CN116360216A - 感光性树脂组合物以及使用其的硬化膜、彩色滤光片及显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物以及使用其的硬化膜、彩色滤光片及显示装置。本发明的课题为提供一种感光性树脂组合物，可获得可兼具高遮光及高电阻，且形成细线时显影密合性也优异的遮光膜。本发明的解决手段为一种感光性树脂组合物，含有(A)环氧树脂的一部分经(甲基)丙烯酸化的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂、(B)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、(C)着色成分、(D)光聚合引发剂、及(E)溶剂。

Description

感光性树脂组合物以及使用其的硬化膜、彩色滤光片及显示 装置

技术领域

本发明有关于适合形成高遮光且高电阻的细线图案的黑色矩阵的感光性树脂组合物。

背景技术

彩色滤光片为左右液晶显示装置的视觉确认性的重要构件之一，为了提高视觉确认性，也就是为了获得鲜明影像，需要使构成彩色滤光片的红(R)、绿(G)、蓝(B)等像素比至今为止更高色纯度化，且在黑色矩阵中达成高遮光化，为此，以往必需对于感光性树脂组合物添加大量的着色剂。

树脂黑色矩阵用遮光材一般已知有炭黑，而炭黑的遮光性虽然优异，但另一方面电阻较低，故有时会成为导致显示装置故障的原因。因此，作为使用炭黑并提高黑色矩阵的电阻的方法，已有提出降低属于有导电性的炭黑的比率、或利用事先于炭黑表面包覆树脂的材料的方法，然而在充分保持图案化性的条件下可实现的遮光度有所极限，难以实现所要求的高遮光性。

另外，有鉴于上述先前技术，本申请的申请人已提出一种作为遮光膜用感光性树脂组合物而掺配具有特定结构及酸价的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的方法，可保持光学浓度OD及体积电阻率，且即使形成未达10μm的细线时显影密合性也优异，可充分确保与玻璃基板的密合性(参照专利文献1)。但是，随着显示装置的高性能化，对黑色矩阵要求的特性更为提高，即使是该方法，在兼具高遮光及高电阻而言仍有改善的余地。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1:日本特开2015-200881号公报。

专利文献2:日本特开2014-145821号公报。

专利文献3:日本特开2019-070720号公报。

专利文献4:日本特开2019-052273号公报。

发明内容

[发明所欲解决的课题]

因此，有鉴于上述以往的尝试，本申请的发明人等进一步针对可兼具高遮光及高电阻的遮光膜用感光性树脂组合物进行探讨时，提出了以下想法。

也就是，有着以可达成高遮光的方式，一边例如大量掺配作为遮光材的炭黑，一边作为可实现在不减少其量下实现高电阻化的方法而减少炭黑彼此的接触机率，也就是通过抑制遮光膜热硬化时的热收缩应可避免炭黑等遮光材彼此的接触的想法，另外，例如已知未处理或实施氧化处理的一般炭黑其表面具有大量酸性官能团，在遮光膜的热硬化过程中，例如掺配具有会与前述炭黑优先反应的官能团的其它化合物等，据此使遮光材表面附近存在如此的其它化合物等，此应具有显著意义。

接着，对于该想法而深入探讨可抑制热硬化时的热收缩且具有热硬化时可优先与炭黑的官能团反应的官能团的化合物，结果发现于光性树脂组合物中掺配特定环氧化合物，该特定环氧化合物具有热硬化时可与炭黑反应的环氧基，且其环氧基的一部分经丙烯酸化和/或甲基丙烯酸化(这些合称为“(甲基)丙烯酸化”，“(甲基)丙烯酸”等也相同)。这样的特定环氧化合物被推测与少量掺配于感光性树脂组合物中的具有乙烯性不饱和基的成分与及炭黑等遮光材两者具有反应性，故热硬化时可存在于具有乙烯性不饱和基的成分与炭黑等遮光材之间，可期待抑制热硬化时的收缩。据此可抑制遮光材彼此的接触，可兼具高遮光及高电阻，且可获得形成例如到10μm为止的细线时显影密合性也优异的硬化物(遮光膜)，此为一新颖发现。

另外，本申请的申请人已提出于感光性树脂组合物中掺配环氧化合物的技术(参照专利文献2、专利文献3)，但仍未揭示有关上述特定环氧化合物的使用。在此，专利文献2所记载技术关于触控面板用途的黑色感光性树脂组合物，且揭示：因特别要求对加工制程所使用药品的高耐药品性，故含有较大量的环氧化合物。另外，专利文献3是为了于耐热性最高为140℃的塑胶基板等形成树脂膜图案而需要于感光性树脂组合物中掺配硬化剂和/或硬化促进剂，且这些与环氧化合物的合计量设为特定范围，尤其仅揭示以低温硬化为目的时的必需成分。也就是，专利文献2及3所记载组合物中，上述掺配为必需条件，难以兼具高遮光、高电阻、及细线化三者。

另外，已知一部分的环氧基经(甲基)丙烯酸化的部分酯化环氧树脂(例如参照专利文献4)，但仍未知能以兼具高遮光及高电阻等目的而掺配于感光性树脂组合物中。另外，该部分酯化环氧树脂的经评估的例为液晶显示装置的框密封剂，仍未探讨对于使用溶剂的印墨材料的适用、或显影的图案化性、对于黑色矩阵的适用。

因此，本发明有鉴于上述情形，目的在于提供一种感光性树脂组合物，兼具高遮光及高电阻，且可得形成细线时显影密合性优异的硬化膜(遮光膜)，适合于遮光膜的用途。

另外，本申请的其它目的为提供使该感光性树脂组合物硬化而形成的硬化膜，进一步为提供具备该硬化膜的彩色滤光片及具备该彩色滤光片的显示装置。

[用以解决课题的手段]

也就是，本发明主旨如下。

〔1〕一种感光性树脂组合物，含有:

(A)环氧树脂的一部分经(甲基)丙烯酸化的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂；

(B)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；

(C)着色成分；

(D)光聚合引发剂；及

(E)溶剂。

〔2〕如〔1〕所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(F)不具有环氧基且具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(1)所示的化合物。

