KR20220136171A - 차광막용 감광성 수지 조성물 그리고 그것을 사용한 차광막, 컬러 필터 및 표시 장치 - Google Patents

차광막용 감광성 수지 조성물 그리고 그것을 사용한 차광막, 컬러 필터 및 표시 장치 Download PDF

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유키 오노
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 고차광 및 고저항의 양립을 달성할 수 있음과 아울러, 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성이 우수한 차광막이 얻어지는 차광막용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 에폭시 화합물, (B) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (C) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (D) 카본 블랙을 차광재로서 함유하는 차광 성분, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 용제를 필수 성분으로서 함유하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분은, 주사슬에 방향 고리를 갖고, 또한 (A) 성분에서 차지하는 글리시딜기수에 대한 방향 고리수가 0.5 ∼ 10 이며, 또한 에폭시 당량이 100 ∼ 400 g/eq 인 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물이다.

Description

차광막용 감광성 수지 조성물 그리고 그것을 사용한 차광막, 컬러 필터 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIGHT SHIELDING FILM, AND LIGHT SHIELDING FILM, COLORFILTER AND DISPLAY DEVICE WITH THE SAME}
본 발명은, 고차광이면서 고저항인 세선 (細線) 패턴의 블랙 매트릭스를 형성하는 데 바람직한 차광막용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터는 액정 표시 장치의 시인성을 좌우하는 중요한 부재 중 하나로, 시인성의 향상, 즉 선명한 화상을 얻기 위해서는, 컬러 필터를 구성하는 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 등의 화소를 지금까지 이상으로 고색순도화함과 함께, 블랙 매트릭스에서는 고차광화를 달성할 필요가 있으며, 이를 위해서는, 종래보다 감광성 수지 조성물에 대해서 착색제를 다량으로 첨가해야 한다.
수지 블랙 매트릭스용 차광재로는 일반적으로 카본 블랙이 알려져 있지만, 카본 블랙은 차광성이 우수한 한편, 전기 저항이 낮기 때문에, 표시 장치의 오작동을 일으키는 원인이 되는 경우가 있다. 그래서, 카본 블랙을 사용하여 블랙 매트릭스의 전기 저항을 크게 하는 방법으로서, 도전성인 카본 블랙의 비율을 낮추는 것이나, 카본 블랙 표면에 수지를 미리 피복한 재료를 적용하는 방법이 제안되어 왔지만, 패터닝성을 충분히 유지한 다음에 실현할 수 있는 차광도에 한계가 있어, 요구되는 고차광성을 실현하는 것은 곤란하였다.
또, 상기와 같은 종래 기술을 받아 본원의 출원인은, 광학 농도 OD 와 체적 저항률을 유지하면서, 10 ㎛ 이하와 같은 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성이 우수하고 유리 기판과의 밀착성도 충분히 확보할 수 있는 차광막용 감광성 수지 조성물로서, 특정한 구조 및 산가를 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 배합하는 방법을 제안하고 있다 (특허문헌 1 을 참조). 그러나, 이 방법에서도, 표시 장치의 고성능화에 수반하여 블랙 매트릭스에 요구되는 특성도 점점 높아지고 있는 점에서, 고차광과 고저항의 양립에 있어서 추가로 개선의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 2015-200881호 일본 공개특허공보 2014-145821호 일본 공개특허공보 2019-070720호
그래서, 본원의 발명자들은, 상기와 같은 종래의 시도를 수용하여, 고차광과 고저항의 양립을 할 수 있는 차광막용의 감광성 수지 조성물에 대해 더욱 검토를 진행시켜서, 다음과 같은 생각에 이르렀다.
즉, 고차광을 달성할 수 있도록 차광재인 카본 블랙량을 많이 배합하면서도, 그 양을 줄이지 않고 고저항화를 실현할 수 있는 수단으로서 카본 블랙끼리의 접촉 확률을 줄이는 것, 즉, 차광막의 열경화시에 있어서의 열수축을 억제하도록 함으로써 카본 블랙끼리의 접촉을 피할 수 있을 것이라는 생각과, 또한, 미처리 또는 산화 처리가 시행된 통상의 카본 블랙은 그 표면에 산성 관능기를 많이 갖고 있음을 알고 있어, 차광막의 열경화 과정에 있어서 그것과 우선적으로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 다른 화합물 등을 배합함으로써, 카본 블랙의 표면 근방에 그와 같은 다른 수지 등을 존재시키는 것이 의미가 있을 것이라는 생각에 도달하였다.
