CN112204469A - 感光性组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

感光性组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性组合物，其包含颜料、由式(1)：A1‑L1‑Z1表示且波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值为3000L·mol‑1·cm‑1以下的化合物、聚合性化合物及肟系光聚合引发剂。式(1)中，A1表示包含芳香族环的基团，L1表示单键或2价的连结基，Z1表示由式(Z1)所示的基团。

Description

感光性组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
技术领域
本发明关于一种包含颜料的感光性组合物。并且，本发明关于一种使用了感光性组合物的膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
近年来，由于数码相机、带相机的移动电话等的普及，电荷耦合元件(CCD)图像传感器等固体摄像元件的需求大幅增长。使用滤色器作为显示器和光学元件的核心器件。
滤色器是使用包含着色剂和聚合性化合物的感光性组合物制造。并且，通常使用颜料作为着色剂时，使用分散剂等使颜料分散于感光性组合物中。
专利文献1中公开有关于着色感光性组合物的发明，该着色感光性组合物含有使规定的三口井化合物和颜料分散于有机溶剂中而制造的颜料分散组合物、具有酸性基的粘合剂聚合物、具有2个以上的乙烯性不饱和双键的多官能单体及光聚合引发剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-081972号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于使用感光性组合物而形成的膜，期望与支承体的密接性进一步提高。另外，专利文献1中，进行了对颜料分散后的组合物的分散稳定性的研究，但是对于与支承体的密接性并未进行任何研究。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成与支承体的密接性优异的膜的感光性组合物。并且，提供一种使用了感光性组合物的膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
通过本发明人的研究，发现能够通过设为以下的构成来实现上述目的，以致完成本发明。因此，本发明提供以下。
<1>一种感光性组合物，其包含：
颜料；
由下述式(1)表示且波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值为3000L·mol-1·cm-1以下的化合物；
聚合性化合物；及
肟系光聚合引发剂，其中，
A1-L1-Z1……(1)
式(1)中，A1表示包含芳香族环的基团，
L1表示单键或2价的连结基，
Z1表示由下述式(Z1)所示的基团；
[化学式1]
Figure BDA0002809604710000021
式中，*表示结合键，
Yz1表示-N(Ry1)-或-O-，
Ry1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Lz1表示2价的连结基，
Rz1及Rz2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
任选地Rz1与Rz2经由2价的基团结合而形成环，
m表示1～5的整数。
<2>如<1>所述的感光性组合物，其中由式(1)表示的化合物的波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值为1000L·mol-1·cm-1以下。
<3>如<1>或<2>所述的感光性组合物，其中由式(1)表示的化合物是由下述式(2)表示的化合物；
A1-X1-L2-X2-Z1……(2)
式(2)中，A1表示包含芳香族环的基团，
X1及X2分别独立地表示单键-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-，
R1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
L2表示单键或2价的连结基，
Z1表示由上述式(Z1)所示的基团。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的感光性组合物，其中由式(Z1)表示的基团是由下述式(Z2)表示的基团；
[化学式2]
Figure BDA0002809604710000031
式中，*表示结合键，
Yz2及Yz3分别独立地表示-N(Ry2)-或-O-，
Ry2表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Lz2及Lz3分别独立地表示2价的连结基，
Rz3～Rz6分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
任选地Rz3与Rz4及Rz5与Rz6分别经由2价的基团结合而形成环。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的感光性组合物，其中上述A1是由下述式(A1)表示的基团；
[化学式3]
Figure BDA0002809604710000032
式中，*表示结合键，
Ya1及Ya2分别独立地表示-N(Ra1)-或-O-，
Ra1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
B1及B2分别独立地表示氢原子或取代基。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的感光性组合物，其中颜料是彩色颜料。
<7>如<1>至<5>中任一项所述的感光性组合物，其中颜料是选自红色颜料、黄色颜料、绿色颜料及蓝色颜料中的至少一种。
<8>如<1>至<7>中任一项所述的感光性组合物，其包含具有酸基的树脂。
<9>一种膜，其从<1>至<8>中任一项所述的感光性组合物获得。
<10>一种滤色器，其从<1>至<8>中任一项所述的感光性组合物获得。
<11>一种固体摄像元件，其具有<9>所述的膜。
<12>一种图像显示装置，其具有<9>所述的膜。
发明效果
通过本发明，能够提供一种能够形成与支承体的密接性优异的膜的感光性组合物。并且，能够提供一种使用了感光性组合物的膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团)以及具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”是指，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中，“曝光”除非另有说明，否则不仅包含使用光的曝光，还包含使用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为曝光中所使用的光，可举出水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一者。
本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本说明书中，重均分子量及数平均分子量为通过GPC(凝胶渗透层析法)法测量而得的聚苯乙烯换算值。
本说明书中，近红外线是指波长700～2500nm的光。
本说明书中，总固体成分是指从组合物的总成分去除溶剂的成分的总质量。
本说明书中，颜料是指难以溶解于溶剂的化合物。例如，颜料相对于23℃的水100g及23℃的丙二醇单甲醚乙酸酯100g的溶解度均优选为0.1g以下，更优选为0.01g以下。
本说明书中，“工序”这一词不仅包含独立的工序，即使无法与其他工序明确区别的情况下，只要实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。
<感光性组合物>
本发明的感光性组合物的特征为，包含：
颜料；
是由后述的式(1)表示的化合物(以下，也称为化合物(1))，且波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值为3000L·mol-1·cm-1以下的化合物；
聚合性化合物；及
肟系光聚合引发剂。
通过本发明的感光性组合物，能够形成与支承体的密接性优异的膜。推测获得这种效果的原因如下。
本发明的感光性组合物包含肟系光聚合引发剂作为光聚合引发剂。肟系光聚合引发剂通过光照射有效地产生活性自由基，并且容易有效地聚合聚合性化合物。然而，由于肟系光聚合引发剂通常为光分解性高的化合物，因此推测在感光性组合物的保管时等中肟系光聚合引发剂的分解反应也进行而使肟系光聚合引发剂的性能失活。尤其，当感光性组合物除了颜料以外还包含在波长400～700nm的范围具有吸收的化合物时，推测这种化合物作为敏化剂发挥作用，并推测肟系光聚合引发剂的性能更容易失活。本发明的感光性组合物使用了波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值为3000L·mol-1·cm-1以下的化合物作为化合物(1)，由此推测能够抑制肟系光聚合引发剂的性能失活。并且，推测由于化合物(1)具有由后述的式(Z1)表示的基团，因此也能够抑制由于氧气等的影响引起的聚合性化合物的聚合反应的阻碍。详细机制虽不明确，但可推测通过曝光从光聚合引发剂产生的自由基活性物质被氧气淬灭而可能会成为聚合非活性过氧自由基，但即使生成过氧自由基，由于过氧自由基，后述的式(Z1)的氮原子的α位的碳上的氢被提取而成为自由基活性物质。因此，可推测通过包含化合物(1)也能够抑制由于氧气等的影响引起的聚合性化合物的聚合反应的阻碍。因此，通过曝光能够充分地固化至膜深部(膜的支承体侧)，并且能够形成密接性优异的膜。
并且，本发明的感光性组合物通过包含化合物(1)而能够提高感光性组合物中的颜料的分散性，并能够设为保存稳定性优异的感光性组合物。进而，本发明的感光性组合物的固化性优异，当使用本发明的感光性组合物形成多个像素时，也能够抑制相邻的像素之间的混色。
本发明的感光性组合物能够应用于滤色器、近红外线透射滤波器、近红外线截止滤波器、黑矩阵、遮光膜、折射率调整膜、微透镜等中。
作为滤色器，可列举具有透射特定波长的光的着色像素的滤波器，优选为具有选自红色像素、蓝色像素、绿色像素、黄色像素、蓝色像素及品红色像素中的至少1种着色像素的滤波器。滤色器能够使用包含彩色颜料的感光性组合物来形成。
作为近红外线截止滤波器，可列举在波长700～1800nm的范围具有极大吸收波长的滤波器。近红外线截止滤波器优选为在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长的滤波器，更优选为在波长700～1000nm的范围具有极大吸收波长的滤波器。并且，近红外线截止滤波器在波长400～650nm的所有范围的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。并且，波长700～1800nm的范围的至少1点的透射率优选为20％以下。并且，近红外线截止滤波器的极大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550之比即吸光度Amax/吸光度A550优选为20～500，更优选为50～500，进一步优选为70～450，尤其优选为100～400。近红外线截止滤波器能够使用包含近红外线吸收颜料的感光性组合物来形成。
近红外线透射滤波器为透射至少一部分近红外线的滤波器。近红外线透射滤波器可以为透射可见光和近红外线两者的滤波器(透明膜)，也可以为屏蔽至少一部分可见光，并透射至少一部分近红外线的滤波器。作为近红外线透射滤波器，可优选地列举满足波长400～640nm的范围的透过率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1100～1300nm的范围的透过率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的分光特性的滤波器等。近红外线透射滤波器优选为满足以下的(1)～(4)中的任一者的分光特性的滤波器。
(1)：波长400～640nm的范围的透过率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长800～1300nm的范围的透过率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
