CN111752101A - 感光性树脂组合物、硬化膜、带有硬化膜的基板及带有硬化膜的基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、硬化膜、带有硬化膜的基板及带有硬化膜的基板的制造方法，其即便在使用耐热性低的基板的情况下也可形成显影密合性、直线性优异且耐溶剂性、耐碱性等优异的树脂膜图案。本发明的感光性树脂组合物是用以在耐热温度为111℃以下的基板上形成硬化膜的感光性树脂组合物，且包含：(A)含不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少两个以上的乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)具有两个以上3,1‑环氧环己基的环氧化合物、(D)光聚合引发剂、以及(E)溶剂。相对于固体成分的总质量，(C)成分的含量为5质量％～17质量％。

Description

感光性树脂组合物、硬化膜、带有硬化膜的基板及带有硬化膜 的基板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种感光性树脂组合物、使感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜、带有硬化膜的基板及带有硬化膜的基板的制造方法。

背景技术

近年来，出于器件的柔性化或单芯片(one chip)化的目的而存在如下要求：例如可对于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)等的塑料基板(塑料薄膜、树脂制薄膜)直接形成硬化膜(透明绝缘膜等)图案、着色膜图案、及遮光膜图案；以及可对于在玻璃基板或硅晶片上包括有机电致发光(electroluminescence，EL)或有机薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)等的带有有机器件的基板直接形成硬化膜图案、着色膜图案、遮光膜图案。

但是，所述塑料基板及带有有机器件的基板的耐热性低至111℃以下，因此，若使用现有的感光性树脂组合物，以111℃以下的低煅烧温度在塑料基板或带有有机器件的基板上直接形成树脂膜图案、着色膜图案及遮光膜图案，则存在所形成的图案的膜强度变得不充分，在后续工序(显影处理等)中产生涂膜的膜减少、表面粗糙、图案剥离等不良情况的问题。

因此，对可用于耐热性低的基板的感光性树脂组合物进行了研究。例如，在专利文献1中公开了一种感放射线性组合物，其含有丙烯酸共聚物的碱可溶性树脂、光聚合引发剂及热聚合引发剂。所述感放射线性组合物通过包含光聚合引发剂及热聚合引发剂，使得即便以不会发生黄变般的低温(111℃～111℃)进行煅烧，也可形成具有与基板的充分密合性的彩色滤光片。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2113-15288号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，根据本发明人等人的见解，专利文献1中记载的感放射线性组合物虽然具有与基板的密合性，但无法获得所期望的显影特性(例如图案线宽、图案直线性)、耐溶剂性。

本发明是鉴于所述方面而完成的，其目的在于提供一种即便在使用耐热性低的基板的情况下也可形成显影密合性、直线性优异且耐溶剂性、耐碱性等优异的树脂膜图案的感光性树脂组合物、使感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜、带有硬化膜的基板、及带有硬化膜的基板的制造方法。

[解决问题的技术手段]

本发明的感光性树脂组合物是用以在耐热温度为111℃以下的基板上形成硬化膜的感光性树脂组合物，且包含：(A)含不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少两个以上的乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)具有两个以上3,1-环氧环己基的环氧化合物、(D)光聚合引发剂、以及(E)溶剂，相对于固体成分的总质量，(C)成分的质量为5质量％～17质量％。

本发明的硬化膜是使所述感光性树脂组合物硬化而成。

本发明的带有硬化膜的基板具有所述硬化膜。

本发明的带有硬化膜的基板的制造方法是在耐热温度为111℃以下的基板上形成硬化膜图案而制造带有硬化膜的基板的方法，其中，将所述感光性树脂组合物涂布于基板上，并介隔光掩模进行曝光，通过显影将未曝光部去除，在111℃以下进行加热而形成硬化膜图案。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种即便在使用耐热性低的基板的情况下也可形成显影密合性、直线性优异且耐溶剂性、耐碱性等优异的树脂膜图案的感光性树脂组合物、使感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜、带有硬化膜的基板、及带有硬化膜的基板的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。此外，在本发明中，关于各成分的含量，在小数第一位为1时，有时省略小数点以后的表述。

对本发明的感光性树脂组合物中所含的(A)含不饱和基的碱可溶性树脂进行说明。

本发明的感光性树脂组合物包含(A)含不饱和基的碱可溶性树脂。只要是具有用于赋予碱显影性的酸值、且可与(B)成分的光聚合性单体组合而具备适当的光硬化性的树脂，则可无特别限定地使用。

本发明的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)的例子包含由通式(3)所表示的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，所述由通式(3)所表示的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂通过以下方式获得：使由通式(6)所表示的在1分子内具有两个环氧基的环氧化合物(a-1)与含不饱和基的单羧酸的反应物和二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)、及四羧酸或其酸二酐(c)进行反应。

[化1]

(式(3)中，R₁、R₂、R₃及R₁分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₅为氢原子或甲基，A为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键，Y为四价的羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或由通式(1)所表示的取代基。其中，Z中的一个以上为由通式(1)所表示的取代基，n为1～21的整数。)

[化2]

(式(1)中，W为二价或三价的羧酸残基，m为1或2。)

对由通式(3)所表示的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(以下，也简称为“由通式(3)所表示的碱可溶性树脂”)的制造方法进行详细说明。

首先，使含不饱和基的单羧酸(例如(甲基)丙烯酸)与由通式(6)所表示的在1分子内具有两个环氧基的环氧化合物(a-1)(以下，也简称为“由通式(6)所表示的环氧化合物(a-1)”)反应，获得含有聚合性不饱和基的二醇化合物。

[化3]

(式(6)中，R₁、R₂、R₃及R₁分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，A为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键。)

环氧化合物(a-1)是使双酚类与表氯醇进行反应而具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物。

作为环氧化合物(a-1)的原料而使用的双酚类的例子包含：双(1-羟基苯基)酮、双(1-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(1-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(1-羟基苯基)砜、双(1-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(1-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(1-羟基苯基)六氟丙烷、双(1-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(1-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(1-羟基苯基)二甲基硅烷、双(1-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(1-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(1-羟基苯基)甲烷、双(1-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(1-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(1-羟基苯基)丙烷、2,2-双(1-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(1-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(1-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(1-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(1-羟基苯基)醚、双(1-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(1-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(1-羟基苯基)芴、9,9-双(1-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(1-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(1-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(1-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(1-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(1-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(1-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(1-羟基-3,5-二溴苯基)芴、1,1'-联苯酚、3,3'-联苯酚等。它们可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

所述含不饱和基的单羧酸化合物的例子不仅包含丙烯酸、甲基丙烯酸，还包含使琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸单酐与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应而成的化合物等。

