KR20200115321A - 경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 및 경화막 또는 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치 - Google Patents

경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 및 경화막 또는 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치 Download PDF

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다카시 곤노
유키 오노
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 경화막 부착 기판의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 경화막 부착 기판의 제조 방법은, 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서, 평균 입경이 100 ∼ 700 ㎚ 인 무기 입자를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 가열하여 소정의 경화막 패턴을 형성한다.

Description

경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 및 경화막 또는 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치 {Photosensitive Resin Composition, Cured Film thereof, Substrate with that Film, Producing Process of that Substrate, and Display Device with that Cured Film or that Substrate}
본 발명은, 경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 및 경화막 또는 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 200 ℃ 이상의 고온에서 사용 가능한 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼 등의 내열성이 높은 기판뿐만 아니라, 디바이스의 플렉시블화나 원칩화를 목적으로 하여, 내열성이 낮은 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 플라스틱 기판 (플라스틱 필름, 수지제 필름), 또는 유기 EL 디바이스, 유기 TFT 등의 유기 디바이스 부착 기판 상에, 광 산란 기능을 갖는 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴을 형성하는 검토가 이루어지고 있다.
여기서, 고온 소성에 의해 패턴을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물을, 기판의 내열성에 맞추어 저온 소성을 채용하면, 플라스틱 기판 및 유기 디바이스 부착 기판에 형성한 패턴의 막 강도가 불충분해지고, 그 후의 공정 (예를 들어, 레지스트 도포시의 내용제성이나 알칼리 현상시의 내알칼리성 등) 에 있어서, 도막의 막감소, 표면 거칠음, 패턴 박리 등이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
그래서, 고온 및 저온 소성의 양방에 사용할 수 있는 광 산란성을 갖는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, TiO2 필러, 광 중합성 (메트)아크릴 모노머, 알칼리 가용성 수지, 광 중합 개시제, 및 유기 용제로 구성되는, 광 산란 기능을 갖는 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물이 개시되어 있다. 상기 감광성 조성물은, 표시 장치에 사용하는 데 적합한 포토리소그래피 특성을 가지며, 또한, TiO2 필러에 의해 청색광을 입사각보다 광각도로 산란시키는 광 산란성을 갖는다고 되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 적어도 1 종의 수지 (A) 를 바인더 재료로서 포함하고, 광 산란 입자 (B) 로서 불소를 포함하고, 금속 산화물 미립자 (C) 로서 ZrO2 및 TiO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물 미립자를 포함하는, 광 산란층용 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 광 산란층용 수지 조성물은, 광 취출 효율 향상률의 파장 의존성이 작고, 넓은 파장 영역에서 사용할 수 있는 광 산란층용 수지 조성물을 제공할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-156304호 일본 공개특허공보 2015-022794호
그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 감광성 조성물은 내용제성이 낮고, 특허문헌 2 에 기재된 광 산란층용 수지 조성물은 소망하는 광 산란성을 갖는 패턴을 얻을 수 없었다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 감광성 조성물도 특허문헌 2 에 기재된 광 산란층용 수지 조성물도, 경화막의 밀착성이나 직선 재현성 등을 충분히 만족시키고 있지는 않았다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판, 기판의 내열 온도에 관계없이, 직접 기판에 광 산란 기능을 가짐과 함께, 밀착성, 직선성, 내용제성 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 및 경화막 및 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화막 부착 기판의 제조 방법은, 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서, 평균 입경이 100 ∼ 700 ㎚ 인 무기 입자를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 가열하여 소정의 경화막 패턴을 형성한다.
본 발명의 경화막은, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어진다.
본 발명의 경화막 부착 기판은, 상기 경화막을 갖는다.
본 발명의 표시 장치는, 상기 경화막 또는 상기 경화막 부착 기판을 갖는다.
본 발명의 경화막 부착 기판의 제조 방법은, 내열 온도가 150 ℃ 이하인 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 150 ℃ 이하에서 가열하여 소정의 경화막 패턴을 형성한다.
본 발명에 의하면, 경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판, 기판의 내열 온도에 관계없이, 직접 기판에 광 산란 기능을 가짐과 함께, 밀착성, 직선성, 내용제성 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 및 경화막 및 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분의 함유량에 대하여, 소수 첫째 자리가 0 일 때는, 소수점 이하의 표기를 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 알칼리 현상성을 부여하기 위한 산가를 갖고, (B) 성분의 광 중합성 모노머와 조합하여 적정한 광 경화성을 구비할 수 있는 수지이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 그들 수지 중에서도, 일반적으로, 방향족성이 높은 골격을 갖는 수지는 지방족계의 수지보다 비중이 커지는 경향이 있어, 동일한 수지 농도의 용액으로 한 경우에 수지 용액의 비중을 크게 할 수 있다. 이로써 수지보다 비중이 큰 금속 산화물 입자의 분산 안정성을 증가시키는 방향으로 할 수 있는 것으로 추찰된다. 따라서, 일반식 (1) 로 나타내는 수지를 사용함으로써 금속 산화물 입자의 충분한 분산 안정성을 구비하는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그들 중에서도, 일반식 (1) 에 나타내는 X 가 플루오렌-9,9-디일기인, 다고리 방향족 골격을 갖는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (카르도 수지) 를 사용한 경우에는 그 효과가 커지기 때문에, 카르도 수지 중에서는 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 향상되는 것으로 보인다. 이것에 의해, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 광 산란성을 높일 수 있다. 또, 카르도 수지는 포토리소그래피에 의해 패턴 형성하는 경우에 현상시의 밀착성이 우수한 특성을 가지고 있고, 금속 산화물 입자의 충전재를 공존시킨 경우에도 이 특성을 유효하게 살릴 수 있는 것으로 추찰된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 이하의 저온에서 소성하는 조성물인 경우에는, (A) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 카르도 수지를 사용하는 경우에는 35 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 외 아크릴 공중합체 등의 수지를 사용하는 경우에는 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 질량이, 고형분의 전체 질량에 대하여 20 질량％ 이상이면 금속 산화물 입자를 함유하고 있어도 알칼리 현상시에 안정적으로 패턴을 형성할 수 있는 용해 현상이 되고, 원하는 패턴을 잔류물 없이 얻기 위한 감광성 수지 조성물의 배합 설계가 가능해지고, (A) 성분의 질량이, 고형분의 전체 질량에 대하여 60 질량％ 이하이면, 경화막의 정세성 (精細性) 을 향상시킬 수 있다. 또, 알칼리 현상시의 생산 프로세스 적정이 향상되고, 광 경화성을 충분히 담보할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 초과의 고온에서 소성하는 조성물인 경우에는, (A) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 35 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 카르도 수지를 사용하는 경우에는 45 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 외 아크릴 공중합체계 등의 수지를 사용하는 경우에는 35 ∼ 55 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 35 질량％ 이상이면 금속 산화물 입자를 함유하고 있어도 알칼리 현상시에 용해 현상이 되고 원하는 패턴을 잔류물 없이 얻을 수 있고, (A) 성분의 함유량이 70 질량％ 이하이면 경화막의 정세성을 향상시킬 수 있다. 또, 알칼리 현상시의 생산 프로세스 적정이 향상되고, 광 경화성을 충분히 담보할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 1 분자 내에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a-1) 과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이고, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이다. 단, Z 중 1 개 이상은 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이고, n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(단, W 는 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기이고, m 은 1 또는 2 이다.)
