KR102668934B1 - 착색 조성물, 경화막, 구조체, 컬러 필터 및 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 경화막, 구조체, 컬러 필터 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

착색제와 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물. 착색제는, C. I. 피그먼트 블루 15:3 및 C. I. 피그먼트 블루 15:4로부터 선택되는 적어도 1종과, C. I. 피그먼트 옐로 150을 포함하고, C. I. 피그먼트 옐로 150의 100질량부에 대하여, C. I. 피그먼트 블루 15:3과 C. I. 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35~55질량부 함유한다. 이 착색 조성물은, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 파장 495~525nm의 범위에 흡광도의 최솟값 등을 갖는다. 착색 조성물을 이용한 경화막, 구조체, 컬러 필터 및 표시 장치.

Description

착색 조성물, 경화막, 구조체, 컬러 필터 및 표시 장치
본 발명은, 착색 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 컬러 필터의 녹색 화소 형성 등에 이용되는 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 착색 조성물을 이용한 경화막, 구조체, 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.
각종 표시 장치에 있어서, 표시 화상의 컬러화를 위하여 컬러 필터가 일반적으로 이용되고 있다. 또, 컬러 필터에 있어서는, 복수의 안료를 병용하여 분광을 조정하는 시도가 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 녹색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 녹색 감광성 조성물에는, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 및 58, 알루미늄프탈로사이아닌 안료 등의 녹색 안료를 이용할 수 있는 것, 또한, 황색 안료를 병용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 1의 실시예에서는, C. I. 피그먼트 그린 58과, C. I. 피그먼트 옐로 150을 포함하는 감광성 조성물이, 녹색 감광성 조성물로서 이용되고 있다.
특허문헌 2에는, 착색제로서, 소정의 알루미늄프탈로사이아닌 안료와, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 표시 장치용 녹색 감광성 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-194622호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2018-163284호
컬러 필터에 있어서는, 색 분리성이 높은 것, 내광성이 우수한 것이 요망되고 있다. 이들 특성에 대하여, 최근에는 보다 높은 레벨로 요구되고 있다.
본 발명자가, 특허문헌 1에 기재된 녹색 감광성 조성물이나, 특허문헌 2에 기재된 유기 EL 표시 장치용 녹색 감광성 착색 조성물에 대하여 검토를 행한 결과, 이들 녹색 감광성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 타색과의 색 분리성이나, 내광성에 대하여 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내광성 및 타색과의 색 분리성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 상술한 착색 조성물을 이용한 경화막, 구조체, 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 후술하는 착색 조성물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물로서,
상기 착색제는, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3 및 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4로부터 선택되는 적어도 1종과, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150을 포함하고, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150의 100질량부에 대하여, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35~55질량부 함유하며,
상기 착색 조성물은, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 파장 495~525nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 갖고,
파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 파장이 474~494nm의 범위와, 530~570nm의 범위의 각각에 존재하며,
파장 450nm의 광에 대한 흡광도 A450과, 파장 620nm의 광에 대한 흡광도 A620의 비인 A450/A620이 1.08~2.05인, 착색 조성물.
<2> 상기 착색 조성물은, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.4가 되는 장파장 측의 파장과, 흡광도가 0.4가 되는 단파장 측의 파장의 차가 80~118nm인, <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 상기 착색제 중에 있어서의 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4와 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150의 합계의 함유량이 80~100질량%인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제의 함유량이 20질량% 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<5> 상기 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 중합성 화합물을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<6> 상기 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<7> 상기 광중합 개시제는, 옥심 화합물을 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<8> 상기 광중합 개시제는, 옥심 화합물과 하이드록시알킬페논 화합물을 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<9> 하기 식 (I)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 1]
Figure 112021109591798-pct00001
식 중, X1은, O 또는 NH를 나타내고,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
L1은 2가의 연결기를 나타내고,
R10은 치환기를 나타내며,
m은 0~2의 정수를 나타내고,
p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
<10> 퓨릴기를 포함하는 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<11> 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<12> 표시 장치용의 착색 조성물인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<13> 전체 공정을 통하여 150℃ 이하의 온도에서 경화막을 형성하기 위하여 이용되는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
<15> 녹색 화소와 적색 화소와 청색 화소를 갖는 구조체로서, 상기 녹색 화소는 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 것인, 구조체.
<16> <14>에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
<17> <14>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내광성 및 타색과의 색 분리성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 착색 조성물을 이용한 경화막, 구조체, 컬러 필터 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물로서,
착색제는, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3 및 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4로부터 선택되는 적어도 1종과, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150을 포함하고, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150의 100질량부에 대하여, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35~55질량부 함유하며,
착색 조성물은, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 파장 495~525nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 갖고,
파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 파장이 474~494nm의 범위와, 530~570nm의 범위의 각각에 존재하며,
파장 450nm의 광에 대한 흡광도 A450과, 파장 620nm의 광에 대한 흡광도 A620의 비인 A450/A620이 1.08~2.05인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3 및 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4로부터 선택되는 적어도 1종과, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150을 포함하고, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150의 100질량부에 대하여, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35~55질량부 포함하는 것을 이용하며, 또한, 소정의 흡광도의 특성을 충족시킴으로써, 내광성이 우수하고, 또한, 적색이나 청색과의 색 분리성이 우수한 분광 특성을 갖는 녹색의 화소에 적합한 경화막을 형성할 수 있다. 특히, 파장 495~525nm의 범위의 광의 투과율이 높고, 파장 400~460nm의 범위의 광 및 파장 590~650nm의 범위의 광에 대한 차폐성이 높은 경화막을 형성할 수 있다.
소정의 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (Ab1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ/100) …(Ab1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.
본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액의 상태에서 측정한 값이어도 되고, 착색 조성물을 이용하여 제막한 경화막의 값이어도 된다. 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 따라 착색 조성물을 도포하고, 핫플레이트 등을 이용하여 100℃, 2분간 건조하며, 이어서, 광조도 20mW/cm2, 노광량 1J/cm2의 조건으로 i선 노광하고, 이어서, 100℃의 핫플레이트 상에서 20분간 가열하며, 상온까지 방랭하여 얻어진 막(경화막)을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 흡광도는 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 파장 495~525nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 가지며, 파장 500~520nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 갖는 것이 바람직하고, 파장 502~515nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 갖는 것이 보다 바람직하며, 파장 504~512.5nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 갖는 것이 더 바람직하다. 이하, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 흡광도의 최솟값을 나타내는 파장을 파장 λmin이라고도 한다.
본 발명의 착색 조성물이 나타내는 파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 파장이 474~494nm의 범위와, 530~570nm의 범위에 각각 존재한다. 흡광도가 0.14가 되는 단파장 측의 파장(이하, λ1이라고도 한다)은, 색 분리성의 관점에서 478~490nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 480~488nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 482~486nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또, 흡광도가 0.14가 되는 장파장 측의 파장(이하, λ2라고도 한다)은, 색 분리성의 관점에서 534~566nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 536~562nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 538~558nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다.
λ2와 λ1의 차(λ2-λ1)는 색 분리성의 관점에서 36~96nm인 것이 바람직하고, 40~80nm인 것이 보다 바람직하며, 51~71nm인 것이 더 바람직하다. 또, λmin과 λ1의 차(λmin-λ1)는, 색 분리성의 관점에서 10~40nm인 것이 바람직하고, 15~35nm인 것이 보다 바람직하며, 20~30nm인 것이 더 바람직하다. 또, λ2와 λmin의 차(λ2-λmin)는, 색 분리성의 관점에서 25~55nm인 것이 바람직하고, 30~50nm인 것이 보다 바람직하며, 35~45nm인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.4가 되는 장파장 측의 파장(이하, λ4라고도 한다)과, 흡광도가 0.4가 되는 단파장 측의 파장(이하, λ3이라고도 한다)의 차(λ4-λ3)는, 색 분리성의 관점에서 80~118nm인 것이 바람직하고, 85~117nm인 것이 보다 바람직하며, 87~116nm인 것이 더 바람직하다. 또, λ3은, 460~490nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 465~485nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 470~480nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또, λ4는, 555~605nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 560~600nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 565~595nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다.
λ3과 λ1의 차(λ3-λ1)는, 색 분리성의 관점에서 3~20nm인 것이 바람직하고, 5~15nm인 것이 보다 바람직하며, 7~12nm인 것이 더 바람직하다. 또, λ2와 λ4의 차(λ2-λ4)는, 색 분리성의 관점에서 10~60nm인 것이 바람직하고, 15~50nm인 것이 보다 바람직하며, 20~40nm인 것이 더 바람직하다. 또, λmin과 λ3의 차(λmin-λ3)는, 색 분리성의 관점에서 20~50nm인 것이 바람직하고, 25~45nm인 것이 보다 바람직하며, 30~40nm인 것이 더 바람직하다. 또, λ4와 λmin의 차(λ4-λmin)는, 색 분리성의 관점에서 40~100nm인 것이 바람직하고, 45~0nm인 것이 보다 바람직하며, 55~85nm인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도 A450과, 파장 620nm의 광에 대한 흡광도 A620의 비인 A450/A620이 1.08~2.05이다.
