，p為0至60之數，X為9,9-茀二基，m為0至10之數。)
〔5〕一種顯示裝置，其包含使前述〔4〕所述之感光性樹脂組成物硬化而成的保護膜。
本發明可形成具備耐熱性、低釋氣性、耐藥品性、顯影性，且柔軟性及韌性優異之保護膜，可應用作為例如可撓性顯示器之彩色濾光片或觸控面板之保護膜，尤其可應用於要求柔軟性之顯示裝置。又，可廣泛地作為構成要件而應用於廣泛的用途，該構成要件係構成要求透明性或耐熱性、柔軟性及韌性等特性之光學構件、光學裝置構件、電氣電子零件等各種構成構件。
〔保護膜〕
本發明之保護膜並無特別限定，較佳為在液晶顯示裝置、有機EL裝置等觸控面板等顯示裝置中使用作為保護顯示器、印刷電路板等面板的基底且因高透明性而不會影響光學性之保護膜，但不僅是該保護用途，例如亦可使用作為以形成可撓性膜、塑膠透鏡等硬塗層等為目的之保護塗層等的用途。
本發明之保護膜其伸長率為1.5%以上，較佳為2.0%以上。藉由具有如此伸長率特性，本發明之保護膜尤其在可撓性顯示器中可用作為彩色濾光片或觸控面板等的構成要件之保護膜等。伸長率是指後述實施例所例示由拉伸試驗測定之伸長率，例如較佳為以根據JISK7161之方法 測定。又，保護膜之厚度會因用途、構造構件設計藉而使構造要件之膜厚等相異，但本發明之保護膜可以膜厚0.1至100μm使用。本發明之保護膜較佳為至少在膜厚50μm換算中具備上述伸長率特性。
本發明之保護膜為使用後述感光性樹脂組成物所形成者，但尤其作為(A)成分而含有具有茀骨架之特定環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)及/或環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(A-2)(以下將該等合稱為「茀型樹脂(A)」等)，且該茀型樹脂(A)在該保護膜中之固形分中含有5質量%以上。較佳為該茀型樹脂(A)在保護膜中為10質量%以上。該茀型樹脂(A)之上限較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。藉由該等成分在保護膜中含有5質量%以上，而可展現耐熱性等該茀型樹脂(A)之特性。
在此，上述茀型樹脂(A)為用以下方式製造者。亦即為下述環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)及環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(A-2)之一者或兩者，環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)係使雙酚類與環氧氯丙烷等反應而得具有2個環氧丙基醚基之下述通式(1)所示環氧化合物與(甲基)丙烯酸、下述通式(2)所示(甲基)丙烯酸衍生物、或下述通式(3)所示(甲基)丙烯酸衍生物反應而得者，環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(A-2)係使該所得環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物進一步與多元羧酸或其酸酐反應而得者。
Figure 110125667-A0202-12-0006-7
Figure 110125667-A0202-12-0006-8
Figure 110125667-A0202-12-0007-9
在此，上述通式(1)中，R1、R2、R3及R4獨立地為氫原子、碳數1至6之烷基、鹵原子或苯基，較佳為氫原子、碳數1至6之烷基或苯基，又更佳為氫原子。又，X為9,9-茀二基，m為0至10之數。又，通式(2)至(3)中，R5為碳數2至20之2價脂肪族或芳香族之烴基，R6為碳數2至22之2價伸烷基或烷基伸芳基，R7為氫原子或甲基。p表示0至60之數。
如此環氧化合物與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物的反應可使用公知方法，例如相對於環氧化合物1莫耳使用約2莫耳之(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物進行，此在製造上較為有利。該反應所得環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)較佳為以下通式(4)所示者。
Figure 110125667-A0202-12-0007-10
在此，R1、R2、R3及R4、X、以及m與上述相同。G為(甲基)丙烯酸殘基、或是以下通式(2’)或(3’)所示取代基。
Figure 110125667-A0202-12-0007-11
Figure 110125667-A0202-12-0008-12
可形成通式(1)之環氧化合物之較佳雙酚類較佳可舉出具有9,9-茀基之9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀等。