〔式(1)中，Cy为碳数6至12的芳香族烃基或碳数3至12的脂环式烃基，

Y为碳数1至20的2价烃基，

R₁₁独立为碳数1至10的烃基。R₁₂独立表示下式(*)和/或式(**)所示基，且至少含有各1个(*)及(**)。R₁₇为氢原子或甲基。

a、m、n分别独立地表示重复单元数，a为1以上，m为1或2，n为0至7〕。

〔4〕如〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(2)所示的化合物。

〔式(2)中，R₁₄表示具有d个活性氢基的有机化合物的残基。R₁₂独立表示为下式(*)和/或式(**)，且一分子内至少含有各1个(*)及(**)。R₁₇为氢原子或甲基。

d为1至100的整数。c分别独立地为0至100的整数，各c的和为2至100〕。

〔5〕如〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(3)所示的化合物。

〔式(3)中，f、g、h、i分别独立地为0或1，f+g+h+i＝1至3。

R₁₃独立表示下式(***)和/或式(****)，且至少含有各1个(***)及(****)。R₁₇为氢原子或甲基〕。

〔6〕如〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(4)所示的化合物。

R₁₃-W-R₁₃(4)

〔式(4)中，W表示单键或内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基。R₁₃独立表示下式(***)和/或式(****)，且至少含有各1个(***)及(****)。R₁₇为氢原子或甲基〕。

〔7〕如〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(5)所示的化合物。

〔式(5)中，Z表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-芴基或不存在。

R₁₂独立表示为下式(*)和/或式(**)，且至少含有各1个(*)及(**)。R₁₇为氢原子或甲基。

R₁₅及R₁₆分别独立地为氢原子、或表示碳数1至5的烷基或卤原子。

p表示重复单元数且为0至10的整数〕。

〔8〕如〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中(B)成分与(F)成分的质量比例(B)/(F)为50/50至90/10，相对于(C)成分100质量份，(A)成分含有0.5至180质量份，(C)成分在感光性树脂组合物的固体分中含有30至70质量％。

〔9〕如〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中前述(C)成分为炭黑、钛黑和/或内酰胺黑。

〔10〕一种硬化膜，为使〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物硬化而形成。

〔11〕一种彩色滤光片，具备〔10〕所述的硬化膜。

〔12〕一种显示装置，具有〔11〕所述的彩色滤光片。

[发明的功效]

根据本发明，可提供一种感光性树脂组合物，可获得兼具高遮光及高电阻，且即使例如形成未达10μm细线时显影密合性也优异的硬化膜(遮光膜)。

具体实施方式

如上述，本发明的感光性树脂组合物至少作为必需成分而具有(A)环氧树脂的一部分经(甲基)丙烯酸化的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂、(B)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、(C)着色成分、(D)光聚合引发剂、及(E)溶剂。以下以这些成分为中心详细说明。

<(A)环氧树脂的一部分经(甲基)丙烯酸化的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂>

本发明的感光性树脂组合物中的(A)成分为环氧树脂的一部分经(甲基)丙烯酸化的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂，使原料的环氧树脂(也称为环氧化合物，以下也相同)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应据此使原料环氧树脂的环氧基的一部分(甲基)丙烯酸化而获得。

如上述，(A)成分于1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酰基，因此具有热硬化性及紫外线硬化性，此外，热硬化时可存在于具有乙烯性不饱和基的成分与炭黑等遮光材之间，可期待抑制热硬化时的收缩。据此可期待抑制遮光材彼此的接触。

在此，(甲基)丙烯酸化的量的关系可根据原料环氧树脂中的环氧基数(摩尔数)而定，可由其与(甲基)丙烯酸化后的(甲基)丙烯酰基数(摩尔数)的关系而求出。更简便而言，可因应各别原料的加入比例而根据与原料环氧树脂的环氧基数(摩尔数)反应的(甲基)丙烯酸的官能团数(摩尔数)的条件而定。原料环氧树脂的环氧基数(摩尔数)可由重均分子量及环氧当量计算。原料环氧基中经(甲基)丙烯酸化的比例可以改质率〔％(摩尔％)〕表示。该(A)成分的改质率可因应与组合物的其它成分的关系或用途等设定并使用，无特别限制，但改质率的下限较优选为10％，更优选为20％，又更优选为30％，又再更优选为40％，最优选为50％。另一方面，改质率的上限较优选为90％，更优选为80％，又更优选为70％，又再更优选为60％，最优选为50％。(A)成分可与改质率相异的多成分混合使用。混合使用改质率相异的多成分时，平均值较优选为满足上述改质率的范围。

另外，(A)成分可根据日本特开2019-52273等所记载的公开已知方法合成。

另外，原料环氧树脂的环氧基为未改质或所有环氧基皆改质分别作为单独成分而未包含于该(A)成分的定义，这些成分也可被含有于本发明的感光性树脂组合物中。含有这些成分的混合物例如可规定作为具有上述改质率等特性的(A)成分。

(A)成分的制造所使用的原料环氧树脂只要使用公开已知环氧树脂，则无特别限制。例如包括双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、双萘酚芴型环氧化合物、二苯基芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、(邻/间/对)甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、联苯基型环氧化合物(例如jER YX4000，三菱化学股份有限公司制，“jER”为同公司的注册商标)、具有萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如NC-7000L，日本化药股份有限公司制)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物(例如EPPN-501H，日本化药股份有限公司制)、四苯酚乙烷型环氧化合物、多元醇的环氧丙基醚、多元羧酸的环氧丙基酯、以甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物为代表的含有(甲基)丙烯酸环氧丙酯作为单元的具有(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物、氢化双酚A二环氧丙基醚(例如RIKARESIN HBE-100，新日本理化股份有限公司制，“RIKARESIN”为同公司的注册商标)等具有环氧丙基的环氧化合物、1,4-环己烷二甲醇-双3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,1-螺(3,4-环氧基)环己基-间二噁烷(例如AralditeCY175，Huntsman公司制，“Araldite”为同公司的注册商标)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如CYRACURE UVR-6128，陶氏化学公司制)、以3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物(例如celloxide 2021P，Daicel股份有限公司制，“celloxide”为同公司的注册商标)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(例如EPL GT401，Daicel股份有限公司制，“EPL”为同公司的注册商标)、具有环氧环己基的环氧化合物(例如HiREM-1，四国化成工业股份有限公司制)、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如HP7200系列，DIC股份有限公司制)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(例如EHPE3150，Daicel股份有限公司制)等脂环式环氧化合物、环氧化聚丁二烯(例如NISSO-PB.JP-100，日本曹达股份有限公司制，“NISSO-PB”为同公司的注册商标)、具有聚硅氧骨架的环氧化合物等。另外，这些原料环氧树脂可仅使用使用1种或并用2种以上。也就是(A)成分不仅可混合使用前述改质率相异的环氧树脂，也可混合使用原料相异且分子骨架相异的环氧树脂。也可混合多种分子骨架及改质率两者相异的环氧树脂。

