KR20220131162A - 감광성 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 컬러 필터 - Google Patents

감광성 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 컬러 필터 Download PDF

Info

Publication number
KR20220131162A
KR20220131162A KR1020220029270A KR20220029270A KR20220131162A KR 20220131162 A KR20220131162 A KR 20220131162A KR 1020220029270 A KR1020220029270 A KR 1020220029270A KR 20220029270 A KR20220029270 A KR 20220029270A KR 20220131162 A KR20220131162 A KR 20220131162A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photosensitive resin
acid
resin composition
component
Prior art date
Application number
KR1020220029270A
Other languages
English (en)
Inventor
사치 요코미츠
마사노리 코노
Original Assignee
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 filed Critical 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Publication of KR20220131162A publication Critical patent/KR20220131162A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
    • C08G65/3314—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic
    • C08G65/3315—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(과제) 알칼리 현상성, 직선성, 패턴 형상이 양호하고, 또한 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스도 양호하여 표면에서의 주름 발생이 억제된 경화물을 부여하는 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용하는 감광성 수지를 제공한다.
(해결 수단) 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물.
Figure pat00010
(1)
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, E는 -CRxRy-, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -SS-, -SO-, -OCO-, -SiRxRy- 또는 직결합을 나타내고, Rx 및 Ry는 수소, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rx 및 Ry는 각각 결합하여 환을 형성해도 좋다. A는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. 또한, G1은 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, D는 수소원자나, 중합성 불포화기를 갖는 치환기나, 또는 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 치환기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 또한, J는 수소원자 또는 카르복시기를 갖는 치환기를 나타낸다. 단, 일반식(1) 중에 복수개 있는 D 중 1개소 이상은 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 치환기를 나타낸다.

Description

감광성 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 컬러 필터{PHOTOSENSITIVE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, CURED PRODUCT, AND COLOR FILTER}
본 발명은 자외선이나 전자선 등의 광을 조사함으로써 경화하고, 알칼리 현상 처리를 실시함으로써 패턴 형성이 가능한 감광성 수지, 및 이 수지를 사용한 감광성 수지 조성물, 또한 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화물 및 경화물을 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.
최근, 텔레비젼이나 모니터, 스마트폰 등 대부분의 디스플레이에 컬러 액정 표시 장치(LCD)나 유기 EL 표시 장치(OLED) 등이 사용되고 있고, 이들 LCD나 OLED, 터치 패널이나 이미지 센서 등에는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 패턴으로 구성된 부재가 많이 사용되고 있다. 그 부재 중에서, 예를 들면 컬러 필터는 거의 모든 LCD에 사용되고, 또한 OLED에 있어서도 대형 텔레비젼을 중심으로 사용되고 있으며, 시인성을 좌우하는 중요한 부재의 하나이다. 컬러 필터의 제조 방법은 통상적으로 유리나 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색의 매트릭스(블랙 매트릭스)를 형성하고, 이어서, 적색, 녹색, 청색(RGB)의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프 형상 혹은 모자이크 형상 등의 색패턴으로 형성하는 방법이 사용되고 있다. 패턴 사이즈는 컬러 필터의 용도나 각각의 색에 따라 다르지만, RGB의 화소는 100㎛에서 50㎛ 이하로, 블랙 매트릭스는 20㎛에서 10㎛ 이하로 각각 세선화되어 있다. 따라서, 컬러 필터를 얻기 위한 감광성 수지 조성물에는 높은 치수 정밀도에 의한 패턴 형성이 요구되고 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 표면 경화성과 심부(深部) 경화성의 밸런스가 깨져 있는 경우, 컬러 필터의 소성 공정에 있어서, 매트릭스 표면에 주름이 발생해 버린다. 컬러 필터의 용도에 따라서는 필터 표면이 덜컹거리게 됨으로써 LCD 등의 디스플레이의 시인성에도 영향이 미치기 때문에, 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스도 중요한 특성의 하나이다.
또한, LCD의 제조에 있어서, 컬러 필터의 표면에는 보호막으로서 투명한 경화막(이하, 보호막)이 형성되어 있어, 이는 컬러 필터 표면의 요철의 평탄화나 후공정의 열처리나 약품 처리에 대한 컬러 필터의 내구성 향상, 또한 LCD의 신뢰성 향상을 목적으로 형성되며, 컬러 필터의 보호막에는 투명성, 내약품성, 밀착성, 경도, 평탄성, 내열성 및 전기적 신뢰성 등이 우수한 것이 요구되고 있다.
보호막의 형성 방법에는 열경화에 의한 방법과 포토리소그래피에 의한 방법이 있으며, 컬러 필터의 패널 설계 및 가공 공정의 설계 중에서 보호막이 가져야 할 특성(전술한 보호막에 요구되는 특성)과 패터닝의 필요 여부에 따라 선택된다. 포토리소그래피에 의한 방법으로 보호막을 형성할 때, 적정한 패턴을 형성하기 위해, 감광성 수지 조성물에는 앞서 상술한 특성에 더해, LCD의 색표시에 영향을 주지 않는 단파장의 자외광의 흡수능(고감도)이 요구되는 경우도 늘고 있다.
일반적으로, 이러한 용도에 있어서의 감광성 수지 조성물이나 반도체 등에도 사용되는 수지 조성물에는 중합성이나 알칼리 가용성, 혹은 그 양쪽의 특성을 겸비한 수지(모노머나 올리고머도 포함한다)나 광중합 개시제 등을 포함한 것이 많이 사용되고 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 2017-219838호 공보(특허문헌 1)에는 플루오렌 화합물과 테트라카르복실산 2무수물의 반응물에 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 감광성 수지(공중합체) 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 이 문헌에서는 감광성 수지 조성물로서의 특성은 유용하지만, 중합성을 부여하는 반응과 알칼리 가용성을 부여하는 반응이 분리될 수 없는 제조 방법으로 되어 있어, 각각의 특성을 변경할 경우, 다른 특성에 대한 영향도 피할 수 없어 개선의 여지가 있다고 생각된다.