본 발명의 착색 조성물은, 파장 495~525nm의 광에 대한 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도 A450의 비인 A450/Amin1은, 보다 우수한 휘도가 얻어지기 쉽다는 이유에서 10~30인 것이 바람직하고, 15~25인 것이 보다 바람직하며, 13~17인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 파장 495~525nm의 광에 대한 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 620nm의 광에 대한 흡광도 A620의 비인, A620/Amin1은, 보다 우수한 휘도가 얻어지기 쉽다는 이유에서 5~15인 것이 바람직하고, 7.5~12.5인 것이 보다 바람직하며, 8.25~12.25인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 막두께가 0.6~3.0μm인 경화막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 파장 400~700nm의 범위의 광에 대한 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 495~525nm의 범위에 투과율의 피크값을 갖고, 또한, 투과율이 피크값의 50%가 되는 피크값의 파장보다 장파장 측의 파장(이하, λT50L이라고도 한다)과, 투과율이 피크값의 50%가 되는 피크값의 파장보다 단파장 측의 파장(이하, λT50S라고도 한다)의 차(λT50L-λT50S)가 65~90nm인 것이 바람직하고, 70~85nm인 것이 보다 바람직하며, 75~80nm인 것이 더 바람직하다.
또, 투과율의 피크값의 파장(이하, λTmax라고도 한다)과, 투과율이 피크값의 50%가 되는 피크값의 파장보다 단파장 측의 파장(λT50S)의 차(λTmax-λT50S)는, 15~40nm인 것이 바람직하고, 20~35nm인 것이 보다 바람직하며, 25~30nm인 것이 더 바람직하다.
또, 투과율이 피크값의 50%가 되는 피크값의 파장보다 장파장 측의 파장(λT50S)과 투과율의 피크값의 파장(λTmax)의 차(λT50L-λTmax)는, 35~60nm인 것이 바람직하고, 40~55nm인 것이 보다 바람직하며, 45~50nm인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 막두께가 0.6~3.0μm인 경화막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 파장 495~525nm의 광에 대한 투과율의 최댓값이 65% 이상이며, 파장 495~525nm의 광에 대한 평균 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 파장 495~525nm의 광에 대한 투과율의 최댓값이 70% 이상이며, 파장 495~525nm의 광에 대한 평균 투과율이 65% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 파장 450nm의 광에 대한 투과율은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 400~450nm의 광에 대한 투과율의 최댓값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 파장 620nm의 광에 대한 투과율은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 600~625nm의 광에 대한 투과율의 최댓값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 파장 480nm의 파장의 광 및 파장 570nm의 파장의 광에 대한 투과율이 각각 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 460nm의 파장의 광 및 파장 580nm의 파장의 광에 대한 투과율이 각각 20%인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
착색 조성물의 흡광도 등의 값을 상술한 범위로 조정하기 위해서는, 착색제에 포함되는 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3 및 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4로부터 선택되는 적어도 1종과, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150의 비율 및 이들의 함유량, 및, 착색 조성물 중의 착색제의 함유량 등을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 표시 장치용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 자세하게는, 표시 장치용의 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 표시 장치용의 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 표시 장치의 종류로서는 특별히 한정은 없지만, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 유기 반도체 소자를 광원으로서 갖는 표시 장치 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자용의 착색 조성물로서 이용할 수도 있다. 보다 자세하게는, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 전체 공정을 통하여 150℃ 이하의 온도(바람직하게는, 120℃ 이하의 온도)에서 경화막을 형성하기 위하여 이용되는 것인 것도 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 전체 공정을 통하여 150℃ 이하의 온도에서 경화막을 형성한다란, 착색 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 공정의 모두를 150℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물에 의하여 형성되는 경화막 및 화소의 두께는, 0.5~3.0μm인 것이 바람직하다. 하한은 0.8μm 이상이 바람직하고, 1.0μm 이상이 보다 바람직하며, 1.1μm 이상이 더 바람직하다. 상한은 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.8μm 이하가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 의하여 형성되는 화소의 선폭(패턴 사이즈)은, 2.0~10.0μm인 것이 바람직하다. 상한은 7.5μm 이하가 바람직하고, 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 4.0μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 2.25μm 이상이 바람직하고, 2.5μm 이상이 보다 바람직하며, 2.75μm 이상이 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<<착색제>>
본 발명의 착색 조성물은 착색제를 함유한다. 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 착색제는, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 블루 15:3 및 C. I. 피그먼트 블루 15:4로부터 선택되는 적어도 1종과, C. I. 피그먼트 옐로 150을 포함한다.
본 발명의 착색 조성물에 이용되는 착색제는, C. I. 피그먼트 옐로 150의 100질량부에 대하여, C. I. 피그먼트 블루 15:3과 C. I. 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35~55질량부 함유한다. 상한은 내광성의 관점에서 52.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 47.5질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 색 분리성의 관점에서 37.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 이용되는 착색제는, C. I. 피그먼트 블루 15:3과 C. I. 피그먼트 블루 15:4를 각각 포함하는 것이어도 되고, 어느 일방만을 포함하는 것이어도 된다. 또, 착색제가, C. I. 피그먼트 블루 15:3과 C. I. 피그먼트 블루 15:4를 포함하는 경우는, C. I. 피그먼트 블루 15:3과 C. I. 피그먼트 블루 15:4의 질량비는, C. I. 피그먼트 블루 15:3의 100질량부에 대하여, C. I. 피그먼트 블루 15:4가 5~500질량부인 것이 바람직하고, 25~250질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~150질량부인 것이 더 바람직하다.
착색제 중에 있어서의 C. I. 피그먼트 블루 15:3과 C. I. 피그먼트 블루 15:4와 C. I. 피그먼트 옐로 150의 합계의 함유량은 80~100질량%인 것이 바람직하고, 85~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~100질량%인 것이 더 바람직하고, 95~100질량%인 것이 보다 한층 바람직하며, 99~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 이용되는 착색제는, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4 및 C. I. 피그먼트 옐로 150 이외의 착색제(이하, 다른 착색제라고도 한다)를 함유하고 있어도 된다. 착색제 중에 있어서의 다른 착색제의 함유량은, 20질량% 미만인 것이 바람직하고, 15질량% 미만인 것이 더 바람직하며, 10질량% 미만인 것이 더 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 보다 한층 바람직하며, 1질량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 착색제는, 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 착색제는, 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 착색제 중에 있어서의 다른 착색제의 함유량이 0.5질량% 미만인 것을 의미하며, 0.1질량% 미만인 것이 바람직하고, 다른 착색제를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
다른 착색제로서는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 오렌지색 착색제 등의 유채색 착색제를 들 수 있다. 다른 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다. 안료로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(아조계), 296(아조계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자(配位子)로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 및 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432077호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 들 수 있다.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
다른 착색제는, 색소 다량체여도 된다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 국제 공개공보 제 2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은 라디칼에 의하여 중합 가능한 화합물(라디칼 중합성 화합물)인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 함유기가(이하, C=C가라고 한다)는, 착색 조성물의 경시 안정성의 관점에서 2~14mmol/g인 것이 바람직하다. 하한은, 3mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 4mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 5mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 12mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 8mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 중합성 화합물의 C=C가는, 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 수를 중합성 화합물의 분자량으로 나눔으로써 산출했다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 4개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 노광에 의한 착색 조성물의 경화성이 양호하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 상한은, 착색 조성물의 경시 안정성의 관점에서 15개 이하인 것이 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하며, 6개 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 3~10관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물인 것도 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물은 유연성이 높고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 이동하기 쉽기 때문에, 노광 시에 있어서 중합성 화합물끼리가 반응하기 쉬우며, 지지체 등과의 밀착성이 우수한 경화막(화소)을 형성할 수 있다. 또, 광중합 개시제로서 하이드록시알킬페논 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 중합성 화합물과 광중합 개시제가 근접하여 중합성 화합물의 근방에서 라디칼을 발생시켜 중합성 화합물을 보다 효과적으로 반응시킬 수 있다고 추측되어, 보다 우수한 밀착성이나 내용제성을 갖는 경화막(화소)을 형성하기 쉽다.
