JP6997202B2 - 感光性着色組成物、硬化膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
一方で、本発明者が、色材とアルカリ可溶性樹脂とを含む感光性着色組成物について検討を進めたところ、このような感光性着色組成物を低温で硬化して硬化膜を形成した場合、得られた硬化膜は現像液に対する耐色抜け性が低い傾向にあることが分かった。
<1> メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×102mL/gcmを超える光重合開始剤aと、
メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、波長254nmの光の吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤bと、
アルカリ可溶性樹脂と、
重合性基を有する色材と、を含有する感光性着色組成物であって、
感光性着色組成物の全固形分中における光重合開始剤aの含有量が1.5質量%以上であり、光重合開始剤bの含有量が1.5質量%以上である、感光性着色組成物。
<2> 光重合開始剤aのメタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である、<1>に記載の感光性着色組成物。
<3> 光重合開始剤aがオキシム化合物である、<1>または<2>に記載の感光性着色組成物。
<4> 光重合開始剤bがヒドロキシアセトフェノン化合物である、<1>~<3>のいずれかに記載の感光性着色組成物。
<5> 光重合開始剤bの100質量部に対して、光重合開始剤aを50~500質量部含有する、<1>~<4>のいずれかに記載の感光性着色組成物。
<6> 感光性着色組成物の全固形分中における光重合開始剤aと光重合開始剤bとの合計の含有量が3~17質量%である、<1>~<5>のいずれかに記載の感光性着色組成物。
<7> 色材は色素多量体である、<1>~<6>のいずれかに記載の感光性着色組成物。
<8> <1>~<7>のいずれかに記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化膜。
<9> <1>~<7>のいずれかに記載の感光性着色組成物を用いて支持体上に感光性着色組成物層を形成する工程と、
感光性着色組成物層に対して、波長350nmを超え380nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
露光後の感光性着色組成物層をアルカリ現像する工程と、
現像後の感光性着色組成物層に対して、波長254~350nmの光を照射して露光する工程と、を有するパターンの形成方法。
<10> <8>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<11> <8>に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
<12> <8>に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明の感光性着色組成物は、
メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×102mL/gcmを超える光重合開始剤aと、
メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、波長254nmの光の吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤bと、
アルカリ可溶性樹脂と、
重合性基を有する色材と、を含有する感光性着色組成物であって、
感光性着色組成物の全固形分中における光重合開始剤aの含有量が1.5質量%以上であり、光重合開始剤bの含有量が1.5質量%以上であることを特徴とする。
また、本発明の感光性着色組成物によれば、最初の露光(現像前の露光)では、感光性着色組成物を適度に硬化させることができる。このため、矩形性の良いパターンを形成することができる。そして、次の露光(現像後の露光)で感光性着色組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、優れたパターン形成性を有しつつ、現像液に対する耐色抜け性に優れたパターンを形成することもできる。
また、本発明の感光性着色組成物は、重合性基を有する色材として、重合性基を有する染料を用いた場合において特に顕著な効果が得られる。色材として染料を用いた場合、現像液に対する親和性が高い傾向にあり、現像液に対する色抜けが生じやすい傾向にあった。このため、従来の感光性着色組成物では高温での加熱処理を行い、膜を十分に硬化させる必要があった。しかしながら、本発明の感光性着色組成物によれば、重合性基を有する染料を用いることで、低温で硬化しても現像液に対する耐色抜け性に優れた硬化膜を形成することができるので特に本発明の効果が顕著である。また、染料を用いることでより鮮明で色価の高い硬化膜を形成することもできる。
本発明の感光性着色組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル化合物、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物などが挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0265~0268の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(V)
式中Rv1は、置換基を表し、Rv2およびRv3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Rv2とRv3とが互いに結合して環を形成していてもよく、mは0~4の整数を表す。
メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、波長254nmの光の吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤b(以下、光重合開始剤bともいう)と、を併用する。光重合開始剤aおよび光重合開始剤bとしては、上述した化合物のなかから上記の吸光係数を有する化合物を選択して用いることができる。
上記式においてεは吸光係数(mL/gcm)、Aは吸光度、cは光重合開始剤の濃度(g/mL)、lは光路長(cm)を表す。
また、光重合開始剤aのメタノール中での波長254nmの光の吸光係数は、1.0×104~1.0×105mL/gcmであることが好ましく、1.5×104~9.5×104mL/gcmであることがより好ましく、3.0×104~8.0×104mL/gcmであることが更に好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、重合性基を有する色材を含有する。重合性基を有する色材は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、染料であることが好ましい。すなわち、重合性基を有する色材は、重合性基を有する染料であることが好ましい。色材として染料を含む感光性着色組成物を用いて得られる硬化膜は、現像液によって色抜けが生じやすい傾向にあったが、染料として重合性基を有するものを用いることにより、低温で硬化しても現像液に対する耐色抜け性に優れた硬化膜を形成できる。このため、本発明の効果がより顕著である。