또한, 일본 특허공개 2008-156613호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허공개 2008-268854호 공보(특허문헌 3)에서는 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물과 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 공중합체에, 중합성 불포화 결합기를 함유하는 에폭시 화합물을 반응시키고, 디카르복실산 또는 그 산 1무수물을 더 반응시킴으로써 감광성 수지가 얻어지며, 이 수지를 사용한 고감도이며 현상 밀착 마진이 넓은 감광성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 그러나 이 문헌에서는 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스에 대해서까지는 언급되어 있지 않다. 이들 문헌에 기재된 발명에서는 아크릴기(아크릴레이트)가 많아 고감도이기 때문에 패턴 표면과 심부 경화성의 밸런스가 무너져, 표면에 주름이 발생하거나 선이 굵어지는 등의 결점이 있다.
즉, 고감도로 하기 위해서는 중합성 불포화기의 농도(아크릴레이트 농도)를 크게 하는 것이 고려되지만, 단순히 아크릴레이트 농도를 크게 하면 조성물의 표면 부근에서 광경화 반응이 일어나기 쉽고, 패턴을 형성할 때에 마스크 패턴대로 하려고 하면 심부의 광경화가 불충분해지기 쉬우며, 현상 시에 심부가 용해되어 패턴이 가늘어져 버린다(소위, 언더 커트 상태). 이 경우, 노광량을 많게 하면 언더 커트는 없앨 수 있지만, 마스크 패턴보다 굵은 패턴밖에 형성할 수 없게 될 우려가 생긴다. 그 때문에, 고감도로 한다고 해도 단순히 아크릴레이트 농도를 높게 하면 되는 것이 아니며, 이러한 현상은 비교적 광투과율이 작은 블랙 레지스트를 형성할 경우에 보다 현저하게 나타나게 된다. 따라서, 감광성 수지 조성물에 있어서, 그 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스를 취하는 것은 마스크 패턴에 합치한 적정한 패턴을 형성하기 위해서 대단히 중요한 기술이지만, 종래 기술에 있어서 그것을 해결할 수 있는 방법은 제안되어 있지 않았다.
또, 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스가 좋은 감광성 수지 조성물을 얻을 때에는, 다른 시도로서 중합성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와 광중합성 모노머를 사용하여 배합 설계하는 방법도 있지만, 그 경우, 수지 성분을 일정 이상 배합하지 않으면, 특히 유리 등의 기재와의 접촉 면적이 작은 패턴을 형성하는 것이 어려워진다는 별도의 문제도 있고, 예를 들면 현상 시에 벗겨져 버리거나, 신뢰성 시험을 했을 때에 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 것이 우려되며, 이들 현상도 블랙 레지스트와 같이 수지 성분의 함유량이 적은 경우에 현저하게 나타나는 것이 문제가 된다.
일본 특허공개 2017-219838호 공보 일본 특허공개 2008-156613호 공보 일본 특허공개 2008-268854호 공보
그리하여 이러한 종래 기술의 존재의 상황에 있어서, 감도와 알칼리 현상성의 밸런스를 겸비한 감광성 수지 조성물의 개발에 대하여 본원의 발명자들이 예의 검토한 결과, 특히, 후술하는 소정의 (C)성분을 사용한 아크릴기 도입 반응을 행하는 것, 및 소정의 (D)성분을 사용한 말단 구조의 봉쇄를 행하도록 하여 산가의 조정과 감도의 조정을 제각각 할 수 있도록 고안함으로써 달성할 수 있는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 감도와 알칼리 현상성의 밸런스를 겸비한 감광성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스를 겸비한 감광성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
〔1〕하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지.
Figure pat00001
(1)
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, E는 -CRxRy-, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -SS-, -SO-, -OCO-, -SiRxRy- 또는 직결합을 나타내고, Rx 및 Ry는 수소, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rx 및 Ry는 각각 결합하여 환을 형성해도 좋다. A는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. 또한, G1은 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, D는 수소원자나, 중합성 불포화기를 갖는 치환기나, 또는 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 치환기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 또한, J는 수소원자 또는 카르복시기를 갖는 치환기를 나타낸다. 단, 일반식(1) 중에 복수개 있는 D 중 1개소 이상은 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 치환기를 나타낸다.
〔2〕일반식(1)에 있어서, D가 수소원자 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 또한 J가 수소원자 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 수지.
Figure pat00002
(2)
여기에서, G2는 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Q는 탄소수 2에서 8의 3가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, n3는 1 이상의 정수를 나타내고, n3가 2 이상인 경우, 식 중에 복수개 있는 G2는 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure pat00003
(3)
여기에서, L은 2 또는 3가의 카르복실산 잔기를 나타내고, n4는 1 또는 2를 나타낸다.
〔3〕하기 (i)∼(ii)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
(i)〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지
(ii) 광중합 개시제
〔4〕(iii) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머를 더 함유하는〔3〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔5〕(iv) 분산질을 더 함유하는〔3〕또는〔4〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔6〕〔3〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻은 경화물.
〔7〕〔6〕에 기재된 경화물을 포함하는 컬러 필터.
본 발명에서는 bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물에 테트라카르복실산류 또는 그 산 2무수물을 반응시켜, 얻어진 반응물에 중합성 불포화기를 갖는 옥시란 화합물(에폭시 화합물)을 반응시키고, 디카르복실산류 또는 그 산 1무수물을 더 반응시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합한 카르복시기 및 광중합성 불포화기 함유 공중합체(이하, 감광성 수지)가 얻어진다. 또한, 이 감광성 수지는 양호한 알칼리 현상성을 갖고 있기 때문에, 직선성이나 패턴 형상도 양호하며, 게다가 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스도 양호하기 때문에, 후막 처방으로 컬러 필터를 제조했다고 해도, 열처리 후에 표면에 주름이 거의 지지 않는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 일반식(1)으로 표시되는 수지를 사용하는 것에 특징을 갖는다. 그리고 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 그러한 일반식(1)으로 표시되는 수지 및 광중합 개시제를 필수 성분으로 하며, 용도에 따라서는 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머나, 분산질 등을 조합시킴으로써 기능을 발휘하는 감광성 수지 조성물이다. 일반식(1)으로 표시되는 수지는 광중합성 불포화기에 유래한 래디칼 중합성을 갖는 것 이외에, 봉쇄제로서 사용하는 디카르복실산 또는 그 산 1무수물에 유래하는 산성기를 갖기 위해서 알칼리 가용성을 갖는다.