중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 알킬렌옥시기의 수는, 3개 이상인 것이 바람직하고, 4개 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 착색 조성물의 경시 안정성의 관점에서 20개 이하가 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물의 SP값(Solubility Parameter)은, 착색 조성물 중의 다른 성분과의 상용성의 관점에서 9.0~11.0이 바람직하다. 상한은, 10.75 이하가 바람직하고, 10.5 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 9.25 이상이 바람직하고, 9.5 이상이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, SP값은 Fedors법에 근거하는 계산값을 사용했다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (M-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (M-1)
[화학식 2]
Figure 112021109591798-pct00002
식 중 A1은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R1은, 알킬렌기를 나타내고, m은 1~30의 정수를 나타내며, n은 3 이상의 정수를 나타내고, L2는 n가의 연결기를 나타낸다.
A1이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R1이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하며, 2가 가장 바람직하다. R1이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. R1이 나타내는 알킬렌의 구체예는, 에틸렌기, 직쇄 또는 분기의 프로필렌기 등을 들 수 있고, 에틸렌기가 바람직하다.
m은, 1~30의 정수를 나타내며, 1~20의 정수가 바람직하고, 1~10의 정수가 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
n은 3 이상의 정수를 나타내고, 4 이상의 정수가 바람직하다. n의 상한은 15 이하의 정수가 바람직하고, 10 이하의 정수가 보다 바람직하며, 6 이하의 정수가 더 바람직하다.
L2가 나타내는 n가의 연결기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기, 및, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 복소환기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 및 -NH-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 복소환기는, 비방향족의 복소환기여도 되고, 방향족 복소환기여도 된다. 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 종류는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. L2가 나타내는 n가의 연결기는, 다관능 알코올로부터 유도되는 기인 것도 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (M-2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (M-2)
[화학식 3]
Figure 112021109591798-pct00003
식 중 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은, 알킬렌기를 나타내며, m은 1~30의 정수를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타내며, L2는 n가의 연결기를 나타낸다. 식 (M-2)의 R1, L2, m, n은, 식 (M-1)의 R1, L2, m, n과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD T-1420(T), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499) 등을 이용할 수도 있다. 또, 중합성 화합물로서, 아로닉스 M-402(도아 고세이(주)제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물)를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 착색 조성물층이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 석신산 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물, 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
중합성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 5.0~35질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 하이드록시알킬페논 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0265~0268, 일본 특허공보 제6301489호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서 이용되는 광중합 개시제는, 옥심 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하고, 옥심 화합물과 하이드록시알킬페논 화합물을 함유하는 것인 것이 보다 바람직하다.
페닐글리옥실레이트 화합물로서는, 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스터 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Omnirad MBF(IGM Resins B. V.사제), Irgacure MBF(BASF사제) 등을 들 수 있다.
아미노알킬페논 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노알킬페논 화합물을 들 수 있다. 또, 아미노알킬페논 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 아실 포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬페논 화합물로서는, 하기 식 (V)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (V)
[화학식 4]
Figure 112021109591798-pct00004
식 중 Rv1은, 치환기를 나타내고, Rv2 및 Rv3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rv2와 Rv3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, m은 0~5의 정수를 나타낸다.
Rv1이 나타내는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알콕시기)를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. Rv1이 나타내는 알킬기 및 알콕시기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기나, 하이드록시알킬페논 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬페논 구조를 갖는 기로서는, 식 (V)에 있어서의 Rv1이 결합한 벤젠환 또는 Rv1로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기를 들 수 있다.
Rv2 및 Rv3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)가 바람직하다. 또, Rv2와 Rv3은 서로 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4~8의 환, 보다 바람직하게는, 탄소수 4~8의 지방족환)을 형성하고 있어도 된다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
식 (V)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021109591798-pct00005
하이드록시알킬페논 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물은, 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물인 것도 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물은, 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
(OX-1)
[화학식 6]
Figure 112021109591798-pct00006
식 (OX-1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다. 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar1이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar2는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, -NHSO2RX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 치환기로서의 알킬기, 및, RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 아릴기, 및, RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 헤테로환기, 및, RX1 및 RX2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Ar1이 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이 바람직하다. Ar2가 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, -CORX1이 바람직하다. RX1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소 알킬기라고도 한다), 및, 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 한다)가 바람직하다. 함불소기로서는, -ORF1, -SRF1, -CORF1, -COORF1, -OCORF1, -NRF1RF2, -NHCORF1, -CONRF1RF2, -NHCONRF1RF2, -NHCOORF1, -SO2RF1, -SO2ORF1 및 -NHSO2RF1로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. RF1은, 함불소 알킬기를 나타내고, RF2는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 함불소기는, -ORF1이 바람직하다.
알킬기 및 함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기 및 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 함불소 알킬기에 있어서, 불소 원자의 치환율은 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한, 불소 원자의 치환율이란, 알킬기가 갖는 전체 수소 원자의 수에 대하여 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 *는, 연결손을 나타낸다.
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기에서 설명한 치환기를 들 수 있다. R3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. R3이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
또, 옥심 화합물은, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 옥심 화합물은, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
또, 옥심 화합물은, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 옥심 화합물은, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112021109591798-pct00007
[화학식 8]
Figure 112021109591798-pct00008
본 발명에서는, 광중합 개시제로서, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A1과, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이고, 또한, 파장 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A2를 병용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 노광에 의하여 착색 조성물을 충분히 경화시키기 쉽고, 저온 프로세스(예를 들면 전체 공정을 통하여 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도)에서, 평탄성이 양호하며, 또한, 내용제성 등의 특성도 우수한 화소를 형성할 수 있다. 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2로서는, 상술한 화합물 중에서 상기의 흡광 계수를 갖는 화합물을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 상기 파장에 있어서의 흡광 계수는, 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 광중합 개시제를 메탄올에 용해시켜 측정 용액을 조제하고, 상술한 측정 용액의 흡광도를 측정함으로써 산출했다. 구체적으로는, 상술한 측정 용액을 폭 1cm의 유리 셀에 넣어, Agilent Technologies사제 UV-Vis-NIR 스펙트럼 미터(Cary5000)를 이용하여 흡광도를 측정하고, 하기 식에 적용시켜, 파장 365nm 및 파장 254nm에 있어서의 흡광 계수(mL/gcm)를 산출했다.
[수학식 1]
Figure 112021109591798-pct00009
상기 식에 있어서 ε은 흡광 계수(mL/gcm), A는 흡광도, c는 광중합 개시제의 농도(g/mL), l은 광로 길이(cm)를 나타낸다.
광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수는, 1.0×103mL/gcm 이상이며, 1.0×104mL/gcm 이상인 것이 바람직하고, 1.1×104mL/gcm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.2×104~1.0×105mL/gcm인 것이 더 바람직하고, 1.3×104~5.0×104mL/gcm인 것이 보다 한층 바람직하며, 1.5×104~3.0×104mL/gcm인 것이 특히 바람직하다.
또, 광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 254nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×104~1.0×105mL/gcm인 것이 바람직하고, 1.5×104~9.5×104mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 3.0×104~8.0×104mL/gcm인 것이 더 바람직하다.
