KR20230141486A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20230141486A
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photosensitive resin
cured film
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켄지 마츠다
메구미 오바타
유키 오노
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 저온 경화를 행했을 경우에 있어서도, 경화성과 패터닝성이 뛰어난 경화물(경화막)을 형성하는 용도에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B)적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, (C)분자 내에 에폭시기와 옥세타닐기를 각각 1개 이상 갖는 에폭시-옥세탄 화합물, (D)광중합개시제, (E)용제를 포함하고, (C)성분의 함유량이 고형분의 전 질량에 대해서, 2∼14질량%인 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법 {PHOTOSENSITVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM THEREOF, SUBSTRATE WITH THAT, AND MANUFACTURING METHOD FOR THAT SUBSTRATE}
본 발명은 저온 경화성 및 패터닝성이 뛰어난 경화막을 얻는 데 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 종래의 액정표시 소자에 대해서, 박형화(薄型化), 플렉시블화에 유리하고, 광이용 효율이 높은 유기 EL 표시 소자(OLED)가 주목받아 실용화되고 있다.
이러한 OLED는 외광의 반사 등에 의한 시인성의 저하를 막기 위해서, 반사 방지막으로서 원편광판을 구비하고 있다. 그러나, 원편광판을 구비하고 있으면, 외광뿐만 아니라 유기 EL이 발광하는 광도 차단해 버리기 때문에, 광의 이용 효율이 크게 저하된다. 그 때문에, 원편광판을 사용하지 않아도, 시인성이 양호하고 저소비 전력으로 사용 가능한 OLED의 개발이 요구되고 있었다.
여기에서, 컬러필터(CF)와 광의 공진 효과를 이용함으로써, 유기 EL이 발광하는 광을 차단하지 않을 뿐만 아니라, 추가로 스펙트럼을 급준(急峻) 및 고강도로 하고, 휘도와 색순도를 향상시키므로, OLED의 투과율 향상·소비 전력 개선에 기여한다. CF는 원편광판에 비해서 막두께가 얇고, 디바이스의 박막화가 가능하고, 또한, 블랙 매트릭스는 차광성이 높고, CF를 통해서 입사한 외광이 반사했을 때에 반사광을 흡수한다고 하는 반사 방지 기능을 갖고 있는 것으로부터, 원편광판을 CF로 대체하는 시도가 이루어지고 있다. 그때, CF에 있어서는, 예를 들면, 사용되는 블랙 매트릭스를 형성하는 포토레지스트(블랙 레지스트)나, 클리어 레지스트나, RGB 레지스트에 있어서는, 종래의 기능에 더해, 유리 기판과 비교해서 내열성이 낮은 OLED 소자 상에 패턴을 형성할 필요가 있는 것으로부터, 특히, 저온 경화 성능이 강하게 요구되고 있다. 또한, 외광반사를 억제하기 위해서, 블랙 매트릭스 자체에도 저반사성을 갖는 것이 적합하다고 여겨지고 있다.
지금까지, 블랙 레지스트 등의 감광성 수지 조성물에 저온 경화 특성을 부여하려고 한 예로서, 특허문헌 1에는 내열성이 고작해야 140℃인 플라스틱 기판 등에 수지막 패턴을 형성하기 위해서, 감광성 수지 조성물 중에 3, 4-에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있고, 단위 OD가 2.0/㎛ 이하인 조성에 있어서 양호한 저온 경화성 및 현상성을 달성하고 있다. 또한, 상기 조성물 중에 실리카 입자를 조합시킴으로써, 도막면측의 저반사화에 대해서도 달성하고 있다. 한편으로, 고기능화를 향해서 보다 높은 단위 OD가 요구되고 있고, 그러한 고OD영역에 있어서 경화막으로서의 저온 경화성·도막 강도가 향상되지 않는 것이 우려되었다.
일본 특허공개 2020-166254호 공보
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 블랙 레지스트 등의 감광성 수지 조성물 중에, 종래부터 사용되어 온 에폭시 화합물에 대체해서, 분자 내에 에폭시기와 옥세타닐기를 각각 1개 이상 갖는 에폭시-옥세탄 화합물을 배합하는 것을 찾아냈다. 옥세타닐기는 에폭시기와 비교해서 개환 중합 시의 성장 반응이 빠르기 때문에, 가열에 의해 고분자량의 중합체를 얻기 쉽다. 또한, 개시 반응이 빠른 에폭시기를 아울러 가진 분자를 사용함으로써 효율적으로 중합 반응이 진행되고, 높은 열경화성(저온 경화성)을 부여할 수 있음과 함께, 현상 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있음을 새롭게 찾아냈다. 또한, 실리카 입자 등의 무기미립자와 조합시킴으로써, 도막면을 저반사화할 수 있음을 찾아냈다.
또한, 분자 내에 에폭시기와 옥세타닐기를 각각 1개 이상 갖는 에폭시-옥세탄 화합물은 이미 알려져 있었지만, 이것을 저온 경화성 부여의 목적을 위해서, 레지스트 조성물 중에 배합하는 것은 알려져 있지 않았다. 또한, 이러한 에폭시-옥세탄 화합물은 광학 재료용의 접착제나 밀봉재로 해서 사용한 예는 있지만, 용제를 사용한 잉크 재료에의 적용이나, 현상에서의 패터닝성, 블랙 매트릭스에의 적용에 대해서 검토는 행해져 있지 않다.
즉, 본 발명의 요지는 이하 대로이다.
[1] (A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와,
(B)적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과,
(C)분자 내에 에폭시기와 옥세타닐기를 각각 1개 이상 갖는 에폭시-옥세탄 화합물과,
(D)광중합 개시제와,
(E)용제를,
포함하고, (C)성분의 함유량이 고형분의 전 질량에 대해서, 2∼14질량%인 감광성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서,
상기 (A)성분은 일반식(1)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 감광성 수지 조성물.
(1)
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하고, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, R5는 수소원자 또는 메틸기이고, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9, 9-디일기 또는 직결합이고, Y는 4가의 카르복실산 잔기이고, Z는 각각 독립하고, 수소원자 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 치환기이다. 단, Z 중 1개 이상은 일반식(2)으로 나타내어지는 치환기이고, n은 1∼20의 정수이다.)
(2)
(식(2) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이고, m은 1 또는 2이다.)
[3] [1]에 있어서,
상기 (C)성분에 대한 (F)경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[4] [1]에 있어서,
상기 (C)성분은 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시-옥세탄 화합물인 감광성 수지 조성물.
(3)
(식 중, 2개의 A는 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 일반식(4)∼(6)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. B는 화학식(7)∼(8)으로 나타내어지는 2가의 기를 나타낸다.)
(4)
(식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
(5)
(식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
(6)
(식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
(7)
(식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다. Y는 상기의 화학식(4)∼(6)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
(8)
(식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. 2개의 n은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 0∼20의 정수를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서,
유기 안료 또는 무기 안료로부터 선택되는 (G)착색재를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[6] [5]에 있어서,
상기 (G)착색재는 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 흑색 무기 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 차광재인 감광성 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서,
굴절률 1.20∼1.50의 (H)무기미립자를 포함하고, 상기 무기미립자의 평균 입경이 1∼150nm인 감광성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막.
[9] 기판 상에 [8]에 기재된 경화막을 갖는 경화막 부착 기판.
