JP2023150423A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板及び硬化膜付き基板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板及び硬化膜付き基板の製造方法 Download PDF

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恵美 尾畑
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悠樹 小野
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Abstract

【課題】低温硬化を行った場合においても、硬化性とパターニング性に優れた硬化物（硬化膜）を形成するような用途に好適な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）分子内にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個以上有するエポキシ－オキセタン化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤を含み、（Ｃ）成分の含有量が、固形分の全質量に対して、２～１４質量％である、感光性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、低温硬化性及びパターニング性に優れた硬化膜を得るのに好適な感光性樹脂組成物に関する。
近年、従来の液晶表示素子に対し、薄型化、フレキシブル化に有利であって、光利用効率の高い有機ＥＬ表示素子（ＯＬＥＤ）が注目され実用化されている。
このようなＯＬＥＤは、外光の反射等による視認性の低下を防ぐため、反射防止膜として円偏光板を備えている。しかしながら、円偏光板を備えていると、外光のみならず有機ＥＬが発光する光もカットしてしまうため、光の利用効率が大きく低下する。そのため、円偏光板を用いなくても、視認性が良好で低消費電力で使用可能なＯＬＥＤの開発が望まれていた。
ここで、カラーフィルター（ＣＦ）と光の共振効果を利用することで、有機ＥＬが発光する光をカットしないだけでなく、さらにスペクトルを急峻かつ高強度にし、輝度と色純度を向上させるため、ＯＬＥＤの透過率向上・消費電力改善に寄与する。ＣＦは、円偏光板と比べ膜厚が薄く、デバイスの薄膜化が可能であり、また、ブラックマトリクスは遮光性が高く、ＣＦを通して入射した外光が反射した際に反射光を吸収するとした反射防止機能を有していることから、円偏光板をＣＦに代替する試みがなされている。その際、ＣＦにおいては、例えば、使用されるブラックマトリクスを形成するフォトレジスト（ブラックレジスト）や、クリアレジストや、ＲＧＢレジストにおいては、従来の機能に加え、ガラス基板と比較して耐熱性の低いＯＬＥＤ素子上にパターンを形成する必要があることから、とくに、低温硬化性能が強く求められている。また、外光反射を抑制するため、ブラックマトリクス自体にも低反射性を有することが好適とされている。
これまで、ブラックレジストなどの感光性樹脂組成物に低温硬化特性を付与しようとした例として、特許文献１には、耐熱性が高々１４０℃であるプラスチック基板などに樹脂膜パターンを形成するために、感光性樹脂組成物中に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物を使用することが提案されており、単位ＯＤが２．０／ｕｍ以下の組成において良好な低温硬化性および現像性を達成している。また、前記組成物中にシリカ粒子を組み合わせることで、塗膜面側の低反射化についても達成している。一方で、高機能化に向けてより高い単位ＯＤが求められており、そのような高ＯＤ領域において硬化膜としての低温硬化性・塗膜強度が向上しないことが懸念された。
特開２０２０－１６６２５４号公報
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ブラックレジストなどの感光性樹脂組成物中に、従来から使用されてきたエポキシ化合物に代替して、分子内にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個以上有するエポキシ－オキセタン化合物を配合することを見出した。オキセタニル基はエポキシ基と比較して開環重合時の成長反応が速いために、加熱により高分子量の重合体を得られやすい。また、開始反応の速いエポキシ基を併せ持った分子を使用することで効率的に重合反応が進行し、高い熱硬化性（低温硬化性）を付与できると共に、現像密着性に優れるような硬化物が得られることを新たに見出した。また、シリカ粒子などの無機微粒子と組み合わせることで、塗膜面を低反射化できることを見出した。
なお、分子内にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個以上有するエポキシ－オキセタン化合物は既に知られていたが、これを低温硬化性の付与の目的のために、レジスト組成物中に配合することは知られていなかった。また、このようなエポキシ－オキセタン化合物は、光学材料用の接着剤や封止材をして使用した例はあるが、溶剤を使用したインク材料への適用や、現像でのパターニング性、ブラックマトリクスへの適用について検討は行われていない。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）分子内にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個以上有するエポキシ－オキセタン化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）溶剤と、
を含み、（Ｃ）成分の含有量が、固形分の全質量に対して、２～１４質量％である、感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分は一般式（１）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2023150423000001
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１～２０の整数である。）
Figure 2023150423000002
 （式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
［３］前記（Ｃ）成分に対する（Ｆ）硬化剤および／または硬化促進剤を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）成分は、一般式（３）で表されるエポキシ－オキセタン化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2023150423000003
 （式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、一般式（４）～（６）で示される基を表す。Ｂは化学式（７）～（８）で示される２価の基を表す。）
Figure 2023150423000004
 （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｎは０～２０の整数を表す。）
Figure 2023150423000005
 （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｎは０～２０の整数を表す。）
Figure 2023150423000006
 （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｍは０～２の整数を表す。ｎは０～２０の整数を表す。）
Figure 2023150423000007
 （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｎは０～２０の整数を表す。Ｙは前記の化学式（４）～（６）で示される基を表す。）
Figure 2023150423000008
 （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０～２０の整数を表す。ｍは０～２の整数を表す。）
［５］有機顔料または無機顔料から選択される（Ｇ）着色材を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｇ）着色材は、黒色有機顔料、混色有機顔料及び黒色無機顔料からなる群から選択される１種以上の遮光材である、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］屈折率１．２０～１．５０の（Ｈ）無機微粒子を含み、前記無機微粒子の平均粒径が１～１５０ｎｍである、［１］～［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
