KR20240075890A - 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 막, 광학 소자, 이미지 센서, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 라디칼 중합 개시제 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 막, 광학 소자, 이미지 센서, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 라디칼 중합 개시제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시형태는, 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제, 및, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 경화물의 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 이용한 경화물의 제조 방법, 막, 광학 소자, 이미지 센서, 고체 촬상 소자 혹은 화상 표시 장치, 또는, 신규 라디칼 중합 개시제. 식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향환을 나타내고, L11은 단결합을 나타내며, L12는 2가의 연결기를 나타내고, R11, R12 및 R15는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1은 단결합, O, S 또는 NR16을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 카보닐기를 나타낸다.

Description

경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 막, 광학 소자, 이미지 센서, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 라디칼 중합 개시제
본 개시는, 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 막, 광학 소자, 이미지 센서, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 라디칼 중합 개시제에 관한 것이다.
컬러 필터 등의 광학 필터는, 착색제와, 광중합 개시제와, 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 제조하는 것이 행해지고 있다.
종래의 경화성 조성물로서는, 특허문헌 1 또는 2에 기재된 조성물이 알려져 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 플루오렌 구조를 갖는 옥심계 광중합 개시제를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-137466호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2017-61498호
본 개시에 관한 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 얻어지는 경화물로부터 발생하는 아웃 가스가 적은 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 개시에 관한 다른 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 상기 경화성 조성물을 이용한 경화물의 제조 방법, 막, 광학 소자, 이미지 센서, 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 개시에 관한 다른 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 신규 라디칼 중합 개시제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 하기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제, 및, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
[화학식 1]
식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향환을 나타내고, L11은 단결합을 나타내며, L12는 2가의 연결기를 나타내고, p1은 0 이상 Ar1에 있어서의 방향환의 치환 가능한 모든 위치의 수-3 이하의 정수를 나타내며, p2는 0 이상 Ar2에 있어서의 방향환의 치환 가능한 모든 위치의 수-4 이하의 정수를 나타내고, R11, R12 및 R15는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1은 단결합, O, S 또는 NR16을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, R12~R16 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
<2> 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제가, 하기 식 2로 나타나는 화합물인 <1>에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 2]
식 2 중, R21은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R22 및 R25는 각각 독립적으로, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로아릴카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내며, p3은 0~3의 정수를 나타내고, p4는 0~2의 정수를 나타내며, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Y2는 단결합 또는 카보닐기를 나타내고, Y2가 카보닐기인 경우, 복수 존재해도 되는 R26 및 복수 존재해도 되는 R27 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며, n은 1~3의 정수를 나타내고, R22~R27 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
<3> 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제가, 하기 식 3으로 나타나는 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 3]
식 3 중, R31은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R32는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R36~R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R32~R34 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R36과 R37이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 4]
식 I 및 식 II 중, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 2 이상의 R101~R105 또는 2 이상의 R201~R205는 결합하여 환을 형성해도 되고, Z는 O, S 또는 NR207을 나타내며, R207은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
<4> 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제가, 하기 식 4로 나타나는 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 5]
식 4 중, R41은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R42는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R42~R44 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R46과 R47이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R42가 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 경우, R46 및 R47가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R42가 아릴기, 헤테로아릴기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 또는, 아릴싸이오기인 경우, R46 및 R47이 함께 수소 원자여도 된다.
[화학식 6]
식 I 및 식 II 중, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 2 이상의 R101~R105 또는 2 이상의 R201~R205는 결합하여 환을 형성해도 되고, Z는 O, S 또는 NR207을 나타내며, R207은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
<5> 착색제를 더 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<6> 상기 착색제의 함유량이, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 <5>에 기재된 경화성 조성물.
<7> 수지를 더 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<8> 상기 수지가, 그래프트쇄를 갖는 그래프트 폴리머이며, 또한, 상기 그래프트쇄가 폴리에터쇄, 폴리에스터쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기 그래프트쇄의 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 수지를 포함하는 <7>에 기재된 경화성 조성물.
<9> 상기 수지가, (메트)아크릴로일기, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 <7> 또는 <8>에 기재된 경화성 조성물.
<10> 안료 유도체를 더 포함하는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물. <11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 파장 150nm~300nm의 광을 조사하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
<12> 상기 광이, 엑시머 레이저인 <11>에 기재된 경화물의 제조 방법.
<13> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 막.
<14> <13>에 기재된 막을 포함하는 광학 소자.
<15> <13>에 기재된 막을 포함하는 이미지 센서.
<16> <13>에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
<17> <13>에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
<18> 하기 식 3 또는 식 4로 나타나는 라디칼 중합 개시제.
[화학식 7]
식 3 중, R31은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R32는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R36~R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R32~R34 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R36과 R37이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 8]
식 4 중, R41은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R42는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R42~R44 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R46과 R47이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R42가 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 경우, R46 및 R47가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R42가 아릴기, 헤테로아릴기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 또는, 아릴싸이오기인 경우, R46 및 R47이 함께 수소 원자여도 된다.
[화학식 9]
식 I 및 식 II 중, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 2 이상의 R101~R105 또는 2 이상의 R201~R205는 결합하여 환을 형성해도 되고, Z는 O, S 또는 NR207을 나타내며, R207은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
본 개시에 관한 일 실시형태에 의하면, 얻어지는 경화물로부터 발생하는 아웃 가스가 적은 경화성 조성물이 제공된다.
또, 본 개시에 관한 다른 실시형태에 의하면, 상기 경화성 조성물을 이용한 경화물의 제조 방법, 막, 광학 소자, 이미지 센서, 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치가 제공된다.
또한, 본 개시에 관한 다른 실시형태에 의하면, 신규 라디칼 중합 개시제가 제공된다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 개시의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 개시는 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 착색제를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
(경화성 조성물)
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 하기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제, 및, 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 파장 150nm~300nm의 광에 의한 노광용 경화성 조성물로서 적합하게 이용할 수 있고, 파장 150nm~300nm의 엑시머 레이저 노광용 경화성 조성물로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 10]
식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향환을 나타내고, L11은 단결합을 나타내며, L12는 2가의 연결기를 나타내고, p1은 0 이상 Ar1에 있어서의 방향환의 치환 가능한 모든 위치의 수-3 이하의 정수를 나타내며, p2는 0 이상 Ar2에 있어서의 방향환의 치환 가능한 모든 위치의 수-4 이하의 정수를 나타내고, R11, R12 및 R15는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1은 단결합, O, S 또는 NR16을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, R12~R16 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 상기 구성을 채용함으로써, 얻어지는 경화물로부터 발생하는 아웃 가스가 적은 경화성 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 환상 옥심 구조를 갖기 때문에, 상기 환상 옥심 구조에 있어서의 질소 원자가 결합된 탄소 원자와 그 이웃하는 α 탄소 원자의 결합이 해열(解裂)되어, 라디칼을 발생하는 경우가 있다. 여기에서 발생한 라디칼은, 플루오렌환 구조를 갖는 부분과 연결되어 있어, 휘발 성분을 발생시키기 어렵기 때문에, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물로부터 경화 후에 배출되는 기체(아웃 가스)를 억제할 수 있다고 추정하고 있다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 광학 필터용 경화성 조성물로서 바람직하게 이용된다. 광학 필터로서는, 컬러 필터 및 적외선 투과 필터 등을 들 수 있고, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 즉, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 컬러 필터용 경화성 조성물로서 바람직하게 이용된다. 보다 상세하게는, 컬러 필터의 화소 형성용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 화소의 종류로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있다.
적외선 투과 필터로서는, 파장 400nm~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1,100nm~1,300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 바람직하게 들 수 있다. 적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(5) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.
(1): 파장 400nm~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800nm~1,500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(2): 파장 400nm~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900nm~1,500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(3): 파장 400nm~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1,000nm~1,500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(4): 파장 400nm~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1,100nm~1,500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(5): 파장 400nm~1,050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1,200nm~1,500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 고체 촬상 소자용으로서 바람직하게 이용된다. 보다 자세하게는, 고체 촬상 소자에 이용되는 광학 필터용 경화성 조성물로서 바람직하게 이용되고, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터용 경화성 조성물로서 보다 바람직하게 이용된다.
본 개시에 관한 경화성 조성물의 고형분 농도는, 5질량%~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
<식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제를 포함한다.
또, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 파장 150nm~300nm의 광에 의하여 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 개시제가 라디칼을 발생하는 노광 파장으로서는, 150nm~460nm가 바람직하고, 150nm~420nm가 보다 바람직하며, 150nm~380nm가 더 바람직하고, 150nm~300nm가 특히 바람직하다.
식 1에 있어서의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 얻어지는 경화물로부터 발생하는 아웃 가스의 억제성(이하, 간단히 "아웃 가스 억제성"이라고도 한다.), 및, 감도의 관점에서, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 방향환의 치환 가능한 모든 위치의 수란, 벤젠환의 경우는 6, 나프탈렌환의 경우는 10이다.
식 1에 있어서의 L11의 결합 위치는, 식 1에 있어서의 2개의 방향환 상이면 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 경화물로부터 발생하는 아웃 가스의 억제성, 및, 감도의 관점에서, 상기 2개의 방향환이 모두 벤젠환인 경우, 1개의 결합 위치가, Y1의 결합 위치의 파라위인 것이 바람직하고, 또, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 2개의 결합 위치가 각각, R13 및 R14가 결합하는 탄소 원자가 결합하고 있는 위치의 오쏘위인 것이 바람직하다.
식 1에 있어서의 X1은, 합성상의 관점에서, 단결합인 것이 바람직하다.
식 1에 있어서의 L12는, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 알킬렌기, 또는, 알켄일렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수(탄소 원자수) 1~10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
L12에 있어서의 상기 알킬렌기는, 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 또는, 페닐기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 1에 있어서의 Y1은 각각 독립적으로, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 카보닐기인 것이 바람직하다.
