KR20230099669A - 레지스트 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 매트릭스 패턴, 착색 분산액, 및 레지스트 조성물의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 매트릭스 패턴, 착색 분산액, 및 레지스트 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20230099669A
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Abstract

[과제] 저온 경화를 행했을 경우에도, 경화성과 패터닝성이 뛰어난 경화물(경화막)을 형성하는 용도에 바람직한 레지스트 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지, (B) 용제, (C) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.

Description

레지스트 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 매트릭스 패턴, 착색 분산액, 및 레지스트 조성물의 제조 방법 {RESIST COMPOSITION, CURED PRODUCT AND MATRIX PATTERN USING THE SAME, PIGMENT DISPERSION LIQUID, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 저온 경화성 및 패터닝성이 뛰어난 매트릭스 패턴을 얻는데에 바람직한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 종래의 액정 표시 소자에 대하여, 박형화, 플렉시블화에 유리하며, 광 이용 효율이 높은 유기 EL 표시 소자(OLED)가 주목을 받아 실용화되어 있다.
이러한 OLED는 외광의 반사 등에 의한 시인성의 저하를 막기 위해서, 반사 방지막으로서 원평광판을 구비하고 있다. 그러나, 원평광판을 구비하고 있으면, 외광뿐만 아니라 유기 EL이 발광하는 광도 컷트해 버리기 때문에, 광의 이용 효율이 크게 저하한다. 그 때문에, 원평광판을 사용하지 않아도, 시인성이 양호하고 저소비 전력으로 사용 가능한 OLED의 개발이 요망되고 있었다.
여기서, 컬러 필터(CF)와 광의 공진 효과를 이용함으로써, 유기 EL이 발광하는 광을 컷트하지 않을 뿐만 아니라, 나아가 스펙트럼을 급준 그리고 고강도로 하고, 휘도와 색순도를 향상시키기 때문에, OLED의 투과율 향상·소비 전력 개선에 기여한다. CF는 원평광판과 비교해 막두께가 얇아, 디바이스의 박막화가 가능하고, 또한, 블랙 매트릭스는 차광성이 높고, CF를 통하여 입사한 외광이 반사되었을 때에 반사광을 흡수한다는 반사 방지 기능을 갖고 있기 때문에, 원평광판을 CF로 대체하는 시도가 이루어지고 있다. 그 때, CF에 있어서는 예를 들면, 사용되는 블랙 매트릭스를 형성하는 포토레지스트(블랙 레지스트)나, 클리어 레지스트나, RGB 레지스트에 있어서는 종래의 기능에 더해, 유리 기판과 비교하여 내열성이 낮은 OLED 소자 상에 패턴을 형성할 필요가 있기 때문에, 특히, 저온 경화 성능이 강하게 요구되고 있다.
지금까지, 블랙 레지스트 등의 감광성 수지 조성물에 저온 경화 특성을 부여하고자 한 예로서, 특허문헌 1에는 내열성이 높아도 140℃인 플라스틱 기판 등에 수지막 패턴을 형성하기 위해서, 감광성 수지 조성물 중에 에폭시 화합물을 배합함과 함께, 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 필수로서 배합하고, 게다가 이들 에폭시 화합물과 그 경화제 및/또는 경화 촉진제의 합계량을 특정한 범위로 하는 것이 제안되어 있었다. 그런데, 그러한 에폭시 화합물이나 그것과 동등한 경화 부여 성분을 첨가해도, 자외선 경화성을 갖지 않기 때문에, 조성물 중의 자외선 경화성을 갖는 다른 성분과는 공유 결합에서의 가교를 형성할 수 없고, 경화했을 경우에 가교가 균일하지 않아, 경화막으로서의 저온 경화성 ·막강도가 향상되지 않는 것이 염려되었다.
일본 특허공개 2019-070720호 공보 일본 특허공개 2019-52273호 공보
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 블랙 레지스트 등의 레지스트 조성물 중에, 종래부터 사용되어 온 에폭시 화합물을 대체하거나 또는 그러한 에폭시 화합물과 병용하여, 에폭시 화합물의 에폭시기의 일부가 아크릴화 및/또는 메타크릴화(이들을 총칭하여, "(메타)아크릴화"라고 기재하는 경우가 있다. "(메타)아크릴산" 등에 대해서도 동일하다.)된 특정한 에폭시 화합물(에폭시 수지)을 배합하는 것을 알아냈다. 이러한 특정한 에폭시 화합물은 에폭시기에 의한 열 경화성(저온 경화성)을 부여할 수 있는 동시에, 레지스트 조성물 중에 적지 않게 배합되는 중합성 불포화기를 갖는 성분과 자외선 경화성을 갖기 때문에, 저온 경화시에 있어서도, 가교가 균일해지고, 또한, 도막 강도 등도 향상시킬 수 있는 동시에, 예를 들면, 20㎛ 미만의 선폭의 패턴을 형성했을 경우에도 현상 밀착성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 것을 새롭게 알아냈다.
한편, 일부분의 에폭시기가 (메타)아크릴화된 부분 에스테르화 에폭시 수지는 이미 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 2를 참조), 이것을 저온 경화성의 부여 목적을 위해, 레지스트 조성물 중에 배합하는 것은 알려져 있지 않았다. 또한, 이러한 부분 에스테르화 에폭시 수지는 액정 표시 장치의 프레임 시일제로서 평가된 예는 있지만, 용제를 사용한 잉크 재료에의 적용이나, 현상에서의 패터닝성, 블랙 매트릭스에의 적용에 대해 검토는 이루어져 있지 않다.
따라서, 본 발명은 상술한 지견에 기초하여 발명된 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 저온 경화를 행했을 경우에도, 경화성과 패터닝성이 뛰어난 경화물(경화막)을 형성하는 용도에 바람직한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본원의 다른 목적은 그러한 레지스트 조성물을 경화한 경화물을 제공하는 것이며, 나아가, 상기 경화물을 사용하여 제작한 매트릭스 패턴을 제공하는 것이다.
또한, 본원의 다른 목적은 그러한 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 착색 분산액을 제공하는 것이며, 상기 착색 분산액을 사용하여 레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
〔1〕(A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지,
(B) 용제,
(C) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 및
(D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
〔2〕상기 (A) 성분이 하기의 식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(1)
〔식(1) 중, Cy는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이거나 또는 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기이고,
Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기이며,
R11은 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다. R12는 독립적으로 이하의 식(*) 및/또는 식(**)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 적어도 1개씩의 (*) 및 (**)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.
a, m, n은 각각 독립적으로 반복수를 나타내고, a는 1 이상이고, m은 1 또는 2이며, n은 0∼7이다.〕
Figure pat00002
(*)
Figure pat00003
(**)
〔3〕상기 (A) 성분이 하기의 식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(2)
〔식(2) 중, R14는 d개의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물의 잔기를 나타낸다. R12는 독립적으로 이하의 식(*) 및/또는 식(**)을 나타내고, 1분자 내에 적어도 1개씩의 (*) 및 (**)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.
d는 1∼100의 정수이다. c는 각각 독립적으로 0∼100의 정수이고, 각 c의 합이 2∼100이다.〕
Figure pat00005
(*)
Figure pat00006
(**)
〔4〕상기 (A) 성분이 하기의 식(3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00007
(3)
〔식(3) 중, f, g, h, i는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, f+g+h+i=1∼3이다.
R13은 독립적으로 이하의 식(***) 및/또는 식(****)을 나타내고, 적어도 1개씩의 (***) 및 (****)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.〕
Figure pat00008
(***)
Figure pat00009
(****)
〔5〕상기 (A) 성분이 하기의 식(4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 레지스트 조성물.
R13-W-R13 (4)
〔식(4) 중, W는 단결합이거나 또는 내부에 헤테로 원소를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. R13은 독립적으로 이하의 식(***) 및/또는 식(****)을 나타내고, 적어도 1개씩의 (***) 및 (****)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.〕
Figure pat00010
(***)
Figure pat00011
(****)
〔6〕상기 (A) 성분이 하기의 식(5)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00012
(5)
〔식(5) 중, Z는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 부존재를 나타낸다.