前述茀型樹脂(A)中之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)可由如此雙酚類所衍生之環氧化合物而得。在此，通式(1)中的m之平均值為0至10，較佳為0至2之範圍內，如此則本發明之性能較無問題。
接著說明與通式(1)之環氧化合物反應之化合物中的上述通式(2)及(3)所示(甲基)丙烯酸衍生物以及該等所形成通式(2’)及(3’)之取代基。
該等係具有聚合性不飽和基及至少1個以上酯鍵，首先，R6表示碳數2至22之伸烷基或烷基伸芳基。伸烷基可為直鏈或分支之任一者，可舉出伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基、伸二十一烷基、伸二十二烷基等。烷基伸芳基只要在碳數範圍內則可為無取代伸芳基，可舉例如-Ph-Ph-(2,2'-伸聯苯基)、-Ph-Ph-Ph-(聯伸三苯基)、-Ph-C(CH3)2-Ph-(如雙酚A之殘基等)[Ph表示伸苯基]、經鄰-、間-、對-伸苯基取代之伸甲苯基、伸苄基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、直鏈或分支之丁基 伸苯基、戊基伸苯基、己基伸苯基、庚基苯基、辛基伸苯基、壬基伸苯基、癸基伸苯基、十一烷基伸苯基、十二烷基伸苯基、十三烷基伸苯基、十四烷基伸苯基、十七烷基伸苯基、十六烷基伸苯基等。進而，前述烷基伸芳基在不超出碳數範圍可為2至4取代，又，伸烷基部位可藉由不飽和鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或胺甲酸乙酯鍵而中止。
又，R5表示碳數2至20之脂肪族或芳香族之烴基，例如脂肪族烴基可為直鏈或分支之任一者，可舉出伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基等。芳香族烴基只要在碳數範圍內則可為無取代物，可舉例如-Ph-Ph-(2,2`-伸聯苯基)、-Ph-Ph-Ph-(聯伸三苯基)、-Ph-C(CH3)2-Ph-(如雙酚A之殘基等)、經鄰-、間-、對-伸苯基取代之伸甲苯基、伸苄基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、直鏈或分支之丁基伸苯基、戊基伸苯基、己基伸苯基、庚基苯基、辛基伸苯基、壬基伸苯基、癸基伸苯基、十一烷基伸苯基、十二烷基伸苯基、十三烷基伸苯基、十四烷基伸苯基等，在不超出碳數範圍可為2至4取代，又，伸烷基部位可藉由不飽和鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或胺甲酸乙酯鍵而中止。
又，p表示0至60之數，但有化合物分佈範圍較大會使樹脂性能降低或作為硬化物無法充分硬化之虞，故較佳為0至40，更佳為0至20，若在此範圍則可保持本發明之樹脂之性能，故較佳。
又，與所得環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)反應之多元羧酸或其酸酐可使用可與環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)中之羥基反應 之四羧酸或其酸二酐(a)、或二羧酸或三羧酸或該等的酸單酐(b)。該等酸成分使用飽和或不飽和者皆有效。
在此，四羧酸或其酸二酐(a)係使用鏈式烴四羧酸或其酸二酐或脂環式四羧酸或其酸二酐、或芳香族多元羧酸或其酸二酐。鏈式烴四羧酸或其酸二酐可舉例如丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，可為進一步導入有任意取代基之鏈式烴四羧酸或其酸二酐。又，脂環式四羧酸或其酸二酐可舉例如環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等，又可為進一步導入有任意取代基之脂環式四羧酸或其酸二酐。又，芳香族四羧酸或其酸二酐可舉例如焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸或其酸二酐，又可為進一步導入有任意取代基之芳香族四羧酸或其酸二酐。該等四羧酸或其酸二酐(a)可併用2種以上。
又，二羧酸，三羧酸或該等的酸單酐(b)可使用鏈式烴二羧酸或三羧酸或其酸單酐、或脂環式二羧酸或三羧酸或其酸單酐、或芳香族二羧酸或三羧酸或其酸單酐。在此，鏈式烴二羧酸或三羧酸或其酸單酐可舉例如琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，可為進一步導入有任意取代基之鏈式烴二羧酸或三羧酸或其酸單酐。又，脂環式二羧酸或三羧酸或其酸單酐可舉例如環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、降莰烷二羧酸等化合物，可為進一步導入有任意取代基之脂環式二羧酸或三羧酸或其酸單酐。又，芳香族二羧酸或三羧酸或其酸單酐可舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸等化合物，可為進一步導入有任意取代基之芳香族 二羧酸或三羧酸或其酸單酐。該等二羧酸或三羧酸或其酸單酐(b)可併用2種以上。