[10] 기판 상에 경화막 패턴을 형성해서 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서,
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재해서 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 가열해서 경화막 패턴을 형성하는 경화막 부착 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저온 경화를 행했을 경우에 있어서도, 경화성과 패터닝성이 뛰어난 경화물(매트릭스 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, 무기미립자와 조합시킴으로써 도막면을 저반사화할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 적어도, (A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B)적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, (C)분자 내에 에폭시기와 옥세타닐기를 각각 1개 이상 갖는 에폭시-옥세탄 화합물, (D)광중합 개시제, (E)용제를 필수적인 성분으로서 갖는다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 상기 (C)성분의 (F)경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함해도 좋다.
또한, 적어도 상기 (A)∼(E)성분을 필수로 한 뒤에, 그것들에 (G)착색제나, (H)무기미립자를 함유시켜서, 착색된 착색 감광성 수지 조성물로 해도 좋다.
이하, 사용되는 각 성분을 중심으로 자세하게 설명한다.
<(A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 대해서 설명한다.
이 (A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 대해서는, 알칼리 현상성을 부여하기 위한 산가를 갖고, (B)성분의 광중합성 모노머와 조합시켜서 적정한 광경화성 을 구비할 수 있는 수지이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
(A)성분의 예에는, 일반식(9)으로 나타내어지는 1분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a-1)과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해서, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그것들의 산 1무수물(b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(c)을 반응시킴으로써 얻어지는 일반식(1)으로 나타내어지는 1분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 포함된다.
(1)
(식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하고, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, R5는 수소원자 또는 메틸기이고, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9, 9-디일기 또는 직결합이고, Y는 4가의 카르복실산 잔기이고, Z는 각각 독립하고, 수소원자 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 치환기이다. 단, Z 중 1개 이상은 일반식(2)으로 나타내어지는 치환기이고, n은 1∼20의 정수이다.)
(2)
(식(2) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이고, m은 1 또는 2이다.)
일반식(1)으로 나타내어지는 1분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히, 「일반식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지」라고도 한다)의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 일반식(9)으로 나타내어지는 1분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a-1)(이하, 간단히 「일반식(9)으로 나타내어지는 에폭시 화합물(a-1)」이라고도 한다)에, 불포화기 함유 모노카르복실산(예를 들면, 아크릴산이나 메타크릴산(이하, (메타)아크릴산으로 표기하는 경우가 있다))을 반응시켜, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 얻는다.
(9)
(식(9) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하고, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9, 9-디일기 또는 직결합이다.)
에폭시 화합물(a-1)은 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다.
에폭시 화합물(a-1)의 원료로서 사용되는 비스페놀류의 예에는, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3, 5-디브로모페닐)메탄, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)프로판, 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)프로판, 2, 2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2, 2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)에테르, 9, 9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9, 9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9, 9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9, 9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9, 9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9, 9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9, 9-비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)플루오렌, 9, 9-비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)플루오렌, 9, 9-비스(4-히드록시-3, 5-디브로모페닐)플루오렌, 4, 4'-비페놀, 3, 3'-비페놀 등이 포함된다. 이것들은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 불포화기 함유 모노카르복실산 화합물의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산 이외에, 아크릴산이나 메타크릴산에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산 1무수물을 반응시킨 화합물 등이 포함된다.
상기 에폭시 화합물(a-1)과 불포화기 함유 모노카르복실산 화합물의 반응은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평 4-355450호 공보에는, 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1몰에 대해서, 약 2몰의 (메타)아크릴산을 사용 함으로써, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물이 얻어짐이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반응으로 얻어지는 화합물은 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물이고, 일반식(10)으로 나타내어지는 중합성 불포화기를 함유하는 디올(d)(이하, 간단히 「일반식(10)으로 나타내어지는 디올(d)」이라고도 한다)이다.
(10)
(식(10) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하고, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9, 9-디일기 또는 직결합이다.)
일반식(10)으로 나타내어지는 디올(d)의 합성, 및 그것에 이어지는 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 부가 반응, 또한 카르복시기와의 반응성을 갖는 중합성 불포화기를 갖는 단관능 에폭시 화합물 등을 반응시켜서, 일반식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 통상, 용매 중에서 필요에 따라서 촉매를 사용해서 반응을 행한다.
용매의 예에는, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 디글라임, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 고비점의 에테르계 혹은 에스테르계의 용매; 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등이 포함된다. 또한, 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 수산기를 가지지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복시기와 에폭시기의 반응에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 특허공개 평 9-325494호 공보에는, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2, 6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등이 기재되어 있다.
다음으로, 일반식(10)으로 나타내어지는 디올(d)과, 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(b), 및 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물(c)을 반응시켜서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 1분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해서 사용되는 산성분은 일반식(10)으로 나타내어지는 디올(d) 분자 중 수산기와 반응할 수 있는 다가의 산성분이고, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그것들의 산 1무수물(b)과 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(c)을 병용하는 것이 필요하다. 상기 산성분의 카르복실산 잔기는 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 이것들의 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 좋다.
디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그것들의 산 1무수물(b)로서는, 쇄식 탄화수소 디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 지환식 탄화수소 디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 방향족 탄화수소 디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 또는 그것들의 산 1무수물 등을 사용할 수 있다.
쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸 숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바신산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 등이 포함된다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 시클로부탄 디카르복실산, 시클로펜탄 디카르복실산, 헥사히드로 프탈산, 테트라히드로 프탈산, 노르보르난 디카르복실산 등의 산 1무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 등이 포함된다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 산 1무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물이 포함된다.
디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 중에서는, 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로 프탈산, 헥사히드로 트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로 프탈산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산에 있어서는, 그것들의 산 1무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(c)로서는, 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산, 지환식 탄화수소 테트라카르복실산, 방향족 탄화수소 테트라카르복실산, 또는 그것들의 산 2무수물 등을 사용할 수 있다.
쇄식 탄화수소 테트라카르복실산의 예에는, 부탄 테트라카르복실산, 펜탄 테트라카르복실산, 헥산 테트라카르복실산, 및 지환식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산 등이 포함된다. 또한, 상기 지환식 테트라카르복실산의 예에는, 시클로부탄 테트라카르복실산, 시클로펜탄 테트라카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산, 시클로헵탄 테트라카르복실산, 노르보르난 테트라카르복실산, 및 쇄식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 지환식 테트라카르복실산 등이 포함된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산, 비페닐 테트라카르복실산, 디페닐에테르 테트라카르복실산, 디페닐 술폰 테트라카르복실산 등이 포함된다.