그리고, 이러한 생각에 대해서, 열경화시의 열수축을 억제할 수 있는 고내열성을 갖고, 또한, 열경화시에 카본 블랙의 산성 관능기와 우선적으로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물에 대해서 예의 검토한 결과, 주사슬에 방향 고리를 가져 강직한 골격을 가짐과 함께, 열경화시에 카본 블랙과 반응할 수 있는 글리시딜기를 갖는 소정의 에폭시 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 소정량 배합함으로써, 고차광 및 고저항의 양립을 달성할 수 있음과 동시에, 예를 들면, 3 ∼ 8 ㎛ 까지의 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성이 우수한 경화물 (차광막) 이 얻어지는 것을 새롭게 알아내었다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에 에폭시 화합물을 배합하는 기술에 대해서는, 본원의 출원인들도 이미 제안하고 있지만 (특허문헌 2, 특허문헌 3 을 참조), 특허문헌 2 에 기재된 기술은 터치 패널 용도의 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 가공 프로세스에 사용하는 약품에 대한 높은 내약품성에 대한 요구를 위해서, 비교적 많은 양의 에폭시 화합물을 함유시키는 것을 개시하는 것이다. 또, 특허문헌 3 은, 내열성이 기껏해야 140 ℃ 인 플라스틱 기판 등에 수지막 패턴을 형성하기 위해서, 감광성 수지 조성물 중에 경화제 및/또는 경화 촉진제를 필수로서 배합하고, 또한 이것들과 에폭시 화합물의 합계량을 특정 범위로 하는 것이 특징으로, 특히 저온 경화를 목적으로 했을 때에 필수가 되는 성분을 개시하는 것에 불과한 것이다.
즉, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 조성물에서는 상기와 같은 배합을 필수로 하는 것으로, 고차광과 고저항 및 세선화를 모두 만족시키는 데 있어서는 곤란하였다.
따라서, 본 발명은 상기 서술한 지견에 기초하여 발명된 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 고차광 및 고저항을 양립시키고, 또한, 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성이 우수한 경화물 (차광막) 을 공급하는 차광막용의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본원의 다른 목적은, 그러한 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성시킨 차광막을 제공하는 것이며, 나아가, 그 차광막을 구비한 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 구비한 표시 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
〔1〕 하기 (A) ∼ (F) 성분,
(A) 에폭시 화합물,
(B) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(C) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(D) 카본 블랙을 차광재로서 함유하는 차광 성분,
(E) 광중합 개시제 및
(F) 용제
를 필수 성분으로서 함유하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서,
상기 (A) 성분은, 주사슬에 방향 고리를 갖고, 또, (A) 성분에서 차지하는 글리시딜기수에 대한 방향 고리수가 0.5 ∼ 10 이며, 또한 에폭시 당량이 100 ∼ 400 g/eq 인 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.
〔2〕 (B) 성분과 (C) 성분의 질량 비율 (B)/(C) 가 50/50 ∼ 90/10 이고, (D) 성분 100 질량부에 대하여 (A) 성분을 0.5 ∼ 15 질량부 함유하고, 또한, (D) 성분이 차광막용 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 40 ∼ 70 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.
〔3〕〔1〕또는〔2〕에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 차광막.
〔4〕〔3〕에 기재된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
〔5〕〔4〕에 기재된 컬러 필터를 갖는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고차광 및 고저항의 양립을 달성할 수 있음과 함께, 예를 들면, 3 ∼ 8 ㎛ 까지의 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성이 우수한 경화물 (차광막) 이 얻어지는 차광막용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 적어도, (A) 에폭시 화합물, (B) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (C) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (D) 카본 블랙을 차광재로 하는 차광 성분, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 용제를 필수 성분으로서 갖는다. 이하, 이들 성분을 중심으로 상세히 설명한다.
<(A) 에폭시 화합물>
본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 에폭시 화합물은, 주사슬에 방향 고리를 갖는 것이 필요하다. 주사슬에 방향 고리를 가짐으로써, 우수한 내열성과 기계적 특성을 구비하게 되어, 이것을 사용한 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물을 가열 경화하여 차광막을 형성할 때에 발생하는 열수축을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서, 주사슬에 갖는다란, 당업계에서 통상 사용되는 바와 같이, 탄소수가 최대가 되는 분자의 골격이 되는 구조 중에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 것을 의미하는 것이다. 또, 방향 고리란, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 비스페놀 고리 등을 들 수 있고, 그것들의 구조는 미치환이어도 되며, 혹은, 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가진 것이어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 아릴기여도 되고, 본 발명의 목적의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 상기 (A) 성분으로는, 에폭시 당량이 100 ∼ 400 g/eq 이고, 바람직하게는 120 ∼ 380 g/eq, 보다 바람직하게는 150 ∼ 360 g/eq 인 것을 사용하는 것이 좋다. 에폭시 당량이 100 g/eq 미만인 경우, (B) 성분 중에 함유하는 현상 용해성을 담당하는 산성 관능기와의 반응이 진행되어, 현상성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 400 g/eq 를 초과하는 경우에는 카본 블랙간 거리의 제어가 부족해져, 저항의 향상을 기대할 수 없을 우려가 있다.