R12는 독립적으로 이하의 식(*) 및/또는 식(**)을 나타내고, 적어도 1개씩의 (*) 및 (**)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 탄소수 1∼5의 알킬기이거나 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
p는 반복수를 나타내고, 0∼10의 정수를 나타낸다.〕
Figure pat00013
(*)
Figure pat00014
(**)
〔7〕(F) 분산제와 (G) 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔8〕상기 (G) 성분이 차광재인 것을 특징으로 하는〔7〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔9〕상기 (G) 성분으로서의 차광재가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는〔8〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔10〕상기 (G) 성분으로서의 차광재가 유기 흑색 안료 및/또는 혼색 유기 안료인 것을 특징으로 하는〔8〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔11〕상기 (G) 성분으로서의 차광재가 카본 블랙 및 유기 흑색 안료인 것을 특징으로 하는〔8〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔12〕〔1〕∼〔11〕중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 경화한 경화물.
〔13〕〔12〕에 기재된 경화물을 사용하여 제작한 매트릭스 패턴.
〔14〕〔7〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물에 사용되는 착색 분산액으로서,
상기 (A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지,
용제,
상기 (F) 분산제, 및
상기 (G) 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 분산액.
〔15〕〔7〕∼〔11〕의 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 공정 I 및 II;
공정 I) 미리, 상기 (A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지와, 용제와, 상기 (F) 분산제와, 상기 (G) 착색제를 혼합하여 착색 분산액을 준비하는 공정,
공정 II) 공정 I)에서 준비한 착색 분산액에, 적어도, 상기 (C) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, 상기 (D) 광중합 개시제를 첨가하여, 레지스트 조성물을 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저온 경화를 행했을 경우에도, 경화성과 패터닝성이 뛰어난 경화물(매트릭스 패턴)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 적어도, (A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지, (B) 용제, (C) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합 개시제를 필수의 성분으로서 갖는다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라, (E) 계면 활성제나, (H) 에폭시기를 갖지 않고 게다가 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머를 포함해도 된다.
나아가, 적어도 상기 (A)∼(D) 성분을 필수로 하고 또한, 그것들에 (F) 분산제와 (G) 착색제를 함유시켜, 착색된 착색 레지스트 조성물로 해도 된다.
이하, 사용되는 각 성분을 중심으로 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분은 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지이고, 원료가 되는 에폭시 수지(에폭시 화합물이라고도 한다. 이하 마찬가지이다.)에, 아크릴산 및/또는 메타아크릴산을 반응시킴으로써, 원료 에폭시 수지의 에폭시기의 일부분을 (메타)아크릴화함으로써 얻어진다.
이렇게 (A) 성분은 1분자 중에 에폭시기와 (메타)아크릴기를 갖는 것이기 때문에, 열 경화성과 자외선 경화성을 갖는다.
여기서, (메타)아크릴화되는 양적 관계에 대해서는 원료 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기의 수(몰수)에 기초하여 정할 수 있고, 이것과 (메타)아크릴화 후에 있어서의 (메타)아크릴기의 수(몰수)의 관계로부터 구할 수 있다. 보다 간편하게는 각각의 원료의 주입 비율에 따라, 원료 에폭시 수지의 에폭시기의 수(몰수)와 반응시키는 (메타)아크릴산의 관능기수(몰수)의 조건에 기초하여 정할 수 있다. 원료 에폭시 수지의 에폭시기의 수(몰수)는 중량 평균 분자량과 에폭시 당량으로부터 산출할 수 있다. 원료 에폭시기 중에서 (메타)아크릴화된 비율을, 변성률〔%(몰%)〕로서 나타낼 수도 있다. 상기 (A) 성분의 변성률에 대해서는 조성물의 다른 성분과의 관계나 용도 등에 따라 특별히 제한 없이 넓게 설정하여 사용 가능하지만, 변성률의 바람직한 하한은 10%, 보다 바람직한 하한은 20%, 더욱 바람직한 하한은 30%, 보다 더욱 바람직한 하한은 40%, 가장 바람직한 하한은 50%이다. 한편, 변성률의 바람직한 상한은 90%, 보다 바람직한 상한은 80%, 더욱 바람직한 상한은 70%, 보다 더욱 바람직한 상한은 60%, 가장 바람직한 상한은 50%이다. (A) 성분으로서는 변성률이 다른 복수의 성분을 혼합하여 사용해도 된다. 변성률이 다른 복수의 성분을 혼합하여 사용했을 경우에는 평균치로서 상기의 변성률의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한 (A) 성분은 일본 특허공개 2019-52273 등에 기재된 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.
한편, 원료 에폭시 수지의 에폭시기가 미변성인 것이나, 모든 에폭시기가 변성된 것은 각각 단독 성분으로서는 상기 (A) 성분의 정의에는 포함되지 않지만, 이들 성분도 본 발명의 레지스트 조성물 중에 포함되어도 된다. 이들 성분도 포함한 혼합물로서, 예를 들면, 상기 변성률 등의 특성을 갖는 (A) 성분으로서 규정할 수도 있다.
(A) 성분의 제조에 사용되는 원료 에폭시 수지로서는 공지의 에폭시 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 비스나프톨플루오렌형 에폭시 화합물, 디페닐플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노블락형 에폭시 화합물, (o,m,p-)크레졸노블락형 에폭시 화합물, 페놀아랄킬형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물(예를 들면, jER YX4000: 미쓰비시 케미컬 주식회사제, "jER"은 동사의 등록상표), 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀노볼락 화합물(예를 들면 NC-7000L: 닛폰 화약 주식회사제), 나프톨아랄킬형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물(예를 들면, EPPN-501H: 닛폰 화약 주식회사제), 테트라키스페놀에탄형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 메타크릴산과 메타크릴산글리시딜의 공중합체로 대표되는 (메타)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 (메타)아크릴기를 갖는 모노머의 공중합체, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르(예를 들면, 리카 레진 HBE-100: 신니혼 리카 주식회사제, "리카 레진"은 동사의 등록상표) 등의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물, 1,4-시클로헥산디메탄올-비스3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,1-스피로(3,4-에폭시)시클로헥실-m-디옥산(예를 들면, 아랄다이트 CY175: 헌츠맨사제, "아랄다이트"는 동사의 등록상표), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(예를 들면, CYRACURE UVR-6128: 다우·케미컬사제), 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 화합물(예를 들면, 셀록사이드 2021P: 주식회사 다이셀제, "셀록사이드"는 동사의 등록상표), 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(예를 들면, 에포리드 GT401: 주식회사 다이셀제, "에포리드"는 동사의 등록상표), 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물(예를 들면, HiREM-1: 시코쿠 화성 공업 주식회사제), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(예를 들면 HP7200 시리즈: DIC 주식회사제), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들면 EHPE3150: 주식회사 다이셀제) 등의 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔(예를 들면 NISSO-PB·JP-100: 닛폰 소다 주식회사제, "NISSO-PB"는 동사의 등록상표), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등이 포함된다. 한편, 이들 원료 에폭시 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 즉, (A) 성분으로서는 상기한 바와 같이 변성률이 다를 뿐만 아니라, 원료가 달라 분자 골격이 다른 것을 혼합하여 사용해도 된다. 분자 골격과 변성률의 쌍방이 다른 것을 복수종 혼합해도 된다.
