JP6951347B2 - 感光性組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

感光性組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
イメージセンサの解像度の向上を目的として、イメージセンサの画素数の拡大とともに画素の微細化が進展している。一方で、開口部が小さくなり感度低下に繋がっている。そこで、感度の向上を目的に、複数色のカラーフィルタの1色を白(透明)にする場合がある。
カラーフィルタにおける各種着色画素やブラックマトリックス等の形成方法としては、感光性組成物を用いて形成する方法などが知られている(例えば、特許文献1〜4参照)。
また、カラーフィルタにおける白色パターン(白色画素)の形成方法としては、白色または無色の顔料を含む感光性組成物を用いて形成する方法が知られている。
一方、白色顔料を含む感光性組成物に関する発明として、特許文献5には、カルボキシル基を有するベース樹脂とエポキシ樹脂と白色顔料とを含有するソルダーレジスト用樹脂組成物に関する発明が記載されている。また、特許文献6には、(A)白色顔料、(B)バインダー樹脂、(C)重合性化合物、(D)光重合開始剤を含むベゼル形成用感光性組成物であって、(D)光重合開始剤が、O−アシルオキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を含む、ベゼル形成用感光性組成物に関する発明が記載されている。
特開2009−301049号公報 特開2010−191119号公報 特開2015−41058号公報 特開2010−97210号公報 特開2015−99924号公報 特開2016−27384号公報
近年、画像表示装置の発光光源の有機エレクトロルミネッセンス化やイメージセンサの光電変換膜の有機素材化が行われている。その特性上、カラーフィルタにおける各種画素の形成においても、100℃程度の低温で形成することが望まれている。しかしながら、低温で硬化して製造したカラーフィルタは、耐溶剤性が低下する傾向にあることが分かった。
一方、感光性組成物中の光重合開始剤の含有量を増加させることで、露光感度を高めることができ、得られるパターンの耐溶剤性などを高めることができる。しかしながら、感光性組成物中の光重合開始剤の含有量を増加させるに伴い、パターン形成性が低下し易い。このため、パターンの矩形性が劣りやすかった。
また、カラーフィルタにおける白色画素等の形成に用いられる白色または無色の顔料を含む感光性組成物は、i線などの露光に用いられる光の透過性が高い。このため、このような感光性組成物を用いて形成した感光性組成物層に対して所定のパターンを有するマスクを介して露光した場合においては、マスク周縁の未露光部分が支持体などからの反射光や散乱光によって露光されやすく、パターンの矩形性が劣りやすい傾向にあった。また、パターンを薄膜化するに伴い、パターンの矩形性が劣りやすい傾向にあった。
また、本発明者らが特許文献5、6に記載された白色顔料を含む感光性組成物について検討したところ、これらの特許文献に記載された感光性組成物では、矩形性と耐溶剤性を両立させることが困難であることが分かった。なお、特許文献1〜4は、カラーフィルタの着色画素やブラックマトリックスの形成に用いられる感光性組成物に関する発明であり、白色または無色の顔料を含む感光性組成物についての検討や示唆はない。
よって、本発明の目的は、矩形性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能な感光性組成物を提供することにある。また、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、後述する感光性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1> 白色または無色の顔料Aと、アルカリ可溶性樹脂Bと、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物Cと、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤D1と、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以下であり、波長254nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤D2と、を含み、
光重合開始剤D1と光重合開始剤D2との質量比が、光重合開始剤D1:光重合開始剤D2=90:10〜40:60である、感光性組成物。
<2> 感光性組成物の全固形分中に、顔料Aを20〜70質量%含有する、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 顔料Aは、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種を含む、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
<4> 光重合開始剤D1がオキシム化合物である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<5> 光重合開始剤D2が下記式(V)で表される化合物である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
式(V)
Figure 0006951347
式中Rvは、置換基を表し、RvおよびRvは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、RvとRvとが互いに結合して環を形成していてもよく、mは0〜4の整数を表す。
<6> 感光性組成物の全固形分中に、光重合開始剤D1と光重合開始剤D2とを合計で4〜16質量%含有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<7> アルカリ可溶性樹脂Bの酸価が25〜200mgKOH/gである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<8> アルカリ可溶性樹脂Bは、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<9> アルカリ可溶性樹脂Bのヒドロキシル基価が30〜80mgKOH/gである、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> カラーフィルタにおける白色画素形成用の組成物である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
<12> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層に対して、波長350nmを超え380nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
露光後の感光性組成物層を現像する工程と、
現像後の感光性組成物層に対して、波長254〜350nmの光を照射して露光する工程と、を有するパターンの形成方法。
<13> <11>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<14> <11>に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
<15> <11>に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
本発明によれば、矩形性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能な感光性組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび水のいずれに対しても、25℃における溶解度が0.1g/100gSolvent以下であることが好ましい。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、