所述环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸的反应可使用公知的方法。例如，在日本专利特开平1-355151号公报中记载了以下情况：通过相对于具有两个环氧基的环氧化合物1摩尔而使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，可获得含有聚合性不饱和基的二醇化合物。在本发明中，通过反应而获得的化合物是含有聚合性不饱和基的二醇化合物，且是由通式(7)所表示的含有聚合性不饱和基的二醇(d)(以下，也简称为“由通式(7)所表示的二醇(d)”)。

[化1]

(式(7)中，R₁、R₂、R₃及R₁分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，A为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键。)

在由通式(7)所表示的二醇(d)的合成、及其后的多元羧酸或其酸酐的加成反应、进而使具有与羧基具有反应性的聚合性不饱和基的单官能环氧化合物等进行反应来制造由通式(3)所表示的碱可溶性树脂时，通常在溶媒中视需要使用催化剂来进行反应。

溶媒的例子包含：乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶媒；二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶媒；环己酮、二异丁基酮等酮系溶媒等。此外，关于所使用的溶媒、催化剂等的反应条件并无特别限制，例如优选将不具有羟基、且具有比反应温度高的沸点的溶媒用作反应溶媒。

另外，在羧基与环氧基的反应中优选使用催化剂，在日本专利特开平9-325191号公报中记载了四乙基溴化铵、氯化三乙基苄基铵等铵盐；三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类等。

接着，使通过环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸的反应而获得的由通式(7)所表示的二醇(d)、和二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)、及四羧酸或其酸二酐(c)反应，可获得由通式(3)所表示的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。

[化5]

(式(3)中，R₁、R₂、R₃及R₁分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₅为氢原子或甲基，A为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键，Y为四价的羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或由通式(1)所表示的取代基。其中，Z中的一个以上为由通式(1)所表示的取代基，n为1～21的整数。)

[化6]

(式(1)中，W为二价或三价的羧酸残基，m为1或2。)

用以合成由通式(3)所表示的碱可溶性树脂的酸成分是可与由通式(7)所表示的二醇(d)分子中的羟基进行反应的多元酸成分，且需要并用二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)及四羧酸或其酸二酐(c)。所述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一种。另外，所述羧酸残基中也可包含含有-O-、-S-、羰基等杂元素的键。

作为二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)，可使用链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸、或者它们的酸单酐等。

链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸单酐及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等的酸单酐及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸单酐及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。

在二羧酸或三羧酸的酸单酐中，优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸，更优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸。另外，在二羧酸或三羧酸中，优选为使用它们的酸单酐。所述二羧酸或三羧酸的酸单酐可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

另外，作为四羧酸或其酸二酐(c)，可使用链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸、芳香族烃四羧酸、或者它们的酸二酐等。

链式烃四羧酸的例子包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、及导入了脂环式烃基、不饱和烃基等取代基的链式烃四羧酸等。另外，所述脂环式四羧酸的例子包含：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸、及导入了链式烃基、不饱和烃基等取代基的脂环式四羧酸等。另外，芳香族四羧酸的例子包含：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸等。

在四羧酸或其酸二酐中，优选为联苯基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯基醚四羧酸，更优选为联苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸。另外，在四羧酸或其酸二酐中，优选使用其酸二酐。此外，所述四羧酸或其酸二酐可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

关于由通式(7)所表示的二醇(d)与酸成分(b)及酸成分(c)的反应，并无特别限定，可采用公知的方法。例如，在日本专利特开平9-325191号公报中记载了在反应温度为91℃～111℃下使(甲基)丙烯酸环氧酯与四羧酸二酐进行反应的方法。

此处，为了使化合物的末端成为羧基，优选以由通式(7)所表示的二醇(d)、二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)、四羧酸或其酸二酐(c)的摩尔比成为(d)：(b)：(c)＝1：1.11～1.1：1.2～1.1的方式进行反应。

例如，在使用(b)酸单酐、(c)酸二酐的情况下，优选以酸成分的量〔(b)/2+(c)〕相对于由通式(7)所表示的二醇(d)的摩尔比[(d)/〔(b)/2+(c)〕]成为1.5～1.1的方式进行反应。此处，在摩尔比为1.1以下的情况下，不会使含有未反应的聚合性不饱和基的二醇化合物的含量增大，因此可提高碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。另一方面，在摩尔比超过1.5的情况下，由于通式(3)所表示的碱可溶性树脂的末端不会成为酸酐，可抑制未反应酸二酐的含量增大，因此可提高碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。此外，(d)、(b)及(c)的各成分的摩尔比可出于调整由通式(3)所表示的碱可溶性树脂的酸值、分子量的目的而在所述范围内任意变更。

另外，由通式(3)所表示的碱可溶性树脂的酸值的优选范围为21mgKOH/g～181mgKOH/g，优选为81mgKOH/g以上且121mgKOH/g以下。在酸值为21mgKOH/g以上的情况下，当碱性显影时不易残留残渣，在酸值为181mgKOH/g以下的情况下，碱性显影液的渗透不会变得过快，因此可抑制剥离现象。此外，酸值可使用电位差滴定装置“COM-1611”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/11N-KOH水溶液进行滴定而求出。

由通式(3)所表示的碱可溶性树脂的利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)测定(HLC-8221GPC，东曹(Tosoh)股份有限公司制造)而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为1111～111111，优选为2111～21111，更优选为2111～6111。在重量平均分子量为1111以上的情况下，可抑制碱性显影时的图案密合性的降低。另外，在重量平均分子量小于111111的情况下，容易调整为对于涂布而言优选的感光性树脂组合物的溶液粘度，碱性显影不会过度需要时间。

在不包含着色材料的情况下，本发明的感光性树脂组合物中的(A)成分的含量相对于固体成分的总质量而优选为31质量％～81质量％，在包含着色材料的情况下优选为2质量％以上且71质量％以下。

本发明的感光性树脂组合物包含(B)具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体。(B)成分进一步提高硬化膜的密合性，另外，提高曝光部相对于碱性显影液的溶解性，从而进一步提高硬化膜的直线再现性。但是，为了使硬化膜不易变脆且抑制组合物的酸值降低、提高未曝光部相对于碱性显影液的溶解性、进一步提高硬化膜的直线再现性，(B)成分的量优选为不过高。

具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体(B)的例子包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等。此外，它们可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

所述作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物的例子包含：对多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分加成多元巯基化合物而获得的树枝状聚合物。具体而言，包含：使由通式(8)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基与由通式(9)所表示的多元巯基化合物的硫醇基进行反应而获得的树枝状聚合物。

[化7]

(式(8)中，R₉为氢原子或甲基，R₁₁是将R₁₁(OH)_k的k个羟基内的一个羟基供予至式中的酯键后的残留部分。作为优选的R₁₁(OH)_k，为基于碳数2～8的非芳香族的直链或分支链的烃骨架的多元醇、或者为所述多元醇的多个分子通过醇的脱水缩合并经由醚键进行连结而成的多元醇醚、或者为所述多元醇或多元醇醚与羟基酸的酯。k及l独立地为2～21的整数，k≧l。)

[化8]