광중합 개시제 A1로서는, 옥심 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물 및 아실포스핀 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하고, 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성의 관점에서 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물인 것이 특히 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물로서는, 상술한 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제 A1의 구체예로서는, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)](시판품으로서는, 예를 들면, Irgacure OXE01, BASF사제), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(시판품으로서는, 예를 들면, Irgacure OXE02, BASF사제), 상기의 옥심 화합물의 구체예에서 나타낸 (C-13), (C-14), (C-17) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×102mL/gcm 이하이며, 10~1.0×102mL/gcm인 것이 바람직하고, 20~1.0×102mL/gcm인 것이 보다 바람직하다. 또, 광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수와, 광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수의 차는, 9.0×102mL/gcm 이상이며, 1.0×103mL/gcm 이상인 것이 바람직하고, 5.0×103~3.0×104mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 1.0×104~2.0×104mL/gcm인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 254nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×103mL/gcm 이상이며, 1.0×103~1.0×106mL/gcm인 것이 바람직하고, 5.0×103~1.0×105mL/gcm인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제 A2로서는, 하이드록시알킬페논 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀 화합물이 바람직하고, 하이드록시알킬페논 화합물 및 페닐글리옥실레이트 화합물이 보다 바람직하며, 하이드록시알킬페논 화합물이 더 바람직하다. 또, 하이드록시알킬페논 화합물로서는, 상술한 식 (V)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제 A2의 구체예로서는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 조합으로서는, 광중합 개시제 A1이 옥심 화합물이고, 광중합 개시제 A2가 하이드록시알킬페논 화합물인 조합이 바람직하며, 광중합 개시제 A1이 옥심 화합물이고, 광중합 개시제 A2가 상술한 식 (V)로 나타나는 화합물인 조합이 보다 바람직하며, 광중합 개시제 A1이 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물이고, 광중합 개시제 A2가 상술한 식 (V)로 나타나는 화합물인 조합이 특히 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 3~25질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 9질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 17.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 질량% 표시로, 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량 M과, 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량 I의 비(M/I)는, 20 이하인 것이 바람직하다. 상기 비의 상한은, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이하인 것이 더 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 상술한 옥심 화합물을 이용한 경우, 옥심 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 3~25질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 9질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 17.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 옥심 화합물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 현상 후의 경화막의 지지체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 옥심 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 질량% 표시로, 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량 M과, 전고형분 중에 있어서의 옥심 화합물의 함유량 IO의 비(M/IO)는, 20 이하인 것이 바람직하다. 상기 비의 상한은, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이하인 것이 더 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 상술한 광중합 개시제 A1을 이용한 경우, 광중합 개시제 A1의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 3~25질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 9질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 17.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제 A1의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 현상 후의 경화막의 지지체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 질량% 표시로, 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량 M과, 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 A1의 함유량 IA1의 비(M/IA1)는, 20 이하인 것이 바람직하다. 상기 비의 상한은, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이하인 것이 더 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 상술한 광중합 개시제 A2를 이용한 경우, 광중합 개시제 A2의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 9.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 8.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제 A2의 함유량이 상기 범위이면, 현상 후의 경화막의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 상술한 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2를 이용한 경우, 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제 A1의 100질량부에 대하여, 광중합 개시제 A2를 50~200질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 175질량부 이하인 것이 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 60질량부 이상인 것이 바람직하고, 70질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 저온 프로세스(예를 들면 전체 공정을 통하여 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도하에서의 프로세스)에서 내용제성 등의 특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2를 각각 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각의 합계량이 상기 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 상술한 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2를 이용한 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계의 함유량은, 3.1~25질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 3.1질량% 이상인 것이 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 9질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 17.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제로서 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2 이외의 광중합 개시제(이하, 다른 광중합 개시제라고도 한다)를 함유할 수도 있지만, 다른 광중합 개시제는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 다른 광중합 개시제의 함유량이, 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이하인 것을 의미하고, 0.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 다른 광중합 개시제를 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면, 안료(C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, C. I. 피그먼트 옐로 150 등)를 착색 조성물 중에서 분산시키는 용도나, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료를 착색 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로서 수지를 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 4000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 더 바람직하다.
수지로서는, 예를 들면, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지나, 분산제로서 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 말레이미드 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 말레이미드 화합물로서는, N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물에서 유래하는 반복 단위로서는, 식 (C-mi)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112021109591798-pct00010
식 (C-mi)에 있어서, Rmi는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. Rmi는 아릴기인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.) 유래의 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112021109591798-pct00011
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112021109591798-pct00012
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에터 다이머 유래의 반복 단위를 포함하는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지를 들 수 있다. 이하의 구조식 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112021109591798-pct00013
본 발명에서 이용되는 수지는, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있다. 중합성기를 갖는 수지의 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이욘(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인아크릴레이트 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 주식회사제), 아크리큐어 RD-F8((주) 닛폰 쇼쿠바이제), DP-1305(후지 파인 케미칼즈(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 수지는, 식 (I)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지 b1을 함유하는 것이 바람직하다. 수지 b1을 이용함으로써, 저온에서의 경화성이 우수하고, 나아가서는, 분광 특성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
[화학식 13]
Figure 112021109591798-pct00014
X1은, O 또는 NH를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L1은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 탄화 수소기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 복소환기는, 비방향족의 복소환기여도 되고, 방향족 복소환기여도 된다. 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 종류는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 탄화 수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R10은 치환기를 나타낸다. R10이 나타내는 치환기로서는, 이하에 나타내는 치환기 T를 들 수 있으며, 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
m은 0~2의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
p는 0 이상의 정수를 나타내며, 0~4가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하며, 0~2가 더 바람직하고, 0 또는 1이 보다 한층 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄화 수소기, 복소환기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1 또는 -SO2NRt1Rt2를 들 수 있다. Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
알카인일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.
탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (I-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112021109591798-pct00015
X1은, O 또는 NH를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2, R3 및 R11은 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
R2 및 R3이 나타내는 탄화 수소기는, 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. R11이 나타내는 탄화 수소기는, 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 아릴기를 치환기로서 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 또한, 알킬기가 치환기로서 아릴기를 갖는 경우에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 알킬 부위의 탄소수를 의미한다.
R12는 치환기를 나타낸다. R12가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
n은 0~15의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.
m은 0~2의 정수를 나타내며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
p1은 0 이상의 정수를 나타내며, 0~4가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하며, 0~2가 더 바람직하고, 0~1이 보다 한층 바람직하며, 0이 특히 바람직하다.
q1은 1 이상의 정수를 나타내며, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (III)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112021109591798-pct00016
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. n은 0~15의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 화합물로서는, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-110(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
수지 b1에 있어서, 전체 반복 단위 중, 식 (I)(바람직하게는 식 (III))로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위의 비율은, 1~99몰%가 바람직하다. 하한은, 3몰% 이상이 보다 바람직하며, 5몰% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 95몰% 이하가 보다 바람직하며, 90몰% 이하가 더 바람직하다.
수지 b1은, 식 (I)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 수지 b1은, (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬 부위의 탄소수는, 3~10인 것이 바람직하고, 3~8인 것이 보다 바람직하며, 3~6인 것이 더 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 바람직한 구체예로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 수지 b1은, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 분산제로서의 수지를 함유할 수 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료 등의 입자 표면에 흡착되어, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 등의 입자 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-070156호의 단락 번호 0028~0124에 기재된 분산제나 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 분산제도 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 분산제에는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0131~0160의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명에 있어서, 분산제에는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 공중합체를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미사제의 Disperbyk 시리즈(예를 들면, Disperbyk-111, 2001 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 20000, 76500 등), 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.
수지의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 5~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지의 함유량은 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 25~500질량부인 것이 바람직하다. 상한은 250질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 50질량부 이상이 바람직하고, 75질량부 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 수지의 전체량 중에 있어서의 상술한 수지 b1의 함유량은, 0.1~100질량%인 것이 바람직하고, 5~100질량%인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하로 할 수도 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있으며, 70질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 상술한 수지 b1의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 5~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 12.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<퓨릴기 함유 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 퓨릴기를 포함하는 화합물(이하, 퓨릴기 함유 화합물이라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 저온에서의 경화성이 우수하다.
퓨릴기 함유 화합물은, 퓨릴기(퓨란으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기)를 포함하고 있으면 특별히 그 구조가 한정되는 것은 아니다. 퓨릴기 함유 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0049~0089에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2000-233581호, 일본 공개특허공보 1994-271558호, 일본 공개특허공보 1994-293830호, 일본 공개특허공보 1996-239421호, 일본 공개특허공보 1998-508655호, 일본 공개특허공보 2000-001529호, 일본 공개특허공보 2003-183348호, 일본 공개특허공보 2006-193628호, 일본 공개특허공보 2007-186684호, 일본 공개특허공보 2010-265377호, 일본 공개특허공보 2011-170069호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
퓨릴기 함유 화합물은, 모노머여도 되고, 폴리머여도 된다. 얻어지는 막의 내구성을 향상시키기 쉽다는 이유에서 폴리머인 것이 바람직하다. 폴리머의 경우, 중량 평균 분자량은, 2000~70000이 바람직하다. 상한은, 60000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 4000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 더 바람직하다. 모노머의 경우, 분자량은, 2000 미만이 바람직하고, 1800 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 100 이상이 바람직하고, 150 이상이 보다 바람직하며, 175 이상이 더 바람직하다. 또한, 폴리머 타입의 퓨릴기 함유 화합물은, 본 발명의 착색 조성물에 있어서의 수지에도 해당하는 성분이다. 또, 중합성기를 갖는 퓨릴기 함유 화합물은, 본 발명의 착색 조성물에 있어서의 중합성 화합물에도 해당하는 성분이다.
모노머 타입의 퓨릴기 함유 화합물(이하, 퓨릴기 함유 모노머라고도 한다)로서는, 하기 식 (fur-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112021109591798-pct00017
식 중, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf2는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rf2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
퓨릴기 함유 모노머는, 하기 식 (fur-1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112021109591798-pct00018
식 중, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf11은 -O- 또는 -NH-를 나타내며, Rf12는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf12가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
퓨릴기 함유 모노머의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112021109591798-pct00019
폴리머 타입의 퓨릴기 함유 화합물(이하, 퓨릴기 함유 폴리머라고도 한다)로서는, 퓨릴기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 상기 식 (fur-1)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 퓨릴기 함유 폴리머에 있어서, 전체 반복 단위 중, 퓨릴기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 30~70질량%가 바람직하다. 하한은, 35질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 퓨릴기 함유 폴리머 중의 퓨릴기의 농도는, 퓨릴기 함유 폴리머 1g당 0.5~6.0mmol이 바람직하고, 1.0~4.0mmol이 보다 바람직하다. 퓨릴기의 농도가 0.5mmol 이상, 바람직하게는 1.0mmol 이상이면 내용제성 등에 의하여 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 퓨릴기의 농도가 6.0mmol 이하, 바람직하게는 4.0mmol 이하이면, 착색 조성물의 경시 안정성이 양호하다.