일반식(1)으로 표시되는 수지는 처음에 bis-페놀 화합물 또는, bis-히드록시 알콕시기 함유 화합물(이하, bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물로 나타낸다)에 테트라카르복실산류 또는 그 산 2무수물을 반응시킨다. 여기에서, bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물은 중합성 불포화기를 함유하고 있지 않기 때문에, 나중 반응인 중합성 불포화기 부여의 반응만으로 수지 전체의 감도 컨트롤이 가능해진다. 또한, 테트라카르복실산류 또는 그 산 2무수물을 사용함으로써, 수지 전체의 중량 평균 분자량의 컨트롤이 가능해진다. 이어서, 얻어진 반응물에 중합성 불포화기를 갖는 옥시란 화합물(에폭시 화합물)을 반응시키고, 그 후에 디카르복실산류 또는 그 산 1무수물을 더 반응시킴으로써, 카르복시기 및 광중합성 불포화기 함유 공중합체를 얻을 수 있다. 이에 따라, 중합성 불포화기 부여와 알칼리 가용성기(카르복시기) 부여를 제각각 컨트롤할 수 있기 때문에, 감광성 수지 조성물로서의 특성을 변경하고 싶을 때, 각각의 파라미터를 독립적으로 변경시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 수지는 중합성 불포화기와 알칼리 가용성기(카르복시기)를 모두 갖고 있기 때문에, 뛰어난 광경화성, 알칼리 현상액에 대하여 양호한 현상성, 그로 인해 뛰어난 패터닝 특성을 감광성 수지 조성물에 부여하고, 반도체나 디스플레이 분야에서 사용되는 레지스트 등에서 특성 향상을 가져온다.
본 발명에 있어서의 일반식(1)으로 표시되는 수지는 (A)성분:bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물, (B)성분:테트라카르복실산류 또는 그 산 2무수물, (C)성분:중합성 불포화기를 갖는 옥시란 화합물(에폭시 화합물), (D)성분:디카르복실산류, 트리카르복실산류 또는 그 산 1무수물의 4성분을 적어도 사용하여 제조되는 카르복시기 및 광중합성 불포화기 함유 공중합체이다. 즉, (A)성분이 갖는 수산기와 (B)성분이 갖는 산성기의 반응으로 제조되는 카르복시기 함유 화합물을 화합물(AB)로 하고, 화합물(AB)이 갖는 산성기와 (C)성분이 갖는 에폭시기의 반응으로 제조되는 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 화합물(ABC)로 할 때, 화합물(ABC)이 갖는 수산기와 (D)성분이 갖는 산성기가 반응함으로써, 목적으로 하는 공중합체인 식(1)의 수지를 얻을 수 있다.
화합물(AB)의 합성 방법에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 반응 온도가 90℃∼150℃, 바람직하게는 100℃∼140℃에서 반응시킬 수 있다. 또한, (A)성분과 (B)성분의 몰비(B/A)는 50% 이상 100% 미만이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때 중량 평균 분자량은 (A)성분과 (B)성분의 원료종 및 배합비에 따르기 때문에 한정되지 않지만, 1000∼12000정도, 바람직하게는 1200∼8000정도이다.
일반식(1)으로 표시되는 감광성 수지는 상기의 화합물(AB)로부터 얻을 수 있고, 당해 화합물(AB)은 상기 일반식(1)에 있어서의 D 및 J의 부분이 수소원자 그대로의 구조를 갖는 것이며, 그 구조식 중 ｎ1의 평균값은 0∼20의 범위가 바람직하고, 0∼8의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, n2는 독립적으로 0 이상이고, 바람직하게는 0∼3, 보다 바람직하게는 1∼2이다. G1은 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수가 2∼6, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼3이다.
이어서, 화합물(ABC)의 합성 방법에 대해서 특별히 한정은 되지 않고, 카르복실산과 옥시란 화합물의 부가반응의 일반적인 반응 조건을 이용할 수 있으며, 예를 들면 반응 온도가 40∼120℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃정도이다. 또한, (C)성분과 화합물(AB)의 몰비[C/(AB)]는 50%∼250%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100%∼200%이다. 이 때 (C)성분은 중합성 불포화기를 갖는 옥시란 화합물이기 때문에, 이 (C)성분이 화합물(AB)에 적어도 1개 반응함으로써, 이후에 더 후술하는 (D)성분이 반응되는 것과 더불어, 일반식(1)에 있어서는 적어도 1개소의 D가 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 치환기가 된다. 즉, 반응시킨 (C)성분의 배합비에 따라 수지 조성물의 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스를 제어할 수 있다. 이 때 중량 평균 분자량은 (C)성분의 원료종 및 배합비에 따르기 때문에 한정되지 않지만, 1000∼15000정도, 바람직하게는 1200∼9000정도이다.
이어서, 화합물(ABC)에 대해서 (D)성분을 반응시키는 합성 방법에 관해서도 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 반응 온도는 20∼120℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼100℃정도이다. 또한, (D)성분과 화합물(ABC)의 몰비 [D/(ABC)]는 10∼500%가 좋고, 보다 바람직하게는 30∼400%이다. 이 (D)성분의 몰비는 일반식(1)으로 표시되는 수지의 산가를 조정하는 목적을 갖기 때문에, 임의로 변경할 수 있다. 이 때 중량 평균 분자량은 (D)성분의 원료종 및 배합비에 따르기 때문에 한정되지 않지만, 1500∼20000정도, 바람직하게는 2500∼10000정도이다. 또한, (D)성분을 반응시켜서 얻어진 일반식(1)에 따른 수지의 산가(고형분 산가)는 (D)성분의 원료종 및 배합비에 따르기 때문에 한정되지 않지만, 20∼200mgKOH/g정도, 바람직하게는 20∼150mgKOH/g정도이다.
우선, (A)성분부터 설명한다.