일반식 (1) 로 나타내는, 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (이하, 간단히 「일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지」라고도 한다) 의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 일반식 (3) 으로 나타내는 1 분자 내에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a-1) (이하, 간단히 「일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 (a-1)」이라고도 한다) 에 불포화기 함유 모노카르복실산 (예를 들어 (메트)아크릴산) 을 반응시켜, 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻는다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (3) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이다.)
일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 (a-1) 은, 비스페놀류와 에피클로르히드린을 반응시킴으로써 얻어지는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다.
에폭시 화합물 (a-1) 의 원료로서 사용되는 비스페놀류의 예에는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등이 포함된다. 이들은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 불포화기 함유 모노카르복실산 화합물의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산 이외에, 아크릴산이나 메타크릴산에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산 1 무수물을 반응시킨 화합물 등이 포함된다.
일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 (a-1) 과 (메트)아크릴산의 반응은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-355450호에는, 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1 몰에 대하여, 약 2 몰의 (메트)아크릴산을 사용함으로써, 중합성 불포화기를 함유하는 디올이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반응으로 얻어지는 화합물은, 중합성 불포화기를 함유하는 디올이고, 일반식 (4) 로 나타내는 중합성 불포화기를 함유하는 디올 (d) (이하, 간단히 「일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d)」라고도 한다) 이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (4) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이다.)
일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 의 합성, 및 그것에 계속되는 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 부가 반응, 추가로 카르복시기와의 반응성을 갖는 중합성 불포화기를 갖는 단관능 에폭시 화합물 등을 반응시켜, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 통상, 용매 중에서 필요에 따라 촉매를 사용하여 반응을 실시한다.
용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비점의 에테르계 혹은 에스테르계의 용매 ; 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등이 포함된다. 또한, 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 카르복시기와 에폭시기의 반응에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 평9-325494호에는, 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등이 기재되어 있다.
다음으로, 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 (a-1) 과 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 와, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 무수물 (b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 반응시켜, 일반식 (1) 로 나타내는 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이고, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이다. 단, Z 중 1 개 이상은 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이고, n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (2) 중, W 는 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기이고, m 은 1 또는 2 이다.)
일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해 사용되는 산 성분은, 일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 분자 중의 수산기와 반응할 수 있는 다가의 산 성분이고, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 와 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 병용하는 것이 필요하다. 상기 산 성분의 카르복실산 잔기는, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기의 어느 것이어도 된다. 또, 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다.
디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 로는, 사슬형 탄화수소 디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 지환식 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 방향족 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 또는 그들의 산 1 무수물 등을 사용할 수 있다.
사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다. 또, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산, 헥사하이드로트리멜리트산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다. 또, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리 카르복실산의 산 1 무수물이 포함된다.
디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 중에서는, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산인 것이 보다 바람직하다. 또, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산에 있어서는, 그들의 산 1 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산, 지환식 탄화수소테트라카르복실산, 방향족 탄화수소테트라카르복실산, 또는 그들의 산 2 무수물 등을 사용할 수 있다.
사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 예에는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산, 및 지환식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 등이 포함된다. 또, 상기 지환식 테트라카르복실산의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산, 및 사슬형 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 지환식 테트라카르복실산 등이 포함된다. 또, 방향족 테트라카르복실산의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등이 포함된다.
테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 중에서는, 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산인 것이 바람직하고, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물에 있어서는, 그 산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 와 산 성분 (b) 및 (c) 의 반응에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-325494호에는, 반응 온도가 90 ∼ 140 ℃ 에서 에폭시(메트)아크릴레이트와 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
여기서, 화합물의 말단이 카르복시기가 되도록, 식 (4) 로 나타내는 디올 (d), 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 의 몰비가 (d) : (b) : (c) ＝ 1 : 0.01 ∼ 1.0 : 0.2 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 산 1 무수물 (b), 산 2 무수물 (c) 를 사용하는 경우에는, 식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 에 대한 산 성분의 양 [(b)/2＋(c)] 의 몰비 [(d)/[(b)/2＋(c)]] 가 0.5 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서, 몰비가 1.0 이하인 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 디올의 함유량을 증대시키는 경우가 없기 때문에 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성을 높일 수 있다. 한편, 몰비가 0.5 를 초과하는 경우에는, 식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 말단이 산 무수물이 되지 않기 때문에, 미반응 산 2 무수물의 함유량이 증대되는 것을 억제할 수 있는 점에서, 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정하는 목적으로, (d), (b) 및 (c) 의 각 성분의 몰비는, 상기 서술한 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가의 바람직한 범위는 20 ∼ 180 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 40 mgKOH/g 이상 140 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가가 20 mgKOH/g 이상인 경우에는, 알칼리 현상시에 잔류물이 잘 남지 않게 되고, 180 mgKOH/g 이하인 경우에는, 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라지지 않기 때문에, 박리 현상을 억제할 수 있다. 또한, 산가는, 전위차 적정 장치 「COM-1600」 (히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 (HLC-8220GPC, 토소 주식회사 제조) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 1000 ∼ 100000 이고, 2000 ∼ 20000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 6000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 경우에는, 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 100000 미만인 경우에는, 도포에 적합한 감광성 수지 조성물의 용액 점도로 조정하기 쉽고, 알칼리 현상에 시간을 지나치게 요하는 경우가 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머를 포함한다. (B) 성분은, 경화막의 밀착성을 보다 높게 하고, 또, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높게 하여 경화물의 직선 재현성을 보다 높게 한다. 단, 경화막을 잘 취약해지지 않게 하며, 또한, 조성물의 산값의 저하를 억제하여 알칼리 현상액에 대한 미노광부의 용해성을 높이고, 경화물의 직선 재현성을 보다 높게 하기 위해서는, (B) 성분의 양은 지나치게 많지 않은 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 이하의 저온에서 소성하는 조성물인 경우에는, (B) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. (A) 성분으로서 카르도 수지를 사용하는 경우에는, (B) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, (A) 성분으로서 그 외 아크릴 공중합체의 수지 등을 사용하는 경우에는, (B) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 초과의 고온에서 소성하는 조성물인 경우에는, (B) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, (A) 성분으로서 카르도 수지를 사용하는 경우에는, (B) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다. (A) 성분으로서 그 외 아크릴 공중합체의 수지 등을 사용하는 경우에는, (B) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 질량을 고형분의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 로 함으로써, 원하는 특성을 갖는 감광성 수지 조성물의 배합 설계가 가능해지고, 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막의 직선성 및 정세도를 향상시킬 수 있다.