(2)：波长400～750nm的范围的透过率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长900～1300nm的范围的透过率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
(3)：波长400～830nm的范围的透过率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1000～1300nm的范围的透过率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
(4)：波长400～950nm的范围的透过率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1100～1300nm的范围的透过率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
本发明的感光性组合物能够优选地用作滤色器用的感光性组合物。具体而言，能够优选地用作滤色器的像素形成用的感光性组合物，并且能够更优选地用作固体摄像元件中所使用的滤色器的像素形成用的感光性组合物。
并且，本发明的感光性组合物也能够用作彩色微透镜形成用的组合物。作为彩色微透镜的制造方法，可列举日本特开2018-010162号公报中记载的方法等。
以下，对本发明的感光性组合物中所使用的各成分进行说明。
《颜料》
本发明的感光性组合物含有颜料。作为颜料，可列举白色颜料、黑色颜料、彩色颜料、近红外线吸收颜料。另外，本发明中，白色颜料不仅包含纯白色，还包含接近白色的亮灰色(例如灰白色、浅灰色等)的颜料等。并且，颜料可以为无机颜料、有机颜料中的任一种，从更容易提高分散稳定性的原因考虑，优选为有机颜料。并且，颜料优选为在波长400～2000nm的范围具有极大吸收波长的颜料，更优选为在波长400～700nm的范围具有极大吸收波长的颜料。并且，在使用在波长400～700nm的范围具有极大吸收波长的颜料(优选为彩色颜料)的情况下，本发明的感光性组合物能够优选地用作滤色器中的着色层形成用的感光性组合物。作为着色层，例如可列举红色着色层、绿色着色层、蓝色着色层、品红色着色层、蓝色着色层、黄色着色层等。
颜料的平均一次粒径优选为1～200nm。下限优选为5nm以上，更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。若颜料的平均一次粒径为上述范围，则感光性组合物中的颜料的分散稳定性良好。另外，在本发明中，颜料的一次粒径能够通过使用透射性电子显微镜观察颜料的一次粒子并从所获得的照片求出。具体而言，求出颜料的一次粒子的投影面积，并计算与其对应的等效圆直径作为颜料的一次粒径。并且，本发明中的平均一次粒径设为对于400个颜料的一次粒子的一次粒径的算术平均值。并且，颜料的一次粒子是指未凝聚的独立的粒子。
(彩色颜料)
作为彩色颜料并无特别限定，能够使用公知的彩色颜料。作为彩色颜料，可列举在波长400～700nm的范围具有极大吸收波长的颜料。例如，可列举黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、绿色颜料、紫色颜料、蓝色颜料等。作为这些具体例，例如可列举以下。
颜色索引(C.I.)颜料黄1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214，231等(以上为黄色颜料)、
C.I.颜料橙2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上为橙色颜料)、
C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等(以上为红色颜料)、
C.I.颜料绿7，10，36，37，58，59，62，63等(以上为绿色颜料)、
C.I.颜料紫1，19，23，27，32，37，42等(以上为紫色颜料)、
C.I.颜料蓝1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60，64，66，79，80等(以上为蓝色颜料)。
并且，作为绿色颜料，能够使用1分子中的卤素原子数为平均10～14个，溴原子数为平均8～12个，氯原子数为平均2～5个的卤化锌酞青素颜料。作为具体例可列举国际公开第2015/118720号中记载的化合物。并且，作为绿色颜料，也能够使用CN106909027A中记载的化合物、具有磷酸酯作为配位体的酞青化合物、日本特开2019-038958号公报中记载的化合物等。
并且，作为蓝色颜料也能够使用具有磷原子的铝酞青素化合物。作为具体例，可列举日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中记载的化合物。
并且，作为黄色颜料，能够使用日本特开2017-201003号公报中记载的颜料、日本特开2017-197719号公报中记载的颜料。并且，作为黄色颜料，还能够使用金属偶氮颜料，该金属偶氮颜料包含选自由下述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002809604710000101
式中，R1及R2分别独立地为-OH或-NR5R6，R3及R4分别独立地为＝O或＝NR7，R5～R7分别独立地为氢原子或烷基。R5～R7所表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。烷基可以具有取代基。取代基优选为卤素原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。
关于上述金属偶氮颜料，能够参考日本特开2017-171912号公报的0011～0062段、0137～0276段、日本特开2017-171913号公报的0010～0062段、0138～0295段、日本特开2017-171914号公报的0011～0062段、0139～0190段、日本特开2017-171915号公报的0010～0065段、0142～0222段的记载，将这些内容编入本说明书中。
作为红色颜料，也能够使用日本特开2017-201384号公报中记载的结构中由至少一个溴原子取代的二氧代吡咯并吡咯系颜料、日本专利第6248838号的0016～0022段中记载的二氧代吡咯并吡咯系颜料等。并且，还能够使用具有芳香环基与二氧代吡咯并吡咯骨架结合而成的结构的化合物，该芳香环基中导入有相对于芳香环结合有氧原子、硫原子或氮原子的基团。作为这种化合物，优选为由式(DPP1)表示的化合物，更优选为由式(DPP2)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002809604710000111
上述式中，R11及R13分别独立地表示取代基，R12及R14分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，n11及n13分别独立地表示0～4的整数，X12及X14分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，X12为氧原子或硫原子时，m12表示1，X12为氮原子时，m12表示2，X14为氧原子或硫原子时，m14表示1，X14为氮原子时，m14表示2。作为R11及R13所表示的取代基，可列举以后述的取代基T列举的基团，并且可列举烷基、芳基、卤素原子、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、酰氨基、氰基、硝基、三氟甲基、亚砜基、磺基等作为优选的具体例。
在本发明中，彩色颜料可组合2种以上来使用。并且，彩色颜料组合2种以上来使用时，可以由2种以上的彩色颜料的组合形成黑色。作为这种组合，例如可列举以下(1)～(7)的形态。感光性组合物中包含2种以上的彩色颜料，并且由2种以上的彩色颜料的组合呈现黑色时，本发明的感光性组合物能够优选地用作近红外线透射滤波器。
(1)含有红色颜料及蓝色颜料的形态。
(2)含有红色颜料、蓝色颜料及黄色颜料的形态。
(3)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及紫色颜料的形态。
(4)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料及绿色颜料的形态。
(5)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及绿色颜料的形态。
(6)含有红色颜料、蓝色颜料及绿色颜料的形态。
(7)含有黄色颜料及紫色颜料的形态。
(白色颜料)
作为白色颜料，可列举氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等。白色颜料优选为具有钛原子的粒子，更优选为氧化钛。并且，白色颜料优选为相对于波长589nm的光的折射率为2.10以上的粒子。所述折射率优选为2.10～3.00，更优选为2.50～2.75。
并且，白色颜料也能够使用“氧化钛物性与应用技术清野学著13～45页1991年6月25日发行技报堂出版发行”中记载的氧化钛。
白色颜料不仅可以使用包括单一无机物的颜料，也可以使用与其他材料复合而得的粒子。例如，优选为使用在内部具有空孔或其他材料的粒子、在芯粒子上附着有大量无机粒子的粒子、由包括聚合物粒子的芯粒子和包括无机纳米微粒的壳层构成的芯壳复合粒子。作为上述由包括聚合物粒子的芯粒子和包括无机纳米微粒的壳层构成的芯壳复合粒子，例如能够参考日本特开2015-047520号公报的0012～0042段的记载，该内容被并入本说明书中。
白色颜料也能够使用中空无机粒子。中空无机粒子是在内部具有空洞的结构的无机粒子，是指具有被外壳包围的空洞的无机粒子。作为中空无机粒子，能够列举日本特开2011-075786号公报、国际公开第2013/061621号、日本特开2015-164881号公报等中记载的中空无机粒子，将这些内容编入本说明书中。
(黑色颜料)
作为黑色颜料并无特别限定，能够使用公知的颜料。例如，可列举碳黑、钛黑、石墨等，优选为碳黑、钛黑，更优选为钛黑。钛黑是含有钛原子的黑色粒子，优选为低次氧化钛或氧氮化钛。钛黑能够以提高分散性、抑制凝聚性等目的并根据需要来修饰表面。例如，能够利用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆包覆钛黑的表面。并且，还能够进行如日本特开2007-302836号公报中所示的利用拒水性物质的处理。作为黑色颜料，可列举颜色索引(C.I.)Pigment Black 1，7等。钛黑的每个粒子的一次粒径及平均一次粒径中的任一者优选均较小。具体而言，平均一次粒径优选为10～45nm。钛黑还能够用作分散物。例如可列举包含钛黑粒子及二氧化硅粒子，并且分散物中的Si原子与Ti原子的含有比调整在0.20～0.50的范围的分散物等。关于上述分散物，能够参考日本特开2012-169556号公报的0020～0105段的记载，该内容被编入本说明书中。作为钛黑的市售品的例子，可列举钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名：Mitsubishi Materials Corporation制)、Tilack D(商品名：Ako Kasei Co.,Ltd.制)等。
(近红外线吸收颜料)
近红外线吸收颜料优选为有机颜料。并且，近红外线吸收颜料优选在波长超过700nm且为1400nm以下的范围具有极大吸收波长。并且，近红外线吸收颜料的极大吸收波长优选为1200nm以下，更优选为1000nm以下，进一步优选为950nm以下。并且，近红外线吸收颜料中，波长550nm处的吸光度A550与极大吸收波长处的吸光度Amax之比即A550/Amax优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.03以下，尤其优选为0.02以下。下限并无特别限定，例如，能够设为0.0001以上，也能够设为0.0005以上。若上述的吸光度之比为上述范围，则能够设为可见透明性及近红外线屏蔽性优异的近红外线吸收颜料。另外，在本发明中，近红外线吸收颜料的极大吸收波长及各波长处的吸光度的值是从使用包含近红外线吸收颜料的感光性组合物而形成的膜的吸收光谱求出的值。