(A)성분으로는, 일반식(1)에 있어서의 E 및 R1∼R4의 구조를 갖는 비스페놀 화합물에, G1의 구조에 따른 알킬렌옥사이드를 부가시킨 구조를 갖는 bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물을 사용한다. 여기에서, E의 바람직한 구체예로서는, -CRxRy-, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -SS-, -SO-, -OCO-, -SiRxRy- 또는 직결합 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, -CRxRy-, -CO-, -SO2-, -O-, -SiRxRy- 또는 직결합을 들 수 있다. 또한, R1∼R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다. Rx 및 Ry의 바람직한 구체예로서는, 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 또는 그들을 조합시킨 치환기를 들 수 있고, 보다 바람직한 구체예로서는, 수소원자, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3∼9의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 그들을 조합시킨 치환기를 들 수 있다. 또한, Rx 및 Ry는 각각 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성한 환으로서는 플루오렌디일기, 아다만탄디일기, 및 인단디일기 등을 들 수 있다.
E의 바람직한 구체예로부터 생각되는 bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물의 바람직한 구체예로서, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시(폴리)C2-4알콕시페닐)플루오렌, 4,4＇-비페놀, 3,3＇-비페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 9,9-플루오렌디일기를 사용하는 것을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들 bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
다음으로, 상기의 bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물에 반응시키는 (B)성분인 테트라카르복실산류 또는 그 산 2무수물로서는, bis-히드록시(알콕시)기 함유 화합물 중의 수산기와 반응할 수 있는 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 사용하는 것이 좋다. 바람직한 구체예로서는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등의 포화 직쇄 탄화수소 테트라카르복실산이나, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산이나, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 또는 그들의 산 2무수물을 들 수 있다. 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이며, 더욱 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이다. 이들 테트라카르복실산류 또는 그 산 2무수물은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 일반식(1)에 있어서의 A에 대해서는 당해 (B)성분에 유래한 테트라카르복실산 잔기를 나타내는 것이다.
이어서, 상기의 (A)성분과 (B)성분의 반응물〔화합물(AB)〕에 반응시키는 (C)성분인 옥시란 화합물(에폭시 화합물)은 (C)성분이 보유하는 에폭시기와 화합물(AB)이 갖는 카르복시기와 반응할 수 있는 것, 그리고 중합성 불포화기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 것이 사용된다. 당해 (C)성분은 화합물(AB)과의 반응 후에 있어서 일반식(2)(단, 이 단계에 있어서는 J의 부분은 수소원자이다)에 나타내어지는 치환기가 되는 것이고, 반응 후에 Q가 되는 부분에 에폭시기를 갖는 것이다. 여기에서, (C)성분 및 일반식(1)에 있어서는 G2는 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. n3는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3을 나타낸다. n3가 2 이상인 경우, 복수개 있는 G2는 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 반응 후에 있어서의 Q는 탄소수 2에서 8의 3가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 시클로알칸기를 나타낸다. 시클로알칸기의 구체예로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 들 수 있다.
이러한 (C)성분의 바람직한 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 옥시란 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
그리고 (A)∼(C)성분의 반응물인 화합물(ABC)에 더 반응시키는 (D)성분인 디카르복실산류, 트리카르복실산류, 또는 그 산 1무수물은 화합물(ABC)이 갖는 수산기와 (D)성분이 갖는 산성기가 반응할 수 있는 것이 사용된다. (D)성분의 바람직한 구체예로서는, 숙신산, 아세틸숙신산, 아디프산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바신산, 수베르산, 디글리콜산 등의 포화 직쇄 탄화수소 디카르복실산이나, 헥사히드로프탈산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 헥사히드로트리멜리트산 등의 포화 환상 탄화수소 디카르복실산이나, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 트리멜리트산 등의 불포화 디카르복실산이나, 또는 그들의 산 1무수물 등을 들 수 있다.바람직하게는, 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산 또는 그 무 1수물이고, 더욱 바람직하게는 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 또는 그 산 1무수물이며, 이들 디카르복실산류 또는 그 산 1무수물도 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 일반식(1)의 Ｊ에 대해서는 당해 (D)성분에 유래하는 것이고, 그러므로 일반식(1)의 골격에 있어서는, L은 2 또는 3가의 카르복실산 잔기를 나타내고, n4는 1 또는 2를 나타내는 것이 된다.
본 발명에 있어서의 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 일반식(1)의 수지의 합성에 있어서, 사용하는 용매에 관해서는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 좋고, 이러한 용매의 구체예로서, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매나, 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비점의 에테르계 또는 에스테르계의 용매나 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등인 것이 좋다.
