KR20200115270A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법 Download PDF

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카즈유키 우치다
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 내열성이 낮은 기판을 사용했을 경우이여도, 현상 밀착성이나 직선성이 뛰어나고, 또한, 용제 내성이나 알칼리 내성 등이 우수한 수지막 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결수단) 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내열온도가 140℃ 이하인 기판 상에 경화막을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 조성물로서, (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, (B) 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와, (C) 3,4-에폭시시클로헥실기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물과, (D) 광중합 개시제와, (E) 용제를 포함한다. (C)성분의 함유량은 고형분의 전체 질량에 대하여 5∼17질량%이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED MATERIAL THEREOF, SUBSTRATE WITH THAT CURED MATERIAL, AND PRODUCING METHOD OF THAT SUBSTRATE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 디바이스의 플렉시블화나 원칩화를 목적으로 해서, 예를 들면 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 플라스틱 기판(플라스틱 필름, 수지제 필름)에 대하여, 직접 경화막(투명 절연막 등) 패턴, 착색막 패턴, 및 차광막 패턴을 형성할 수 있는 것, 또한 유리 기판이나 규소 웨이퍼 상에 유기 EL이나 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등을 구비한 유기 디바이스 부착 기판에 대하여, 직접 경화막 패턴, 착색막 패턴, 차광막 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
그런데, 상기 플라스틱 기판, 및 유기 디바이스 부착 기판은 내열성이 140℃ 이하로 낮기 때문에, 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 140℃ 이하라고 하는 낮은 소성 온도에서 플라스틱 기판 또는 유기 디바이스 부착 기판에 직접 수지막 패턴, 착색막 패턴, 및 차광막 패턴을 형성하면, 형성한 패턴의 막강도가 불충분하게 되어, 후공정(현상처리 등)에 있어서 도막의 막감소, 표면거침, 패턴 박리 등의 불량이 생기는 문제가 있다.
그래서, 내열성이 낮은 기판에 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물의 검토가 되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 아크릴 공중합체의 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 함유하는 감방사선성 조성물이 개시되어 있다. 상기 감방사선성 조성물은 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 포함함으로써 황변하지 않는 저온(100∼140℃)에서의 소성이여도, 기판과의 충분한 밀착성을 갖는 컬러필터를 형성할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허공개 2003-15288호 공보
그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 감방사선성 조성물은 기판과의 밀착성은 있지만, 소망하는 현상 특성(예를 들면 패턴 선폭, 패턴 직선성), 내용제성이 얻어지지 않았다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성이 낮은 기판을 사용했을 경우라도 현상 밀착성이나 직선성이 뛰어나고, 또한, 용제내성이나 알칼리 내성 등이 우수한 수지막 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판, 및 경화막 부착 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내열온도가 140℃ 이하인 기판 상에 경화막을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 조성물로서, (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, (B) 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와, (C) 3,4-에폭시시클로헥실기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물과, (D) 광중합 개시제와, (E) 용제를 포함하고, (C)성분의 질량은 고형분의 전체 질량에 대하여 5∼17질량%이다.
본 발명의 경화막은 상기 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어진다.
본 발명의 경화막 부착 기판은 상기 경화막을 갖는다.
본 발명의 경화막 부착 기판의 제조 방법은, 내열온도가 140℃ 이하인 기판 상에 경화막 패턴을 형성해서 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 통해서 노광하여 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 140℃ 이하에서 가열해서 경화막 패턴을 형성한다.
본 발명에 의하면, 내열성이 낮은 기판을 사용했을 경우이여도 현상 밀착성이나 직선성이 뛰어나고, 또한, 용제내성이나 알칼리 내성 등이 우수한 수지막 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판, 및 경화막 부착 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에 있어서 각 성분의 함유량에 대해서, 소수 첫째자리가 0일 때는 소수점 이하의 표기를 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 알칼리 현상성을 부여하기 위한 산가를 갖고, (B)성분의 광중합성 모노머와 조합시켜서 적정한 광경화성을 구비할 수 있는 수지이면 특별하게 한정없이 사용할 수 있다.
본 발명의 1분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지(A)의 예에는, 일반식 (6)으로 나타내어지는 1분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a-1)과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그것들의 산 1무수물(b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(c)을 반응시킴으로써 얻어지는 일반식 (3)으로 나타내어지는 1분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 포함된다.
Figure pat00001
(식 (3) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이며, Y는 4가의 카르복실산 잔기이며, Z는 각각 독립적으로 수소원자 또는 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기이다. 단, Z 중 1개 이상은 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기이며, n은 1∼20의 정수이다.)
Figure pat00002
(식 (4) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이며, m은 1 또는 2이다.)
일반식 (3)으로 나타내어지는 1분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 단지, 「일반식 (3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지」라고도 한다)의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 일반식 (6)으로 나타내어지는 1분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a-1)(이하, 단지 「일반식 (6)으로 나타내어지는 에폭시 화합물(a-1)」이라고도 한다)에 불포화기 함유 모노카르복실산(예를 들면 (메타)아크릴산)을 반응시켜, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 얻는다.
Figure pat00003
(식 (6) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이다.)
에폭시 화합물(a-1)은 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다.
에폭시 화합물(a-1)의 원료로서 사용되는 비스페놀류의 예에는, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등이 포함된다. 이것들은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 불포화기 함유 모노카르복실산 화합물의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산이외에, 아크릴산이나 메타크릴산에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산 1무수물을 반응시킨 화합물 등이 포함된다.
상기 에폭시 화합물(a-1)과 (메타)아크릴산의 반응은, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 일본 특허공개 평 4-355450호 공보에는 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1몰에 대하여 약 2몰의 (메타)아크릴산을 사용함으로써, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반응에서 얻어지는 화합물은 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물이며, 일반식 (7)로 나타내어지는 중합성 불포화기를 함유하는 디올(d)(이하, 단지 「일반식 (7)로 나타내어지는 디올(d)」이라고도 한다)이다.
Figure pat00004
(식 (7) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이다.)
일반식 (7)로 나타내어지는 디올(d)의 합성, 및 그것에 계속되는 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 부가반응, 또한 카르복시기와의 반응성을 갖는 중합성 불포화기를 갖는 단관능 에폭시 화합물 등을 반응시켜서, 일반식 (3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 통상, 용매 중에서 필요에 따라서 촉매 를 이용하여 반응을 행한다.
용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비점의 에테르계 또는 에스테르계의 용매; 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등이 포함된다. 또, 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수산기를 가지지 않고, 반응온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복시기와 에폭시기의 반응에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 특허공개 평 9-325494호 공보에는 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등이 기재되어 있다.