白色または無色の顔料Aと、
アルカリ可溶性樹脂Bと、
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物Cと、
メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤D1と、
メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以下であり、波長254nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤D2と、を含み、
光重合開始剤D1と光重合開始剤D2との質量比が、光重合開始剤D1:光重合開始剤D2=90:10〜40:60であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物を用いることで、耐溶剤性および矩形性に優れたパターンを形成することができる。本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上記光重合開始剤D1と光重合開始剤D2とを上記所定の割合で含むので、現像前および現像後の2段階で感光性組成物を露光して硬化させることができる。すなわち、本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上記光重合開始剤D1と光重合開始剤D2とを上記所定の割合で含むことにより、最初の露光(現像前の露光)では、感光性組成物を適度に硬化させることができる。このため、矩形性の良いパターンを形成することができる。そして、次の露光(現像後の露光)で感光性組成物全体をほぼ硬化させることができるので、耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。また、本発明の感光性組成物によれば、例えば120℃以下の低温プロセスでパターンを形成した場合であっても、耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。このため、本発明の感光性組成物は、低温プロセスでパターンを形成する場合において特に効果的である。以下、本発明の感光性組成物の各成分について説明する。
<<白色または無色の顔料(白色系顔料)>>
本発明の感光性組成物は白色または無色の顔料(以下、白色系顔料ともいう)を含有する。白色系顔料としては、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、PおよびSから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子が挙げられ、Ti、Zr、Sn、AlおよびSiから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子であることが好ましい。酸化物としては、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、アモルファス型酸化チタンが挙げられ、ルチル型酸化チタンが好ましい。また、上記の酸化物は、表面処理剤で表面処理されていることも好ましい。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物が挙げられる。無機化合物と有機化合物とを併用してもよい。表面処理剤の具体例としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。
白色系顔料の形状には特に制限はない。例えば、等方性形状(例えば、球状、多面体状等)、異方性形状(例えば、針状、棒状、板状等)、不定形状等の形状が挙げられる。
白色系顔料の1次粒子の重量平均径は、150nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、80nm以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、1nm以上であることが好ましい。なお、白色系顔料の重量平均径については、特に断らない限り、白色系顔料を含む混合液または分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで80倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られる。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラック(商品名)UPA−EX150を用いて行って得られた重量平均粒径のこととする。
白色系顔料の比表面積としては、10〜400m/gであることが好ましく、20〜200m/gであることがより好ましく、30〜150m/gであることがさらに好ましい。
白色系顔料の屈折率としては、1.6〜3.0であることが好ましい。下限は1.7以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましい。上限としては、2.9以下であることが好ましく、2.8以下であることがより好ましい。なお、白色系顔料の屈折率の測定方法は、日本工業規格(JIS K 0062:1992)に準ずる。
白色系顔料は市販品を用いてもよい。例えば、酸化チタンとしては、TTOシリーズ(TTO−51(A)、TTO−51(C)、TTO−55(C)など)、TTO−S、Vシリーズ(TTO−S−1、TTO−S−2、TTO−V−3など)(以上、商品名、石原産業(株)製)、MTシリーズ(MT−01、MT−05など)(テイカ(株)製、商品名)などが挙げられる。
白色系顔料の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、20〜70質量%であることが好ましい。下限は、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
<<樹脂>>
本発明の感光性組成物は、樹脂を含む。樹脂としてはアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の感光性組成物において、樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、1〜80質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000〜100,000が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、25〜200mgKOH/gであることが好ましい。下限は、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下が更に好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、部分エステル化マレイン酸等のモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のモノマーとを共重合した共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアRD−F8((株)日本触媒製)、DP−1305(富士ファインケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が好ましい。この態様によれば、現像液との親和性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂において、アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシル基価としては30〜100mgKOH/gが好ましい。下限は35mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は80mgKOH/g以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシル基価が上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記構造の樹脂が挙げられる。
Figure 0006951347