테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물 중에서는, 비페닐 테트라카르복실산, 벤조페논 테트라카르복실산, 디페닐에테르 테트라카르복실산인 것이 바람직하고, 비페닐 테트라카르복실산, 디페닐에테르 테트라카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물에 있어서는, 그 산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
일반식(10)으로 나타내어지는 디올(d)과 산성분(b) 및 (c)의 반응에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평 9-325494호 공보에는, 반응 온도가 90∼140℃에서 에폭시 (메타)아크릴레이트와 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
여기에서, 화합물의 말단이 카르복시기가 되도록, 일반식(10)으로 나타내어지는 디올(d), 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그것들의 산 1무수물(b), 테트라카르복실산 2무수물(c)의 몰비가 (d):(b):(c)=1:0.01∼1.0:0.2∼1.0이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, (b)산 1무수물, (c)산 2무수물을 사용할 경우에는, 일반식(5)으로 나타내어지는 디올(d)에 대한 산성분의 양〔(b)/2+(c)〕의 몰비[〔(b)/2+(c)〕/ (d)]가 0.5∼1.0이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 몰비가 0.5를 초과할 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물의 함유량을 증대시키는 일이 없으므로 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 높일 수 있다. 한편, 몰비가 1.0 이하일 경우에는, 일반식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 말단이 산무수물이 되지 않으므로, 미반응 산 2무수물의 함유량이 증대하는 것을 억제할 수 있는 것으로부터, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 높일 수 있다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로, (d), (b) 및 (c)의 각 성분의 몰비는 상술된 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 산가의 바람직한 범위는 20∼180mgKOH/g이고, 80mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 이상일 경우에는, 알칼리 현상 시에 잔사가 남기 어려워지고, 180mgKOH/g 이하일 경우에는, 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라지지 않으므로, 박리 현상을 억제할 수 있다. 또한, 산가는 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마산교 가부시키가이샤제)을 사용해서 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구할 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정(HLC-8220GPC, 토소 가부시키가이샤제)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1000∼100000이고, 2000∼20000인 것이 바람직하고, 2000∼6000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 경우에는, 알칼리 현상 시의 패턴의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100000 미만일 경우에는 도포에 적합한 감광성 수지 조성물의 용액 점도로 조정하기 쉽고, 알칼리 현상에 시간을 지나치게 필요로 하는 일이 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 함유량은 착색재를 포함하지 않을 경우는 고형분의 전 질량에 대해서 30∼80질량%인 것이 바람직하고, 착색재를 포함할 경우는 2질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다.
〔(B)적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머〕
상기 (B)성분은 상기 (A)성분인 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교하는 역할을 다할 수 있는 것이다. (B)성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴로일기를 갖는 나뭇가지상 폴리머 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 나뭇가지상 폴리머로서는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 (메타)아크릴로일기 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물 중의 티올기를 부가해서 얻어지는 공지의 나뭇가지상 폴리머를 예시할 수 있다.
상기 (B)성분은 상기된 바와 같은 역할을 하는 것임으로부터, 그 기능을 발휘시키기 위해서는 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 모노머의 분자량을 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 수로 나눈 아크릴 당량이 50∼300이면 좋다.
(B)성분의 배합량에 대해서는, 상기 (A)성분과의 배합 비율로서, 질량 비율 (A)/(B)로 50/50∼90/10이고, 바람직하게는 60/40∼80/20이다. (A)성분의 배합 비율이 50/50보다 적으면, 광경화 후의 경화물이 물러지고, 또한, 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하고, 패턴 엣지가 들쭉날쭉해서 날카로워지지 않을 우려가 있다. 또한, (A)성분의 배합 비율이 90/10보다 많으면, 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적고 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 추가로, 수지성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높아서, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아질 우려가 있는 것으로부터, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘거나, 패턴의 결락이 생기기 쉬워지거나 한다고 하는 문제가 생길 우려가 있다.
<(C)에폭시-옥세탄 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C)분자 내에 에폭시기와 옥세타닐기를 각각 1개 이상 갖는 에폭시-옥세탄 화합물을 포함한다. 에폭시기는 탄소 2개와 산소 1개로 이루어지는 3원환의 기이고, 옥세타닐기는 탄소 3개와 산소 1개로 이루어지는 4원환의 기이다. (C)성분은 에폭시기와 옥세타닐기를 1분자 중에 갖는 것으로, 2개의 에폭시기와 1개의 옥세타닐기가, 또는 1개의 에폭시기와 2개의 옥세타닐기가 에테르 결합을 갖는 접속자에 의해 연결된 구조를 갖는다. (C)성분의 예로서는, 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
(3)
여기에서, 식 중의 2개의 A는 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 일반식(4)∼(6)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. B는 화학식(7)∼(8)으로 나타내어지는 2가의 기를 나타낸다.
(4)
식 중의 R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋다. R은 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소 수가 1∼5인 탄화수소기이다. n은 0∼20의 반복수를 나타내고, 바람직하게는 0∼5이다.
(5)
식 중의 R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋다. R은 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소 수가 1∼5인 탄화수소기이다. n은 0∼20의 반복수를 나타내고, 바람직하게는 0∼5이다.
(6)
식 중의 R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋다. R은 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소 수가 1∼5인 탄화수소기이다. n은 0∼20의 반복수를 나타내고, 바람직하게는 0∼5이다.
(7)
식 중의 R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋다. R은 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소 수가 1∼5인 탄화수소기이다. n은 0∼20의 반복수를 나타내고, 바람직하게는 0∼5이다. Y는 상기의 화학식(4)∼(6)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
(8)
식 중의 R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋다. R은 수소원자 또는 탄소 수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소 수가 1∼5인 탄화수소기이다. n은 0∼20의 반복수를 나타내고, 바람직하게는 0∼5이다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
상기를 만족하는 (C)성분의 구체예로서는, 일반식(11)∼(29)으로 나타내어지는 에폭시-옥세탄 화합물을 들 수 있다.
(C)성분의 함유량은 고형분의 전 질량에 대해서, 2∼14질량%인 것이 필요하다. 고형분의 전 질량에 대해서, (C)성분의 함유량을 2질량% 이상으로 함으로써 내용제성을 갖게 할 수 있다. 다른 한편, (C)성분의 함유량을 14질량% 이하로 함으로써 내용제성을 갖게 한 뒤, 패턴의 기판과의 밀착성을 충분히 확보할 수 있다. 바람직한 하한은 2.5질량% 이상, 보다 바람직한 하한은 3.0질량% 이상이다. 또한, 바람직한 상한은 13.5질량% 이하, 보다 바람직한 상한은 13.0질량% 이하이다.
(C)성분에 포함되는 에폭시기 및 옥세타닐기는 에폭시기/옥세타닐기의 개수비(몰비)로, 90/10∼10/90의 범위인 것이 바람직하다. 또한, (C)성분의 에폭시기 당량과 옥세타닐 당량의 합계는 50∼300g/eq인 것이 바람직하고, 60∼150g/eq가 보다 바람직하고, 70∼120g/eq가 더 바람직하다. 또한, (C)성분의 에폭시 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 100∼5000인 것이 바람직하다. 상기 에폭시기+옥세타닐기 당량이 50∼300g/eq이고, 상기 에폭시 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 100∼5000이면, 현상 시의 현상 밀착성을 확보한 뒤에, 내용제성이 좋은 경화막으로 할 수 있다. 또한, 에폭시 당량이 400g/eq 이하이면, 현상 속도가 적정한 범위가 되는 감광성 수지 조성물의 설계가 가능하고, 경화막의 내용제성도 확보할 수 있다.
상기 에폭시기+옥세타닐기 당량은 (C)성분의 분자량과, 구조 중에 포함되는 에폭시기 및 옥세타닐기의 합계 수를 바탕으로 산출할 수 있다(=[분자량]/([에폭시기의 수+옥세타닐기의 수]).
