WO2020004114A1 - 感光性組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive composition containing a pigment.
- the present invention relates to a film using a photosensitive composition, a color filter, a solid-state imaging device, and an image display device.
- the values of the maximum absorption wavelength of the near-infrared absorbing pigment and the absorbance at each wavelength are values obtained from the absorption spectrum of a film formed using the photosensitive composition containing the near-infrared absorbing pigment.
- thiazole compounds described in JP-A-2012-158649 azo compounds described in JP-A-2011-184493, and azo compounds described in JP-A-2011-145540 can be used.
- yellow dye quinophthalone compounds described in paragraphs 0011 to 0034 of JP-A-2013-054339, quinophthalone compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of JP-A-2014-026228, and the like can also be used.
- the divalent linking group represented by Lz 1 includes an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, —O—, —N (R L1 ) —, —NHCO—, —CONH—, —OCO —, —COO—, —CO—, —SO 2 NH—, —SO 2 — and combinations thereof, and an alkylene group is preferable.
- the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
- Rz 1 and Rz 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group. Is more preferred.
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
- the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the carbon number of the alkenyl group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 5.
- Z 1 is preferably a group represented by the following formula (Z2).
- * represents a bond
- Yz 2 and Yz 3 each independently represent -N (Ry 2 )-or -O-
- Ry 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group
- Lz 2 and Lz 3 each independently represent a divalent linking group
- Rz 3 to Rz 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group
- Rz 3 and Rz 4 and Rz 5 and Rz 6 may be bonded to each other via a divalent group to form a ring.
- a 1 and Z 1 in formula (2) has the same meaning as A 1 and Z 1 in formula (1), and preferred ranges are also the same.
- the maximum value of the molar extinction coefficient of the compound (1) in the wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 1000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less, and more preferably 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less. More preferred. According to this aspect, it is easy to further improve the adhesion of the obtained film to the support.
- the value of the molar extinction coefficient of the compound (1) is a value measured by a method described in Examples described later.
- the compound (1) satisfies one of the following spectral characteristics (a) to (d).
- the maximum value of the molar extinction coefficient in the range below 750nm exceed (a) wavelength 700nm is preferably at less 3000L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1, not more than 1000L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 More preferably, it is more preferably 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less.
- an oxime compound having a fluorene ring may be used as the oxime-based photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
- the acid value of the acidic dispersant is preferably from 40 to 105 mgKOH / g, more preferably from 50 to 105 mgKOH / g, even more preferably from 60 to 105 mgKOH / g.
- the basic dispersant (basic resin) refers to a resin in which the amount of a basic group is larger than the amount of an acid group.
- the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of the basic group exceeds 50 mol% when the total amount of the acid group and the amount of the basic group is 100 mol%.
- the basic group of the basic dispersant is preferably an amino group.
- the resin used as the dispersant is also preferably a graft resin.
- the details of the graft resin can be referred to the descriptions in paragraphs 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein.
- a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per per billion) or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per per trillion) level may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
- the photosensitive composition of the present invention can contain an antioxidant.
- the antioxidant include a phenol compound, a phosphite compound, and a thioether compound.
- the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
- Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds. Compounds having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) are preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
- the antioxidant a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule is also preferable.
- the content of the antioxidant in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass.
- One type of antioxidant may be used alone, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
- the photosensitive composition of the present invention may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the obtained film.
- the metal oxide include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 .
- the primary particle diameter of the metal oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, and most preferably 5 to 50 nm.
- the metal oxide may have a core-shell structure, and in this case, the core may be hollow.
- the photosensitive composition of the present invention may contain a light resistance improving agent.
- the light fastness improver include compounds described in paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2017-198787, compounds described in paragraphs 0029 to 0034 of JP-A-2017-146350, and JP-A-2017-129774.