또한, 사용하는 촉매에 있어서도 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐 포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 용제 및 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물로서의 효과를 발휘하기 위해서는, 성분(ii) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하고 있다. 또, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제는 증감제를 포함하는 의미로 사용된다. 광중합 개시제의 구체예로서 예를 들면, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논 화합물, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4＇-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물, 벤조인에틸에테르, 벤조인-tert-부틸에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 2-메틸-1-[4-(메틸술파닐)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논 화합물, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물, 아조비스이소부틸로니토릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물, 비스(η5-시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1-피롤릴)페닐]티타늄 등의 티타노센 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[3,4-(메틸렌디옥시)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 화합물, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, β-메르캅토프로피온산, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 3,3'-티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 라우릴티오프로피온산 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 1-[4-(페닐술파닐)페닐]옥탄-1,2-디온=2-O-벤조일옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에탄온,o-아세틸옥심, (2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-아세틸옥심, 에탄온,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-1-(o-아세틸옥심), 에탄온,1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1-o-아세틸옥심 등의 옥심에스테르 화합물 등을 특별히 제한없이 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
성분(ii) 광중합 개시제의 사용량은 성분(i)인 일반식(1)의 수지, 및 필요에 따라 함유되는 그 밖의 수지 성분으로서 후술의 에폭시아크릴레이트나 그 산부가한 화합물과, 또한 용도에 따라서는 첨가하는 후술의 성분(iii) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와의 합계 100중량부를 기준으로 하여 1∼50중량부인 것이 바람직하고, 3∼30중량부인 것이 더욱 좋다. 성분(ii) 광중합 개시제의 사용량이 적으면 광중합 속도가 저하되어 감광성 수지 조성물로서의 감도도 저하될 우려가 있다. 한편, 사용량이 많으면 감광성 수지 조성물로서의 감도가 지나치게 강해져 패턴 선폭이 목적보다 굵어지거나, 패턴 에지가 샤프해지지 않는 등의 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 용도에 따라서는 필요한 성분(iii) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산 에스테르류, 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물로서 (메타)아크릴기를 갖는 수지상 폴리머, 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌형 에폭시(메타)아크릴레이트, 디페닐플루오렌형 에폭시(메타)아크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 페놀아랄킬형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 카르도에폭시(메타)아크릴레이트 또는 그 산부가물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 성분(iii)은 용도에 따라서 첨가할 수 있고, 첨가할 경우에는 상기 (i)성분과, 필요에 따라 함유되는 그 밖의 수지 성분으로서 후술의 에폭시아크릴레이트나 그 산부가한 화합물에 대한 배합 비율을 조정하는 것이 바람직하고, 이들 성분과의 배합 비율[〔(i)+α〕/(iii)]에 대해서는 20/80∼100/0인 것이 좋고, 바람직하게는 40/60∼90/10인 것이 좋다. 성분(iii)이 지나치게 많을 경우, 광경화 후의 경화물이 물러지거나, 또한 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮아지는 것에 유래하여 알칼리 현상액 용해성이 저하되거나, 패턴 에지가 샤프해지지 않는다라는 문제가 생길 우려가 있기 때문에, (iii)를 사용할 경우에는 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 α는 그 밖의 수지로서 후술의 에폭시아크릴레이트 및 그 산부가한 화합물을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에서는 소망의 용도나 기능에 따라 필요하면 성분(iv) 분산질을 추가할 수 있다. 성분(iv)의 분산질로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 시아닌, 마젠타, 차색, 흑색, 백색 등으로부터 선택되는 유기 안료, 산화티탄 안료, 복합 산화물 안료 등의 무기 안료, 아크릴계 폴리머 입자, 우레탄계 폴리머 입자 등의 유기 필러, 실리카, 탤크, 마이카, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 무기 필러, 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자 등, 염료, 차광재, 체질 안료, 충전재 등을 1종 혹은 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.특히, 블랙 레지스트 등과 같이 차광재를 사용할 경우에는, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등을 들 수 있지만, 그중에서도 카본 블랙은 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성 등이 양호하기 때문에 바람직하다. 체질 안료 또는 충전재로서는, 글래스 화이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있다.
성분(iv)의 분산질은 필요에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 이러한 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 등을 들 수 있다.
성분(iv)의 분산질을 사용할 경우에는 성분(i)의 일반식(1)으로 표시되는 수지, 후술의 그 밖의 수지 성분 및 임의의 성분(iii)의 총량 100중량부에 대하여 10∼400중량부, 바람직하게는 50∼230중량부의 범위가 좋다. 지나치게 적으면 (iv)의 첨가로 기대하는 기능이 발휘되기 어렵다. 한편, 지나치게 많으면 감광성 수지 조성물의 분산 안정성이 저하되고, 현상 특성을 손상시키는 동시에 막형성능이 손상될 우려가 있기 때문에, 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 용제에 용해시키거나, 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수도 있다. 즉, 전술한 필수 및 임의 성분 이외에 용제를 사용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 그 밖의 수지, 경화제, 경화 촉진제, 계면활성제, 실란 커플링제, 점도 조정제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 열중합 금지제, 산화 방지제, 가소제 등의 공지의 첨가제를 배합할 수 있다.
여기에서, 그 밖의 수지 성분으로서는, 예를 들면 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 디페닐플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아랄킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀노볼락 화합물(예를 들면, NC-7000L:니폰카야쿠 가부시키가이샤제), 나프톨아랄킬형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물(예를 들면, EPPN-501H:니혼카야쿠 가부시키가이샤제), 테트라키스페놀에탄형 에폭시 화합물, 다가 알콜의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 메타크릴산과 메타크릴산 글리시딜의 공중합체로 대표되는 (메타)아크릴산 글리시딜을 유닛으로서 포함하는 (메타)아크릴기를 갖는 모노머의 공중합체, 3',4'－에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(예를 들면, 셀록사이드 2021P:가부시키가이샤 다이셀제), 부탄테트라카르복실산 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(예를 들면, 에포리드 GT401:가부시키가이샤 다이셀제), 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물(예를 들면, HiREM-1:시코쿠카세이고교 가부시키가이샤제), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(예를 들면, HP7200시리즈:DIC 가부시키가이샤제), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들면, EHPE3150:가부시키가이샤 다이셀제), 에폭시화 폴리부타디엔(예를 들면, NISSO-PB·JP-100:니혼소다 가부시키가이샤제), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등이 포함된다.
또한, 이들 에폭시 화합물에 중합성 불포화기를 갖는 화합물(예를 들면, 아크릴산이나 메타크릴산 등)을 반응시켜 에폭시아크릴레이트로 한 화합물 및 그 산부가한 화합물을 사용할 수도 있다.
경화제의 예에는 에폭시 수지의 경화에 기여하는 아민계 화합물, 다가 카르복실산계 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등이 포함된다. 경화 촉진제의 예에는 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염, 붕산 에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류, 디아자비시클로계 화합물 등이 포함된다. 계면활성제의 예에는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다. 실란 커플링제의 예에는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다. 소포제 및 레벨링제의 예에는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다. 열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌다드페놀계 화합물 등이 포함된다. 가소제의 예에는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등이 포함된다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 용제를 제외한 고형분 중에, 필수성분(i), (ii)(배합에 따라서는 (iii), (iv)를 포함한다)의 고형분이 합계로 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 용제의 양은 목적으로 하는 점도에 의해 변화하지만, 감광성 수지 조성물에 대하여 10∼90중량%가 바람직하다.
이러한 본 발명의 감광성 수지와 그것을 사용한 감광성 수지 조성물에 의하면, 양호한 알칼리 현상성을 갖고, 직선성이나 패턴 형상도 양호한 경화물(패턴)이 얻어지며, 또한 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스도 양호하다는 점에서, 후술의 실시예에 있어서 확인되는 바와 같이, 후막으로 처방한 경우라도 열처리 후의 표면의 주름의 발생이 극히 적다.