또한, (C)성분의 에폭시기는 양이온에 대한 반응성이 높은 것으로부터, 3, 4-에폭시시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다. 양이온에 대한 반응성이 높은 3, 4-에폭시시클로헥실기와 옥세타닐기를 분자 내에 갖는 에폭시-옥세탄 화합물을 사용함으로써, 현상 속도가 적정한 범위가 되는 첨가량으로 경화막(도막)의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이것들의 화합물은 그 1종류의 화합물만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<(D)광중합개시제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D)성분으로서는, 예를 들면, 아세토페논, 2, 2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸 아세토페논, p-디메틸아미노 프로피오페논, 디클로로 아세토페논, 트리클로로 아세토페논, p-tert-부틸 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 벤조페논, 2-클로로 벤조페논, p, p'-비스디메틸아미노 벤조페논, 4, 4'-비스디메틸아미노 벤조페논(미힐러케톤), 4-페닐 벤조페논, 4, 4'-디클로로 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 4, 4'-디에틸아미노 벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르 등의 벤조인 에테르류; 2-(o-클로로페닐)-4, 5-페닐 비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4, 5-디페닐 비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4, 5-디페닐 비이미다졸, 2, 4, 5-트리아릴 비이미다졸, 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4'， 5, 5'-테트라페닐-1, 2-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1, 3, 4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p시아노 스티릴)-1, 3, 4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1, 3, 4-옥사디아졸 등의 할로메틸 디아졸 화합물류; 2, 4, 6-트리스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-메틸-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-(4-메톡시 나프틸)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-(3, 4, 5-트리메톡시 스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-(4-메틸티오 스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류; 1, 2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1, 2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1, 2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-비시클로 헵틸-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-아다만틸 메탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-아다만틸 메탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐 메탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐 메탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-티오페닐 메탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-티오페닐 메탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-몰로포닐메탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-몰로포닐메탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-비시클로헵탄 카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-트리시클로데칸 카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-아다만탄 카르복실레이트, 1-[4-(페닐 술파닐)페닐]옥탄-1, 2-디 온=2-O-벤조일옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에탄온-O-아세틸 옥심, (2-메틸페닐) (7-니트로-9, 9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-아세틸 옥심, 에탄온 , 1-[7-(2-메틸벤조일)-9, 9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-1- (o-아세틸 옥심), 에탄온 , 1-(-9, 9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1-O-아세틸 옥심, 에탄온 , 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸 옥심) 등의 O-아실 옥심계 화합물류; 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 2, 4-디메틸 티오크산톤, 2, 4-디에틸 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 4-이소프로필 티오크산톤, 2, 4-디클로로 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티오크산톤 등의 황 화합물; 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1, 2-벤즈 안트라퀴논, 2, 3-디페닐 안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2-메르캅토 벤조이미다졸, 2-메르캅토 벤조옥사졸, 2-메르캅토 벤조티아졸, β-메르캅토 프로피온산, 2-에틸헥실-3-메르캅토 프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토 프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토 프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토 프로피오네이트, 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토 프로피오네이트), 트리스- [(3-메르캅토 프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토 부틸레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토 프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토 프로피오네이트), 3, 3'-티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 라우릴티오프로피온산 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도를 얻기 쉬운 관점으로부터, O-아실 옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이것들 광중합개시제를 2종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광중합개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 그것 자체로서는 광중합개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상술된 화합물과 조합시켜서 사용함으로써, 광중합개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가해도 좋다. 그러한 화합물의 예에는, 벤조페논과 조합시켜서 사용하면 효과가 있는 아민계 화합물이 포함된다. 상기 아민계 화합물의 예에는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸아미노 벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노 벤조산 2-에틸헥실, N, N-디메틸파라톨루이딘, 4, 4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4, 4'-비스(에틸메틸 아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
(D)성분의 배합량에 대해서는, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해서 2∼95질량부가 바람직하고, 2∼40질량부가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼30질량부이다.
<(E)용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E)용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 3-히드록시-2-부타논, 디아세톤 알콜 등의 알콜류; α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸 벤젠 등의 방향족탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이것들을 사용해서 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
〔(F)경화제 및/또는 경화 촉진제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 다른 성분에 추가해서, 상기 (C)성분에 대한 (F)경화제 및/또는 경화 촉진제와 아울러 사용해도 좋다. (F)성분의 경화제의 예에는, 아민계 화합물, 다가 카르복실산 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등이 포함된다. 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산 화합물의 예에는, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열분해성 에스테르가 포함된다. 다가 카르복실산이란 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 말하고, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 시클로헥산-1, 2-디카르복실산, 시클로헥센-1, 2-디카르복실산, 시클로헥센-4, 5-디카르복실산, 노르보르난-2, 3-디카르복실산, 프탈산, 3, 6-디히드로 프탈산, 1, 2, 3, 6-테트라히드로 프탈산, 메틸 테트라히드로 프탈산, 벤젠-1, 2, 4-트리카르복실산, 시클로헥산-1, 2, 4-트리카르복실산, 벤젠-1, 2, 4, 5-테트라카르복실산, 시클로헥산-1, 2, 4, 5-테트라카르복실산, 부탄-1, 2, 3, 4-테트라카르복실산 등이 포함된다. 다가 카르복실산의 무수물의 예에는, 상기 화합물의 산무수물이 포함된다. 이것은 분자 간 산무수물이어도 좋지만, 일반적으로는 분자 내에서 폐환한 산무수물이 사용된다. 다가 카르복실산의 열분해성 에스테르의 예에는, 상기 화합물의 t-부틸에스테르, 1-(알킬옥시)에틸에스테르, 1-(알킬술파닐)에틸에스테르(단, 알킬은 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, 탄화수소기는 분기 구조나 환 구조를 갖고 있어도 좋고, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 좋다) 등이 포함된다. 또한, 다가 카르복실산 화합물로서는 2개 이상의 카르복시 기를 갖는 중합체 또는 공중합체도 사용할 수 있고, 그 카르복시기는 무수물 또는 열분해성 에스테르여도 좋다. 또한, 상술한, 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해서 사용되는 산성분을 사용할 수도 있다.
(F)성분인 경화 촉진제로서는, 에폭시 화합물의 경화 촉진제, 경화 촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려지는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 에폭시 화합물의 경화 촉진제의 예에는, 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염, 붕산 에스테르, 루이스산, 유기금속화합물, 이미다졸류 등이 포함된다. 상기 경화 촉진제 중에서는, 1, 8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔 혹은 1, 5-디아자비시클로 [4.3.0]노나-5-엔 또는 그것들의 염인 것이 바람직하다.
(C)성분과 (F)성분의 질량비는 (C)성분:(F)성분=90:10∼50:50인 것이 바람직하다. 상기를 만족하는 (C)성분 및 (F)성분을 포함함으로써, 형성되는 경화막의 내용제성을 충분히 높일 수 있다.
또한 (C)성분의 에폭시기 및 옥세타닐기의 합계 몰수 Ea와, (F)성분의 경화제에 있어서의, 에폭시기 및 옥세타닐기와 반응하는 반응성 관능기의 몰수 Eb의 비율(Eb/Ea)은 Eb/Ea=0.5∼1.0인 것이 바람직하다. Eb/Ea가 0.5 이상이면 에폭시 화합물을 충분히 경화시킬 수 있으므로, 미반응의 에폭시 화합물이 감광성 수지 조성물 중에 남는 것을 억제할 수 있다. 또한, Eb/Ea가 1.0 이하이면, 경화막의 밀착성 및 직선 재현성을 충분히 높일 수 있다.