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Abstract
Description
<1> 顔料と、
下記式(1)で表される化合物であって、波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である化合物と、
重合性化合物と、
オキシム系光重合開始剤と、を含む、感光性組成物;
A1-L1-Z1 ・・・(1)
式(1)中、A1は芳香族環を含む基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、下記式(Z1)で表される基を表す;
Yz1は-N(Ry1)-または-O-を表し、
Ry1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz1は、2価の連結基を表し、
Rz1およびRz2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Rz1とRz2は2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、
mは1~5の整数を表す。
<2> 式(1)で表される化合物は、波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値が1000L・mol-1・cm-1以下である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 式(1)で表される化合物は、下記式(2)で表される化合物である、<1>または<2>に記載の感光性組成物;
A1-X1-L2-X2-Z1 ・・・(2)
式(2)中、A1は芳香族環を含む基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立して単結合、-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、または、-SO2-を表し、
R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
L2は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、上記式(Z1)で表される基を表す。
<4> 式(Z1)で表される基が、下記式(Z2)で表される基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
Yz2およびYz3は、それぞれ独立して-N(Ry2)-または-O-を表し、
Ry2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz2およびLz3は、それぞれ独立して2価の連結基を表し、
Rz3~Rz6は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Rz3とRz4、および、Rz5とRz6は、それぞれ2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。
<5> 上記A1は、下記式(A1)で表される基である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
Ya1およびYa2は、それぞれ独立して-N(Ra1)-または-O-を表し、
Ra1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
B1およびB2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
<6> 顔料が有彩色顔料である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<7> 顔料が、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料および青色顔料から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<8> 酸基を有する樹脂を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物から得られる膜。
<10> <1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物から得られるカラーフィルタ。
<11> <9>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<12> <9>に記載の膜を有する画像表示装置。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の感光性組成物は、
顔料と、
後述する式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)ともいう)であって、波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である化合物と、
重合性化合物と、
オキシム系光重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の感光性組成物は、化合物(1)を含むことにより、感光性組成物中における顔料の分散性を向上させることができ、保存安定性に優れた感光性組成物とすることができる。更には、本発明の感光性組成物は、硬化性に優れており、本発明の感光性組成物を用いて複数画素を形成する場合、隣接する画素間での混色を抑制することもできる。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
また、本発明の感光性組成物は、カラーマイクロレンズの形成用の組成物として用いることもできる。カラーマイクロレンズの製造方法としては、特開2018-010162号公報に記載された方法などが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、顔料を含有する。顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、波長400~2000nmの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。また、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料(好ましくは有彩色顔料)を用いた場合においては、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタにおける着色層形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。着色層としては、例えば、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層、イエロー色着色層などが挙げられる。
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
(1)赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
(2)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
(3)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(4)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(5)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(6)赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(7)黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む感光性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
本発明の感光性組成物は、染料を含有することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、黄色染料として、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、染料の含有量は、顔料の100質量部に対して5~50質量部であることが好ましい。上限は、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。下限は、10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることが更に好ましい。
また、本発明の感光性組成物は染料を実質的に含有しないこともできる。本発明の感光性組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明の感光性組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の感光性組成物は、下記式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)ともいう)であって、波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である化合物を含有する。