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010−168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 0006951347
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーとしては、例えば下記構造のポリマーが挙げられる。
Figure 0006951347
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 0006951347
式(X)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2〜10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
アルカリ可溶性樹脂は、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−32767号公報の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計が上記範囲となることが好ましい。
また、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して1〜50質量%が好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計が上記範囲となることが好ましい。
(分散剤)
本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含有することができる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10〜105mgKOH/gが好ましい。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開2011−070156号公報の段落番号0028〜0124に記載の分散剤や特開2007−277514号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、分散剤としては、グラフト共重合体を用いることもできる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012−137564号公報の段落番号0131〜0160の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体としては、下記の樹脂を用いることもできる。
Figure 0006951347
分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、特開2012−137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して1〜200質量部が好ましい。下限は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。上限は、150質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。
(その他の樹脂)
本発明の感光性組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂(その他の樹脂ともいう)を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。他の樹脂は、これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
<<エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物>>
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、重合性化合物ともいう)を含有する。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。本発明において、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。重合性化合物は、2〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、2〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落番号0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、酸基を有する重合性化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の感光性組成物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM−510、M−520(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、より好ましくは5〜30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する感光性組成物の溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、感光性組成物の硬化性が良好である。
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることも好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物としては、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4〜20個有する3〜6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA−330などが挙げられる。
重合性化合物は、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。重合性化合物を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ基を有する化合物>>
本発明の感光性組成物は、更にエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。この態様によれば、膜の機械強度などを向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に2〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)は、500g/eq以下であることが好ましく、100〜400g/eqであることがより好ましく、100〜300g/eqであることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)の上限は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物がエポキシ基を有する化合物を含有する場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物の質量:エポキシ基を有する化合物の質量=100:1〜100:400が好ましく、100:1〜100:100がより好ましく、100:1〜100:50がさらに好ましい。
<<溶剤>>