〔(G)착색재〕
(G)성분인 착색재로서는, 이 분야에서 사용될 수 있는 공지의 착색재를 제한 없이 포함할 수 있지만, 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하고, 차광막(블랙 매트릭스)형성 시에는, 차광재를 사용하는 것이 바람직하다. 차광재로서는, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 흑색 무기 안료로 이루어지는 차광재인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는, 빨강, 파랑, 초록, 보라, 노랑, 시아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 2종 이상의 안료를 혼합해서 의사 흑색화된 것을 들 수 있다. 흑색 무기 안료로서는, 카본 블랙, 산화 크롬, 산화철, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이것들의 착색 성분은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 목적에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
이것들의 차광재 중에서도, 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 친화성의 관점으로부터 보면 카본 블랙인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도막의 저유전율 특성이 요구될 경우는, 차광재가 흑색 유기 안료 및/또는 혼색 유기 안료인 것이 좋다. 다른 한편, 가시광의 차광성과 적외선 투과성의 양립이 중시되는 용도 등에서는, 예를 들면 카본 블랙과 락탐 블랙의 병용 등과 같이, 카본 블랙 및 흑색유기 안료의 병용이 적합하게 사용된다.
카본 블랙으로서는, 미처리 또는 산화 처리된 카본 블랙인 것이 바람직하다. 여기에서, 미처리란, 산화 처리나 수지 피복 처리라는 특별한 표면 처리를 실시하지 않는 것이고, 산화 처리란, 분산 공정 전에 카본 블랙의 표면을 어떠한 산화제로 처리하는 것이다. 이러한 미처리 또는 산화 처리된 카본 블랙은 표면에 산성관능기를 많이 갖고 있는 것으로부터, 그것을 활용하는 경우에는 미처리 또는 산화 처리된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙을 사용해서 경화막의 저항치를 보다 높이고 싶을 경우에는, 카본 블랙 표면을 염료, 안료, 수지 등으로 피복한 표면 피복 카본 블랙을 사용하도록 해도 좋다.
이러한 (G)성분을 사용할 경우에 대해서는, 본 발명의 목적이나 용도에 따라서 적절히 설정 가능하고, 예를 들면 소망의 차광도가 되도록 임의로 정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 5∼70질량%인 것이 바람직하고, 7∼65질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 (G)성분은 용제에 분산시킨 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합하는 것이 통상이고, 그때는 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는 유기 안료 또는 무기 안료의 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되어 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
분산제의 예에는, 양이온성 고분자계 분산제, 음이온성 고분자계 분산제, 비이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 조제)가 포함된다. 특히, 분산제는 착색제에의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤일기, 피리딜기, 1급, ２급 또는 3급의 아미노기 등의 양이온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1∼100mgKOH/g, 수 평균 분자량(Mn)이 1000∼100000의 범위에 있는 양이온성 고분자계 분산제인 것이 바람직하다. 이 분산제의 배합량은 안료 성분 100질량부에 대해서 1∼35질량부인 것이 바람직하고, 2∼25질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지류와 같은 고점도 물질은 일반적으로 분산을 안정시키는 작용을 갖지만, 분산 촉진능을 갖지 않는 것은 분산제로서 취급하지 않는다. 그러나, 분산을 안정시킬 목적으로 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
〔(H)무기미립자〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (H)무기미립자를 포함할 수 있다. 굴절률이 1.20∼1.50인 무기미립자인 것이 바람직하고, 그러한 무기미립자로서는 산화 규소등을 들 수 있다. (H)성분인 무기미립자는 바람직하게는 상기 굴절률 범위를 만족하는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 기상 반응 또는 액상 반응이라는 제조 방법이나, 형상(구형, 비구형)은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 실란 커플링제 처리 등으로 표면 처리를 행한 무기미립자도 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기미립자의 굴절률은 1.33∼1.48인 것이 보다 바람직하다. 상기 굴절률의 무기미립자를 사용함으로써, 경화막(도막) 상에 형성되는 층과 형성되는 경화막(도막)의 굴절률의 차에 의해 생기는 반사를 억제할 수 있으므로, 반사 방지막 등을 별도 형성하지 않아도 반사를 억제할 수 있다.
또한, 무기미립자의 굴절률은 상기 무기미립자를 분말상으로 처리한 것과, 굴절률이 기지의 표준 굴절액을 혼합함으로써 얻어진 투명의 혼합액으로부터 구할 수 있다. 이 경우, 상기 혼합액의 표준 굴절액의 굴절률을 무기미립자의 굴절률로 한다. 또한, 상기 무기미립자의 굴절률은 아베 굴절계를 사용해서 측정할 수 있다.
상기 무기미립자를 사용함으로써, 상기 무기미립자를 포함하는 차광막의 반사율을 낮게 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 (H)성분을 함유시켰을 때에는, 고차광이어도 비교적 반사율이 낮은 차광막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 적합한 예로서는, 상기의 (G)성분으로서의 차광재를 사용하고, 상기 (H)성분을 사용한 감광성 수지 조성물의 경화막(또는, 차광막)에 있어서, OD가 3/㎛ 이상일 때에 반사율이 7% 이하가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반사율이 5% 이하가 되도록 하는 것이 좋다.
상기 무기미립자의 평균 입자 지름은 1∼150nm인 것이 바람직하고, 5∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 이 범위의 무기미립자를 사용함으로써, 세선 패턴 측면의 덜컹거림을 억제할 수 있다. 또한, 경화막(도막) 표면의 요철을 저감하는 효과가 있고, 경화막(도막) 면내의 반사율의 불균일을 억제할 수 있다.
또한, 상기 무기미립자의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전 질량에 대해서 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼2질량부인 것이 보다 바람직하다. 무기미립자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저반사율화를 달성하면서, 양호한 패터닝성을 담보할 수 있다.
상기 무기미립자의 평균 입자 지름은 동적 광산란법의 입도 분포계 「입경 아날라이저 FPAR-1000」(오쯔카 덴시 가부시키가이샤제)을 사용해서, 큐뮬런트법에 의해 측정할 수 있다.
상기 (H)성분인 무기미립자는 용제에 분산시킨 무기미립자 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합할 수 있다. 분산제는 안료 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되어 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
〔(F)∼ (H)성분 이외의 그 밖의 성분〕
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기(F)∼ (H)성분 이외라도, 필요에 따라서, 상기 (C)성분 이외의 그 밖의 에폭시 수지, 열중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 계면활성제, 커플링제, 점도 조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 (C)성분 이외의 에폭시 수지로서는 공지의 에폭시 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 열중합 금지제 및 산화 방지제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌다드 페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로서는, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 인산 트리크레실 등을 들 수 있다. 또한, 소포제나 레벨링제로서는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 계면활성제의 예에는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다. 커플링제로서는 3-(글리시딜 옥시)프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
<고형분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A)∼(E)성분을 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (G)성분의 착색재나 (H)성분의 무기미립자를 포함하지 않는 경우는 (A)∼(D)성분이 합계로 70질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상 포함하는 것이 좋다. (G)성분의 착색재나 (H)성분의 무기미립자를 포함하는 경우에는, (A)∼(D)성분에 추가해서 (G)성분과 (H)성분을 포함한 성분이 합계로 70질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상 포함하는 것이 좋다. (E)성분인 용제의 양은 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 60∼90질량%의 범위에 포함되도록 하는 것이 좋다.