如此環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)與多元羧酸或其酸酐的反應方法並無特別限定，例如可採用以反應溫度90至140℃反應之公知方法。較佳為以使化合物末端成為羧酸基之方式，以環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)、四羧酸或其酸二酐(a)、二羧酸或三羧酸或其酸單酐(b)的莫耳比為(A-1)：(a)：(b)=1：0.1至0.5：0.001至1.0之方式定量反應。在此，更佳為以(A-1)/[(a)+(b)]=1至5，(a)/(b)=1至40之方式定量反應。藉由使(I)/[(a)+(b)]為1以上，而可使環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物末端不會成為酸酐，又，未反應酸酐不會殘存而形成異物，故可展現樹脂之期待性能。又，藉由使(A-1)/[(a)+(b)]為5以下，而不會因未反應環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)而降低經時穩定性。又，藉由使(a)/(b)=1至40，而可使樹脂分子量為適當範圍。在此較佳為以反應溫度90至130℃加入原料並均一溶解而進行反應，接著在40至80℃下進行反應及熟成。
如上述，關於環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)與多元羧酸或其酸酐的反應所得之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(A-2)，較佳可為以下通式(5)所示。
Figure 110125667-A0202-12-0011-13
(W表示下述通式(1’)所示雙酚類衍生物，Y表示4價羧酸殘基。G表示(甲基)丙烯酸殘基或上述通式(2’)或(3’)所示之取代基，Z為氫原子或通式(6)所示之取代基。n表示1至20之數。)
Figure 110125667-A0202-12-0012-14
(R1、R2、R3及R4、X、以及m與上述相同。)
Figure 110125667-A0202-12-0012-15
(L為2或3價羧酸殘基，q為1或2。)
又，所得環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)或環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(A-2)以膠體滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量較佳為1000以上。分子量小於1000時無法適當地成膜，使用(A-2)之感光性樹脂組成物的耐鹼性不足，光硬化後的鹼顯影所形成圖案會脫落，細線圖案的重現性明顯降低。又，重量平均分子量(Mw)較佳為2000至50000之範圍，更佳為2000至7000之間。重量平均分子量(Mw)若未滿2000則無法適當地成膜，使用(A-2)之感光性樹脂組成物顯影時，無法維持圖案之密著性，會產生圖案剝離，又，若重量平均分子量(Mw)超過50000，則顯影時容易產生未曝光部之殘膜。又，(A-2)其酸價較佳為30至200mgKOH/g之範圍。該值若小於30mgKOH/g，則使用該等之感光性樹脂組成物之鹼性顯影不佳，或需要強鹼等特殊顯影條件，若超過200mgKOH/g，則鹼顯影液對使用該等之感光性樹脂組成物的浸透過快， 會產生剝離顯影，故皆不佳。又，該(A-1)及(A-2)成分可僅使用1種，也可使用2種以上之混合物。
又，本發明之保護膜除了如上述茀型樹脂(A)以外，較佳為含有具有2個聚合性不飽和基之光聚合性單體(B)(以下簡稱為「光聚合性單體(B)」等)。更佳為在該光聚合性單體(B)具有芳香族基或脂環式烴基時。此時之光聚合性單體(B)含量在固形分中較佳為含有10質量%以上。藉由含有特定量之如此光聚合性單體(B)，以可提高保護膜之伸長率此點來看為較佳。此時之伸長率較佳為2.0%以上。
如此光聚合性單體(B)可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三醇二(甲基)丙烯酸酯等。該等中較佳為使用具有芳香族基或脂環式基之化合物。