［９」基板上に［８］に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
［１０］基板上に硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、
［１］～［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、加熱して硬化膜パターンを形成する、硬化膜付き基板の製造方法。
本発明によれば、低温硬化を行った場合においても、硬化性とパターニング性に優れた硬化物（マトリクスパターン）を形成することができる。また、無機微粒子と組み合わせることで塗膜面を低反射化できる。
上述のとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）分子内にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個以上有するエポキシ－オキセタン化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤を必須の成分として有する。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、前記（Ｃ）成分の（Ｆ）硬化剤および／又は硬化促進剤を含んでもよい。
さらには、少なくとも上記（Ａ）～（Ｅ）成分を必須としたうえで、それらに（Ｇ）着色剤や、（Ｈ）無機微粒子とを含有させて、着色された着色感光性樹脂組成物としてもよい。
以下、使用される各成分を中心に詳しく説明する。
＜（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂について説明する。
この（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂については、アルカリ現像性を付与するための酸価を有し、（Ｂ）成分の光重合性モノマーと組み合わせて適正な光硬化性を具備することができる樹脂であれば、特に限定なく用いることができる。
（Ａ）成分の例には、一般式（９）で表されるような１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ－１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させることにより得られる一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂が含まれる。
Figure 2023150423000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１～２０の整数である。）
Figure 2023150423000010
（式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に、「一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂」ともいう）の製造方法について詳細に説明する。
先ず、一般式（９）で表される１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ－１）（以下、単に「一般式（９）で表されるエポキシ化合物（ａ－１）」ともいう）に、不飽和基含有モノカルボン酸（例えば、アクリル酸やメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸と表記することがある））を反応させ、重合性不飽和基を含有するジオール化合物を得る。
Figure 2023150423000011
（式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合である。）
エポキシ化合物（ａ－１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。
エポキシ化合物（ａ－１）の原料として使用されるビスフェノール類の例には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール等が含まれる。これらは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和基含有モノカルボン酸化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸以外に、アクリル酸やメタクリル酸に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸一無水物を反応させた化合物などが含まれる。
上記エポキシ化合物（ａ－１）と不飽和基含有モノカルボン酸化合物との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４－３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本発明において、上記反応で得られる化合物は、重合性不飽和基を含有するジオール化合物であり、一般式（１０）で表される重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）（以下、単に「一般式（１０）で表されるジオール（ｄ）」ともいう）である。
Figure 2023150423000012
（式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合である。）
一般式（１０）で表されるジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の付加反応、さらにカルボキシ基との反応性を有する重合性不飽和基を有する単官能エポキシ化合物等を反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造においては、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて反応を行う。
溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系もしくはエステル系の溶媒；シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。
また、カルボキシ基とエポキシ基との反応においては触媒を使用することが好ましく、特開平９－３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等が記載されている。
次に、一般式（１０）で表されるジオール（ｄ）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｂ）、およびジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはその酸無水物（ｃ）とを反応させて、前記一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分は、一般式（１０）で表されるジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分であり、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。
ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはそれらの酸一無水物等を用いることができる。
鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。
ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の中では、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸であることがより好ましい。また、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸においては、それらの酸一無水物を用いることが好ましい。上述したジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物等を用いることができる。
鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、および脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸等が含まれる。また、上記脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、および鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された脂環式テトラカルボン酸等が含まれる。また、芳香族テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等が含まれる。