다음에, 에폭시 화합물(a-1)과 (메타)아크릴산의 반응에서 얻어지는 일반식 (7)로 나타내어지는 디올(d)과, 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(b), 및 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물(c)을 반응시켜서, 일반식 (3)으로 나타내어지는 1분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
Figure pat00005
(식 (3) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이며, Y는 4가의 카르복실산 잔기이며, Z는 각각 독립적으로 수소원자 또는 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기다. 단, Z 중 1개 이상은 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기이며, n은 1∼20의 정수이다.)
Figure pat00006
(식 (4) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이며, m은 1 또는 2이다.)
일반식 (3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해서 사용되는 산 성분은, 일반식 (7)로 나타내어지는 디올(d) 분자 중의 수산기와 반응할 수 있는 다가의 산 성분이며, 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그것들의 산 1무수물(b)과 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(c)을 병용하는 것이 필요하다. 상기 산 성분의 카르복실산 잔기는 포화탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기의 어느 것이라도 좋다. 또한, 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 좋다.
디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그것들의 산 1무수물(b)로서는, 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 지환식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 방향족 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 또는 그것들의 산 1무수물 등을 사용할 수 있다.
쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 등이 포함된다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 노보네인디카르복실산 등의 산 1무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 등이 포함된다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 산 1무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물이 포함된다.
디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 중에서는, 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디카르복실산 또는 트리카르복실산에 있어서는, 그것들의 산 1무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물은, 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(c)로서는, 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산, 지환식 탄화수소 테트라카르복실산, 방향족 탄화수소 테트라카르복실산, 또는 그것들의 산 2무수물 등을 사용할 수 있다.
쇄식 탄화수소 테트라카르복실산의 예에는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산, 및 지환식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산 등이 포함된다. 또한, 상기 지환식 테트라카르복실산의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노보네인테트라카르복실산, 및 쇄식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 지환식 테트라카르복실산 등이 포함된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등이 포함된다.
테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물 중에서는, 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산인 것이 바람직하고, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물에 있어서는, 그 산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상술한 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물은, 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
일반식 (7)로 나타내어지는 디올(d)과 산 성분 (b) 및 (c)의 반응에 대해서는, 특별하게 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평 9-325494호 공보에는, 반응온도가 90∼140℃에서 에폭시(메타)아크릴레이트와 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
여기에서, 화합물의 말단이 카르복시기로 되도록, 일반식 (7)로 나타내어지는 디올(d), 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그것들의 산 1무수물(b), 테트라카르복실산 2무수물(c)의 몰비가 (d):(b):(c)=1:0.01∼1.0:0.2∼1.0으로 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, (b) 산 1무수물, (c) 산 2무수물을 사용할 경우에는, 일반식 (7)로 나타내어지는 디올(d)에 대한 산 성분의 양[(b)/2+(c)]의 몰비 [(d)/[(b)/2+(c)]]가 0.5∼1.0으로 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 몰비가 1.0 b이하일 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물의 함유량을 증대시킬 일이 없으므로 알칼리 가용성 수지 조성물의 경시 안정성을 높일 수 있다. 한편, 몰비가 0.5를 초과할 경우에는, 일반식 (3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 말단이 산 무수물로 되지 않으므로, 미반응 산 2무수물의 함유량이 증대하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 알칼리 가용성 수지 조성물의 경시 안정성을 높일 수 있다. 또, 일반식 (3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로, (d), (b) 및 (c)의 각 성분의 몰비는, 상술의 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
또한, 일반식 (3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 산가의 바람직한 범위는 20∼180mgKOH/g이며, 80mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 이상일 경우에는 알칼리 현상시에 잔사가 남기 어려워지고, 180mgKOH/g 이하일 경우에는 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라지지 않으므로, 박리 현상을 억제할 수 있다. 또, 산가는 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마 산교 가부시키가이샤제)을 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구할 수 있다.
일반식 (3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정(HLC-8220GPC, 토소 가부시키가이샤제)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1000∼100000이며, 2000∼20000인 것이 바람직하고, 2000∼6000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 경우에는, 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100000 미만일 경우에는, 도포에 적합한 감광성 수지 조성물의 용액 점도로 조정하기 쉽고, 알칼리 현상에 시간을 지나치게 요할 일이 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 함유량은, 착색재를 포함하지 않는 경우에는 고형분의 전체 질량에 대하여 30∼80질량%인 것이 바람직하고, 착색재를 포함하는 경우에는 2질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머를 포함한다. (B)성분은 경화막의 밀착성을 보다 높게 하고, 또한 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높게 해서 경화막의 직선 재현성을 보다 높게 한다. 단, 경화막을 무르게 하기 어렵게 하고, 또한, 조성물의 산가의 저하를 억제해서 알칼리 현상액에 대한 미노광부의 용해성을 높여서 경화막의 직선 재현성을 보다 높게 하기 위해서는, (B)성분의 양은 지나치게 높지 않는 것이 바람직하다.
적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머(B)의 예에는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물로서 (메타)아크릴기를 갖는 수지상 폴리머 등이 포함된다. 또, 이것들은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물로서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지상 폴리머의 예에는, 다관능 (메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴로일기 중의 탄소-탄소 이중결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물을 부가해서 얻어지는 수지상 폴리머가 포함된다. 구체적으로는, 일반식 (8)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴로일기와 일반식 (9)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물의 티올기를 반응시켜서 얻어지는 수지상 폴리머가 있다.
Figure pat00007
(식 (8) 중, R9는 수소원자 또는 메틸기이며, R10은 R11(OH)k의 k개의 히드록실기 중 l개의 히드록실기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분이다. 바람직한 R11(OH)k로서는, 탄소수 2∼8의 비방향족의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소 골격에 기초한 다가 알콜이거나, 상기 다가 알콜의 복수 분자가 알콜의 탈수축합에 의해 에테르 결합을 통해서 연결되어 이루어지는 다가 알콜에테르이거나, 또는 이들 다가 알콜 또는 다가 알콜에테르와 히드록시산의 에스테르이다. k 및 l은 독립적으로 2∼20의 정수이며, k≥l이다.)
Figure pat00008
(식 (9) 중, R12는 단결합 또는 2∼6가의 C1∼C6의 탄화수소기이며, p는 R12가 단결합일 때는 2이며, R12가 2∼6가의 기일 때는 2∼6의 정수이다.)
일반식 (8)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트의 예에는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알콕시 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르가 포함된다. 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
일반식 (9)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물의 예에는, 1,2-디메르캅토에탄, 1,3-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 비스디메르캅토에탄티올, 트리메틸올프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토프로피오네이트) 등이 포함된다. 이들 화합물은, 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 수지상 폴리머의 합성시에는, 필요에 따라서 중합방지제를 첨가해도 좋다. 중합방지제의 예에는, 하이드로퀴논계 화합물, 페놀계 화합물이 포함된다. 이것들의 구체예에는, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 디부틸히드록시톨루엔, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀(BHT) 등이 포함된다.