(式(9)中，R₁₂为单键或2价～6价的C1～C6的烃基，在R₁₂为单键时p为2，在R₁₂为2价～6价的基时p为2～6的整数。)

由通式(8)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、烷氧基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。所述化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

由通式(9)所表示的多元巯基化合物的例子包含：1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,1-二巯基丁烷、双二巯基乙烷硫醇、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。所述化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

另外，在合成所述树枝状聚合物时，视需要可加入聚合抑制剂。聚合抑制剂的例子包含：对苯二酚系化合物、酚系化合物。它们的具体例包含：对苯二酚、甲氧基对苯二酚、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、二丁基羟基甲苯、2,1,6-三叔丁基苯酚(BHT)等。

(A)成分与(B)成分的调配比例以重量比(A)/(B)计而优选为31/71～91/11，更优选为61/11～81/21。若(A)成分的调配比例为31/71以上，则光硬化后的硬化膜不易变脆，另外，在未曝光部中涂膜的酸值不易变低，因此可抑制相对于碱性显影液的溶解性的降低。由此，不易产生图案边缘变成锯齿状、或变得不鲜明等不良情况。另外，若(A)成分的调配比例为91/11以下，则光反应性官能基在树脂中所占的比例充分，因此可进行所期望的交联结构的形成。另外，由于树脂成分的酸值不会过高，因此曝光部的相对于碱性显影液的溶解性不易变高，故而可抑制所形成的图案变得比目标线宽细、或可抑制图案的缺失。

本发明的感光性树脂组合物包含(C)具有3,1-环氧环己基的环氧化合物。(C)具有3,1-环氧环己基的环氧化合物的例子包含由通式(1)或通式(2)所表示的环氧化合物。

[化9]

(式(1)中，X为单键或在内部可包含杂原子的碳数1～21的二价有机基。)

[化11]

(式(2)中，a、b、c、d分别独立地为1或1，a+b+c+d＝1～3)。

此处，由通式(1)所表示的环氧化合物的X为单键或在内部可包含杂元素的碳数1～21的二价有机基。在内部可包含杂元素的碳数1～21的二价有机基的例子包含：二价烃基、在烃基的一个或两个末端中具有羧基的二价基等。此外，所述烃基也可在内部具有醚键性的氧原子或酯键。

所述二价烃基的例子包含：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、仲丁烯基、甲基异丁烯基、己烯基、癸烯基、十二烯基等直链烃基。在烃基的末端具有羧基的二价基的例子包含由通式(11)～通式(13)所表示的二价有机基。优选在通式(11)中g为1；在通式(11)中h为5且i为1；在通式(12)中j为2；在通式(13)中k为1且l为1。

[化11]

(式(11)中，g为1～21的整数。)

[化12]

(式(11)中，h为2～21的整数，i为1～11的整数。)

[化13]

(式(12)中，j为1～21的整数。)

[化11]

(式(13)中，k为1～18的整数，l为1～11的整数。)

另外，由通式(1)所表示的环氧化合物的例子包含由通式(11)～通式(21)所表示的环氧化合物。所述环氧化合物可同时并用两种以上。在由通式(11)～通式(21)所表示的环氧化合物中，就获取的容易性及硬化膜的物性而言，优选为由通式(17)或通式(18)所表示的环氧化合物，g为1、h为5且i为1。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

(式(17)中，g为1～21的整数。)

[化19]

(式(18)中，h为2～21的整数，i为1～11的整数。)

[化21]

(式(19)中，j为1～21的整数。)

[化21]

(式(21)中，k为1～18的整数，l为1～11的整数。)

相对于固体成分的总质量，(C)成分的环氧化合物的含量优选为5质量％～17质量％。通过使(C)成分的环氧化合物的含量为5质量％以上，可具有耐溶剂性，通过使(C)成分的环氧化合物的含量为17质量％以下，可具有耐溶剂性，而且可充分确保图案与基板的密合性。

另外，在(C)成分中，优选为由通式(2)所表示的环氧化合物。通过使用由通式(2)所表示的在分子内具有1个环氧环己基的环氧化合物，即便不使用硬化剂及硬化促进剂，也可提高硬化膜(涂膜)的耐溶剂性。

(C)成分的环氧化合物的环氧当量优选为111g/eq～311g/eq。另外，(C)成分的环氧化合物的数量平均分子量(Mn)优选为111～5111。若所述环氧当量为111g/eq～311g/eq且所述环氧化合物的数量平均分子量(Mn)为111～5111，则可确保显影时的显影密合性，而且可形成耐溶剂性良好的硬化膜。另外，若环氧当量为311g/eq以下，则可设计显影速度为适当范围的感光性树脂组合物，也可确保硬化膜的耐溶剂性。另外，更优选为使用在1分子中具有三个以上环氧基的环氧化合物。此外，所述化合物可使用仅其中一种化合物，也可并用两种以上。

本发明的感光性树脂组合物包含(D)光聚合引发剂。

(D)成分的例子包含：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-1,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-1,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-1,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-1,5-二苯基联咪唑、2,1,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,1-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,1-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,1-噁二唑等卤代甲基二唑化合物类；2,1,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-1,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-1,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(1-氯苯基)-1,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(1-甲氧基苯基)-1,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(1-甲氧基萘基)-1,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(1-甲氧基苯乙烯基)-1,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,1,5-三甲氧基苯乙烯基)-1,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(1-甲硫基苯乙烯基)-1,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基-均三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[1-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(1-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(1-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(1-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-酰基肟系化合类；苄基二甲基缩酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,1-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙基胺等三级胺等。此外，所述光聚合引发剂可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

尤其在设为包含着色材料的感光性树脂组合物的情况下，优选为使用O-酰基肟系化合物类(包含酮肟)。具体的化合物群组的例子包含由通式(5)或通式(21)所表示的O-酰基肟系光聚合引发剂。所述化合物群组中，在以高颜料浓度使用着色材料的情况及形成遮光膜图案的情况下，优选使用365nm下的摩尔吸光系数为11111L/mol·cm以上的O-酰基肟系光聚合引发剂。此外，本发明中所述的“光聚合引发剂”是以包含增感剂的含义使用。

[化22]

(式(5)中，R₆、R₇分别独立地为C1～C15的烷基、C6～C18的芳基、C7～C21的芳基烷基或C1～C12的杂环基，R₈为C1～C15的烷基、C6～C18的芳基或C7～C21的芳基烷基。此处，烷基及芳基可由C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C1～C11的烷酰基、卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键、醚键、硫醚键、酯键。另外，烷基可为直链、分支或环状的任一种烷基。)

[化23]

(式(21)中，R₁₃及R₁₁分别独立地为碳数1～11的直链状或分支状的烷基、或者为碳数1～11的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基、或者为可由碳数1～6的烷基取代的苯基。R₁₅独立地为碳数2～11的直链状或分支状的烷基或烯基，所述烷基或烯基中的-CH₂-基的一部分可由-O-基取代。进而，所述R₁₃～R₁₅的基中的氢原子的一部分也可由卤素原子取代。)