テトラカルボン酸またはその酸二無水物の中では、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物においては、その酸二無水物を用いることが好ましい。なお、上述したテトラカルボン酸またはその酸二無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一般式（１０）で表されるジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９－３２５４９４号公報には、反応温度が９０～１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。
ここで、化合物の末端がカルボキシ基となるように、一般式（１０）で表されるジオール（ｄ）、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、テトラカルボン酸二無水物（ｃ）とのモル比が（ｄ）:（ｂ）:（ｃ）＝１：０．０１～１．０：０．２～１．０となるように反応させることが好ましい。
たとえば、（ｂ）酸一無水物、（ｃ）酸二無水物を用いる場合には、一般式（５）で表されるジオール（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕／（ｄ）］が０．５～１．０となるように反応させることが好ましい。ここで、モル比が０．５を超える場合には、未反応の重合性不飽和基を含有するジオール化合物の含有量を増大させることがないので感光性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。一方、モル比が１．０以下である場合には、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大することを抑制できることから、感光性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分のモル比は、上述の範囲で任意に変更することができる。
また、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい範囲は２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、アルカリ現像時に残渣が残りにくくなり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、アルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎないので、剥離現像を抑制することができる。なお、酸価は、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００～１０００００であり、２０００～２００００であることが好ましく、２０００～６０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上の場合には、アルカリ現像時のパターンの密着性の低下を抑制することができる。また、重量平均分子量が１０００００未満である場合には、塗布に好適な感光性樹脂組成物の溶液粘度に調整しやすく、アルカリ現像に時間を要しすぎることがない。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、着色材を含まない場合は固形分の全質量に対して３０～８０質量％であることが好ましく、着色材を含む場合は２質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
〔（Ｂ）少なくとも２個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー〕
当該（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂の分子どうしを架橋する役割を果たすことができるものである。（Ｂ）成分としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクロイル基を有する樹枝状ポリマー等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。（メタ）アクロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクロイル基の中の炭素-炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物中のチオール基を付加して得られる公知の樹枝状ポリマーを例示することができる。
当該（Ｂ）成分は前記のとおりの役割を果たすものであることから、その機能を発揮させるためにはエチレン性不飽和結合を２個以上有するものを用いることがより好ましい。また、モノマーの分子量を１分子中の（メタ）アクロイル基の数で除したアクリル当量が５０～３００であればよい。
(Ｂ)成分の配合量については、前記（Ａ）成分との配合割合として、質量割合（Ａ）／（Ｂ）で５０／５０～９０／１０であり、好ましくは６０／４０～８０／２０である。(Ａ)成分の配合割合が５０／５０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないおそれがある。また、(Ａ)成分の配合割合が９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなるおそれがあることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じ易くなったりするといった問題が生じるおそれがある。
＜（Ｃ）エポキシ－オキセタン化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）分子内にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個以上有するエポキシ－オキセタン化合物を含む。エポキシ基は、炭素２個と酸素１個からなる３員環の基で、オキセタニル基は、炭素３個と酸素１個からなる４員環の基である。（Ｃ）成分はエポキシ基とオキセタニル基を１分子中に有するもので、２つのエポキシ基と１つのオキセタニル基が、又は１つのエポキシ基と２つのオキセタニル基が、エーテル結合を有する接続子により連結された構造を有する。（Ｃ）成分の例としては、一般式（３）で表される化合物が含まれる。
Figure 2023150423000013
 ここで、式中の２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、一般式（４）～（６）で示される基を表す。Ｂは化学式（７）～（８）で示される２価の基を表す。
Figure 2023150423000014
 式中のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよい。Rは水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数が１～５の炭化水素基である。ｎは０～２０の繰り返し数を表し、好ましくは０～５である。
Figure 2023150423000015
 式中のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよい。Rは水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数が１～５の炭化水素基である。ｎは０～２０の繰り返し数を表し、好ましくは０～５である。
Figure 2023150423000016
 式中のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよい。Rは水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数が１～５の炭化水素基である。ｎは０～２０の繰り返し数を表し、好ましくは０～５である。
Figure 2023150423000017
 式中のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよい。Rは水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数が１～５の炭化水素基である。ｎは０～２０の繰り返し数を表し、好ましくは０～５である。Ｙは前記の化学式（４）～（６）で示される基を表す。
Figure 2023150423000018
 式中のＲは互いに独立して同一であっても異なっていてもよい。Rは水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数が１～５の炭化水素基である。ｎは０～２０の繰り返し数を表し、好ましくは０～５である。ｍは０～２の整数を表す。
上記を満たす（Ｃ）成分の具体例としては、一般式（１１）～（２９）で表されるエポキシ－オキセタン化合物を挙げることができる。
Figure 2023150423000019