(B) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머의 예에는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파겐의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 (樹枝狀) 폴리머 등이 포함된다. 또한, 이들은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 폴리머의 예에는, 다관능 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일기 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물을 부가하여 얻어지는 수지상 폴리머가 포함된다. 구체적으로는, 일반식 (5) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일기와 일반식 (6) 으로 나타내는 다가 메르캅토 화합물의 티올기를 반응시켜 얻어지는 수지상 폴리머가 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (5) 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7 은 R9(OH)k 의 k 개의 하이드록실기 중 l 개의 하이드록실기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분이다. 바람직한 R9(OH)k 로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 비방향족의 직사슬 또는 분지 사슬의 탄화수소 골격에 기초하는 다가 알코올이거나, 당해 다가 알코올의 복수 분자가 알코올의 탈수 축합에 의해 에테르 결합을 개재하여 연결되어 이루어지는 다가 알코올에테르이거나, 또는 이들 다가 알코올 또는 다가 알코올에테르와 하이드록시산의 에스테르이다. k 및 l 은 독립적으로 2 ∼ 20 의 정수이고, k ≥ l 이다.)
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 (6) 중, R8 은 단결합 또는 2 ∼ 6 가의 C1 ∼ C6 의 탄화수소기이고, p 는 R8 이 단결합일 때는 2 이고, R8 이 2 ∼ 6 가의 기일 때는 2 ∼ 6 의 정수이다.)
일반식 (5) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트의 예에는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 헥사하이드로프탈산디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 알콕시 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르가 포함된다. 이들 화합물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (6) 으로 나타내는 다가 메르캅토 화합물의 예에는, 1,2-디메르캅토에탄, 1,3-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 비스디메르캅토에탄티올, 트리메틸올프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사(메르캅토프로피오네이트) 등이 포함된다. 이들 화합물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 수지상 폴리머의 합성시에는, 필요에 따라 중합 방지제를 첨가해도 된다. 중합 방지제의 예에는, 하이드로퀴논계 화합물, 페놀계 화합물이 포함된다. 이들의 구체예에는, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 디부틸하이드록시톨루엔, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 (BHT) 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 에폭시 화합물을 포함한다. (C) 성분의 함유량은, 고형분에 대하여 8 ∼ 24 질량％ 인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 충분한 양의 (C) 성분을 포함하면, 경화물의 내용제성을 충분히 높일 수 있다. 단, 경화물의 밀착성 및 직선 재현성을 충분히 높이기 위해서는, (C) 성분의 양은 지나치게 많지 않은 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 이하의 저온에서 소성하는 조성물일 때에는, 감광성 수지 조성물은 보다 다량의 (C) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때의 (C) 성분의 질량은, 고형분에 대하여 8 ∼ 24 질량％ 인 것이 바람직하고, 고형분에 대하여 12 ∼ 24 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 초과의 고온에서 소성하는 조성물일 때에는, (C) 성분이 충분히 경화하기 쉽기 때문에, 감광성 수지 조성물은 보다 소량의 (C) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때의 (C) 성분의 질량은, 고형분에 대하여 8 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 고형분에 대하여 8 ∼ 18 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(C) 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀노볼락 화합물 (예를 들어, NC-7000L : 닛폰 화약 주식회사 제조), 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 메타크릴산과 메타크릴산글리시딜의 공중합체로 대표되는 (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 (메트)아크릴기를 갖는 모노머의 공중합체, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (예를 들어, HP7200 시리즈 : DIC 주식회사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어, EHPE3150 : 주식회사 다이셀 제조), 에폭시화폴리부타디엔 (예를 들어, NISSO-PB·JP-100 : 닛폰 소다 주식회사 제조), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등이 포함된다.
(C) 성분의 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 100 ∼ 300 g/eq 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 200 g/eq 인 것이 보다 바람직하다. 또, (C) 성분의 에폭시 화합물의 수 평균 분자량 (Mn) 은 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은, 그 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, (C) 성분의 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 수지 용액을 디옥산에 용해시킨 후에 브롬화테트라에틸암모늄의 아세트산 용액을 첨가하고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」 (히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-과염소산 용액으로 적정하여 구할 수 있다. 또, (C) 성분의 에폭시 화합물의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 (HLC-8220GPC, 토소 주식회사 제조) 을 사용하여 폴리스티렌 환산으로서 구할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 금속 산화물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 입자로는, 평균 입경이 100 ∼ 700 ㎚ 인 무기 입자인 것이 바람직하고, 평균 입경이 100 ∼ 700 ㎚ 인 TiO2 인 것이 보다 바람직하다.
상기 TiO2 는, 형성된 경화막 (도막) 이 광 산란 기능을 발휘할 수 있으면 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않는다. TiO2 의 평균 입경은, 100 ∼ 700 ㎚ 이고, 200 ∼ 600 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. TiO2 의 평균 입경이 100 ㎚ 이상이면 경화물에 의한 광 산란성을 충분히 높일 수 있고, TiO2 의 평균 입경이 700 ㎚ 이하이면 경화물의 밀착성 및 직선 재현성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 상기 TiO2 의 평균 입경은, 동적 광 산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」 (오오츠카 전자 주식회사 제조) 을 사용하여, 큐물런트법에 의해 구할 수 있다.
또, (D) 성분으로서, 평균 입경이 100 ∼ 700 ㎚ 인 TiO2 대신에, 굴절률이 1.9 ∼ 2.3 인 금속 산화물 미립자를 포함해도 된다. 상기 굴절률이 1.9 ∼ 2.3 인 금속 산화물 미립자는, 형성된 경화막 (도막) 이 광 산란 기능을 발휘할 수 있으면 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않는다.
상기 굴절률이 1.9 ∼ 2.3 인 금속 산화물 미립자의 예에는, ZnO, ZrO2 등이 포함된다. 일반적으로 금속 산화물의 굴절률이 높을수록 광 산란성은 높아지지만, 한편으로 광 산란성이 지나치게 강한 경우에는 직진광의 투과율이 낮아진다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자의 굴절률은, 아베 굴절률계로 589 ㎚ 의 파장의 광으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 ZnO, ZrO2 의 평균 입경은, 150 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 400 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입경이 150 ㎚ 이상이면 경화막에 의한 광 산란성을 충분히 높일 수 있고, 금속 산화물의 평균 입경이 500 ㎚ 이하이면 경화막의 밀착성 및 직선 재현성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 동적 광 산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」을 사용하여, 큐물런트법에 의해 구할 수 있다.