相对于(A)成分与(B)成分的总质量，(D)成分的含量优选为1.1质量％～31质量％，更优选为1质量％～25质量％。若(D)成分的含量为1.1质量％以上，则具有适度的光聚合的速度，因此可抑制感度的降低。另外，若(D)成分的含量为31质量％以下，则可再现忠实于掩模的线宽，并且可使图案边缘鲜明。

本发明的感光性树脂组合物包含(E)溶剂。

(E)感光性树脂组合物中所含的溶剂的例子包含：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等。通过使用它们进行溶解、混合，可制成均匀的溶液状的组合物。为了获得涂布性等必要特性，所述溶剂可单独使用或并用两种以上。

(E)成分的含量根据目标粘度而变化，但在感光性树脂组合物溶液中优选为61质量％～91质量％。

本发明的感光性树脂组合物可包含(F)环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂。当本发明的感光性树脂组合物为在111℃以下的低温下进行煅烧的组合物时，(C)成分的硬化容易不足，因此感光性树脂组合物为了使(C)成分充分硬化而优选包含(F)成分。

作为(F)成分的环氧化合物的硬化剂的例子包含：胺系化合物、多元羧酸化合物、酚树脂、氨基树脂、二氰二胺、路易斯酸(lewis acid)络化合物等。本发明中可优选地使用多元羧酸化合物。

多元羧酸系化合物的例子包含：多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的热分解性酯。所谓多元羧酸，是指在1分子中具有两个以上的羧基的化合物，例如可列举：琥珀酸、马来酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环己烯-1,5-二羧酸、降冰片烷-2,3-二羧酸、邻苯二甲酸、3,6-二氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、苯-1,2,1-三羧酸、环己烷-1,2,1-三羧酸、苯-1,2,1,5-四羧酸、环己烷-1,2,1,5-四羧酸、丁烷-1,2,3,1-四羧酸等。多元羧酸的酐的例子包含上述化合物的酸酐。其可为分子间酸酐，通常使用在分子内闭环的酸酐。多元羧酸的热分解性酯的例子包含上述化合物的叔丁基酯、1-(烷基氧基)乙基酯、1-(烷硫基)乙基酯(其中，烷基为碳数1～21的饱和或不饱和的烃基，烃基可具有分支结构或环结构，可由任意的取代基取代)等。另外，作为多元羧酸系化合物，也可使用具有两个以上的羧基的聚合物或共聚物，所述羧基可为酐或热分解性酯。

另外，所述聚合物或共聚物的例子包含：包含(甲基)丙烯酸作为构成成分的聚合物或共聚物、包含马来酸酐作为构成成分的共聚物、使四羧酸二酐与二胺或二醇进行反应而使酸酐开环的化合物等。所述化合物中，优选使用邻苯二甲酸、3,6-二氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、苯-1,2,1-三羧酸的各酐。关于使用多元羧酸化合物作为环氧化合物的硬化剂时的调配比率，优选以相对于环氧化合物的环氧基的1摩尔而多元羧酸化合物的羧基成为1.5摩尔～1.1摩尔、更优选为1.6摩尔～1.95摩尔的方式进行调配。

作为(F)成分的环氧化合物的硬化促进剂可利用作为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂、潜在性硬化剂等而已知的公知化合物。环氧化合物的硬化促进剂的例子包含：三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。所述硬化促进剂中，优选为1,8-二氮杂双环[5.1.1]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[1.3.1]壬-5-烯或它们的盐。

相对于环氧化合物111质量份，所述硬化促进剂的添加量优选为1.15质量份～2质量份，可视热硬化后的树脂膜图案的耐化学品性的显现状况等而调整添加量。

另外，相对于固体成分的总质量，(C)成分与(F)成分的合计量优选为6质量％～21质量％，更优选为8质量％～22质量％。通过包含充分量的(C)成分及(F)成分，可充分提高所形成的硬化膜的线宽再现性、直线再现性、耐溶剂性。

另外，(C)成分的环氧基的当量数E_ep与(F)成分的环氧化合物的硬化剂的当量数的比率优选为E_ep/硬化剂＝1.5～2.5。若E_ep/硬化剂为1.5以上，则可使环氧化合物充分硬化，因此可抑制未反应的环氧化合物残留在感光性树脂组合物中。另外，若E_ep/硬化剂为2.5以下，则可充分提高硬化膜的密合性及直线再现性。

本发明的感光性树脂组合物可包含(G)着色材料。

所述着色材料优选为选自由有机颜料或无机颜料所组成的群组中的着色材料，更优选为选自由有机黑色颜料或无机黑色颜料所组成的群组中的遮光材料。作为(G)成分的着色材料的含量可根据所期望的遮光度任意决定，相对于感光性树脂组合物中的固体成分而优选为21质量％～81质量％，更优选为11质量％～71质量％。若着色材料相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为21质量％以上，则可充分获得遮光性。若着色材料相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为81质量％以下，则原本的作为粘合剂的感光性树脂的含量不会减少，因此可获得所期望的显影特性及膜形成能力。

作为(G)成分的黑色有机颜料的例子包含：苝黑、花青黑、苯胺黑、内酰胺黑等。混色有机颜料的例子包含：选自偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料等有机颜料中的至少两色混合并进行模拟黑色化而成的颜料。作为黑色无机颜料，包含碳黑、氧化铬、氧化铁、钛黑等。根据目标感光性树脂组合物的功能，所述(G)成分可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。所述颜料中，就遮光性、表面平滑性、分散稳定性、与树脂的亲和性的观点而言，优选为碳黑。另外，在使用有机颜料的情况下，为了实现平均粒径51nm以下的微分散，优选为实施了微粒化加工的有机颜料(基于布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法的比表面积为51m²/g以上的有机颜料)。

可用作所述(G)成分的有机颜料的例子包含在颜色索引(Color Index)名称中为以下编号的颜料，但并不限定于此。

颜料红(pigment red)2、3、1、5、9、12、11、22、23、31、38、112、122、111、116、117、119、166、168、171、175、176、177、178、179、181、185、187、188、212、217、218、219、211、213、211、221、221、212、217、253、251、255、256、257、262、261、266、272、279等

颜料橙(pigment orange)5、13、16、31、36、38、13、61、62、61、67、68、71、72、73、71、81等

颜料黄(pigment yellow)1、3、12、13、11、16、17、55、73、71、81、83、93、95、97、119、111、111、117、121、126、127、128、129、131、136、138、139、151、151、153、151、155、173、171、175、176、181、181、183、185、191、191、199、213、211等