이러한 원료 에폭시 수지 중, (메타)아크릴화하여 (A) 성분으로서 사용했을 때에, 다른 성분과의 반응점을 많게 하여 3차원적인 가교(경화)를 실현하는 것이 바람직한 용도에 있어서는 원료로서는 3관능 이상의 다관능의 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다관능의 에폭시 수지를 원료로서 사용할 경우, 차광재와의 반응 확률을 높이는 이유에서 원료 에폭시 수지의 에폭시 당량이 500 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 이하, 더욱 바람직하게는 80 이상 400 이하, 특히 바람직하게는 80 이상 300 이하이다. 또한, 이 경우, 차광재와의 반응성과, UV 노광시의 반응성을 양립시키는 관점에서, (메타)아크릴화 후의 (A) 성분으로서의 에폭시 당량이, 원료의 에폭시 당량의 1.2∼10배가 되도록, (메타)아크릴화가 조정되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A) 성분의 에폭시 당량이 원료의 에폭시 당량의 1.4∼8배가 되는 것이 바람직하다.
한편으로, (메타)아크릴화하여 (A) 성분으로서 사용했을 때에, 기재와의 밀착성이 높은 것이 바람직한 용도에 있어서는 원료로서는 2관능의 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용도에 따라, 원료 에폭시 수지를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 2관능의 에폭시 수지를 원료로서 사용할 경우에도, 상기의 이유에서, 원료 에폭시 수지의 에폭시 당량이 500 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 이하, 더욱 바람직하게는 80 이상 200 이하이다. 또한, 이 경우, 차광재와의 반응성과, UV 노광시의 반응성을 양립시키는 이유에서, (메타)아크릴화 후의 (A) 성분으로서의 에폭시 당량이, 원료의 에폭시 당량의 1.5∼8배가 되도록, (메타)아크릴화가 조정되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A) 성분의 에폭시 당량이 원료의 에폭시 당량의 1.5∼5배가 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.6∼4.8배가 되는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 본 발명의 (A) 성분으로서는 구체적으로는 이하의 제 1 ∼ 제 5 실시형태를 들 수 있다. 상기와 마찬가지로, 1종류의 실시형태만을 사용해도 되고, 복수의 실시형태를 조합하여 사용해도 된다.
<제 1 실시형태>
(A) 성분의 제 1 실시형태로서는 이하의 일반식(1)으로 나타내어진다.
Figure pat00015
(1)
여기서, 식(1) 중, Cy는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이거나 또는 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기이다. 바람직한 Cy는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 또는 이들의 일부가 탄소수 1∼6의 알킬기나 할로겐 원자 등으로 치환된 환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환이다.
Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 -R18-로 나타내어지는 기나, φ-R18-Cy2-R18-φ(φ는 결합부)이다. 여기서 R18은 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기에서 선택되는 기이다. Cy2는 바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기, 디시클로펜탄디일기 및 디시클로펜텐디일기 및 그것들을 복수 조합한 기에서 선택되는 기이다.
R11은 상기 Cy의 치환기로서, 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, 바람직한 R11은 메틸기이다.
R12는 독립적으로 이하의 식(*)으로 나타내어지는 에폭시기이거나, 및/또는 식(**)으로 나타내어지는 것과 같은 에폭시기가 (메타)아크릴화된 기를 나타낸다. 전술한 바와 같이, 상기 (A) 성분은 원료 에폭시 수지 중 일부가 (메타)아크릴화되어 얻어지는 것이기 때문에, 1분자 중에 이들 (*) 및 (**)의 기를 적어도 1개씩 포함하게 된다.
한편, 식(1)에 있어서 a, m, n은 각각 독립적으로 반복수를 나타내고, a는 1 이상이고, 바람직하게는 1∼50이며, 보다 바람직하게는 2∼45이다. m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우는 a가 2 이상인 것이 바람직하다. n은 0∼7이다.
Figure pat00016
(*)
Figure pat00017
(**)
이러한 제 1 실시형태의 구체예로서는 예를 들면, 이하의 (1-1)∼(1-3)과 같은 구조의 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
(1-1)
Figure pat00019
(1-2)
Figure pat00020
(1-3)
식(1-1) 및 (1-2)에 있어서, a1, b는 각각 독립적으로 반복수를 나타낸다. a1은 통상 0∼45이지만 1∼40인 것이 바람직하고, 또한, b는 통상 0∼45이지만 1∼40인 것이 바람직하다. a1+b는 1 이상이고, a1 및 b의 결합 순서는 랜덤이어도 된다.
또한, 식(1-3)에 있어서의 q도 반복수이고, q는 통상 1 이상이다.
<제 2 실시형태>
(A) 성분의 제 2 실시형태로서는 이하의 일반식(2)으로 나타내어진다.
Figure pat00021
(2)
여기서, 식(2) 중, R14는 d개의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물의 잔기를 나타낸다. R12는 상기와 마찬가지이고, 상기의 식(*)으로 나타내어지는 에폭시기이거나, 및/또는 식(**)으로 나타내어지는 것과 같은 에폭시기가 (메타)아크릴화된 기를 나타낸다. 식(1)의 경우와 마찬가지로, 식(2)의 원료 에폭시 수지 중의 일부의 에폭시기인 식(*)이, (메타)아크릴화됨으로써, 식(2)에 의한 수지를 얻을 수 있다. 그 때문에, 식(2)에 있어서도 상기 (*) 및 (**)의 기를 1분자 중에 적어도 1개씩 포함하게 된다.
한편, c, d는 각각 독립적으로 반복수를 나타낸다. d는 1∼100의 정수이고, 바람직하게는 2∼10의 정수인 것이 바람직하고, 3∼6의 정수가 보다 바람직하다.
또한, c는 각각 독립적으로 0∼100의 정수이다. 바람직하게는 2∼10의 정수인 것이 바람직하고, 3∼6의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 경화 후의 가교의 정도나 용해성 등의 취급의 관점에서, 각 c의 합은 2∼100이고, 3∼30인 것이 바람직하고, 4∼20인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 R14의 잔기에 대해서는 그 전구체인 활성 수소기를 갖는 유기 화합물로서는 알코올류, 페놀류, 카르복실산류, 아민류, 티올류 등, 일본 특허 제5744528호에 기재된 공지의 화합물을 들 수 있다. 이 R14기를 갖는 원료 에폭시 화합물의 시판품으로서는 예를 들면, 주식회사 다이셀의 EHPE3150〔2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물〕 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<제 3 실시형태>
(A) 성분의 제 3 실시형태로서는 이하의 일반식(3)으로 나타내어진다.
Figure pat00022
(3)
여기서, 식(3) 중, f, g, h, i는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, f+g+h+i=1∼3이다. 이 식(3)으로 나타내어지는 화합물에 대해서는 각각 독립적인 R13기로서, 이하의 식(***)으로 나타내어지는 3,4-에폭시시클로헥실기를 가지면서, 그 일부가 식(****)으로 나타내어지는 에폭시시클로헥실기가 (메타)아크릴화된 기를 갖기 때문에, 이들 (***) 및 (****)의 기를 적어도 1개씩 포함하게 된다. 지환 골격을 필수로 비교적 많이 가짐으로써, 내UV 특성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
이 식(3)의 화합물의 원료 에폭시 화합물의 시판품으로서는 예를 들면, 주식회사 다이셀의 에포리드 GT401〔부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤〕등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
(***)
Figure pat00024
(****)
R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.
<제 4 실시형태>
(A) 성분의 제 4 실시형태로서는 이하의 일반식(4)으로 나타내어진다.
R13-W-R13 (4)
여기서, 식(4) 중, W는 단결합이거나 또는 내부에 헤테로 원소를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. 구체적인 W로서는 2가의 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 말단의 1개 또는 2개에 카르복시기를 갖는 2가의 기 등이 포함되고, 내부에 에테르 결합성의 산소 원자 또는 에스테르 결합을 갖고 있어도 된다. 보다 구체적으로는 일본 특허공개 2020-166254호 공보에 기재된 식(14)∼ (20)으로 나타내어지는 것을 원료로서 사용할 수 있다. 이 식(4)으로 나타내어지는 화합물에 대해서도, R13기로서 상기의 식(***)으로 나타내어지는 3,4-에폭시시클로헥실기를 가지면서, 그 일부가 상기 식(****)으로 나타내어지는 에폭시시클로헥실기가 (메타)아크릴화된 기를 갖기 때문에, 이들 (***) 및 (****)의 기를 적어도 1개씩 포함하게 된다. 즉, 이 식(4)에 있어서는 상기 식(***) 및 (****)의 기를 각각 1개씩 포함한다. 이 식(4)의 화합물의 원료 에폭시 화합물의 시판품으로서는 예를 들면, 주식회사 다이셀의 셀록사이드 2021P〔3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트〕 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<제 5 실시형태>
(A) 성분의 제 5 실시형태로서는 이하의 일반식(5)으로 나타내어진다.