또한, 당해 (A) 성분에 대해서는, 상기 방향 고리의 수가, 글리시딜기에 대한 수로서, 방향 고리수/글리시딜기수가 0.5 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1.1 ∼ 4 이고, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 여기서 말하는 방향 고리수란, 벤젠 고리의 수이며, 예를 들어 나프탈렌 고리이면 2, 비페닐 고리이면 2, 안트라센 고리이면 3, 비스페놀플루오렌 고리이면 4 가 된다. 방향 고리로는, 부피가 큰 (방향 고리수가 많은) 것이 바람직하고, 비스페놀플루오렌 고리나 나프탈렌 고리 등의 축환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향 고리수/글리시딜기수가 0.5 미만인 경우, 방향 고리수의 적음에서 오는 내열성 저하로 인한 저항 저하, 혹은 글리시딜기수의 많음에 의해 (B) 성분 중에 함유하는 현상 용해성을 담당하는 산성 관능기와의 반응이 진행되어, 현상성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 방향 고리수/글리시딜기수가 10 초과인 경우, 글리시딜기수가 적은 것으로부터 카본 블랙간 거리의 제어가 부족해져, 저항의 향상을 기대할 수 없게 될 우려가 있다.
여기서, 상기 방향 고리수/글리시딜기수에 대해서는 하기에 나타내는 바와 같이, 에폭시 화합물의 반복 단위를 고려했을 때의 방향 고리수/글리시딜기수와 에폭시 당량의 비례 관계에 기초하여, 에폭시 당량으로부터 산출하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 즉, 에폭시 화합물의 각각의 화학 구조나 반복 단위에 의해 방향 고리수나 글리시딜기수는 변화하지만, 이와 같이, 반복 단위의 몇 개를 구체적으로 적용시킨 다음에 그 에폭시 당량과의 관계식을 사전에 파악함으로써, 에폭시 당량의 측정값에 따라서 방향 고리수/글리시딜기수를 산출하는 것이 가능해진다. 여기서는, 그 구체적인 일례로서, 하기 화학식 (1) ∼ (4) 에 열거하는 화합물을 예로 들어서 나타내지만, 이것들 이외의 에폭시 화합물에 대해서도 동일하게 하여 구하는 것이 가능하다.
·비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (1) 의 경우, 방향 고리수/글리시딜기수 = (4m1＋4)/2 이고, 예를 들면, m1 = 1 인 경우에는 4 이다. 이 때, 에폭시 당량은 435 이다. 마찬가지로, m1 = 2 일 때의 방향 고리수/글리시딜기수는 6, 에폭시 당량은 638 이다. 이 관계로부터, (에폭시 당량) = 102×(방향 고리수/글리시딜기수)＋28 이 되기 때문에, 에폭시 당량으로부터 방향 고리수/글리시딜기수를 산출하는 것이 가능하다.
·1,6-나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 화합물
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (2) 의 경우, 방향 고리수/글리시딜기수 = (3m2＋2)/(2m2＋2) 이고, 예를 들면, m2 = 1 인 경우에는 1.25 이다. 이 때, 에폭시 당량은 162 이다. 마찬가지로, m2 = 2 일 때의 방향 고리수/글리시딜기수는 1.33, 에폭시 당량은 170 이다. 이 관계로부터, (에폭시 당량) = 102×(방향 고리수/글리시딜기수)＋34 가 된다.
·1-나프톨아르알킬형 에폭시 화합물
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 (3) 의 경우, 방향 고리수/글리시딜기수 = (3m3＋2)/(m3＋1) 이고, 예를 들면, m3 = 1 인 경우에는 2.5 이다. 이 때, 에폭시 당량은 252 이다. 마찬가지로, m3 = 2 일 때의 방향 고리수/글리시딜기수는 2.67, 에폭시 당량은 269 이다. 이 관계로부터, (에폭시 당량) = 102×(방향 고리수/글리시딜기수)－3 이 된다.
·페놀노볼락형 에폭시 화합물
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (4) 의 경우, 방향 고리수/글리시딜기수 = (m4＋2)/(m4＋2) 이고, 에폭시 당량에 관계없이 (방향 고리수/글리시딜기수) = 1 이 된다.
당해 (A) 성분에 대해서는, 중량 평균 분자량이 300 ∼ 10000 인 것을 사용하는 것이 좋다.