(D) 성분은, 경화막의 광 산란성을 높일 수 있다. 단, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (D) 성분의 양이 지나치게 많으면, 경화막의 밀착성, 직선 재현성, 정세도 및 내용제성이 저하되며, 또한 투과막의 광 투과성도 저하된다. 그 때문에, (D) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 이하의 저온에서 소성하는 조성물인 경우에는, (D) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 1 질량％ 이상 35 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상 25 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상 20 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
한편으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 초과의 고온에서 소성하는 조성물인 경우에는, (D) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 1 질량％ 이상 35 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상 25 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 광 중합 개시제를 포함한다.
(E) 성분의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류 ; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류 ; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류 ; 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 ; 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등이 포함된다. 또한, 이들 광 중합 개시제는, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
특히, 금속 산화물의 첨가량이 많은 경우나 광 중합 개시제의 첨가량을 적게 하고 싶은 경우, 혹은 150 ℃ 라고 하는 고온에서의 가열 경화 프로세스를 취할 수 없기 때문에 광 경화를 보다 유효하게 실시하고 싶은 경우 등, 고감도의 광 중합 개시제를 필요로 하는 경우에는, O-아실옥심계 화합물류 (케토옥심을 포함한다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 그들 중에서도, 일반식 (7) 이나 일반식 (8) 로 나타내는 화합물군은 보다 고감도의 광 중합 개시제로서 적용할 수 있다. 그들 중에서도, 저온 경화 대응으로 광 경화를 보다 유효하게 실시하고 싶은 경우에는, 365 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 10000 L/mol·㎝ 이상인 O-아실옥심계 광 중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「광 중합 개시제」란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (7) 중, R10, R11 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 12 의 복소 고리기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기 및 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, 알킬기는 직사슬, 분기, 또는 고리형의 어느 알킬기여도 된다.)
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (8) 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이거나, 탄소수 4 ∼ 10 의 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 혹은 알킬시클로알킬기이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. R15 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 알케닐기이고, 당해 알킬기 또는 알케닐기 중의 -CH2- 기의 일부가 -O- 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 R13 ∼ R15 의 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
여기서, (E) 성분의 질량은, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 질량에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. (E) 성분의 질량이, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상인 경우에는, 적당한 광 중합의 속도를 갖기 때문에, 감도의 저하를 억제할 수 있다. 또, (E) 성분의 질량이, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 질량에 대하여 30 질량％ 이하인 경우에는, 조성물의 노광에 대한 감도가 지나치게 높지 않기 때문에, 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 있음과 함께 패턴 에지를 샤프하게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F) 용제를 포함한다.
(F) 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-하이드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등이 포함된다. 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 이들 용제는, 도포성 등의 필요 특성으로 하기 위해 이들을 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분의 함유량은 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 감광성 수지 조성물 용액 중에 있어서 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (G) 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 이하의 저온에서 소성하는 조성물일 때는 (C) 성분의 경화가 부족하기 쉽기 때문에, 감광성 수지 조성물은, (C) 성분을 충분히 경화시키기 위해 (G) 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
(G) 성분인 에폭시 화합물의 경화제의 예에는, 아민계 화합물, 다가 카르복실산 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등이 포함된다. 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산 화합물의 예에는, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르가 포함된다. 다가 카르복실산이란 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-4,5-디카르복실산, 노르보르난-2,3-디카르복실산, 프탈산, 3,6-디하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등이 포함된다. 다가 카르복실산의 무수물의 예에는, 상기 화합물의 산 무수물이 포함된다. 이것은 분자 사이 산 무수물이어도 되지만, 일반적으로는 분자 내에서 폐환한 산 무수물이 사용된다. 다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르의 예에는, 상기 화합물의 t-부틸에스테르, 1-(알킬옥시)에틸에스테르, 1-(알킬술파닐)에틸에스테르 (단, 알킬은 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, 탄화수소기는 분기 구조나 고리 구조를 가지고 있어도 되고, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다) 등이 포함된다. 또, 다가 카르복실산 화합물로는 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 중합체 또는 공중합체도 사용할 수 있고, 그 카르복시기는 무수물 또는 열 분해성 에스테르여도 된다.
또, 상기 중합체 또는 공중합체의 예에는, (메트)아크릴산을 구성 성분으로서 포함하는 중합체 또는 공중합체, 무수 말레산을 구성 성분으로서 포함하는 공중합체, 테트라카르복실산 2 무수물을 디아민이나 디올과 반응시켜 산 무수물을 개환시킨 화합물 등이 포함된다. 이들 중, 프탈산, 3,6-디하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산의 각 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 화합물을 에폭시 화합물의 경화제로서 사용하는 경우의 배합 비율로는, 에폭시 화합물의 에폭시기의 1 몰에 대하여, 다가 카르복실산 화합물의 카르복시기가 0.5 ∼ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2 몰이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
(G) 성분인 에폭시 화합물의 경화 촉진제로는, 에폭시 화합물의 경화 촉진제, 경화 촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려진 공지된 화합물을 이용할 수 있다. 에폭시 화합물의 경화 촉진제의 예에는, 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄염, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류 등이 포함된다. 상기 경화 촉진제 중에서는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 혹은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 또는 그들의 염인 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 첨가량은, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 첨가량을 0.05 질량부 이상으로 하면, 열 경화 후의 수지막 패턴의 내약품성의 발현 상황 등에 의해 첨가량을 조정할 수 있다. 또, 경화 촉진제의 첨가량을 2 질량부 이하로 하면 에폭시 화합물의 경화 속도를 적정한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 이하의 저온에서 소성하는 조성물인 경우에는, (C) 성분 및 (G) 성분의 합계 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 15 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분 및 (G) 성분의 합계 질량이, 고형분의 전체 질량에 대하여 15 질량％ 이상이면, 150 ℃ 이하의 저온에서 경화시켰을 때의 경화성이 충분히 담보된다. 또, (C) 성분 및 (G) 성분의 합계 질량이, 고형분의 전체 질량에 대하여 35 질량％ 이하이면, 알칼리 현상시의 패터닝성이나 직선성 및 내용제성에 악영향을 미치지 않고 경화성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 150 ℃ 초과의 고온에서 소성하는 조성물인 경우에는, (G) 성분은 없어도 되고, (C) 성분 및 (G) 성분의 합계 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 8 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 복수의 경화막 부착 기판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화막 (도막) 은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법은, 평균 입경이 100 ∼ 700 ㎚ 인 무기 입자를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 가열하여 소정의 경화막 패턴을 형성하는, 제조 방법이다.
본 발명의 내열 온도가 150 ℃ 이하인 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법은, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 150 ℃ 이하에서 가열하여 소정의 경화막 패턴을 형성하는, 제조 방법이다.