なお、本明細書において、染料とは、水または有機溶剤に溶解する色素化合物を指す。たとえば、25℃のシクロヘキサノンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対して0.1質量%以上溶解する色素化合物が好ましい。
トリアリールメタン色素構造を有する化合物としては、下記式(TP)で表される化合物が挙げられる。
式(P)
式(P)中、Lは単結合または2価の連結基を表し、X1は、アニオンを表す。
-NR10-において、R10は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素原子を含むアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素原子を含むアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。フッ素原子を含むアリーレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ-1-ナフチレン基、ヘキサフルオロ-2-ナフチレン基などが挙げられる。
式(P-1)
式(P-1)中、L1は、単結合または2価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。L1が表す2価の連結基としては、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-O-、-S-、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。L2は、-SO2-または-CO-を表す。Gは、炭素原子または窒素原子を表す。n1は、Gが炭素原子の場合2を表し、Gが窒素原子の場合1を表す。R6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す。n1が2の場合、2つのR6はそれぞれ同一でも異なっていても良い。R6が表すフッ素原子を含むアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。R6が表すフッ素原子を含むアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
キサンテン色素構造を有する化合物としては、下記式(J)で表される化合物が挙げられる。
形成される環が、さらに置換可能な基である場合には、R81~R85で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
ジピロメテン色素構造を有する化合物としては、ジピロメテン化合物、および、ジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物が好ましい。たとえば、式(PM)で表されるジピロメテン色素が好ましい。
式(PM)
式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。これらの置換基としては、後述する置換基T群が挙げられる。R1~R7の少なくとも1つが重合性基を含む。
置換基T群として、次の基が挙げられる。アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
色素多量体(A)は、式(A)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。式(A)で表される繰り返し単位の割合は、色素多量体(A)を構成する全繰り返し単位の10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%以下とすることもでき、95質量%以下とすることもできる。
式(A)中、X1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、D1は色素構造を表す。
アリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基T群で説明した基が挙げられる。
ヘテロ環連結基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子の数は、1~3個が好ましい。ヘテロ環連結基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基T群で説明した基が挙げられる。
色素多量体(B)は、式(B)で表される繰り返し単位を含む。式(B)で表される繰り返し単位の割合は、色素多量体(B)を構成する全繰り返し単位の10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%以下とすることもでき、95質量%以下とすることもできる。
式(B)中、X2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、D2はY2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素構造を表し、Y2はD2とイオン結合または配位結合可能な基を表す;
L2は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1~30のアルキレン基、炭素数6~30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-およびこれらを2個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。2価の連結基の詳細については、式(A)のL1と同じである。L2は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-およびこれらを2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
色素多量体(C)は、式(C)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。式(C)で表される繰り返し単位の割合は、色素多量体(C)を構成する全繰り返し単位の10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%以下とすることもでき、95質量%以下とすることもできる。
式(C)中、L3は単結合または2価の連結基を表し、D3は色素構造を表し、mは0または1を表す。
アリール基およびアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロ環連結基およびヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、1~3個が好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としては、重合性基、酸基が挙げられる。また、2~20個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疎水性調整基等を置換基として有してもよい。
D3は色素構造を表す。色素構造の種類としては、特に限定は無くD1で説明した種類の色素構造が挙げられる。D3が表す色素構造は、重合性基を有してもよい。
mは0または1を表し、1が好ましい。
色素多量体(D)は、式(D)で表されることが好ましい。