<경화물(경화막, 매트릭스 패턴)의 형성 방법>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 예를 들면 컬러필터 경화막(보호 막, 차광막) 형성용의 조성물로서 뛰어난 것이고, 경화막의 형성 방법으로서는, 이하와 같은 포토리소그래피법이 있다. 우선, 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨(프리베이크) 후, 이렇게 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사해서 노광부를 경화시키고, 추가적으로 알칼리 수용액을 사용해서 미노광부를 용출시키는 현상을 행해서 패턴을 형성하고, 추가적으로 후건조로서 포스트 베이크(열소성(熱燒成))를 행하는 방법을 들 수 있다.
조성물을 도포하는 투명 기판으로서는, 유리 기판 외에, 투명 필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO나 금 등의 투명 전극이 증착 또는 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 사용하는 다른 기판의 예에는, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리이미드 필름 등과 같이 기판 자체의 내열성은 높지만 기판 상에 내열성이 낮은 박막 등을 형성한 것이 포함된다. 구체예로서는, OLED 또는 유기 박막 트랜지스터(TFT)를 형성한 유기 디바이스 부착 기판 등도 포함되고, 유기 디바이스 형성 후에 보호막, 보호 필름 등을 형성한 것도 포함한다. 또한, 본 발명에서 대상으로 하는 내열성이 낮은 기판의 내열 온도는 수지의 종류나 디바이스에 의해서도 다르지만, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 디바이스 부착 기판에 대해서는, 유기 디바이스 형성 후에 보호막, 보호 필름 등을 형성한 것도 포함한다. 이것들의 보호막, 보호 필름 자체의 내열성이 100℃ 이상이어도, 유기 디바이스의 기능을 담보하기 위해서는 실질적으로 100℃ 이하의 내열성 밖에 없을 경우에는, 유기 디바이스 부착 기판에 해당하기 때문이다. 본 발명은 상기와 같이, 내열성이 낮은 기판의 경우에 특히 유효한 기술이지만, 종래 200℃ 이상의 온도에서 포스트 베이크하고 있었던 프로세스에 대해서도, 저온에서 포스트 베이크할 수 있고, 프로세스 비용도 내릴 수 있으므로, 이러한 목적에 대해서도 유효한 기술이다.
투명 기판 상에 조성물의 용액을 도포하는 방법으로서는, 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 이것들의 방법에 의해, 소망의 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는(프리베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들면 60∼100℃의 온도에서 1∼3분간 행해진다.
프리베이크 후에 행해지는 노광은 자외선 노광 장치에 의해 행해지고, 포토마스크를 개재해서 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되어, 초고압 수은등, 고압수은 램프, 메탈할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용해서 노광을 행하고, 도막 중의 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 소망의 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 0.05∼3질량% 함유하는 약 알칼리성 수용액을 사용해서 23∼28℃의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용해서 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
현상 후, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80∼100℃의 온도 및 20∼60분의 조건으로 열처리(포스트 베이크)가 행해진다. 이 포스트 베이크는 패터닝된 경화막과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행하여진다. 본 발명의 패터닝된 경화막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐서 형성된다. 그리고, 얻어진 경화막을 사용해서 소망의 매트릭스 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기와 같이, 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는 것에 적합하다. 또한, 본 발명의 경화막(차광막)은 컬러필터나 터치패널에 사용하는 블랙 매트릭스, 또는, 유기 EL 소자로 대표되는 전계 발광 장치, 컬러 액정 표시 장치나 이미지 센서 등의 각종의 다색표시체에 있어서의 각 색분획(色分畵)용 또는 차광용의 격벽재나 화소정의층, 추가로는 디스플레이의 표시 부분을 둘러싸는 베젤 등의 디스플레이 구성요소에 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 얻어진 경화막(차광막)은 저온 경화성이 뛰어나고, 85℃에서 60분의 가열(포스트 베이크)을 했을 경우에 있어서도 내용제성이 손상되지 않고, 용제에 침지한 후도 도막 표면의 거칠음이 없고, 착색제를 사용했을 경우에는 광학 농도(OD)의 변화도 적다. 추가적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 같은 저온 경화 조건 후에 있어서도, 예를 들면, 20㎛ 미만의 선폭의 패턴을 형성했을 경우에도 현상 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성하는 데에 적합하다. 추가적으로는, 상술한 바와 같이 상기 (H)성분을 병용함으로써, 고차광이어도 비교적 반사율이 낮은 경화막(차광막)을 얻는 것도 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 기반하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
우선, (A)성분인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예로부터 설명하지만, 이것들의 합성예에 있어서의 수지의 평가는 언급이 없는 한 이하 대로 행했다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1g을 유리 필터〔중량:W0(g)〕에 함침시켜서 칭량해〔W1(g)〕, 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량〔W2(g)〕으로부터 다음 식에서 구했다.
고형분 농도(중량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마 산교 가부시키가이샤제)을 사용해서 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구했다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)「HLC-8220GPC」(토소 가부시키가이샤제, 용매: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuper H-2000(2개)+TSKgelSuper H-3000(1개)+TSKgelSuper H-4000(1개)+TSKgelSuper H-5000(1개) (토소 가부시키가이샤제), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)로 측정하고, 표준 폴리스티렌(토소 가부시키가이샤제, PS-올리고머 키트) 환산치로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
[평균 입자 지름]
실리카 입자의 평균 입자 지름은 동적 광산란법의 입도 분포계「입경 아날라이저 FPAR-1000」(오쯔카 덴시 가부시키가이샤제)을 사용해서, 큐뮬런트법에 의해 구했다.
합성예 등에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
AA: 아크릴산
BPFE: 9, 9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸 옥시란의 반응물. 일반식(9)의 화합물에 있어서, A가 플루오렌-9, 9-디일기, R1∼R4가 수소원자의 화합물.
BPDA: 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물
THPA: 1, 2, 3, 6-테트라히드로 프탈산 무수물
TPP: 트리페닐포스핀
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
TEAB: 브롬화 테트라에틸암모늄
DCPMA: 디시클로펜타닐 메타크릴레이트
GMA: 글리시딜 메타크릴레이트
St: 스티렌
SA: 무수 숙신산
AIBN: 아조비스이소부틸로니트릴
TDMAMP: 트리스디메틸아미노메틸페놀
TEA: 트리에틸아민
PTMA: 펜타에리스리톨 테트라(메르캅토 아세테이트)
DPHA: 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물
HQ: 하이드로퀴논
BzDMA: 벤질 디메틸아민
[합성예 1]
환류 냉각기 부착 500ml의 4구 플라스크 중에 BPFE(114.4g, 0.23몰), AA(33.2g, 0.46몰), PGMEA(157g) 및 TEAB(0.48g)를 투입하고, 100∼105℃에서 20시간 교반해서 반응시켰다. 그 다음에, 플라스크 내에 BPDA(35.3g, 0.12몰), THPA(18.3g, 0.12몰)를 투입하고, 120∼125℃에서 6시간 교반하고, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지(A)-1을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.1질량%이고, 산가(고형분 환산)는 103mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 3600이었다.