본 발명의 내열 온도가 150 ℃ 초과인 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법은, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 150 ℃ 초과에서 가열하여 소정의 경화막 패턴을 형성하는, 제조 방법이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는 (프리베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도 (기판의 내열 온도를 초과하지 않도록 설정) 에서 1 ∼ 3 분간 실시된다.
프리베이크 후에 실시되는 노광은, 자외선 노광 장치에 의해 실시되고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 노광을 실시하여, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광 경화시킨다. 바람직하게는, 파장 365 ㎚ 의 광을 일정량 조사함으로써 광 경화시킨다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는, 250 ∼ 450 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 현상액은, 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택할 수 있지만, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가해도 된다. 현상 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상, 수세된다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 패들 (액 마운팅) 현상법 등을 적용할 수 있다.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거하는 목적으로 실시되고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05 ∼ 3.0 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23 ∼ 28 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
내열 온도가 150 ℃ 이하인 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하고 있는 경우에는, 현상 후, 80 ∼ 140 ℃ 의 온도 (기판의 내열 온도를 초과하지 않도록 설정) 및 20 ∼ 90 분의 조건에서 열처리 (포스트베이크) 가 실시되는 것이 바람직하고, 온도 90 ∼ 120 ℃, 가열 시간 30 ∼ 60 분의 조건에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. 상기 포스트베이크는, 패터닝된 경화막과 기판의 밀착성을 높이기 위함 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 경화막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
내열 온도가 150 ℃ 초과인 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하고 있는 경우에는, 현상 후, 80 ∼ 250 ℃ 의 온도 (기판의 내열 온도를 초과하지 않도록 설정) 및 20 ∼ 90 분의 조건에서 열처리 (포스트베이크) 가 실시되는 것이 바람직하고, 온도 180 ∼ 230 ℃, 가열 시간 30 ∼ 60 분의 조건에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. 상기 포스트베이크는, 패터닝된 경화막과 기판의 밀착성을 높이기 위함 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 경화막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
상기 방법에 의해, 상기 서술한 (D) 성분으로서 평균 입경이 100 ∼ 700 ㎚ 인 TiO2 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 및 가시광 영역의 투과율이 70 ％ 이상이고, 경화막 부착 기판에 대하여 수직으로 백색광을 조사했을 때, 산란하지 않고 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우, 60°에 있어서의 산란광의 강도가 5°에 있어서의 산란광의 강도에 대하여 20 ％ 이상인 경화막 부착 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 광 산란층용으로서 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해, 상기 서술한 (D) 성분으로서 굴절률이 1.9 ∼ 2.3 인 금속 산화물 (ZnO, ZrO2) 을 포함하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 및 가시광 영역의 투과율이 80 ％ 의 각도를 0°로 한 경우, 45°에 있어서의 산란광의 강도가 5°에 있어서의 산란광의 강도에 대하여 15 ％ 이상인 경화막 부착 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 광 산란층용으로서 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
먼저, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 합성예부터 설명하는데, 이들 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 언급이 없는 한 이하와 같이 실시하였다. 각종 측정 기기에 대하여 동일한 기종을 사용한 경우에는, 2 지점째부터 기기 메이커명을 생략하고 있다. 또, 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서, 측정용 경화막 부착 기판의 제조에 사용하고 있는 유리 기판은, 모두 동일한 처리를 실시한 유리 기판을 사용하고 있다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터 [중량 : W0 (g)] 에 함침시켜 칭량하고 [W1 (g)], 160 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 중량 [W2 (g)] 으로부터 다음 식으로 구하였다.
고형분 농도 (중량％) ＝ 100 × (W2 － W0)/(W1 － W0)
[에폭시 당량]
수지 용액을 디옥산에 용해시킨 후에 브롬화테트라에틸암모늄의 아세트산 용액을 첨가하고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」 (히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-과염소산 용액으로 적정하여 구하였다.
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 「HLC-8220GPC」 (용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-5000 (1 개) (토소 주식회사 제조), 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, PS-올리고머 키트) 환산치로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
[평균 입경]
동적 광 산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」을 사용하여, 큐물런트법에 의해 구하였다.
또, 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
DCPMA : 디시클로펜타닐메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
St : 스티렌
AA : 아크릴산
SA : 무수 숙신산
BPFE : 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 (9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물)
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
THPA : 테트라하이드로 무수 프탈산
PTMA : 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트)
DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물
TEAB : 브롬화테트라에틸암모늄
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
TDMAMP : 트리스디메틸아미노메틸페놀
HQ : 하이드로퀴논
TEA : 트리에틸아민
BzDMA : 벤질디메틸아민
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[합성예 1]
환류 냉각기 부착 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에 BPFE (114.4 g, 0.23 몰), AA (33.2 g, 0.46 몰), PGMEA (157 g) 및 TEAB (0.48 g) 를 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA (35.3 g, 0.12 몰), THPA (18.3 g, 0.12 몰) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.1 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 103 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3600 이었다.
[합성예 2]
환류 냉각기 부착 1 L 의 4 구 플라스크 중에, PGMEA (300 g) 를 넣고, 플라스크 계 내를 질소 치환한 후 120 ℃ 로 승온하였다. 이 플라스크 중에 모노머 혼합물 (DCPMA (77.1 g, 0.35 몰), GMA (49.8 g, 0.35 몰), St (31.2 g, 0.30 몰) 에 AIBN (10 g) 을 용해시킨 혼합물을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 120 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 공중합체 용액을 얻었다.
이어서, 플라스크 계 내를 공기로 치환한 후, 얻어진 공중합체 용액에 AA (24.0 g (글리시딜기의 95 ％)), TDMAMP (0.8 g) 및 HQ (0.15 g) 를 첨가하고, 120 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 중합성 불포화기 함유 공중합체 용액을 얻었다. 추가로, 얻어진 중합성 불포화기 함유 공중합체 용액에 SA (30.0 g (AA 첨가 몰수의 90 ％)), TEA (0.5 g) 를 첨가하고 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 공중합체 수지 용액 (A)-2 를 얻었다. 수지 용액의 고형분 농도는 41.7 질량％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 76 mgKOH/g 이고, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5300 이었다.
[합성예 3]
1 L 의 4 구 플라스크 내에, PTMA (20 g, 메르캅토기 0.19 몰), DPHA (212 g, 아크릴기 2.12 몰), PGMEA (58 g), HQ (0.1 g), 및 BzDMA (0.01 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지상 폴리머 용액 (B)-3 (고형분 농도 : 80 질량％) 을 얻었다. 요오도메트리법으로, 얻어진 수지상 폴리머의 티올기의 소실을 확인하였다. 얻어진 수지상 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10000 이었다.