该原料环氧树脂中，(甲基)丙烯酸化并使用作为(A)成分时，在与其它成分的反应点较多且实现三维交联(硬化)的用途中，原料较优选为使用3官能以上的多官能环氧化合物。使用多官能环氧树脂作为原料时，以提高遮光材的反应机率的理由来看，较优选为使用原料环氧树脂的环氧当量为500以下，更优选为450以下，又更优选为80以上400以下，特优选为80以上300以下。另外，此时，以兼具与遮光材的反应性及UV曝光时的反应性的理由来看，较优选为以(甲基)丙烯酸化后的(A)成分的环氧当量成为原料的环氧当量的1.2至10倍的方式调整(甲基)丙烯酸化。更优选为可使(A)成分的环氧当量成为原料的环氧当量的1.4至8倍。

另一方面，(甲基)丙烯酸化并使用作为(A)成分时，在与基材的密合性较高的用途中，原料较优选为使用2官能的环氧化合物。较优选为因应使用的用途而适当地选择原料环氧树脂。使用2官能的环氧树脂作为原料时，以上述理由来看，较优选为使用原料环氧树脂的环氧当量为500以下的环氧树脂，更优选为450以下，又更优选为80以上200以下。另外，此时，以兼具与遮光材的反应性及UV曝光时的反应性的理由来看，较优选为以(甲基)丙烯酸化后的(A)成分的环氧当量成为原料的环氧当量的1.5至8倍的方式调整(甲基)丙烯酸化。更优选为可使(A)成分的环氧当量成为原料的环氧当量的1.5至5倍，又更优选为1.6至4.8倍。

接着，如此的本发明的(A)成分具体而言可举出以下第一至第五实施方式。与前述同样地可仅使用1种类的实施方式，也可组合多实施方式使用。

<第一实施方式>

(A)成分的第一实施方式为以下通式(1)所示。

在此，式(1)中，Cy为碳数6至12的芳香族烃基或碳数3至12的脂环式烃基。较优选的Cy为苯环、萘环、联苯基环、环戊烷环、环己烷环、或这些的一部分经碳数1至6的烷基或卤原子等取代的环，更优选为苯环、萘环、联苯基环。

Y为碳数1至20的2价烃基，较优选为-R₁₈-所示基、或φ-R₁₈-Cy2-R₁₈-φ(φ为键结部)。在此，R₁₈较优选为选自由亚甲基、乙烯基及丙撑基。Cy2较优选为选自由苯撑基、萘二基、联苯基二基、二环戊烷二基及二环戊烯二基以及这些的多个所组合的基。

R₁₁为前述Cy的取代基且独立为碳数1至10的烃基，较优选的R₁₁为甲基。

R₁₂独立表示下式(*)所示环氧基和/或式(**)所示的环氧基经(甲基)丙烯酸化的基。如前述，该(A)成分为原料环氧树脂中的一部分经(甲基)丙烯酸化而获得，故一分子中至少含有各1个这些(*)及(**)的基。

另外，式(1)中a、m、n分别独立地表示重复单元数，a为1以上，较优选为1至50，更优选为2至45。m为1或2，m为1时，a较优选为2以上。n为0至7。

该第一实施方式的具体例可举出例如以下(1-1)至(1-3)之类的结构的化合物，但不限定于此。

式(1-1)及(1-2)中，a1、b分别独立地表示重复单元数。a通常为0至45，较优选为1至40，另外，b通常为0至45，较优选为1至40。a1+b为1以上，a1及b的键结顺序可为随机。

另外，式(1-3)中的q也为重复单元数，q通常为1以上。

<第二实施方式>

(A)成分的第二实施方式为以下通式(2)所示。

在此，式(2)中，R₁₄表示具有d个活性氢基的有机化合物的残基。R₁₂与前述相同，表示前述式(*)所示环氧基和/或式(**)所示的环氧基经(甲基)丙烯酸化的基。与式(1)时同样地，使式(2)的原料环氧树脂中的一部分的环氧基的式(*)经(甲基)丙烯酸化，据此可获得式(2)的树脂。此外，式(2)中也于一分子中至少含有各1个前述(*)及(**)的基。

另外，c、d分别独立地表示重复单元数。d为1至100的整数，较优选为2至10的整数，更优选为3至6的整数。

另外，c分别独立地为0至100的整数。较优选为2至10的整数，更优选为3至6的整数。另外，以硬化后的交联程度或溶解性等处理的观点来看，各c的和为2至100，较优选为3至30，更优选为4至20。

另外，有关于前述R₁₄的残基，作为其前驱物的具有活性氢基的有机化合物可举出醇类、苯酚类、羧酸类、胺类、硫醇类等日本专利第5744528号所记载的公开已知化合物。具有该R₁₄基的原料环氧化合物的市面贩卖品可举例如Daicel股份有限公司的EHPE3150〔2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物〕等，但不限定于此。

<第三实施方式>

(A)成分的第三实施方式为以下通式(3)所示。

在此，式(3)中，f、g、h、i分别独立地为0或1，f+g+h+i＝1至3。有关于该式(3)所示化合物，分别独立的R₁₃基具有下式(***)所示3,4-环氧环己基，且其一部分具有式(****)所示的环氧环己基经(甲基)丙烯酸化的基，故至少含有各1个这些(***)及(****)的基。

该式(3)的化合物的原料环氧化合物的市面贩卖品可举例如Daicel股份有限公司的EPL GT401〔丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯〕等，但不限定于此。

R₁₇为氢原子或甲基。

<第四实施方式>

(A)成分的第四实施方式为以下通式(4)所示。

R₁₃-W-R₁₃(4)

在此，式(4)中，W表示单键或内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基。具体的W包括2价烃基、于该烃基的一个或二个末端具有羧基的2价基等，可于其内部具有醚键性的氧原子或酯键。更具体而言，可使用日本特开2020-166254号公报所记载的式(14)至(20)所示的化合物作为原料。有关该式(4)所示化合物，R₁₃基具有前述式(***)所示3,4-环氧环己基，且其一部分具有前述式(****)所示的环氧环己基经(甲基)丙烯酸化的基，故至少含有各1个这些(***)及(****)的基。也就是，该式(4)中，前述分别含有1个式(***)及(****)的基。该式(4)的化合物的原料环氧化合物的市面贩卖品可举例如Daicel股份有限公司的celloxide 2021P〔3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯〕等，但不限定于此。