式(D)中、L4は(n+k)価の連結基を表し、L41およびL42は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、D4は色素構造を表し、P4は置換基を表す;nは2~15を表し、kは0~13を表し、n+kは2~15である。n個のD4は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。kが2以上の場合、複数のP4は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。
式(D-1)のB41およびB42は、単結合、-O-、-CO-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、または、-CONR-が好ましく、単結合、-O-、-CO-、-O2C-または-CO2-がより好ましい。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
また、重合性基を有する色材の含有量は、光重合開始剤aと光重合開始剤bとの合計100質量部に対して、25~500質量部であることが好ましい。下限は、30質量部以上がより好ましく、50質量部以上が更に好ましく、100質量部以上が特に好ましい。上限は、450質量部以下がより好ましく、400質量部以下が更に好ましく、350質量部以下が特に好ましい。この範囲であれば、より現像液に対する耐色抜け性に優れた硬化膜が得られやすい。
本発明の感光性着色組成物は、更に、重合性基を有さない色材(以下、他の色材ともいう)を含有することができる。他の色材は、顔料、染料のいずれでよい。顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられ、有機顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径としては、20~300nmが好ましく、25~250nmがより好ましく、30~200nmが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。また、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物などが挙げられる。
また、他の色材は顔料の含有量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。
また、重合性基を有する色材と他の色材との合計量は、感光性着色組成物中の全固形分中20~70質量%が好ましい。下限は、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
また、本発明の感光性着色組成物に含まれる色材(重合性基を有する色材と他の色材との合計)中における染料の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、樹脂を含む。樹脂としてはアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の感光性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
本発明の感光性着色組成物は、分散剤としての樹脂を含有することができる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂(その他の樹脂ともいう)を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。他の樹脂は、これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感光性着色組成物は、重合性基を有する色材の他に、更に、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。重合性化合物はラジカルにより重合可能な化合物(ラジカル重合性化合物)であることが好ましい。なお、本明細書において、重合性化合物は、重合性基を有する色材とは異なる化合物である。重合性化合物は、色素構造を有さない化合物であることが好ましい。
また、重合性化合物としては、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
また、重合性化合物としては、特開2017-48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、重合性化合物の含有量は、重合性基を有する色材の100質量部に対して25~500質量部であることが好ましい。下限は、30質量部以上がより好ましく、50質量部以上が更に好ましい。上限は、450質量部以下がより好ましく、300質量部以下が更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲であれば、現像パターンのより微細化が期待できる。
また、重合性化合物と重合性基を有する色材の合計量は、感光性着色組成物の全固形分中、20~80質量%が好ましい。下限は、25質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。上限は、75質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。上述の合計量が上記範囲であれば、支持体とのより密着性に優れた硬化膜が得られやすい。
また、重合性化合物と重合性基を有する色材の合計量は、光重合開始剤aと光重合開始剤bとの合計100質量部に対して、25~500質量部であることが好ましい。下限は、30質量部以上がより好ましく、50質量部以上が更に好ましい。上限は、450質量部以下がより好ましく、300質量部以下が更に好ましい。この範囲であれば、より現像液に対する耐色抜け性や支持体との密着性などに優れた硬化膜が得られやすい。
本発明の感光性着色組成物は、更にエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の機械強度などを向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に2~100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
本発明の感光性着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や感光性着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
本発明の感光性着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、式(T1)で表される化合物であることがより好ましい。
式(T1)
(式(T1)中、nは2~4の整数を表し、Lは2~4価の連結基を表す。)
本発明の感光性着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。