식 1에 있어서의 L12, X1 및 Y1을 포함하는 환은, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 5원환~8원환인 것이 바람직하고, 5원환~7원환인 것이 바람직하며, 5원환 또는 6원환인 것이 더 바람직하고, 5원환인 것이 특히 바람직하다.
식 1의 R11~R15에 있어서의 치환기는, 특별히 제한은 없고, 탄소수 0~100의 치환기를 바람직하게 들 수 있으며, 탄소수 0~50의 치환기를 보다 바람직하게 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로환기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기, 나이트로기, 사이아노기, 설포기, 알킬아미노카보닐기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 모폴리노기, 알콕시알킬기, 카복시기, 카복시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 이들 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
또, 식 1의 R12~R16 중, 2개 이상이 결합하여 형성되어 있어도 되는 환은, 지방족 탄화 수소환이어도 되고, 헤테로 지방족환이어도 되며, 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 헤테로 방향족환이어도 되지만, 지방족 탄화 수소환 또는 헤테로 지방족환인 것이 바람직하다.
식 1에 있어서의 R11은, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 알킬기, 또는, 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 또는, 페닐기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 1에 있어서의 R12는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 기판과의 밀착성(간단히 "밀착성"이라고도 한다.)의 관점에서, 알콕시기, 아릴옥시기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 알콕시기, 아릴옥시기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 나이트로기, 할로젠 원자, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 더 바람직하고, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 1에 있어서의 p1은, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 1에 있어서의 R12의 치환 위치는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, L11의 결합 위치의 파라위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
식 I 및 식 II 중, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 2 이상의 R101~R105 또는 2 이상의 R201~R205는 결합하여 환을 형성해도 되고, Z는 O, S 또는 NR207을 나타내며, R207은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 I 및 식 II에 있어서의 R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 I 및 식 II에 있어서의 Z는, O 또는 S인 것이 바람직하고, O인 것이 보다 바람직하다.
식 1에 있어서의 R13 및 R14는 각각 독립적으로, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 1에 있어서의 R13 및 R14는 각각 독립적으로, 상술한 바와 같이 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 및, 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 갖는 양태를 들 수 있다.
또한, 식 1에 있어서의 R13 및 R14는, 합성상의 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 1에 있어서의 R15는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 알콕시기, 아릴옥시기, 나이트로기, 사이아노기, 또는, 할로젠 원자인 것이 바람직하다.
식 1에 있어서의 p2는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 분자량은, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 용해성의 관점에서, 275 이상 1,000 미만인 것이 바람직하고, 275~800인 것이 보다 바람직하며, 290~600인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 하기 식 2로 나타나는 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
식 2 중, R21은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R22 및 R25는 각각 독립적으로, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로아릴카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내며, p3은 0~3의 정수를 나타내고, p4는 0~2의 정수를 나타내며, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Y2는 단결합 또는 카보닐기를 나타내고, Y2가 카보닐기인 경우, 복수 존재해도 되는 R26 및 복수 존재해도 되는 R27 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며, n은 1~3의 정수를 나타내고, R22~R27 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 2의 R21~R27에 있어서의 각 기는, 식 1에 있어서 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또, 식 2의 R22~R27 중, 2개 이상이 결합하여 형성되어 있어도 되는 환은, 지방족 탄화 수소환이어도 되고, 헤테로 지방족환이어도 되며, 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 헤테로 방향족환이어도 되지만, 지방족 탄화 수소환 또는 헤테로 지방족환인 것이 바람직하다.
식 2에 있어서의 R21은, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 알킬기, 또는, 아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 또는, 페닐기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 2에 있어서의 R22는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는, 상기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는, 상기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 할로젠 원자, 나이트로기, 또는, 상기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 더 바람직하고, 상기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 2에 있어서의 p3은, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 2에 있어서의 R22의 치환 위치는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 식 2에 있어서의 2개의 방향환이 단결합에 의하여 결합되어 있는 결합 위치의 파라위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 2에 있어서의 R23 및 R24는 각각 독립적으로, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 2에 있어서의 R23 및 R24는 각각 독립적으로, 상술한 바와 같이 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 및, 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 갖는 양태를 들 수 있다.
또한, 식 2에 있어서의 R23 및 R24는, 합성상의 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 2에 있어서의 R25는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 알콕시기, 아릴옥시기, 나이트로기, 사이아노기, 또는, 할로젠 원자인 것이 바람직하다.
식 2에 있어서의 p4는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
식 2에 있어서의 R26 및 R27은 각각 독립적으로, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 용해성의 관점에서, 식 2에 있어서의 R26 및 R27 중, 식 2의 옥심기의 α위에 있어서의 R26만이 알킬기이며, 또한 나머지의 R26 및 R27이 수소 원자인 것이 바람직하고, 식 2의 옥심기의 α위에 있어서의 R26만이 메틸기이며, 또한 나머지의 R26 및 R27이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 2에 있어서의 n은, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
식 2에 있어서의 Y2는 각각 독립적으로, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 카보닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 하기 식 3으로 나타나는 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
식 3 중, R31은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R32는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R36~R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R32~R34 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R36과 R37이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 3에 있어서의 R31, R33 및 R34의 바람직한 양태는, 상술한 식 2에 있어서의 R21, R23 및 R24의 바람직한 양태와 동일하다.
식 3에 있어서의 R32는, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는, 상기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 또는, 상기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 3에 있어서의 R36, R37 및 R39는 각각 독립적으로, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 3에 있어서의 R38은, 아웃 가스 억제성, 감도, 및, 용해성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 3의 R32~R34 중, 2개 이상이 결합하여 형성되어 있어도 되는 환, 또는, R36과 R37이 결합하여 형성되어 있어도 되는 환은, 지방족 탄화 수소환이어도 되고, 헤테로 지방족환이어도 된다.
또, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 하기 식 4로 나타나는 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
식 4 중, R41은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R42는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R42~R44 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R46과 R47이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R42가 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 경우, R46 및 R47가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R42가 아릴기, 헤테로아릴기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 또는, 아릴싸이오기인 경우, R46 및 R47이 함께 수소 원자여도 된다.
식 4에 있어서의 R41~R44의 바람직한 양태는, 상술한 식 3에 있어서의 R31~R34의 바람직한 양태와 동일하다.
식 4에 있어서의 R46 및 R47의 바람직한 양태는, 상술한 식 3에 있어서의 R38 및 R39의 바람직한 양태와 동일하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 상기 식 3 또는 식 4로 나타나는 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하며, 상기 식 4로 나타나는 라디칼 중합 개시제가 특히 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, ArF 흡수 영역인 파장 193nm, KrF 흡수 영역인 파장 248nm, 및, i선 흡수 영역인 파장 365nm 중 어느 하나에 흡수를 갖는 것이 바람직하고, ArF 흡수 영역인 파장 193nm, 및, KrF 흡수 영역인 파장 248nm 중 어느 하나에 흡수를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 파장 193nm, 248nm 또는 365nm 중 어느 하나에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 10L·mol-1·cm-1 이상이 바람직하고, 100L·mol-1·cm-1 이상이 보다 바람직하며, 1,000L·mol-1·cm-1 이상이 특히 바람직하다.
그중에서도, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 아세토나이트릴 용액 중 25℃에서의 파장 248nm의 광에 대한 몰 흡광 계수가, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 1,000L·mol-1·cm-1 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하며, 3,000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 한정되지 않지만, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하며, 10,000 이하가 특히 바람직하다. 몰 흡광 계수의 상한을 10,000 이하로 함으로써, 노광 광원의 투과성이 향상되어, 밀착성이 양호해진다.
또, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 감도, 및, 밀착성의 관점에서, 아세토나이트릴 용액 중 25℃에서의 파장 248nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 1,000 이상이며, 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 1,000 미만인 것이 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, A-1~A-119를 바람직하게 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 하기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 아웃 가스 억제성, 및, 간소의 관점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~30질량%가 바람직하고, 0.05질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~10질량%가 더 바람직하고, 1질량%~8질량%가 특히 바람직하다.
또, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 파장 450nm 이상으로 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하고, 파장 420nm 이상으로 흡수를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제는, 백색~옅은 황색인 것이 바람직하다. 상기 색이면, 컬러 필터의 분광에 영향이 적어 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의하여 제조해도 되며, 공지의 방법을 참조하여 제조해도 된다.
또, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 적합하게 들 수 있다. 하기 방법에서는, Y1이 단결합인 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제가 얻어진다.
9,9-미치환의 플루오렌 화합물을 준비하고, 염기로서 t-뷰톡시칼륨(tBuOK)을 사용하며, 브로민화 화합물(R1-Br)을, 상기 플루오렌 화합물에 대하여, 2몰 당량 반응시켜, 플루오렌환의 9위를 이치환한 화합물(9,9-이치환 플루오렌 화합물)을 제작한다. 염화 알루미늄(AlCl3) 촉매를 이용하여, α-브로모아실 브로마이드와 9,9-이치환 플루오렌 화합물의 전위 반응을 수반하는 환 형성 반응을 행하여, 환상 케톤 화합물을 제작한다. 환상 케톤 화합물에 대하여, 아세트산 나트륨(AcONa) 존재하, 하이드록실아민 염산염을 카보닐기에 반응시켜, 옥심기를 형성하고, 트라이에틸아민(TEA) 존재하, 산 클로라이드 화합물(R3COCl)을 옥심기에 반응시켜, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제를 제작한다.
[화학식 22]
또, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 다른 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 적합하게 들 수 있다. 하기 방법에서는, Y1이 카보닐기인 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제가 얻어진다.
상기 방법에 있어서, 9,9-이치환 플루오렌 화합물을 제작한 후, 염화 알루미늄(AlCl3) 촉매를 이용하여, α-브로모아실 브로마이드와 9,9-이치환 플루오렌 화합물의 전위 반응을 수반하는 환 형성 반응을 행하고, 상기와는 R2의 치환 위치가 상이한 환상 케톤 화합물을 제작한다. 얻어진 환상 케톤 화합물에 대하여, 염기로서 나트륨메톡사이드(NaOMe)를 사용하고, 아질산 아이소펜틸을 반응시켜, 카보닐기의 α위에 옥심기를 형성하며, 트라이에틸아민(TEA) 존재하, 산 클로라이드 화합물(R3COCl)을 옥심기에 반응시켜, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제를 제작한다.