<第五实施方式>

(A)成分的第五实施方式为以下通式(5)所示。

在此，式(5)中，Z表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-芴基或不存在，较优选为-CH₂-、9,9-芴基。

R₁₂表示前述式(*)所示环氧基和/或式(**)所示的环氧基经(甲基)丙烯酸化的基。因此，该式(5)也分别含有1个这些(*)及(**)的基。

R₁₅及R₁₆分别独立地为氢原子、或表示碳数1至5的烷基或卤原子，较优选为氢原子或甲基。

p表示重复单元数且为0至10的整数，较优选为0至8〕。

另外，(A)成分的合成终点可以酸价测定等确认。

该实施方式例示的该(A)成分较优选为使用重均分子量为200至20000，更优选为250至15000。

接着，该(A)成分的掺配量在本发明的感光性树脂组合物的固体分中较优选为含有0.2至60质量％，更优选为0.2至55质量％，又更优选为0.3至50质量％。

另外，该(A)成分的掺配量相对于后述(B)成分100质量份或(B)成分与(F)成分的合计100质量份较优选为0.8至1000质量份，更优选为0.9至900质量份，又更优选为1.5至800质量份。相对于(B)成分或(B)成分与(F)成分的合计为上述掺配量，据此可具有充分光硬化性，可获得良好图案化特性，故较优选。

另外，该(A)成分较优选为相对于后述(C)成分100质量份以0.5至180质量份的方式掺配，更优选为1至160质量份，又更优选为1.0至140质量份。如上述通过使相对于(C)成分的量适当化而可保持与(C)成分的良好亲和性，且可兼具充分遮光性及电阻，故较优选。

<(B)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂>

本发明的感光性树脂组合物中的(B)成分只要为分子内具有聚合性不饱和基及酸性基的树脂，则无特别限制。可较优选适用的第一例为使具有2个以上环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸(此指丙烯酸和/或甲基丙烯酸)反应，并使所得的具有羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物与(a)二羧酸或三羧酸或其单酸酐和/或(b)四羧酸或其二酸酐反应而获得的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。诱导为环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物的具有2个以上环氧基的化合物可举例如双酚型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物。具体而言较优选为举出下述通式(I)所示双酚型环氧化合物。

通式(I)的式中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地表示为氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结。l为0至10的整数。较优选的R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子，较优选的A为芴-9,9-二基。另外，l通常混合存在有多个值，故平均值为0至10(不限于整数)，但较优选的l的平均值为0至3。以下以l＝0时为代表说明。

双酚型环氧化合物为使双酚类与环氧氯丙烷反应而获得的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物，该反应时一般会伴随二环氧丙基醚化合物的低聚物化，故含有具有2个以上双酚骨架的环氧化合物。该反应所使用双酚类可举出双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、4,4'-联苯酚、3,3'-联苯酚等。其中特优选可使用具有芴-9,9-二基的双酚类。

与环氧基(甲基)丙烯酸酯反应的(a)二羧酸或三羧酸的单酸酐是使用链式烃二羧酸或三羧酸的单酸酐或脂环式二羧酸或三羧酸的单酸酐、芳香族二羧酸或三羧酸的单酸酐。在此，链式烃二羧酸或三羧酸的单酸酐例如有琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、侧氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等单酸酐，也可为进一步导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的单酸酐例如有环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、六氢偏苯三酸、降莰烷二羧酸等单酸酐，也可为进一步导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的单酸酐例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸等单酸酐，也可为进一步导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐。

另外，与环氧基(甲基)丙烯酸酯反应的(b)四羧酸的二酸酐是使用链式烃四羧酸的二酸酐或脂环式四羧酸的二酸酐、或芳香族四羧酸的二酸酐。在此，链式烃四羧酸的二酸酐例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等二酸酐，也可为进一步导入任意取代基的四羧酸的二酸酐。另外，脂环式四羧酸的二酸酐例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等二酸酐，也可为进一步导入任意取代基的四羧酸的二酸酐。另外，芳香族四羧酸的二酸酐可举例如焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、联苯基四羧酸、联苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸等二酸酐，也可为进一步导入任意取代基的四羧酸的二酸酐。

与环氧基(甲基)丙烯酸酯反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸酐与(b)四羧酸的二酸酐的摩尔比(a)/(b)可为0.01至10.0，较优选为0.02以上且未达3.0。摩尔比(a)/(b)若为上述范围，则容易获得用以形成具有良好光图案化性的感光性树脂组合物的最优选分子量，且不会损及碱溶解性，故较优选。

环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物可通过已知方法，例如日本特开平8-278629号公报或日本特开2008-9401号公报等所记载的方法而制造。首先，使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应的方法，例如有于溶剂中添加与环氧化合物的环氧基等摩尔的(甲基)丙烯酸，在催化剂(三乙基苄基氯化铵、2,6-二异丁基苯酚等)存在下，一边吹入空气一边以90至120℃加热搅拌并反应的方法。接着，使反应生成物的环氧基丙烯酸酯化合物的羟基与酸酐反应的方法有于溶剂中添加特定量的环氧基丙烯酸酯化合物与二酸酐及单酸酐，在催化剂(溴化四乙基铵、三苯基膦等)存在下，以90至130℃加热搅拌并反应的方法。该方法所得环氧基丙烯酸酯酸加成物具有通式(II)的骨架。

〔式(II)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地表示为氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结，X表示4价羧酸残基，Y₁及Y₂分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)k(但，Z表示2价或3价羧酸残基，k表示1至2的数)，j表示1至20的整数。R₅表示氢原子或甲基〕。

(B)成分的其它例可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物且具有(甲基)丙烯酰基及羧基的树脂。例如作为第一步骤，为在溶剂中使含有(甲基)丙烯酸环氧丙酯的(甲基)丙烯酸酯类共聚而获得共聚物，作为第二步骤为使该共聚物与(甲基)丙烯酸反应，在第三步骤与二羧酸或三羧酸的酐反应而获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。

(B)成分的另一例可举出使第一成分的分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物、第二成分的分子中具有羧基的二醇化合物、及第三成分的二异氰酸酯化合物反应而获得的氨甲酸乙酯化合物。该系统的树脂可参考日本特开2017-76071号公报所示的树脂。