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量ppt(parts per trillion)レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤の含有量は、感光性組成物の全固形分が5〜80質量%となる量が好ましい。下限は10質量%以上が好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル化合物、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物などが挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0265〜0268の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フェニルグリオキシレート化合物としては、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが挙げられる。市販品としては、DAROCUR−MBF(BASF社製)などが挙げられる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン化合物が挙げられる。また、アミノアセトフェノン化合物としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379(いずれもBASF社製)を用いることもできる。
アシルホスフィン化合物としては、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスフィン化合物としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(いずれもBASF社製)を用いることもできる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、下記式(V)で表される化合物が挙げられる。
式(V)
Figure 0006951347
式中Rvは、置換基を表し、RvおよびRvは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、RvとRvとが互いに結合して環を形成していてもよく、mは0〜4の整数を表す。
Rvが表す置換基としては、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜10のアルコキシ基)が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Rvが表すアルキル基およびアルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基や、ヒドロキシアセトフェノン構造を有する基などが挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン構造を有する基としては、式(V)におけるRvが結合したベンゼン環またはRvから水素原子を1個除去した構造の基が挙げられる。
RvおよびRvは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10のアルキル基)が好ましい。また、RvとRvは互いに結合して環(好ましくは炭素数4〜8の環、より好ましくは、炭素数4〜8の脂肪族環)を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
式(V)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0006951347
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることもできる。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。また、オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載された化合物等を用いることもできる。オキシム化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)などが挙げられる。市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)が好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930、アデカオプトマーN−1919(特開2012−14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)を用いることができる。
またオキシム化合物としては、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報および米国特許公開2009−292039号に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0306を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。
オキシム化合物としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることもできる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載の化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)などが挙げられる。
オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006951347
Figure 0006951347
本発明では、光重合開始剤として、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤D1と、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以下であり、波長254nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤D2と、を併用する。光重合開始剤D1および光重合開始剤D2としては、上述した化合物のなかから上記の吸光係数を有する化合物を選択して用いることが好ましい。
なお、本発明において、光重合開始剤の上記波長における吸光係数は、以下のようにして測定した値である。すなわち、光重合開始剤をメタノールに溶解させて測定溶液を調製し、前述の測定溶液の吸光度を測定することで算出した。具体的には、前述の測定溶液を幅1cmのガラスセルに入れ、Agilent Technologies社製UV−Vis−NIRスペクトルメーター(Cary5000)を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長365nmおよび波長254nmにおける吸光係数(mL/gcm)を算出した。
Figure 0006951347

上記式においてεは吸光係数(mL/gcm)、Aは吸光度、cは光重合開始の濃度(g/mL)、lは光路長(cm)を表す。
光重合開始剤D1のメタノール中での波長365nmにおける吸光係数は、1.0×10mL/gcm以上であり、1.0×10〜1.0×10mL/gcmであることが好ましく、2.0×10〜9.0×10mL/gcmであることがより好ましく、3.0×10〜8.0×10mL/gcmであることが更に好ましい。
また、光重合開始剤D1のメタノール中での波長254nmにおける吸光係数は、1.0×10〜1.0×10mL/gcmであることが好ましく、1.5×10〜9.5×10mL/gcmであることがより好ましく、3.0×10〜8.0×10mL/gcmであることが更に好ましい。
光重合開始剤D1としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物およびアシルホスフィン化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤D1の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](市販品としては、例えば、IRGACURE−OXE01、BASF社製)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(市販品としては、例えば、IRGACURE−OXE02、BASF社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(市販品としては、例えば、IRGACURE−819、BASF社製)などが挙げられる。