표 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11 에 나타내는 각 약호는 다음과 같다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A)-1 : 상기 합성예 1 에서 얻어진 수지 용액 (고형분 농도 56.1 질량％)
(A)-2 : 상기 합성예 2 에서 얻어진 수지 용액 (고형분 농도 41.7 질량％)
(광 중합성 모노머)
(B)-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA (아크릴 당량 96 ∼ 115), 닛폰 화약 주식회사 제조)
(B)-2 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트의 혼합물 (M-450 (아크릴 당량 88), 토아 합성 주식회사 제조)
(B)-3 : 상기 합성예 3 에서 얻어진 수지상 폴리머
(에폭시 화합물)
(C)-1 : 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(3',4'-에폭시시클로헥실)메틸 (셀록사이드 2021P (에폭시 당량 135), 주식회사 다이셀 제조)
(C)-2 : 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (EHPE3150 (에폭시 당량 180), 주식회사 다이셀 제조)
(C)-3 : 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤 (에포리드 GT401 (에폭시 당량 220), 주식회사 다이셀 제조)
[금속 산화물의 분산액]
(티타니아 분산액)
(D)-1 : 티타니아 분산액 (평균 입경 50 ㎚) 농도 75 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 티타니아 분산체
(D)-2 : 티타니아 분산액 (평균 입경 120 ㎚) 농도 75 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 티타니아 분산체
(D)-3 : 티타니아 분산액 (평균 입경 270 ㎚) 농도 75 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 티타니아 분산체
(D)-4 : 티타니아 분산액 (평균 입경 410 ㎚) 농도 75 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 티타니아 분산체
(D)-5 : 티타니아 분산액 (평균 입경 620 ㎚) 농도 75 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 티타니아 분산체
(D)-6 : 티타니아 분산액 (평균 입경 970 ㎚) 농도 75 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 티타니아 분산체
(ZnO 분산액 및 ZrO2 분산액)
(D)-7 : ZnO 분산액 (평균 입경 200 ㎚, 굴절률 2.0) 농도 20 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 ZnO 분산체
(D)-8 : ZnO 분산액 (평균 입경 350 ㎚, 굴절률 2.0) 농도 20 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 ZnO 분산체
(D)-9 : ZrO2 분산액 (평균 입경 170 ㎚, 굴절률 2.2) 농도 20 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 ZrO2 분산체
(D)-10 : ZrO2 분산액 (평균 입경 240 ㎚, 굴절률 2.2) 농도 20 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 ZrO2 분산체
(D)-11 : TiO2 분산액 (평균 입경 400 ㎚, 굴절률 2.5) 농도 75 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 TiO2 분산체
(D)-12 : Al2O3 분산액 (평균 입경 300 ㎚, 굴절률 1.77) 농도 20 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 Al2O3 분산체
(광 중합 개시제)
(E) : 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심) (Irgacure OXE-01, BASF 사 제조, 「Irgacure」는 동사의 등록상표)
(용제)
(F)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
(F)-2 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM)
(F)-3 : 3메톡시-3메틸-1-부틸아세테이트 (MMBA)
(F)-4 : 3-메톡시프로피온산메틸 (MMP)
(F)-5 : 시클로헥사논 (ANON)
(경화제 및 경화 촉진제)
(G)-1 : 벤젠1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물
(G)-2 : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (DBU(R)) 을 2.0 질량％ 함유하는 PGMEA 용액, 산아프로 주식회사 제조)
(그 밖의 첨가제)
(H)-1 : 계면 활성제 (메가팍 F-447, DIC 주식회사 제조, 「메가팍」은 동사의 등록상표)
(H)-2 : 계면 활성제 (DOWSIL SH3775, 다우사 제조, 「DOWSIL」은 동사의 등록상표)
(H)-3 : 산화 방지제 (펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, Irganox 1010, BASF 사 제조, 「Irganox」는 동사의 등록상표)
(H)-4 : 커플링제 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란)
[실시예 1]
(D) 성분으로서, 티타니아 분산액을 사용한 감광성 수지 조성물을 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 4 로서 조제하였다. 그 배합 성분을 표 1, 2 에 나타낸다. 표 1, 2 의 수치는 모두 질량％ 를 나타낸다. 또한, (B)-3 은 용제를 포함하지 않는 수지상 폴리머의 양이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
[평가]
실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조를 실시하였다.
(현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조)
표 1, 2 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정한, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 「＃1737」 (코닝사 제조) (이하 「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제조하였다. 이어서, 상기 경화막 (도막) 상에 라인/스페이스 ＝ 20 ㎛/20 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 ＝ BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하여, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하고 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 90 ℃ 에서 60 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 1 ∼ 16, 및 비교예 1 ∼ 4 에 관련된 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[현상 특성 평가]
(패턴 밀착성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 전혀 박리되어 있지 않음
△ : 일부가 박리되어 있음
× : 대부분이 박리되어 있음
(패턴 직선성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 관찰되지 않음
△ : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 일부에 관찰됨
× : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 대부분에 관찰됨
(패턴 정세도)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 10 ∼ 50 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
◎ : 10 ∼ 15 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
○ : 16 ∼ 24 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
△ : 25 ∼ 50 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
× : 패턴이 형성되어 있지 않음
실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 내용제성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조를 실시하였다.
(내용제성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조)
표 1, 2 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제조하였다. 이어서, 상기 경화막 (도막) 상에 라인/스페이스 ＝ 20 ㎛/20 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.05 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로 60 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하여, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하고 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 90 ℃ 에서 60 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 1 ∼ 16, 및 비교예 1 ∼ 4 에 관련된 내용제성 평가용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기 내용제성 평가용의 경화막 부착 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[내용제성 평가]
(평가 방법)
유리 기판 상에 제조한 경화막 (도막) 의 표면을 PGMEA 에 침지한 웨스로 연속해서 20 왕복 문질렀다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 경화막 (도막) 의 표면에 용해가 보이지 않고, 흠집도 생겨 있지 않음
△ : 경화막 (도막) 의 표면의 극히 일부에 용해가 보이고, 극히 일부에 흠집도 생겨 있음
× : 경화막 (도막) 의 표면이 연화되어 있고, 대부분에 흠집이 생겨 있음
[투과율의 평가]
(평가 방법)
자외 가시 근적외 분광 광도계 「UH4150」 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여, 상기 경화막 부착 기판의 가시광 영역 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚) 의 투과율을 측정하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 투과율이 70 ％ 이상
△ : 투과율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만
× : 투과율이 60 ％ 미만
[광 산란성의 평가]
상기 경화막 부착 기판에 대하여, 수직으로 백색광을 조사하고, 고니오포토미터 「GP-1」 (닛카 전측 주식회사 제조) 을 사용하여 투과 산란광을 측정하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 60°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 60°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 20 ％ 초과인 것
△ : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 60°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 60°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 10 ％ 초과 20 ％ 이하인 것
× : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 60°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 60°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 10 ％ 이하인 것
상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 부착 기판에 대하여, 상기 항목에 대하여 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00013
상기 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 및 TiO2 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 광 산란성이 우수함과 함께, 정세한 패턴 형성을 할 수 있는 경화막 부착 기판을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
(D) 성분으로서, 티타니아 분산액을 사용한 감광성 수지 조성물을 실시예 17 ∼ 30, 비교예 5 ∼ 9 로서 조제하였다. 그 배합 성분을 표 4, 5 에 나타낸다. 표 4, 5 의 수치는 모두 질량％ 를 나타낸다. 또한, (B)-3 은 용제를 포함하지 않는 수지상 폴리머의 양이다.