(A)성분과 (B)성분의 배합 비율은, 중량비 (A)/(B)로 30/70∼90/10인 것이 바람직하고, 60/40∼80/20인 것이 보다 바람직하다. (A)성분의 배합 비율이 30/70이상이면 광경화 후의 경화막이 물러지기 어렵고, 또한 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮아지기 어렵기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 패턴 엣지가 들쭉날쭉한 것이나, 샤프하게 되지 않는다고 하는 불량이 생기기 어렵다. 또한, (A)성분의 배합 비율이 90/10 이하이면, 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 충분하므로, 소망하는 가교구조의 형성을 행할 수 있다. 또한, 수지 성분에 있어서의 산가가 지나치게 높지 않으므로, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 어려워지기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지는 것이나, 패턴의 결락을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물을 포함한다. (C) 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물의 예에는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 화합물이 포함된다.
Figure pat00009
(식 (1) 중, X는 단결합 또는 내부에 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이다.)
Figure pat00010
(식 (2) 중, a, b, c, d는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a+b+c+d=1∼3이다.)
여기에서, 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 화합물의 X는, 단결합 또는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이다. 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기의 예에는, 2가의 탄화수소기, 탄화수소기의 말단의 하나 또는 둘에 카르복시기를 갖는 2가의 기 등이 포함된다. 또, 상기 탄화수소기는 내부에 에테르 결합성의 산소원자 또는 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋다.
상기 2가의 탄화수소기의 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, sec-부틸렌기, 메틸이소부틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등의 직쇄 탄화수소기가 포함된다. 탄화수소기의 말단에 카르복시기를 갖는 2가의 기의 예에는, 일반식 (10)∼(13)으로 나타내어지는 2가의 유기기가 포함된다. 일반식 (10)에서는 g가 1인 것, 일반식 (11)에서는 h가 5 또한 i가 1인 것, 일반식 (12)에서는 j가 2인 것, 일반식 (13)에서는 k가 4 또한 l이 1인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 (10) 중, g는 1∼20의 정수이다.)
Figure pat00012
(식 (11) 중, h는 2∼20의 정수이며, i는 0∼10의 정수이다.)
Figure pat00013
(식 (12) 중, j는 1∼20의 정수이다.)
Figure pat00014
(식 (13) 중, k는 0∼18의 정수이며, l은 1∼10의 정수이다.)
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 화합물의 예에는, 일반식 (14)∼(20)으로 나타내어지는 에폭시 화합물이 포함된다. 이들 에폭시 화합물은 동시에 2종류 이상을 병용해도 좋다. 일반식 (14)∼(20)으로 나타내어지는 에폭시 화합물 중에서는, 입수의 쉬움 및 경화막의 물성으로부터 일반식 (17) 또는 일반식 (18)로 나타내어지는 에폭시 화합물이고, g가 1이며, h가 5 또한 i가 1인 것이 바람직하다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
(식 (17) 중, g는 1∼20의 정수이다.)
Figure pat00019
(식 (18) 중, h는 2∼20의 정수이며, i는 0∼10의 정수이다.)
Figure pat00020
(식 (19) 중, j는 1∼20의 정수이다.)
Figure pat00021
(식 (20) 중, k는 0∼18의 정수이며, l은 1∼10의 정수이다.)
(C)성분의 에폭시 화합물의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 5∼17질량%인 것이 바람직하다. (C)성분의 에폭시 화합물의 함유량을 5질량% 이상으로 함으로써 내용제성을 갖게 할 수 있고, (C)성분의 에폭시 화합물의 함유량을 17질량% 이하로 함으로써 내용제성을 갖게 하면서, 패턴의 기판과의 밀착성을 충분하게 확보할 수 있다.
또한, (C)성분 중에서는 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 화합물이 바람직하다. 일반식 (2)로 나타내어지는 4개의 에폭시시클로헥실기를 분자 내에 갖는 에폭시 화합물을 사용함으로써, 경화제 및 경화촉진제를 사용하지 않아도 경화막(도막)의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
(C)성분의 에폭시 화합물의 에폭시당량은 100∼300g/eq인 것이 바람직하다. 또한, (C)성분의 에폭시 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 100∼5000인 것이 바람직하다. 상기 에폭시당량이 100∼300g/eq이며, 상기 에폭시 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 100∼5000이면, 현상시의 현상 밀착성을 확보하면서, 내용제성이 좋은 경화막으로 할 수 있다. 또한, 에폭시당량이 300g/eq 이하이면 현상 속도가 적정한 범위로 되는 감광성 수지 조성물의 설계가 가능하고, 경화막의 내용제성도 확보할 수 있다. 또한, 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 화합물은 그 1종류의 화합물만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 광중합 개시제를 포함한다.
(D)성분의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류; 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 티올 화합물; 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민 등이 포함된다. 또, 이들 광중합 개시제는 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
특히, 착색재를 포함하는 감광성 수지 조성물로 할 경우에는, O-아실옥심계 화합물류(케토옥심을 포함한다)을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적 화합물군의 예에는, 일반식 (5) 또는 일반식 (21)로 나타내어지는 O-아실옥심계 광중합 개시제가 포함된다. 이들 화합물군 중에서 착색재를 고안료 농도로 사용할 경우 및 차광막 패턴을 형성할 경우에는, 365㎚에 있어서의 몰 흡광계수가 10000L/㏖·㎝ 이상인 O-아실옥심계 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 「광중합 개시제」란 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
Figure pat00022
(식 (5) 중, R6, R7은 각각 독립적으로 C1∼C15의 알킬기, C6∼C18의 아릴기, C7∼C20의 아릴알킬기 또는 C4∼C12의 복소환기이며, R8은 C1∼C15의 알킬기, C6∼C18의 아릴기 또는 C7∼C20의 아릴알킬기이다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기는 C1∼C10의 알킬기, C1∼C10의 알콕시기, C1∼C10의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 어느 알킬기라도 된다.)
Figure pat00023
(식 (21) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이거나, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 또는 알킬시클로알킬기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. R15는 독립하여 탄소수 2∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알케닐기이며, 상기 알킬기 또는 알케닐기 중의 -CH2-기의 일부가 -O-기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 R13∼R15의 기 중의 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
(D)성분의 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 전체 질량에 대하여 0.1∼30질량%인 것이 바람직하고, 1∼25질량%인 것이 보다 바람직하다. (D)성분의 함유량이 0.1질량% 이상이면 적당한 광중합의 속도를 가지므로 감도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, (D)성분의 함유량이 30질량% 이하이면 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 있음과 아울러 패턴 엣지를 샤프하게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E) 용제를 포함한다.