(B)成分较优选为于本发明的感光性树脂组合物的固体分中掺配1.0至40质量％，更优选可为5至40质量％。另外，其重均分子量(Mw)通常较优选为2000至10000之间，更优选为3000至7000之间。重均分子量(Mw)若未达2000，则无法维持显影时图案的密合性，会产生图案剥离，另外，重均分子量(Mw)若超过10000，则显影残渣或未曝光部的残膜容易残留。另外，(B)成分的酸价较优选为30至200KOHmg/g的范围。该值若小于30KOHmg/g则无法顺利地进行碱性显影，有时需要强碱等特殊显影条件时，另外，若超过200KOHmg/g则碱显影液的渗透过快，容易产生剥离显影。

另外，该(B)成分可仅使用1种，也可使用2种以上的混合物。

<(C)着色成分>

本发明的(C)成分只要为感光性树脂组合物中可使用的公开已知着色成分，则无特别限制，有机颜料或无机颜料较优选为有机黑色颜料，更优选为混色有机颜料或无机黑色颜料所构成的遮光材。在此，黑色有机颜料可举例如选自由苝黑、苯胺黑、靛青黑、内酰胺黑等。混色有机颜料可举出红、蓝、绿、紫、黄、花青、洋红等的2种以上颜料混合而拟黑色化的颜料。无机黑色颜料可举出炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑等。这些着色成分可仅使用使用1种或并用2种以上。可因应感光性树脂组合物的目的适当地选择并使用。这些着色成分中，以遮光性、表面平滑性、分散稳定性、与树脂的亲和性的观点来看更优选为炭黑。另一方面，在重视电气抗性、遮光性等的用途等中较优选为使用钛黑，另外，在重视红外线穿透性、低介电特性的用途等中较优选为使用内酰胺黑。

炭黑较优选为未处理或经氧化处理的炭黑。在此，未处理是指未实施氧化处理或树脂包覆处理等特别的表面处理，氧化处理是指在分散步骤前以氧化剂处理炭黑表面。该未处理或氧化处理的炭黑于表面具有较多酸性官能团，在获得硬化膜时的热硬化时会与前述(A)成分的环氧基反应，据此可在炭黑附近存在较多(A)成分，故较优选。另外，要使用炭黑进一步提高硬化膜的电阻值时，可使用将炭黑表面以染料、颜料、树脂等包覆的表面包覆炭黑。

该(C)成分可因应本发明的目的，例如以成为所求遮光度的方式任意地决定，然而相对于感光树脂组合物中的固体分较优选为30至70质量％，更优选为40至60质量％。

另外，该(C)成分较优选为预先与分散剂一起分散于溶剂而形成着色分散液后，再掺配于感光性树脂组合物中。在此，分散的溶剂会成为后述(E)成分的一部分，故可使用(E)成分所举出的成分，例如适合使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。

另外，前述分散剂可使用各种高分子分散剂等公开已知分散剂。分散剂的例子可使用以往颜料分散所使用公开已知化合物(以分散剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称市面贩卖的化合物等)，无特别限制，可举例如阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等。尤其，以对颜料的吸附点来看较优选为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级、二级或三级的胺基等阳离子性官能团且胺价为1至100mgKOH/g、数平均分子量为1千至10万的范围的阳离子性高分子系分散剂。该分散剂的掺配量相对于(C)着色成分较优选为1至30质量％。

<(D)光聚合引发剂>

本发明的感光性树脂组合物中的(D)成分可举例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、二苯乙二酮二甲基缩酮等苯乙酮类；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p'-双二甲胺基二苯基酮、4,4’-双二甲胺基二苯基酮(米其勒酮)、4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羟基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮等二苯基酮类；二苯乙二酮(benzil)、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)二咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2,4,5-三芳基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-二咪唑等二咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基胺苯磺酰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲胺苯磺酰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲胺苯磺酰基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-双环庚基-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-金刚烷基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-金刚烷基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-四氢呋喃基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-四氢呋喃基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-味啉基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-味啉基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-双环庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-三环癸烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-金刚烷羧酸酯、1-[4-(苯基胺苯磺酰基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-O-苯甲酰基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]乙酮-O-乙酰基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-芴-2-基)-乙酰基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]-1-(邻乙酰基肟)、乙酮,1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-1-O-乙酰基肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等O-酰基肟系化合物类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁基腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、β-巯基丙酸、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰基氧)-乙基]-异三聚氰酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、3,3’-硫二丙酸、二硫二丙酸、月桂基硫丙酸等硫醇化合物等。其中以容易获得高灵敏度的感光性树脂组合物的观点来看较优选为使用O-酰基肟系化合物类。另外，这些光聚合引发剂可使用2种类以上。另外，本发明的光聚合引发剂是以含有增敏剂的意义使用。

另外，可添加其本身虽不发挥作为光聚合引发剂或增敏剂的作用，但通过与上述化合物组合使用，可增加光聚合引发剂或增敏剂的能力的化合物。该化合物的例子有与二苯基酮组合使用具有效果的胺系化合物。上述胺系化合物的例子可举出三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲胺基安息香酸甲酯、4-二甲胺基安息香酸乙酯、4-二甲胺基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-双(二乙胺基)二苯基酮、4,4’-双(乙基甲胺基)二苯基酮等。

(D)成分的掺配量相对于前述(B)成分的100质量份或(B)成分与后述(F)成分的合计100质量份较优选为2至40质量份，更优选为3至30质量份。

<(E)溶剂>

本发明的感光性树脂组合物中的(E)溶剂可举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁基醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类；α-或β-萜品醇等萜烯类等；丙酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基赛珞苏、乙基赛珞苏、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、赛珞苏乙酸酯、乙基赛珞苏乙酸酯、丁基赛珞苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类等，可通过使用这些并溶解、混合而形成均匀溶液状的组合物。

<其它成分>

〔(F)不具有环氧基且具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体〕

本发明的感光性树脂组合物中可含有该(F)成分。该(F)成分可发挥使前述(B)成分的碱可溶性树脂的分子彼此交联的效果。(F)成分可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯的氧化烯改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等、可使用这些的1种或2种以上。具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物可举例如于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分加成多价巯基化合物中的硫醇基而获得的公开已知树枝状聚合物。

该(F)成分可发挥前述效果，故为了发挥其功能较优选为使用具有2个以上乙烯性不饱和键的成分。另外，单体的分子量除以1分子中的(甲基)丙烯酰基数的丙烯酸当量为50至300即可。