Figure pat00014
Figure pat00015
[평가]
실시예 17 ∼ 30, 비교예 5 ∼ 9 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조를 실시하였다.
(현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조)
표 4, 5 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제조하였다. 이어서, 노광 갭을 100 ㎛ 로 조정하고, 상기 경화막 (도막) 상에 10 ∼ 50 ㎛ (5 ㎛ 간격) 의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 ＝ BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하여, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하고 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 17 ∼ 30, 및 비교예 5 ∼ 9 에 관련된 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[현상 특성 평가]
(패턴 밀착성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 전혀 박리되어 있지 않음
△ : 일부가 박리되어 있음
× : 대부분이 박리되어 있음
(패턴 직선성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 관찰되지 않음
△ : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 일부에 관찰됨
× : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 대부분에 관찰됨
(패턴 정세도)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 10 ∼ 50 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
◎ : 10 ∼ 15 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
○ : 16 ∼ 24 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
△ : 25 ∼ 50 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
× : 패턴이 형성되어 있지 않음
[투과율의 평가]
(평가 방법)
자외 가시 근적외 분광 광도계 「UH4150」을 사용하여, 상기 경화막 부착 기판의 가시광 영역 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚) 의 투과율을 측정하였다. 또한, ○ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 투과율이 70 ％ 이상
△ : 투과율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만
× : 투과율이 60 ％ 미만
실시예 17 ∼ 30, 비교예 5 ∼ 9 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 광 산란성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조를 실시하였다.
(광 산란성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조)
표 4, 5 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제조하였다. 이어서, 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.05 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 ＝ BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하여, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하고 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 17 ∼ 30, 및 비교예 5 ∼ 9 에 관련된 광 산란성 평가용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기 광 산란성 평가용의 경화막 부착 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
(평가 방법)
상기 경화막 부착 기판에 대하여, 수직으로 백색광을 조사하고, 고니오포토미터 「GP-1」을 사용하여 투과 산란광을 측정하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 60°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 60°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 20 ％ 초과인 것
△ : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 60°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 60°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 10 ％ 초과 20 ％ 이하인 것
× : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 60°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 60°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 10 ％ 이하인 것
상기에서 얻어진 실시예 17 ∼ 30 및 비교예 5 ∼ 9 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 부착 기판에 대하여, 상기 항목에 대하여 평가한 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00016
상기 실시예 17 ∼ 30, 및 비교예 5 ∼ 9 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 및 TiO2 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 광 산란성이 우수함과 함께, 정세한 패턴 형성을 할 수 있는 경화막 부착 기판을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
(D) 성분으로서, ZnO 분산액 및 ZrO2 분산액을 사용한 감광성 수지 조성물을 실시예 31 ∼ 45, 비교예 10 ∼ 12 로서 조제하였다. 그 배합 성분을 표 7, 8 에 나타낸다. 표 7, 8 의 수치는 모두 질량％ 를 나타낸다. 또한, (B)-3 은 용제를 포함하지 않는 수지상 폴리머의 양이다.
Figure pat00017
Figure pat00018
[평가]
실시예 31 ∼ 45, 및 비교예 10 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조를 실시하였다.
(현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조)
표 7, 8 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제조하였다. 이어서, 상기 경화막 (도막) 상에 라인/스페이스 ＝ 20 ㎛/20 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 ＝ BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하여, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하고 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 90 ℃ 에서 60 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 31 ∼ 45, 및 비교예 10 ∼ 12 에 관련된 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[현상 특성 평가]
(패턴 밀착성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 전혀 박리되어 있지 않음
△ : 일부가 박리되어 있음
× : 대부분이 박리되어 있음
(패턴 직선성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 관찰되지 않음
△ : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 일부에 관찰됨
× : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 대부분에 관찰됨
(패턴 정세도)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 10 ∼ 50 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
◎ : 10 ∼ 15 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
○ : 16 ∼ 24 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
△ : 25 ∼ 50 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
× : 패턴이 형성되어 있지 않음
실시예 31 ∼ 45, 및 비교예 10 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 내용제성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조를 실시하였다.
(내용제성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조)
표 7, 8 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제조하였다. 이어서, 상기 경화막 (도막) 상에 라인/스페이스 ＝ 20 ㎛/20 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.05 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로 60 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하여, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하고 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 90 ℃ 에서 60 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 31 ∼ 45, 및 비교예 10 ∼ 12 에 관련된 내용제성 평가용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기 내용제성 평가용의 경화막 부착 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[내용제성 평가]
(평가 방법)
유리 기판 상에 제조한 경화막 (도막) 의 표면을 PGMEA 에 침지한 웨스로 연속해서 20 왕복 문질렀다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 경화막 (도막) 의 표면에 용해가 보이지 않고, 흠집도 생겨 있지 않음
△ : 경화막 (도막) 의 표면의 극히 일부에 용해가 보이고, 극히 일부에 흠집도 생겨 있음
× : 경화막 (도막) 의 표면이 연화되어 있고, 대부분에 흠집이 생겨 있음
[투과율의 평가]
(평가 방법)
자외 가시 근적외 분광 광도계 「UH4150」을 사용하여, 상기 경화막 부착 기판의 가시광 영역 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚) 의 투과율을 측정하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 투과율이 80 ％ 이상
△ : 투과율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만
× : 투과율이 70 ％ 미만
[광 산란성의 평가]
상기 경화막 부착 기판에 대하여, 수직으로 백색광을 조사하고, 고니오포토미터 「GP-1」을 사용하여 투과 산란광을 측정하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 45°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 45°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 15 ％ 초과인 것
△ : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 45°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 45°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 10 ％ 초과 15 ％ 이하인 것
× : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 45°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 45°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 10 ％ 이하인 것
상기에서 얻어진 실시예 31 ∼ 45, 및 비교예 10 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 부착 기판에 대하여, 상기 항목에 대하여 평가한 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pat00019
상기 실시예 31 ∼ 45, 및 비교예 10 ∼ 12 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 및 금속 산화물 (ZnO, ZrO2) 을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 광 산란성이 우수함과 함께, 정세한 패턴 형성을 할 수 있는 경화막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
(D) 성분으로서, ZnO 분산액 및 ZrO2 분산액을 사용한 감광성 수지 조성물을 실시예 46 ∼ 60, 비교예 13 ∼ 15 로서 조제하였다. 그 배합 성분을 표 10, 11 에 나타낸다. 표 10, 11 의 수치는 모두 질량％ 를 나타낸다. 또한, (B)-3 은 용제를 포함하지 않는 수지상 폴리머의 양이다.