Figure pat00025
(5)
여기서, 식(5) 중, Z는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 부존재를 나타내지만, 바람직하게는 -CH2-, 9,9-플루오레닐기이다.
R12는 상기의 식(*)으로 나타내어지는 에폭시기이거나, 및/또는 식(**)으로 나타내어지는 에폭시기가 (메타)아크릴화된 기를 나타낸다. 그 때문에, 이 식(5)에 대해서도, 이들 (*) 및 (**)의 기를 각각 1개씩 포함하게 된다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 탄소수 1∼5의 알킬기이거나 또는 할로겐 원자를 나타내지만, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
p는 반복수를 나타내고, 0∼10의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0∼8이다.〕
한편, (A) 성분의 합성의 종점은 산가의 측정 등으로 확인할 수 있다.
이러한 실시형태가 예시되는 상기 (A) 성분에 대해서는 중량 평균 분자량이 200∼20000인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼15000인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 (A) 성분의 배합량에 대해서는 본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 중에, 0.2∼80질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼75질량%, 보다 바람직하게는 1∼70질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분의 배합량에 대해서는 후술하는 (C) 성분 100질량부이거나, 또는 (C) 성분과 (H) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼800질량부인 것이 바람직하고, 저온에서의 경화가 필요한 용도에는 101∼600질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 101∼400질량부, 더욱 바람직하게는 101∼200질량부인 것이 바람직하다. 패터닝성을 필요로 하는 용도에는 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼90질량부, 더욱 바람직하게는 1∼80질량부인 것이 바람직하다. (C) 성분, 혹은 (C) 성분과 (H) 성분의 합계에 대하여 상기의 배합량으로 함으로써, 양호한 패터닝 특성을 얻을 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
<(B) 용제>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (E) 용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-히드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류; α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
<(C) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (C) 성분은 분자 내에 중합성 불포화기와 산성기를 갖는 수지이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게 적용할 수 있는 제 1 예로서는 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 (메타)아크릴산(이것은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이다)을 반응시키고, 얻어진 히드록시기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물에, (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 1 무수물 및/또는 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물이다. 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물로 유도되는 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 비스페놀형 에폭시 화합물이나 노블락형 에폭시 화합물을 예시할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 비스페놀형 에폭시 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00026
일반식(I)의 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타낸다. l은 0∼10의 정수이다. 바람직한 R1, R2, R3, R4는 수소 원자이고, 바람직한 A는 플루오렌-9,9-디일기이다. 또한, l은 통상 복수의 값이 혼재되기 때문에 평균치 0∼10(정수로 한정하지는 않는다)이 되지만, 바람직한 l의 평균치는 0∼3이다. 이하, l=0의 경우를 대표하여 설명한다.
비스페놀형 에폭시 화합물은 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이며, 이 반응 시에는 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 비스페놀 골격을 2개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 포함하고 있다. 이 반응에 사용되는 비스페놀류로서는 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물로서는 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이나 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물로서는 예를 들면, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1 무수물이 있고, 나아가 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이어도 된다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물로서는 예를 들면, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 헥사히드로트리멜리트산, 노르보르난디카르복실산 등의 산 1 무수물이 있고, 나아가 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이어도 된다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물로서는 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 등의 산 1 무수물이 있고, 나아가 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이어도 된다.
또한, 에폭시(메타)아크릴레이트에 반응시키는 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물로서는 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 2 무수물이나 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물, 또는 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 2 무수물로서는 예를 들면, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 있고, 나아가 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물이어도 된다. 또한, 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물로서는 예를 들면, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 있고, 나아가 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물이어도 된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물로서는 예를 들면, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐설폰테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 등의 산 2 무수물을 들 수 있고, 나아가 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물이어도 된다.
에폭시(메타)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산무수물과 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 몰비(a)/(b)는 0.01∼10.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이상 3.0 미만인 것이 바람직하다. 몰비(a)/(b)가 상기 범위이면, 양호한 광 패터닝성을 갖는 레지스트 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지기 쉽고, 또한 알칼리 용해성이 손상되지 않기 때문에 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물은 기지의 방법, 예를 들면 일본 특허공개 평8-278629호 공보나 일본 특허공개 2008-9401호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법으로서는 예를 들면, 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰의 (메타)아크릴산을 용제 중에 첨가하고, 촉매(트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등)의 존재 하, 공기를 불어 넣으면서 90∼120℃로 가열·교반하여 반응시킨다고 하는 방법이 있다. 그 다음에, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로서는 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 2 무수물 및 산 1 무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매(브롬화테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등)의 존재 하, 90∼130℃에서 가열·교반하여 반응시킨다고 하는 방법이 있다. 이 방법으로 얻어진 에폭시아크릴레이트 산부가물은 일반식(II)의 골격을 갖는다.
Figure pat00027
〔식(II) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, X는 4가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)k(단, Z는 2가 또는 3가 카르복실산 잔기를 나타내고, k는 1∼2의 수를 나타낸다)를 나타내고, j는 1∼20의 정수를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.〕
(C) 성분의 다른 예로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르 등의 공중합체로 (메타)아크릴기와 카르복실기를 갖는 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 제 1 스텝으로서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르류를 용제 중에서 공중합시켜 얻은 공중합체에, 제 2 스텝으로서 (메타)아크릴산을 반응시키고, 제 3 스텝으로 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이다.
(C) 성분의 또 하나의 다른 예로서는 제 1 성분으로서 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물, 제 2 성분으로서 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물, 제 3 성분으로서 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물을 들 수 있다. 이 계통의 수지로서는 일본 특허공개 2017-76071호 공보에 나타나 있는 것을 참고로 할 수 있다.
(C) 성분은 본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 중에 3∼65질량% 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼60질량%인 것이 바람직하다. 한편, 배합되는 다른 성분과의 관계나 패터닝성과의 균형으로 적절히 조정되어도 된다. 예를 들면, 후술하는 차광재를 사용하는 블랙 레지스트의 용도의 경우에는 레지스트 조성물 중에 있어서, 상기 (C) 성분을 3∼40질량% 정도로 조정하여 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35질량% 정도로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 중량 평균 분자량(Mw)에 대해서는 통상 2000∼10000의 사이인 것이 바람직하고, 3000∼7000의 사이인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 2000에 미치지 못하면 현상시의 패턴의 밀착성을 유지할 수 없어, 패턴 박리가 생기고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000을 초과하면 현상 잔사나 미노광부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한, (B) 성분은 그 산가가 30∼200KOHmg/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 30KOHmg/g보다 작으면 알칼리 현상이 잘 이루어지지 않거나, 강알칼리 등의 특수한 현상 조건이 필요하게 되는 경우가 있고, 또한, 200KOHmg/g을 초과하면 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져, 박리 현상이 일어나기 쉬워지기 때문이다.