(F)成分的掺配量作为与前述(B)成分的掺配比例以质量比例(B)/(F)为50/50至90/10，较优选为60/40至80/20。(B)成分的掺配比例若少于50/50，则光硬化后的硬化物变得脆弱，另外，未曝光部中涂膜的酸价较低，故相对于碱显影液的溶解性会降低，有图案边缘呈锯齿状而不锐利之忧。另外，(B)成分的掺配比例若高于90/10，则树脂中光反应性官能团所占比例过少，无法充分形成交联结构，另外，树脂成分中的酸价会过高，有曝光部中相对于碱显影液的溶解性变高之忧，故有所形成图案比目标线宽度更细、容易产生图案脱落的问题之忧。

〔(F)成分以外的其它成分〕

另外，本发明的感光性树脂组合物中，除了前述(F)成分以外也可任选掺配前述(A)成分以外的环氧树脂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、塑化剂、填充材、流平剂、消泡剂、偶联剂、界面活性剂、黏度调整剂等添加剂。前述(A)成分以外的环氧树脂可使用前述(A)成分的原料的公开已知环氧树脂。热聚合防止剂及抗氧化剂可举出氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、受阻苯酚系化合物等，塑化剂可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，填充材可举出玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，消泡剂或流平剂可举出聚硅氧系、氟系、丙烯酸系的化合物。另外，界面活性剂可举出月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子界面活性剂、硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子界面活性剂、月桂基二甲胺氧化物、月桂基羧甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性界面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子界面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的聚硅氧系界面活性剂、氟系界面活性剂等。偶联剂可举出3-(环氧丙基氧)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。

<固体分>

本发明的感光性树脂组合物含有上述(A)至(E)成分作为主成分。除去溶剂的固体分(固体分中包含硬化后成为固体分的单体)中(A)至(D)成分合计较优选为含有70质量％以上，更优选为80质量％以上，又更优选为90质量％以上。(E)成分的溶剂的量会因目标黏度而变，但在本发明的感光性树脂组合物中可含有60至90质量％。

<硬化膜的形成方法>

本发明中的感光性树脂组合物例如作为彩色滤光片硬化膜(遮光膜)形成用感光性树脂组合物为优异，硬化膜的形成方法有如以下的微影法。可举出以下方法，首先将感光性树脂组合物涂布于透明基板上，接着干燥溶剂(预烘烤，prebake)后，在所得被膜的上盖上光罩，照射紫外线并使曝光部硬化，进一步进行使用碱水溶液溶出未曝光部的显影而形成图案，进一步进行后干燥之后烘烤(postbake，或热烧制)。

涂布感光性树脂组合物的透明基板除了玻璃基板以外可举例如于透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸镀或图案化ITO或金等透明电极等。于透明基板上涂布感光性树脂组合物的溶液的方法除了公开已知的溶液浸渍法、喷雾法以外，也可采用使用辊涂布机、降着涂布机、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一方法。通过这些方法涂布所求厚度后，去除溶剂(预烘烤)，据此形成被膜。预烘烤可通过以烘箱、加热板等加热而进行。预烘烤中的加热温度及加热时间可因应所使用溶剂适当地选择，例如在60至110℃的温度进行1至3分钟。

预烘烤后进行的曝光是通过紫外线曝光装置进行，通过光罩曝光，据此仅使对应图案的部分的光阻感光。曝光装置及其曝光照射条件可适当地选择，使用超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，而使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。

进行曝光后的碱性显影的目的为去除未曝光部分的光阻，通过该显影而形成所求图案。适合于该碱性显影的显影液可举例如碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，尤其可使用含有碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐0.05至3质量％的弱碱性水溶液在23至28℃的温度显影，可使用市面贩卖显影机或超声波洗涤机等高精密地形成细微影像。

显影后较优选为在180至250℃的温度及20至60分钟的条件进行热处理(后烘烤)。该后烘烤的目的为提高经图案化硬化膜与基板的密合性等。与预烘烤同样地通过以烘箱、加热板等加热而进行。本发明的经图案化硬化膜是经过以上微影法的各步骤而形成。

如前述，本发明的感光性树脂组合物适合于通过曝光、碱性显影等操作而形成细微图案。另外，本发明的感光性树脂组合物可适合使用作为涂层材，尤其适合作为液晶的显示装置或拍摄元件所使用的彩色滤光片用印墨，据此所形成的硬化膜可利用于彩色滤光片、液晶投影用黑色矩阵、遮光膜、触控面板用遮光膜等。

本发明所得高遮光、高电阻的硬化膜(遮光膜)为OD3.5/μm以上且未达OD4.0/μm时，在10V的施加电压下具有1×10¹²Ω·cm以上的体积电阻率。另外，在OD4.0/μm以上的遮光等级中，在10V施加电压下也可确保1×10¹¹Ω·cm以上的体积电阻率，更优选为在10V施加电压下也可确保1×10¹²Ω·cm以上的体积电阻率。另外，本发明的感光性树脂组合物例如在形成未达10μm的细线时也可形成显影密合性优异的遮光膜图案。

(实施例)

以下根据实施例及比较例具体说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些。

首先，表示相当于本发明的(B)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例(合成例1)。合成例1中的树脂的评估是用下列方式进行。

[固体分浓度]

将合成例1中所得树脂溶液1g含浸于玻璃过滤器〔质量:W₀(g)〕并秤量〔W₁(g)〕，由以160℃加热2hr后的质量〔W₂(g)〕以下式而求得。

固体分浓度(质量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)。

[酸价]

将树脂溶液溶解于二噁烷，使用电位差滴定装置〔平沼制作所股份有限公司制商品名COM-1600〕以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。

[分子量]

以凝胶渗透层析法(GPC)[TOSOH股份有限公司制商品名HLC-8220GPC，溶剂:四氢呋喃，管柱:TSKgelSuperH-2000(2支)+TSKgelSuperH-3000(1支)+TSKgelSuperH-4000(1支)+TSKgelSuper-H5000(1支)〔TOSOH股份有限公司制〕，温度:40℃，速度:0.6ml/min]测定，作为标准聚苯乙烯〔TOSOH股份有限公司制PS-Oligomer Kit〕换算值而求重均分子量(Mw)。

[环氧当量]

将测定对象的环氧化合物溶解于二噁烷后，添加溴化四乙基铵的乙酸溶液，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制)以1/10N-过氯酸溶液滴定而求。

另外，合成例等所使用简称如下。

AA:丙烯酸。

BPFE:9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基环氧乙烷的反应物。通式(I)的化合物中，A为芴-9,9-二基，R1至R4为氢原子的化合物。

BPDA:3,3',4,4'-联苯基四羧二酸酐。

THPA:1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。

TPP:三苯基膦。

PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯。

TEAB:溴化四乙基铵。

[合成例1]