又，因應保護膜所求特性，除了上述光聚合性單體(B)以外，亦可加入選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群組的基之任一者或兩者合計具有3個以上之多官能單體。例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷 三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯之環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類、作為具有乙烯性雙鍵之化合物之具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物等。該等多官能單體可使用1種或併用2種以上。又，該(B)成分及多官能單體不具有游離羧基。
作為具有乙烯性雙鍵之化合物之具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物方面，可舉例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯酸酯基中於碳-碳雙鍵一部分加成多價巰基化合物而得之樹枝狀聚合物。具體而言包括通式(7)之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯酸酯與通式(8)之多價巰基化合物反應而得之樹枝狀聚合物等。
Figure 110125667-A0202-12-0014-16
在此，R10表示氫原子或甲基，R11表示R8(OH)s之s個羥基中的1個羥基提供至式中的酯鍵的殘留部分，較佳之R8(OH)s為基於碳數2至8之非芳香族之直鏈或分支鏈之烴骨架之多元醇、該多元醇之複數分子藉由醇之脫水縮合而透過醚鍵連結所成之多元醇醚、或該等多元醇或多元醇醚與羥酸的酯。s及t獨立地表示2至20之整數，s≧t。
Figure 110125667-A0202-12-0015-17
在此，R9為單鍵或2至6價之C1至C6之烴基，當R9為單鍵時，r為2，R9為2至6價基時表示2至6之整數。
通式(7)所示多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。該等化合物可單獨僅使用1種或併用2種以上。
通式(8)所示多價巰基化合物之具體例包括三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、新戊四醇四(巰基乙酸酯)、新戊四醇三(巰基乙酸酯)、新戊四醇四(巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(巰基乙酸酯)、二新戊四醇六(巰基丙酸酯)等。該等化合物可單獨僅使用1種或併用2種以上。
在此，本發明之保護膜中，上述(A)成分與(B)成分的摻配比例[(A)/(B)]較佳為100/0至5/95。在此，若(A)成分之摻配比例過少，則光硬化反應後之硬化物變脆，又，顯影時，未曝光部中塗膜的酸價較低，故於鹼顯影液中之溶解性降低，會產生圖案邊緣為鋸齒狀而不銳利的問題。相反地，(A)成分之摻配比例若超過上述範圍，則光反應成分((A)成分+(B)成分)所佔光反應性官能基之比例較少，有光硬化反應所形成之交聯構造較不充分之虞。
本發明之保護膜較佳為藉由以下成分及含量之感光性樹脂組成物而製造。亦即含有：
(A)10至88質量%之上述茀型樹脂；
(B)10至88質量%之上述光聚合性單體；及
(C)相對於前述(A)成分與(B)成分的合計量100質量份含有1至60質量份之光聚合起始劑。
(C)光聚合起始劑可舉例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p'-雙二甲胺基二苯基酮等二苯基酮類；二苯乙二酮、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等α-胺基苯烷酮類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵甲基二唑化合物類；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等鹵甲基-S-三嗪系化合物類；1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷- 1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-醯基肟系化合物類；二苯乙二酮二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙胺等三級胺等。該等光聚合起始劑可單獨僅使用1種或併用2種以上。又，本發明之光聚合起始劑含有敏化劑。
〔其他摻配成分〕