[합성예 2]
환류 냉각기 부착 1L의 4구 플라스크 중에, PGMEA(300g)를 넣고, 플라스크 내를 질소치환한 후 120℃로 승온했다. 그 다음에, 플라스크 내에 모노머 혼합물(DCPMA(77.1g, 0.35몰), GMA(49.8g, 0.35몰), St(31.2g, 0.30몰), 및 AIBN(10g)을 용해한 혼합물을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반해서, 공중합체 용액을 얻었다.
그 다음에, 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 얻어진 공중합체 용액에 AA (24.0g, 0.33몰(GMA 첨가 몰수의 95%)), TDMAMP(0.8g) 및 HQ(0.15g)를 첨가하고, 120℃에서 6시간 교반하고, 중합성 불포화기 함유 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 불포화기 함유 공중합체 용액에 SA(30.0g, AA첨가 몰수의 90%), TEA(0.5g)를 추가해 120℃에서 4시간 반응시켜서, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지(A)-2를 얻었다. 수지 용액의 고형분 농도는 46.0질량%이고, 산가(고형분 환산)는 76mgKOH/g이고, GPC 분석에 의한 Mw는 5300이었다.
또한, 후술할 (B)-2성분에 의한 합성예를 나타낸다(합성예3).
[합성예 3]
1L의 4구 플라스크 내에, PTMA(20g, 메르캅토기 0.19몰), DPHA(212g(아크릴기 2.12몰)), PGMEA(58g), HQ(0.1g), 및 BzDMA(0.01g)를 추가해, 60℃에서 12시간 반응시켜서, 나뭇가지상 폴리머 용액(H)-3을 얻었다. 나뭇가지상 폴리머 용액의 고형분 농도는 80질량%이며, GPC 분석에 의한 Mw는 10000이었다. 또한, 얻어진 나뭇가지상 폴리머에 대해서는, 요오드 측정법으로 메르캅토기의 소실을 확인했다.
또한, 본 발명의 (C)-1, (C)-2 및 (C)-3성분의 합성예를 나타낸다(합성예 4∼6).
[합성예 4]
3L의 나스 플라스크에, 3-시클로헥센-1-메탄올(295.9g), 디메틸포름아미드(315.9g)를 투입하고, 교반하면서 5℃까지 빙냉(氷冷)했다. 그 다음에, t-부톡시 칼륨(285.3g)을 추가하고, 3, 3-비스(브로모 메틸)옥세탄(258.6g)을 적하한 후, 실온까지 승온하고, 14시간 교반했다. 계속해서, 이 반응액에 톨루엔을 추가하고, 수세하고, 얻어진 유기층을 농축해서, 농축물을 얻었다. 이 농축물을 증류에 의해 정제하고, 3, 3-비스[(3-시클로헥센-1-일 메톡시)메틸]옥세탄을 얻었다.
그 다음에, 300ml의 나스 플라스크에, 3, 3-비스[(3-시클로헥센-1-일 메톡시)메틸]옥세탄(5.89g), 탄산 칼륨(0.79g), 아세토니트릴(3.20g), 메탄올(5.83g)을 투입하고, 실온 하에서 교반했다. 그 다음에, 30% 과산화 수소 수용액(7.68g)을 적하하고, 18시간 교반했다. 계속해서, 이 반응액에 톨루엔(60g)을 추가해서, 생성물을 추출해서 수세했다. 얻어진 유기층을 농축해서, 얻어진 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산=1/1(용량비))에 의해 정제하고, 3, 3-비스[(3, 4-에폭시시클로헥실-1-메톡시)메틸]옥세탄(C)-1을 얻었다.
[합성예 5]
5L의 나스 플라스크에, 3, 3-비스히드록시메틸 옥세탄(391.4g), 에피클로로히드린(2438.6g), 벤질트리메틸 암모늄클로라이드(12.8g)를 투입하고, 10℃까지 빙냉하고, 48% 수산화 나트륨 수용액(3865.2g)을 적하하고, 14시간 교반했다. 계속해서, 이 반응액에 디클로로메탄을 추가하고, 수세하고, 유기층을 농축했다. 얻어진 농축물을 증류에 의해 정제하고, 3, 3-비스[(2-옥시라닐 메톡시)메틸]옥세탄(C)-2을 얻었다.
[합성예 6]
300ml의 나스 플라스크에, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄(48.79g), 수산화 나트륨(5.76g)을 투입하고, 교반하면서 45℃까지 승온했다. 그 다음에, 에피클로로히드린(11.10g)을 적하하고, 60℃에서 5시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 계속해서, 이 반응액에 디클로로메탄 600ml와 물 100ml를 추가해, 추출, 수세하고, 얻어진 유기층을 농축했다. 얻어진 농축물을 증류에 의해 정제해서, 1, 3-비스 [(3-에틸 옥세탄-3-일)메톡시]-2-프로판올을 얻었다.
그 다음에, 100ml 나스 플라스크에, 1, 3-비스 [(3-에틸 옥세탄-3-일)메톡시]-2-프로판올(8.00g), 수산화 나트륨(2.22g), 벤질트리메틸 암모늄클로라이드(0.51g)를 투입하고, 실온 하에서 교반했다. 그 다음에, 에피클로로히드린(7.70g)을 적하해 15시간 교반했다. 계속해서, 이 반응액에 디클로로메탄(50ml)과 물(10ml)을 추가해서, 추출, 수세하고, 얻어진 유기층을 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=1/1(용량비))에 의해 정제하고, 1, 3-비스[(3-에틸 옥세탄-3-일)메톡시] 2-(2-옥시라닐 메톡시)프로판(C)-3을 얻었다.
표 1∼2에 기재된 배합량(단위는 질량부)으로 실시예 1∼12, 비교예 1∼4의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1∼2 중에서 사용한 배합 성분은 이하 대로이다. 또한, 표 중의 (E)성분 이외는 고형분만의 양을 나타낸다.
(불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A)-1: 상기 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(A)-2: 상기 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(광중합성 화합물)
(B)-1: 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA(아크릴 당량 96∼115), 니폰 가야쿠 가부시키가이샤제)
(B)-2: 상기 합성예 3에서 얻어진 수지상 폴리머
(에폭시-옥세탄 화합물)
(C)-1: 상기 합성예 4에서 얻어진, 3, 3-비스[(3, 4-에폭시시클로헥실-1-메톡시)메틸]옥세탄(에폭시+옥세타닐 당량: 113)
(C)-2: 상기 합성예 5에서 얻어진, 3, 3-비스[(2-옥시라닐 메톡시)메틸]옥세탄(에폭시+옥세타닐 당량: 77)
(C)-3: 상기 합성예 6에서 얻어진, 1, 3-비스[(3-에틸 옥세탄-3-일)메톡시] 2-(2-옥시라닐 메톡시)프로판(에폭시+옥세타닐 당량: 115)
(그 밖의 에폭시 화합물)
(C'-4: 2, 2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1, 2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(EHPE-3150, 에폭시+옥세타닐 당량: 180, 가부시키가이샤 다이셀제)
(C'-5: 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸3', 4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(셀록사이드 2021P, 에폭시+옥세타닐 당량:126, 가부시키가이샤 다이셀제)
(C'-6: 3-에틸-3{[(3-에틸 옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(OXT-221, 에폭시+옥세타닐 당량: 107, 도아 고세이 가부시키가이샤제)
(C'-7: 부탄 테트라카르복실산 테트라(3, 4-에폭시시클로헥실메틸) 수식ε-카프로락톤(에포리드 GT-401, 에폭시+옥세타닐 당량: 197, 가부시키가이샤 다이셀제)
(광중합개시제)
(D): 아데카 아크 루즈 NCI-831, 가부시키가이샤 ADEKA제, 「아데카 아크 루즈」는 동사의 등록상표)
(용제)
(E)-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
(E)-2: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르(EDM)
(경화제)
(F): 무수 트리멜리트산(TMA, 미쓰비시 가스가가쿠 가부시키가이샤제)
(카본 블랙 분산액)
(G)-1: 카본 블랙 농도 25.0질량%, 고분자 분산제 농도 4.0질량%의 PGMEA 분산액(고형분 35.0질량%)
(G)-2: 카본 블랙 농도 25.0질량%, 고분자 분산제 농도 2.0질량%, 분산 수지(합성예 1의 알칼리 가용성 수지(A-2)(고형분 8.0질량%))의 PGMEA 분산액(고형분 35.0질량%)
(무기미립자 분산액)
(H): 실리카 PGMEA 분산액 「YA010C」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 실리카 농도 20질량%, PGMEA 농도 80질량%, 굴절률: 1.46, 평균 입자 지름 10nm)
[평가]
실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 감광성 수지 조성물을 사용해서, 이하에 기재하는 평가를 행했다. 이것들의 평가 결과를 표 3∼4에 나타낸다.