이러한 (A) 에폭시 화합물로는, 주사슬에 방향 고리를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 비스나프톨플루오렌형 에폭시 화합물, 디페닐플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀노볼락 화합물 (예를 들어 닛폰 화약사 제조 NC-7000L), 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 메타크릴산과 메타크릴산글리시딜의 공중합체로 대표되는 (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 (메트)아크릴기를 갖는 모노머의 공중합체, 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 카본 블랙과의 양호한 친화성의 관점에서, 다고리 방향족 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 (A) 성분은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 당해 (A) 성분의 배합량에 대해서는, 후술하는 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 18 질량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 16 질량부인 것이 좋다. (B) 성분과 (C) 성분에 대하여 상기 배합량으로 함으로써, 양호한 패터닝 특성을 얻을 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 당해 (A) 성분에 대해서는, 후술하는 (D) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 13 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 9.0 질량부로 하는 것이 좋다. 이와 같이 카본 블랙에 대한 양을 적정화함으로써, 카본 블랙과의 양호한 친화성을 유지하면서, 충분한 차광성과 저항의 양립을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
<(B) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 분자 내에 중합성 불포화기와 산성기를 갖는 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게 적용할 수 있는 제 1 예로는, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산 (이것은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이다) 을 반응시켜, 얻어진 하이드록시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물에, (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 일무수물 및/또는 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물이다. 에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물로 유도되는 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 비스페놀형 에폭시 화합물이나 노볼락형 에폭시 화합물을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
일반식 (I) 의 식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, A 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타낸다. l 은 0 ∼ 10 의 정수이다. 바람직한 R1, R2, R3, R4 는 수소 원자이고, 바람직한 A 는 플루오렌-9,9-디일기이다. 또한, l 은 통상 복수의 값이 혼재하기 때문에 평균값 0 ∼ 10 (꼭 정수라고는 할 수 없다) 이 되지만, 바람직한 l 의 평균값은 0 ∼ 3 이다.
비스페놀형 에폭시 화합물은, 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이고, 이 반응시에는 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 비스페놀 골격을 2 개 이상 함유하는 에폭시 화합물을 포함하고 있다. 이 반응에 사용되는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물로는, 사슬형 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물이나 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물로는, 예를 들어, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 일무수물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물이어도 된다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물로는, 예를 들어, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 헥사하이드로트리멜리트산, 노르보르난디카르복실산 등의 산 일무수물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물이어도 된다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 등의 산 일무수물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물이어도 된다.
또한, 에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (b) 테트라카르복실산의 산 이무수물로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 이무수물이나 지환식 테트라카르복실산의 산 이무수물, 또는 방향족 테트라카르복실산의 산 이수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 이무수물로는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등의 산 이무수물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 이무수물이어도 된다. 또, 지환식 테트라카르복실산의 산 이무수물로는, 예를 들어, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등의 산 이무수물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 이무수물이어도 된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산의 산 이무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 등의 산 이무수물을 들 수 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 이무수물이어도 된다.
에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 무수물과 (b) 테트라카르복실산의 산 이무수물의 몰비 (a)/(b) 는, 0.01 ∼ 10.0 인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.02 이상 3.0 미만인 것이 좋다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위이면, 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지기 쉽고, 또, 알칼리 용해성이 저해되지 않기 때문에 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물은, 이미 알려진 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-278629호나 일본 공개특허공보 2008-9401호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시키는 방법으로는, 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰의 (메트)아크릴산을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등) 의 존재하, 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 120 ℃ 로 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산 무수물을 반응시키는 방법으로는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 이무수물 및 산 일무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (브롬화 테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등) 의 존재하, 90 ∼ 130 ℃ 에서 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 이 방법으로 얻어진 에폭시아크릴레이트산 부가물은 일반식 (II) 의 골격을 갖는다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, A 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, X 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)m (단, Z 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, m 은 1 ∼ 2 의 수를 나타낸다) 을 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.]
(B) 성분의 다른 예로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 공중합체로 (메트)아크릴기와 카르복실기를 갖는 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 제 1 스텝으로서 글리시딜(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르류를 용제 중에서 공중합시켜 얻은 공중합체에, 제 2 스텝으로서 (메트)아크릴산을 반응시키고, 제 3 스텝에서 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이다.
(B) 성분의 또 다른 예로는, 제 1 성분으로서 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물, 제 2 성분으로서 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물, 제 3 성분으로서 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물을 들 수 있다. 이 계통의 수지로는 일본 공개특허공보 2017-76071호에 나타내고 있는 것을 참고로 할 수 있다.
(B) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 10 ∼ 40 질량％ 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 좋다. 또한, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대해서는, 통상 2000 ∼ 10000 의 사이인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 7000 의 사이인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 에 미치지 못하면 현상시의 패턴의 밀착성을 유지할 수 없어, 패턴 박리가 발생하고, 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 을 초과하면 현상 잔류물이나 미노광부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한, (B) 성분은, 그 산가가 30 ∼ 200 KOHmg/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 30 KOHmg/g 보다 작으면 알칼리 현상이 잘 이루어지지 않거나, 강알칼리 등의 특수한 현상 조건이 필요해지는 경우가 있고, 또한, 200 KOHmg/g 을 초과하면 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져, 박리 현상이 일어나기 쉬워지기 때문이다.