光重合開始剤D2のメタノール中での波長365nmにおける吸光係数は、1.0×10mL/gcm以下であり、10〜1.0×10mL/gcmであることが好ましく、20〜1.0×10mL/gcmであることがより好ましい。また、光重合開始剤D1のメタノール中での波長365nmにおける吸光係数と、光重合開始剤D2のメタノール中での波長365nmにおける吸光係数との差は、9.0×10mL/gcm以上であり、9.0×10〜1.0×10mL/gcmであることが好ましく、9.0×10〜1.0×10mL/gcmであることがより好ましい。また、光重合開始剤D2のメタノール中での波長254nmにおける吸光係数は、1.0×10mL/gcm以上であり、1.0×10〜1.0×10mL/gcmであることが好ましく、5.0×10〜1.0×10mL/gcmであることがより好ましい。
光重合開始剤D2としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物が好ましく、ヒドロキシアセトフェノン化合物およびフェニルグリオキシレート化合物がより好ましく、ヒドロキシアセトフェノン化合物が更に好ましい。また、ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、上述した式(V)で表される化合物が好ましい。
光重合開始剤D1と光重合開始剤D2との組み合わせとしては、光重合開始剤D1がオキシム化合物であり、光重合開始剤D2がヒドロキシアセトフェノン化合物である組み合わせが好ましく、光重合開始剤D1がオキシム化合物であり、光重合開始剤D2が上述した式(V)で表される化合物である組み合わせがより好ましい。このような組み合わせとすることで、得られるパターンの矩形性および耐溶剤性をさらに向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、光重合開始剤D1としてオキシム化合物を用いることで、i線などの波長365nmの光に対する感度をより高めることできる。また、光重合開始剤D2として式(V)で表される化合物を用いることで、波長254nmの光に対する感度をより高めることができる。そして、両者を本発明で規定する割合で併用することで、i線などの波長365nmの光に対する感度と、波長254nmの光に対する感度とのバランスが良好であり、上述した効果がより顕著に得られると考えられる。
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤D1と光重合開始剤D2との質量比は、光重合開始剤D1:光重合開始剤D2=90:10〜40:60であり、90:10〜45:55であることが好ましく、90:10〜55:45であることがより好ましく、90:10〜60:40であることが更に好ましく、85:15〜65:35であることが特に好ましい。両者の比率が上記範囲であれば、耐溶剤性および矩形性に優れたパターンを形成することができる。すなわち、光重合開始剤D1の上記比率が90〜40であるので、パターン形成時の感度を適度に調整でき、矩形性に優れたパターンを形成できる。また、光重合開始剤D2の上記比率が10〜60であるので、感光性組成物の硬化性が良好であり、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できる。
本発明の感光性組成物において、感光性組成物の全固形分中に光重合開始剤D1と光重合開始剤D2とを合計で1〜20質量%含有することが好ましい。下限は、2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることが更に好ましい。上限は、15質量%以下であることが好ましく、12質量%以下であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物において、感光性組成物の全固形分中に光重合開始剤D1と光重合開始剤D2とを合計で4〜12質量%含有することが特に好ましい。この態様によれば、得られるパターンの矩形性および耐溶剤性をさらに向上させることができる。
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤として上述した光重合開始剤D1および上述した光重合開始剤D2以外の光重合開始剤(以下、他の光重合開始剤ともいう)を含有することもできるが、他の光重合開始剤は実質的に含有しないことが好ましい。他の光重合開始剤を実質的に含有しない場合とは、他の光重合開始剤の含有量が、光重合開始剤D1と光重合開始剤D2との合計100質量部に対して1質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以下であることが更に好ましく、他の光重合開始剤を含有しないことが一層好ましい。
<<硬化促進剤>>
本発明の感光性組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、式(T1)で表される化合物であることがより好ましい。
式(T1)
Figure 0006951347
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
式(T1)において、連結基Lは炭素数2〜12の脂肪族基であることが好ましく、nが2であり、Lが炭素数2〜12のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式(T2)〜(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は1種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure 0006951347
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015−34963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013−41165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014−55114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012−150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011−253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015−34963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009−180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
本発明の感光性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して0.3〜8.9質量%が好ましく、0.8〜6.4質量%がより好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
Figure 0006951347