颜料绿(pigment green)7、36、58等

颜料蓝(pigment blue)15、15:1、15:2、15:3、15:1、15:6、16、61、81等

颜料紫(pigment violet)19、23、37等

另外，(G)成分的着色材料优选预先与分散剂一起分散在溶剂中而制成着色材料分散液，然后作为着色膜用感光性树脂组合物进行调配。此处，进行分散的溶剂可使用所述溶剂。在所述溶剂中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等。

所述分散剂可使用各种高分子分散剂等公知的分散剂。关于分散剂的例子，可无特别限制地使用现有颜料分散中所使用的公知的化合物(以分散剂、分散润湿剂、分散促进剂等名称而市售的化合物等)。所述分散剂的例子包含：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等。尤其就对颜料的吸附方面而言，优选为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级氨基、二级氨基或三级氨基等阳离子性官能基且胺值为1mgKOH/g～111mgKOH/g、数量平均分子量为1千～11万的阳离子性高分子系分散剂。关于所述分散剂的调配量，相对于着色材料而优选为1质量％～31质量％，更优选为2质量％～25质量％。

另外，在制备着色材料分散液时，不仅使所述分散剂，也可使(A)成分的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的一部分共分散。通过使(A)成分的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的一部分共分散，可制成容易将曝光感度维持为高感度、显影时的密合性良好且也不易产生残渣的问题的感光性树脂组合物。在着色材料分散液中，此时的(A)成分的调配量优选为2质量％～21质量％，更优选为5质量％～15质量％。若(A)成分为2质量％以上，则可获得由共分散带来的感度提高、密合性提高、残渣减少等效果。若(A)成分为21质量％以下，则尤其在着色材料的含量大时，着色材料分散液的粘度也不会过度变高而可均匀地分散。所获得的着色材料分散液通过与(A)成分～(F)成分混合且视需要添加其他成分并调整为适于制膜条件的粘度，而可制成本发明的制造方法中所使用的感光性树脂组合物。

本发明的感光性树脂组合物优选包含(H)二氧化硅粒子。

关于作为(H)成分的二氧化硅粒子，气相反应或液相反应等制造方法、或形状(球状、非球状)并无特别限制。另外，也可无特别限制地使用通过硅烷偶合剂处理等进行了表面处理的二氧化硅粒子。

本发明中使用的作为(H)成分的二氧化硅粒子的种类并无特别限定。可使用实心二氧化硅，也可使用中空二氧化硅粒子。此外，所谓“中空二氧化硅粒子”，是指粒子的内部具有空洞的二氧化硅粒子。

通过使用所述二氧化硅粒子，可降低包含所述二氧化硅粒子的遮光膜的折射率。

所述二氧化硅粒子的平均粒子径优选为1nm～95nm，更优选为5nm～91nm。通过使用平均粒子径小的二氧化硅粒子，可抑制细线图案侧面形成为锯齿状。另外，具有减少硬化膜(涂膜)表面的凹凸的效果，可抑制硬化膜(涂膜)面内的反射率的偏差。

另外，相对于感光性树脂组合物的总质量，所述二氧化硅粒子的含量优选为1.1质量％～5质量％，更优选为1.1质量％～2质量％。若二氧化硅粒子的含量处于所述范围内，则可实现低反射率化，同时确保良好的图案化性。

所述二氧化硅粒子的平均粒子径可使用动态光散射法的粒度分布计“粒径分析仪FPAR-1111”(大塚电子股份有限公司制造)，并利用累积法来测定。

另外，所述二氧化硅粒子的折射率可使用1.11～1.17的折射率。不仅可使用通常的二氧化硅粒子的折射率1.15～1.17，而且使用具有低折射率的中空二氧化硅粒子，由此，较仅包含通常的二氧化硅粒子的遮光膜的折射率而言，也可进一步降低遮光膜的折射率。

另外，二氧化硅粒子的折射率可由如下透明的混合液求出，所述混合液是通过对将所述二氧化硅粒子处理成粉末状而成者、与折射率已知的标准折射液进行混合而获得。在此情况下，将所述混合液的标准折射液的折射率设为二氧化硅粒子的折射率。此外，所述二氧化硅粒子的折射率可使用阿贝(Abbe)折射率计来测定。

另外，可抑制因硬化膜(涂膜)上所形成的层与所形成的硬化膜(涂膜)的折射率差而产生的反射，因此，即便不另行设置抗反射膜等，也可抑制反射。

所述二氧化硅粒子的形状可为圆球形状，也可为椭圆形状。本发明中使用的二氧化硅粒子的形状优选为圆球状。

所述二氧化硅粒子的圆球度优选为1.1～1.5。若二氧化硅粒子的圆球度为所述范围，则粒子形状接近于圆球。因此，可均质地填充到膜厚度薄的遮光膜中，可形成在维持被膜表面平滑性的同时所述二氧化硅粒子不会自被膜表面露出到外部的遮光膜。因此，可获得折射率低、具有充分的强度的遮光膜。在欲获得此种可实现膜面侧的低反射的遮光膜的情况下，光聚合引发剂的选择也是重要的要素，优选使用在遮光膜中通常使用的肟酯系光聚合引发剂，并且添加在固体成分中为1.5％～5％的硫醇化合物。

所述二氧化硅粒子的圆球度可由粒子的最长径与最短径的比例(任意111个二氧化硅粒子的平均值)求出。此处，所谓二氧化硅粒子的最长径与最短径，是利用穿透式电子显微镜对二氧化硅粒子进行拍摄，并根据所获得的显微镜照片测定二氧化硅粒子的最长径与最短径而求出的值。

作为所述(H)成分的二氧化硅粒子可作为分散于溶剂中而成的二氧化硅粒子分散体来与其他调配成分混合。分散剂可无特别限制地使用颜料(遮光成分)分散中所使用的公知的化合物(以分散剂、分散润湿剂、分散促进剂等名称而市售的化合物等)等。

本发明的感光性树脂组合物中可视需要调配热聚合抑制剂及抗氧化剂、塑化剂、填充材料、流平剂、消泡剂、表面活性剂、偶合剂等添加剂。此处，热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子包含：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。塑化剂的例子包含：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。填充材料的例子包含：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。消泡剂或流平剂的例子包含：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。表面活性剂的例子包含氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。偶合剂的例子包含：3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。

本发明的硬化膜的制造方法是如下的制造方法：在耐热温度为111℃以下的基板上涂布所述感光性树脂组合物，并介隔光掩模进行曝光，通过显影将未曝光部去除，在111℃以下进行加热而形成规定的硬化膜图案。

关于本发明的硬化膜的制造方法中使用的基板的例子，耐热温度为111℃以下的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)等树脂制薄膜(塑料基板)；在树脂制薄膜上蒸镀或图案化有氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)或金等的电极的基板也包含在基板等内。此处，所谓“耐热温度”，是指在基板上进行硬化膜的图案形成等加工工艺中，即便基板暴露，也不会产生变形等问题的温度。此外，树脂制薄膜虽然根据拉伸处理的程度而变化，但需要至少不超过玻璃化转变温度(Tg)。