于附回流冷却器的500ml四口烧瓶中加入114.4g的BPFE(0.23摩尔)、33.2g的AA(0.46摩尔)、157g的PGMEA及0.48g的TEAB，在100至105℃加热下搅拌20hr并反应。接着于烧瓶内加入35.3g的BPDA(0.12摩尔)、18.3g的THPA(0.12摩尔)，在120至125℃加热下搅拌6hr，而获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液。所得树脂溶液的固体分浓度为56.5质量％，酸价(固体分换算)为103mgKOH/g，GPC分析的Mw为3600。

接着表示本发明的(A)成分的合成(合成例2至9)。

[合成例2]

使用式(1)所示结构中Cy为苯环、R₁₂皆为式(*)的基、Y为亚甲基、R₁₁为甲基、m＝1、n＝1、a≒6.8、Mw＝1574、环氧当量＝203g/eq的甲酚酚醛清漆型环氧树脂作为原料树脂。于该原料树脂282质量份(1.389当量)加入丙烯酸50质量份(0.694当量)、111质量份的PGMEA、三苯基膦1质量份、氢醌单甲基醚0.1质量份，并添加苯酚磺酸1质量份，在80℃至90℃反应10小时。据此获得原料树脂的R₁₂的官能团的一部分(当量比50％)经丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂(A)-1-1。

[合成例3]

将合成例2的甲酚酚醛清漆型环氧树脂变更为157质量份(0.773当量)、PGMEA变更为70质量份，除此之外以与合成例2相同方法合成。据此获得上述原料树脂的R₁₂的官能团的一部分(当量比90％)经丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂(A)-1-2。

[合成例4]

将合成例2的甲酚酚醛清漆型环氧树脂变更为1410质量份(6.946当量)、PGMEA变更为487质量份，除此之外以与合成例2相同方法合成。据此获得上述原料树脂的R₁₂的官能团的一部分(当量比10％)经丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂(A)-1-3。

[合成例5]

使用式(1)所示结构中Cy为苯环、R₁₂皆为(*)的基、Y为亚甲基、m＝1、n＝0、a≒2.9、Mw＝684、环氧当量＝177g/eq的苯酚酚醛清漆型环氧树脂作为原料树脂。于该原料树脂的246质量份(1.390当量)加入丙烯酸50质量份(0.694当量)、99质量份的PGMEA、三苯基膦1质量份、及氢醌单甲基醚0.1质量份，并添加苯酚磺酸1质量份，于80℃至90℃反应10小时。据此获得原料树脂的R₁₂的官能团的一部分(当量比50％)经丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂(A)-2。

[合成例6]

使用式(5)所示结构中p＝0、R₁₅及R₁₆为氢原子、Z为-C(CH₃)₂-、R₁₂皆为(*)的基、Mw＝370、环氧当量＝190g/eq的双酚A型环氧树脂作为原料树脂。于该原料树脂的264质量份(1.389当量)加入丙烯酸50质量份(0.694当量)、三苯基膦1质量份、及氢醌单甲基醚0.1质量份，并添加苯酚磺酸1质量份，于80℃至90℃反应10小时。据此获得原料树脂的R₁₂的官能团的一部分(当量比50％)经丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂(A)-3。

[合成例7]

使用3’,4’-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(celloxide 2021P，Mw＝260，环氧当量130g/eq，Daicel股份有限公司制)作为原料树脂。于该原料树脂的181质量份(1.392当量)加入丙烯酸50质量份(0.694当量)、三苯基膦1质量份、及氢醌单甲基醚0.1质量份，并添加苯酚磺酸1质量份，于80℃至90℃反应10小时。据此获得原料树脂的3,4-环氧环己基的一部分(当量比50％)经丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂(A)-4。

[合成例8]

使用丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(EPL GT401，Mw＝900，环氧当量217g/eq，Daicel股份有限公司制)作为原料树脂。于该原料树脂的301质量份(1.387当量)加入丙烯酸50质量份(0.694当量)、118质量份的PGMEA、三苯基膦1质量份、及氢醌单甲基醚0.1质量份，并添加苯酚磺酸1质量份，于80℃至90℃反应10小时。据此获得原料树脂的3,4-环氧环己基的一部分(当量比50％)经丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂(A)-5。

[合成例9]

使用2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(EHPE3150，Mw＝1800，环氧当量180g/eq，Daicel股份有限公司制)作为原料树脂。于该原料树脂的250质量份(1.389当量)加入丙烯酸50质量份(0.694当量)、101质量份的PGMEA、三苯基膦1质量份、及氢醌单甲基醚0.1质量份，并添加苯酚磺酸1质量份，于80℃至90℃反应10小时。据此获得原料树脂的3,4-环氧环己基的一部分(当量比50％)经丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂(A)-6。

[感光性树脂组合物的调制]

以表1至表2所式组成进行掺配而调制实施例1至19、比较例1、及基准比较例1至4的感光性树脂组合物。掺配所使用各成分如下。表中的数值皆为质量％，(E)成分以外表示做为固体分的数值。

<(A)成分>

(A)-1-1:上述合成例2所得的部分丙烯酸化环氧树脂。

(A)-1-2:上述合成例3所得的部分丙烯酸化环氧树脂。

(A)-1-3:上述合成例4所得的部分丙烯酸化环氧树脂。

(A)-2:上述合成例5所得的部分丙烯酸化环氧树脂。

(A)-3:上述合成例6所得的部分丙烯酸化环氧树脂。

(A)-4:上述合成例7所得的部分丙烯酸化环氧树脂。

(A)-5:上述合成例8所得的部分丙烯酸化环氧树脂。

(A)-6:上述合成例9所得的部分丙烯酸化环氧树脂。

<(B)成分>

前述合成例1所得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液。

<(C)成分>

(C)-1:炭黑25.0质量％、高分子分散剂6.25质量％的PGMEA溶剂的颜料分散体。

(C)-2:钛黑15.0质量％、高分子分散剂3.75质量％的PGMEA溶剂的颜料分散体。

(C)-3:内酰胺黑15.0质量％、高分子分散剂3.75质量％的PGMEA溶剂的颜料分散体。

(表1至2中，(C)成分的着色成分与高分子分散剂(表中记载为“分散剂”)为分开记载)

<(D)成分>

肟酯系光聚合引发剂〔ADEKA股份有限公司制NCI-831〕。

<(E)成分>

PGMEA。

<(F)成分>

二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物〔日本化药股份有限公司制DPHA，丙烯酸当量96至115〕。