用以獲得本發明之保護膜之感光性樹脂組成物中可視需要含有其他任意成分。例如可含有環氧化合物(包括環氧樹脂)、或填料、或A成分、樹枝狀聚合物及環氧樹脂以外之其他樹脂、或添加劑等。在此，填料可舉出二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯等，其他樹脂可舉出乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂等，添加劑可舉出分散劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、黏度調整劑、濕潤劑、消泡劑、阻聚劑及抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱自由基起始劑等。該等任意成可使用公知化合物，無特別限制。
耦合劑可利用例如矽烷耦合劑(3-(環氧丙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、及3-脲基丙基三乙氧基矽烷等)、鈦系耦合劑、以及鋁系耦合劑等。熱自由基起始劑可舉例如2,2-偶氮雙異丁腈、二甲基2,2-偶氮雙2-甲基丙酸酯、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)等偶氮系起始劑、或過氧化苯甲醯等過氧化物。
又，可使用界面活性劑(氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等)等。界面活性劑可使用聚矽氧系、氟系等公知界面活性劑而無特別限制。聚矽氧系界面活性劑可舉例如側鏈改質聚二甲基矽氧烷、兩末端改質聚二甲基矽氧烷、單末端改質聚二甲基矽氧烷、側鏈兩末端改質聚二甲基矽氧烷等。氟系界面活性劑包括全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟磷酸烷酯化合物、全氟烷基環氧乙烷加成物、及側鏈具有全氟烷基醚基之聚氧伸烷基醚聚合物化合物等。又，該等界面活性劑可單獨僅使用1種或併用2種以上。界面活性劑例如在塗布感光性樹脂組成物溶液時為了調整其表面張力而使用，其添加量範圍在感光性樹脂組成物中為0.001至0.1質量%，添加量範圍因界面活性劑種類而異，聚矽氧系界面活性劑時為0.001至0.01質量%，氟系界面活性劑通常為0.01至0.1質量%之範圍。
又，溶劑可利用公知化合物。例如可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、及乙酸環己酯等)、酮系溶劑(甲基異丁酮、及環己酮等)、醚系溶劑(二乙二醇二甲基醚、及二乙二醇乙基甲基醚等)、醇系溶劑(3-甲氧基丁醇、及乙二醇單第三丁基醚等)、芳香族系溶劑(甲苯、及二甲苯等)、脂肪族系溶劑、胺系溶劑、以及醯胺系溶劑等，無特別限制。以安全性之觀點來看較佳為具有丙二醇骨架之酯系或醚系之溶劑，例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、及丙二醇二乙酸酯等。又，較佳為具有與該等類似之構造之乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、及1,3-丁二醇二乙酸酯等。
環氧化合物可在要提高保護膜之耐藥品性等功能時等使用。環氧化合物可舉例如雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚茀 型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、酚芳烷基型環氧化合物、含有萘骨架之酚酚醛清漆化合物(例如日本化藥公司製「NC-7000L」)、萘酚芳烷基型環氧化合物、三酚甲烷型環氧化合物、四酚乙烷型環氧化合物、多元醇之環氧丙基醚、多元羧酸之環氧丙基酯、包含以甲基丙烯酸與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物為代表之(甲基)丙烯酸環氧丙酯作為單元之具有(甲基)丙烯醯基之單體之共聚物、以3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯為代表之脂環式環氧化合物、具有二環戊二烯骨架之多官能環氧化合物(例如DIC公司製「HP-7200系列」)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(例如Daicel公司製「EHPE3150」)、環氧化聚丁二烯(例如日本曹達公司製「NISSO-PB．JP-100」)、具有聚矽氧骨架之環氧化合物等。又，環氧化合物可單獨僅使用1種或併用2種以上。
又，摻配環氧化合物時，視需要可利用選自由多元羧酸、多元羧酸之酐及多元羧酸之熱分解性酯所成群組之環氧化合物之硬化劑、或作為環氧化合物之硬化促進劑、硬化觸媒或潛在性硬化劑等所公知之促進硬化的化合物。
又，本發明之感光性樹脂組成物在塗布製膜使用時之溶液之固形分濃度並無特別限制，例如在彩色濾光片之保護膜用途中，溶劑以外之成分之合計量之固形分濃度一般調整為10至30質量%之範圍。又，為了提高彩色濾光片之保護膜之平坦性，較佳為併用常壓中沸點未達150℃之溶劑40至90質量%、及常壓中沸點為150℃以上之溶劑10至60質量%，而控制感光性樹脂組成物之乾燥性。又，在除去溶劑之固形分(固形分中包括硬化後成為固形分的單體)中，(A)至(C)成分合計含有80質量%，較 佳為含有90質量%以上。溶劑量會因目標黏度而變更，但在感光性樹脂組成物中可含有70至90質量%之範圍。