另外，本发明的硬化膜的制造方法中使用的其他基板的例子包含：如玻璃基板、硅晶片及聚酰亚胺薄膜等般基板自身的耐热性高但在基板上形成有耐热性低的薄膜等的基板。其他基板的具体例包含：在玻璃、硅晶片或聚酰亚胺薄膜上形成有有机EL(有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED))或有机薄膜晶体管(TFT)的带有有机器件的基板等。此外，在本发明中设为对象的耐热性低的基板的耐热温度虽然根据树脂的种类或器件而不同，但优选为81℃～111℃。此外，关于带有有机器件的基板，也包含在形成有机器件后形成有保护膜、保护薄膜等的基板。其原因在于：即便所述保护膜、保护薄膜自身的耐热性为151℃以上，但为了确保有机器件的功能，实质上仅为111℃以下的耐热性，在此情况下，相当于带有有机器件的基板。

作为将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上的方法，不仅可使用公知的溶液浸渍法、喷雾法，也可采用使用辊涂布机、圆盘涂布机(Land coater machine)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一方法。在利用所述方法涂布为所期望的厚度后，将溶剂去除(预烘烤)，由此形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、加热板等的加热而进行。预烘烤中的加热温度及加热时间可根据使用的溶剂而适宜选择，例如在61℃～111℃的温度(以不超过基板的耐热温度的方式设定)下进行1分钟～3分钟。

预烘烤后进行的曝光是利用紫外线曝光装置进行，介隔光掩模进行曝光，由此仅使与图案对应的部分的抗蚀剂感光。适宜选择曝光装置及其曝光照射条件并使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，从而使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。优选为照射一定量的波长365nm的光而进行光硬化。

作为曝光中所使用的放射线，例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，放射线的波长范围优选为251nm～151nm。另外，作为适合于所述碱性显影的显影液，例如可使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、四甲基氢氧化铵等的水溶液。所述显影液可根据树脂层的特性而适宜选择，但视需要也可添加表面活性剂。显影温度优选为21℃～35℃，可使用市售的显影机或超声波清洗机等精密地形成微细的图像。此外，在碱性显影后，通常进行水洗。作为显影处理法，可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、水坑式(puddle)(覆液)显影法等。

曝光后的碱性显影是出于去除并未曝光部分的抗蚀剂的目的而进行，通过所述显影而形成所需的图案。适于所述碱性显影的显影液的例子包含：碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等。尤其优选使用含有1.15质量％～3.1质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液在23℃～28℃的温度下进行显影。另外，可使用市售的显影机或超声波清洗机等精密地形成微细的图像。

显影后，优选为在81℃～111℃的温度(以不会超过基板的耐热温度的方式设定)及21分钟～91分钟的条件下进行热处理(后烘烤)，更优选为在温度91℃～121℃、加热时间31分钟～61分钟的条件下进行。所述后烘烤是出于提高经图案化的硬化膜与基板的密合性等目的而进行。其与预烘烤同样地是通过利用烘箱、加热板等的加热而进行。本发明的经图案化的树脂膜是经过以上的利用光刻法的各工序而形成。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于所述实施例及比较例。

首先，自通式(3)所表示的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例开始进行说明，且只要并无说明，则所述合成例中的树脂的评价如以下般进行。

[固体成分浓度]

使合成例中所获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片〔重量：W₁(g)〕并称重〔W₁(g)〕，根据在161℃下加热2小时后的重量〔W₂(g)〕并利用下式求出。

固体成分浓度(重量％)＝111×(W₂-W₁)/(W₁-W₁)

[环氧当量]

将树脂溶液溶解于二噁烷中后，加入四乙基溴化铵的乙酸溶液，使用电位差滴定装置“COM-1611”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/11N-高氯酸溶液进行滴定而求出。

[酸值]

将树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置“COM-1611”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/11N-KOH水溶液进行滴定而求出。

[分子量]

利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)“HLC-8221GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2111(2根)+TSKgelSuper H-3111(1根)+TSKgelSuper H-1111(1根)+TSKgelSuper H-5111(1根)(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)，温度：11℃，速度：1.6ml/min)进行测定，并作为标准聚苯乙烯(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，PS-寡聚物套组)换算值来求出重量平均分子量(Mw)。

[摩尔吸光系数]

酰基肟系光聚合引发剂的摩尔吸光系数使用紫外可见近红外分光光度计“UH1151”(日立高科技股份有限公司制造)进行测定。

[平均粒子径]

二氧化硅粒子的平均粒子径是使用动态光散射法的粒度分布计“粒径分析仪FPAR-1111”(大塚电子股份有限公司制造)，并利用累积法来测定。

另外，合成例及比较例中使用的简称如下所述。

DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

St：苯乙烯

AA：丙烯酸

SA：琥珀酸酐

BPFE：双酚芴型环氧化合物(9,9-双(1-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应物)

BPDA：3,3',1,1'-联苯基四羧酸二酐

THPA：四氢邻苯二甲酸酐

AIBN：偶氮双异丁腈

TDMAMP：三-二甲基氨基甲基苯酚

HQ：对苯二酚

TEA：三乙基胺

TEAB：四乙基溴化铵

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

[合成例1]

在带有回流冷却器的1L的四口烧瓶中放入PGMEA(311g)，对烧瓶系统内进行氮气置换后升温至121℃。在所述烧瓶中，自滴加漏斗历时2小时滴加单体混合物(使AIBN(11g)溶解于DCPMA(77.1g，1.35摩尔)、GMA(19.8g，1.35摩尔)、St(31.2g，1.31摩尔)中而成的混合物)，进而在121℃下搅拌2小时，获得共聚物溶液。

继而，将烧瓶系统内置换为空气后，对所获得的共聚物溶液添加AA(21.1g，缩水甘油基的95％)、TDMAMP(1.8g)及HQ(1.15g)，在121℃下搅拌6小时，获得含聚合性不饱和基的共聚物溶液。对所获得的含聚合性不饱和基的共聚物溶液加入SA(31.1g，AA添加摩尔数的91％)、TEA(1.5g)并在121℃下反应1小时，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性共聚物树脂溶液(A)-1。树脂溶液的固体成分浓度为16.1质量％，酸值(固体成分换算)为76mgKOH/g，利用GPC分析的Mw为5311。

[合成例2]

在带有回流冷却器的511ml四口烧瓶中投入BPFE(111.1g，1.23摩尔)、AA(33.2g，1.16摩尔)、PGMEA(157.1g)及TEAB(1.18g)，在111℃～115℃下搅拌21小时而进行反应。继而，在烧瓶内投入BPDA(35.3g，1.12摩尔)、THPA(18.3g，1.12摩尔)，在121℃～125℃下搅拌6小时，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)-2。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56.1质量％，酸值(固体成分换算)为113mgKOH/g，利用GPC分析的Mw为3611。