[화학식 23]
<다른 라디칼 중합 개시제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제 이외의 다른 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
다른 라디칼 중합 개시제로서는, 옥심 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, 아실포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
그중에서도, 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제와 다른 라디칼 중합 개시제와 병용함으로써, 보다 밸런스가 우수한 직사각형성이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J.C.S.Perkin II(1979년, pp.1653-1660)에 기재된 화합물, J.C.S.Perkin II(1979년, pp.156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-172619호에 기재된 중합체, 국제 공개공보 제2020/152120호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 국제 공개공보 제2021/023144호에 기재된 옥심에스터 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로헥실-프로판-1,2-다이온-2-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304, TR-PBG-327(트론리사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제2)를 들 수 있다.
또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또, 다른 라디칼 중합 개시제로서는, 일본 공표특허공보 2020-507664호에 기재된 플루오렌일아미노케톤류 광개시제를 이용할 수도 있다.
옥심 화합물로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6636081호에 기재된 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2016-0109444호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 ArOX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다.)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 ArOX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 옥심에스터 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
[화학식 24]
일반식 (I)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, R111, OR111, COR111, SR111, CONR112R113 또는 CN을 나타낸다.
R111, R112 및 R113은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내고, R111, R112 및 R113으로 나타나는 기의 수소 원자는, 또한 R121, OR121, COR121, SR121, NR122R123, CONR122R123, -NR122-OR123, -NCOR122-OCOR123, NR122COR121, OCOR121, COOR121, SCOR121, OCSR121, COSR121, CSOR121, 수산기, 나이트로기, CN, 할로젠 원자, 또는 COOR121로 치환되어 있어도 된다.
R121, R122 및 R123은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타낸다. R121, R122 및 R123으로 나타나는 기의 수소 원자는, 추가로 나이트로기, CN, 할로젠 원자, 수산기 또는 카복실기로 치환되어 있어도 된다.
R111, R112, R113, R121, R122 및 R123으로 나타나는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR124-, -NR124CO-, -NR124COO-, -OCONR124-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의하여 산소 원자가 이웃하지 않는 조건에서 1~5회 중단되어 있어도 된다. R124는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타낸다. R111, R112, R113, R121, R122, R123 및 R124로 나타나는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 된다.
일반식 (I)에 있어서, R3은, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타낸다. R3으로 나타나는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 된다.
또, R3과 R7, R3과 R8, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
R3으로 나타나는 기의 수소 원자는, 추가로 R121, OR121, COR121, SR121, NR122R123, CONR122R123, -NR122-OR123, -NCOR122-OCOR123, NR122COR121, OCOR121, COOR121, SCOR121, OCSR121, COSR121, CSOR121, 수산기, 나이트로기, CN, 할로젠 원자, 또는 COOR121로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (I)에 있어서, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, R111, OR111, SR111, COR114, CONR115R116, NR112COR111, OCOR111, COOR114, SCOR111, OCSR111, COSR114, CSOR111, 수산기, CN 또는 할로젠 원자를 나타내고, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R114, R115 및 R116은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, R114, R115 및 R116으로 나타나는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 된다.
일반식 (I)에 있어서, R8은, R111, OR111, SR111, COR111, CONR112R113, NR112COR111, OCOR111, COOR111, SCOR111, OCSR111, COSR111, CSOR111, 수산기, CN 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서, n은, 0 또는 1을 나타낸다.
옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 옥심 화합물로서는, 이하에 나타내는 화합물을 특히 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
다른 라디칼 중합 개시제와의 병용 시의 질량 비율은, 특별히 제한은 없지만, 아웃 가스 억제성의 관점에서, 상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 함유량이, 중합 개시제의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
<라디칼 중합성 화합물>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
수지 타입의 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 수지 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 1,000,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000 이하인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 하한은, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 5,000 이상인 것이 더 바람직하다.
모노머 타입의 라디칼 중합성 화합물(중합성 모노머)의 분자량은, 2,000 미만인 것이 바람직하고, 1,500 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 분자량의 하한은 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하다.
중합성 모노머로서의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 화합물의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499) 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 더 갖고 있어도 된다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물은, 에틸렌성 불포화기와, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기와 에틸렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR494, 닛폰 가야쿠(주)제의 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
본 개시에 관한 경화성 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<착색제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.
착색제로서는, 유채색 착색제, 및, 흑색 착색제 등을 들 수 있다. 유채색 착색제로서는, 파장 400nm~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제를 들 수 있다. 예를 들면, 녹색 착색제, 적색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 청색 착색제, 오렌지색 착색제 등을 들 수 있다.
착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.
또, 착색제로서는, 착색성, 및, 분산성의 관점에서, 다이케토피롤로피롤 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로사이아닌 안료, 아이소인돌린 안료, 퀴노프탈론 안료, 아조 안료, 아조메타인 안료, 및, 다이옥사진 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료인 것이 바람직하고, 다이케토피롤로피롤 안료, 프탈로사이아닌 안료, 및, 아이소인돌린 안료로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안료인 것이 보다 바람직하다.
또한, 착색제로서는, 본 개시에 있어서의 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 타이타늄 원자 또는 지르코늄 원자를 포함하는 안료인 것이 바람직하고, 타이타늄 원자 또는 지르코늄 원자를 포함하는 흑색 안료인 것이 보다 바람직하다.
안료의 평균 1차 입자경은, 1nm~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 보다 바람직하며, 10nm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 보다 바람직하고, 150nm 이하가 더 바람직하며, 100nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 명세서에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
안료의 CuKα선을 X선원으로 했을 때의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 어느 하나의 결정면에서 유래하는 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 사이즈는, 0.1nm~100nm인 것이 바람직하고, 0.5nm~50nm인 것이 보다 바람직하며, 1nm~30nm인 것이 더 바람직하고, 5nm~25nm인 것이 특히 바람직하다.
녹색 착색제로서는, 프탈로사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물을 들 수 있고, 프탈로사이아닌 화합물인 것이 바람직하다. 또, 녹색 착색제는 안료인 것이 바람직하다. 녹색 착색제의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, 66 등의 녹색 안료를 들 수 있다. 또, 녹색 착색제로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 착색제로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-070426호에 기재된 알루미늄프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-076995호에 기재된 코어 셸형 색소, 일본 공표특허공보 2020-504758호에 기재된 다이아릴메테인 화합물 등을 이용할 수도 있다.
녹색 착색제는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63이 바람직하고, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59가 보다 바람직하다.
적색 착색제로서는, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 나프톨 화합물, 아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 페릴렌 화합물, 싸이오인디고 화합물 등을 들 수 있으며, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물인 것이 바람직하고, 다이케토피롤로피롤 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 적색 착색제는 안료인 것이 바람직하다. 적색 착색제의 구체예로서는, C.I.(컬러 인덱스) 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294, 295, 296, 297 등의 적색 안료를 들 수 있다. 또, 적색 착색제로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2020-085947호에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 착색제, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 착색제, 일본 공개특허공보 2020-090632호의 단락 번호 0229에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140741호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140744호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 일본 공개특허공보 2020-079396호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-083982호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-035345호에 기재된 잔텐 화합물, 일본 공개특허공보 2020-066702호의 단락 번호 0025~0041에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 착색제로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 적색 착색제로서, Lumogen F Orange 240(BASF제, 적색 안료, 페릴렌 안료)을 이용할 수도 있다.
적색 착색제는, C.I. 피그먼트 레드 122, 177, 179, 254, 255, 264, 269, 272, 291이 바람직하고, C.I. 피그먼트 레드 254, 264, 272가 보다 바람직하다.
황색 착색제로서는, 아조 화합물, 아조메타인 화합물, 아이소인돌린 화합물, 프테리딘 화합물, 퀴노프탈론 화합물 및 페릴렌 화합물 등을 들 수 있다. 황색 착색제는, 안료인 것이 바람직하고, 아조 안료, 아조메타인 안료, 아이소인돌린 안료, 프테리딘 안료, 퀴노프탈론 안료 또는 페릴렌 안료인 것이 보다 바람직하며, 아조 안료 또는 아조메타인 안료인 것이 보다 바람직하다.
황색 착색제의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232, 233, 234, 235, 236 등의 황색 안료를 들 수 있다.
또, 황색 착색제로서, 하기 구조의 아조바비투르산 니켈 착체를 이용할 수도 있다.
[화학식 31]
또, 황색 착색제로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2014-0034963호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033525호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033524호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033523호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033522호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033521호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045200호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045199호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045197호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-093994호에 기재된 아조 화합물, 국제 공개공보 제2020/105346호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공표특허공보 2020-517791호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 이들 화합물을 다량체화한 것도, 색가(色價) 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.
[화학식 32]
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
식 (QP2) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
황색 착색제는, C.I. 피그먼트 옐로 117, 129, 138, 139, 150, 185가 바람직하다.
오렌지색 착색제로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등의 오렌지색 안료를 들 수 있다.
자색 착색제로서는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61 등의 자색 안료를 들 수 있다.
청색 착색제로서는, C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88 등을 들 수 있다. 또, 청색 착색제로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
유채색 착색제에는 염료를 이용할 수도 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다.
유채색 착색제에는 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 유기 용제에 용해되어 이용되는 염료인 것이 바람직하다. 또, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태에서 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화(乳化) 중합에 의하여 얻을 수 있고, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
유채색 착색제에는, 일본 공표특허공보 2020-504758호에 기재된 다이아릴메테인 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0028160호에 기재된 트라이아릴메테인 염료 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-117638호에 기재된 잔텐 화합물, 국제 공개공보 제2020/174991호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-160279호에 기재된 아이소인돌린 화합물 또는 그들의 염, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069442호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069730호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069070호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069067호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069062호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 일본 특허공보 제6809649호에 기재된 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료, 일본 공개특허공보 2020-180176호에 기재된 아이소인돌린 화합물을 이용할 수 있다. 유채색 착색제는, 로탁세인이어도 되고, 색소 골격은 로탁세인의 환상 구조에 사용되어 있어도 되며, 봉상 구조에 사용되어 있어도 되고, 양방의 구조에 사용되어 있어도 된다.