本発明の感光性着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチレン基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-503)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013-254047号公報の段落番号0155~0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の全固形分中0.01~5質量%が好ましい。本発明の感光性着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の感光性着色組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004-295116号公報の段落番号0155~0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の着色組成物は、特開2004-295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の感光性着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して感光性着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性着色組成物を調製してもよい。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性着色組成物から得られる硬化膜である。本発明の硬化膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられる。硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の感光性着色組成物を用いて支持体上に感光性着色組成物層を形成する工程と、
感光性着色組成物層に対して、波長350nmを超え380nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
露光後の感光性着色組成物層をアルカリ現像する工程と、
アルカリ現像後の感光性着色組成物層に対して、波長254~350nmの光を照射して露光する工程と、を有する。さらに、必要に応じて、感光性着色組成物層を支持体上に形成した後であって露光する前にベークする工程(プリベーク工程)、および、アルカリ現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明のカラーフィルタにおいて、硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
(顔料分散液P1)
C.I.Pigment Blue15:6の20.0質量部(平均一次粒子径55nm)と、顔料分散剤(DISPERBYK-161、BYKChemie社製)の2.40質量部と、分散剤1の2.40質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の175.2質量部との混合液を、ビーズミル(直径0.3mmのジルコニアビーズ)を用いて3時間混合および分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液P1を得た。得られた顔料分散液P1について、顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機装社製))により測定したところ、24nmであった。
(顔料分散液P2)
分散剤1のかわりに特開2013-195854号公報の段落番号0577に記載の分散樹脂Aを用いた以外は、顔料分散液P1と同様にして顔料分散液P2を得た。
(実施例1)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、感光性着色組成物を調製した。
・顔料分散液P1・・・60.0質量部
・光重合開始剤(開始剤1)・・・1.68質量部
・光重合開始剤(開始剤4)・・・0.63質量部
・アルカリ可溶性樹脂(樹脂A)・・・0.60質量部
・重合性化合物(M1)・・・6.00質量部
・染料(V1)・・・20.0質量部
・エポキシ化合物(EHPE 3150、(株)ダイセル製)・・・0.66質量部
・重合禁止剤(p-メトキシフェノール)・・・0.0007質量部
・界面活性剤(下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)の1質量%シクロヘキサノン溶液)・・・2.50質量部
・シクロヘキサノン・・・7.74質量部
顔料分散液の種類、光重合開始剤の種類および含有量、アルカリ可溶性樹脂の種類、染料の種類および重合性化合物の種類をそれぞれ下記表に記載の通り変更した以外は実施例1と同様にして感光性着色組成物を調製した。なお、下記表の光重合開始剤の欄に記載の含有量の数値は、感光性着色組成物の全固形分中における含有量である。
染料(V1)の含有量を下記表に記載の通り変更した以外は、実施例1と同様にして感光性着色組成物を調製した。下記表に重合性基を有する色材と光重合開始剤(開始剤1と開始剤4の合計量)の質量比をあわせて記す。
開始剤1:IRGACURE-OXE01(BASF社製、メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が6969mL/gcmである)
開始剤2:IRGACURE-OXE02(BASF社製、メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が7749mL/gcmである)
開始剤3:下記構造の化合物(メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が18900mL/gcmである)
開始剤4:IRGACURE 2959(BASF社製、メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が48.93mL/gcmであり、波長254nmの光の吸光係数が3.0×104mL/gcmである。)
開始剤5:IRGACURE 184(BASF社製、メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が88.64mL/gcmであり、波長254nmの光の吸光係数が3.3×104mL/gcmである。)
樹脂A:下記構造の樹脂(Mw=11000、酸価=31.5mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比である。)
樹脂B:下記構造の樹脂(Mw=30000、酸価=112.8mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比である。)
樹脂C:特開2013-225112号公報の段落番号0573に記載のアルカリ可溶性樹脂J5
樹脂D:特開2010-049161号公報の段落番号0150に記載の樹脂B-1
染料V1:下記構造の色素多量体(重合性基を有する染料)の20質量%のシクロヘキサノン溶液
染料V2:下記構造の色素多量体(重合性基を有する染料、主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=13000)の20質量%のシクロヘキサノン溶液
染料V3:下記構造の色素多量体(重合性基を有さない染料、主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=12000)の20質量%のシクロヘキサノン溶液
染料V4:下記構造の色素化合物(重合性基を有する染料)の20質量%のシクロヘキサノン溶液
(耐色抜け性)