作为近红外线吸收颜料并无特别限定，可列举吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧杂菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物，优选为选自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞青化合物及萘酞青化合物中的至少一种，进一步优选为吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物，尤其优选为吡咯并吡咯化合物。
感光性组合物的总固体成分中的颜料的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，更尤其优选为40质量％以上。上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
《染料》
本发明的感光性组合物能够含有染料。作为染料无特别限定，能够使用公知的染料。染料可以为彩色染料，也可以为近红外线吸收染料。作为彩色染料，可列举吡唑偶氮化合物、苯氨基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亚甲基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻口井化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、口山口星化合物、酞青化合物、苯并哌喃化合物、靛蓝化合物、吡咯甲川化合物。并且，也能够使用日本特开2012-158649号公报中记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中记载的偶氮化合物。并且，作为黄色染料，也能够使用日本特开2013-054339号公报的0011～0034段中记载的喹啉黄(quinophthalone)化合物、日本特开2014-026228号公报的0013～0058段中记载的喹啉黄化合物等。作为近红外线吸收染料，可列举吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧杂菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯甲川化合物。并且，也能够使用日本特开2017-197437号公报中记载的方酸菁化合物、国际公开第2017/213047号的0090～0107段中记载的方酸菁化合物、日本特开2018-054760号公报的0019～0075段中记载的含有吡咯环的化合物、日本特开2018-040955号公报的0078～0082段中记载的含有吡咯环的化合物、日本特开2018-002773号公报的0043～0069段中记载的含有吡咯环的化合物、日本特开2018-041047号公报的0024～0086段中记载的在酰氨基α位具有芳香环的方酸菁化合物、日本特开2017-179131号公报中记载的酰氨基连结型方酸菁化合物、日本特开2017-141215号公报中记载的具有吡咯双型方酸菁骨架或克酮鎓骨架的化合物、日本特开2017-082029号公报中记载的二氢咔唑双型的方酸菁化合物、日本特开2017-068120号公报的0027～0114段中记载的非对称型的化合物、日本特开2017-067963号公报中记载的含有吡咯环的化合物(咔唑型)、日本专利第6251530号公报中记载的酞青化合物等。
感光性组合物的总固体成分中的染料的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。作为上限并没有特别限制，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
并且，染料的含量相对于颜料的100质量份优选为5～50质量份。上限优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。下限优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。
并且，本发明的感光性组合物也能够实际上不含有染料。本发明的感光性组合物实质上不包含染料时，本发明的感光性组合物的总固体成分中的染料的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，尤其优选不含有。
《化合物(1)》
本发明的感光性组合物含有为由下述式(1)表示的化合物(以下，也称为化合物(1))，且波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值为3000L·mol-1·cm-1以下的化合物。
A1-L1-Z1……(1)
式(1)中，A1表示包含芳香族环的基团，
L1表示单键或2价的连结基，
Z1表示由下述式(Z1)所表示的基团；
[化学式6]
Figure BDA0002809604710000151
式中，*表示结合键，
Yz1表示-N(Ry1)-或-O-，
Ry1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Lz1表示2价的连结基，
Rz1及Rz2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Rz1与Rz2可经由2价的基团结合而形成环，
m表示1～5的整数。
式(1)中，A1表示包含芳香族环的基团。作为芳香族环，可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环。并且，芳香族环可以为单环，也可以为稠环。
作为A1所表示的基团，可列举包含选自苯环、萘环、茀环、苝环、咪唑环、吡唑环、恶唑环、噻唑环、咪唑啉环、吡啶环、三唑环、咪唑啉环、哌口井环、嘧啶环、哒口井环、喹啉环、异喹啉环、喹恶啉环、喹唑啉环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并恶唑环、苯并噻唑环、苯并三唑环、吲哚环、异吲哚环、三口井环、吡咯环、咔唑环、苯并咪唑啉酮环、邻苯二甲酰亚胺环、酞青环、蒽醌环、二氧代吡咯并吡咯环、异吲哚啉酮环、异吲哚啉环及喹吖酮环中的芳香族环的基团；包含含有这些芳香族环的稠环的基团等。上述稠环可以为芳香族环，也可以为非芳香族环，优选为芳香族环。
并且，A1所表示的基团可以为仅具有1个上述芳香族环或稠环的基团，但从芳香环多的一方通过ππ相互作用，颜料吸附性得到提高从而容易提高组合物的保存稳定性的原因考虑，优选具有2个以上的这些环。
A1所表示的基团可进一步具有取代基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
A1所表示的基团优选为具有容易与感光性组合物所含有的颜料相互作用的结构或类似于颜料的结构的基团。通过该形态，能够提高感光性组合物中的颜料的分散性，并能够进一步提高感光性组合物的保存稳定性。并且，从容易更显著地获得本发明的效果的原因考虑，A1所表示的基团优选为包含芳香族杂环的基团，更优选为包含含氮芳香族杂环的基团，进一步优选为包含三口井环的基团，尤其优选为由下述式(A1)表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0002809604710000161
式中，*表示结合键，
Ya1及Ya2分别独立地表示-N(Ra1)-或-O-，
Ra1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
B1及B2分别独立地表示氢原子或取代基。
式(A1)中，Ya1及Ya2分别独立地表示-N(Ra1)-或-O-，从容易更显著地获得本发明的效果的原因考虑，优选为-N(Ra1)-。
Ra1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
Ra1所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。Ra1所表示的烷基可进一步具有取代基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
Ra1所表示的烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，尤其优选为2～8。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。Ra1所表示的烯基可以进一步具有取代基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
Ra1所表示的炔基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～30，尤其优选为2～25。炔基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。Ra1所表示的炔基可以进一步具有取代基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
Ra1所表示的芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。Ra1所表示的芳基可以进一步具有取代基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
式(A1)中，B1及B2分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基可列举后述的取代基T，优选为烷基、芳基及杂环基，更优选为芳基及杂环基，从提高颜料吸附性而容易提高组合物的保存稳定性的原因考虑，进一步优选为芳基。并且，从更容易抑制颜色不均匀的原因考虑，B1及B2中的至少一方也优选为杂环基。作为杂环基，优选为含氮杂环基，更优选为苯并咪唑酮基。
B1及B2所表示的烷基、芳基及杂环基可以进一步具有取代基。作为进一步的取代基，可列举烷基(优选为碳原子数1～30的烷基)、氟烷基(优选为碳原子数1～30的氟烷基)、烯基(优选为碳原子数2～30的烯基)、炔基(优选为碳原子数2～30的炔基)、芳基(优选为碳原子数6～30的芳基)、氨基(优选为碳原子数0～30的氨基)、烷氧基(优选为碳原子数1～30的烷氧基)、芳氧基(优选为碳原子数6～30的芳氧基)、杂芳氧基、酰基(优选为碳原子数1～30的酰基)、烷氧羰基(优选为碳原子数2～30的烷氧羰基)、芳基氧羰基(优选为碳原子数7～30的芳基氧羰基)、酰氧基(优选为碳原子数2～30的酰氧基)、酰氨基(优选为碳原子数2～30的酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰基氨基)、胺磺酰基(优选为碳原子数0～30的胺磺酰基)、胺甲酰基(优选为碳原子数1～30的胺甲酰基)、烷硫基(优选为碳原子数1～30的烷硫基)、芳硫基(优选为碳原子数6～30的芳硫基)、杂芳硫基(优选为碳原子数1～30的杂芳硫基)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～30的烷基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～30的芳基磺酰基)、杂芳基磺酰基(优选为碳原子数1～30的杂芳基磺酰基)、烷基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30的烷基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(优选为碳原子数6～30的芳基亚磺酰基)、杂芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30的杂芳基亚磺酰基)、脲基(优选为碳原子数1～30的脲基)、磷酸酰氨基(优选为碳原子数1～30的磷酸酰氨基)、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、巯基、卤素原子、氰基、烷基亚磺基、芳基亚磺基、肼基、亚氨基等，优选为烷基、氟烷基、烷氧基、氨基、卤素原子、烯基、羟基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、硝基。
B1及B2所表示的烷基、也优选芳基及杂环基不具有上述的进一步的取代基。
(取代基T)
作为取代基T，可列举卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。Rt1与Rt2可以结合而形成环。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。
烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～12，尤其优选为2～8。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。
炔基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25。炔基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
杂环基可以为单环，也可以为稠环。杂环基优选为单环或稠合数为2～4的稠环。构成杂环基的环的杂原子的数优选为1～3。构成杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子的数优选为3～30，更优选为3～18，更优选为3～12。
烷基、烯基、炔基、芳基及杂环基可具有取代基，也可以为未取代。作为取代基，可列举上述取代基T中说明的取代基。
作为A1的具体例可列举下述结构的基团。以下的结构式中，Me表示甲基。
[化学式8]
Figure BDA0002809604710000191
[化学式9]
Figure BDA0002809604710000201
[化学式10]
Figure BDA0002809604710000211
[化学式11]
Figure BDA0002809604710000221
式(1)中，L1表示单键或2价的连结基，优选为2价的连结基。作为L1所表示的2价的连结基，可列举亚烷基、亚芳基、杂环基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的组合。亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～8，尤其优选为1～5。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，尤其优选为直链。亚芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～15。亚芳基优选为亚苯基。RL1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。针对RL1所表示的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围，与作为Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围进行说明的范围相同。
作为L1所表示的2价的连结基，优选为由下述式(L1)表示的基团。
-L1A-L1B-L1C-……(L1)
式中，L1A及L1C分别独立地表示-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-，L1B表示单键或2价的连结基。
作为由L1B表示的2价的连结基，可列举亚烷基、亚芳基、将亚烷基与亚芳基经由单键或由-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的组合组成的基团结合而成的基团、将亚烷基彼此或亚芳基彼此经由由-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的组合组成的基团结合而成的基团等。
作为L1的具体例可列举下述结构的基团。
[化学式12]
Figure BDA0002809604710000231
式(1)中，Z1表示由下述式(Z1)表示的基团。
[化学式13]
Figure BDA0002809604710000232
式中，*表示结合键，
Yz1表示-N(Ry1)-或-O-，
Ry1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Lz1表示2价的连结基，
Rz1及Rz2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Rz1与Rz2可以经由2价的基团结合而形成环，
m表示1～5的整数。
式(Z1)中，Yz1表示-N(Ry1)-或-O-，从容易提高耐久性的原因考虑，优选为-N(Ry1)-。
Ry1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。针对Ry1所表示的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围，与作为Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围进行说明的范围相同。
式(Z1)中，作为Lz1所表示的2价的连结基，可列举亚烷基、亚芳基、杂环基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的组合，优选为亚烷基。亚烷基的碳原子数亚烷基1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～8，尤其优选为1～5。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，尤其优选为直链。
式(Z1)中，Rz1及Rz2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，优选为烷基或芳基，更优选为烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，尤其优选为1或2。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。烯基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，尤其优选为2～5。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。炔基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，尤其优选为2～5。炔基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
式(Z1)中，Rz1与Rz2可以经由2价的基团结合而形成环。作为2价的基团，可列举-CH2-、-O-、-SO2-。作为Rz1与Rz2经由2价的基团而形成的环的具体例可列举以下。
[化学式14]
Figure BDA0002809604710000251
式(Z1)中，m表示1～5的整数，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为2～3，尤其优选为2。
式(1)中，Z1优选为由下述式(Z2)表示的基团。
[化学式15]
Figure BDA0002809604710000252
式中，*表示结合键，
Yz2及Yz3分别独立地表示-N(Ry2)-或-O-，
Ry2表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Lz2及Lz3分别独立地表示2价的连结基，
Rz3～Rz6分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Rz3与Rz4及Rz5与Rz6分别可经由2价的基团结合而形成环。
式(Z2)的Yz2及Yz3的含义与式(Z1)的Yz1的含义相同，较佳的范围也相同。Ry2表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。针对Ry2所表示的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围，与作为Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围进行说明的范围相同。
式(Z2)的Lz2及Lz3的含义与式(Z1)的Lz1的含义相同，较佳的范围也相同。式(Z2)的Rz3～Rz6的含义与式(Z1)的Rz1及Rz2的含义相同，较佳的范围也相同。
作为Z1的具体例可列举下述结构的基团。以下结构式中，Ph表示苯基。
[化学式16]
Figure BDA0002809604710000261
用于本发明的感光性组合物的化合物(1)优选为由下述式(2)表示的化合物。通过使用这种化合物，可进一步显著地获得本发明的效果。
A1-X1-L2-X2-Z1……(2)
式(2)中，A1表示包含芳香族环的基团，
X1及X2分别独立地表示单键、-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-，
R1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
L2表示单键或2价的连结基，
Z1表示由上述的式(Z1)表示的基团。
式(2)的A1及Z1的含义与式(1)的A1及Z1的含义相同，较佳的范围也相同。
式(2)的X1及X2分别独立地表示单键、-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-，优选为-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-。R1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。针对R1所表示的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围，与作为Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围进行说明的范围相同。
式(2)的L2表示单键或2价的连结基。作为L2所表示的2价的连结基，可列举亚烷基、亚芳基、将亚烷基与亚芳基经由单键或由-O-、-N(R2)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的组合组成的基团结合而成的基团、将亚烷基彼此或亚芳基彼此经由由-O-、-N(R2)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的组合组成的基团结合而成的基团等。R2表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。针对R2所表示的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围，与作为Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的较佳范围进行说明的范围相同。
作为化合物(1)的具体例列举以下。以下表中，A1的结构、L1的结构、Z1的结构一栏中记载的符号分别为由A1的具体例、L1的具体例、Z1的具体例列举的结构。
[表1]
A1-L1-z1
Figure BDA0002809604710000281
化合物(1)的波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值优选为1000L·mol-1·cm-1以下，更优选为100L·mol-1·cm-1以下。通过该形态，容易进一步提高与所获得的膜的支承体的密接性。在本说明书中，化合物(1)的摩尔吸光系数的值是通过后述的实施例中记载的方法测量而得的值。
化合物(1)，也优选满足以下(a)～(d)中的任一分光特性。
(a)波长超过700nm且为750nm以下的范围的摩尔吸光系数的最大值优选为3000L·mol-1·cm-1以下，更优选为1000L·mol-1·cm-1以下，进一步优选为100L·mol-1·cm-1以下。
(b)波长超过750nm且为800nm以下的范围的摩尔吸光系数的最大值优选为3000L·mol-1·cm-1以下，更优选为1000L·mol-1·cm-1以下，进一步优选为100L·mol-1·cm-1以下。
(c)波长超过800nm且为850nm以下的范围的摩尔吸光系数的最大值优选为3000L·mol-1·cm-1以下，更优选为1000L·mol-1·cm-1以下，进一步优选为100L·mol-1·cm-1以下。
(d)波长超过850nm且为900nm以下的范围的摩尔吸光系数的最大值优选为3000L·mol-1·cm-1以下，更优选为1000L·mol-1·cm-1以下，进一步优选为100L·mol-1·cm-1以下。
感光性组合物的总固体成分中的化合物(1)的含量优选为0.3～20质量％。下限优选为0.6质量％以上，更优选为0.9质量％以上。上限优选为15质量％以下，更优选为12.5质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