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718−K、RS−72−K等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−602)、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−903)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−503)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.001〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が特に好ましい。本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。具体例としては特開2013−68814号公報に記載の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜3質量%が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004−295116号公報の段落番号0155〜0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。酸化防止剤の市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の感光性組成物は、特開2004−295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の感光性組成物は、黒色着色剤および有彩色着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。黒色着色剤および有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、黒色着色剤および有彩色着色剤の合計含有量が感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、黒色着色剤および有彩色着色剤をいずれも含有しないことが更に好ましい。なお、ここでいう有彩色着色剤には、上述した白色系顔料は包含されない。
<感光性組成物の調製方法>
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、上記各成分の少なくとも1種を含む2つ以上の溶液または分散液を調製しておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度および/または超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、より好ましくは0.05〜0.5μm程度である。
また、フィルタとしては、ファイバ状のろ材を用いたフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状のろ材を用いたフィルタとしては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明の感光性組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3〜50mPa・sが好ましく、0.5〜20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6〜1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
本発明の感光性組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01〜1.5質量%が好ましく、0.1〜1.0質量%の範囲がより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
<感光性組成物の用途>
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタにおける白色画素を形成するために好適に用いられる。また、本発明の感光性組成物は、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)などの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどに用いることができる。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性組成物を硬化してなる硬化膜である。硬化膜の厚みとしては、0.1〜2.0μmであることが好ましい。下限は、0.2μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましい。上限は、1.7μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましい。
本発明の硬化膜は、400nm〜700nmの光の波長領域全域に渡って透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましく、89%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。この態様によれば、カラーフィルタにおける白色画素として好ましい特性を有している。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。すなわち、本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物を用いて形成された画素である透明(白色)パターン(白色画素)を少なくとも有していればよい。
本発明のカラーフィルタの具体的形態としては、例えば、白色画素と、他の着色画素とを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態(例えば、白色画素と、赤色画素と、青色画素と、緑色画素とを少なくとも有する4色以上のカラーフィルタなど)が挙げられる。
カラーフィルタにおける白色画素の膜厚としては、0.1〜2.0μmであることが好ましい。下限は、0.2μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましい。上限は、1.7μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましい。
カラーフィルタにおける白色画素の幅としては、0.5〜20.0μmであることが好ましい。下限は、1.0μm以上であることが好ましく、2.0μm以上であることがより好ましい。上限は、15.0μm以下であることが好ましく、10.0μm以下であることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
本発明の感光性組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011−008004号公報の段落番号0243、特開2012−224847号公報の段落番号0123〜0129に記載の方法等で測定することができる。
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層に対して、波長350nmを超え380nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
露光後の感光性組成物層を現像する工程と、
現像後の感光性組成物層に対して、波長254〜350nmの光を照射して露光する工程と、を有する。さらに、必要に応じて、感光性組成物層を支持体上に形成した後であって露光する前にベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する。
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、CCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板、シリコン基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
支持体上への感光性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、105℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、感光性組成物層に対して、波長350nmを超え380nm以下の光を照射してパターン状に露光する。例えば、感光性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、波長350nmを超え380nm以下の光であり、波長355〜370nmの光が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)としては、例えば、30〜1500mJ/cmが好ましく、50〜1000mJ/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m〜100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