Figure pat00020
Figure pat00021
[평가]
실시예 46 ∼ 60, 및 비교예 13 ∼ 15 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조를 실시하였다.
(현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조)
표 10, 11 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제조하였다. 이어서, 노광 갭을 100 ㎛ 로 조정하고, 상기 경화막 (도막) 상에 10 ∼ 50 ㎛ (5 ㎛ 간격) 의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 ＝ BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하여, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하고 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 46 ∼ 60, 및 비교예 13 ∼ 15 에 관련된 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기 현상 특성 평가용의 경화막 부착 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[현상 특성 평가]
(패턴 밀착성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 전혀 박리되어 있지 않음
△ : 일부가 박리되어 있음
× : 대부분이 박리되어 있음
(패턴 직선성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 관찰되지 않음
△ : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 일부에 관찰됨
× : 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 대부분에 관찰됨
(패턴 정세도)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 10 ∼ 50 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
◎ : 10 ∼ 15 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
○ : 16 ∼ 24 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
△ : 25 ∼ 50 ㎛ 의 패턴이 형성되어 있음
× : 패턴이 형성되어 있지 않음
[투과율의 평가]
(평가 방법)
자외 가시 근적외 분광 광도계 「UH4150」을 사용하여, 상기 경화막 부착 기판의 가시광 영역 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚) 의 투과율을 측정하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 투과율이 80 ％ 이상
△ : 투과율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만
× : 투과율이 70 ％ 미만
실시예 46 ∼ 60, 및 비교예 13 ∼ 15 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 광 산란성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조를 실시하였다.
(광 산란성 평가용의 경화막 부착 기판의 제조)
표 10, 11 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제조하였다. 이어서, 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.05 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 ＝ BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하여, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하고 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 46 ∼ 60, 및 비교예 13 ∼ 15 에 관련된 광 산란성 평가용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기 광 산란성 평가용의 경화막 부착 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[광 산란성의 평가]
(평가 방법)
내용제성 평가용으로 제조한 경화막 (도막) 과 동일한 경화막 (도막) 에 대하여, 수직으로 백색광을 조사하고, 투과 산란광에 대하여 고니오포토미터를 사용하여 측정하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 45°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 45°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 15 ％ 초과인 것
△ : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 45°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 45°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 10 ％ 초과 15 ％ 이하인 것
× : 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 5°, 45°에 있어서의 산란광의 강도의 평가를 실시하여, 45°에 있어서의 광 산란 강도가 5°에 있어서의 광 산란 강도에 대하여 10 ％ 이하인 것
상기에서 얻어진 실시예 46 ∼ 60, 및 비교예 13 ∼ 15 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 부착 기판에 대하여, 상기 항목에 대하여 평가한 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure pat00022
상기 실시예 46 ∼ 60, 및 비교예 13 ∼ 15 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 및 금속 산화물 (ZnO, ZrO2) 을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 광 산란성이 우수함과 함께, 정세한 패턴 형성을 할 수 있는 경화막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 경화막 부착 기판의 제조 방법에 의하면, 광 산란성이 우수한 경화막 부착 기판을 얻을 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 표시 장치 등에 유용하다. 즉, 포토리소그래피로 패턴 형성할 수 있는 점에서, 기존의 포토리소그래피 공정으로 형성할 수 있는 이점이 있다. 또, 저온에 있어서도 막 강도를 얻을 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 기판을 사용하는 터치 패널, 컬러 필터의 제조에 적합하다.

Claims (13)

  1. 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서, 평균 입경이 100 ∼ 700 ㎚ 인 무기 입자를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 가열하여 소정의 경화막 패턴을 형성하는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 기재된 방법으로 제조한 경화막 부착 기판으로서, 가시광 영역의 투과율이 70 ％ 이상이고, 상기 경화막 부착 기판에 대하여 수직으로 백색광을 조사했을 때의 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 60°에 있어서의 산란광의 강도는, 상기 직접 투과광의 각도를 5°로 한 경우의 산란광의 강도에 대하여 20 ％ 이상인, 경화막 부착 기판.
  3. 제 1 항에 기재된 방법으로 제조한 경화막 부착 기판으로서, 가시광 영역의 투과율이 80 ％ 이상이고, 상기 경화막 부착 기판에 대하여 수직으로 백색광을 조사했을 때의 직진한 직접 투과광의 각도를 0°로 한 경우의 45°에 있어서의 산란광의 강도는, 상기 직접 투과광의 각도를 5°로 한 경우의 산란광의 강도에 대하여 15 ％ 이상인, 경화막 부착 기판.
  4. 제 2 항에 기재된 경화막 부착 기판을 제조할 때에 사용하는 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머와,
    (C) 에폭시 화합물과,
    (D) TiO2 와,
    (E) 광 중합 개시제와,
    (F) 용제
    를 포함하고,
    (D) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 1 질량％ 이상 20 질량％ 미만인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 기재된 경화막 부착 기판을 제조할 때에 사용하는 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머와,
    (C) 에폭시 화합물과,
    (D) 금속 산화물 미립자와,
    (E) 광 중합 개시제와,
    (F) 용제
    를 포함하고,
    (D) 성분의 굴절률은 1.9 ∼ 2.3 인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (A) 성분의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 일반식 (1) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00023

    (식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이고, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이다. 단, Z 중 1 개 이상은 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이고, n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
    Figure pat00024

    (식 (2) 중, W 는 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기이고, m 은 1 또는 2 이다.)
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (A) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 20 ∼ 70 질량％ 이고, (B) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 이고, (C) 성분의 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 8 ∼ 24 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (G) 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하고, (C) 성분 및 (G) 성분의 합계 질량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 15 ∼ 35 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (C) 성분의 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 100 ∼ 300 g/eq 인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    (G) 성분의 경화제 및/또는 경화 촉진제는 산 무수물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  12. 제 11 항에 기재된 경화막 또는 제 2 항 혹은 제 3 항에 기재된 경화막 부착 기판을 갖는, 표시 장치.
  13. 내열 온도가 150 ℃ 이하인 기판 상에 광 산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서, 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 150 ℃ 이하에서 가열하여 소정의 경화막 패턴을 형성하는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
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