本發明中的保護膜可將上述感光性樹脂組成物藉由以下光刻法硬化而形成。可舉出以下方法，首先將感光性樹脂組成物塗布於玻璃基板、塑膠基板等、及在該等上形成有彩色濾光片之像素圖案或TFT等像素驅動用電極圖案之基板上，接著乾燥溶劑(預烤)後，於如此所得皮膜上覆上光罩，照射紫外線並硬化曝光部，進一步進行使用鹼性水溶液洗脫未曝光部之顯影而形成圖案，進一步進行後硬化之後烤(熱燒成)。
塗布感光性樹脂組成物溶液之透明基板除了玻璃基板以外可舉出於透明膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上將ITO或金等透明電極蒸鍍或圖案化者等。感光性樹脂組成物溶液之塗布方法除了公知溶液浸漬法、噴霧法以外，可採用使用輥塗布機、降著塗布機或旋塗機之方法等任一方法。藉由該等方法塗布所求厚度後，去除溶劑(預烤)，藉此形成皮膜。預烤係藉由以烘箱、加熱板等加熱而進行。預烤中的加熱溫度及加熱時間係因應所使用溶劑而適當地選擇，例如在60至110℃之溫度進行1至5分鐘。
預烤後所進行之曝光係以紫外線曝光裝置進行，透過光罩而曝光，藉此僅使與圖案對應部分之光阻感光。曝光裝置及其曝光照射條件係適當地選擇，使用超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、遠紫外線燈等光源進行曝光，使塗膜中之感光性樹脂組成物光硬化。
曝光後之鹼顯影係以去除未曝光部分之光阻為目的進行，藉由該顯影而形成所求圖案。適合於該鹼顯影之顯影液可舉例如鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽水溶液、鹼金屬之氫氧化物水溶液等，尤其可使用含有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽0.05至3質量%之弱鹼性水溶液在23至 28℃之溫度下顯影，可使用市售顯影機或超音波洗淨機等精密地形成精細圖像。
顯影後，較佳係在80至250℃之溫度(以不超出基板之耐熱溫度之方式設定)及20至90分鐘之條件下進行熱處理(後烤)。該後烤係以經圖案化之樹脂膜與基板的密著性等目的而進行。此係與預烤同樣地藉由以烘箱、加熱板等加熱而進行。後烤之熱處理條件之更佳範圍為溫度180至230℃、加熱時間30至60分鐘。本發明之圖案化樹脂膜係經過以上光刻法所進行之各步驟而形成。
(實施例)
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。說明本發明之感光性樹脂組成物之調製例，且說明使用該感光性樹脂組成物形成之塗膜之評價結果。
首先呈示茀型樹脂(A)之合成例。合成例中的樹脂評價係用以下方式進行。
[固形分濃度]
將合成例中所得樹脂溶液1g含浸於玻璃過濾器〔重量：W0(g)〕並秤量〔W1(g)〕，從於160℃加熱2小時後之重量〔W2(g)〕以下式而求得。
固形分濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸價]
將樹脂溶液溶解於二噁烷，使用電位差滴定裝置〔平沼產業股份有限公司製，商品名COM-1600〕以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。
[分子量]
以凝膠滲透層析法(GPC)[TOSOH股份有限公司製，商品名：HLC-8220GPC，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2支)+ TSKgelSuperH-3000(1支)+TSKgelSuperH-4000(1支)+TSKgelSuper-H5000(1支)〔TOSOH股份有限公司製〕，溫度：40℃，速度：0.6ml/min]測定，以標準聚苯乙烯〔TOSOH股份有限公司製PS-Oligomer Kit〕換算值而求重量平均分子量(Mw)。
又，合成例所使用簡稱如下。
BPFE：雙酚茀型環氧化合物〔9,9-雙(4-羥基苯基)茀與氯甲基環氧乙烷的反應物。環氧基當量250g/eq〕。
AA：丙烯酸。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
TEAB：溴化四乙基銨。
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐。
THPA：四氫鄰苯二甲酸酐。
MAA：甲基丙烯酸。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
CHMA：甲基丙烯酸環己酯。
AIBN：偶氮雙異丁腈。