퓨릴기 함유 폴리머는, 퓨릴기를 갖는 반복 단위 외에, 산기를 갖는 반복 단위 및/또는 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있다. 퓨릴기 함유 폴리머가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 퓨릴기 함유 폴리머의 산가는 10~200mgKOH/g이 바람직하고, 40~130mgKOH/g이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 퓨릴기 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 2~25질량%가 바람직하다. 하한은, 4질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 퓨릴기 함유 폴리머가 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 퓨릴기 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중 20~60질량%가 바람직하다. 하한은, 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 퓨릴기 함유 폴리머가, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우에는, 보다 내용제성 등이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
퓨릴기 함유 폴리머는, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0052~0101에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
퓨릴기 함유 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 5.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 퓨릴기 함유 화합물로서 퓨릴기 함유 폴리머를 이용한 경우, 착색 조성물에 포함되는 수지 중에 있어서의 퓨릴기 함유 폴리머의 함유량은, 0.1~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 수지가 상술한 수지 b1을 포함하고, 또한, 퓨릴기 함유 화합물로서 퓨릴기 함유 폴리머를 이용한 경우에는, 퓨릴기 함유 폴리머의 함유량은, 수지 b1의 100질량부에 대하여 10~200질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 175질량부 이하인 것이 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 25질량부 이상인 것이 바람직하고, 150질량부 이상인 것이 바람직하다. 수지 b1과 퓨릴기 함유 폴리머를 병용함으로써, 저온에서의 경화성이 우수하고, 또한, 분광 특성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 양자의 비율이 상기 범위인 경우에는 얻어지는 막의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다는 효과도 기대할 수 있다.
<<에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)은, 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 따라 저감시키는 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
착색 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 60~95질량%인 것이 바람직하다. 상한은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 87.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 착색 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제하에 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 착색 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 중을 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 중에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 착색 조성물의 단계 중 어느 단계에서도 가능하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 프탈로사이아닌 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴나크리돈 골격, 다이옥사진 골격, 페린온 골격, 페릴렌 골격, 싸이오인디고 골격, 아이소인돌린 골격, 아이소인돌린온 골격, 퀴노프탈론 골격, 트렌 골격, 금속 착체 골격 등을 들 수 있고, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 퀴노프탈론 골격, 아이소인돌린 골격 및 프탈로사이아닌 골격이 바람직하며, 아조 골격 및 벤즈이미다졸온 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복실기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체의 함유량은, C. I. 피그먼트 블루 15:3과, C. I. 피그먼트 블루 15:4와, C. I. 피그먼트 옐로 150의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부가 바람직하다. 하한은, 0.25질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.75질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한은, 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 경시 안정성이 보다 향상된다는 효과가 있다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 식 (T1)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (T1)
[화학식 19]
Figure 112021109591798-pct00020
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이렌기, 메타크릴기, 아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 및, 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-602), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-603), 3-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-903), 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-503), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-403) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다. 본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.0001~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제로서 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 특히 바람직하다. 또, 자외선 흡수제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절감성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분, (2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 20]
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상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이며, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 다관능 힌더드 아민 산화 방지제, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 산화 방지제, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 산화 방지제를 이용할 수도 있다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주) ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동일 공보의 단락 번호 0081에 기재된 열중합 방지제, 일본 공개특허공보 2018-091940호의 단락 번호 0242에 기재된 저장 안정화제를 함유할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)된 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 착색 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
<수용 용기>
본 발명의 착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 착색 조성물의 제조 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 착색 조성물을 제조해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 착색 조성물을 제조해도 된다.
또, 착색 조성물의 제조 시에, 안료 등의 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하고 있어도 된다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
착색 조성물의 조제 시, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 착색 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 경화막은, 컬러 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 컬러 필터의 녹색의 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 0.5~3.0μm인 것이 바람직하다. 하한은 0.8μm 이상이 바람직하고, 1.0μm 이상이 보다 바람직하며, 1.1μm 이상이 더 바람직하다. 상한은 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.8μm 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 막의 두께 방향에 있어서의 파장 400~700nm의 범위의 광에 대한 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 495~525nm의 범위에 투과율의 피크값을 갖고, 또한, 투과율이 피크값의 50%가 되는 피크값의 파장보다 장파장 측의 파장(이하, λT50L이라고도 한다)과, 투과율이 피크값의 50%가 되는 피크값의 파장보다 단파장 측의 파장(이하, λT50S라고도 한다)의 차(λT50L-λT50S)가 65~90nm인 것이 바람직하고, 70~85nm인 것이 보다 바람직하며, 75~80nm인 것이 더 바람직하다.
또, 투과율의 피크값의 파장(이하, λTmax라고도 한다)과, 투과율이 피크값의 50%가 되는 피크값의 파장보다 단파장 측의 파장(λT50S)의 차(λTmax-λT50S)는, 15~40nm인 것이 바람직하고, 20~35nm인 것이 보다 바람직하며, 25~30nm인 것이 더 바람직하다.
또, 투과율이 피크값의 50%가 되는 피크값의 파장보다 장파장 측의 파장(λT50S)과 투과율의 피크값의 파장(λTmax)의 차(λT50L-λTmax)는, 35~60nm인 것이 바람직하고, 40~55nm인 것이 보다 바람직하며, 45~50nm인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 파장 495~525nm의 광에 대한 투과율의 최댓값이 65% 이상이며, 파장 495~525nm의 광에 대한 평균 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 파장 495~525nm의 광에 대한 투과율의 최댓값이 70% 이상이며, 파장 495~525nm의 광에 대한 평균 투과율이 65% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 450nm의 광에 대한 투과율은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 400~450nm의 광에 대한 투과율의 최댓값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 620nm의 광에 대한 투과율은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 600~625nm의 광에 대한 투과율의 최댓값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 480nm의 파장의 광 및 파장 570nm의 파장의 광에 대한 투과율이 각각 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 460nm의 파장의 광 및 파장 580nm의 파장의 광에 대한 투과율이 각각 20%인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<컬러 필터>
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 컬러 필터의 바람직한 양태로서, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 녹색 화소와, 적색 화소와, 청색 화소를 갖는 양태를 들 수 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 고체 촬상 소자나 표시 장치에 이용할 수 있다.
적색 화소는, 적색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 적색 화소에 포함되는 착색제 중에 있어서의 적색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 적색 화소에 포함되는 착색제 중에 있어서의 적색 착색제의 함유량의 상한은, 100질량%여도 되고, 99질량% 이하여도 되며, 95질량% 이하여도 되고, 90질량% 이하여도 된다. 또, 적색 화소는, 적색 착색제를 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 적색 착색제의 함유량의 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
적색 착색제로서는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(아조계), 296(아조계) 등의 적색 안료를 들 수 있으며, C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 269, 272가 보다 바람직하다.
적색 화소는, 적색 착색제 외에, 황색 착색제를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 황색 착색제의 함유량은, 적색 착색제의 100질량부에 대하여 3~60질량부인 것이 바람직하고, 5~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~40질량부인 것이 더 바람직하다. 황색 착색제로서는, C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계) 등의 황색 안료를 들 수 있으며, C. I. 피그먼트 옐로 138, 139, 150, 185가 보다 바람직하다.
적색 화소는, 파장 580nm까지의 투과율이 낮은 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.
청색 화소는, 청색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 청색 화소에 포함되는 착색제 중에 있어서의 청색 착색제의 함유량은, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 청색 화소는, 청색 착색제를 20질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 25질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 청색 착색제의 함유량의 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 청색 착색제로서는, C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등의 청색 안료를 들 수 있으며, C. I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.
청색 화소는, 청색 착색제 외에, 자색 착색제 및 적색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 자색 착색제의 함유량은, 청색 착색제의 100질량부에 대하여 10~90질량부인 것이 바람직하고, 20~75질량부인 것이 보다 바람직하며, 30~60질량부인 것이 더 바람직하다. 자색 착색제 및 적색 착색제로서는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등의 자색 안료, 잔텐 화합물 등을 들 수 있다. 잔텐 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2016-180834호의 단락 번호 0025~0077에 기재된 측쇄에 양이온성기를 갖는 수지와 잔텐계 산성 염료를 반응시켜 얻어진 조염(造鹽) 화합물 등을 들 수 있다.
청색 화소는, 피크 투과율이 높고, 가파른 슬로프 형상의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.