유채색 착색제는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 유채색 착색제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다.
흑색 착색제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산질화 지르코늄, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 또는 산질화 지르코늄이 바람직하고, 타이타늄 블랙 또는 산질화 지르코늄이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다. 흑색 착색제로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7을 이용할 수도 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
유기 흑색 착색제로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호, 국제 공개공보 제2014/208348호, 일본 공표특허공보 2015-525260호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 또, 유기 흑색 착색제로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 0016~0020에 기재된 페릴렌 블랙(Lumogen Black FK4280 등)을 사용해도 된다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 착색제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 하기 범위가 되는 것이 바람직하다.
착색제의 함유량은, 본 개시에 있어서의 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 10질량%~75질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
<수지>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물로서 수지를 이용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 경화성 조성물 중에서 분산시키는 용도, 또는 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 경화성 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 하여 수지를 사용할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합성기를 갖는 수지는, 라디칼 중합성 화합물에도 해당한다.
수지의 중량 평균 분자량은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 아세트산 바이닐 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지가 바람직하다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 또, 수지로서는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-167513호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-173787호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2016-222891호에 기재된 블록 폴리아이소사이아네이트 수지, 일본 공개특허공보 2020-122052호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-111656호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-139021호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-138503호에 기재된 주쇄에 환 구조를 갖는 구성 단위와 측쇄에 바이페닐기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다.
또, 수지로서는, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 수지로서는, 일본 공개특허공보 2020-186373호의 단락 0199~0233에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-186325호에 기재된 알칼리 가용성 수지, 한국 공개특허공보 제10-2020-0078339호에 기재된 식 1로 나타나는 수지를 이용할 수도 있다.
수지로서, 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다. 산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
수지로서는, 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.) 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 34]
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 35]
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지로서는, 중합성기를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 중합성기는, 에틸렌성 불포화기 및 환상 에터기를 들 수 있다. 그중에서도, 아웃 가스 억제성의 관점에서, (메트)아크릴로일기, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 수지로서, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위(이하, 반복 단위 Ep라고도 한다)를 갖는 수지(이하, 수지 Ep라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 상기 수지 Ep는, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위 중, 어느 일방의 반복 단위만을 포함하고 있어도 되고, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위와 식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위의 각각을 포함하고 있어도 된다. 양방의 반복 단위를 포함하는 경우, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위와 식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위의 비율은, 몰비로, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위:식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위=5:95~95:5인 것이 바람직하고, 10:90~90:10인 것이 보다 바람직하며, 20:80~80:20인 것이 더 바람직하다.
[화학식 36]
식 (Ep-1), (Ep-2) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1이 나타내는 치환기로서는, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. R1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
수지 Ep 중에 있어서의 상기 반복 단위 Ep의 함유량은, 수지 Ep의 전체 반복 단위 중 1몰%~100몰%인 것이 바람직하다. 상한은 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 보다 바람직하며, 3몰% 이상이 더 바람직하다.
수지 Ep는, 상기 반복 단위 Ep 외에 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 산기를 갖는 반복 단위, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 페놀성 하이드록시기 또는 카복시기인 것이 바람직하고, 카복시기인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 스타이렌기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
수지 Ep가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 Ep 중에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 Ep의 전체 반복 단위 중 5몰%~85몰%인 것이 바람직하다. 상한은 60몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 8몰% 이상이 보다 바람직하며, 10몰% 이상이 더 바람직하다.
수지 Ep가 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 Ep 중에 있어서의 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 Ep의 전체 반복 단위 중 1몰%~65몰%인 것이 바람직하다. 상한은 45몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 보다 바람직하며, 3몰% 이상이 더 바람직하다.
수지 Ep는, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소환으로서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 수지가, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 수지의 전체 반복 단위 중 1몰%~65몰%인 것이 바람직하다. 상한은 45몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 보다 바람직하며, 3몰% 이상이 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위로서는, 바이닐톨루엔, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화 수소환을 갖는 단관능의 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
수지로서는, 식 (X)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 37]
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. n은 0~15의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.
식 (X)로 나타나는 화합물로서는, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-110(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
수지로서는, 방향족 카복시기를 갖는 수지(이하, 수지 Ac라고도 한다)를 이용하는 것도 바람직하다. 수지 Ac에 있어서, 방향족 카복시기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 반복 단위의 측쇄에 포함되어 있어도 된다. 방향족 카복시기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족 카복시기란, 방향족환에 카복시기가 1개 이상 결합된 구조의 기이다. 방향족 카복시기에 있어서, 방향족환에 결합된 카복시기의 수는, 1~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다.
수지 Ac는, 식 (Ac-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
식 (Ac-1) 중, Ar1은 방향족 카복시기를 포함하는 기를 나타내고, L1은, -COO- 또는 CONH-를 나타내며, L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (Ac-2) 중, Ar10은 방향족 카복시기를 포함하는 기를 나타내고, L11은, -COO- 또는 CONH-를 나타내며, L12는 3가의 연결기를 나타내고, P10은 폴리머쇄를 나타낸다.
식 (Ac-1)에 있어서 Ar1이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기로서는, 방향족 트라이카복실산 무수물로부터 유래하는 구조, 방향족 테트라카복실산 무수물로부터 유래하는 구조 등을 들 수 있다. 방향족 트라이카복실산 무수물 및 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
상기 식 중, Q1은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 하기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 하기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 40]
Ar1이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기는, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기는, 에틸렌성 불포화기 및 환상 에터기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기인 것이 보다 바람직하다.
Ar1이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기의 구체예로서는, 식 (Ar-11)로 나타나는 기, 식 (Ar-12)로 나타나는 기, 식 (Ar-13)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 41]
식 (Ar-11) 중, n1은 1~4의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ar-12) 중, n2는 1~8의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 2인 것이 더 바람직하다.
식 (Ar-13) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 단, n3 및 n4 중 적어도 일방은 1 이상의 정수이다.
식 (Ar-13) 중, Q1은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 상기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 상기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (Ar-11)~(Ar-13) 중, *1은 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
식 (Ac-1)에 있어서 L1은, -COO- 또는 CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (Ac-1)에 있어서 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L2가 나타내는 2가의 연결기는, -L2a-O-로 나타나는 기인 것이 바람직하다. L2a는, 알킬렌기; 아릴렌기; 알킬렌기와 아릴렌기를 조합한 기; 알킬렌기 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
식 (Ac-2)에 있어서 Ar10이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기로서는, 식 (Ac-1)의 Ar1과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (Ac-2)에 있어서 L11은, -COO- 또는 CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (Ac-2)에 있어서 L12가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 및, 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L12가 나타내는 3가의 연결기는, 식 (L12-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (L12-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 42]
식 (L12-1) 중, L12b는 3가의 연결기를 나타내고, X1은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-2)의 L11과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-2)의 P10과의 결합 위치를 나타낸다. L12b가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 및, 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와 -O-를 조합한 기인 것이 바람직하다.
식 (L12-2) 중, L12c는 3가의 연결기를 나타내고, X1은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-2)의 L11과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-2)의 P10과의 결합 위치를 나타낸다. L12c가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 및, 탄화 수소기와 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
식 (Ac-2)에 있어서 P10은 폴리머쇄를 나타낸다. P10이 나타내는 폴리머쇄는, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리에스터 반복 단위 및 폴리올 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 P10의 중량 평균 분자량은 500~20,000이 바람직하다. 하한은 1,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 10,000 이하가 보다 바람직하며, 5,000 이하가 더 바람직하고, 3,000 이하가 특히 바람직하다. P10의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성이 양호하다. 방향족 카복시기를 갖는 수지가 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 경우는, 이 수지는 분산제로서 바람직하게 이용된다.
P10이 나타내는 폴리머쇄는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 분산제로서의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상인 수지가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10mgKOH/g~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다.
염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 폴리머인 것도 바람직하다. 그래프트 폴리머의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 상기 수지가, 분산 안정성의 관점에서, 그래프트쇄를 갖는 그래프트 폴리머이며, 또한 상기 그래프트쇄가, 폴리에터쇄, 폴리에스터쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기 그래프트쇄의 중량 평균 분자량이, 1,000 이상인 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합된 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 덴드라이머(성형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰%~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20몰%~70몰%인 것이 더 바람직하다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 옥세테인기를 측쇄에 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 옥세테인기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
또한, 옥세테인기를 측쇄에 포함하는 수지는, 그래프트 폴리머인 것이 바람직하다.
옥세테인기를 측쇄에 포함하는 수지로서는, 후술하는 실시예에서 기재하고 있는 것을 적합하게 들 수 있다. 상기 수지에 있어서의 옥세테인기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰%~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20몰%~70몰%인 것이 더 바람직하다.
옥세테인기를 갖는 수지로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2021/182268호, 또는, 국제 공개공보 제2021/187257호에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
또, 분산제로서, 일본 공개특허공보 2018-087939호에 기재된 수지, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0219~0221에 기재된 블록 공중합체 (EB-1)~(EB-9), 국제 공개공보 제2016/104803호에 기재된 폴리에스터 측쇄를 갖는 폴리에틸렌이민, 국제 공개공보 제2019/125940호에 기재된 블록 공중합체, 일본 공개특허공보 2020-066687호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-066688호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머, 국제 공개공보 제2016/104803호에 기재된 분산제 등을 이용할 수도 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미사제의 Disperbyk 시리즈(예를 들면, Disperbyk-111, 161, 2001 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 20000, 76500 등), 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.