한편, 이 (B) 성분에 대해서는 그 1 종류만을 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
<(D) 광중합 개시제>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (D) 성분으로서는 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(미힐러케톤), 4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸설파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸설파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-비시클로헵틸-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-모르포닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-모르포닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-비시클로헵탄카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-트리시클로데칸카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아다만탄카르복실레이트, 1-[4-(페닐설파닐)페닐]옥탄-1,2-디온=2-O-벤조일옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에타논-O-아세틸옥심, (2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-아세틸옥심, 에타논,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-1-(o-아세틸옥심), 에타논,1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1-O-아세틸옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 O-아실옥심계 화합물류; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등의 황 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, β-메르캅토프로피온산, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 3,3'-티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 라우릴티오프로피온산 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도를 얻기 쉬운 관점에서, O-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 광중합 개시제를 2종류 이상 사용할 수도 있다. 한편, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 그것 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상술한 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가해도 된다. 그러한 화합물의 예에는 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 아민계 화합물이 포함된다. 상기 아민계 화합물의 예에는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 배합량에 대해서는 상기 (C) 성분의 100질량부, 혹은 (C) 성분과 후술하는 (H) 성분의 합계 100질량부에 대하여 2∼95질량부가 바람직하고, 2∼40질량부가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼30질량부이다.
<그 밖의 성분>
<(E) 계면 활성제>
또한, 본 발명에는 필요에 따라 (E) 계면 활성제를 함유시켜도 된다. 계면 활성제로서는 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, (E) 성분으로서는 에틸렌성 불포화기를 갖는 측사슬과 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기를 갖는 측사슬을 갖는 중합체여도 되고, 예를 들면, 일본 특허공개 2010-164965나 일본 특허공개 2010-250256에 기재되어 있는 중합체를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 계면 활성제로서는 메가팩 RS-56, RS-72-A, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90(DIC사제) 등을 예시할 수 있다.
이 (E) 성분은 조성물의 고형분에 대하여, 통상, 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<(F) 분산제, (G) 착색제>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는 다른 성분에 더하여, 또한, (F) 분산제 및 (G) 착색제를 모두 함유시켜, 착색된 착색 레지스트 조성물로 해도 된다. 이러한 (F) 성분과 (G) 성분은 이하와 같은 것이 사용된다.
(F) 분산제로서는 각종 고분자 분산제 등의 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예로서는 종래 안료 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등)을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 보조제) 등을 들 수 있다. 특히, 안료에의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1급, ２급 또는 3급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1∼100mgKOH/g, 수 평균 분자량이 1000∼10만의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제가 바람직하다. 이 분산제의 배합량에 대해서는 (G) 착색제에 대하여 1∼30질량%가 바람직하다.
한편으로, (G) 착색제로서는 이 분야에서 사용될 수 있는 공지의 착색제를 제한 없이 포함할 수 있지만, 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하고, 차광막(블랙 매트릭스) 형성에 있어서는 차광재를 사용하는 것이 바람직하다. 차광재로서는 유기 흑색 안료, 혼색 유기 안료 또는 무기 흑색 안료로 이루어지는 차광재인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 유기 흑색 안료로서는 예를 들면 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는 적색, 청색, 녹색, 보라색, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 2종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것을 들 수 있다. 무기 흑색 안료로서는 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 착색 성분은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 레지스트 조성물의 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 차광재 중에서도, 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 친화성의 관점에서 보면 카본 블랙인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도막의 저유전율 특성이 요구되는 경우에는 차광재가 유기 흑색 안료 및/또는 혼색 유기 안료인 것이 바람직하다. 다른 한편, 가시광의 차광성과 적외선 투과성의 양립이 중시되는 용도 등에서는 예를 들면 카본 블랙과 락탐 블랙의 병용 등과 같이, 카본 블랙 및 유기 흑색 안료의 병용이 바람직하게 사용된다.
카본 블랙으로서는 미처리 또는 산화 처리된 카본 블랙인 것이 바람직하다. 여기서, 미처리란, 산화 처리나 수지 피복 처리와 같은 특별한 표면 처리를 실시하지 않는 것을 말하며, 산화 처리란, 분산 공정 전에 카본 블랙의 표면을 어떠한 산화제로 처리하는 것을 말한다. 이러한 미처리 또는 산화 처리된 카본 블랙은 표면에 산성 관능기를 많이 갖고 있기 때문에, 그것을 활용하는 경우에는 미처리 또는 산화 처리된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙을 사용하여 경화막의 저항치를 보다 높이고자 하는 경우에는 카본 블랙 표면을 염료, 안료, 수지 등으로 피복한 표면 피복 카본 블랙을 사용하도록 해도 된다.
이러한 (G) 성분을 사용하는 경우에 대해서는 본 발명의 목적이나 용도에 따라 적절히 설정 가능하고, 예를 들면 원하는 차광도가 되도록 임의로 정할 수 있지만, 레지스트 조성물 중의 고형분에 대하여 5∼70질량%인 것이 바람직하고, 7∼65질량%인 것이 보다 바람직하다.
<분산액, 착색 분산액>
여기서, 이들 (F) 성분 및 (G) 성분을 사용할 경우, 바람직하게는 (F) 및 (G) 성분을 미리 용제와 함께 분산시켜 분산액으로 한 후에, 조성물 중에 배합하는 것이 바람직하다. 여기서, 분산시키는 용제는 전술한 (B) 성분의 일부 또는 전부가 되기 때문에, (B) 성분에 예시하는 것이면 사용할 수 있지만, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 미리, 이들 (F) 성분, (G) 성분 및 용제의 일부 또는 전부가 혼합된 제품이나 시판품을 사용해도 된다.
더욱 바람직하게는 이 분산액 중에, 또한 상기 (A) 성분인 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 일부 또는 전부를 공분산시킨 착색 분산액으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게, 상기의 (B) 성분의 일부 또는 전부인 용제, (F) 성분인 분산제 및 (G) 성분인 착색제에 대하여, (A) 성분도 함유시킨 착색 분산액으로 함으로써, 착색제와 (A) 성분의 상호 작용을 높일 수 있고, 착색제의 분산성이 향상되고, 패터닝 특성이 양호화하는 등의 작용 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그 때의 상기 (A) 성분의 배합량은 상기의 작용 효과를 얻는 것이나 점도·분산성을 손상하지 않는 것 등을 위하여, 착색 분산액 중 2∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 5∼15질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 레지스트 조성물에 (F) 성분 및 (G) 성분을 배합하여 착색 레지스트 조성물을 얻는 데에 있어서는 상기와 같이, 미리, 상기 (A) 성분과, 용제와, 상기 (F) 성분과, (G) 성분을 혼합시켜 착색 분산액을 준비하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서도, 미리 (F) 성분, (G) 성분 및 용제의 일부 또는 전부가 혼합된 것을 사용해도 된다. 그리고, 착색 분산액을 얻은 후에, 그것에 대해 적어도 상기 (C) 성분과, 상기 (D) 성분을 첨가하고, 필요에 따라 그 이외의 성분도 첨가하는 공정을 구비한 후에, 조성물로서 제조하는 것이 바람직하다. 착색 분산액을 얻는 데에 있어서는 특히, 착색제가 응집되지 않도록 혼합하는 것이 바람직하다.
〔(H) 에폭시기를 갖지 않고 게다가 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머〕
본 발명의 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 상기 (H) 성분을 함유시켜도 된다. 상기 (H) 성분은 상기 (C) 성분인 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교하는 역할을 할 수 있는 것이다. (H) 성분으로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크로일기를 갖는 수지상 폴리머 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. (메타)아크로일기를 갖는 수지상 폴리머로서는 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 (메타)아크로일기 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물 중의 티올기를 부가하여 얻어지는 공지의 수지상 폴리머를 예시할 수 있다.
상기 (H) 성분은 상기한 바와 같은 역할을 하는 것이기 때문에, 그 기능을 발휘시키기 위해서는 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 모노머의 분자량을 1분자 중의 (메타)아크로일기의 수로 나눈 아크릴 당량이 50∼300이면 된다.
(H) 성분의 배합량에 대해서는 상기 (C) 성분과의 배합 비율로서, 질량 비율(C)/(H)로 50/50∼90/10이고, 바람직하게는 60/40∼80/20이다. (C) 성분의 배합 비율이 50/50보다 적으면, 광경화 후의 경화물이 물러지고, 또한, 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하고, 패턴 엣지가 들쭉날쭉하여 샤프하게 되지 않을 우려가 있다. 또한, (C) 성분의 배합 비율이 90/10보다 많으면, 수지에서 차지하는 광 반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한, 수지 성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높아, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아질 우려가 있기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴의 결락이 생기기 쉬워지거나 하는 등의 문제가 생길 우려가 있다.