(E) 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-히드록시-2-부탄온, 디아세톤알콜 등의 알콜류; α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등이 포함된다. 이것들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 이들 용제는 도포성 등의 필요 특성으로 하기 위해서 이것들을 단독 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(E)성분의 함유량은 목표로 하는 점도에 따라 변화되지만, 감광성 수지 조성물 용액 중에 있어서 60∼90질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (F) 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화촉진제를 포함해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 140℃ 이하의 저온에서 소성하는 조성물일 때는 (C)성분의 경화가 부족되기 쉽기 때문에, 감광성 수지 조성물은 (C)성분을 충분하게 경화시키기 위해서 (F)성분을 포함하는 것이 바람직하다.
(F)성분인 에폭시 화합물의 경화제의 예에는, 아민계 화합물, 다가 카르복실산 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등이 포함된다. 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산계 화합물의 예에는, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열분해성 에스테르가 포함된다. 다가 카르복실산이란 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 말하고, 예를 들면 숙신산, 말레산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-4,5-디카르복실산, 노보네인-2,3-디카르복실산, 프탈산, 3,6-디히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등이 포함된다. 다가 카르복실산의 무수물의 예에는, 상기 화합물의 산 무수물이 포함된다. 이것은 분자간 산 무수물이어도 좋지만, 일반적으로는 분자 내에서 폐환한 산 무수물을 사용할 수 있다. 다가 카르복실산의 열분해성 에스테르의 예에는, 상기 화합물의 t-부틸에스테르, 1-(알킬옥시)에틸에스테르, 1-(알킬술파닐)에틸에스테르(단, 알킬은 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 탄화수소기는 분기 구조나 환 구조를 갖고 있어도 되고, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다) 등이 포함된다. 또한, 다가 카르복실산계 화합물로서는 2개 이상의 카르복시기를 갖는 중합체 또는 공중합체도 사용할 수 있고, 그 카르복시기는 무수물 또는 열분해성 에스테르라도 된다.
또한, 상기 중합체 또는 공중합체의 예에는, (메타)아크릴산을 구성 성분으로서 포함하는 중합체 또는 공중합체, 무수 말레산을 구성 성분으로서 포함하는 공중합체, 테트라카르복실산 2무수물을 디아민이나 디올과 반응시켜서 산 무수물을 개환시킨 화합물 등이 포함된다. 이것들 중, 프탈산, 3,6-디히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산의 각 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 화합물을 에폭시 화합물의 경화제로서 사용할 경우의 배합 비율로서는, 에폭시 화합물의 에폭시기의 1몰에 대하여 다가 카르복실산 화합물의 카르복시기가 0.5∼1.0몰, 보다 바람직하게는 0.6∼0.95몰이 되도록 배합하는 것이 좋다.
(F)성분인 에폭시 화합물의 경화촉진제로서는, 에폭시 화합물의 경화촉진제, 경화촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려지는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 에폭시 화합물의 경화촉진제의 예에는, 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염, 붕산 에스테르, 루이스산, 유기금속 화합물, 이미다졸류 등이 포함된다. 상기 경화촉진제 중에서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 또는 그것들의 염인 것이 바람직하다.
상기 경화촉진제의 첨가량은 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.05∼2질량부인 것이 바람직하고, 열경화 후의 수지막 패턴의 내약품성의 발현 상황 등에 따라 첨가량을 조정할 수 있다.
또한, (C)성분과 (F)성분의 합계량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 6∼24질량%인 것이 바람직하고, 8∼22질량%인 것이 보다 바람직하다. 충분한 양의 (C)성분 및 (F)성분을 포함함으로써, 형성되는 경화막의 선폭 재현성, 직선 재현성, 내용제성을 충분하게 높일 수 있다.
또 (C)성분의 에폭시기의 당량수 Eep와 (F)성분의 에폭시 화합물의 경화제의 당량수의 비율은, Eep/경화제=1.5∼2.5인 것이 바람직하다. Eep/경화제가 1.5 이상이면 에폭시 화합물을 충분하게 경화시킬 수 있으므로, 미반응의 에폭시 화합물이 감광성 수지 조성물 중에 남는 것을 억제할 수 있다. 또한, Eep/경화제가 2.5 이하이면, 경화막의 밀착성 및 직선 재현성을 충분하게 높일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (G) 착색재를 포함해도 좋다.
상기 착색재는 유기안료 또는 무기안료로 이루어지는 군에서 선택되는 착색재인 것이 바람직하고, 유기 흑색 안료 또는 무기 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 차광재인 것이 보다 바람직하다. (G)성분인 착색재의 함유량은, 소망의 차광도에 따라 임의로 정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물 중의 고형 성분에 대하여 20∼80질량%인 것이 바람직하고, 40∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 착색재가 감광성 수지 조성물 중의 고형 성분에 대하여 20질량% 이상이면, 차광성을 충분하게 얻을 수 있다. 착색재가 감광성 수지 조성물 중의 고형 성분에 대하여 80질량% 이하이면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소할 일이 없기 때문에 소망하는 현상 특성 및 막 형성능을 얻을 수 있다.
(G)성분인 흑색 유기안료의 예에는, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등이 포함된다. 혼색 유기안료의 예에는, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인도리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 스렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등의 유기안료로부터 선택되는 적어도 2색이 혼합해서 유사 흑색화된 것이 포함된다. 흑색 무기안료로서는 카본블랙, 산화크로늄, 산화철, 티타늄블랙 등이 포함된다. 이들 (G)성분은 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라, 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 안료 중에서는 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 친화성의 관점으로부터 카본블랙인 것이 바람직하다. 또한, 유기안료를 사용할 경우에는 평균 입경 50㎚ 이하의 미분산을 달성하기 위하여, 미립화 가공이 된 것(BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g 이상인 것)이 바람직하다.
상기 (G)성분으로서 사용 가능한 유기안료의 예에는, 컬러 인덱스명으로 이하의 넘버의 것이 포함되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
피그먼트 레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등
피그먼트 오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등
피그먼트옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등
피그먼트 그린 7, 36, 58 등
피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 80 등
피그먼트 바이올렛 19, 23, 37 등
또한, (G)성분의 착색재는 미리 용제에 분산제와 함께 분산시켜서 착색재 분산액으로 한 뒤에, 착색막용 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 바람직하다. 여기에서, 분산시키는 용제는 상술한 것을 사용할 수 있다. 상술한 용제 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하다.