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯。
TPP：三苯基膦。
TBPC：2,6-二第三丁基對甲酚。
<茀型樹脂(A)之合成>
[合成例1]
於附迴流冷卻器之500ml四口燒瓶中加入BPFE 114.4g(0.23莫耳)、AA 33.2g(0.46莫耳)、PGMEA 157g及TEAB 0.48g，在100至105℃加熱下攪拌20小時反應。接著於燒瓶內加入BPDA 35.3g(0.12莫耳)、THPA 18.3g(0.12莫耳)，在120至125℃下攪拌6小時，而得茀型樹脂(A1)。所得樹脂溶液之固形分濃度為56.1質量%，酸價(固形分換算)為103mgKOH/g，GPC分析之Mw為3600。
[合成例2]
於附迴流冷卻器之1L之四口燒瓶中加入BPFE 219.9g(0.45莫耳)、AA 64.9g(0.9莫耳)、TPP 0.45g、及PGMEA 294g，在100至105℃之加熱下攪拌12小時，而得反應生成物。
接著於所得反應生成物中加入BPDA 94.15g(0.32莫耳)及THPA 3.04g(0.02莫耳)，在115至120℃之加熱下攪拌6小時，而得茀型樹脂(A2)。所得樹脂溶液之固形分濃度為56.5質量%，酸價(固形分換算)為97mgKOH/g，GPC分析之Mw為5500。
<丙烯酸聚合物之合成>
[合成例3]
用以下順序合成後述比較例所使用之丙烯酸聚合物。
於附氮氣導入管及迴流管之1000ml四口燒瓶中加入MAA 51.65g(0.60莫耳)、MMA 36.04g(0.36莫耳)、CHMA 40.38g(0.24莫耳)、AIBN 5.91g、及PGMEA 360g，在80至85℃於氮氣流下攪拌8小時進行聚合。又，於燒瓶內加入GMA 61.41g(0.43莫耳)、TPP 2.27g及TBPC 0.086g，在80至85℃下攪拌16小時，而得樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形分濃度為35.7質量%，酸價(固形分換算)為50mgKOH/g，GPC分析之Mw為19600。
(感光性樹脂組成物之製作)
以表1所示組成進行摻配，在室溫攪拌3小時混合，使固形分成分溶解於溶劑，而製作感光性樹脂組成物。組成之數值為質量份。
感光性樹脂組成物之實施例及比較例之摻配所使用成分如以下所示。
<(A)茀型樹脂>
A1：合成例1所得樹脂。
A2：合成例2所得樹脂。
<丙烯酸聚合物>
合成例3所得樹脂溶液。
<(B)光聚合性單體>
．B1：EO(環氧乙烷)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：Lightacrylate BP-4EAL)。
．B2：三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：Lightacrylate DCP-A)。
<多官能單體>
．二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製，商品名：KAYARAD DPHA)。
<(C)光聚合起始劑>
乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF JAPAN公司製，製品名IRGACURE OXE02)。
<耦合劑>
KBE-585：3-脲基丙基三烷氧基矽烷。
<界面活性劑>
SH3775M：聚醚改質聚矽氧(陶氏化學公司製)。
<溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
DMDG：二乙二醇二甲基醚。
EDM：二乙二醇乙基甲基醚。
[表1]
Figure 110125667-A0202-12-0025-19
評價用以下方式進行。
〔彈性模數(楊氏模數)及伸長率〕
使用旋轉塗布器將表1中的各感光性樹脂組成物塗布於無鹼玻璃基板(厚度0.7mm)，以90℃之加熱板乾燥2分鐘，而製作試驗片。此時，以獲得膜厚50μm之硬化膜之方式調整塗布條件(旋轉轉數)。接著以i線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射50mJ/cm2之紫外線，進行光硬化反應。其後將試驗片於230℃之熱風烘箱燒成30分鐘，由無鹼玻璃基板剝離，而得硬化膜。以該硬化膜8mm×80mm為樣品，使用TENSILON萬能試驗機(A&D公司製，商品名MCT-2150)以拉伸速度10mm/min進行拉伸試驗，而求彈性模數(楊氏模數)(MPa)及拉伸伸長率(%)。結果示於以下表2。
(耐彎曲性)
使用旋轉塗布器將表1中的各感光性樹脂組成物塗布於Kapton 100H(TORAY杜邦公司製厚度25μm)，以90℃之加熱板乾燥2分鐘，而製作試驗片。此時，以獲得膜厚10μm之硬化膜之方式調整塗布條件(旋轉轉數)。接著以i線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射50mJ/cm2之紫外線，進行光硬化反應。其後將試驗片於230℃之熱風烘箱燒成30分鐘，而得硬化膜。以該硬化膜8mm×80mm為樣品，相對於直徑3mmΦ之SUS製圓筒以樣品之Kapton 100H側沿圓筒之方式捲繞至彎曲角成為180度(U字狀)，目視觀察塗布膜之破裂產生狀況。