본 발명의 도막(경화물)은 예를 들면 상기 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포한 후에 건조시켜, 광(자외선이나 방사선 등을 포함한다)을 조사시킴으로써 경화하여 얻어진다. 광이 조사되는 부분(노광부)과 조사되지 않는 부분(미노광부)을 형성하여 노광부만을 경화시키고, 미노광부(경화되지 않은 부분)를 알칼리 용액으로 용해시키면 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
다음으로, 이 패턴의 제조 방법에 관하여 설명한다. 우선, 기판 표면 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 건조 공정으로서 프리베이크를 행하고, 도막을 형성시킨다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 씌워서 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 소성 공정으로서 포스트베이크를 행하여 원하는 경화물을 사용한 패턴을 얻을 수 있다. 이 패턴의 제조 방법은 컬러 필터나 터치 패널의 제조나, 반도체 실장에 적용할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 때, 공지의 스핀 코터나 슬릿 코터, 롤러 코터 등 이외에, 용액 침지법, 스프레이법 등의 어느 방법이나 채용할 수 있다. 이들 방법으로 원하는 두께의 도막으로 하고, 프리베이크를 실시함으로써 도막이 형성된다. 프리베이크는 핫플레이트나 오븐, 진공 건조기 또는 이들을 조합시킴으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 온도나 시간은 사용되는 용제나 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 변화하지만, 60∼120℃에서 1∼10분간 행해진다.
경화물 형성 시의 광조사에 있어서는 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장은 250∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄이나 디에탄올아민 등의 유기 알칼리의 수용액 등을 들 수 있다. 특히, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 0.01∼1% 함유하는 알칼리성 수용액을 이용하여 20∼30℃의 온도에서 10∼120초간 현상하는 것이 바람직하고, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액침지) 현상법 등을 이용하여 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
현상 처리 후의 포스트베이크의 조건은 감광성 수지 조성물의 배합이나 용도에 의해 변화하지만, 80∼250℃에서 10∼120분간 행해진다. 이 포스트베이크는 패터닝된 도막과 기판의 밀착성을 높이거나, 패턴을 열 플로우시켜 직선성을 향상시키거나, 표면 조도를 저하시키는 등의 목적으로서 실시되고, 프리베이크와 마찬가지로 핫플레이트나 오븐, 진공 건조기 또는 이들을 조합시킴으로써 행해진다
패턴을 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘 웨이퍼, 수지 필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 술폰 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판에는 필요에 따라 투명 전극층의 형성, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스패터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전처리를 적절히 실시해 둘 수도 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서의 수지의 평가는 사전 언급이 없는 한 이하와 같이 행했다.
[고형분 농도]
실시예 중(비교예 등 포함한다)으로 얻어진 수지 용액 약 1g을 알루미늄 컵에 넣은 유리 필터〔W0(g)〕에 함침시켜서 칭량하고〔W1(g)〕, 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량〔W2(g)〕으로부터 다음식에 의해 산출했다.
고형분 농도(중량(%))=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
수지 용액을 테트라히드로푸란에 용해시켜, 전위차 적정 장치 「COM-A19」(히라누마산교 가부시키가이샤제)를 이용해 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 샘플(합성수지 용액) 1g당의 산가를 구했다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8320GPC」(토소 가부시키가이샤제, 전개 용매:THF, 컬럼:PL1110-6540(1개)+PL1110-6530(1개)+PL1110-6525(1개)+PL1110-6520(1개), 컬럼 온도:40℃, 유속:1.0mL/min)로 측정하고, 표준 폴리스티렌(가부시키가이샤 에스에이에스제, 폴리스티렌 키트) 환산값으로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
또한, 실시예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPEF:9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌
BPDA:3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
GMA:메타크릴산 글리시딜
ECHMMA:3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
4HBAGE:4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르
THPA:1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
BHT:디부틸히드록시톨루엔
TPP:트리페닐포스핀
[실시예 1]
환류 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에 BPEF〔(A)성분〕를 74.9g(170.1mmol), BPDA〔(B)성분〕를 25.1g(85.1mmol), PGMEA를 100g 투입하고, 125∼130℃의 가열 하에서 26시간 교반하여 반응 생성물(AB-1)을 얻었다. 이어서, 이 반응 생성물(AB-1) 115.1g에 GMA〔(C)성분〕를 14.9g(104.6mmol) 투입하고, BHT를 0.02g(0.1mmol) 및 TPP를 0.011g(0.5mmol) 더 첨가하고, 85∼90℃의 가열 하에서 18시간 교반하여 반응 생성물(ABC-1)을 얻었다. 얻어진 (ABC-1)의 고형분 농도는 55.9%이었다. 이어서, 이 반응 생성물(ABC-1) 90.3g에 THPA 〔(D)성분〕를 19.6g(129.0mmol) 투입하고, 85∼90℃의 가열 하에서 8시간 교반하여 합성수지 1을 얻었다.
얻어진 수지의 고형분 농도는 55.7%, 고형분 산가는 129mgKOH/g, 및 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 3400이었다.
또, 실시예 1에 따른 (A)∼(D)성분의 성분명과 배합 비율, 및 얻어진 합성수지 1의 산가와 중량 평균 분자량은 정리하여 표 1에 나타낸다(이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일).
[실시예 2]
환류 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에 BPEF〔(A)성분〕를 111.6g(254.6mmol), BPDA〔(B)성분〕를 37.5g(127.3mmol), PGMEA를 60.1g 투입하고, 135∼140℃의 가열 하에서 20시간 교반하여 반응 생성물(AB-2)을 얻었다. 이어서, 이 반응 생성물(AB-2) 97.4g에 ECHMMA〔(C)성분〕를 23.7g(121.0mmol) 투입하고, BHT를 0.02g(0.1mmol) 및 TPP를 0.22g(0.8mmol) 더 첨가하고, 85∼90℃의 가열 하에서 16시간 교반하여 반응 생성물(ABC-2)을 얻었다. 얻어진 (ABC-2)의 고형분 농도는 65.0%이었다. 이어서, 이 반응 생성물 (ABC-2) 90.9g에 THPA〔(D)성분〕를 16.9g(114.0mmol) 투입하고, 85∼90℃의 가열 하에서 8시간 교반하여 합성수지 2를 얻었다.