상기 분산제는 각종 고분자 분산제 등의 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예에는, 종래 안료 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등)을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 분산제의 예에는, 양이온성 고분자계 분산제, 음이온성 고분자계 분산제, 비이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 조제) 등이 포함된다. 특히, 안료에의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기 등의 양이온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1∼100mgKOH/g, 수 평균 분자량이 1천∼10만인 양이온성 고분자계 분산제인 것이 바람직하다. 상기 분산제의 배합량에 대해서는, 착색재에 대하여 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 2∼25질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 착색재 분산액을 조제할 때에 상기 분산제에 추가해서 (A)성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 일부를 공분산시켜도 좋다. (A)성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 일부를 공분산시킴으로써, 노광 감도를 고감도로 유지하기 쉽게 하고, 현상시의 밀착성이 양호하고 잔사의 문제도 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 그 때의 (A)성분의 배합량은 착색재분산액 중 2∼20질량%인 것이 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 보다 바람직하다. (A)성분이 2질량% 이상이면 공분산에 의한 감도 향상, 밀착성 향상, 잔사 저감이라고 하는 효과를 얻을 수 있다. (A)성분이 20질량% 이하이면, 특히 착색재의 함유량이 클 때에도 착색재 분산액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 균일하게 분산시킬 수 있다. 얻어진 착색재 분산액은 (A)∼(F)성분과 혼합하고, 필요에 따라서 타성분을 첨가해서 제막 조건에 알맞은 점도로 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (H) 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
(H)성분인 실리카 입자는 기상 반응 또는 액상 반응과 같은 제조 방법이나, 형상(구상, 비구상)은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 실란커플링제 처리 등으로 표면처리를 행한 실리카 입자도 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (H)성분인 실리카 입자의 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 중실 실리카를 사용해도 되고, 중공 실리카 입자를 사용해도 된다. 또, 「중공 실리카 입자」란 입자의 내부에 공동을 갖는 실리카 입자이다.
상기 실리카 입자를 사용함으로써 상기 실리카 입자를 포함하는 차광막의 굴절률을 낮게 할 수 있다.
상기 실리카 입자의 평균 입자지름은 1∼95㎚인 것이 바람직하고, 5∼90㎚인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자지름이 작은 실리카 입자를 사용함으로써 세선 패턴 측면의 덜컹거림을 억제할 수 있다. 또한, 경화막(도막) 표면의 요철을 저감하는 효과가 있고, 경화막(도막) 면내의 반사율의 편차를 억제할 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼2질량부인 것이 보다 바람직하다. 실리카 입자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저반사율화를 달성하면서 양호한 패터닝성을 담보할 수 있다.
상기 실리카 입자의 평균 입자지름은 동적 광산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」(오츠카 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하고, 큐뮬런트법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자의 굴절률은 1.10∼1.47인 것을 사용할 수 있다. 통상의 실리카 입자의 굴절률 1.45∼1.47의 것을 사용할 수 있는 것 외에, 낮은 굴절률을 갖는 중공 실리카 입자를 사용함으로써, 통상의 실리카 입자만을 포함하는 차광막의 굴절률보다 차광막의 굴절률을 보다 낮게 할 수도 있다.
또한, 실리카 입자의 굴절률은 상기 실리카 입자를 분말 형상으로 처리한 것과, 굴절률이 기지인 표준 굴절액을 혼합함으로써 얻어진 투명의 혼합액으로부터 구할 수 있다. 이 경우, 상기 혼합액의 표준 굴절액의 굴절률을 실리카 입자의 굴절률로 한다. 또, 상기 실리카 입자의 굴절률은 아베 굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 경화막(도막) 상에 형성되는 층과 형성되는 경화막(도막)의 굴절률의 차에 의해 생기는 반사를 억제할 수 있으므로, 반사방지막 등을 별도 설치하지 않아도 반사를 억제할 수 있다.
상기 실리카 입자의 형상은 진구 형상이여도 좋고, 타원 형상이여도 좋다. 본 발명에서 사용하는 실리카 입자의 형상은 진구 형상인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자는 진구도가 1.0∼1.5인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 진구도가 이 범위이면, 입자 형상은 진구에 가까워진다. 이 때문에, 막두께가 얇은 차광막 중에 균질하게 충전할 수 있게 되어, 피막 표면평활성을 유지하면서 상기 실리카 입자가 피막 표면으로부터 외부로 노출되지 않는 차광막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 굴절률이 낮고, 충분한 강도를 갖는 차광막을 얻을 수 있다. 이러한 막면측의 저반사를 실현할 수 있는 차광막을 얻으려고 할 경우, 광중합 개시제의 선택도 중요한 요소이며, 차광막에 있어서 일반적으로 사용되는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용함과 아울러, 고형분 중 0.5∼5%의 티올 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자의 진구도는 입자의 최장경과 최단경의 비율(임의의 100개의 실리카 입자의 평균치)로부터 구할 수 있다. 여기에서, 실리카 입자의 최장경과 최단경은 실리카 입자를 투과형 전자현미경으로 촬영하고, 얻어진 현미경 사진으로부터 실리카 입자의 최장경과 최단경을 측정해서 구한 값이다.
상기 (H)성분인 실리카 입자는 용제에 분산시킨 실리카 입자 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합할 수 있다. 분산제는 안료(차광 성분) 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 열중합 금지제 및 산화방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 계면활성제, 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 여기에서, 열중합 금지제 및 산화방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌다드페놀계 화합물 등이 포함된다. 가소제의 예에는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등이 포함된다. 충전재의 예에는, 유리섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등이 포함된다. 소포제나 레벨링제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다. 계면활성제의 예에는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다. 커플링제의 예에는, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 내열온도가 140℃ 이하인 기판 상에 상술한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토마스크를 통해서 노광하여 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 140℃ 이하로 가열해서 소정의 경화막 패턴을 형성하는 제조 방법이다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 사용하는 기판의 예에는, 내열온도가 140℃ 이하인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)이나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 수지제 필름(플라스틱 기판), 수지제 필름 상에 ITO나 금 등의 전극이 증착 또는 패터닝된 것도 기판 등이 포함된다. 여기에서, 「내열온도」란 기판 상으로의 경화막의 패턴 형성 등의 가공 프로세스에 있어서 기판이 폭로해도 변형 등의 문제가 생기지 않는 온도를 말한다. 또, 수지제 필름은 연신 처리의 정도에 의해서도 변화되지만, 적어도 유리전이온도(Tg)를 초과하지 않는 것이 필요하다.