<저온 경화성 (내용제성)>
상기에서 얻어진 각 조성물을 스핀 코터를 사용해서 125mm×125mm의 유리 기판(코닝 1737) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고, 85℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후, i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 100mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 광경화 반응을 행했다.
그 다음에, 이 노광된 도판(塗板)을 23℃, 0.04% 수산화 칼륨 수용액을 사용해서 1kgf/c㎡의 샤워압으로 80초의 현상 후, 5kgf/c㎡압의 스프레이 수세를 행하고, 그 후, 열풍건조기를 사용해서 85℃, 60분간 열 포스트 베이크했다. 그 후, 이 도판을 PGMEA 중에 5분간 침지하고, 침지 전후의 막두께의 변화율을 잔막률로서 나타내고((침지 후의 막두께÷침지 전의 막두께)×100), 이하의 기준으로 판정했다. 또한, △ 이상을 합격으로 했다.
○: 잔막률이 90% 이상
△: 잔막률이 80% 이상 90% 미만
×: 잔막률이 80% 미만
<패터닝성의 평가>
상기에서 얻어진 각 조성물을 스핀 코터를 사용해서 125mm×125mm의 유리 기판(코닝 1737) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고, 85℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후, 건조 도막 상에 1∼20㎛ 개구폭의 라인 패턴이 존재하는 네거티브형 포토마스크를 밀착시켜서, i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 100mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.
그 다음에, 이 노광된 도판을 23℃, 0.04% 수산화 칼륨 수용액 중, 1kgf/㎠의 샤워 현상압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)으로부터, +20초의 현상 후, 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하고, 도막의 미노광부를 제거해서 유리 기판 상에 라인 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍건조기를 사용해서 85℃, 60분간 열 포스트 베이크한 후에 얻어진 라인 패턴에 있어서 패턴 박리가 발생하지 않은 최소 개구 라인을 최소 해상 선폭으로 했다. 또한, △ 이상을 합격으로 했다.
○: 10㎛ 미만
△: 10㎛ 이상 20㎛ 미만
×: 20㎛ 이상
<OD/㎛의 평가>
상기에서 얻어진 각 조성물을 스핀 코터를 사용해서 125mm×125mm의 유리 기판(코닝 1737) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 85℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후, 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 100mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 광경화 반응을 행했다.
그 다음에, 이 노광된 도판을 23℃, 0.04% 수산화 칼륨 수용액을 사용해서 1kgf/㎠의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)으로부터, +20초의 현상 후, 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하고, 그 후, 열풍건조기를 사용해서 85℃, 60분간 열 포스트 베이크했다. 이 도판의 OD값을, 투과 농도계를 사용해서 평가했다. 또한, 도판에 형성한 차광막의 막두께를 측정하고, OD값을 막두께로 나눈 값을 OD/㎛로 했다.
<반사율 평가>
상기에서 얻어진 각 조성물을 스핀 코터를 사용해서 125mm×125mm의 유리 기판(코닝 1737) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후, i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 50mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 광경화 반응을 행했다.
그 다음에, 이 노광된 도판을 23℃, 0.04% 수산화 칼륨 수용액을 사용해서 1kgf/㎠의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)으로부터, +20초의 현상 후, 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하고, 그 후, 열풍건조기를 사용해서 85℃, 60분간 열 포스트 베이크했다. 이 도판에 대해서, 자외가시근적외분광 광도 「UH4150」(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 사용해서 입사각 2°로 막면측의 반사율을 측정했다.
실시예 1∼11, 및 비교예 1∼4의 결과로부터, 감광성 수지 조성물 중에 (C)성분인 분자 내에 에폭시기와 옥세타닐기를 각각 1개 이상 갖는 에폭시-옥세탄 화합물을 첨가함으로써, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 단독으로 사용했을 경우와 비교해서, 양호한 패터닝성을 유지한 채, 저온 경화성도 동시에 부여할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 12의 결과로부터, (H)무기미립자로서 실리카 분산체를 첨가함으로써, 도막면측의 반사율을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. (A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와,
    (B)적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과,
    (C)분자 내에 에폭시기와 옥세타닐기를 각각 1개 이상 갖는 에폭시-옥세탄 화합물과,
    (D)광중합개시제와,
    (E)용제를,
    포함하고,
    (C)성분의 함유량이 고형분의 전 질량에 대해서, 2∼14질량%인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분은 일반식(1)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 감광성 수지 조성물.
    (1)
    (식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하고, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, R5는 수소원자 또는 메틸기이고, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9, 9-디일기 또는 직결합이고, Y는 4가의 카르복실산 잔기이고, Z는 각각 독립하고, 수소원자 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 치환기이다. 단, Z 중 1개 이상은 일반식(2)으로 나타내어지는 치환기이고, n은 1∼20의 정수이다.)
    (2)
    (식(2) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이고, m은 1 또는 2이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)성분에 대한 (F)경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시-옥세탄 화합물인 감광성 수지 조성물.
    (3)
    (식 중, 2개의 A는 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 일반식(4)∼(6)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. B는 화학식(7)∼(8)으로 나타내어지는 2가의 기를 나타낸다.)
    (4)
    (식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
    (5)
    (식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
    (6)
    (식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
    (7)
    (식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다. Y는 상기의 화학식(4)∼(6)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
    (8)
    (식 중, R은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. 2개의 n은 서로 독립하고 동일하여도 달라도 좋고, 0∼20의 정수를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 안료 또는 무기 안료로부터 선택되는 (G)착색재를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (G)착색재는 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 흑색 무기 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 차광재인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률 1.20∼1.50의 (H)무기미립자를 포함하고, 상기 무기미립자의 평균 입경이 1∼150nm인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막.
  9. 기판 상에 제 8 항에 기재된 경화막을 갖는 경화막 부착 기판.
  10. 기판 상에 경화막 패턴을 형성해서 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재해서 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 가열해서 경화막 패턴을 형성하는 경화막 부착 기판의 제조 방법.
KR1020230032539A 2022-03-31 2023-03-13 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법 KR20230141486A (ko)

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