또한, (B) 의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 대해서는, 그 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
<(C) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머>
본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 폴리머 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. (메트)아크로일기를 갖는 수지상 폴리머로는, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 (메트)아크로일기 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물 중의 티올기를 부가하여 얻어지는 공지된 수지상 폴리머를 예시할 수 있다.
당해 (C) 성분은 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교하는 역할을 할 수 있는 것으로, 이 기능을 발휘시키기 위해서는 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 모노머의 분자량을 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수로 나눈 아크릴 당량이 50 ∼ 300 이면 된다.
(C) 성분의 배합량에 대해서는, 상기 (B) 성분과의 배합 비율로서, 질량 비율 (B)/(C) 로 50/50 ∼ 90/10 이고, 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20 이다. (B) 성분의 배합 비율이 50/50 보다 적으면, 광경화 후의 경화물이 무르게 되고, 또한, 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 에지가 둘쭉날쭉하여 샤프하게 되지 않을 우려가 있다. 또, (B) 성분의 배합 비율이 90/10 보다 많으면, 수지에서 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한, 수지 성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높아, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아질 우려가 있는 점에서, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘거나, 패턴의 결락이 발생하기 쉬워지거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
<(D) 카본 블랙을 차광재로서 함유하는 차광 성분>
본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 차광 성분은, 미처리 또는 산화 처리된 카본 블랙을 필수로서 함유한다. 여기서, 미처리란, 산화 처리나 수지 피복 처리와 같은 특별한 표면 처리를 실시하지 않은 것을 말하며, 산화 처리란, 분산 공정 전에 카본 블랙의 표면을 어떠한 산화제로 처리하는 것이다. 이러한 미처리 또는 산화 처리된 카본 블랙은, 표면에 산성 관능기를 많이 갖고 있기 때문에, 차광막을 얻을 때의 열경화시에 있어서, 상기의 (A) 성분의 글리시딜기와 반응함으로써, 카본 블랙 근방에 (A) 성분을 많이 존재시키는 것이 중요하다. 또한, 카본 블랙을 사용하여 차광막의 저항값을 보다 높이고 싶은 경우에는, 카본 블랙 표면을 염료, 안료, 수지 등으로 피복한 표면 피복 카본 블랙을 사용하도록 해도 된다. 단, 카본 블랙을 (D) 성분 중에 80 질량％ 이상 배합하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 이외의 차광 성분으로는, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재에서 선택되는 차광 성분을 사용할 수 있고, 내열성, 내광성 및 내용제성 등이 우수한 것이 좋다. 여기서, 흑색 유기 안료로는, 예를 들어 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로는, 적, 청, 녹, 보라, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 2 종 이상의 안료를 혼합하여 의사 (疑似) 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로는, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 다른 차광 성분은, 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수도 있다.
또한, 차광 성분은, 바람직하게는 미리 (F) 용제에 분산제와 함께 분산시켜서 차광성 분산액으로 한 다음에, 차광막용 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 좋다. 여기서, 분산시키는 용제는, 후술하는 (F) 성분의 일부가 되기 때문에, 상기의 (F) 성분에서 든 것이면 사용할 수 있지만, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 차광성 분산액을 형성하는 (D) 성분의 배합 비율에 대해서는, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 40 ∼ 70 질량％ 의 범위에서 사용되는 것이 좋고, 40 ∼ 60 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다.
또, 상기 분산제로는, 각종 고분자 분산제 등의 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예로는, 종래 안료 분산에 사용되고 있는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 등을 들 수 있다. 특히, 안료에 대한 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1 ∼ 100 mgKOH/g, 수평균 분자량이 1천 ∼ 10만의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제는 바람직하다. 이 분산제의 배합량에 대해서는, (D) 차광 성분에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
<(E) 광중합 개시제>
본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 광중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (미힐러케톤), 4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류 ; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류 ; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류 ; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-비시클로헵틸-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-테트라하이드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-테트라하이드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-모르포닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-모르포닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-비시클로헵탄카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-트리시클로데칸카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아다만탄카르복실레이트, 1-[4-(페닐술파닐)페닐]옥탄-1,2-디온=2-O-벤조일옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에타논-O-아세틸옥심, (2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-아세틸옥심, 에타논,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-1-(o-아세틸옥심), 에타논,1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1-O-아세틸옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 O-아실옥심계 화합물류 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, β-메르캅토프로피온산, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 3,3'-티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 라우릴티오프로피온산 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도의 차광막용 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬운 관점에서, O-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 광중합 개시제를 2 종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기 서술한 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가해도 된다. 그러한 화합물의 예에는, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 아민계 화합물이 포함된다. 상기 아민계 화합물의 예로는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 배합량에 대해서는, 상기 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 2 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부이다.