并且，化合物(1)的含量相对于颜料100质量份优选为1～30质量份。下限优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。上限优选为20质量份以下，更优选为15质量％以下。化合物(1)可以仅使用1种，也可并用2种以上。当并用2种以上时，这些的合计量优选为上述范围。
《聚合性化合物》
本发明的感光性组合物含有聚合性化合物。作为聚合性化合物，能够使用能够通过自由基、酸或热交联的公知的化合物。在本发明中，聚合性化合物例如优选为具有乙烯性不饱和键基的化合物。作为乙烯性不饱和键基，可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。本发明中所使用的聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。
作为聚合性化合物，可以是单体、预聚物、低聚物等化学形态的任一种，但优选为单体。聚合性化合物的分子量优选为100～3000。上限更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限更优选为150以上，进一步优选为250以上。
聚合性化合物优选为包含3个以上的乙烯性不饱和键基的化合物，更优选为包含3～15个乙烯性不饱和键基的化合物，进一步优选为包含3～6个乙烯性不饱和键基的化合物。并且，聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性化合物的具体例，可列举日本特开2009-288705号公报的0095～0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段、日本特开2013-253224号公报的0034～0038段、日本特开2012-208494号公报的0477段、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
聚合性化合物优选为二新戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADDPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、NK ESTER A-DPH-12E；Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇及/或丙二醇残基结合的结构的化合物(例如由SARTOMER Company，Inc.市售的SR454、SR499)。并且，作为聚合性化合物，也能够使用双甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品的M-460；Toagosei Co.,Ltd.制)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon KayakuCo.，Ltd.制)、ARONIX TO-2349(Toagosei Co.,Ltd.制)、NK OLIGO UA-7200(ShinNakamura Chemical Co.,Ltd.制)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.制)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制)等。
并且，作为聚合性化合物，也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改质三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改质三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改质三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可列举ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI Co.,Ltd.制)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
聚合性化合物也能够使用具有酸基的化合物。通过使用具有酸基的聚合性化合物，在显影时容易去除未曝光部的聚合性化合物，并能够抑制显影残渣的产生。作为酸基，可列举羧基、磺酸基、磷酸基等，优选为羧基。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品可列举ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值为0.1～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则对显影液的溶解性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造或处理上有利。
聚合性化合物是具有己内酯结构的化合物也为优选的形态。具有己内酯结构的聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而在市场上出售，可列举DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物也能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选为具有亚乙基氧基及/或亚丙基氧基的聚合性化合物，更优选为具有亚乙基氧基的聚合性化合物，进一步优选为具有4～20个亚乙基氧基的3～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品，例如可列举Sartomer Company，Inc制的作为具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯的SR-494、作为具有3个氧亚异丁基的3官能(甲基)丙烯酸酯的KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物也能够使用具有茀骨架的聚合性化合物。作为具有茀骨架的聚合性化合物的市售品，可列举OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制，具有茀骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
作为聚合性化合物，也优选使用实质上不包含甲苯等环境法规物质的化合物。作为这种化合物的市售品，可列举KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物，如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物也较佳。并且，使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的聚合性化合物也较佳。并且，作为聚合性化合物，也能够使用UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.)制等市售品。
感光性组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。聚合性化合物可以为单独一种，也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下，这些的合计优选为上述范围。
《肟系光聚合引发剂》
本发明的感光性组合物包含肟系光聚合引发剂作为光聚合引发剂。作为肟系光聚合引发剂，可列举在分子内具有肟部位的化合物(肟化合物)。
本发明中所使用的肟系光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。并且，肟系光聚合引发剂优选为相对于从紫外区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。肟系光聚合引发剂优选为在波长350～500nm的范围具有极大吸收波长的化合物，更优选为在波长360～480nm的范围具有极大吸收波长的化合物。并且，从灵敏度的观点考虑，肟化合物的波长365nm或波长405nm处的摩尔吸光系数优选为高，更优选为1000～300000，进一步优选为2000～300000，尤其优选为5000～200000。能够使用公知的方法来测量肟化合物的摩尔吸光系数。例如，优选通过分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度测量。
作为肟系光聚合引发剂，可列举日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、JCSPerkin II(1979年，pp.1653-1660)中记载的化合物、JCSPerkin II(1979年，pp.156-162)中记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年，pp.202-232)中记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中记载的化合物、日本专利第6065596号公报中记载的化合物、国际公开第2015/152153号中记载的化合物、国际公开第2017/051680号中记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中记载的化合物等。作为肟系光聚合引发剂的具体例，可列举3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品，可列举IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上，BASF公司制)、TR-PBG-304(ChangzhouTronly New Electronic Materials CO.,Ltd.制)、Adeka Optomer N-1919(ADEKACORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中记载的光聚合引发剂2)。
并且，作为肟系光聚合引发剂，也优选使用无着色性的肟化合物、透明性高且不易变色的肟化合物。作为市售品，可列举ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、ADEKACORPORATION制)等。
本发明中，作为肟系光聚合引发剂，也能够使用具有茀环的肟化合物。作为具有茀环的肟化合物的具体例，可列举日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。该内容被并入本说明书中。
本发明中，作为肟系光聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。该内容被并入本说明书中。
本发明中，作为肟系光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物作为二聚体也较佳。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可列举日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中记载的化合物、ADEKAARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)。
本发明中，作为肟系光聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可列举国际公开第2015/036910号中记载的OE-01～OE-75。
本发明中，作为肟系光聚合引发剂，还可以使用2官能或3官能以上的肟系光聚合引发剂。通过使用这种肟系光聚合引发剂，从肟系光聚合引发剂的1分子产生2个以上的自由基，因此可获得良好的灵敏度。并且，当使用非对称结构的化合物作为肟系光聚合引发剂时，结晶性降低，溶剂等中的溶解性提高，随时间的推移难以析出，能够提高感光性组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的肟系光聚合引发剂的具体例，可列举日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0412～0417段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中记载的肟系光聚合引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中记载的肟系光聚合引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号中记载的肟酯光引发剂等。