(H)硅烷偶联剂:信越化学工业股份有限公司制KBE-585。

(I)界面活性剂:BYK JAPAN股份有限公司制BYK-330。

(J)环氧树脂:双酚A型环氧树脂(日铁化学&材料股份有限公司制YD-128)。

[表1]

[表2]

[评估]

使用实施例1至19、比较例1、及基准比较例1至4的感光性树脂组合物进行以下评估。这些评估结果示于表3至4。

<OD/μm的评估>

将上述所得各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板(Corning 1737)上，以90℃预烘烤1分钟。其后在不覆盖负性光罩下以i线照度30mW/cm²的超高压汞灯照射40mJ/cm²的紫外线，而进行光硬化反应。

接着，将该已曝光涂板使用23℃、0.04％氢氧化钾水溶液以1kgf/cm²的淋浴压显影80秒后，进行5kgf/cm²压的喷雾水洗，其后使用热风干燥机进行230℃、30分钟的热后烘烤。使用通过浓度计评估该涂板的OD值。另外，测定形成于涂板的遮光膜的膜厚，以OD值除以膜厚的值为OD/μm。

<体积电阻率上升度的评估>

将前述所得各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以后烘烤后的膜厚成为3.0μm的方式涂布于100mm×100mm的铬蒸镀玻璃基板(Corning 1737)上，以90℃预烘烤1分钟。其后使用热风干燥机进行230℃、180分钟的热后烘烤后，使用静电计(Keithley公司制，“6517A型”)在1V步骤中各施加电压各为60秒的电压保持条件下测定施加电压1V至10V的体积电阻率。分别根据以下计算式计算相对于施加10V时的体积电阻率，以未使用(A)成分及(J)成分的基准比较例1为基准时的实施例1至6、9至17及比较例1的上升度、以未使用(A)成分及(J)成分的基准比较例2为基准时的实施例7至8的上升度、以未使用(A)成分及(J)成分的基准比较例3为基准时的实施例18的上升度、以及以未使用(A)成分及(J)成分的基准比较例4为基准时的实施例19的上升度。另外，作为基准的成分在后表中记载为“Ref.”。

上升度＝实施例或比较例的各体积电阻率(Ω·cm)/基准比较例的各体积电阻率(Ω·cm)。

相对于所计算体积电阻率上升度根据下述判定基准而判定体积电阻率上升度。

◎:300≤体积电阻率上升度。

〇:100≤体积电阻率上升度<300。

△:10≤体积电阻率上升度<100。

×:体积电阻率上升度<10。

<图案化性的评估>

将上述所得各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以后烘烤后的膜厚成为1.2μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板(Corning 1737)上，以90℃预烘烤1分钟。其后在干燥涂膜上密盖上存在有1至20μm开口宽度的线图案的负性光罩，以i线照度30mW/cm²的超高压汞灯照射50mJ/cm²的紫外线，而进行感光部分的光硬化反应。

接着将该已曝光涂板在23℃、0.04％氢氧化钾水溶液中以1kgf/cm²的淋浴显影压进行从开始显现图案起的显影时间(破膜时间＝BT)起+60秒的显影后，进行5kgf/cm²压的喷雾水洗，去除涂膜的未曝光部并于玻璃基板上形成线图案，其后使用热风干燥机进行230℃、30分钟的热后烘烤后，以所得线图案中未产生图案剥离的最小开口线为最小解析线宽度。

◎:未达5μm。

☆:5μm以上且未达7μm。

〇:7μm以上且未达10μm。

△:10μm以上且未达20μm。

×:20μm以上。

[表3]

[表4]

由实施例1至19、比较例1及基准比较例1至4的结果可知，通过于感光性树脂组合物中添加(A)成分的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂，而可兼具提高体积电阻率及良好图案化性。另外，最小解析线宽度较细故显影密合性也优异，为兼具高遮光、高电阻化、高精细化的遮光膜用感光性树脂组合物。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，含有:

(A)环氧树脂的一部分经(甲基)丙烯酸化的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂；

(B)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；

(C)着色成分；

(D)光聚合引发剂；及

(E)溶剂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(F)不具有环氧基且具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(1)所示的树脂，

〔式(1)中，Cy为碳数6至12的芳香族烃基或碳数3至12的脂环式烃基，

Y为碳数1至20的2价烃基，

R₁₁独立为碳数1至10的烃基，R₁₂独立表示下式(*)和/或式(**)所示基，且至少含有各1个(*)及(**)，R₁₇为氢原子或甲基，

a、m、n分别独立地表示重复单元数，a为1以上，m为1或2，n为0至7〕

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(2)所示的化合物，

〔式(2)中，R₁₄表示具有d个活性氢基的有机化合物的残基，R₁₂独立表示为下式(*)和/或式(**)，且一分子内至少含有各1个(*)及(**)，R₁₇为氢原子或甲基，

d为1至100的整数，c分别独立地为0至100的整数，各c的和为2至100〕

5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(3)所示的化合物，

〔式(3)中，f、g、h、i分别独立地为0或1，f+g+h+i＝1至3，

R₁₃独立表示下式(***)和/或式(****)，且至少含有各1个(***)及(****)，R₁₇为氢原子或甲基〕

6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(4)所示的化合物，

R₁₃-W-R₁₃(4)

〔式(4)中，W表示单键或内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基，R₁₃独立表示下式(***)和/或式(****)，且至少含有各1个(***)及(****)，R₁₇为氢原子或甲基〕

7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中前述(A)成分为下式(5)所示的化合物，

〔式(5)中，Z表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-芴基或不存在，

R₁₂独立表示为下式(*)和/或式(**)，且至少含有各1个(*)及(**)，R₁₇为氢原子或甲基，

R₁₅及R₁₆分别独立地为氢原子、或表示碳数1至5的烷基或卤原子，

p表示重复单元数且为0至10的整数〕

8.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中(B)成分与(F)成分的质量比例(B)/(F)为50/50至90/10，相对于(C)成分100质量份，(A)成分含有0.5至180质量份，(C)成分在感光性树脂组合物的固体分中含有30至70质量％。

9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中前述(C)成分为炭黑、钛黑和/或内酰胺黑。

10.一种硬化膜，为使权利要求1或2所述的感光性树脂组合物硬化而形成。

11.一种彩色滤光片，具备根据权利要求10所述的硬化膜。

12.一种显示装置，具有根据权利要求11所述的彩色滤光片。