본 개시에 관한 경화성 조성물이 라디칼 중합성 화합물로서 수지를 포함하는 경우, 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 산기를 갖는 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 경화성 조성물이 분산제로서의 수지를 함유하는 경우, 분산제로서의 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~30질량%가 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 분산제로서의 수지의 함유량은, 착색제 100질량부에 대하여, 1질량부~100질량부가 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 수지를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 수지를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제의 종류는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 3-메톡시뷰탄올, 메틸에틸케톤, 감마뷰티로락톤, 설포레인, 아니솔, 1,4-다이아세톡시뷰테인, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2아세트산 뷰테인-1,3-다이일, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 디아세톤알코올(별명으로서 다이아세톤알코올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 2-메톡시프로필아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 개시에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면, 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는, 예를 들면, 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30질량%~90질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 경화성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면, 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등에 기초하여 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 경화성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 경화성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면, 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 경화성 조성물의 단계 등 중 어느 단계에서도 가능하다.
<안료 유도체>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체는, 예를 들면, 분산 조제(助劑)로서 이용된다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 퀴놀린 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 옥소놀 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 아조 색소 골격, 아조메타인 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페린온 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 싸이오인디고 색소 골격, 아이소인돌린 색소 골격, 아이소인돌린온 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 다이싸이올 색소 골격, 트라이아릴메테인 색소 골격, 피로메텐 색소 골격 등을 들 수 있다.
산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기, 보론산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORX1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO2RX2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO2NHSO2RX3, -CONHSO2RX4, -CONHCORX5 또는 SO2NHCORX6으로 나타나는 기가 바람직하고, -SO2NHSO2RX3이 보다 바람직하다. RX1~RX6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RX1~RX6이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.
안료 유도체는, 가시 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400nm~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3,000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1,000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소63-264674호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평01-217077호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평03-009961호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평03-026767호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평03-153780호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평03-045662호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평04-285669호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평06-145546호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평06-212088호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평06-240158호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평10-030063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평10-195326호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2003-081972호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제5299151호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172732호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-199308호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085562호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-035351호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-109512호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-133154호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/002106호에 기재된 싸이올 연결기를 갖는 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2018-168244호에 기재된 벤즈이미다졸온 화합물 또는 그들의 염을 들 수 있다.
안료 유도체의 함유량은, 착색제 100질량부에 대하여, 1질량부~30질량부가 바람직하고, 3질량부~20질량부가 보다 바람직하다. 또, 안료 유도체와 착색제의 합계의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하며, 45질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<폴리알킬렌이민>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 폴리알킬렌이민을 함유할 수도 있다. 폴리알킬렌이민은 예를 들면 안료의 분산 조제로서 이용된다. 분산 조제란, 경화성 조성물 중에 있어서 안료의 분산성을 높이기 위한 소재이다. 폴리알킬렌이민이란, 알킬렌이민을 개환 중합한 폴리머이며, 제2급 아미노기를 적어도 갖는 폴리머이다. 폴리알킬렌이민은, 제2급 아미노기 외에, 제1급 아미노기, 또는, 제3급 아미노기를 포함하고 있어도 된다. 폴리알킬렌이민은, 제1급 아미노기와, 제2급 아미노기와, 제3급 아미노기를 각각 포함하는 분기 구조를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 알킬렌이민의 탄소수는, 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌이민의 분자량은, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이하인 것이 더 바람직하고, 2,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌이민의 분자량의 값에 대하여, 구조식으로부터 분자량을 계산할 수 있는 경우는, 폴리알킬렌이민의 분자량은 구조식으로부터 계산한 값이다. 한편, 특정 아민 화합물의 분자량이 구조식으로부터 계산할 수 없거나, 혹은, 계산이 곤란한 경우에는, 비점 상승법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 비점 상승법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 측정이 곤란한 경우는, 점도법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 점도법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 점도법으로의 측정이 곤란한 경우는, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값에서의 수평균 분자량의 값을 이용한다.
폴리알킬렌이민의 아민가는, 5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 15mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다.
알킬렌이민의 구체예로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-뷰틸렌이민, 2,3-뷰틸렌이민 등을 들 수 있으며, 에틸렌이민 또는 프로필렌이민인 것이 바람직하고, 에틸렌이민인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 폴리에틸렌이민인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌이민은, 1급 아미노기를, 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기의 합계에 대하여 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌이민의 시판품으로서는, 에포민 SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000(이상, (주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 폴리알킬렌이민의 함유량은, 0.1질량%~5질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 4.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리알킬렌이민의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 0.5질량부~20질량부인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 8질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<경화 촉진제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물, 메틸올 화합물, 아민 화합물, 포스포늄염 화합물, 아미딘염 화합물, 아마이드 화합물, 염기 발생제, 아이소사이아네이트 화합물, 알콕시실레인 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/056189호의 단락 번호 0094~0097에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246~0253에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186~0251에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071~0080에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 카복시기 함유 에폭시 경화제 등을 들 수 있다. 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은 0.3질량%~8.9질량%인 것이 바람직하고, 0.8질량%~6.4질량%인 것이 보다 바람직하다.
<적외선 흡수제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 적외선 흡수제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용하여 적외선 투과 필터를 형성하는 경우에 있어서는, 경화성 조성물 중에 적외선 흡수제를 함유시킴으로써 얻어지는 막에 대하여 투과시키는 광의 파장을 보다 장파장 측으로 시프트시킬 수 있다. 적외선 흡수제는, 극대 흡수 파장을 파장 700nm보다 장파장 측에 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 적외선 흡수제는 파장 700nm 초과 1800nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 적외선 흡수제의 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A1과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2의 비율 A1/A2는, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하다.
적외선 흡수제로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물, 국제 공개공보 제2020/071486호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물, 국제 공개공보 제2020/071470호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석, 산화 안티모니 주석, 산화 아연, Al 도프 산화 아연, 불소 도프 이산화 주석, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 산화 텅스텐의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘 등을 들 수 있다. 붕화 란타넘의 시판품으로서는, LaB6-F(닛폰 신긴조쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 붕화물로서는, 국제 공개공보 제2017/119394호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 인듐 주석의 시판품으로서는, F-ITO(DOWA 하이테크(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 적외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 국제 공개공보 제2021/049441호의 단락 번호 0144~0146에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 적외선 흡수제의 함유량은, 1질량%~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 적외선 흡수제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 적외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<자외선 흡수제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제), BASF사제의 Tinuvin 시리즈, Uvinul(유비눌) 시리즈, 스미카 켐텍스(주)제의 Sumisorb 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시(주)제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0059~0076에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/137819호에 기재된 싸이오아릴기 치환 벤조트라이아졸형 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다. 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001질량%~5질량%인 것이 바람직하다.
중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<실레인 커플링제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 개시에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.01질량%~15.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~10.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2020-008634호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-01, R-40, R-40-LM, R-41, R-41-LM, RS-43, R-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, FTX-218(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면, 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 개시에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 43]
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면, 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는, 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 국제 공개공보 제2020/084854호에 기재된 계면활성제를, 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제의 대체로서 이용하는 것도, 환경 규제의 관점에서 바람직하다.
또, 식 (fi-1)로 나타나는 함불소 이미드염 화합물을 계면활성제로서 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 44]
식 (fi-1) 중, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타내고, Xa+는 a가의 금속 이온, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온 또는 NH4 +를 나타낸다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL(이상, 다우·도레이(주)제), TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
또, 실리콘계 계면활성제에는 하기 구조의 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 45]
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.005질량%~3.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<산화 방지제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또, 산화 방지제는, 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0059371호에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다. 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3질량%~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외 성분>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 필요에 따라, 잠재(潛在) 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100℃~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80℃~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1nm~100nm가 바람직하고, 3nm~70nm가 보다 바람직하며, 5nm~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 여기에서, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 테레프탈산 에스터의 함유량이, 경화성 조성물의 전량 중, 1000질량ppb 이하인 것을 의미하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 제로인 것이 특히 바람직하다.
환경 규제의 관점에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용이 규제되는 경우가 있다. 본 개시에 관한 경화성 조성물에 있어서, 상기한 화합물의 함유율을 작게 하는 경우, 퍼플루오로알킬설폰산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬설폰산) 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬카복실산) 및 그 염의 함유율은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01ppb~1,000ppb의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppb~500ppb의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1ppb~300ppb의 범위인 것이 더 바람직하다. 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물을 이용함으로써, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않는 경화성 조성물을 선택해도 된다. 규제 화합물의 대체가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기의 탄소수의 차이에 따라 규제 대상으로부터 제외된 화합물을 들 수 있다. 단, 상기한 내용은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용을 방해하는 것은 아니다. 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 허용되는 최대의 범위 내에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 포함해도 된다.
본 개시에 관한 경화성 조성물의 함수율은, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량%~1.5질량%이 보다 바람직하며, 0.1질량%~1.0질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 막면상(膜面狀)(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 콘플레이트 타입의 점도계를 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 환경 대응, 이물 발생의 억제, 장치 오염의 억제 등의 관점에서, 경화성 조성물 중의 염화물 이온양이 10,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화성 조성물 중의 염화물 이온을 상기 범위로 하기 위해서는, 염화물 이온 함유량이 적은 원료를 사용하는 것, 수세, 이온 교환 수지, 필터 여과 등으로 염화물 이온을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 염화물 이온의 측정 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이온 크로마토그래피, 연소 이온 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
<수용 용기>
경화성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 경화성 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 경화성 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.
<경화성 조성물의 조제 방법>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 경화성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 경화성 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 경화성 조성물을 조제해도 된다.
또, 경화성 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다.
또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다. 분산에 사용하는 비즈로서는, 지르코니아, 마노, 석영, 타이타니아, 텅스텐 카바이트, 질화 규소, 알루미나, 스테인리스강, 유리 또는 그들의 조합을 사용할 수 있다. 또, 모스 경도가 2 이상인 무기 화합물을 사용할 수 있다. 조성물 중에 상기 비즈가 1~10000ppm 포함되어 있어도 된다.
경화성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 경화성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01μm~7.0μm가 바람직하고, 0.01μm~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05μm~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다. 또 조성물의 친소수성에 맞추어, 적절히 필터를 선택할 수 있다.