〔(E)∼(H) 성분 이외의 그 밖의 성분〕
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 (E)∼(H) 성분 이외에도, 필요에 따라, 상기 (A) 성분 이외의 에폭시 수지 및 그 경화제 및/또는 경화 촉진제, 열 중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 점도 조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 (A) 성분 이외의 에폭시 수지로서는 상기 (A) 성분의 원료인 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 그 경화제 및/또는 경화 촉진제에 대해서도 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 열 중합 금지제 및 산화 방지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드 페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로서는 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있다. 특히, 실리카 입자를 함유시킴으로써, 경화물(경화막)의 반사율을 조정하여 저반사성을 부여할 수 있다. 실리카 입자에 대해서는 예를 들면, 일본 특허공개 2020-166254호 공보에 기재된 실시형태 중에서, 본 발명의 목적으로 하는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 소포제나 레벨링제로서는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 커플링제로서는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
<고형분>
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 (A)∼(D) 성분을 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (G) 성분의 착색제를 포함하지 않을 경우에는 (A), (C) 및 (D) 성분이 합계로 70질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. (G) 성분의 착색제를 포함할 경우에는 (A), (C) 및 (D) 성분에 더하여 (F) 성분과 (G) 성분을 포함한 성분이 합계로 70질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분인 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 본 발명의 레지스트 조성물 중에 60∼90질량%의 범위로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
<경화물(경화막, 매트릭스 패턴)의 형성 방법>
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 예를 들면 컬러 필터 경화막(보호막, 차광막) 형성용의 조성물로서 뛰어난 것이며, 경화막의 형성 방법으로서는 이하와 같은 포토 리소그래피법이 있다. 우선, 레지스트 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨(프리베이크) 후, 이렇게 하여 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 나아가 후건조로서 포스트 베이크(열 소성)을 행하는 방법을 들 수 있다.
조성물을 도포하는 투명 기판으로서는 유리 기판 이외에, 투명 필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰 등) 위에 ITO나 금 등의 투명 전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, OLED 또는 유기 박막 트랜지스터(TFT)를 형성한 유기 디바이스가 부착된 기판 등도 포함되고, 유기 디바이스 형성 후에 보호막, 보호 필름 등을 형성한 것도 포함한다.
투명 기판 상에 조성물의 용액을 도포하는 방법으로서는 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리베이크)함으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되고, 예를 들면 60∼110℃의 온도에서 1∼3분간 행해진다.
프리베이크 후에 행해지는 노광은 자외선 노광 장치에 의해 행해지고, 포토마스크를 통해 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 노광을 행하고, 도막 중의 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05∼3질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23∼28℃의 온도에서 현상하는 것이 바람직하고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
현상 후, 바람직하게는 80∼150℃의 온도 및 20∼60분의 조건으로 열처리(포스트베이크)가 행해진다. 이 포스트베이크는 패터닝된 경화막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 것 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 경화막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다. 그리고, 얻어진 경화막을 사용하여 원하는 매트릭스 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기와 같이, 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는 데에 적합하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정의 표시 장치 혹은 촬영 소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크로서 바람직하고, 이에 의해 형성된 경화막은 컬러 필터, 액정 프로젝션용의 블랙 매트릭스, 차광막, 터치패널용 차광막 등으로서 유용하다.
본 발명에서 얻어진 경화막(차광막)은 저온 경화성이 뛰어나고, 80℃에서 60분간 가열(포스트베이크)했을 경우에도 내용제성이 손상되지 않고, 용제에 침지한 후에도 도막 표면의 거칠기가 없고, 착색제를 사용했을 경우에는 광학 농도(OD)의 변화도 적다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 동일한 저온 경화 조건 후에 있어서도, 예를 들면, 20㎛ 미만의 선폭의 패턴을 형성했을 경우에도 현상 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성하는 데에 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 (C) 성분에 상당하는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예(합성예 1)를 나타낸다. 합성예 1에 있어서의 수지의 평가는 이하와 같이 행하였다.
[고형분 농도]
합성예 1 중에서 얻어진 수지 용액 1g을 유리 필터〔질량: W0(g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1(g)〕, 160℃에서 2hr 가열한 후의 질량〔W2(g)〕으로부터 다음 식에 의해 구하였다.
고형분 농도(질량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정 장치〔히라누마 제작소(주)제 상품명 COM-1600〕를 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)[토소(주)제 상품명 HLC-8220GPC, 용매: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuperH-2000(2개)+TSKgelSuperH-3000(1개)+TSKgelSuperH-4000(1개)+TSKgelSuper-H5000(1개)〔토소(주)제〕, 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min]로 측정하고, 표준 폴리스티렌〔토소(주)제 PS-올리고머 키트〕환산치로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
[에폭시 당량]
측정 대상이 되는 에폭시 화합물을 디옥산에 용해시킨 후에 브롬화테트라에틸암모늄의 아세트산 용액을 첨가하고, 전위차 적정 장치 "COM-1600"(히라누마 산업 주식회사제)을 사용하여 1/10N-과염소산 용액으로 적정하여 구하였다.
또한, 합성예 등에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
AA: 아크릴산
BPFE: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식(I)의 화합물에 있어서, A가 플루오렌-9,9-디일기, R1∼R4가 수소 원자인 화합물.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
THPA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TPP: 트리페닐포스핀
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
TEAB: 브롬화테트라에틸암모늄
PTMA: 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트)
DPHA: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물
HQ: 하이드로퀴논
BzDMA: 벤질디메틸아민
[합성예 1]
환류 냉각기 부착 500ml 4구 플라스크 중에 BPFE 114.4g(0.23몰), AA 33.2g(0.46몰), PGMEA 157g 및 TEAB 0.48g을 주입하고, 100∼105℃에서 가열 하에 20hr 교반하여 반응시켰다. 그 다음에, 플라스크 내에 BPDA 35.3g(0.12몰), THPA 18.3g(0.12몰)을 주입하고, 120∼125℃에서 가열 하에 6hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5질량%, 산가(고형분 환산)는 103mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 3600이었다.
또한, 후술하는 (H)-3 성분에 의한 합성예를 나타낸다(합성예 2).
[합성예 2]
1L의 4구 플라스크 내에, PTMA(20g, 메르캅토기 0.19몰)), DPHA(212g(아크릴기 2.12몰)), PGMEA(58g), HQ(0.1g), 및 BzDMA(0.01g)를 더하고, 60℃에서 12시간 반응시켜, 수지상 폴리머 용액 (H)-3을 얻었다. 수지상 폴리머 용액의 고형분 농도는 80질량%이고, GPC 분석에 의한 Mw는 10000이었다. 한편, 얻어진 수지상 폴리머에 대해서는 아이오디메트리법으로 메르캅토기의 소실을 확인하였다.
또한, 본 발명의 (A) 성분의 합성예를 나타낸다(합성예 3∼10).
[합성예 3]
식(1)으로 나타내어지는 구조에 있어서, Cy가 벤젠환, R12가 모두 식(*)의 기, Y가 메틸렌기, R11이 메틸기, m=1, n=1, a≒7.8, Mw=1574, 에폭시 당량=203g/eq인 크레졸 노블락형 에폭시 수지를 원료 수지로서 사용하였다. 이 원료 수지의 282질량부(1.389당량)에, 아크릴산 50질량부(0.694당량)와 PGMEA 111질량부와, 트리페닐포스핀 1질량부와, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 더함과 함께, 페놀설폰산 1질량부를 첨가하고, 80℃∼90℃에서 10시간 반응시켰다. 그것에 의해, 원료 수지의 R12의 관능기의 일부(당량비 50%)가 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지(A)-1-1을 얻었다.