<구조체>
본 발명의 구조체는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 녹색 화소와, 적색 화소와, 청색 화소를 갖는다.
녹색 화소는, 상술한 본 발명의 경화막의 항에서 설명한 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 적색 화소 및 청색 화소는, 상술한 컬러 필터의 항에서 설명한 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.
<화소의 형성 방법>
화소의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 착색 조성물을 이용함으로써, 예를 들면, 녹색 화소를 형성할 수 있다.
화소의 형성 방법은, 지지체 상에 착색 조성물을 도포하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 이 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 착색 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 화소의 형성 시, 전체 공정을 통하여 150℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, "전체 공정을 통하여 150℃ 이하의 온도에서 행한다"란, 착색 조성물을 이용하여 화소를 형성하는 공정의 모두를, 150℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 의미한다. 노광 후의 착색 조성물층을 현상한 후, 추가로 가열하는 공정을 마련하는 경우는, 이 가열하는 공정도 150℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 의미한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세를 설명한다.
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에 착색 조성물을 도포하여 착색 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 유리 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스터 기판, 방향족 폴리아마이드 기판, 폴리아마이드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 유기 발광층이 형성되어 있어도 된다. 또, 기판 상에는, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
착색 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성된 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하며, 60℃ 이하가 더 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 40℃ 이상으로 할 수 있다. 프리베이크 시간은, 10~3600초가 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 형상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파(長波)인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지(休止)를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있으며, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위에서 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
또, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광(바람직하게는 i선)을 1J/cm2 이상의 노광량으로 조사하여 노광하는 것도 바람직하다. 이와 같이 노광함으로써, 착색 조성물층을 충분히 경화시킬 수 있어, 내용제성 등의 특성이 우수한 화소를 제조할 수 있다.
다음으로, 노광 후의 착색 조성물층을 현상한다. 즉, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 착색 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액인 것이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
알칼리 현상액은, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 착색 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 착색 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킬 때, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것도 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다.
포스트베이크를 행하는 경우, 가열 온도는, 100~150℃가 바람직하다. 가열 온도의 상한은 120℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하며, 10분 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 생산성의 관점에서 20분 이하가 바람직하다. 포스트베이크는, 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 열중합을, 산소에 저해되지 않고, 매우 높은 효율로 진행시킬 수 있으며, 전체 공정을 통하여 120℃ 이하의 온도로 화소를 제조한 경우이더라도, 평탄성이 양호하여, 내용제성 등의 특성이 우수한 화소를 제조할 수 있다. 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있으며, 질소 가스인 것이 바람직하다. 포스트베이크 시의 산소 농도는, 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
추가 노광 처리를 행하는 경우, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 양태로서는, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정(현상 전의 노광)은, 착색 조성물층에 대하여 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광(바람직하게는 파장 355~370nm의 광, 보다 바람직하게는 i선)을 조사하고 노광하여 행하며, 추가 노광 처리(현상 후의 노광)는, 현상 후의 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광(바람직하게는 파장 254nm의 광)을 조사하여 노광하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 최초의 노광(현상 전의 노광)으로 착색 조성물층을 적절히 경화시킬 수 있으며, 다음의 노광(현상 후의 노광)으로 착색 조성물층 전체를 거의 완전히 경화시킬 수 있으므로, 결과적으로, 저온 조건에서도, 착색 조성물층을 충분히 경화시켜, 내용제성, 밀착성 및 직사각형성 등의 특성이 우수한 화소를 형성할 수 있다. 이와 같이 2단계로 노광을 행하는 경우, 착색 조성물은, 광중합 개시제로서, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A1과, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이고, 또한, 파장 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A2를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
현상 후의 노광은, 예를 들면 자외선 포토레지스트 경화 장치를 이용하여 행할 수 있다. 자외선 포토레지스트 경화 장치로부터는, 예를 들면 파장 254~350nm의 광과 함께, 이것 이외의 광(예를 들면 i선)이 조사되어도 된다.
현상 전의 노광에서의 조사량(노광량)으로서는, 예를 들면, 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 현상 후의 노광에서의 조사량(노광량)은, 30~4000mJ/cm2가 바람직하고, 50~3500mJ/cm2가 보다 바람직하다. 현상 전의 노광에서 이용되는 광의 파장과, 현상 후의 노광에서 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm인 것이 보다 바람직하다.
<표시 장치>
본 발명의 표시 장치는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치는, 백색 유기 일렉트로 루미네선스 소자로 이루어지는 광원을 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 착색 조성물 및 경화막은, 고체 촬상 소자에 이용할 수도 있다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 갖고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 경화막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 본 발명의 경화막의 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 경화막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 본 발명의 경화막은, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에 매립되어 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 본 발명의 경화막보다 저굴절률의 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호, 미국 특허출원 공개공보 제2018/0040656호에 기재된 장치를 들 수 있다. 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(안료 분산액 P-G1~P-G10, P-Gr1, P-Gr2)
하기 표에 기재된 원료를 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 "미니 모델 M-250MKII")로 5시간 분산시킨 후, 구멍 직경 5μm의 필터로 여과하여 안료 분산액을 제작했다. 하기 표에 기재된 수치는 질량부이다. 안료 분산액 중의 안료비에 대해서도 함께 기재한다.
[표 1]
상기 표 중, 약어로 기재한 원료는 이하와 같다.
PB15:3: C. I. 피그먼트 블루 15:3
PB15:4: C. I. 피그먼트 블루 15:4
PY150: C. I. 피그먼트 옐로 150
분산제 1: Disperbyk-2001(빅케미사제, 고형분 농도 46질량%)
수지 용액 1: 이하의 방법으로 조제한 수지 용액 1
교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 사이클로헥산온 90.0질량부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 60℃로 가열하며, 동일 온도로 메타크릴산 20.0질량부, 메틸메타크릴레이트 10.0질량부, n-뷰틸메타크릴레이트 55.0질량부, 벤질메타크릴레이트 15질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 2.5질량부의 혼합물을 2시간 동안 적하하여 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.5질량부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 10.0질량부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일한 온도에서 교반을 계속하여 수지(Mw=30000)를 얻었다. 실온으로 냉각 후, 사이클로헥산온으로 희석하여 고형분 농도를 20질량%로 조정하여, 수지 용액 1을 조제했다.
용제 1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
<착색 조성물의 조제>
(실시예 1)
이하에 나타내는 원료를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)를 이용하여 여과함으로써, 고형분 농도 19.05질량%의 착색 조성물을 조제했다. 또한, 착색 조성물의 고형분 농도는, 용제(PGMEA)의 배합량으로 조정했다.
안료 분산액(안료 분산액 P-G1) …65질량%
광중합 개시제(개시제 1) …2질량%
수지(수지 A) …5.5질량%
퓨릴기 함유 화합물 (F1) …5.5질량%
중합성 화합물 (M1) …2.6질량%
용제(PGMEA) …잔부
(실시예 2~27, 비교예 1, 2)
안료 분산액, 광중합 개시제, 수지, 퓨릴기 함유 화합물, 중합성 화합물 및 용제의 종류 및 함유량을, 각각 하기 표에 기재된 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 조제했다. 또한, 수지 및 퓨릴기 함유 화합물의 함유량의 수치는 고형분 환산에서의 값이다.
[표 2]
상기 표 중, 약어로 기재한 원료는 이하와 같다.
(안료 분산액)
P-G1~P-G11, P-Gr1, P-Gr2: 상술한 안료 분산액 P-G1~P-G11, P-Gr1, P-Gr2
(광중합 개시제)
개시제 1: Irgacure OXE02(BASF사제, 하기 구조의 화합물, 메탄올 중에서의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수가 7749mL/gcm이다.)
개시제 2: Irgacure OXE01(BASF사제, 하기 구조의 화합물, 메탄올 중에서의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수가 6969mL/gcm이다.)
개시제 3: 하기 구조의 화합물(메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 18900mL/gcm이다)
개시제 4: 하기 구조의 화합물(메탄올 중에서의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수가 48.93mL/gcm이며, 파장 254nm에 있어서의 흡광 계수가 3.0×104mL/gcm이다.)
개시제 5: 하기 구조의 화합물(메탄올 중에서의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수가 88.64mL/gcm이며, 파장 254nm에 있어서의 흡광 계수가 3.3×104mL/gcm이다.)
개시제 6: 하기 구조의 화합물(메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 13200mL/gcm이다.)