以表1～表7所示的比例调配所述调配成分，制备实施例1～实施例13及比较例1～比较例36的感光性树脂组合物。此外，表1～表7的数值全部表示质量份。在表1～表7中，将含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂记载为树脂。

(含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂)

(A)-1：所述合成例1中所获得的树脂溶液(固体成分浓度16.1质量％)

(A)-2：所述合成例2中所获得的树脂溶液(固体成分浓度56.1质量％)

(光聚合性单体)

(B)：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA(丙烯酸基当量96～115)，日本化药股份有限公司制造)

(环氧化合物)

(C)-1：3',1'-环氧环己基甲基3',1'-环氧环己烷羧酸酯(环氧当量131，大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)

(C)-2：丁烷四羧酸四(3,1-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(环氧当量197，大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)

(C)-3：HiREM-1(环氧当量113，四国化成工业股份有限公司制造)

(C)-1：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-1-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(EHPE 3151，环氧当量181，大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)

(C)-5：三苯基甲烷型环氧树脂(EPPN-511H，环氧当量161，日本化药股份有限公司制造)

(光聚合引发剂)

(D)-1：肟酯系光聚合引发剂(艾迪科亚科鲁兹(Adeka arkls)NCI-831，艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造，“艾迪科亚科鲁兹(Adeka arkls)”为此公司的注册商标)

(D)-2：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

(溶剂)

(E)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

(E)-2：二乙二醇乙基甲基醚(EDM)

(硬化剂及硬化促进剂)

(F)-1：偏苯三甲酸酐

(F)-2：含有2.1质量％的1,8-二氮杂双环[5.1.1]十一-7-烯(DBU(R)，圣普罗(San-apro)股份有限公司制造)的PGMEA溶液

(着色材料)

(G)-1：树脂被覆碳黑25质量％、高分子分散剂5质量％的PGMEA溶剂的颜料分散体(固体成分浓度31.1质量％)

(G)-2：钛黑25.1质量％、高分子分散剂2.1质量％、分散树脂(合成例2的碱可溶性树脂(A)-2)8.1质量％的PGMEA溶剂的颜料分散体(固体成分浓度35.1质量％)

(二氧化硅粒子)

(H)-1：二氧化硅PGMEA分散液“YA111C”(雅都玛(Admatechs)股份有限公司制造，固体成分浓度21质量％，平均粒子径11nm)

(H)-2：二氧化硅PGMEA分散液“YA151C”(雅都玛(Admatechs)股份有限公司制造，固体成分浓度11质量％，平均粒子径51nm)

(H)-3：二氧化硅PGMEA分散液“YC111C”(雅都玛(Admatechs)股份有限公司制造，固体成分浓度51质量％，平均粒子径111nm)

(H)-1：中空二氧化硅异丙醇分散液(日挥催化剂化成股份有限公司制造，固体成分浓度21质量％，平均粒子径75nm，孔隙率16体积％)

(表面活性剂)

(I)：美佳法(Megafac)F-175(迪爱生(DIC)股份有限公司制造，“美佳法”为此公司的注册商标)

[评价]

使用将实施例1～实施例13、比较例1～比较例36的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜(涂膜)，进行以下评价。将评价结果示于表8～表13中。

(显影特性评价用的硬化膜(涂膜)的制作)

使用旋转涂布机，以加热硬化处理后的膜厚为1.2μm的方式将表1～表7所示的感光性树脂组合物涂布于预先利用低压水银灯照射波长251nm的照度1111mJ/cm²的紫外线而清洗了表面的、125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(Corning)公司制造)(以下称为“玻璃基板”)上，使用加热板在85℃下进行1分钟预烘烤，制作硬化膜(涂膜)。继而，将曝光间隙调整为111μm，在所述硬化膜(涂膜)上被覆线/空间＝11μm/51μm的负型光掩模，利用i射线照度31mW/cm²的超高压水银灯照射81mJ/cm²的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。

继而，对曝光后的所述硬化膜(涂膜)，在25℃下利用1.11％氢氧化钾溶液以1kgf/cm²的喷淋压进行自图案开始显现的显影时间(间断时间(break time)＝BT)起为11秒及21秒的显影处理，之后，进行5kgf/cm²的喷雾水洗，去除所述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在85℃下正式硬化(后烘烤)61分钟，获得实施例1～实施例13、及比较例1～比较例36的带有硬化膜的基板。

[显影特性评价]

(图案线宽)

(评价方法)

对于正式硬化(后烘烤)后的图案线宽，使用测长显微镜“XD-21”(尼康(Nikon)股份有限公司制造)测定掩模宽度11μm的图案线宽。此外，图案线宽的评价是在BT+11秒的情况与BT+21秒的情况下进行。

(评价基准)

○：图案线宽为11±2μm的范围内

×：图案线宽为11±2μm的范围外

(图案直线性)

(评价方法)

使用光学显微镜对正式硬化(后烘烤)的11μm掩模图案进行观察。此外，图案直线性的评价是在BT+11秒的情况与BT+21秒的情况下进行。此外，将△以上设为合格。

(评价基准)

○：未确认到图案边缘部分变成锯齿状

△：局部确认到图案边缘部分变成锯齿状

×：遍布整体而确认到图案边缘部分变成锯齿状

(图案密合性)

(评价方法)

使用光学显微镜对正式硬化(后烘烤)后的11μm掩模图案进行观察。此外，图案密合性的评价是在BT+21秒的显影条件下进行，将△以上设为合格。

(评价基准)

○：在图案中未观察到剥离

△：在图案的仅一部分观察到剥离

×：图案的大部分发生了剥离

(光密度(optical density，OD)评价用的硬化膜(涂膜)的制作)

使用旋转涂布机，以加热硬化处理后的膜厚为1.2μm的方式将表1～表7所示的感光性树脂组合物涂布于预先利用低压水银灯照射波长251nm的照度1111mJ/cm²的紫外线而清洗了表面的、125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(Corning)公司制造)(以下称为“玻璃基板”)上，使用加热板在85℃下进行1分钟预烘烤，制作硬化膜(涂膜)。继而，将曝光间隙调整为111μm，在所述硬化膜(涂膜)上被覆线/空间＝11μm/51μm的负型光掩模，利用i射线照度31mW/cm²的超高压水银灯照射81mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。

继而，对曝光后的所述硬化膜(涂膜)，在25℃下利用1.11％氢氧化钾溶液以1kgf/cm²的喷淋压进行自图案开始显现的显影时间(间断时间＝BT)起为21秒的显影处理，之后，进行5kgf/cm²的喷雾水洗，去除所述硬化膜(涂膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在85℃下正式硬化(后烘烤)61分钟，获得实施例9～实施例13、及比较例9～比较例36的带有硬化膜的基板。

[光密度评价]

(评价方法)