<(F) 용제>
본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (F) 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-하이드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류 ; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이것들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
또한, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 열중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면 활성제, 점도 조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제 및 산화 방지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로는, 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 소포제나 레벨링제로는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제로는 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 커플링제로는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
<고형분>
본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (F) 성분을 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (A) ∼ (E) 성분이 합계로 70 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상 함유하는 것이 좋다. (F) 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물 중에 60 ∼ 90 질량％ 의 범위에서 함유되도록 하는 것이 좋다.
<차광막의 형성 방법>
본 발명에 있어서의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 컬러 필터 차광막 형성용의 감광성 수지 조성물로서 우수한 것이며, 차광막의 형성 방법으로는, 이하와 같은 포토리소그래피법이 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 추가로 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시하여 패턴을 형성하고, 또한 후 건조로서 포스트베이크 (열소성) 를 실시하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 도포하는 투명 기판으로는, 유리 기판 외에, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO 나 금 등의 투명 전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명 기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거 (프리베이크) 함으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 실시된다.
프리베이크 후에 실시되는 노광은, 자외선 노광 장치에 의해 실시되고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등(燈) 등의 광원을 사용하여 노광을 실시하고, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않은 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 실시되고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05 ∼ 3 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용해서 23 ∼ 28 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 좋으며, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
현상 후, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도 및 20 ∼ 60 분의 조건으로 열처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 차광막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 상기와 같이 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는 데에 적합하다. 또한, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정의 표시 장치 또는 촬영 소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크로서 바람직하며, 이것에 의해 형성된 차광막은 컬러 필터, 액정 프로젝션용의 블랙 매트릭스, 차광막, 터치 패널용 차광막 등으로서 유용하다.
본 발명에서 얻어진 고차광, 고저항의 차광막은, OD 3.9/㎛ 이상일 때에 10 V 인가 전압으로 1×108 Ω·cm 이상의 체적 저항률을 확보할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 3 ∼ 8 ㎛ 까지의 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성이 우수한 차광막 패턴을 형성하는 데에 적합하다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 (B) 성분에 상당하는, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 이하와 같이 실시하였다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터 [질량 : W0 (g)] 에 함침시켜 칭량하고 [W1 (g)], 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 질량 [W2 (g)] 으로부터 다음 식에서 구하였다.
고형분 농도 (질량％) ＝ 100 × (W2－W0)/(W1－W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 [히라누마 제작소 (주) 제조 상품명 COM-1600] 를 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [토소 (주) 제조 상품명 HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgel SuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgel SuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgel SuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgel Super-H5000 (1 개) [토소 (주) 제조], 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ml/min] 로 측정하여, 표준 폴리스티렌 [토소 (주) 제조 PS-올리고머 키트] 환산값으로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
[에폭시 당량]
측정 대상이 되는 에폭시 화합물을 디옥산에 용해시킨 후에 브롬화 테트라에틸암모늄의 아세트산 용액을 첨가하고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 를 사용하여 1/10N-과염소산 용액으로 적정하여 구하였다.
또한, 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
AA : 아크릴산
BPFE : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식 (I) 의 화합물에 있어서, A 가 플루오렌-9,9-디일기, R1 ∼ R4 가 수소 원자인 화합물.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물
TPP : 트리페닐포스핀
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
TEAB : 브롬화 테트라에틸암모늄
[합성예 1]
환류 냉각기가 부착된 500 ml 4 구 플라스크 중에 BPFE 114.4 g (0.23 몰), AA 33.2 g (0.46 몰), PGMEA 157 g 및 TEAB 0.48 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 가열하에 20 hr 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA 35.3 g (0.12 몰), THPA 18.3 g (0.12 몰) 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 103 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 3600 이었다.
[차광막용 감광성 수지 조성물의 제조]
표 1 내지 표 4 에 나타내는 조성에 의해 배합을 실시하여, 실시예 1 ∼ 34, 비교예 1 ∼ 9, 및 기준 비교예 1 ∼ 5 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 배합에 사용한 각 성분은 이하와 같으며, 표 중의 수치는 모두 질량부이다.