얻어진 수지의 고형분 농도는 58.0%, 고형분 산가는 106mgKOH/g, 및 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 3600이었다.
[실시예 3∼10]
상기 실시예 2에서 사용한 (A)∼(D)성분, 즉, BPEF, BPDA, ECHMMA 및 THPA를 바꿔 표 1에 기재된 원료 및 배합비를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하고 합성수지 3∼10을 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 2에 있어서 얻어진 반응 생성물(ABC-2)을 수지 11로서 사용했다. 또, 수지 11의 합성물의 고형분 농도는 65.5%, 고형분 산가는 19mgKOH/g, 및 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 2700이었다.
[비교예 2]
상기 실시예 2의 반응 생성물(ABC-2)에 있어서 ECHMMA〔(C)성분〕를 바꿔 4HBAGE를 사용한 것을 수지 12로서 사용했다. 또, 수지 12의 합성물의 고형분 농도는 66.0%, 고형분 산가는 11mgKOH/g, 및 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 2900이었다.
Figure pat00004
상기 표 1에 있어서 사용 원료 및 배합비를 기재하고 있지만, 배합비 중 「B/A」는 (A)성분에 대한 (B)성분의 몰비를 나타내고 있고, 또한 「C/(AB)」는 (A)성분 및 (B)성분으로 이루어지는 화합물(AB)에 대한 (C)성분의 몰비, 그리고 「D/(ABC)」는 화합물(AB) 및 (C)성분으로 이루어지는 화합물(ABC)에 대한 (D)성분의 몰비를 나타내고 있다.
다음으로, 상기에서 합성한 실시예 및 비교예에 근거하는 수지(화합물)를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 조성물에 사용한 성분은 이하와 같다.
성분 1:상기 실시예 또는 비교예에서 합성한 수지(화합물) 용액
성분 2:에스테르옥심형 광중합 개시제
(Irgacure OXE02/BASF 재팬 가부시키가이샤제)
성분 3:광중합성 모노머(DPHA/니혼카야쿠 가부시키가이샤제)
성분 4:카본 분산체(안료 농도 20.0%, 분산제 5.0%, 총 고형분 25.0%, PGMEA 75%)
성분 5: 그 밖의 첨가제
성분 6:용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
성분 7:용제(시클로헥사논)
여기에서, 성분 5의 그 밖의 첨가제란, 상기 실시형태에 예시한 공지의 첨가제이지만, 본 평가에 있어서는 실란 커플링제 및 계면활성제를 첨가하고, 그 총중량(%)을 표 2에 나타낸다.
상기에 나타내는 성분 1∼7을 이하 표 2의 배합비로 혼합시켜, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2 중 어느 하나의 수지(화합물)를 사용한 감광성 수지 조성물을 조제했다.
Figure pat00005
[실시예 11∼14, 비교예 3∼4]
상기의 실시예 2, 3, 6, 10 및 비교예 1, 2에서 얻어진 각 수지를 사용하여, 상기 표 2의 배합비로 조제한 감광성 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.1㎛(후막 주름 평가에서는 3.0㎛ 이상)가 되도록 스핀 코터로 유리 기판(125mm×125mm) 위에 도포했다. 프리베이크는 90℃에서 1분간 실시했다. 그 후, I선 조도 20mW/cm2의 초고압 수은 램프로 패턴 마스크를 통해 4초간 자외선을 조사(후막 주름 평가용 기판에 대해서는 10초간 자외선을 조사)하여 광경화 반응을 행했다. 이어서 이 노광한 도포 기판을 0.05중량% 수산화칼륨 수용액(24℃)으로 목적 패턴이 확인된 초수의 1.5배의 시간으로 현상 후 수세 처리를 실시하고, 미노광부의 제거를 행했다. 그 후의 포스트베이크는 오븐을 사용하여 230℃에서 30분간 실시하고, 시험용 경화막 패턴을 얻었다. 또, 후막 주름 평가용 기판에 대한 현상 공정은 실시하지 않았다.
상기의 방법으로 얻어진 시험용 경화막 패턴에 있어서 그 현상 시간의 차이이외에 노광 감도, 테이퍼 형상, 라인 형상, 후막 주름을 확인하고, 그 확인 방법은 이하에 기재한다.
[노광 감도]
노광 공정에 있어서 선폭 20㎛의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 기판 위에 두고, 상기 실시예의 조건으로 시험용 경화막 패턴을 제작했다. 포스트베이크 후에 형성된 마스크 개구 20㎛의 부분의 선폭을 비교함으로써 노광 감도를 확인했다. 또, 이 평가 방법에서는 고감도일수록 선폭이 굵어진다.
×:벗겨짐 발생
-:현상 시간 180초에서도 미노광부가 용해되지 않는다.
[테이퍼 형상]
시험용 경화막 패턴의 마스크 개구 20㎛의 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)((주)KEYENCE제 상품명:VE-7800)에 의해 해석함으로써 패턴의 단면 형상(테이퍼 형상)을 확인했다. 유리 기판면으로부터 도막 표면 방향으로 끝이 가늘어 지는 경우를 순 테이퍼로 하고, 이하의 랭크에 의해 평가했다.
○:순 테이퍼
△:역 테이퍼
×:벗겨짐 발생
-:현상 시간 180초에서도 미노광부가 용해되지 않는다.
[라인 형상]
시험용 컬러 필터의 마스크 개구 20㎛의 패턴을 SEM으로 해석했을 때, 이하의 랭크에 의해 평가했다.
○: 양호한 직선성을 확인할 수 있었다.
△:다소 덜컹거리기는 했지만, 프린지 등은 확인되지 않았다.
×:벗겨짐 발생
-:현상 시간 180초에서도 미노광부가 용해되지 않는다.
[후막 주름 관찰]
포스트베이크 후의 막두께가 3.0㎛ 이상이 되도록 제작한 기판을 사용하여 실시했다. 또, 본평가에 있어서의 기판에 대하여 현상 공정은 실시하지 않았다. 제작한 기판을 현미경으로 200배로 확대하여 노광부를 관찰하고, 결과를 이하의 랭크에 의해 평가했다.