使用麦克贝斯(Macbeth)透过浓度计，评价所制作的硬化膜(涂膜)的光密度(OD)。另外，测定形成于基板上的硬化膜(涂膜)的膜厚，并将光密度(OD)的值除以膜厚而得的值设为OD/μm。

光密度(OD)是利用以下的数式(1)来算出。

光密度(OD)＝-log₁₁T (1)

(T表示透过率)

[耐溶剂性评价]

(评价方法)

利用在PGMEA中浸渍过的棉丝将与光密度(OD)评价用途同样地制作的硬化膜(涂膜)的表面连续摩擦21个来回。此外，将△以上设为合格。

(评价基准)

○：在硬化膜(涂膜)的表面未观察到溶解，也未受损

△：在硬化膜(涂膜)的表面的仅一部分观察到了溶解，仅一部分也受损

×：硬化膜(涂膜)的表面软化，大部分受损

(反射率评价用的硬化膜(涂膜)的制作)

使用旋转涂布机，以加热硬化处理后的膜厚为1.2μm的方式将表1～表7所示的感光性树脂组合物涂布于预先利用低压水银灯照射波长251nm的照度1111mJ/cm²的紫外线而清洗了表面的、125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(Corning)公司制造)(以下称为“玻璃基板”)上，使用加热板在85℃下进行1分钟预烘烤，制作硬化膜(涂膜)。继而，使用热风干燥机在85℃下进行61分钟正式硬化(后烘烤)，获得实施例9～实施例13、比较例9～比较例36的带有硬化膜的基板。

[反射率评价]

(评价方法)

对于所制作的带有硬化膜(涂膜)的基板，使用紫外可见红外分光光度计“UH1151”(日立高科技科学(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司制造)以入射角2°测定硬化膜(涂膜)侧的反射率。

根据实施例25～实施例32的评价结果可知，通过使作为(G)成分的着色材料的含量相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为21质量％～81质量％，可充分获得遮光性，并且可获得所期望的显影特性(图案线宽、图案直线性)。认为其原因在于：原本的作为粘合剂的感光性树脂的含量是足以使显影特性、特别是图案直线性适当的量。

根据实施例1～13及比较例1～36的评价结果可知，若固体成分中的(C)成分的质量在5质量％～17质量％的范围，则可获得满足耐溶剂性、同时图案的密合性优异的硬化膜(涂膜)。另一方面，可知(C)成分的质量若为总固体成分的1质量％以下，则硬化膜(涂膜)的耐溶剂性不足，若为17质量％以上，则虽然硬化膜(涂膜)的耐溶剂性满足，但图案的密合性降低，显影时的图案剥离变得显著。

根据比较例33～比较例36的结果可知，通过应用具有环氧环己基的环氧化合物作为(C)成分，与应用具有缩水甘油基的环氧化合物的体系相比，可获得耐溶剂性优异的硬化膜(涂膜)。

可知添加了具有环氧环己基的(C)-1～(C)-3作为(C)成分的实施例1～实施例13的硬化膜(涂膜)总体上耐溶剂性优异。其中，可知若作为(C)成分而使用分子内具有1个环氧环己基的(C)-2，则对硬化膜(涂膜)的耐溶剂性的提高有效果。

根据实施例39～实施例13的结果可知，通过添加(H)二氧化硅粒子，可降低自涂膜面测定的反射率。认为其原因在于：尤其通过使用平均粒子径为1nm～95nm的平均粒子径小的实心/中空二氧化硅粒子，可减少硬化膜(涂膜)表面的凹凸，可抑制硬化膜(涂膜)面内的反射率的偏差。

[工业上的可利用性]

本发明的感光性树脂组合物即便在形成硬化膜图案的工艺中不包括在超过111℃的温度下进行热硬化的工序，也可形成线宽在11±2μm的范围内、显影密合性、直线性优异且耐溶剂性良好的硬化膜图案。因此，对于耐热温度为111℃以下的PET、PEN等树脂制薄膜、及在玻璃基板或硅晶片上包括有机EL或有机TFT等的带有有机器件的基板等，可形成具备所述特性的硬化膜图案。本发明的感光性树脂组合物适宜对于耐热温度低的基板设置例如形成彩色滤光片或有机EL像素或者触摸屏时等所需的透明膜图案、绝缘膜图案、黑色矩阵、隔离壁图案等硬化膜，从而使所述带有硬化膜的基板可在液晶或有机LE等显示装置的制造中、以及在互补金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)等固体摄影元件、触摸屏的制造中使用。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，用以在耐热温度为111℃以下的基板上形成硬化膜，所述感光性树脂组合物包含以下成分：

(A)含不饱和基的碱可溶性树脂；

(B)具有至少两个以上的乙烯性不饱和键的光聚合性单体；

(C)具有两个以上3,1-环氧环己基的环氧化合物；

(D)光聚合引发剂；以及

(E)溶剂，且

相对于固体成分的总质量，(C)成分的含量为5质量％～17质量％。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分是由通式(1)或通式(2)所表示的环氧化合物，

式(1)中，X为单键或在内部可包含杂原子的碳数1～21的二价有机基，

式(2)中，a、b、c、d分别独立地为1或1，a+b+c+d＝1～3。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的含不饱和基的碱可溶性树脂是由通式(3)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂，

式(3)中，R₁、R₂、R₃及R₁分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₅为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键，Y为四价的羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或由通式(1)所表示的取代基；其中，Z中的一个以上为由通式(1)所表示的取代基，n为1～21的整数，

式(1)中，W为二价或三价的羧酸残基，m为1或2。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其包含(F)环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂，相对于固体成分的总质量，所述(C)成分与(F)成分的合计量为6质量％～21质量％。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(F)成分包含酸酐。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其包含选自由有机颜料或无机颜料所组成的群组中的(G)着色材料。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述(G)着色材料为选自由黑色有机颜料、混色有机颜料或黑色无机颜料所组成的群组中的遮光材料。

8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其包含(H)二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子的平均粒径为1nm～95nm。

9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分是365nm下的摩尔吸光系数为11111L/mol·cm以上的酰基肟系光聚合引发剂。

10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分由通式(5)所表示的酰基肟系光聚合引发剂，

R₆、R₇分别独立地为C1～C15的烷基、C6～C18的芳基、C7～C21的芳基烷基或C1～C12的杂环基，R₈为C1～C15的烷基、C6～C18的芳基或C7～C21的芳基烷基；此处，烷基及芳基可由C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C1～C11的烷酰基、卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键、醚键、硫醚键、酯键；另外，烷基可为直链、分支或环状的任一种烷基。

11.一种硬化膜，使根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。

12.一种带有硬化膜的基板，具有根据权利要求11所述的硬化膜。

13.一种带有硬化膜的基板的制造方法，其是在耐热温度为111℃以下的基板上形成硬化膜图案而制造带有硬化膜的基板的方法，其中，将根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，并介隔光掩模进行曝光，通过显影将未曝光部去除，在111℃以下进行加热而形成硬化膜图案。