[합성예 4]
합성예 3의 크레졸 노블락형 에폭시 수지를 157질량부(0.773당량), PGMEA 70질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 그것에 의해, 상기 원료 수지의 R12의 관능기의 일부(당량비 90%)가 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지(A)-1-2를 얻었다.
[합성예 5]
합성예 3의 크레졸 노블락형 에폭시 수지를 1410질량부(6.946당량), PGMEA 487질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 그것에 의해, 상기 원료 수지의 R12의 관능기의 일부(당량비 10%)가 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지(A)-1-3을 얻었다.
[합성예 6]
식(1)으로 나타내어지는 구조에 있어서, Cy가 벤젠환, R12가 모두 (*)인 기, Y가 메틸렌기, m=1, n=0, a≒2.9, Mw=684, 에폭시 당량=177g/eq인 페놀노블락형 에폭시 수지를 원료 수지로서 사용하였다. 이 원료 수지의 246질량부(1.390당량)에, 아크릴산 50질량부(0.694당량)와 PGMEA 99질량부와, 트리페닐포스핀 1질량부와, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 더함과 함께, 페놀설폰산 1질량부를 첨가하고, 80℃∼90℃에서 10시간 반응시켰다. 그것에 의해, 원료 수지의 R12의 관능기의 일부(당량비 50%)가 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지(A)-2를 얻었다.
[합성예 7]
식(5)으로 나타내어지는 구조에 있어서, p=0, R15 및 R16이 수소 원자, Z가 -C(CH3)2-, R12가 모두 (*)인 기, Mw=370, 에폭시 당량=190g/eq인 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 원료 수지로서 사용하였다. 이 원료 수지의 264질량부(1.389당량)에, 아크릴산 50질량부(0.694당량)와, 트리페닐포스핀 1질량부와, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 더함과 함께, 페놀설폰산 1질량부를 첨가하고, 80℃∼90℃에서 10시간 반응시켰다. 그것에 의해, 원료 수지의 R12의 관능기의 일부(당량비 50%)가 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지(A)-3을 얻었다.
[합성예 8]
3',4'-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(셀록사이드 2021P, Mw=260, 에폭시 당량 130g/eq, 주식회사 다이셀제)를 원료 수지로서 사용하였다. 이 원료 수지의 181질량부(1.392당량)에, 아크릴산 50질량부(0.694당량)와, 트리페닐포스핀 1질량부와, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 더함과 함께, 페놀설폰산 1질량부를 첨가하고, 80℃∼90℃에서 10시간 반응시켰다. 그것에 의해, 원료 수지의 3,4-에폭시시클로헥실기의 일부(당량비 50%)가 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지(A)-4를 얻었다.
[합성예 9]
부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(에포리드 GT401, Mw=900, 에폭시 당량 217g/eq, 주식회사 다이셀제)을 원료 수지로서 사용하였다. 이 원료 수지의 301질량부(1.387당량)에, 아크릴산 50질량부(0.694당량)와, PGMEA 118질량부와 트리페닐포스핀 1질량부와, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 더함과 함께, 페놀설폰산 1질량부를 첨가하고, 80℃∼90℃에서 10시간 반응시켰다. 그것에 의해, 원료 수지의 3,4-에폭시시클로헥실기의 일부(당량비 50%)가 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지(A)-5를 얻었다.
[합성예 10]
2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(EHPE3150, Mw=1800, 에폭시 당량 180g/eq, 주식회사 다이셀제)을 원료 수지로서 사용하였다. 이 원료 수지의 250질량부(1.389당량)에, 아크릴산 50질량부(0.694당량)와, PGMEA 101질량부와 트리페닐포스핀 1질량부와, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 더함과 함께, 페놀설폰산 1질량부를 첨가하고, 80℃∼90℃에서 10시간 반응시켰다. 그것에 의해, 원료 수지의 3,4-에폭시시클로헥실기의 일부(당량비 50%)가 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지(A)-6을 얻었다.
[레지스트 조성물의 조제]
표 1 내지 표 7에 나타내는 조성에 의해 배합을 행하였다. 배합에 사용한 각 성분은 이하와 같다. 표 중의 수치는 모두 질량%이며, (B) 성분 이외는 고형분으로서의 수치를 나타낸다. 고형분은 20질량%가 되도록 조정하였다.
우선, (F) 성분(분산제) 및 (G) 성분(착색제)을 사용하지 않는 실시형태를 실시예 1∼17 및 비교예 1∼3으로 하고, 표 1∼2에 나타냈다.
또한, (F) 성분 및 (G) 성분을 사용한 실시형태로서, (G) 성분이 (G)-1(카본 블랙)인 경우의 실시형태를 실시예 18∼38 및 비교예 4∼6으로 하고, 표 3∼4에 나타냈다. 또한, (G) 성분이 (G)-2(락탐 블랙)이거나, 또는 (G)-2와 (G)-1의 병용인 경우의 실시형태를 실시예 39∼63 및 비교예 7∼9로 하고, 표 5∼7에 나타냈다.
나아가, 표 8∼9의 조성과 같이, 미리, (A) 성분, (B) 성분, (F) 성분 및 (G) 성분을 혼합, 분산시킨 착색 분산액을 준비하였다(실시예 64∼실시예 78). 그 다음에, 그 착색 분산액 중 실시예 64 및 실시예 76을, 각각 조성물 중에 있어서 30질량%가 되도록 사용하고, 또한 그 밖의 성분을 첨가하여 고형분이 20질량%가 되도록 조정한 후에 조성물로 하였다. 용제로서는 동일한 PGMEA를 사용하였다. 그들 실시예 64 및 실시예 76의 각 착색 분산액을 사용한 각 실시형태를 표 10에 나타냈다(실시예 79, 실시예 80).
<(A) 성분>
(A)-1-1: 상기 합성예 3에서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지
(A)-1-2: 상기 합성예 4에서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지
(A)-1-3: 상기 합성예 5에서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지
(A)-2: 상기 합성예 6에서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지
(A)-3: 상기 합성예 7에서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지
(A)-4: 상기 합성예 8에서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지
(A)-5: 상기 합성예 9에서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지
(A)-6: 상기 합성예 10에서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지
<(B) 성분>
PGMEA
<(C) 성분>
상기 합성예 1에서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액
<(D) 성분>
(D)-1: 옥심에스테르계 광중합 개시제(Irgacure OXE01, BASF 재팬 주식회사제)
(D)-2: 옥심에스테르계 광중합 개시제〔(주)ADEKA제 NCI-831E〕
<(E) 성분>
메가팩 RS-72-A(DIC제)
<(F) 성분>, <(G) 성분>
(G)-1 성분으로서의 카본 블랙 25.0질량%, (F) 성분으로서의 고분자 분산제 6.25질량%의 PGMEA 용제의 분산액
(G)-2 성분으로서의 락탐 블랙 15.0질량%, (F) 성분으로서의 고분자 분산제 3.75질량%의 PGMEA 용제의 분산액
<(H) 성분>
(H)-1: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(아로닉스 M-450, 토아 합성 주식회사제)
(H)-2: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물〔닛폰 화약(주)제 DPHA, 아크릴 당량 96∼115〕
(H)-3: 상기 합성예 2에서 얻어진 수지상 폴리머
(I) 에폭시 수지: 셀록사이드 2021P(주식회사 다이셀제)
(J) 경화제: TMA(미쓰비시 가스 화학 주식회사제)
(K) 실리카 PGMEA 분산액 "YA010C"(주식회사 아드마텍스제, 고형분 농도 20질량%, 평균 입자경 10nm)
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
[평가]
실시예 1∼63, 79∼80, 비교예 1∼9의 레지스트 조성물을 사용하여, 이하에 적는 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 표 11∼18에 나타낸다.