Figure 2023150423000020
（Ｃ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して、２～１４質量％であることが必要である。固形分の全質量に対して、（Ｃ）成分の含有量を２質量％以上とすることにより耐溶剤性を持たせることができる。他方、（Ｃ）成分の含有量を１４質量％以下とすることにより耐溶剤性を持たせた上、パターンの基板との密着性を十分に確保できる。好ましい下限は２．５質量％以上、より好ましい下限は３．０質量％以上である。また、好ましい上限は１３．５質量％以下、より好ましい上限は１３．０質量％以下である。
（Ｃ）成分に含まれるエポキシ基およびオキセタニル基は、エポキシ基／オキセタニル基の個数比（モル比）で、９０／１０～１０／９０の範囲であることが好ましい。また、（Ｃ）成分のエポキシ基当量とオキセタニル当量との合計は５０～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、６０～１５０ｇ／ｅｑがより好ましく、７０～１２０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。また、（Ｃ）成分のエポキシ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１００～５０００であることが好ましい。前記エポキシ基＋オキセタニル基当量が５０～３００ｇ／ｅｑであり、上記エポキシ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１００～５０００であると、現像時の現像密着性を確保した上で、耐溶剤性のよい硬化膜とすることができる。また、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であると、現像速度が適正な範囲となる感光性樹脂組成物の設計が可能であり、硬化膜の耐溶剤性も確保できる。
前記エポキシ基＋オキセタニル基当量は、（Ｃ）成分の分子量と、構造中に含まれるエポキシ基およびオキセタニル基の合計数をもとに算出することができる（＝[分子量]／（［エポキシ基の数＋オキセタニル基の数］）。
また、（Ｃ）成分のエポキシ基はカチオンに対する反応性が高いことから、３，４－エポキシシクロヘキシル基であることがより好ましい。カチオンに対する反応性が高い３，４－エポキシシクロヘキシル基とオキセタニル基を分子内に有するエポキシ－オキセタン化合物を用いることにより、現像速度が適正な範囲となる添加量で硬化膜（塗膜）の耐溶剤性を向上させることができる。なお、これらの化合物は、その１種類の化合物のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、p，p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；2-トリクロロメチル－5－スチリル－1,3,4－オキサジアゾール、2－トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類；2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル－4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル－ｓ－トリアジン系化合物類；1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-Ｏ-アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－ビシクロヘプチル－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ビシクロヘプタンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－トリシクロデカンカルボシキレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アダマンタンカルボシキレート、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン－Ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－Ｏ－アセチルオキシム、エタノン，１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－，１－(Ｏ－アセチルオキシム)等のＯ-アシルオキシム系化合物類；チオキサントン、2-クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等のイオウ化合物；2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、β－メルカプトプロピオン酸、2－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、３，３’－チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸等のチオール化合物などが挙げられる。この中でも、高感度を得られやすい観点から、Ｏ-アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。また、これら光重合開始剤を２種類以上使用することもできる。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上述の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加してもよい。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組みわせて使用すると効果のあるアミン系化合物が含まれる。上記アミン系化合物の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量については、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して２～９５質量部が好ましく、２～４０質量部がより好ましく、さらに好ましくは３～３０質量部である。
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類；α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－ブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
〔（Ｆ）硬化剤及び／又は硬化促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物においては、他の成分に加えて、前記（Ｃ）成分に対する（Ｆ）硬化剤及び／又は硬化促進剤と併せて使用してもよい。（Ｆ）成分の硬化剤の例には、アミン系化合物、多価カルボン酸化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。本発明においては多価カルボン酸化合物を好ましく用いることができる。
多価カルボン酸化合物の例には、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルが含まれる。多価カルボン酸とは１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物をいい、例えば、コハク酸、マレイン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－４，５－ジカルボン酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、フタル酸、３，６－ジヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等が含まれる。多価カルボン酸の無水物の例には、上記化合物の酸無水物が含まれる。これは分子間酸無水物でもよいが、一般には分子内で閉環した酸無水物が用いられる。多価カルボン酸の熱分解性エステルの例には、上記化合物のｔ－ブチルエステル、１－（アルキルオキシ）エチルエステル、１－（アルキルスルファニル）エチルエステル（ただし、アルキルは炭素数１～２０の飽和または不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基は分岐構造や環構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい）等が含まれる。また、多価カルボン酸化合物としては２つ以上のカルボキシ基を有する重合体または共重合体も用いることができ、そのカルボキシ基は無水物または熱分解性エステルであってもよい。なお、前述した、アルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分を使用することもできる。