(A) 에폭시 화합물 :
(A)-1 : 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 [닛테츠 케미컬 & 머티리얼 (주) 제조 ESF-300C, 에폭시 당량 240, 글리시딜기수에 대한 방향 고리수 : 2.09]
(A)-2 : 1,6-나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 화합물 [상기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 에폭시 당량 167, 글리시딜기수에 대한 방향 고리수 : 1.30]
(A)-3 : 1-나프톨아르알킬형 에폭시 화합물 [상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 에폭시 당량 317, 글리시딜기수에 대한 방향 고리수 : 3.13]
(A)-4 : 페놀노볼락형 에폭시 화합물 [닛테츠 케미컬 & 머티리얼 (주) 제조 YDPN-6300, 에폭시 당량 175, 글리시딜기수에 대한 방향 고리수 : 1]
(A)-5 : 지환형 에폭시 화합물 [닛테츠 케미컬 & 머티리얼 (주) 제조 ZX-1658GS, 에폭시 당량 132, 글리시딜기수에 대한 방향 고리수 : 0]
(B) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 :
상기 합성예 1 에서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액
(C) 광중합성 모노머 :
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물 [닛폰 화약 (주) 제조 DPHA, 아크릴 당량 96 ∼ 115]
(D) 차광 성분을 함유하는 안료 분산체 :
(D)-1 : 카본 블랙 25.0 질량％, 분산 수지 5.0 질량％, 고분자 분산제 3.5 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 안료 분산체
(D)-2 : 카본 블랙 25.0 질량％, 고분자 분산제 6.3 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 안료 분산체
(D)-3 : 유기 흑색 안료 16.0 질량％, 고분자 분산제 4.8 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 안료 분산체
(D)-4 : 티탄 블랙 15.0 질량％, 고분자 분산제 4.0 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 안료 분산체
(D)-5 : 염료 피복 카본 블랙 25.0 질량％, 분산 수지 (알칼리 가용성 수지 (상기 (B) 성분을 사용)) 8.1 질량％, 고분자 분산제 2.0 ％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 안료 분산체
(E) 광중합 개시제 :
옥심에스테르계 광중합 개시제 [(주) ADEKA 제조 NCI-831]
(F) 용제 :
(F)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F)-2 : 디에틸렌글리콜디메틸에테르
(F)-3 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
(F)-4 : 디에틸렌글리콜디부틸에테르
(G) 실란 커플링제 : 신에츠 화학 (주) 제조 KBM-803
(H) 계면 활성제 : 빅케미·재팬 (주) 제조 BYK-330
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
[평가]
실시예 1 ∼ 34, 비교예 1 ∼ 9, 및 기준 비교예 1 ∼ 5 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하에 기재하는 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.
<OD/㎛ 의 평가>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜×125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 네거티브형 포토마스크를 덮지 않고, i 선 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 40 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 실시하였다.
다음에, 이 노광이 끝난 도판을 23 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로 80 초의 현상 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 열 포스트베이크하였다. 이 도판의 OD 값을 투과 농도계를 사용하여 평가하였다. 또한, 도판에 형성한 차광막의 막두께를 측정하고, OD 값을 막 두께로 나눈 값을 OD/㎛ 로 하였다.
<열경화 후 잔막률의 평가>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜×125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크한 후에, 도판에 형성한 차광막의 막두께를 측정하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 180 분간 열 포스트베이크한 후, 재차 도판에 형성한 차광막의 막두께를 측정하여, 포스트베이크 전후의 막두께로부터 이하 계산식에 기초해서 산출하였다.
잔막률 (％) = 100 × 포스트베이크 후 막두께 (㎛)/포스트베이크 전 막두께 (㎛)
<체적 저항률 상승도의 평가>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 100 ㎜×100 ㎜ 의 크롬 증착 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 180 분간 열 포스트베이크한 후, 일렉트로미터 (키슬리사 제조, 「6517A 형」) 를 사용하여, 1 V 스텝으로 각 인가 전압에 있어서 60 초씩 전압 유지하는 조건으로, 인가 전압 1 V 내지 10 V 에 있어서의 체적 저항률을 측정하였다. 10 V 인가시의 체적 저항률에 대하여, (A) 성분을 사용하지 않는 기준 비교예 1 을 기준으로 했을 때의 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 의 상승도와, (A) 성분을 사용하지 않는 기준 비교예 2 를 기준으로 했을 때의 실시예 12 ∼ 24 의 상승도와, (A) 성분을 사용하지 않는 기준 비교예 3 을 기준으로 했을 때의 비교예 4 ∼ 6 의 상승도와, (A) 성분을 사용하지 않는 기준 비교예 4 를 기준으로 했을 때의 비교예 7 ∼ 9 의 상승도와, (A) 성분을 사용하지 않는 기준 비교예 5 를 기준으로 했을 때의 실시예 25 ∼ 33 의 상승도를, 각각 이하 계산식에 기초해서 산출하였다. 또한, 기준으로 한 것은, 뒤의 표 중에 있어서 「Ref.」로 표기하였다.
상승도 = 실시예 또는 비교예의 각 체적 저항률 (Ω·cm)/기준 비교예의 각 체적 저항률 (Ω·cm)
산출된 체적 저항률 상승도에 대하여, 하기의 판정 기준에 기초해서 체적 저항률 상승도를 판정하였다.
○ : 100 ≤ 체적 저항률 상승도
△ : 10 ≤ 체적 저항률 상승도 ＜ 100
× : 체적 저항률 상승도 ＜ 10
<현상 특성 (최소 해상 선폭) 의 평가>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜×125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 건조 도막 위에 1 ∼ 20 ㎛ 개구폭의 라인 패턴이 존재하는 네거티브형 포토마스크를 밀착시키고, i 선 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 40 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 실시하였다.