A1-L1-Z1 ・・・(1)
式(1)中、A1は芳香族環を含む基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、下記式(Z1)で表される基を表す。
Yz1は-N(Ry1)-または-O-を表し、
Ry1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz1は2価の連結基を表し、
Rz1およびRz2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Rz1とRz2は2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、
mは1~5の整数を表す。
A1が表す基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ペリレン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、ピリジン環、トリアゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、インドール環、イソインドール環、トリアジン環、ピロール環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾリノン環、フタルイミド環、フタロシアニン環、アントラキノン環、ジケトピロロピロール環、イソインドリノン環、イソインドリン環およびキナクリドン環から選ばれる芳香族環を含む基;これらの芳香族環を含む縮合環を含む基などが挙げられる。上記の縮合環は芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよいが、芳香族環であることが好ましい。
Ya1およびYa2は、それぞれ独立して-N(Ra1)-または-O-を表し、
Ra1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
B1およびB2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
Ra1が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ra1が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Ra1が表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ra1が表すアルケニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Ra1が表すアルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ra1が表すアルキニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Ra1が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。Ra1が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
B1およびB2が表すアルキル基、アリール基および複素環基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1~30のフルオロアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニル基)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルフィニル基)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30のウレイド基)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30のリン酸アミド基)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などが挙げられ、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基が好ましい。
B1およびB2が表すアルキル基、アリール基および複素環基は、上述したさらなる置換基を有さないことも好ましい。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1または-SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~25がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
-L1A-L1B-L1C- ・・・(L1)
式中、L1AおよびL1Cはそれぞれ独立して、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、または、-SO2-を表し、L1Bは、単結合または2価の連結基を表す。
Yz1は-N(Ry1)-または-O-を表し、
Ry1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz1は、2価の連結基を表し、
Rz1およびRz2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Rz1とRz2は2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、
mは1~5の整数を表す。
Yz2およびYz3は、それぞれ独立して-N(Ry2)-または-O-を表し、
Ry2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz2およびLz3は、それぞれ独立して2価の連結基を表し、
Rz3~Rz6は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Rz3とRz4、および、Rz5とRz6は、それぞれ2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。
A1-X1-L2-X2-Z1 ・・・(2)
式(2)中、A1は芳香族環を含む基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立して単結合、-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、または、-SO2-を表し、
R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
L2は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、上述した式(Z1)で表される基を表す。
(a) 波長700nmを超え750nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(b) 波長750nmを超え800nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(c) 波長800nmを超え850nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(d) 波長850nmを超え900nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
また、化合物(1)の含有量は顔料100質量部に対して1~30質量部であることが好ましい。下限は2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。上限は、20質量部以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。化合物(1)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は光重合開始剤としてオキシム系光重合開始剤を含む。オキシム系光重合開始剤としては、分子内にオキシム部位を有する化合物(オキシム化合物)が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として、オキシム系光重合開始剤以外の光重合開始剤(他の光重合開始剤)を含有することができる。他の光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。他の光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましい。
また、他の光重合開始剤の含有量は、オキシム系光重合開始剤の100質量部に対して、1~100質量部であることが好ましい。上限は90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。下限は5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。
また、本発明の感光性組成物の全固形分中のオキシム系開始剤と他の光重合開始剤との合計の含有量は0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