（Ｆ）成分である硬化促進剤としては、エポキシ化合物の硬化促進剤、硬化触媒、潜在性硬化剤等として知られる公知の化合物を利用することができる。エポキシ化合物の硬化促進剤の例には、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等が含まれる。上記硬化促進剤の中では、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンもしくは１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンまたはそれらの塩であることが好ましい。
（Ｃ）成分と（Ｆ）成分の質量比は、（Ｃ）成分：（Ｆ）成分＝９０：１０～５０：５０であることが好ましい。前記を満たす（Ｃ）成分および（Ｆ）成分を含むことにより、形成される硬化膜の耐溶剤性を十分に高めることができる。
また（Ｃ）成分のエポキシ基およびオキセタニル基の合計モル数Ｅaと、（Ｆ）成分の硬化剤における、エポキシ基およびオキセタニル基と反応する反応性官能基のモル数Ｅｂとの比率（Ｅｂ／Ｅａ）は、Ｅｂ／Ｅａ＝０．５～１．０であることが好ましい。Ｅｂ／Ｅａが０．５以上であるとエポキシ化合物を十分に硬化させることができるので、未反応のエポキシ化合物が感光性樹脂組成物中に残るのを抑制できる。また、Ｅｂ／Ｅａが１．０以下であると、硬化膜の密着性および直線再現性を十分に高めることができる。
〔（Ｇ）着色材〕
（Ｇ）成分である着色材としては、この分野で使用される得る公知の着色材を制限なく含むことができるが、有機顔料又は無機顔料であることが好ましく、遮光膜（ブラックマトリックス）形成に際しては、遮光材を用いることが好ましい。遮光材としては、黒色有機顔料、混色有機顔料又は黒色無機顔料からなる遮光材であることがより好ましい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。黒色無機顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等を挙げることができる。これらの着色成分は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物の目的に応じて適宜選択して用いることができる。
これらの遮光材の中でも、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との親和性の観点からすればカーボンブラックであることがより好ましい。また、塗膜の低誘電率特性が求められる場合は、遮光材が黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料であることがよい。他方、可視光の遮光性と赤外線透過性の両立が重視される用途などでは、例えばカーボンブラックとラクタムブラックとの併用などのように、カーボンブラック及び黒色有機顔料の併用が好適に用いられる。
カーボンブラックとしては、未処理又は酸化処理されたカーボンブラックであることが好ましい。ここで、未処理とは、酸化処理や樹脂被覆処理といった特別な表面処理を施さないことであり、酸化処理とは、分散工程前にカーボンブラックの表面を何らかの酸化剤で処理することである。このような未処理又は酸化処理されたカーボンブラックは、表面に酸性官能基を多く有していることから、それを活用するような場合には未処理又は酸化処理されたカーボンブラックを用いることが好ましい。さらに、カーボンブラックを用いて硬化膜の抵抗値をより高めたい場合には、カーボンブラック表面を染料、顔料、樹脂等で被覆した表面被覆カーボンブラックを用いるようにしてもよい。
このような（Ｇ）成分を使用する場合については、本発明の目的や用途に応じて適宜設定可能であり、例えば所望の遮光度となるように任意に決めることができるが、感光性樹脂組成物中の固形分に対して５～７０質量％であることが好ましく、７～６５質量％であることがより好ましい。
上記（Ｇ）成分は溶剤に分散させた分散体として他の配合成分と混合するのが通常であり、その際には分散剤を添加することができる。分散剤は、有機顔料または無機顔料の分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。
分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）が含まれる。特に、分散剤は、着色剤への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～１０００００の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤であることが好ましい。この分散剤の配合量は、顔料成分１００質量部に対して１～３５質量部であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は、一般に分散を安定させる作用を有するが、分散促進能を有しないものは分散剤として扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。
〔（Ｈ）無機微粒子〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）無機微粒子を含むことができる。屈折率が１．２０～１．５０の無機微粒子であることが好ましく、そのような無機微粒子としては、酸化ケイ素等が挙げられる。（Ｈ）成分である無機微粒子は、好ましくは前記屈折率範囲を満たす公知のものを制限なく使用することができ、気相反応または液相反応といった製造方法や、形状（球状、非球状）は特に制限されない。また、シランカップリング剤処理等で表面処理を行った無機微粒子も特に制限なく使用することができる。
また、上記無機微粒子の屈折率は、１．３３～１．４８であることがより好ましい。上記屈折率の無機微粒子を使用することで、硬化膜（塗膜）上に形成される層と形成される硬化膜（塗膜）との屈折率の差によって生じる反射を抑制することができるので、反射防止膜等を別途設けなくても反射を抑制することができる。
また、無機微粒子の屈折率は、上記無機微粒子を粉末状に処理したものと、屈折率が既知の標準屈折液を混合することにより得られた透明の混合液から求めることができる。この場合、上記混合液の標準屈折液の屈折率を無機微粒子の屈折率とする。なお、上記無機微粒子の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。
上記無機微粒子を使用することにより、当該無機微粒子を含む遮光膜の反射率を低くすることができる。本発明においては、このような（Ｈ）成分を含有させた際には、高遮光であっても比較的反射率が低い遮光膜を得ることができるため好ましい。好適な例としては、前記の（Ｇ）成分としての遮光材を用い、当該（Ｈ）成分を用いた感光性樹脂組成物の硬化膜（あるいは、遮光膜）において、ＯＤが３／μｍ以上のときに反射率が７％以下となることが好ましく、より好ましくは反射率が５％以下となるようにすることがよい。
上記無機微粒子の平均粒子径は、１～１５０ｎｍであることが好ましく、５～１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径がこの範囲の無機微粒子を用いることで、細線パターン側面のがたつきを抑制することができる。また、硬化膜（塗膜）表面の凹凸を低減する効果があり、硬化膜（塗膜）面内の反射率のばらつきを抑制することができる。
また、上記無機微粒子の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．１～２質量部であることがより好ましい。無機微粒子の含有量が上記範囲内にあると、低反射率化を達成しつつ、良好なパターニング性を担保することができる。
上記無機微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により測定することができる。
上記（Ｈ）成分である無機微粒子は溶剤に分散させた無機微粒子分散体として他の配合成分と混合することができる。分散剤は、顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。
〔（Ｆ）～（Ｈ）成分以外のその他の成分〕
また、本発明の感光性樹脂組成物には、前記（Ｆ）～（Ｈ）成分以外でも、必要に応じて、前記（Ｃ）成分以外のその他のエポキシ樹脂、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤、粘度調整剤等の添加剤を配合することができる。前記（Ｃ）成分以外のエポキシ樹脂としては公知のエポキシ樹脂を制限なく使用することができる。熱重合禁止剤および酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることがでる。また、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。カップリング剤としては３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。