○：未產生破裂。
△：產生破裂。
×：捲繞中產生破裂(大的破裂)。
(吸濕性)
以與上述彈性模數之評價同樣方式準備樣品8mm×80mm。接著將該樣品在恆溫恆濕裝置(ESPEC製環境試驗機SH-221)中於85℃、濕度85%RH環境下靜置24小時並吸濕。其後切取該硬化膜10mg進行取樣，將其在氮氣環境下以10℃/分鐘由室溫升溫至150℃，在150℃中保持20分鐘，以熱重分析裝置(商品名Rigaku股份有限公司製示差熱天秤Thermo plus EVO2)測定此時之失重而作為膜的吸濕所致重量變化，用以下基準進行3階段評價。
◎：失重未達0.5%。
○：失重為0.5%以上且未達2%。
△：失重為2%以上且未達3%。
×：失重為3%以上。
(釋氣性)
以與上述彈性模數之評價同樣方式準備硬化膜。切取該硬化膜10mg進行取樣，將其在大氣氣流下以10℃/分鐘由室溫升溫至120℃，在120℃中保持30分鐘後，以10℃/分鐘由120℃升溫至230℃，在230℃保持3小時，以熱重分析裝置(商品名Rigaku股份有限公司製示差熱天秤Thermo plus EVO2)測定此時之失重，用以下基準進行3階段評價。
◎：失重未達5%。
○：失重為5%以上且未達7%。
△：失重為7%以上且未達10%。
×：失重為10%以上。
[表2]
Figure 110125667-A0202-12-0028-20

Claims (5)

  1. 一種保護膜，係含有5質量%以上之以下(A-1)及/或(A-2)，且伸長率為1.5%以上者，
    (A-1)為使下述通式(1)所示環氧化合物與(甲基)丙烯酸、下述通式(2)所示化合物、或下述通式(3)所示化合物反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，(A-2)為該環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物進一步與多元羧酸或其酸酐反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物
    Figure 110125667-A0202-13-0001-21
    Figure 110125667-A0202-13-0001-22
    Figure 110125667-A0202-13-0001-23
    R1、R2、R3及R4獨立地為氫原子、碳數1至6之烷基、鹵原子或苯基，R5為碳數2至20之2價脂肪族或芳香族之烴基，R6為碳數2至22之2價伸烷基或烷基伸芳基，R7為氫原子或甲基，p為0至60之數，X為9,9-茀二基，m為0至10之數。
  2. 如請求項1所述之保護膜，其中膜厚為0.1至100μm。
  3. 如請求項1或2所述之保護膜，其含有10質量%以上之具有2個聚合性不飽和基之光聚合性單體，且伸長率為2%以上。
  4. 一種感光性樹脂組成物，係用以形成伸長率為1.5%以上之保護膜，並含有：
    (A)10至88質量%之以下(A-1)及/或(A-2)，(A-1)為使下述通式(1)所示環氧化合物與(甲基)丙烯酸、下述通式(2)所示化合物、或下述通式(3)所示化合物反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，(A-2)為該環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物進一步與多元羧酸或其酸酐反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物；
    (B)10至88質量%之具有2個聚合性不飽和基之光聚合性單體；及
    (C)光聚合起始劑；
    相對於前述A成分與B成分的合計量100質量份，C成分含有1至60質量份；
    Figure 110125667-A0202-13-0002-24
    Figure 110125667-A0202-13-0002-25
    Figure 110125667-A0202-13-0002-26
    R1、R2、R3及R4獨立地為氫原子、碳數1至6之烷基、鹵原子或苯基，R5為碳數2至20之2價脂肪族或芳香族之烴基，R6為碳數2至22之2價伸烷基或烷基伸芳基，R7為氫原子或甲基，p為0至60之數，X為9,9-茀二基，m為0至10之數。
  5. 一種顯示裝置，其含有使請求項4所述之感光性樹脂組成物硬化而成的保護膜。
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