本発明の感光性組成物は他の光重合開始剤を実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、より密着性に優れた膜を形成し易い。本発明の感光性組成物が他の光重合開始剤を実質的に含まない場合、本発明の感光性組成物の全固形分中における他の光重合開始剤の含有量が0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の感光性組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を感光性組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
本発明の感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物を調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜、屈折率調整膜などに用いることができる。例えば、カラーフィルタの着色層として好ましく用いることができる。
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する工程を経て製造できる。本発明の膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法が好ましい。
感光性組成物層を形成する工程では、本発明の感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
次に、感光性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、感光性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
次に、感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。感光性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の素子や回路などにダメージを起さない有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、KR1020170122130Aに記載の方法で行ってもよい。
また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の膜をカラーフィルタに用いる場合においては、顔料として、有彩色顔料を用いることが好ましい。本発明のカラーフィルタにおいて本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
下記の表に記載の顔料(G顔料(緑色顔料):8.29質量部、Y顔料(黄色顔料):2.07質量部)と、下記の表に記載の誘導体と、下記表に記載の分散剤と、下記表に記載の溶剤の71.92質量部とを混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。
PY-139:C.I.Pigment Yellow 139
PY-150:C.I.Pigment Yellow 150
PY-185:C.I.Pigment Yellow 185
C-1~C-24、C-28、C-29、C-31~C-79、C-81~C-99:上述した化合物(1)の具体例にて説明した構造の化合物
C-R1:下記構造の化合物
各化合物の20mgをメタノール200mLに溶解させ、この溶液2mLにメタノールを加え、50mLにした。この溶液の吸光度について、Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー製)を用いて波長200~800nmの範囲まで測定し、εmaxを算出した。評価結果を下記表に記す。
A:波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値(εmax)が100L・mol-1・cm-1以下である。
B:波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値(εmax)が100L・mol-1・cm-1より大きく1000L・mol-1・cm-1以下である。
C:波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値(εmax)が1000L・mol-1・cm-1より大きく3000L・mol-1・cm-1以下である
D:波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値(εmax)が3000L・mol-1・cm-1を超える。
P-1:下記構造の樹脂の30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20000。
P-2:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=18000。
P-3:下記構造の樹脂の30質量%PGMEA溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=22000。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
以下の原料を混合して感光性組成物を調製した。
下記表に記載の種類の分散液 ・・・39.4質量部
樹脂D1 ・・・0.58質量部
重合性化合物E1(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製) ・・・0.54質量部
光重合開始剤F3 ・・・0.33質量部
界面活性剤H1 ・・・4.17質量部
p-メトキシフェノール ・・・0.0006質量部
PGMEA ・・・7.66質量部
上記で得られた感光性組成物の粘度を、東機産業(株)製「RE-85L」にて測定後、感光性組成物を45℃、3日間の条件にて静置した後、再度粘度を測定した。静置前後での粘度差(ΔVis)から下記評価基準に従って保存安定性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、保存安定性が良好であるといえる。感光性組成物の粘度は25℃に温度調整を施した状態で測定した。評価基準は下記の通りとし、評価結果は下記表に記載した。
〔評価基準〕
A:ΔVisが0.5mPa・s以下
B:ΔVisが0.5mPa・sより大きく1.0mPa・s以下
C:ΔVisが1.0mPa・sより大きく2.0mPa・s以下
D:ΔVisが2.0mPa・sより大きい
8インチ(20.32cm)シリコンウエハに、CT-4000L(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をポストベーク後に厚さが0.1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて220℃で300秒間加熱して下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ(支持体)を得た。
次いで、各感光性組成物をポストベーク後の膜厚が0.5μmとなるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間ポストベークした。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、所定の画素(パターン)サイズが形成されるベイヤーパターンを有するマスクを介して200mJ/cm2の露光量にて露光した。なお、マスクには、画素パターンが0.7μm四方、0.8μm四方、0.9μm四方、1.0μm四方、1.1μm四方、1.2μm四方、1.3μm四方、1.4μm四方、1.5μm四方、1.7μm四方、2.0μm四方、3.0μm四方、5.0μm四方、10.0μm四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを用いた。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、パターン(画素)を形成した。
高分解能FEB測長装置(HITACHI CD-SEM)S9380II((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、0.7μm四方、0.8μm四方、0.9μm四方、1.0μm四方、1.1μm四方、1.2μm四方、1.3μm四方、1.4μm四方、1.5μm四方、1.7μm四方、2.0μm四方、3.0μm四方、5.0μm四方、10.0μm四方のパターンを観察し、剥離無くパターンが形成されている最小のパターンサイズを最小密着線幅とした。最小密着線幅が小さいほど密着性に優れていることを意味する。
〔評価基準〕
A:最小密着線幅が1.2μm四方以下である。
B:最小密着線幅が1.2μm四方より大きく1.4μm四方以下である。
C:最小密着線幅が1.4μm四方より大きく1.6μm四方以下である。
D:最小密着線幅が1.6μm四方より大きい。