＜固形分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ｇ）成分の着色材や（Ｈ）成分の無機微粒子を含まない場合は（Ａ）～（Ｄ）成分が合計で７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むことがよい。（Ｇ）成分の着色材や（Ｈ）成分の無機微粒子を含む場合には、（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて（Ｇ）成分と（Ｈ）成分とを含めた成分が合計で７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むことがよい。（Ｅ）成分である溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、本発明の感光性樹脂組成物中に６０～９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。
＜硬化物（硬化膜、マトリクスパターン）の形成方法＞
本発明における感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルター硬化膜（保護膜、遮光膜）形成用の組成物として優れるものであり、硬化膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
組成物を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。また、本発明の硬化膜の製造方法に用いる他の基板の例には、ガラス基板、シリコンウェハおよびポリイミドフィルム等のように基板自体の耐熱性は高いが基板上に耐熱性の低い薄膜等を形成したものが含まれる。具体例としては、ＯＬＥＤ又は有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した有機デバイス付基板等も含まれ、有機デバイス形成後に保護膜、保護フィルム等を形成したものも含む。なお、本発明で対象とする耐熱性の低い基板の耐熱温度は、樹脂の種類やデバイスによっても異なるが、１００℃以下であることが好ましく、８０～１００℃であることがより好ましい。なお、有機デバイス付基板については、有機デバイス形成後に保護膜、保護フィルム等を形成したものも含む。これらの保護膜、保護フィルム自体の耐熱性が１００℃以上であっても、有機デバイスの機能を担保するためには実質的に１００℃以下の耐熱性しかない場合には、有機デバイス付基板に該当するためである。本発明は前記のように、耐熱性の低い基板の場合に特に有効な技術であるが、従来２００℃以上の温度でポストベークしていたプロセスに対しても、低温でポストベークでき、プロセスコストも下げることができるので、こうした目的に対しても有効な技術である。
透明基板上に組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０～１００℃の温度で１～３分間行われる。
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の組成物を光硬化させる。
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５～３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３～２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
現像後、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０～１００℃の温度及び２０～６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた硬化膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。そして、得られた硬化膜を用いて所望のマトリクスパターンを得ることができる。
本発明のレジスト組成物は、前記のように、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適している。また、本発明の硬化膜（遮光膜）は、カラーフィルターやタッチパネルに用いるブラックマトリクス、あるいは、有機ＥＬ素子に代表される電界発光装置、カラー液晶表示装置やイメージセンサー等の各種の多色表示体における各色分画用または遮光用の隔壁材や画素定義層、さらにはディスプレイの表示部分を囲むベゼル等のディスプレイ構成要素に使用することが可能である。
本発明で得られた硬化膜（遮光膜）は、低温硬化性に優れており、８５℃で６０分の加熱（ポストベーク）した場合においても耐溶剤性が損なわれず、溶剤に浸漬した後も塗膜表面の荒れがなく、着色剤を使用した場合には光学濃度（ＯＤ）の変化も少ない。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、同じ低温硬化条件後においても、例えば、２０μｍ未満の線幅のパターンを形成した場合にも現像密着性に優れるようなパターンを形成するのに適している。さらには、前述のとおり、前記（Ｈ）成分を併用することで、高遮光であっても比較的反射率が低い硬化膜（遮光膜）を得ることも可能である。
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、（Ａ）成分である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［平均粒子径］
シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により求めた。
合成例等で使用する略号は次のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＢＰＦＥ：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式(９)の化合物において、Ａがフルオレン-9,9-ジイル基、Ｒ１～Ｒ４が水素原子の化合物。
ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＳＡ：無水コハク酸
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＤＭＡＭＰ：トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＰＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢｚＤＭＡ:ベンジルジメチルアミン
［合成例１］
還留冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３モル）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ（１５７ｇ）およびＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２モル）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２モル）を仕込み、１２０～１２５℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）－１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．１質量％であり、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
［合成例２］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。次いで、フラスコ内にモノマー混合物（ＤＣＰＭＡ（７７．１ｇ、０．３５モル）、ＧＭＡ（４９．８ｇ、０．３５モル）、Ｓｔ（３１．２ｇ、０．３０モル）、およびＡＩＢＮ（１０ｇ）を溶解した混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間撹拌して、共重合体溶液を得た。
次いで、フラスコ内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＡＡ（２４．０ｇ、０．３３モル（ＧＭＡ添加モル数の９５％））、ＴＤＭＡＭＰ（０．８ｇ）およびＨＱ（０．１５ｇ）を添加し、１２０℃で６時間撹拌して、重合性不飽和基含有共重合体溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有共重合体溶液にＳＡ（３０．０ｇ、ＡＡ添加モル数の９０％）、ＴＥＡ（０．５ｇ）を加え１２０℃で４時間反応させ、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）－２を得た。樹脂溶液の固形分濃度は４６．０質量％であり、酸価（固形分換算）は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５３００であった。