<저온 경화성(내용제성)>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125mm×125mm의 유리 기판(코닝1737) 위에 포스트베이크 후의 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리베이크하였다. 그 후, i선 조도 30mW/cm2의 초고압 수은 램프로 50mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 행하였다.
그 다음에, 이 노광 완료 도판을 23℃, 0.04% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 1kgf/cm2의 샤워압으로 80초의 현상 후, 5kgf/cm2압의 스프레이 수세를 행하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 80℃, 60분간 열 포스트베이크하였다.
그 후, 이 도판의 투과율을 분광 광도계로, OD값을 투과 농도계를 사용하여 평가하였다. 즉, (G) 성분인 착색제를 사용하지 않을 경우에는 이 도판을 PGMEA 중에 100초간 침지하고, 침지 전후의 투과율의 변화를 차로 나타내고(침지 후의 투과율-침지 전의 투과율), 이하의 기준으로 판정하였다. 다른 한편, (G) 성분인 착색제를 사용했을 경우에는 침지 전후의 OD값의 변화를 차로 나타내고(침지 후의 OD-침지 전의 OD), 이하의 기준으로 판정하였다.
<착색제를 사용하지 않을 경우>
○: 투과율 변화 차가 3% 미만
△: 투과율 변화 차가 3% 이상 5% 미만
×: 투과율 변화 차가 5% 이상
<착색제를 사용할 경우>
○: OD 변화 차가 0.2 미만
△: OD 변화 차가 0.2 이상 0.3 미만
×: OD 변화 차가 0.3 이상
<패터닝성의 평가>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125mm×125mm의 유리 기판(코닝1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리베이크하였다. 그 후, 건조 도막 위에 1∼20㎛ 개구 폭의 라인 패턴이 존재하는 네거티브형 포토마스크를 밀착시켜, i선 조도 30mW/cm2의 초고압 수은 램프로 50mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.
그 다음에, 이 노광 완료 도판을 23℃, 0.04% 수산화칼륨 수용액 중, 1kgf/cm2의 샤워 현상압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크타임=BT)으로부터, +60초의 현상 후, 5kgf/cm2압의 스프레이 수세를 행하고, 도막의 미노광부를 제거하여 유리 기판 상에 라인 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 80℃, 60분간 열 포스트베이크한 후에 얻어진 라인 패턴에 있어서 패턴 박리가 발생하고 있지 않은 최소 개구 라인을 최소 해상 선폭으로 하였다.
◎: 10㎛ 미만
☆: 10㎛ 이상 13㎛ 미만
○: 13㎛ 이상 17㎛ 미만
△: 17㎛ 이상 20㎛ 미만
×: 20㎛ 이상
<OD/㎛의 평가>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125mm×125mm의 유리 기판(코닝1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크하였다. 그 후, 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, i선 조도 30mW/cm2의 초고압 수은 램프로 40mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 행하였다.
그 다음에, 이 노광 완료 도판을 23℃, 0.04% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 1kgf/cm2의 샤워압으로 80초의 현상 후, 5kgf/cm2압의 스프레이 수세를 행하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 30분간 열 포스트베이크하였다. 이 도판의 OD값을, 투과 농도계를 사용하여 평가하였다. 또한, 도판에 형성한 차광막의 막두께를 측정하고, OD값을 막두께로 나눈 값을 OD/㎛로 하였다.
<반사율 평가>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125mm×125mm의 유리 기판(코닝1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리베이크하였다. 그 후, i선 조도 30mW/cm2의 초고압 수은 램프로 50mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 행하였다.
그 다음에, 이 노광 완료 도판을 23℃, 0.04% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 1kgf/cm2의 샤워압으로 80초의 현상 후, 5kgf/cm2압의 스프레이 수세를 행하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 80℃, 60분간 열 포스트베이크하였다. 이 도판에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도 "UH4150"(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제)을 사용하여 입사각 2°로 막면측의 반사율을 측정하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
◎: 반사율이 5% 이하
○: 반사율이 5% 초과 7% 이하
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
실시예 1∼63 및 79∼80, 및 비교예 1∼9의 결과로부터, 레지스트 조성물 중에 (A) 성분인 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 첨가함으로써, 에폭시 수지와 경화제를 첨가했을 경우와 비교하여, 패터닝 특성이 양호화하고, 저온 경화성도 동시에 부여할 수 있기 때문에, 분자 내에 불포화기와 에폭시기를 갖는 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 첨가함으로써, UV와 열 모두에서 경화 반응이 진행됨으로써, 도막이 균일하게 경화하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 미리 에폭시기를 갖는 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 포함한 착색제 분산액을 제작해 둠으로써, 양호한 패터닝성이 얻어지는 결과가 되고, 착색제의 분산 안정성이 양호화하고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지,
    (B) 용제,
    (C) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 및
    (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기의 식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00046
    (1)
    〔식(1) 중, Cy는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이거나 또는 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기이고,
    Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기이며,
    R11은 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다. R12는 독립적으로 이하의 식(*) 및/또는 식(**)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 적어도 1개씩의 (*) 및 (**)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.
    a, m, n은 각각 독립적으로 반복수를 나타내고, a는 1 이상이고, m은 1 또는 2이며, n은 0∼7이다.〕
    Figure pat00047
    (*)
    Figure pat00048
    (**)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기의 식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00049
    (2)
    〔식(2) 중, R14는 d개의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물의 잔기를 나타낸다. R12는 독립적으로 이하의 식(*) 및/또는 식(**)을 나타내고, 1분자 내에 적어도 1개씩의 (*) 및 (**)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.
    d는 1∼100의 정수이다. c는 각각 독립적으로 0∼100의 정수이고, 각 c의 합이 2∼100이다.〕
    Figure pat00050
    (*)
    Figure pat00051
    (**)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기의 식(3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00052
    (3)
    〔식(3) 중, f, g, h, i는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, f+g+h+i=1∼3이다.
    R13은 독립적으로 이하의 식(***) 및/또는 식(****)을 나타내고, 적어도 1개씩의 (***) 및 (****)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.〕
    Figure pat00053
    (***)
    Figure pat00054
    (****)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기의 식(4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    R13-W-R13 (4)
    〔식(4) 중, W는 단결합이거나 또는 내부에 헤테로 원소를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. R13은 독립적으로 이하의 식(***) 및/또는 식(****)을 나타내고, 적어도 1개씩의 (***) 및 (****)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.〕
    Figure pat00055
    (***)
    Figure pat00056
    (****)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기의 식(5)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00057
    (5)
    〔식(5) 중, Z는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 부존재를 나타낸다.
    R12는 독립적으로 이하의 식(*) 및/또는 식(**)을 나타내고, 적어도 1개씩의 (*) 및 (**)를 포함한다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다.
    R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 탄소수 1∼5의 알킬기이거나 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    p는 반복수를 나타내고, 0∼10의 정수를 나타낸다.〕
    Figure pat00058
    (*)
    Figure pat00059
    (**)
  7. 제 1 항에 있어서,
    (F) 분산제와 (G) 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (G) 성분이 차광재인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (G) 성분으로서의 차광재가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (G) 성분으로서의 차광재가 유기 흑색 안료 및/또는 혼색 유기 안료인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 (G) 성분으로서의 차광재가 카본 블랙 및 유기 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 경화한 경화물.
  13. 제 12 항에 기재된 경화물을 사용하여 제작한 매트릭스 패턴.
  14. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 사용되는 착색 분산액으로서,
    상기 (A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지,
    용제,
    상기 (F) 분산제, 및
    상기 (G) 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 분산액.
  15. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 공정 I 및 II;
    공정 I) 미리, 상기 (A) 에폭시 수지의 일부가 (메타)아크릴화된 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지와, 용제와, 상기 (F) 분산제와, 상기 (G) 착색제를 혼합하여 착색 분산액을 준비하는 공정,
    공정 II) 공정 I)에서 준비한 착색 분산액에 적어도, 상기 (C) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, 상기 (D) 광중합 개시제를 첨가하여, 레지스트 조성물을 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 제조 방법.
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