下塗り層付ガラスウエハ上に実施例1~127、比較例1の感光性組成物をポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、365nmの波長光を1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、露光された塗布膜が形成されているガラスウエハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%希釈液を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上に着色パターンを形成した。着色パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。さらに、200℃のホットプレートを用いて480秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、1層目の着色パターン(着色画素)が形成された単色カラーフィルタを得た。得られた1層目の着色画素を有する単色カラーフィルタの上に、後述する実施例144の感光性組成物をポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、1層目の単色カラーフィルタ上に2色目の感光性組成物層(2層目)が形成された積層カラーフィルタを得た。次いで、得られた積層カラーフィルタを1層目の着色画素の形成と同様にして、現像、リンス、乾燥処理を施して、未硬化部の感光性組成物層を現像除去した。1層目の着色画素が形成された単色カラーフィルタの作製後と、2層目の現像除去後の最大透過率の分光変動(ΔT%max)をMCPD-3000(大塚電子(株)製)を使用して測定し、1層目として形成された着色画素上に残る2層目の感光性組成物の残渣混色を評価した。変動が小さいほど残渣混色が発生しにくく、より望ましい。
〔評価基準〕
A:ΔT%maxが1.5%以下である。
B:ΔT%maxが1.5%より大きく2.0%以下である。
C:ΔT%maxが1.5%より大きく2.5%以下である。
D:ΔT%maxが2.5%より大きい。
評価基準は以下の通りである。
A:ザラの値が3000以下
B:ザラの値が3000を超え6000以下
以下の原料を混合して感光性組成物を調製した。
分散液 ・・・下記表に記載の質量部
樹脂 ・・・下記表に記載の質量部
重合性化合物 ・・・下記表に記載の質量部
光重合開始剤 ・・・下記表に記載の質量部
界面活性剤H1 ・・・4.17質量部
p-メトキシフェノール ・・・0.0006質量部
溶剤 ・・・下記表に記載の質量部
E2:アロニックス M-305(東亞合成(株)製)
E3:NKエステル A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
E4:KAYARAD RP-1040(日本化薬(株)製)
E5:アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)
F1:下記構造の化合物(オキシム系光重合開始剤)。
F2:下記構造の化合物(オキシム系光重合開始剤)。
F4:下記構造の化合物(アルキルフェノン系光重合開始剤)。
F5:下記構造の化合物(オキシム系光重合開始剤)。
以下の分散液144を使用した以外は実施例32と同様にして感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物について、実施例32と同様の方法にて保存安定性、密着性、混色を評価した。各評価において実施例32と同等の結果が得られた。なお、混色の評価については、1層目の着色画素は実施例144の感光性組成物を用いて形成し、2層目の着色画素は実施例145の感光性組成物を用いて形成して評価した。
C.I.Pigment Red 254の10.5質量部、C.I.Pigment Yellow 139の4.5質量部、誘導体として化合物C-36の2.0質量部、分散剤P-1の5.5質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液137を調製した。
以下の分散液145を使用した以外は実施例32と同様にして感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物について、実施例32と同様の方法にて保存安定性、密着性、混色を評価した。各評価において実施例32と同等の結果が得られた。
なお、混色の評価については、1層目の着色画素は実施例145の感光性組成物を用いて形成し、2層目の着色画素は実施例144の感光性組成物を用いて形成して評価した。
C.I.Pigment Blue 15:6の12質量部、特開2015-041058号公報の段落番号0292に記載のV染料2(酸価=7.4mgKOH/g)の3質量部、誘導体として化合物C-36の2.7質量部、分散剤P-1の4.8質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を調製した。
シリコンウエハ上に、Green組成物をポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、365nmの波長光を1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱(ポストベーク)することで、Green組成物をパターニングした。同様にRed組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(ベイヤーパターン)を形成した。
Green組成物としては、実施例32の感光性組成物を使用した。
Red組成物及びBlue組成物については後述する。
なお、ベイヤーパターンとは、米国特許第3971065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである
得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂D1の40質量%PGMEA溶液:0.6質量部
重合性化合物E6:0.6質量部
光重合開始剤F1:0.3質量部
界面活性剤H1:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂D1の40質量%PGMEA溶液:2.1質量部
重合性化合物E1:1.5質量部
重合性化合物E6:0.7質量部
光重合開始剤F1:0.8質量部
界面活性剤H1:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
Claims (12)
- 顔料と、
下記式(1)で表される化合物であって、波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である化合物と、
重合性化合物と、
オキシム系光重合開始剤と、を含む、感光性組成物;
A1-L1-Z1 ・・・(1)
式(1)中、A1は芳香族環を含む基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、下記式(Z1)で表される基を表す;
Yz1は-N(Ry1)-または-O-を表し、
Ry1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz1は、2価の連結基を表し、
Rz1およびRz2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Rz1とRz2は2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、
mは1~5の整数を表す。 - 前記式(1)で表される化合物は、波長400~700nmの範囲のモル吸光係数の最大値が1000L・mol-1・cm-1以下である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記式(1)で表される化合物は、下記式(2)で表される化合物である、請求項1または2に記載の感光性組成物;
A1-X1-L2-X2-Z1 ・・・(2)
式(2)中、A1は芳香族環を含む基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立して単結合、-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、または、-SO2-を表し、
R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
L2は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、前記式(Z1)で表される基を表す。 - 前記顔料が有彩色顔料である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記顔料が、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料および青色顔料から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 酸基を有する樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる膜。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られるカラーフィルタ。
- 請求項9に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項9に記載の膜を有する画像表示装置。
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