以下示出在本发明中优选地使用的肟系光聚合引发剂的具体例，但本发明不限定于这些。
[化学式17]
Figure BDA0002809604710000351
[化学式18]
Figure BDA0002809604710000361
感光性组合物的总固体成分中的肟系光聚合引发剂的含量优选为0.1～30质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。本发明的感光性组合物中，肟系光聚合引发剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，此等的合计量优选成为上述范围。
《其他光聚合引发剂》
本发明的感光性组合物能够含有除了肟系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂(其他光聚合引发剂)作为光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂，可列举卤化烃衍生物(例如，具有三
Figure BDA0002809604710000371
骨架的化合物、具有恶二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点而言，其他光自由基聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalo methyltriazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁错合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选为选自α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物。
作为α-羟基酮化合物的市售品，能够列举IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制)。作为α-氨基酮化合物的市售品，可列举IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上为BASF公知制)等。作为酰基膦化合物的市售品，可列举IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上为BASF公知制)等。
本发明的感光性组合物含有其他光聚合引发剂时，本发明的感光性组合物的总固体成分中的其他光聚合引发剂的含量优选为0.1～30质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
并且，其他光聚合引发剂的含量相对于肟系光聚合引发剂的100质量份优选为1～100质量份。上限优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下。下限优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。
并且，本发明的感光性组合物的总固体成分中的肟系引发剂与其他光聚合引发剂的合计的含量优选为0.1～30质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
本发明的感光性组合物也优选实质上不含有其他光聚合引发剂。通过该形态，容易形成密接性更优异的膜。本发明的感光性组合物实质上不包含其他光聚合引发剂时，本发明的感光性组合物的总固体成分中的其他光聚合引发剂的含量优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下，尤其优选不含有。
《树脂》
本发明的感光性组合物能够含有树脂。树脂例如以将颜料等粒子分散于感光性组合物中的用途或粘合剂的用途来进行掺和。另外，将主要为了使颜料等的粒子分散而使用的树脂也称为分散剂。但是，树脂的这些用途为一例，也能够以除了这些用途以外的目的使用。
树脂的重均分子量(Mw)优选为3000～2000000。上限优选为1000000以下，更优选为500000以下。下限优选为4000以上，更优选为5000以上。
作为树脂，可列举(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。从这些树脂可以单独使用1种，也可混合2种以上使用。并且，也能够使用日本特开2017-206689号公报的0041～0060段中记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的0022～007段中记载的树脂。
本发明中，优选使用具有酸基的树脂作为树脂。通过该形态，能够提高感光性组合物的显影性，并且容易形成矩形性优异的像素。作为酸基，可列举羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等，优选为羧基。具有酸基的树脂例如能够用作碱可溶性树脂。
具有酸基的树脂优选包含侧链上具有酸基的重复单元，更优选在树脂的所有重复单元中包含5～70摩尔％的侧链上具有酸基的重复单元。侧链上具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。侧链上具有酸基的重复单元的含量的下限优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
具有酸基的树脂也优选包含来自于包含由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下，有时将这些化合物也称为“醚二聚物”。)的单体成分的重复单元。
[化学式19]
Figure BDA0002809604710000391
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式20]
Figure BDA0002809604710000392
式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。关于式(ED2)的详细内容，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载，该内容被并入本说明书中。
作为醚二聚物的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段中的记载，该内容被并入本说明书中。
本发明中所使用的树脂也优选包含来自于由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式21]
Figure BDA0002809604710000393
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
关于具有酸基的树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571段(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700段)的记载、日本特开2012-198408号公报的0076～0099段的记载，将这些内容编入本说明书中。并且，具有酸基的树脂也能够使用市售品。
具有酸基的树脂的酸值优选为30～500mgKOH/g。下限优选为50mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上。上限优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下。具有酸基的树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～100000。并且，具有酸基的树脂的数平均分子量(Mn)优选为1000～20000。
作为具有酸基的树脂，例如可列举下述结构的树脂等。
[化学式22]
Figure BDA0002809604710000401
本发明的感光性组合物还能够包含作为分散剂的树脂。作为分散剂，可列举酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)，将酸基的量与碱性基的量的总计量设为100摩尔％时，优选为酸基的量占70摩尔％以上的树脂，更优选为实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为40～105mgKOH/g，更优选为50～105mgKOH/g，进一步优选为60～105mgKOH/g。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)，将酸基的量与碱性基的量的总计量设为100摩尔％时，优选为碱性基的量大于50摩尔％的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选为氨基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元，由此在通过光刻法形成图案时，能够进一步抑制显影残渣的产生。
用作分散剂的树脂也优选为接枝树脂。接枝树脂的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025～0094段的记载，该内容被并入本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在主链及侧链中的至少一者包含氮原子的聚亚胺系分散剂。作为聚亚胺系分散剂，优选为具有主链及侧链，且在主链及侧链的至少一者上具有碱性氮原子的树脂，该主链包含具有pKa14以下的官能团的部分结构，该侧链的原子数为40～10000。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子，则并没有特别限制。关于聚亚胺系分散剂，能够参考日本特开2012-255128号公报的0102～0166段的记载，该内容被并入本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在芯部结合有多个聚合物链的结构的树脂。作为这种树脂，例如可列举树枝状聚合物(包含星型聚合物)。并且，作为树枝状聚合物的具体例，可列举日本特开2013-043962号公报的0196～0209段中记载的高分子化合物C-1～C-31等。
并且，也能够将上述具有酸基的树脂(碱可溶性树脂)用作分散剂。
并且，用作分散剂的树脂也优选为包含侧链上具有乙烯性不饱和键基的重复单元的树脂。侧链上具有乙烯性不饱和键基的重复单元的含量优选为树脂的所有重复单元中10摩尔％以上，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～70摩尔％。
分散剂也能够作为市售品获得，作为这种具体例，可列举BYKChemieGmbH制的DISPERBYK系列(例如，DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.制的SOLSPERSE系列(例如、SOLSPERSE76500等)等。并且，也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041～0130段中记载的颜料分散剂，该内容被并入本说明书中。另外，作为上述分散剂而说明的树脂还能够以除了分散剂以外的用途而使用。例如，还能够作为粘合剂而使用。
本发明的感光性组合物包含树脂时，感光性组合物的总固体成分中的树脂的含量优选为5～50质量％。下限优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。并且，感光性组合物的总固体成分中的具有酸基的树脂的含量优选为5～50质量％。下限优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限为优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。并且，从容易获得优异的显影性的原因考虑，树脂总量中的具有酸基的树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。上限能够设为100质量％，也能够设为95质量％，也能够设为90质量％以下。