또한, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 사용하는 다른 기판의 예에는, 유리 기판, 규소 웨이퍼 및 폴리이미드 필름 등과 같이 기판 자체의 내열성은 높지만 기판 상에 내열성이 낮은 박막 등을 형성한 것이 포함된다. 다른 기판의 구체예에는, 유리, 규소 웨이퍼 또는 폴리이미드 필름 상에 유기 EL(OLED) 또는 유기 박막 트랜지스터(TFT)를 형성한 유기 디바이스 부착 기판 등이 포함된다. 또, 본 발명에서 대상으로 하는 내열성이 낮은 기판의 내열온도는, 수지의 종류나 디바이스에 따라서도 다르지만, 80∼140℃인 것이 바람직하다. 또, 유기 디바이스 부착 기판에 대해서는 유기 디바이스 형성 후에 보호막, 보호 필름 등을 형성한 것도 포함한다. 이들 보호막, 보호 필름 자체의 내열성이 150℃ 이상이여도 유기 디바이스의 기능을 담보하기 위해서는 실질적으로 140℃ 이하의 내열성 밖에 없는 경우에는, 유기 디바이스 부착 기판에 해당하기 때문이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은, 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법이나 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 소망의 두께로 도포한 후, 용제를 제거함(프리베이킹)으로써 피막이 형성된다. 프리베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행하여진다. 프리베이킹에 있어서의 가열온도 및 가열시간은 사용하는 용제에 따라 적당하게 선택되고, 예를 들면 60∼110℃의 온도(기판의 내열온도를 초과하지 않도록 설정)에서 1∼3분간 행하여진다.
프리베이킹 후에 행하여지는 노광은 자외선 노광 장치에 의해 행하여지고, 포토마스크를 통해서 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적당하게 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 행하고, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다. 바람직하게는, 파장 365㎚의 광을 일정량 조사함으로써 광경화시킨다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는 250∼450㎚인 것이 바람직하다. 또한, 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 현상액은 수지층의 특성에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있지만, 필요에 따라서 계면활성제를 첨가해도 좋다. 현상온도는 20∼35℃인 것이 바람직하고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또, 알칼리 현상 후는, 통상 수세된다. 현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다.
노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 행하여지고, 이 현상에 의해 소망의 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액의 예에는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등이 포함된다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05∼3.0질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여 23∼28℃의 온도에서 현상하는 것이 바람직하다. 또한, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
현상 후, 80∼140℃의 온도(기판의 내열온도를 초과하지 않도록 설정) 및 20∼90분의 조건에서 열처리(포스트베이킹)가 행하여지는 것이 바람직하고, 온도 90∼120℃, 가열시간 30∼60분의 조건에서 행하여지는 것이 보다 바람직하다. 상기 포스트베이킹은 패터닝된 경화막과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적으로 행하여진다. 이것은 프리베이킹과 마찬가지로, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행하여진다. 본 발명의 패터닝된 경화막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐서 형성된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
우선, 일반식 (3)으로 나타내어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예로부터 설명하지만, 이들 합성예에 있어서의 수지의 평가는 언급이 없는 한 이하와 같이 행하였다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1g을 유리 필터[중량: W0(g)]에 함침시켜서 칭량하고[W1(g)], 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량[W2(g)]으로부터 다음 식으로부터 구했다.
고형분 농도(중량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[에폭시당량]
수지 용액을 디옥산에 용해시킨 후에 브롬화테트라에틸암모늄의 아세트산 용액을 첨가하고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」(히라누마 산교 가부시키가이샤제) 을 이용하여 1/10N-과염소산 용액으로 적정해서 구했다.
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」(히라누마 산교 가부시키가이샤제)을 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구했다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)「HLC-8220GPC」(토소 가부시키가이샤제, 용매: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuper H-2000(2개)+TSKgelSuper H-3000(1개)+TSKgelSuper H-4000(1개)+TSKgelSuper H-5000(1개)(토소 가부시키가이샤제), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)로 측정하고, 표준 폴리스티렌(토소 가부시키가이샤제, PS-올리고머 키트) 환산치로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
[몰 흡광계수]
아실옥심계 광중합 개시제의 몰 흡광계수는 자외 가시 근적외 분광 광도계 「UH4150」(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 측정했다.
[평균 입자지름]
실리카 입자의 평균 입자지름은 동적 광산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」(오츠카 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하고, 큐뮬런트법에 의해 측정했다.
또한, 합성예 및 비교예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
St: 스티렌
AA: 아크릴산
SA: 무수 숙신산
BPFE: 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물(9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시실란의 반응물)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
THPA: 테트라히드로 무수 프탈산
AIBN: 아조비스이소부틸로니트릴
TDMAMP: 트리스디메틸아미노메틸페놀
HQ: 하이드로퀴논
TEA: 트리에틸아민
TEAB: 브롬화 테트라에틸암모늄
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[합성예 1]
환류냉각기 부착 1L의 4구 플라스크 중에 PGMEA(300g)를 넣고, 플라스크 계내를 질소 치환한 후 120℃로 승온했다. 이 플라스크 중에 모노머 혼합물(DCPMA(77.1g, 0.35몰), GMA(49.8g, 0.35몰), St(31.2g, 0.30몰))에 AIBN(10g)을 용해한 혼합물을 적하 깔대기로부터 2시간 걸쳐서 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체 용액을 얻었다.
이어서, 플라스크 계내를 공기로 치환한 후, 얻어진 공중합체 용액에 AA(24.0g, 글리시딜기의 95%), TDMAMP(0.8g) 및 HQ(0.15g)를 첨가하고, 120℃에서 6시간 교반하여 중합성 불포화기 함유 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 불포화기 함유 공중합체 용액에 SA(30.0g, AA 첨가몰수의 90%), TEA(0.5g)를 첨가하여 120℃에서 4시간 반응시켜, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 공중합체 수지 용액 (A)-1을 얻었다. 수지 용액의 고형분 농도는 46.0질량%이며, 산가(고형분 환산)는 76mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 Mw는 5300이었다.
[합성예 2]
환류냉각기 부착 500ml 4구 플라스크 중에 BPFE(114.4g, 0.23몰), AA(33.2g, 0.46몰), PGMEA(157.0g) 및 TEAB(0.48g)를 투입하고, 100∼105℃에서 20시간 교반해서 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA(35.3g, 0.12몰), THPA(18.3g, 0.12몰)를 투입하고, 120∼125℃에서 6시간 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-2를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.1질량%이며, 산가(고형분 환산)는 103mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 Mw는 3600이었다.