露光後の感光性組成物層中の重合性化合物の反応率は、30%を超え60%未満であることが好ましい。このような反応率にすることにより重合性化合物を適度に硬化させた状態にすることができる。ここで、重合性化合物の反応率とは、重合性化合物が有する全エチレン性不飽和二重結合中の反応したエチレン性不飽和二重結合の割合のことをいう。
次に、露光後の感光性組成物層を現像する。すなわち、未露光部の感光性組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜300秒が好ましい。
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した感光性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後、純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
次に、現像後の感光性組成物層に対して、波長254〜350nmの光を照射して露光する。以下、現像後の露光を後露光ともいう。
後露光に際して用いることができる放射線(光)としては、波長254〜300nmの紫外線が好ましく、波長254nmの紫外線がより好ましい。後露光は、例えば紫外線フォトレジスト硬化装置を用いて行うことができる。紫外線フォトレジスト硬化装置からは、例えば波長254〜350nmの光とともに、これ以外の光(例えばi線)が照射されていてもよい。
上述した現像前の露光で用いられる光の波長と、現像後の露光(後露光)で用いられる光の波長の差は、200nm以下であることが好ましく、100〜150nmであることがより好ましい。
照射量(露光量)は、30〜4000mJ/cmが好ましく、50〜3500mJ/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。上述した現像前の露光工程で説明した条件が挙げられる。
後露光後の感光性組成物層中の重合性化合物の反応率としては、60%以上であることが好ましい。上限は、100%以下とすることもでき、90%以下とすることもできる。このような反応率にすることにより、露光後の感光性組成物層の硬化状態をより良好にすることができる。
本発明では、現像前および現像後の2段階で感光性組成物層を露光することにより、最初の露光(現像前の露光)で感光性組成物を適度に硬化させることができ、次の露光(現像後の露光)で感光性組成物全体をほぼ完全に硬化させることができる。結果として、低温条件でも、感光性組成物の硬化性を向上させることができ、耐溶剤性に優れたパターン(硬化膜)を形成することができる。
本発明のパターン形成においては、更に、後露光後にポストベークを行ってもよい。ポストベークを行う場合、画像表示装置の発光光源として有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合においては、50〜120℃(より好ましくは80〜100℃、さらに好ましくは80〜90℃)で加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合においては、ポストベークは行わなくてもよい。
後露光後(後露光後にポストベークを行った場合はポストベーク後)のパターン(以下画素ともいう)の厚みとしては、0.1〜2.0μmであることが好ましい。下限は、0.2μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましい。上限は、1.7μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましい。
画素の幅としては、0.5〜20.0μmであることが好ましい。下限は、1.0μm以上であることが好ましく、2.0μm以上であることがより好ましい。上限は、15.0μm以下であることが好ましく、10.0μm以下であることがより好ましい。
画素のヤング率としては0.5〜20GPaが好ましく、2.5〜15GPaがより好ましい。
画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaとしては、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。表面粗さの測定は、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。
また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50〜110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV−DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
画素の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上にカラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<顔料分散液1の調製>
下記組成Aの混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(商品名)を用いて、以下のようにして分散処理を行い、顔料分散液1を調製した。
(組成A)
・白色顔料(二酸化チタンの粒子の表面を、水酸化アルミニウム(Al(OH))と非晶質ケイ酸(SiO)とステアリン酸(C1735COOH)を含む表面処理剤で表面処理した粒子(二酸化チタンを75質量%以上、水酸化アルミニウムを15質量%未満、非晶質シリカを5質量%未満、ステアリン酸を10質量%未満含有)、平均一次粒子径40nm)・・・22.8質量部
・分散剤(下記構造の樹脂、酸価=50mgKOH/g、重量平均分子量=10,000、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である)・・・6.1質量部
Figure 0006951347
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・71.1質量部
分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径:直径0.05mm
・ビーズ充填率:75体積%
・周速:8m/sec
・ポンプ供給量:10Kg/hour
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・分散処理する混合液量:0.44kg
<感光性組成物の調製>
下記の表1〜3に示す原料を、表1〜3に示す割合(質量部)で混合および攪拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、感光性組成物を調製した。
Figure 0006951347
Figure 0006951347
Figure 0006951347
上記表に記載の原料は以下である。なお、表中のD1とD2の質量比とは、光重合開始剤D1と光重合開始剤D2との質量比(光重合開始剤D1:光重合開始剤D2)である。
(顔料分散液)
・顔料分散液1:上述した顔料分散液1
(アルカリ可溶性樹脂)
・P−1:下記構造の樹脂(酸価=79.3mgKOH/g、水酸基価=71.7mgKOH/g、重量平均分子量=14000、主鎖に付記した数値はモル比である)
・P−2:下記構造の樹脂(酸価=73.1mgKOH/g、水酸基価=36.6mgKOH/g、重量平均分子量=14000、主鎖に付記した数値はモル比である)
・P−3:下記構造の樹脂(酸価=112.8mgKOH/g、水酸基価=0mgKOH/g、重量平均分子量=30000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure 0006951347
(重合性化合物)
・M−1:下記化合物の混合物(左側の化合物と右側の化合物とのモル比が7:3の混合物)
Figure 0006951347