また、後述の（Ｂ）－２成分に係る合成例を示す（合成例３）。
［合成例３］
１Ｌの４つ口フラスコ内に、ＰＴＭＡ（２０ｇ、メルカプト基０．１９モル）、ＤＰＨＡ（２１２ｇ（アクリル基２．１２モル））、ＰＧＭＥＡ（５８ｇ）、ＨＱ（０．１ｇ）、およびＢｚＤＭＡ（０．０１ｇ）を加え、６０℃で１２時間反応させて、樹枝状ポリマー溶液（Ｈ）－３を得た。樹枝状ポリマー溶液の固形分濃度は８０質量％であり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１００００であった。なお、得られた樹枝状ポリマーについては、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。
さらに、本発明の（Ｃ）－１、（Ｃ）－２及び（Ｃ）－３成分の合成例を示す（合成例４～６）。
[合成例４]
３Ｌのナスフラスコに、３－シクロヘキセン－１－メタノール（２９５．９ｇ）、ジメチルホルムアミド（３１５．９ｇ）を仕込み、撹拌しながら５℃まで氷冷した。次いで、ｔ－ブトキシカリウム（２８５．３ｇ）を加え、３，３－ビス（ブロモメチル）オキセタン（２５８．６ｇ）を滴下した後、室温まで昇温し、１４時間撹拌した。続いて、この反応液にトルエンを加え、水洗し、得られた有機層を濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物を蒸留により精製し、３，３－ビス［（３－シクロヘキセン－１－イルメトキシ）メチル］オキセタンを得た。
次いで、３００ｍｌのナスフラスコに、３，３－ビス［（３－シクロヘキセン－１－イルメトキシ）メチル］オキセタン（５．８９ｇ）、炭酸カリウム（０．７９ｇ）、アセトニトリル（３．２０ｇ）、メタノール（５．８３ｇ）を仕込み、室温下で撹拌した。次いで、３０％過酸化水素水溶液（７．６８ｇ）を滴下し、１８時間撹拌した。続いて、この反応液にトルエン（６０ｇ）を加え、生成物を抽出して水洗した。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（容量比））により精製し、３，３－ビス[（３，４－エポキシシクロヘキシル－１－メトキシ）メチル]オキセタン（Ｃ）－１を得た。
［合成例５］
５Ｌのナスフラスコに、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン（３９１．４ｇ）、エピクロロヒドリン（２４３８．６ｇ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（１２．８ｇ）を仕込み、１０℃まで氷冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（３８６５．２ｇ）を滴下し、１４時間撹拌した。続いて、この反応液にジクロロメタンを加え、水洗し、有機層を濃縮した。得られた濃縮物を蒸留により精製し、３，３－ビス[（２－オキシラニルメトキシ）メチル]オキセタン（Ｃ）－２を得た。
［合成例６］
３００ｍｌのナスフラスコに、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（４８．７９ｇ）、水酸化ナトリウム（５．７６ｇ）を仕込み、撹拌しながら４５℃まで昇温した。次いで、エピクロロヒドリン（１１．１０ｇ）を滴下し、６０℃にて５時間撹拌した後、室温まで冷却した。続いて、この反応液にジクロロメタン６００ｍｌと水１００ｍｌを加え、抽出、水洗し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物を蒸留により精製し、１，３－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］－２－プロパノールを得た。
次いで、１００ｍｌナスフラスコに、１，３－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］－２－プロパノール（８．００ｇ）、水酸化ナトリウム（２．２２ｇ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（０．５１ｇ）を仕込み、室温下で撹拌した。次いで、エピクロロヒドリン（７．７０ｇ）を滴下し１５時間撹拌した。続いて、この反応液にジクロロメタン（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、抽出、水洗し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容量比））により精製し、１，３－ビス[（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ]２－（２－オキシラニルメトキシ）プロパン（Ｃ）－３を得た。
表１～２に記載の配合量（単位は質量部）で実施例１～１２、比較例１～４の感光性樹脂組成物を調製した。表１～２中で使用した配合成分は以下のとおりである。なお、表中の（Ｅ）成分以外は、固形分のみの量を示す。
（不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）－１：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）－２：上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂
（光重合性化合物）
（Ｂ）－１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（アクリル当量９６～１１５）、日本化薬株式会社製）
（Ｂ）－２：上記合成例３で得られた樹脂状ポリマー
（エポキシ－オキセタン化合物）
（Ｃ）－１：上記合成例４で得られた、３，３－ビス[（３，４－エポキシシクロヘキシル－１－メトキシ）メチル]オキセタン（エポキシ＋オキセタニル当量：１１３）
（Ｃ）－２：上記合成例５で得られた、３，３－ビス[（２－オキシラニルメトキシ）メチル]オキセタン（エポキシ＋オキセタニル当量：７７）
（Ｃ）－３：上記合成例６で得られた、１，３－ビス[（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ]２－（２－オキシラニルメトキシ）プロパン（エポキシ＋オキセタニル当量：１１５）
（その他のエポキシ化合物）
（Ｃ’）－４：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ－３１５０、エポキシ＋オキセタニル当量：１８０、株式会社ダイセル製）
（Ｃ’）－５：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ＋オキセタニル当量：１２６、株式会社ダイセル製）
（Ｃ’）－６：３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（ＯＸＴ－２２１、エポキシ＋オキセタニル当量：１０７、東亜合成株式会社製）
（Ｃ’）－７：ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（エポリード ＧＴ－４０１、エポキシ＋オキセタニル当量：１９７、株式会社ダイセル製）
（光重合開始剤）
（Ｄ）：アデカアークルズＮＣＩ－８３１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標）
（溶剤）
（Ｅ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｅ）－２：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）
（硬化剤）
（Ｆ）：無水トリメリット酸（ＴＭＡ、三菱ガス化学株式会社製）
（カーボンブラック分散液）
（Ｇ）－１：カーボンブラック濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度４．０質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分３５．０質量％）
（Ｇ）－２：カーボンブラック濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度２．０質量％、分散樹脂（合成例１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ－２）（固形分８．０質量％））のＰＧＭＥＡ分散液（固形分３５．０質量％）
（無機微粒子分散液）
（Ｈ）：シリカＰＧＭＥＡ分散液「ＹＡ０１０Ｃ」（株式会社アドマテックス製、シリカ濃度２０質量％、ＰＧＭＥＡ濃度８０質量％、屈折率：１．４６、平均粒子径１０ｎｍ）
Figure 2023150423000021
Figure 2023150423000022
［評価］