(경화물, 및, 막)
본 개시에 관한 경화물은, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.
본 개시에 관한 막은, 본 개시에 관한 경화성 조성물로부터 얻어지는 막이며, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 막인 것이 바람직하다. 본 개시에 관한 막은, 컬러 필터나 적외선 투과 필터 등의 광학 필터 등에 이용할 수 있다. 특히 구체적으로는, 컬러 필터의 착색 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있으며, 녹색 화소, 청색 화소인 것이 바람직하고, 녹색 화소인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.1μm~20μm인 것이 바람직하다. 막두께의 상한은 10μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5μm 이하인 것이 더 바람직하고, 3μm 이하인 것이 특히 바람직하며, 1.5μm 이하인 것이 가장 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
(경화물의 제조 방법, 및, 막의 제조 방법)
본 개시에 관한 경화물의 제조 방법, 및, 본 개시에 관한 막의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 본 개시에 관한 경화성 조성물에 파장 150nm~300nm의 광을 조사하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
파장 150nm~300nm의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있다.
또, 파장 150nm~300nm의 광은, 엑시머 레이저인 것이 바람직하다.
얻어지는 경화물의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 막상인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 막은, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 지지체에 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴(화소)을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 패턴(화소)의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법, 드라이 에칭법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법이 바람직하다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 경화성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 경화성 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지(下地)층이 마련되어 있어도 된다. 하지층은, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물로부터 착색제를 제거한 조성물이나, 본 명세서에 기재된 수지, 중합성 화합물, 계면활성제 등을 포함하는 조성물 등을 이용하여 형성해도 된다. 하지층의 표면 접촉각은, 다이아이오도메테인으로 측정했을 때에 20°~70°인 것이 바람직하다. 또, 물로 측정했을 때에 30°~80°인 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면, 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
또, 경화성 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성된 경화성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40초~250초가 보다 바람직하며, 80초~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 경화성 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 150nm~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03J/cm2~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05J/cm2~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되며, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이며 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 경화성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 경화성 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 경화성 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20℃~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20초~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5배~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 경화성 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 경화성 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 100℃~240℃가 바람직하고, 200℃~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성하고, 이 경화성 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(광학 소자)
본 개시에 관한 광학 소자는, 본 개시에 관한 막을 갖는다.
광학 소자로서는, 광학 필터, 렌즈, 프리즘, 반사경, 회절 격자 등을 들 수 있다. 그중에서도, 광학 필터를 바람직하게 들 수 있다.
광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터 및 적외선 투과 필터 등을 들 수 있고, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 그 착색 화소로서 본 개시에 관한 막을 갖는 것이 바람직하다.
광학 필터에 있어서 본 개시에 관한 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
광학 필터에 포함되는 화소의 폭은 0.4μm~10.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.4μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상인 것이 더 바람직하고, 0.6μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 5.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0μm 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0μm 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.8μm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 화소의 영률은 0.5GPa~20GPa인 것이 바람직하고, 2.5GPa~15GPa가 보다 바람직하다.
광학 필터에 포함되는 각 화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 화소의 표면 조도는, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50°~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 초고저항계 5410(어드밴테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
광학 필터에 있어서는, 본 개시에 관한 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01μm~10μm가 바람직하고, 0.1μm~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 보호층 형성용 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라미드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO2와, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 입자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
유기·무기 입자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 입자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1질량%~70질량%가 바람직하고, 1질량%~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
광학 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다.
(이미지 센서)
본 개시에 관한 이미지 센서는, 본 개시에 관한 막을 갖는다.
이미지 센서로서는, 고체 촬상 소자, X선 촬상 소자, 유기 박막 촬상 소자 등을 들 수 있다. 그중에서도, 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있다.
본 개시에 관한 고체 촬상 소자는, 본 개시에 관한 막을 포함한다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터의 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-211559호 중에서 나타내고 있는 바와 같이 고체 촬상 소자의 구조 내에 자외선 흡수층을 마련하여 내광성을 개량해도 된다. 본 개시에 관한 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
(화상 표시 장치)
본 개시에 관한 화상 표시 장치는, 본 개시에 관한 막을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 개시가 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
(식 1로 나타나는 라디칼 중합성 개시제)
본 개시에 관한 라디칼 중합 개시제는, 하기 식 1로 나타나는 라디칼 중합성 개시제이다.
본 개시에 관한 라디칼 중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 파장 150nm~300nm의 광에 의하여 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 46]
식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향환을 나타내고, L11은 단결합을 나타내며, L12는 2가의 연결기를 나타내고, p1은 0 이상 Ar1에 있어서의 방향환의 치환 가능한 모든 위치의 수-3 이하의 정수를 나타내며, p2는 0 이상 Ar2에 있어서의 방향환의 치환 가능한 모든 위치-4 이하의 정수를 나타내고, R11, R12 및 R15는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1은 단결합, O, S 또는 NR16을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, R12~R16 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 개시에 관한 라디칼 중합 개시제에 있어서의 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 바람직한 양태는, 경화성 조성물에 있어서 상술한 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 바람직한 양태와 동일하다.
본 개시에 관한 라디칼 중합 개시제는, 아웃 가스 억제성, 및, 감도의 관점에서, 하기 식 3 또는 식 4로 나타나는 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 하기 식 3 또는 식 4로 나타나는 파장 150nm~300nm의 엑시머 레이저 노광용 라디칼 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 47]
식 3 중, R31은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R32는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R36~R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R32~R34 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R36과 R37이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 48]
식 4 중, R41은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R42는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R42~R44 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R46과 R47이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R42가 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 경우, R46 및 R47가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R42가 아릴기, 헤테로아릴기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 또는, 아릴싸이오기인 경우, R46 및 R47이 함께 수소 원자여도 된다.
[화학식 49]
식 I 및 식 II 중, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 2 이상의 R101~R105 또는 2 이상의 R201~R205는 결합하여 환을 형성해도 되고, Z는 O, S 또는 NR207을 나타내며, R207은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
본 개시에 관한 라디칼 중합 개시제에 있어서의 식 3, 식 4, 식 I 및 식 II의 바람직한 양태는, 경화성 조성물에 있어서 상술한 식 3, 식 4, 식 I 및 식 II의 바람직한 양태와 동일하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 개시를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 개시에 있어서의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 본 실시예에 있어서, "%", "부"란, 특별히 설명이 없는 한, 각각 "질량%", "질량부"를 의미한다.
또한, 실시예에서 사용하는 라디칼 중합 개시제 A-1~A-131은, 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제의 구체예로서 상술한 라디칼 중합 개시제 A-1~A-131과 각각 동일한 화합물이다.
<라디칼 중합 개시제의 합성>
-합성예 1: 라디칼 중합 개시제 A-1의 합성-
500mL 플라스크에 플루오렌 16.6g을 더하고, 클로로벤젠 50mL에 용해시켰다. 이것을 0℃로 냉각하고 염화 알루미늄 14.6g을 더하여, 3-클로로프로피온산 클로라이드 12.7g을 30분 동안 적하했다. 25℃로 승온하고 추가로 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 아세트산 에틸 300mL와 1N(=1mol/L) 염산수 200mL로 분액하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하여 용매를 증류 제거했다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=8/1)로 정제하여, 2-(3-클로로프로판-1-온)-9H-플루오렌 17.7g(수율 69%)으로 얻었다.
100mL 플라스크 내에서 2-(3-클로로프로판-1-온)-9H-플루오렌 12.8g을 농황산 30mL에 용해시켜 100℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응액을 얼음물 300mL에 넣어 얻어진 고체를 여과 채취하여 건조했다. 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=8/1)로 정제하고, 3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온 9.4g(수율 85%)으로 얻었다.
200mL 플라스크에 하이드록실아민 염산염 2.6g과 아세트산 나트륨 4.1g을 더하고, 테트라하이드로퓨란 100mL 및 순수 10mL의 혼합 용매에 용해시켰다. 3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온 5.9g을 더하여 50℃에서 12시간 가열 교반했다. 반응액을 순수로 정석(晶析)시켜 얻어진 결정을 아세토나이트릴로 재결정함으로써 3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온옥심을 4.3g(수율 74%) 얻었다.
200mL 플라스크에 3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온옥심을 2.4g 더하고, 아세트산 에틸 50mL에 용해했다. 이것을 0℃로 냉각하고, 트라이에틸아민 1.5g을 더했다. 또한 아세틸 클로라이드 1.2g을 30분 동안 적하하여 더하고 추가로 25℃에서 2시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL와 순수 100mL로 분액하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하며, 감압 증류 제거하여 라디칼 중합 개시제 A-1을 2.4g(수율 90%) 얻었다.
-합성예 2: 라디칼 중합 개시제 A-4의 합성-
1L 플라스크에 플루오렌 50g을 더하고, 테트라하이드로퓨란(THF) 500mL에 용해시켰다. 이것을 0℃로 냉각하고 t-뷰톡시칼륨 80.1g을 5회에 나누어 더했다. 또한 0℃의 상태로 1-브로모프로페인 88.6g을 1시간 동안 적하하고 실온으로 천천히 승온하며, 실온에서 추가로 24시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물 1L와 아세트산 에틸 1L로부터 분액하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 증류 제거함으로써 9,9-다이프로필플루오렌을 오렌지색 결정으로서 69g(수율 92%)을 얻었다.
500mL 플라스크에 9,9-다이프로필플루오렌 25g을 더하고, 클로로벤젠 200mL에 용해시켰다. 이것을 0℃로 냉각하고 염화 알루미늄 30g을 더한 후, 2-브로모아이소뷰티릴 브로마이드 20.7g을 1시간 동안 적하하며, 실온으로 되돌려 추가로 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 얼음물 1L에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하여, 메탄올로 재결정함으로써 9,9-다이프로필-2-메틸-3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온 21.5g(수율 70%)로 얻었다.