(光重合開始剤D1:メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤)
・D1−1:IRGACURE−OXE01(BASF社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が6969mL/gcmである)
・D1−2:IRGACURE−OXE02(BASF社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が7749mL/gcmである)
・D1−3:IRGACURE−819(BASF社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が2309mL/gcmである)
Figure 0006951347
(光重合開始剤D2:メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以下であり、波長254nmにおける吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤)
・D2−1:IRGACURE−2959(BASF社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が48.93mL/gcmであり、波長254nmにおける吸光係数が3.0×10mL/gcmである。)
・D2−2:IRGACURE−184(BASF社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が88.64mL/gcmであり、波長254nmにおける吸光係数が3.3×10mL/gcmである。)
・D2−3:DAROCUR−MBF(BASF社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が38mL/gcmであり、波長254nmにおける吸光係数が9.2×10mL/gcmである。)
Figure 0006951347
(光重合開始剤D3:光重合開始剤D1および光重合開始剤D2のいずれにも該当しない光重合開始剤)
・D3−1:IRGACURE−907(BASF社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が466.5mL/gcmであり、波長254nmにおける吸光係数が3.9×10mL/gcmである。)
Figure 0006951347
(その他成分)
・重合禁止剤1:p−メトキシフェノール
・有機溶剤1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・有機溶剤2:シクロヘキサノン
・有機溶剤3:プロピレングリコールメチルエーテル
・界面活性剤1:下記混合物(重量平均分子量=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
Figure 0006951347
<矩形性の評価>
上記感光性組成物を塗布後の膜厚が0.5μmになるようにシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて100℃、120秒の加熱処理を行い、感光性組成物層を形成した。次にi線ステッパー露光装置を用い、10μm四方のアイランドパターンが形成されたマスクを介してi線を100mJ/cmの露光量で露光した。その後、水酸化テトラメチルアンモニウム0.3質量%水溶液を用いて23℃60秒のパドル現像を行い、次いでリンス処理を行った。次いで、波長254〜350nmの光を3000mJ/cmの露光量で露光(後露光)してパターン(上記マスクのネガ画像)を形成した。
シリコンウェハの真上から、シリコンウェハ上に形成されたパターンの幅およびパターンの対角線の長さを、測長SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。以下の基準で矩形性を評価した。パターンの対角線の長さ/(パターンの幅×20.5)の値が1.0に近いほど矩形性がよい。
5:パターンの対角線の長さ/(パターンの幅×20.5)が0.95を超え1.0以下である。
4:パターンの対角線の長さ/(パターンの幅×20.5)が0.90を超え0.95以下である。
3:パターンの対角線の長さ/(パターンの幅×20.5)が0.85を超え0.90以下である。
2:パターンの対角線の長さ/(パターンの幅×20.5)が0.75を超え0.85以下である。
1:パターンの対角線の長さ/(パターンの幅×20.5)が0.75以下である。
<耐溶剤性の評価>
上記感光性組成物を塗布後の膜厚が0.5μmになるようにシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて100℃、120秒の加熱処理を行い、感光性組成物層を形成した。次にi線ステッパー露光装置を用い、i線を100mJ/cmの露光量で露光した。次いで、紫外線フォト硬化装置を用いて、波長254〜350nmの光を3000mJ/cmの露光量で露光(後露光)して硬化膜を製造した。
得られた硬化膜について、N−メチルピロリドン(NMP)を滴下し、200秒その状態で放置し、ついで流水にて10秒リンスして耐溶剤性試験を行った。耐溶剤性試験前後の硬化膜の厚みを測定し、残膜率を測定して耐溶剤性を評価した。残膜率が1に近いほど耐溶剤性に優れる。
残膜率=耐溶剤性試験後の硬化膜の厚さ/耐溶剤性試験前の硬化膜の厚さ
5:残膜率が0.95以上1.0以下。
4:残膜率が0.9以上0.95未満。
3:残膜率が0.85以上0.9未満。
2:残膜率が0.8以上0.85未満。
1:残膜率が0.8未満。
Figure 0006951347
上記表に示す通り、実施例は、矩形性および耐溶剤性に優れたパターンを形成することができた。一方、比較例は、矩形性および耐溶剤性のいずれか一方が実施例よりも劣っていた。

Claims (2)

  1. 白色または無色の顔料Aと、アルカリ可溶性樹脂Bと、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物Cと、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤D1と、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、波長254nmにおける吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤D2と、を含み、前記光重合開始剤D1と前記光重合開始剤D2との質量比が、光重合開始剤D1:光重合開始剤D2=90:10〜40:60である感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
    前記感光性組成物層に対して、波長350nmを超え380nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
    前記露光後の感光性組成物層を現像する工程と、
    前記現像後の感光性組成物層に対して、波長254〜350nmの光を照射して露光する工程と、を有するパターンの形成方法。
  2. 白色または無色の顔料Aと、アルカリ可溶性樹脂Bと、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物Cと、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤D1と、メタノール中での波長365nmにおける吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、波長254nmにおける吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤D2と、を含み、前記光重合開始剤D1と前記光重合開始剤D2との質量比が、光重合開始剤D1:光重合開始剤D2=90:10〜40:60である、感光性組成物を硬化してなる硬化膜を有するカラーフィルタ。
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