[화학식 21]
(중합성 화합물)
M1: 아로닉스 M-402(도아 고세이(주)제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물)
M2: 하기 구조의 화합물(a+b+c=3)
M3: 하기 구조의 화합물(a+b+c=4)
M4: 하기 구조의 화합물의 혼합물(a+b+c=5의 화합물:a+b+c=6의 화합물=3:1(몰비))
[화학식 22]
Figure 112021109591798-pct00025
M5: 하기 구조의 화합물
[화학식 23]
Figure 112021109591798-pct00026
M6: 아로닉스 M-309(도아 고세이(주)제, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트)
(수지)
수지 A: 이하의 방법으로 합성한 수지
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 사이클로헥산온 70.0질량부를 투입하고, 80℃로 승온시켜, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, n-뷰틸메타크릴레이트 13.3질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4.6질량부, 메타크릴산 4.3질량부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이(주)제, 아로닉스 M110) 7.4질량부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4질량부의 혼합물을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 수지 A(Mw=26000)의 30질량% 용액을 얻었다.
수지 B: 하기 구조의 수지(Mw=30000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.)
[화학식 24]
Figure 112021109591798-pct00027
수지 C: 이하의 방법으로 합성한 수지
교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 90.0질량부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 60℃로 가열하며, 동일 온도로 글리시딜메타크릴레이트 35.0질량부, 메틸메타크릴레이트 45.0질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 2.5질량부의 혼합물을 2시간 동안 적하하여 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.5질량부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 10.0질량부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일한 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 계속해서, 반응 용기에 건조 공기를 주입하며, 아크릴산 10.0질량부, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30.2질량부, 다이메틸벤질아민 1.30질량부, 메토퀴논 0.26질량부를 넣고, 100℃로 가열하며, 20시간 교반을 계속하여, 산가 측정을 행하여 목적물이 생성되어 있는 것을 확인했다. 또한 계속하여 반응 용기에 테트라하이드로 무수 프탈산 10.0질량부, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 27.7질량부를 넣고, 60℃에서 3시간 교반한 후 실온으로 냉각 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 희석함으로써, 수지 C(Mw=12000)의 20질량% 용액을 얻었다.
(퓨릴기 함유 화합물)
F1: 이하의 방법으로 합성한 퓨릴기 함유 화합물 F1
교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 90.0질량부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 60℃로 가열하며, 동일 온도로 퓨퓨릴메타크릴레이트 50.0질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산 26.7질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 23.3질량부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 2.5질량부의 혼합물을 2시간 동안 적하하여 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.5질량부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 10.0질량부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일한 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 실온으로 냉각 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 희석함으로써, 퓨릴기 함유 화합물 F1(Mw=52000)의 20질량% 용액을 얻었다.
F2: 이하의 방법으로 합성한 퓨릴기 함유 화합물 F2
교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 90.0질량부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 60℃로 가열하며, 동일 온도로 퓨퓨릴메타크릴레이트 50.0질량부, 메타크릴산 10질량부, 메틸메타크릴레이트 40.0질량부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 5.0질량부의 혼합물을 2시간 동안 적하하여 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.0질량부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 10.0질량부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일한 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 실온으로 냉각 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 희석함으로써, 퓨릴기 함유 화합물 F2(Mw=26000)의 20질량% 용액을 얻었다.
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
PGME: 프로필렌글라이콜메틸에터
<경화막의 제작>
스핀 코터를 이용하여, 각 착색 조성물을 건조 후의 막두께가 1.4μm가 되도록 유리 기판 상에 도포하여, 100℃의 핫플레이트 상에서 2분간 건조시켰다. 그 후, 초고압 수은 램프를 이용하여, 노광 조도 20mW/cm2, 노광량 1J/cm2의 조건에서 i선 노광했다. 그리고, 100℃의 핫플레이트 상에서 20분간 가열하고, 빙랭하여, 경화막을 형성했다. 경화막의 제작에 있어서, 기판의 온도는, 전체 공정을 통하여 20~100℃의 범위이다.
<평가>
(분광)
얻어진 경화막에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(UV3600, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 레퍼런스를 유리 기판으로 하여, 파장 300~800nm의 범위의 광의 흡광도를 측정하고, 이하의 파장 1, 파장 2, 파장 3, A450/A620 및 파장차 1을 측정했다.
파장 1은, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 흡광도가 최소가 되는 파장이다.
파장 2는, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 단파장 측의 파장이다.
파장 3은, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 장파장 측의 파장이다.
A450/A620은, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도 A450과, 파장 620nm의 광에 대한 흡광도 A620의 비이다.
파장차 1은, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.4가 되는 장파장 측의 파장과, 흡광도가 0.4가 되는 단파장 측의 파장차이다.
(내광성)
얻어진 경화막에 대하여, 오쓰카 덴시(주)제의 MCPD-3000을 이용하여, 400~700nm의 범위의 광투과율(투과율)을 측정했다.
다음으로, 상기에서 제작한 경화막에 자외선 차단 필터(애즈원사제, KU-1000100)를 장착하고, 내광 시험기(스가 시켄키(주)제, Xenon Weather Meter SX75)를 이용하여 10만 럭스의 광을 50시간 동안 조사하여, 내광성 시험을 행했다. 시험 장치 내의 온도는 63℃로 설정했다. 시험 장치 내의 상대 습도는 50%로 했다. 내광성 시험을 행한 후, 경화막의 투과율을 측정하고, 투과율의 변화량의 최댓값을 구하여, 이하의 기준으로 내광성을 평가했다. 이하의 기준으로 AA, A, 및 B이면 내광성이 우수하다.
투과율의 측정은, 각 시료당 5회 행하고, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 또, 투과율의 변화량의 최댓값이란, 내광성 시험 전후의 경화막의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 변화량이 가장 큰 파장에 있어서의 변화량을 의미한다.
AA: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 이하.
A: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 초과, 5% 이하.
B: 투과율의 변화량의 최댓값이 5% 초과, 10% 이하.
C: 투과율의 변화량의 최댓값이 10%를 초과하고 있다.
[표 3]
실시예의 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 내광성 및 분광 특성이 우수했다. 특히, 실시예의 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 파장 500nm의 광의 투과율이 높고, 녹색의 화소로서 감도가 우수했다. 나아가서는, 파장 620nm의 투과율이 비교예보다 낮고, 청색과의 색 분리성도 우수했다.
또, 실시예의 착색 조성물의 흡광도를 측정한 결과, 실시예의 착색 조성물은, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 파장 495~525nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 가지며, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 파장이 474~494nm의 범위와, 530~570nm의 범위의 각각에 존재하고, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도 A450과, 파장 620nm의 광에 대한 흡광도 A620의 비인 A450/A620이 1.08~2.05였다.
(실시예 1001)
실리콘 웨이퍼 상에, 녹색 화소 형성용 착색 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 녹색의 착색 패턴(녹색 화소)을 형성했다. 동일하게 적색 화소 형성용 착색 조성물 1, 청색 화소 형성용 착색 조성물 1을 순차 패터닝하여, 적색의 착색 패턴(적색 화소), 청색의 착색 패턴(청색 화소)을 각각 형성하여 구조체를 형성했다. 녹색 화소 형성용 착색 조성물로서는, 실시예 1의 착색 조성물을 사용했다. 적색 화소 형성용 착색 조성물 1, 및 청색 화소 형성용 착색 조성물 1에 대해서는 후술한다.
얻어진 구조체를 공지의 방법에 따라 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치에 도입했다. 이 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다.
(실시예 1002)
실리콘 웨이퍼 상에, 녹색 화소 형성용 착색 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 녹색의 착색 패턴(녹색 화소)을 형성했다. 동일하게 적색 화소 형성용 착색 조성물 1, 청색 화소 형성용 착색 조성물 2를 순차 패터닝하여, 적색의 착색 패턴(적색 화소), 청색의 착색 패턴(청색 화소)을 각각 형성하여 구조체를 형성했다. 녹색 화소 형성용 착색 조성물로서는, 실시예 1의 착색 조성물을 사용했다. 적색 화소 형성용 착색 조성물 1, 및 청색 화소 형성용 착색 조성물 2에 대해서는 후술한다.
얻어진 구조체를 공지의 방법에 따라 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치에 도입했다. 이 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다.
[적색 화소 형성용 착색 조성물 1]
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하여, 적색 화소 형성용 착색 조성물 1을 제작했다.
안료 분산액 DR-1 …30.2질량부
안료 분산액 DY-1 …8.4질량부
수지 용액 12 …15.2질량부
중합성 화합물(아로닉스 M-402, 도아 고세이(주)제) …0.7질량부
광중합 개시제(Irgacure OXE02, BASF사제) …0.3질량부
PGMEA …44.2질량부
[청색 화소 형성용 착색 조성물 1]
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하여, 청색 화소 형성용 착색 조성물 1을 제작했다.
안료 분산액 DB-1 …10.4질량부
안료 분산액 DV-1 …6.1질량부
수지 용액 12 …24.2질량부
중합성 화합물(아로닉스 M-402, 도아 고세이(주)제) …0.7질량부
광중합 개시제(Irgacure OXE02, BASF사제) …0.3질량부
PGMEA …44.2질량부
[청색 화소 형성용 착색 조성물 2]
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하여, 청색 화소 형성용 착색 조성물 2를 제작했다.