実施例１～１２および比較例１～４の感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表３～４に示す。
＜低温硬化性（耐溶剤性）＞
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、８５℃で１分間プリベークした。その後、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化反応を行った。
次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液を用い１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて８０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて８５℃、６０分間熱ポストベークした。その後、この塗板をＰＧＭＥＡ中に５分間浸漬し、浸漬前後の膜厚の変化率を残膜率として表し（（浸漬後の膜厚÷浸漬前の膜厚）×１００）、以下の基準で判定した。なお、△以上を合格とした。
〇：残膜率が９０％以上
△：残膜率が８０％以上９０％未満
×：残膜率が８０％未満
＜パターニング性の評価＞
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、８５℃で１分間プリベークした。その後、乾燥塗膜の上に１～２０μｍ開口幅のラインパターンが存在するネガ型フォトマスクを密着させ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上にラインパターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて８５℃、６０分間熱ポストベークした後に得られたラインパターンにおいてパターン剥離が発生していない最小開口ラインを最小解像線幅とした。なお、△以上を合格とした。
○：１０μｍ未満
△：１０μｍ以上２０μｍ未満
×：２０μｍ以上
＜ＯＤ／μｍの評価＞
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、８５℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを被せず、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化反応を行った。
次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液を用い１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて８５℃、６０分間熱ポストベークした。この塗板のＯＤ値を、透過濃度計を用いて評価した。また、塗板に形成した遮光膜の膜厚を測定し、ＯＤ値を膜厚で割った値をＯＤ／μｍとした。
＜反射率評価＞
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間プリベークした。その後、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化反応を行った。
次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液を用い１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて８５℃、６０分間熱ポストベークした。この塗板に対して、紫外可視近赤外分光光度「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて入射角２°で膜面側の反射率を測定した。
Figure 2023150423000023
Figure 2023150423000024
実施例１～１１、並びに比較例１～４の結果から、感光性樹脂組成物中に（Ｃ）成分である分子内にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個以上有するエポキシ－オキセタン化合物を添加することにより、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を単独で使用した場合と比較し、良好なパターニング性を維持したまま、低温硬化性も同時に付与できていることが分かる。さらに実施例１２の結果から、（Ｈ）無機微粒子としてシリカ分散体を添加することで、塗膜面側の反射率を低減できることが確認された。

Claims (10)

  1. （Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
    （Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
    （Ｃ）分子内にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個以上有するエポキシ－オキセタン化合物と、
    （Ｄ）光重合開始剤と、
    （Ｅ）溶剤と、
    を含み、
    （Ｃ）成分の含有量が、固形分の全質量に対して、２～１４質量％である、感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）成分は一般式（１）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2023150423000025
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１～２０の整数である。）
    Figure 2023150423000026
     （式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
  3. 前記（Ｃ）成分に対する（Ｆ）硬化剤および／または硬化促進剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｃ）成分は、一般式（３）で表されるエポキシ－オキセタン化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2023150423000027
     （式中、２つのＡは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、一般式（４）～（６）で示される基を表す。Ｂは化学式（７）～（８）で示される２価の基を表す。）
    Figure 2023150423000028
     （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｎは０～２０の整数を表す。）
    Figure 2023150423000029
     （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｎは０～２０の整数を表す。）
    Figure 2023150423000030
     （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｍは０～２の整数を表す。ｎは０～２０の整数を表す。）
    Figure 2023150423000031
     （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｎは０～２０の整数を表す。Ｙは前記の化学式（４）～（６）で示される基を表す。）
    Figure 2023150423000032
     （式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。２つのｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０～２０の整数を表す。ｍは０～２の整数を表す。）
  5. 有機顔料または無機顔料から選択される（Ｇ）着色材を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｇ）着色材は、黒色有機顔料、混色有機顔料及び黒色無機顔料からなる群から選択される１種以上の遮光材である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 屈折率１．２０～１．５０の（Ｈ）無機微粒子を含み、前記無機微粒子の平均粒径が１～１５０ｎｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  9. 基板上に請求項８に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
  10. 基板上に硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、加熱して硬化膜パターンを形成する、硬化膜付き基板の製造方法。
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