다음으로, 이 노광이 끝난 도판을 23 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 수용액 중, 1 kgf/㎠ 의 샤워 현상압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 으로부터, ＋60 초의 현상 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시해서, 도막의 미노광부를 제거하여 유리 기판 상에 라인 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 열 포스트베이크한 후에 얻어진 라인 패턴에 있어서 패턴 박리가 발생하지 않는 최소 개구 라인을 최소 해상 선폭으로 하였다.
◎ : 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만
○ : 5 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만
△ : 9 ㎛ 이상 11 ㎛ 미만
× : 11 ㎛ 이상
<체적 저항률 저하율의 평가 (내열성)>
상기 실시예 15 ∼ 17 및 34 그리고 기준 비교예 2 에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 100 ㎜×100 ㎜ 의 크롬 증착 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 180 분간 열 포스트베이크한 후, 일렉트로미터 (키슬리사 제조, 「6517A 형」) 를 사용하여, 1 V 스텝으로 각 인가 전압에 있어서 60 초씩 전압 유지하는 조건으로, 인가 전압 1 V 내지 10 V 에 있어서의 체적 저항률을 측정하였다. 또한, 이들과는 별도로, 열 포스트베이크의 온도를 270 ℃ 로 변경하고, 동일하게 실시예 15 ∼ 17 및 34 그리고 기준 비교예 2 의 각 감광성 수지 조성물에 대하여, 동일한 순서를 실시하여 체적 저항률을 측정하였다.
10V 인가시의 체적 저항률에 대해서, 열 포스트베이크의 온도가 230 ℃ 에서 270 ℃ 로의 체적 저항률의 저하율 (절대값) 을, 하기 계산식에 기초해서 산출하였다. 또, 기준 비교예 2 의 경우의 저하율을 1 로 간주했을 때, 기준 비교예 2 에 대한 실시예 15 ∼ 17 및 34 의 각 상대값 [저하율의 상대값 (x)] 을 하기 계산식에 기초해서 산출하였다. 또한, 기준 비교예 2 에 대해서는, 뒤의 표 중에 있어서 「Ref.」로 표기하였다.
저하율 (절대값) = 100 × (logA－logB)/logB
(여기서, A 는 열 포스트베이크가 270 ℃ 인 경우의 체적 저항률의 측정값 (Ω·cm) 이고, B 는 열 포스트베이크가 230 ℃ 인 경우의 체적 저항률의 측정값 (Ω·cm) 이다)
저하율의 상대값 (x) = 실시예 15, 16, 17 또는 34 의 각 저하율/기준 비교예 2 의 저하율
산출된 저하율의 상대값에 대하여, 이것을 내열성으로 하여, 하기 판정 기준에 기초해서 판정하였다.
◎ : 0 ≤ x ＜ 0.5
○ : 0.5 ≤ x ＜ 0.8
△ : 0.8 ≤ x ＜ 1.0
× : 1.0 ≤ x
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
실시예 1 ∼ 34, 비교예 1 ∼ 9 및 기준 비교예 1 ∼ 5 의 결과로부터, 카본 블랙을 차광재로 하는 차광 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물에 (A) 성분인 에폭시 화합물을 첨가함으로써, 체적 저항률이 향상되는 것이 분명하다. 그 중에서도 특히 실시예 15 ∼ 17, 실시예 21 ∼ 24, 실시예 28 ∼ 30 은 체적 저항률의 상승도가 매우 높고, 또한, 최소 해상 선폭이 가늘기 때문에 현상 밀착성도 우수하여, 고차광·고저항화와 고정세화를 양립시킨 차광막용 감광성 수지 조성물이다. 또, (A) 성분 중, (A)-1 ∼ (A)-3 의 에폭시 화합물을 사용한 실시예 15 ∼ 17 의 경우에는 상기의 내열성이 우수한 것을 알 수 있었는데, 특히, (A)-1 및 (A)-2 의 경우가 보다 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 (A) ∼ (F) 성분,
    (A) 에폭시 화합물,
    (B) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
    (C) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
    (D) 카본 블랙을 차광재로서 함유하는 차광 성분,
    (E) 광중합 개시제 및
    (F) 용제
    를 필수 성분으로서 함유하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 (A) 성분은, 주사슬에 방향 고리를 갖고, 또, (A) 성분에서 차지하는 글리시딜기수에 대한 방향 고리수가 0.5 ∼ 10 이며, 또한 에폭시 당량이 100 ∼ 400 g/eq 인 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분과 (C) 성분의 질량 비율 (B)/(C) 가 50/50 ∼ 90/10 이고, (D) 성분 100 질량부에 대하여 (A) 성분을 0.5 ∼ 15 질량부 함유하고, 또한, (D) 성분이 차광막용 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 40 ∼ 70 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 차광막.
  4. 제 3 항에 기재된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  5. 제 4 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 표시 장치.
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