상기 배합 성분을 표 1∼7에 나타내는 비율로 배합하여, 실시예 1∼43 및 비교예 1∼36의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또, 표 1∼7의 수치는 전부 질량부를 나타낸다. 표 1∼7에 있어서는, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 수지로서 기재하고 있다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A)-1: 상기 합성예 1에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 46.0질량%)
(A)-2: 상기 합성예 2에서 얻어진 수지 용액(고형분 농도 56.1질량%)
(광중합성 모노머)
(B): 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA(아크릴당량 96∼115), 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제)
(에폭시 화합물)
(C)-1: 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(에폭시당량 130, 가부시키가이샤 다이셀제)
(C)-2: 부탄테트라카르복실산 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(에폭시당량 197, 가부시키가이샤 다이셀제)
(C)-3: HiREM-1(에폭시당량 113, 시코쿠 카세이 고교 가부시키가이샤제)
(C)-4: 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(EHPE 3150, 에폭시당량 180, 가부시키가이샤 다이셀제)
(C)-5: 트리페닐메탄형 에폭시 수지(EPPN-501H, 에폭시당량 160, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제)
(광중합 개시제)
(D-1): 옥심에스테르계 광중합 개시제(아데카아크루즈 NCI-831, 가부시키가이샤 ADEKA제, 「아데카 아크루즈」는 동 회사의 등록상표)
(D)-2: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
(용제)
(E)-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
(E)-2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM)
(경화제 및 경화촉진제)
(F)-1: 무수 트리멜리트산
(F)-2: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU(R), 산아프로 가부시키가이샤제)을 2.0질량% 함유하는 PGMEA 용액
(착색재)
(G)-1: 수지 피복 카본블랙 25.0질량%, 고분자 분산제 5.0질량%의 PGMEA 용제의 안료 분산체(고형분 농도 30.0질량%)
(G)-2: 카본블랙 25.0질량%, 고분자 분산제 2.0질량%, 분산 수지(합성예 2의 알칼리 가용성 수지 (A)-2) 8.0질량%의 PGMEA 용제의 안료 분산체(고형분 농도 35.0질량%)
(H)-1: 실리카 PGMEA 분산액 「YA010C」(가부시키가이샤 아드마텍스제, 고형분 농도 20질량%, 평균 입자지름 10㎚)
(H)-2: 실리카 PGMEA 분산액 「YA050C」(가부시키가이샤 아드마텍스제, 고형분 농도 40질량%, 평균 입자지름 50㎚)
(H)-3: 실리카 PGMEA 분산액 「YC100C」(가부시키가이샤 아드마텍스제, 고형분 농도 50질량%, 평균 입자지름 100㎚)
(H)-4: 중공 실리카 이소프로판올 분산액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤제, 고형분 농도 20질량%, 평균 입자지름 75㎚, 공극률 46체적%)
(계면활성제)
(I): 메가팩 F-475(DIC 가부시키가이샤제, 「메가팩」은 동 회사의 등록상표)
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
[평가]
실시예 1∼43, 비교예 1∼36의 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막(도막)을 이용하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 8∼13에 나타낸다.
(현상 특성 평가용의 경화막(도막)의 제작)
표 1∼7에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254㎚의 조도 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서 표면을 세정한 125㎜×125㎜의 유리 기판 「#1737」(코닝사제)(이하 「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 1.2㎛로 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 85℃에서 1분간 프리베이킹을 하여 경화막(도막)을 제작했다. 이어서, 노광 갭을 100㎛로 조정하고, 상기 경화막(도막) 상에 라인/스페이스=10㎛/50㎛의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 80mJ/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막(도막)을 25℃, 0.04% 수산화칼륨 용액에 의해 1kgf/㎠의 샤워압으로 패턴이 드러나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)으로부터 10초 및 20초간의 현상 처리를 행한 후, 5kgf/㎠의 스프레이 수세를 행하고, 상기 경화막(도막)의 미노광 부분을 제거해서 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍건조기를 이용하여 85℃에서 60분간, 본경화(포스트베이킹)하여, 실시예 1∼43, 및 비교예 1∼36에 따른 경화막 부착 기판을 얻었다.
[현상 특성 평가]
(패턴 선폭)
(평가 방법)
본경화(포스트베이킹) 후의 패턴 선폭을 측장 현미경 「XD-20」(가부시키가이샤 니콘제)을 이용하여 마스크 폭 10㎛의 패턴 선폭을 측정했다. 또, 패턴 선폭의 평가는 BT+10초의 경우와 BT+20초의 경우에서 행하였다.
(평가 기준)
○: 패턴 선폭이 10±2㎛의 범위 내이다
×: 패턴 선폭이 10±2㎛의 범위 외이다
(패턴 직선성)
(평가 방법)
본경화(포스트베이킹)의 10㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경을 이용하여 관찰했다. 또, 패턴 직선성의 평가는 BT+10초의 경우와 BT+20초의 경우에서 행하였다. 또, △ 이상을 합격으로 했다.
(평가 기준)
○: 패턴 엣지 부분의 들쭉날쭉함이 확인되지 않는다
△: 패턴 엣지 부분의 들쭉날쭉함이 일부에 확인된다
×: 패턴 엣지 부분의 들쭉날쭉함이 전체에 걸쳐 확인된다
(패턴 밀착성)
(평가 방법)
본경화(포스트베이킹) 후의 10㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경을 이용하여 관찰했다. 또, 패턴 밀착성의 평가는 BT+20초의 현상 조건에서 행하고, △ 이상을 합격으로 했다.
(평가 기준)
○: 패턴에 박리가 보이지 않는다
△: 패턴의 극히 일부에 박리가 보인다
×: 패턴의 대부분이 박리되어 있다
(광학농도(OD) 평가용의 경화막(도막)의 제작)
표 1∼7에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254㎚의 조도 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서 표면을 세정한 125㎜×125㎜의 유리 기판 「#1737」(코닝사제)(이하 「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 1.2㎛로 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 85℃에서 1분간 프리베이킹을 해서 경화막(도막)을 제작했다. 이어서, 노광 갭을 100㎛로 조정하고, 상기 경화막(도막) 상에 라인/스페이스=10㎛/50㎛의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 80mJ/㎠의 자외선을 조사하여 광경화 반응을 행하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막(도막)을 25℃, 0.04% 수산화칼륨 용액에 의해 1kgf/㎠의 샤워압으로, 패턴이 드러나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)으로부터 20초간의 현상 처리를 행한 후, 5kgf/㎠의 스프레이 수세를 행하여, 상기 경화막(도막)의 미노광 부분을 제거해서 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍건조기를 이용하여 85℃에서 60분간, 본경화(포스트베이킹)하여, 실시예 9∼43, 및 비교예 9∼36에 따른 경화막(도막)을 얻었다.
[광학농도 평가]
(평가 방법)
맥베스 투과 농도계를 이용하여, 제작한 경화막(도막)의 광학농도(OD)를 평가했다. 또한, 기판에 형성한 경화막(도막)의 막두께를 측정하고, 광학농도(OD)의 값을 막두께로 나눈 값을 OD/㎛로 했다.
광학농도(OD)는 다음 수식 (1)로 산출했다.
광학농도(OD)=-log10T (1)
(T는 투과율을 나타낸다)
[내용제성 평가]
(평가 방법)
광학농도(OD) 평가용과 마찬가지로 해서 제작한 경화막(도막)의 표면을 PGMEA에 침지한 웨이스트로 연속해서 20왕복 문질렀다. 또, △ 이상을 합격으로 했다.