并且，从固化性、显影性及覆膜形成性的观点考虑，感光性组合物的总固体成分中的聚合性化合物与树脂的合计的含量优选为10～65质量％。下限优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。并且，相对于聚合性化合物的100质量份，优选为含有30～300质量份的树脂。下限优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上。上限优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下。
《具有环状醚基的化合物》
本发明的感光性组合物能够含有具有环状醚基的化合物。作为环状醚基，可列举环氧基、氧杂环丁基等。具有环状醚基的化合物优选为具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物，可列举1分子内具有一个以上的环氧基的化合物，优选为具有2个以上的环氧基的化合物。优选为在1分子内具有1～100个环氧基。环氧基的上限例如能够设为10个以下，也能够设为5个以下。环氧基的下限优选为2个以上。作为具有环氧基的化合物，也能够使用日本特开2013-011869号公报的0034～0036段、日本特开2014-043556号公报的0147～0156段、日本特开2014-089408号公报的0085～0092段中记载的化合物、日本特开2017-179172号公报中记载的化合物。将这些内容编入本说明书中。
具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如，分子量小于2000，进而分子量小于1000)，也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1000以上的聚合物的情况下，重均分子量为1000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200～100000，更优选为500～50000。重均分子量的上限优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
作为具有环氧基的化合物，能够优选地使用环氧树脂。作为环氧树脂，例如可列举作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤代酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的稠合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。环氧树脂的环氧当量优选为310～3300g/eq，更优选为310～1700g/eq，进一步优选为310～1000g/eq。
作为具有环状醚基的化合物的市售品，例如可列举EHPE3150(DaicelCorporation制)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION制)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上，NOFCORPORATION制，含有环氧基的聚合物)等。
本发明的感光性组合物含有具有环状醚基的化合物时，感光性组合物的总固体成分中的具有环状醚基的化合物的含量优选为0.1～20质量％。下限例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。上限例如优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。具有环状醚基的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。为2种以上时，这些合计量优选为上述范围。
《硅烷偶合剂》
本发明的感光性组合物能够含有硅烷偶合剂。通过该形态，能够进一步提高与所获得的膜的支承体的密接性。本发明中，硅烷偶合剂是指具有水解性基和其以外的官能团的硅烷化合物。并且，水解性基是指直接结合于硅原子并且可通过水解反应及稠合反应中的任一者产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可列举卤素原子、烷氧基、酰氧基等，优选为烷氧基。即，硅烷耦合剂优选为具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且，作为除水解性基以外的官能团，例如可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等，优选为氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷耦合剂的具体例，可列举日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056～0066段中记载的化合物，将这些内容编入本说明书中。
感光性组合物的总固体成分中的硅烷耦合剂的含量优选为0.1～5质量％。上限优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。硅烷耦合剂可以仅为1种，也可以为2种以上。为2种以上时，合计量优选成为上述范围。
《溶剂》
本发明的感光性组合物能够含有溶剂。作为溶剂可列举有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性和感光性组合物的涂布性，则基本上并无特别限制。作为有机溶剂，可列举酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容，能够参考国际公开第2015/166779号的0223段，该内容被并入本说明书中。并且，也能够优选地使用环状烷基所取代的酯系溶剂、环状烷基所取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举聚乙二醇单甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙基、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙基、二乙二醇二甲醚、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己基、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。但是作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)，有时因环境方面等的理由降低为宜(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(百万分率，parts per million)以下，也能够设为10质量ppm以下、也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中，优选为使用金属含量较少的溶剂，例如溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率，parts per billion)以下。根据需要，也可以使用质量ppt(万亿分的一，parts per trillion)级别的溶剂，这种高纯度溶剂例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化学工业日报，2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法，例如，能够列举使用蒸馏(分子蒸馏和薄膜蒸馏等)或过滤器的过滤。作为用于过滤的过滤器的过滤器孔径，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂可以含有异构物(原子数相同但结构不同的化合物)。并且，异构物可以仅包含1种，也可以包含多种。
本发明中，有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下，更优选为实质上不含有过氧化物。
感光性组合物中的溶剂的含量优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～90质量％。
并且，从环境法规的观点考虑，优选为本发明的感光性组合物实质上不含有环境法规物质。另外，本发明中，实质上不含有环境法规物质是指感光性组合物中的环境法规物质的含量为50质量ppm以下，优选为30质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下，尤其优选为1质量ppm以下。环境法规物质例如可列举苯；甲苯、二甲苯等烷基苯类；氯苯等卤化苯类等。这些在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction ofCHemicals)法规、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(VolatileOrganic Compounds)法规等下注册为环境法规物质，使用量和处理方法受到严格管制。这些化合物有时在制造用于本发明的感光性组合物的各成分等时用作溶剂，作为残留溶剂混入感光性组合物中。从对人的安全性、对环境的考虑的观点考虑，优选为尽可能地减少这些物质。作为减少环境法规物质的方法，可列举将系统内部进行加热和减压而设为环境法规物质的沸点以上，并从系统中蒸馏去除环境法规物质并将其减少的方法。并且，在蒸馏去除少量的环境法规物质的情况下，为了提高效率而与具有该溶剂相同的沸点的溶剂共沸也是有用的。并且，当含有具有自由基聚合性的化合物时，可以在添加阻聚剂之后减压蒸馏去除，以便抑制在减压蒸馏去除中自由基聚合反应的进行导致在分子间进行交联。这些蒸馏去除方法能够在原料阶段、使原料反应的产物(例如聚合后的树脂溶液和多官能单体溶液)的阶段或通过混合这些化合物而制作的组合物的阶段中的任一阶段中进行。
《阻聚剂》
本发明的感光性组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂，可列举对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-三级丁基-对甲酚、五倍子酚、三级丁基邻苯二酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-三级丁基苯酚)、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-三级丁基酚醛)、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、第一铈盐等)。其中，优选为对甲氧基苯酚。感光性组合物的总固体成分中的阻聚剂的含量优选为0.0001～5质量％。
《表面活性剂》
本发明的感光性组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂，能够参考国际公开第2015/166779号的0238～0245段，将该内容编入本说明书中。
本发明中，表面活性剂优选为氟系表面活性剂。感光性组合物中含有氟系表面活性剂，由此能够进一步提高液体特性(尤其，流动性)，并且能够进一步改善省液性。并且，还能够形成厚度不均匀少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂，从涂布膜的厚度的均匀性和省液性的方面而言为有效，感光性组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，可列举日本特开2014-041318号公报的0060～0064段(相对应的国际公开第2014/017669号的0060～0064段)等中记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中记载的表面活性剂，将这些内容编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可列举Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上，DIC CORPORATION制)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上，Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上，ASAHI GLASSCO.,Ltd.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上，OMNOVA SOLUTIONSINC.制)等。