○:주름 없음
△:주름 있음(저 정도)
×:주름 있음(고 정도)
상기, 감광성 수지 조성물의 실시예 및 평가 방법으로 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00006
상기 결과로부터 감도와 알칼리 현상성의 밸런스 및, 표면 경화성과 심부 경화성의 밸런스를 겸비한 감광성 수지의 합성 방법을 찾아내는 것에 성공했다.
본 발명에 있어서의 일반식(1)으로 표시되는 수지는 중합성 불포화기 부여와 알칼리 가용성기(카르복시기) 부여를, 상기의 (C)성분과 (D)성분으로 제각각 제어할 수 있기 때문에, 감광성 수지 조성물로서의 특성을 변경하고 싶을 때, 각각의 파라미터를 독립적으로 변경시킬 수 있다. 그에 따라, 테이퍼 형상의 조정이나, 패턴 표면에서의 주름 발생을 억제함으로써 컬러 필터 표면의 평탄화가 가능해지는 등 용도에 따라 폭넓게 응용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure pat00007
    (1)
    여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, E는 -CRxRy-, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -SS-, -SO-, -OCO-, -SiRxRy- 또는 직결합을 나타내고, Rx 및 Ry는 수소, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rx 및 Ry는 각각 결합하여 환을 형성해도 좋다. A는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. 또한, G1은 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, D는 수소원자나, 중합성 불포화기를 갖는 치환기나, 또는 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 치환기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 또한, J는 수소원자 또는 카르복시기를 갖는 치환기를 나타낸다. 단, 일반식(1) 중에 복수개 있는 D 중 1개소 이상은 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 치환기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, D가 수소원자 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 또한 J가 수소원자 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure pat00008
    (2)
    여기에서, G2는 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Q는 탄소수 2에서 8의 3가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, n3는 1 이상의 정수를 나타내고, n3가 2 이상인 경우, 식 중의 복수개 있는 G2는 동일해도 되고 달라도 된다.
    Figure pat00009
    (3)
    여기에서, L은 2 또는 3가의 카르복실산 잔기를 나타내고, n4는 1 또는 2를 나타낸다.
  3. 하기 (i)∼(ii)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    (i) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지
    (ii) 광중합 개시제
  4. 제 3 항에 있어서,
    (iii) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (iv) 분산질을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻은 경화물.
  7. 제 6 항에 기재된 경화물을 포함하는 컬러 필터.
KR1020220029270A 2021-03-19 2022-03-08 감광성 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 컬러 필터 KR20220131162A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021046324A JP2022145074A (ja) 2021-03-19 2021-03-19 感光性樹脂およびそれを用いた感光性樹脂組成物、並びにその硬化物およびカラーフィルター
JPJP-P-2021-046324 2021-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220131162A true KR20220131162A (ko) 2022-09-27

Family

ID=83325004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220029270A KR20220131162A (ko) 2021-03-19 2022-03-08 감광성 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 컬러 필터

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022145074A (ko)
KR (1) KR20220131162A (ko)
CN (1) CN115113481A (ko)
TW (1) TW202237669A (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156613A (ja) 2006-11-30 2008-07-10 Nippon Steel Chem Co Ltd アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
JP2008268854A (ja) 2007-03-28 2008-11-06 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物及びカラーフィルター
JP2017219838A (ja) 2016-06-02 2017-12-14 大阪ガスケミカル株式会社 感光性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156613A (ja) 2006-11-30 2008-07-10 Nippon Steel Chem Co Ltd アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
JP2008268854A (ja) 2007-03-28 2008-11-06 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物及びカラーフィルター
JP2017219838A (ja) 2016-06-02 2017-12-14 大阪ガスケミカル株式会社 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN115113481A (zh) 2022-09-27
JP2022145074A (ja) 2022-10-03
TW202237669A (zh) 2022-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102646464B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 수지막이 형성된 기판의 제조 방법
JP5133658B2 (ja) ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物及びカラーフィルター
JP2014145821A (ja) タッチパネル用黒色感光性組成物及びタッチパネル
JP5449666B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
KR102392964B1 (ko) 차광막용 감광성 수지 조성물, 이것을 경화시킨 차광막을 구비한 디스플레이용 기판, 및 디스플레이용 기판의 제조 방법
WO2021235299A1 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びに感光性樹脂組成物及びその硬化物
WO2019188897A1 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物、およびその硬化膜
WO2022092281A1 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2019203963A (ja) 感光性樹脂組成物、その硬化物および当該硬化物を含む表示装置
JP7250591B2 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター
JP7049150B2 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を必須成分とする感光性樹脂組成物、およびその硬化膜
KR20220131162A (ko) 감광성 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 컬러 필터
JP7478553B2 (ja) 水素化化合物およびその製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター
JP7089914B2 (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を必須成分とする感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2023150423A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板及び硬化膜付き基板の製造方法
JP2021161402A (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物および当該組成物の硬化物
CN116360216A (zh) 感光性树脂组合物以及使用其的硬化膜、彩色滤光片及显示装置
KR20220136171A (ko) 차광막용 감광성 수지 조성물 그리고 그것을 사용한 차광막, 컬러 필터 및 표시 장치
CN111752101A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜、带有硬化膜的基板及带有硬化膜的基板的制造方法
CN111752102A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜、带有硬化膜的基板及带有硬化膜的基板的制造方法
KR20230099669A (ko) 레지스트 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 매트릭스 패턴, 착색 분산액, 및 레지스트 조성물의 제조 방법
JP2023097381A (ja) レジスト組成物、それを用いた硬化物及びマトリクスパターン、着色分散液、並びにレジスト組成物の製造方法
TW202309659A (zh) 黑色抗蝕劑用感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、以及具有所述硬化膜的彩色濾光片及隔離壁
JP2023180018A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、ディスプレイ構成要素および表示装置
JP2023097382A (ja) 感光性樹脂組成物並びにそれを用いた硬化膜、カラーフィルター及び表示装置