200mL 플라스크에 하이드록실아민 염산염 7.8g과 아세트산 나트륨 10g을 더하고, N,N-다이메틸아세트아마이드 100mL 및 순수 50mL의 혼합 용매에 용해시켰다. 9,9-다이프로필-2-메틸-3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온 4.9g을 더하여 50℃에서 48시간 가열 교반했다. 반응액을 순수로 정석시켜 얻어진 결정을 아세토나이트릴로 재결정함으로써 9,9-다이프로필-2-메틸-3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온옥심을 4.3g(수율 83%) 얻었다.
200mL 플라스크에 9,9-다이프로필-2-메틸-3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온옥심을 4.3g 더하고, 아세트산 에틸 50mL에 용해했다. 이것을 0℃로 냉각하고, 트라이에틸아민 3.0g을 더했다. 또한 아세틸 클로라이드 2.4g을 30분 동안 적하하여 더하고 추가로 25℃에서 2시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL와 순수 100mL로 분액하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하며, 감압 증류 제거하여 라디칼 중합 개시제 A-4를 3.9g(수율 87%) 얻었다.
-합성예 3: 라디칼 중합 개시제 A-64의 합성-
합성예 1에 있어서 플루오렌을 9,9-다이프로필플루오렌, 3-클로로프로피온산 클로라이드를 3-클로로뷰티르산 클로라이드로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 3-메틸-9,9-다이프로필-3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온을 합성했다.
200mL 플라스크에 3-메틸-9,9-다이프로필-3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온 7.2g을 더하여 THF에 용해했다. 0℃로 냉각하여, 나트륨메톡사이드메탄올 28% 용액 5.1g을 더하고, 아질산 아이소아밀 3.2g을 더하여 0℃에서 4시간 교반했다. 반응액을 순수로 정석시켜 얻어진 결정을 아세토나이트릴로 재결정함으로써 2-(하이드록시이미노)-3-메틸-9,9-다이프로필-3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온을 8.1g(수율 79%) 얻었다.
200mL 플라스크에 2-(하이드록시이미노)-3-메틸-9,9-다이프로필-3,9-다이하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온을 3.5g 더하고, 아세트산 에틸 50mL에 용해했다. 이것을 0℃로 냉각하고, 트라이에틸아민 1.9g을 더했다. 또한 아세틸 클로라이드 1.5g을 30분 동안 적하하여 더하고 추가로 25℃에서 2시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL와 순수 100mL로 분액하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하며, 감압 증류 제거하여 라디칼 중합 개시제 A-64를 3.0g(수율 88%) 얻었다.
-합성예 4: 상술한 것 이외의 라디칼 중합 개시제의 합성 방법-
원료 등을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 유사한 방법에 의하여, 라디칼 중합 개시제 A-2, A-3, A-5~A-63, 및, A-65~A-131을 각각 얻었다.
<분산액의 제조>
하기 표 1에 기재된 원료를 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.1mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산했다. 이어서, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여 압력 2,000kg/cm2 및 유량 500g/min의 조건하, 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 전체 10회 반복하여, 분산액을 얻었다. 하기 표 1에 기재된 배합량을 나타내는 수치는질량부이다. 또한, 분산제의 배합량의 수치는, 고형분 환산에서의 수치이다.
[표 1]
상기 분산액의 처방을 나타내는 표 1 중의 약어로 나타내는 소재의 상세는, 하기와 같다.
<착색제>
PR264: C. I. Pigment Red 264[다이케토피롤로피롤 화합물, 적색 안료(R 안료)]
PR254: C. I. Pigment Red 254[다이케토피롤로피롤 화합물, 적색 안료(R 안료)]
PR291: C. I. Pigment Red 291[브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 적색 안료(R 안료)]
PO71: C. I. Pigment Orange 71[다이케토피롤로피롤 화합물, 오렌지 안료(O 안료)]
PG36: C. I. Pigment Green 36[구리 프탈로사이아닌 착체, 녹색 안료(G 안료)]
PG58: C. I. Pigment Green 58[아연 프탈로사이아닌 착체, 녹색 안료(G 안료)]
PY129: C. I. Pigment Yellow 129[아조메타인 구리 착체, 황색 안료(Y 안료)]
PY139: C. I. Pigment Yellow 139[아이소인돌린 화합물, 황색 안료(Y 안료)]
PY185: C. I. Pigment Yellow 185[아이소인돌린 화합물, 황색 안료(Y 안료)]
PY215: C. I. Pigment Yellow 215[프테리딘 화합물, 황색 안료(Y 안료)]
PB16: C. I. Pigment Blue 16[무금속 프탈로사이아닌 화합물, 청색 안료(B 안료)]
PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6[구리 프탈로사이아닌 착체, 청색 안료(B 안료)]
IR 색소: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료, 하기 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
[화학식 50]
TiBk: 타이타늄 블랙[흑색 안료(Bk 안료)]
산질화 Zr: 산질화 지르코늄[흑색 안료(Bk 안료)]
<안료 유도체>
유도체 S-1: 하기 화합물
유도체 S-2: 하기 화합물
[화학식 51]
<분산제>
P-1: 하기 구조의 수지의 30질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아크릴레이트(PGMEA) 용액. 주쇄에 부기(付記)한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20,000.
[화학식 52]
P-2: 하기 구조의 수지의 30질량% PGMEA 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 28,000. 식 중, r=15, s=63, t=5, u=17, n=9이다.
[화학식 53]
P-3: 하기 구조의 수지의 30질량% PGMEA 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 21,000.
[화학식 54]
P-4: 하기 구조의 수지의 30질량% PGMEA 용액. 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 9,000.
[화학식 55]
P-5: 하기 구조의 수지의 30질량% PGMEA 용액. 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 10,000.
[화학식 56]
<용제>
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S-3: 사이클로헥산온
(실시예 1~154, 비교예 1~8)
<경화성 조성물의 제조>
하기 표 2~표 5에 기재된 분산액과, 하기 표 2~표 5에 기재된 수지와, 하기 표 2~표 5에 기재된 라디칼 중합성 화합물과, 하기 표 2~표 5에 기재된 라디칼 중합 개시제와, 하기 표 2~표 5에 기재된 용제와, 에폭시 화합물(EHPE-3150, (주)다이셀제)의 1질량부와, 자외선 흡수제(TINUVIN326, BASF사제)의 1질량부와, 이하에 나타내는 계면활성제 1의 1질량부와, 중합 금지제(p-메톡시페놀)의 0.1질량부를 혼합하여, 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 각각 제작했다.
계면활성제 1: KF-6001(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)의 1질량% PGMEA 용액.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
상술한 것 이외의, 상기 경화성 조성물의 처방을 나타내는 표 2~표 5 중의 약어로 나타내는 소재의 상세는, 하기와 같다.
<수지>
Ba-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 11,000)
[화학식 57]
Ba-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 15,000)
[화학식 58]
Ba-3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. x와 y와 z의 합곗값은 50이다. Mw=15,000)
[화학식 59]
<라디칼 중합성 화합물>
D-1: KAYARAD DPHA(6관능 아크릴레이트 화합물, 닛폰 가야쿠(주)제)
D-2: NK 에스터 A-DPH-12E(에틸렌옥사이드(EO) 변성 6관능 아크릴레이트 화합물, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
D-3: NK 에스터 A-TMMT(4관능 아크릴레이트 화합물, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
D-4: 아로닉스 M-510(3~4관능 아크릴레이트 화합물, 도아 고세이(주)제)
D-5: 라이트 아크릴레이트 DCP-A(2관능 지환식 아크릴레이트 화합물, 교에이샤 가가쿠(주)제)
<병용한 라디칼 중합 개시제>
a-1: IRGACURE OXE01, BASF사제, 옥심에스터계 중합 개시제
a-2: IRGACURE OXE02, BASF사제, 옥심에스터계 중합 개시제
a-3: IRGACURE OXE03, BASF사제, 옥심에스터계 광중합 개시제
a-4: Omnirad 379EG, IGMresins B.V.사제, α아미노아세토페논계 중합 개시제
<비교용 라디칼 중합 개시제>
CA-1: 하기 화합물(일본 공개특허공보 2017-61498호에 기재된 광중합 개시제)
CA-2: 하기 화합물(일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 광중합 개시제)
[화학식 60]
<평가>
상기와 같이 제작한 경화성 조성물의 각각에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
<<아웃 가스(아웃 가스 억제성)>>
실리콘 웨이퍼 상에, 각 경화성 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행하여, 막두께가 1.0μm인 도막을 얻었다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000iS+(캐논(주)제)를 사용하여, 0.8μm의 바둑판 모양의 패턴이 새겨져 있는 마스크를 통하여, 400mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 이어서, 진공 클린 오븐으로 100℃ 분위기하 1시간 아웃 가스를 포집하고, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC·MS)로부터 얻어진 피크로부터 아웃 가스양을 산출했다.
-평가 기준-
A: 아웃 가스가 0.01ppm 미만이다.
B: 아웃 가스가 0.01ppm 이상 0.05ppm 미만이다.
C: 아웃 가스가 0.05ppm 이상 0.10ppm 미만이다.
D: 아웃 가스가 0.10ppm 이상 1ppm 미만이다.
E: 아웃 가스가 1ppm 이상이다.
<<감도>>
실리콘 웨이퍼 상에, 각 경화성 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행하여, 막두께가 1.0μm인 도막을 얻었다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000iS+(캐논(주)제)를 사용하여, 0.8μm의 바둑판 모양의 패턴이 새겨져 있는 마스크를 통하여, 50~1000mJ/cm2의 범위의 노광량을, 10mJ/cm2의 단위로 변화시켜 조사했다(노광 공정). 이어서, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 그 후, 순수를 이용하여 20초 스핀 샤워로, 린스를 행하며, 또한 순수로 수세를 행했다. 그 후, 패턴 표면에 부착된 물방울을 에어로 제거하고, 패턴을 자연 건조시켜, 패턴을 얻었다.
감도의 평가는, 상기의 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가, 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었을 때의 최소의 노광량(최적 노광량)을 측정하고, 이것을 감도로서 평가했다.