조염 화합물 함유 수지 용액 DC-1 …23.0질량부
안료 분산액 DB-2 …45.0질량부
수지 용액 12 …6.5질량부
중합성 화합물(트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트) …4.1질량부
광중합 개시제(Irgacure OXE01, BASF사제) …1.3질량부
PGMEA …20.1질량부
안료 분산액 DR-1은, 이하의 방법으로 조제한 것을 이용했다.
C. I. 피그먼트 레드 269의 11.0질량부와, 수지 용액 11의 21.5질량부와, 분산제(BASF사제, EFKA4300)의 1질량부와, PGMEA의 66.5질량부를 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 "미니 모델 M-250MKII")로 5시간 분산시킨 후, 구멍 직경 5μm의 필터로 여과하여 안료 분산액 DR-1을 조제했다.
안료 분산액 DY-1은, 이하의 방법으로 조제한 것을 이용했다.
C. I. 피그먼트 옐로 139의 23.5질량부와, 수지 용액 11의 7질량부와, 분산제(BASF사제, EFKA4300)의 3질량부와, PGMEA의 66.5질량부를 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 "미니 모델 M-250MKII")로 5시간 분산시킨 후, 구멍 직경 5μm의 필터로 여과하여 안료 분산액 DY-1을 조제했다.
안료 분산액 DB-1은, 이하의 방법으로 조제한 것을 이용했다.
C. I. 피그먼트 블루 15:6의 11.0질량부와, 수지 용액 11의 21.5질량부와, 분산제(BASF사제, EFKA4300)의 1질량부와, PGMEA의 66.5질량부를 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 "미니 모델 M-250MKII")로 5시간 분산시킨 후, 구멍 직경 5μm의 필터로 여과하여 안료 분산액 DB-1을 조제했다.
안료 분산액 DV-1은, 이하의 방법으로 조제한 것을 이용했다.
C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 11.0질량부와, 수지 용액 11의 21.5질량부와, 분산제(BASF사제, EFKA4300)의 1질량부와, PGMEA의 66.5질량부를 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 "미니 모델 M-250MKII")로 5시간 분산시킨 후, 구멍 직경 5μm의 필터로 여과하여 안료 분산액 DV-1을 조제했다.
조염 화합물 함유 수지 용액 DC-1은, 이하의 방법으로 조제한 것을 이용했다.
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 아이소프로필알코올의 75.1질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 75℃로 승온시켰다. 메틸메타크릴레이트의 18.2질량부, n-뷰틸메타크릴레이트의 27.3질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 27.3질량부, 하이드록시에틸메타크릴레이트의 15.0질량부, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸메틸 클로라이드염의 12.2질량부, 및, 메틸에틸케톤의 23.4질량부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)의 7.0질량부를 혼합하여 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 도입하고, 이 적하 깔때기를 상기 4구 세퍼러블 플라스크에 장착하여, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98% 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이, 7330인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 그 후, 메탄올을 14.3질량부 첨가하여, 수지 성분이 40중량%인 측쇄에 양이온성기를 갖는 수지 B-1을 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 32mgKOH/g이었다.
다음으로, 물 2000질량부에 측쇄에 양이온성기를 갖는 수지 B-1의 5질량부를 첨가하여, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하여 수지 용액을 조제했다. 별도로, 90질량부의 물에 10질량부의 C. I. 애시드 레드 289를 용해시킨 수용액을 조제하여, 조금 전의 수지 용액에 적하했다. 적하 후, 60℃에서 120분 교반하여 반응시켰다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 곳을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방랭한 후, 흡인 여과와 수세에 의하여 측쇄에 양이온성기를 갖는 수지의 상대 음이온과 C. I. 애시드 레드 289의 상대 양이온으로 이루어지는 염을 제거한 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하고, 건조하여, 32질량부의 C. I. 애시드 레드 289와 측쇄에 양이온성기를 갖는 수지 B-1의 조염 화합물 (C-1)을 얻었다.
다음으로, 조염 화합물 (C-1)의 11질량부와, 수지 용액 11의 40질량부와, PGMEA의 49질량부를 혼합한 후, 5.0μm의 필터로 여과하여 조염 화합물 함유 수지 용액 DC-1을 조제했다.
안료 분산액 DB-2는, 이하의 방법으로 조제한 것을 이용했다.
C. I. 피그먼트 블루 15:6의 11질량부와, 수지 용액 11의 40질량부와, 분산제(BASF사제, EFKA4300)의 1질량부와, PGMEA의 48질량부를 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 "미니 모델 M-250MKII")로 5시간 분산시킨 후, 구멍 직경 5μm의 필터로 여과하여 안료 분산액 DB-2를 조제했다.
수지 용액 11은, 이하의 방법으로 조제한 것을 이용했다.
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 장착하여 반응 용기에 PGMEA의 196질량부를 투입하고, 80℃로 승온시켜, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, n-뷰틸메타크릴레이트 37.2질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.9질량부, 메타크릴산 12.0질량부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이(주)제, 아로닉스 M110) 20.7질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.1질량부의 혼합물을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 수지(Mw=30000)를 얻었다. 실온까지 냉각한 후, PGMEA로 희석하여 고형분 농도를 20질량%로 조정하여, 수지 용액 11을 조제했다.
수지 용액 12는, 이하의 방법으로 조제한 것을 이용했다.
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 장착하여 반응 용기에 PGMEA의 207질량부를 투입하고, 80℃로 승온시켜, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20질량부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이(주)제, 아로닉스 M110) 20질량부, 메타크릴산 메틸 45질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 8.5질량부, 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.33질량부의 혼합물을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속했다. 다음으로 얻어진 용액 전체량에 대하여, 질소 가스를 정지하고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에, 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(쇼와 덴코(주)제, 카렌즈 MOI) 6.5질량부, 라우르산 다이뷰틸 주석 0.08질량부, 사이클로헥산온 26질량부의 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 1시간 반응을 계속하여, 수지(Mw=18000)를 얻었다. 실온까지 냉각한 후, PGMEA로 희석하여 고형분 농도를 20질량%로 조정하여, 수지 용액 12를 조제했다.

Claims (17)

  1. 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 착색제는, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3 및 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4로부터 선택되는 적어도 1종과, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150을 포함하고, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150의 100질량부에 대하여, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35~55질량부 함유하며,
    상기 착색 조성물은, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 파장 495~525nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 갖고,
    파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 파장이 474~494nm의 범위와, 530~570nm의 범위의 각각에 존재하며,
    파장 450nm의 광에 대한 흡광도 A450과, 파장 620nm의 광에 대한 흡광도 A620의 비인 A450/A620이 1.08~2.05이고,
    컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물인, 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 조성물은, 파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.4가 되는 장파장 측의 파장과, 흡광도가 0.4가 되는 단파장 측의 파장의 차가 80~118nm인, 착색 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 착색제 중에 있어서의 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4와 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150의 합계의 함유량이 80~100질량%인, 착색 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제의 함유량이 20질량% 이상인, 착색 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 중합성 화합물을 포함하는, 착색 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는, 착색 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제는, 옥심 화합물을 함유하는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제는, 옥심 화합물과 하이드록시알킬페논 화합물을 함유하는, 착색 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    하기 식 (I)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 더 함유하는, 착색 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112021109645956-pct00029

    식 중, X1은, O 또는 NH를 나타내고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    L1은 2가의 연결기를 나타내고,
    R10은 치환기를 나타내며,
    m은 0~2의 정수를 나타내고,
    p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    퓨릴기를 포함하는 화합물을 더 포함하는, 착색 조성물.
  11. 삭제
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    표시 장치용의 착색 조성물인, 착색 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    전체 공정을 통하여 150℃ 이하의 온도에서 경화막을 형성하기 위하여 이용되는, 착색 조성물.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
  15. 녹색 화소와 적색 화소와 청색 화소를 포함하는 구조체로서,
    상기 녹색 화소는 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 얻어지고,
    상기 착색제는, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3 및 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4로부터 선택되는 적어도 1종과, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150을 포함하고, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 150의 100질량부에 대하여, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35~55질량부 함유하며,
    상기 착색 조성물은, 파장 400~700nm의 파장의 광에 대한 흡광도 중, 파장 495~525nm의 범위에 흡광도의 최솟값을 갖고,
    파장 450nm의 광에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 파장이 474~494nm의 범위와, 530~570nm의 범위의 각각에 존재하며,
    파장 450nm의 광에 대한 흡광도 A450과, 파장 620nm의 광에 대한 흡광도 A620의 비인 A450/A620이 1.08~2.05인, 착색 조성물인 것인, 구조체.
  16. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  17. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
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