ガラス基板上に、各感光性着色組成物をプリベーク後の膜厚が1.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA-802-HC-552;ウシオ電気株式会社製)を用いて、3000mJ/cm2の露光量で露光を行い、硬化膜を作製した。
得られた硬化膜について、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)の分光光度計(レファレンス:ガラス基板)を用いて波長300~800nmの範囲の光の透過率を測定した。また、OLYMPUS製光学顕微鏡 BX60を用いて、反射観測(倍率50倍)にて微分干渉像を観察した。
次いで、硬化膜を、25℃のアルカリ現像液(FHD-5、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の中に5分間浸漬し、乾燥させた後に再度分光測定を実施し、アルカリ現像液浸漬前後の透過率変動を算出して以下の基準で耐色抜け性を評価した。
透過率変動=|T0-T1|
T0は、アルカリ現像液浸漬前の硬化膜の透過率であり、T1は、アルカリ現像液浸漬後の硬化膜の透過率である。
AA:波長300~800nmの全範囲での透過率変動が2%未満である。
A:波長300~800nmの全範囲での透過率変動が5%未満であり、かつ、一部の範囲において透過率変動が2%以上5%未満である。
B:波長300~800nmの全範囲での透過率変動が7.5%未満であり、かつ、一部の範囲において透過率変動が5%以上7.5%未満である。
C:波長300~800nmの全範囲での透過率変動が10%未満であり、かつ、一部の範囲において透過率変動が7.5%以上10%未満である。
D:波長300~800nmの少なくも一部の範囲において透過率変動が10%以上である。
ヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチ(20.32cm)のガラス基板の上に、各感光性着色組成物をプリベーク後の膜厚が1.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で3.0μm四方のアイランドパターンマスクを通して300mJ/cm2にて照射した(3.0μmの線幅を得るのに必要な露光量である)。
次いで、露光後の塗布膜が形成されているガラス基板をスピン・シャワー現像機(DW-30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の40%希釈液)を用いて23℃で180秒間パドル現像を行ない、ガラス基板上に着色パターン(画素)を形成した。この着色パターン(画素)が形成されたガラス基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スピン乾燥して着色パターン(画素)を形成した。
残膜率(%)=(現像前の厚み/現像後の厚み)×100
AA:残膜率が87.5%以上
A:残膜率が82.5%以上、87.5%未満
B:残膜率が80%以上、82.5%未満
C:残膜率が80%未満
AA:着色パターンの剥がれがない。
A:着色パターンの剥がれが100画素中1~5画素存在する
B:着色パターンの剥がれが100画素中6~15画素存在する
C:着色パターンの剥がれが100画素中16画素以上存在する
Claims (16)
- メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×102mL/gcmを超える光重合開始剤aと、
メタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、波長254nmの光の吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤bと、
アルカリ可溶性樹脂と、
重合性基を有する色材と、を含有する感光性着色組成物であって、
前記感光性着色組成物の全固形分中における前記光重合開始剤aの含有量が1.5質量%以上であり、前記光重合開始剤bの含有量が1.5質量%以上であり、
前記重合性基を有する色材の含有量が、前記光重合開始剤aと前記光重合開始剤bとの合計100質量部に対して30~400質量部である、
感光性着色組成物。 - 前記光重合開始剤aのメタノール中での波長365nmの光の吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である、請求項1に記載の感光性着色組成物。
- 前記光重合開始剤aがオキシム化合物である、請求項1または2に記載の感光性着色組成物。
- 前記光重合開始剤bがヒドロキシアセトフェノン化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 前記光重合開始剤bの100質量部に対して、前記光重合開始剤aを50~500質量部含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 前記感光性着色組成物の全固形分中における前記光重合開始剤aと前記光重合開始剤bとの合計の含有量が3~17質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 前記重合性基を有する色材の含有量が、前記光重合開始剤aと前記光重合開始剤bとの合計100質量部に対して100~350質量部である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 前記重合性基を有する色材は色素多量体である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 重合性基を有する色材以外の重合性化合物を含み、
前記重合性化合物の含有量が、前記重合性基を有する色材の100質量部に対して25~500質量部である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。 - 前記重合性化合物と前記重合性基を有する色材の合計量が、前記感光性着色組成物の全固形分中20~80質量%である、請求項9に記載の感光性着色組成物。
- エポキシ基を有する化合物を含み、
前記エポキシ基を有する化合物の含有量が、前記重合性化合物の100質量部に対して1~50質量部である、請求項9または10に記載の感光性着色組成物。 - 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化膜。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性着色組成物を用いて支持体上に感光性着色組成物層を形成する工程と、
前記感光性着色組成物層に対して、波長350nmを超え380nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
前記露光後の感光性着色組成物層をアルカリ現像する工程と、
前記現像後の感光性着色組成物層に対して、波長254~350nmの光を照射して露光する工程と、を有するパターンの形成方法。 - 請求項12に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項12に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
- 請求項12に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
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