(평가 기준)
○: 경화막(도막)의 표면에 용해가 보이지 않고, 상처도 발생되어 있지 않다
△: 경화막(도막)의 표면의 극히 일부에 용해가 보이고, 극히 일부에 상처도 발생되어 있다
×: 경화막(도막)의 표면이 연화되어 있고, 대부분에 상처가 발생되어 있다
(반사율 평가용의 경화막(도막)의 제작)
표 1∼7에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254㎚의 조도 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서 표면을 세정한 125㎜×125㎜의 유리 기판 「#1737」(코닝사제)(이하 「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 1.2㎛로 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 85℃에서 1분간 프리베이킹을 해서 경화막(도막)을 제작했다. 이어서, 열풍건조기를 이용하여 85℃에서 60분간, 본경화(포스트베이킹)하여, 실시예 9∼43, 비교예 9∼36에 따른 경화막 부착 기판을 얻었다.
[반사율 평가]
(평가 방법)
제작한 경화막(도막) 부착 기판에 대하여 자외 가시 근적외 분광 광도 「UH4150」(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 입사각 2°에서 경화막(도막)측의 반사율을 측정했다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
실시예 25∼32의 평가 결과로부터, (H)성분인 착색재의 함유량을 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 20∼80질량%로 함으로써, 차광성을 충분하게 얻을 수 있음과 아울러 소망하는 현상 특성(패턴 선폭, 패턴 직선성)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 현상 특성, 특히 패턴 직선성을 적정하게 하는데 충분한 양이 되기 때문이라고 생각된다.
실시예 1∼43 및 비교예 1∼36의 평가 결과로부터, 고형분 중에 있어서의 (C)성분의 질량이 5∼17질량%의 범위에 있으면, 내용제성을 만족시키면서 패턴의 밀착성이 우수한 경화막(도막)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, (C)성분의 질량이 전체 고형분의 4질량% 이하이면 경화막(도막)의 내용제성이 부족되고, 17질량% 이상이면 경화막(도막)의 내용제성은 만족되지만, 패턴의 밀착성이 저하하여 현상시의 패턴 박리가 현저하게 되는 것을 알 수 있었다.
비교예 33∼36의 결과로부터, (C)성분으로서 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물을 적용함으로써 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물을 적용한 계보다 내용제성이 우수한 경화막(도막)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있엇다.
(C)성분으로서 에폭시시클로헥실기를 갖는 (C)-1∼(C)-3을 첨가한 실시예 1∼43의 경화막(도막)은 대개 내용제성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, (C)성분으로서 4개의 에폭시시클로헥실기를 분자 내에 갖는는 (C)-2를 사용하면, 경화막(도막)의 내용제성의 향상에 효과적인 것을 알 수 있었다.
실시예 39∼43의 결과로부터, (H) 실리카 입자를 첨가함으로써 도막면에서 측정하는 반사율을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 평균 입자지름이 1∼95㎚인 평균 입자지름이 작은 중실·중공 실리카 입자를 사용함으로써 경화막(도막) 표면의 요철을 저감할 수 있고, 경화막(도막) 면내의 반사율의 편차를 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화막 패턴을 형성하는 프로세스에서 140℃를 초과하는 온도에서 열경화하는 공정을 포함하지 않더라도, 선폭이 10±2㎛의 범위 내이며, 현상 밀착성이나 직선성이 뛰어나고, 또한, 내용제성이 양호한 경화막 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 내열온도가 140℃ 이하인 PET, PEN 등의 수지제 필름, 및 유리 기판이나 규소 웨이퍼 상에 유기 EL이나 유기 TFT 등을 구비한 유기 디바이스 부착 기판 등에 대하여, 상술한 바와 같은 특성을 구비한 경화막 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 컬러필터나 유기 EL 화소 또는 터치패널을 형성할 때 등에 필요하게 되는 투명막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스, 격벽 패턴 등과 같은 경화막을 내열온도가 낮은 기판에 대하여 형성하는 것에 적합하며, 이들 경화막 부착 기판을 액정이나 유기 EL 등의 표시장치의 제조, 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자, 터치패널의 제조에 사용할 수 있게 된다.

Claims (13)

  1. 내열온도가 140℃ 이하인 기판 상에 경화막을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와,
    (C) 3,4-에폭시시클로헥실기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물과,
    (D) 광중합 개시제와,
    (E) 용제를 포함하고,
    (C)성분의 함유량은 고형분의 전체 질량에 대하여 5∼17질량%인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00037

    (식 (1) 중, X는 단결합 또는 내부에 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이다.)
    Figure pat00038

    (식 (2) 중, a, b, c, d는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a+b+c+d=1∼3이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 일반식 (3)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00039

    (식 (3) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이며, Y는 4가의 카르복실산 잔기이며, Z는 각각 독립적으로 수소원자 또는 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기이다. 단, Z 중 1개 이상은 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기이며, n은 1∼20의 정수이다.)
    Figure pat00040

    (식 (4) 중, W는 2가 또는 3가의 카르복실산 잔기이며, m은 1 또는 2이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    (F) 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화촉진제를 포함하고, 상기 (C)성분과 (F)성분의 합계량은 고형분의 전체 질량에 대하여 6∼24질량%인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (F)성분은 산 무수물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기안료 또는 무기안료로 이루어지는 군에서 선택되는 (G) 착색재를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (G) 착색재는 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 또는 흑색 무기안료로 이루어지는 군에서 선택되는 차광재인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (H) 실리카 입자를 포함하고, 실리카 입자의 평균 입경이 1∼95㎚인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D)성분은 365㎚에 있어서의 몰 흡광계수가 10000L/㏖·㎝ 이상인 아실옥심계 광중합 개시제인 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (D)성분은 일반식 (5)로 나타내어지는 아실옥심계 광중합 개시제인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00041

    (R6, R7은 각각 독립적으로 C1∼C15의 알킬기, C6∼C18의 아릴기, C7∼C20의 아릴알킬기 또는 C4∼C12의 복소환기이며, R8은 C1∼C15의 알킬기, C6∼C18의 아릴기 또는 C7∼C20의 아릴알킬기이다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기는 C1∼C10의 알킬기, C1∼C10의 알콕시기, C1∼C10의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 어느 알킬기여도 좋다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막.
  12. 제 11 항에 기재된 경화막을 갖는 경화막 부착 기판.
  13. 내열온도가 140℃ 이하인 기판 상에 경화막 패턴을 형성하여 경화막 부착 기판을 제조하는 방법으로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 통해서 노광하여 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 140℃ 이하에서 가열하여 경화막 패턴을 형성하는 경화막 부착 기판의 제조 방법.
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