상술한 최소의 노광량(최적 노광량)의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A: 50mJ/cm2 미만
B: 50mJ/cm2 이상 100mJ/cm2 미만
C: 100mJ/cm2 이상 200mJ/cm2 미만
D: 200mJ/cm2 이상 300mJ/cm2 미만
E: 300mJ/cm2 이상
<<밀착성>>
실리콘 웨이퍼 상에, 각 경화성 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행하여, 막두께가 1.0μm인 도막을 얻었다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000iS+(캐논(주)제)를 사용하여, 0.8μm의 바둑판 모양의 패턴이 새겨져 있는 마스크를 통하여, 400mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 그 후, 순수를 이용하여 20초 스핀 샤워로, 린스를 행하며, 또한 순수로 수세를 행했다. 그 후, 패턴 표면에 부착된 물방울을 에어로 제거하고, 패턴을 자연 건조시켜, 패턴을 얻었다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 SEM(Scanning Electron Microscope, 배율: 20,000배)으로 관찰하여, SEM 사진으로부터 100셀 중의 패턴 결손되어 있는 셀의 비율을 관찰하여, 밀착성을 평가했다.
평가 기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
A: 패턴 결손되어 있는 비율이 0%이다.
B: 패턴 결손되어 있는 비율이 0% 초과 10% 이하이다.
C: 패턴 결손되어 있는 비율이 10% 초과 20% 이하이다.
D: 패턴 결손되어 있는 비율이 20% 초과 50% 이하이다.
E: 패턴 결손되어 있는 비율이 50%를 초과한다.
<<언더컷>>
상기 밀착성의 평가와 동일한 수순으로 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴의 단면 형상을 SEM(Scanning Electron Microscope, 배율: 20,000배)으로 관찰하고, SEM 사진으로부터 5개의 패턴을 추출하며, 5개의 패턴의 단면의 평균 기울기를 구하여 이하의 기준으로 패턴 단면 형상 1을 평가했다. 또한, 패턴의 단면의 기울기는, 패턴을 형성한 부분에 있어서의 실리콘 웨이퍼 상의 패턴의 두께 방향에 있어서의 기울기이다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼의 표면과 패턴의 두께 방향의 변으로 구성되는 부분의 각도를 측정했다. 패턴의 기울기가 실리콘 웨이퍼의 표면에 대하여 90도를 초과하는 경우란, 패턴은, 실리콘 웨이퍼 측으로부터 패턴의 표면 측을 향하여 면적이 커지는, 즉 패턴 바닥면에 에지가 들어가 있어 바람직하지 않은 것을 의미한다.
-평가 기준-
A: 각도가 80도 초과 90도 이하이다.
B: 각도가 90도 초과 100도 이하이다.
C: 각도가 100도 초과 110도 이하이다.
D: 각도가 110도 초과 150도 이하이다.
E: 각도가 150도를 초과한다
<<용해성>>
상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을 100g, 폴리 용기에 넣어 밀봉하고, 0℃ 3개월 보존한 후, 실온으로 되돌려, 석출물의 유무를 확인했다. 보존 후의 경화성 조성물을 여과지(ADVANTEC No. 4A, 어드벤텍 도요(주)제)를 사용하여 여과하고, 여과한 후의 여과지에 남은 석출물의 무게를 칭량했다.
-평가 기준-
A: 석출물이 전혀 확인되지 않았다.
B: 석출물이 0.1g 미만이었다.
C: 석출물이 0.1g 이상 0.5g 미만이었다.
D: 석출물이 0.5g 이상 1.0g 미만이었다.
E: 석출물이 1.0g 이상이었다.
평가 결과를, 표 6~표 9에 정리하여 나타낸다.
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
상기 표 6~표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물은, 비교예의 경화성 조성물보다, 얻어지는 경화물로부터 발생하는 아웃 가스가 적은 것이었다.
또, 상기 표 6~표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물은, 감도, 밀착성, 언더컷 억제성, 및, 용해성도 우수하다.
(실시예 155)
실시예 30의 라디칼 중합 개시제 A-30(3.0질량부)을, 라디칼 중합 개시제 A-30(1.5질량부) 및 하기 a-5(1.5질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 경화성 조성물을 제작하고, 또한 평가를 행했다. 평가한 결과, 모든 결과가 A였다.
(실시예 156)
실시예 36의 라디칼 중합 개시제 A-36(3.0질량부)을, 라디칼 중합 개시제 A-36(1.5질량부) 및 하기 a-6(1.5질량부)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 36과 동일하게 경화성 조성물을 제작하고, 또한 평가를 행했다. 평가한 결과, 모든 결과가 A였다.
(실시예 157)
실시예 40의 라디칼 중합 개시제 A-40(3.0질량부)을, 라디칼 중합 개시제 A-40(1.5질량부) 및 하기 a-7(1.5질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 40과 동일하게 경화성 조성물을 제작하고, 또한 평가를 행했다. 평가한 결과, 모든 결과가 A였다.
(실시예 158)
실시예 123의 라디칼 중합 개시제 A-104(3.0질량부)를, 라디칼 중합 개시제 A-104(1.5질량부) 및 하기 a-7(1.5질량부)로 변경한 것 이외에는 실시예 123과 동일하게 경화성 조성물을 제작하고, 또한 평가를 행했다. 평가한 결과, 모든 결과가 A였다.
또한, a-5~a-7은 이하의 화합물이다.
a-5: 하기 식으로 나타나는 화합물
[화학식 61]
a-6: 하기 식으로 나타나는 화합물
[화학식 62]
a-7: 하기 식으로 나타나는 화합물
[화학식 63]
각 실시예의 경화성 조성물은, i선 대신에 KrF선을 조사해도 동일한 효과가 얻어진다. KrF선 조사의 조건으로서는, 예를 들면, 노광광: KrF선(파장 248nm), 노광량: 10mJ/cm2~500mJ/cm2, 최대 순간 조도: 250,000,000W/m2(평균 조도: 30,000W/m2), 펄스폭: 30나노초, 주파수: 4kHz로 할 수 있다.
2021년 11월 9일에 출원된 일본 출원특허공보 2021-182791, 및 2022년 9월 22일에 출원된 일본 출원특허공보 2022-151758의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (18)

  1. 하기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제, 및,
    라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
    [화학식 1]

    식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향환을 나타내고, L11은 단결합을 나타내며, L12는 2가의 연결기를 나타내고, p1은 0 이상 Ar1에 있어서의 방향환의 치환 가능한 모든 위치의 수-3 이하의 정수를 나타내며, p2는 0 이상 Ar2에 있어서의 방향환의 치환 가능한 모든 위치의 수-4 이하의 정수를 나타내고, R11, R12 및 R15는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1은 단결합, O, S 또는 NR16을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, R12~R16 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제가, 하기 식 2로 나타나는 화합물인 경화성 조성물.
    [화학식 2]

    식 2 중, R21은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R22 및 R25는 각각 독립적으로, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로아릴카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타내며, p3은 0~3의 정수를 나타내고, p4는 0~2의 정수를 나타내며, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Y2는 단결합 또는 카보닐기를 나타내고, Y2가 카보닐기인 경우, 복수 존재해도 되는 R26 및 복수 존재해도 되는 R27 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며, n은 1~3의 정수를 나타내고, R22~R27 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제가, 하기 식 3으로 나타나는 화합물인 경화성 조성물.
    [화학식 3]

    식 3 중, R31은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R32는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R36~R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R32~R34 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R36과 R37이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    [화학식 4]

    식 I 및 식 II 중, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 2 이상의 R101~R105 또는 2 이상의 R201~R205는 결합하여 환을 형성해도 되고, Z는 O, S 또는 NR207을 나타내며, R207은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1로 나타나는 라디칼 중합 개시제가, 하기 식 4로 나타나는 화합물인 경화성 조성물.
    [화학식 5]

    식 4 중, R41은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R42는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R42~R44 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R46과 R47이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R42가 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 경우, R46 및 R47가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R42가 아릴기, 헤테로아릴기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 또는, 아릴싸이오기인 경우, R46 및 R47이 함께 수소 원자여도 된다.
    [화학식 6]

    식 I 및 식 II 중, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 2 이상의 R101~R105 또는 2 이상의 R201~R205는 결합하여 환을 형성해도 되고, Z는 O, S 또는 NR207을 나타내며, R207은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    착색제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 착색제의 함유량이, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 경화성 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    수지를 더 포함하는 경화성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지가, 그래프트쇄를 갖는 그래프트 폴리머이며, 또한, 상기 그래프트쇄가 폴리에터쇄, 폴리에스터쇄 및 폴리아크릴쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기 그래프트쇄가 중량 평균 분자량 1,000 이상인 수지를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지가, (메트)아크릴로일기, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 경화성 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    안료 유도체를 더 포함하는 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물에 파장 150nm~300nm의 광을 조사하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 광이, 엑시머 레이저인 경화물의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 막.
  14. 청구항 13에 기재된 막을 포함하는 광학 소자.
  15. 청구항 13에 기재된 막을 포함하는 이미지 센서.
  16. 청구항 13에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 13에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
  18. 하기 식 3 또는 식 4로 나타나는 라디칼 중합 개시제.
    [화학식 7]

    식 3 중, R31은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R32는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R36~R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R32~R34 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R36과 R37이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    [화학식 8]

    식 4 중, R41은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R42는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기를 나타내며, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R42~R44 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R46과 R47이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R42가 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는, 하기 식 I 혹은 식 II로 나타나는 기인 경우, R46 및 R47가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R42가 아릴기, 헤테로아릴기, 제1급~제3급 아미노기, 알킬싸이오기, 또는, 아릴싸이오기인 경우, R46 및 R47이 함께 수소 원자여도 된다.
    [화학식 9]

    식 I 및 식 II 중, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, R101~R105 및 R201~R205는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 2 이상의 R101~R105 또는 2 이상의 R201~R205는 결합하여 환을 형성해도 되고, Z는 O, S 또는 NR207을 나타내며, R207은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
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