并且，氟系表面活性剂也能够优选地使用具有含有氟原子的官能团的分子结构，且在加热时含有氟原子的官能团的一部分被断裂而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为这些氟系表面活性剂，可列举DIC CORPORATION制的Magaface DS系列(化学工业日报，2016年2月22日)(日经产业新闻，2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
并且，作为氟系表面活性剂，也优选为使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。关于这种氟系表面活性剂，能够参考日本特开2016-216602号公报的记载，并将该内容编入本说明书中。
氟系表面活性剂还可以使用嵌段聚合物。例如可列举日本特开2011-089090号公报中记载的化合物。作为氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物含有：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂，还例示出下述化合物。
[化学式23]
Figure BDA0002809604710000471
上述的化合物的重均分子量较佳为3000～50000，例如为14000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
并且，氟系表面活性剂也能够使用侧链上具有乙烯性不饱和键基的含氟聚合物。作为具体例，可列举日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中记载的化合物，例如DIC CORPORATION制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂，可列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(WakoPure Corporation制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如可列举Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow CorningToray Co.,Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，Momentiveperformance Materials Inc.制)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上，Shin-Etsu SiliconeCo.,Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上，BYK Chemie GmbH制)等。
感光性组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.001质量％～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％。表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。为2种以上时，合计量优选成为上述范围。
《紫外线吸收剂》
本发明的感光性组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三
Figure BDA0002809604710000481
化合物、吲哚化合物、三
Figure BDA0002809604710000482
化合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的0052～0072段、日本特开2013-068814号公报的0317～0334段、日本特开2016-162946号公报的0061～0080段中的记载，将这些内容编入本说明书中。作为紫外线吸收剂的具体例子，可列举下述结构的化合物等。作为紫外线吸收剂的市售品，例如可列举UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,Ltd.制)等。并且，作为苯并三唑化合物，可列举MIYOSHI OIL&FAT CO.,Ltd.制的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。
[化学式24]
Figure BDA0002809604710000491
感光性组合物的总固体成分中的紫外线吸收剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。本发明中，紫外线吸收剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
《抗氧化剂》
本发明的感光性组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举苯酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为苯酚化合物，能够使用作为苯酚系抗氧化剂已知的任意的苯酚化合物。作为优选的苯酚化合物，可列举受阻酚化合物。优选为在与苯酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为所述取代基，优选为碳原子数1～22的取代或未取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选为在同一分子内具有苯酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可列举三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1，3,2]二氧杂磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺、及亚磷酸乙基双(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)。作为抗氧化剂的市售品，例如可以举出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上为ADEKACORPORATION)等。
感光性组合物的总固体成分中的抗氧化剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
《其他成分》
本发明的感光性组合物视需要也可含有敏化剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、塑化剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、调平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。通过适宜含有这些成分，而能够调整膜物性等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(相对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101～0104段、0107～0109段等的记载，将这些内容编入本说明书中。并且，本发明的感光性组合物根据需要还可以含有潜伏的抗氧化剂。作为潜伏的抗氧化剂，可列举作为抗氧化剂发挥功能的部位被保护基保护的化合物，且保护基通过在100～250℃下进行加热或在酸/碱触媒存在下在80～200℃下进行加热而脱离并作为抗氧化剂发挥功能的化合物。作为潜伏的抗氧化剂，可列举国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中记载的化合物。作为市售品，可列举ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKACORPORATION制)等。
并且，本发明的感光性组合物为了调整所获得的膜的折射率可以含有金属氧化物。作为金属氧化物，可列举TiO2、ZrO2、AL2O3、SiO2等。金属氧化物的一次粒径优选为1～100nm，更优选为3～70nm，最优选为5～50nm。金属氧化物可具有核-壳结构，此时，核部可以为中空状。
并且，本发明的感光性组合物可包含耐光性改进剂。作为耐光性改进剂，可列举日本特开2017-198787号公报的0036～0037段中记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的0029～0034段中记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的0036～0037段、0049～0052段中记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的0031～0034段、0058～0059段中记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的0036～0037段、0051～0054段中记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0039段中记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的0034～0047段中记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的0019～0041段中记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的0101～0125段中记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的0018～0021段中记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的0015～0018段中记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的0017～0021段中记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的0108～0116段中记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的0103～0153段中记载的化合物等。
例如，通过涂布形成膜时，本发明的感光性组合物的粘度(25℃)优选为1～100mPa·s。下限更优选为2mPa·s以上，进一步优选为3mPa·s以上。上限更优选为50mPa·s以下，进一步优选为30mPa·s以下，尤其优选为15mPa·s以下。
本发明的感光性组合物中，未与颜料等结合或配位的游离的金属的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选实质上不含有。通过该形态，可获得日本特开2012-153796号公报、日本特开2000-345085号公报、日本特开2005-200560号公报、日本特开平08-043620号公报、日本特开2004-145078号公报、日本特开2014-119487号公报、日本特开2010-083997号公报、日本特开2017-090930号公报、日本特开2018-025612号公报、日本特开2018-025797号公报、日本特开2017-155228号公报、日本特开2018-036521号公报等中记载的效果。作为上述游离的金属的种类，可列举Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Fe、Co、Mg、Al、Ti、Sn、Zn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Bi等。并且，本发明的感光性组合物中，未与颜料等结合或配位的游离的卤素的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选实质上不含有。作为感光性组合物中的游离的金属或卤素的减少方法，可列举基于离子交换水的清洗、过滤、超滤、基于离子交换树脂的纯化等方法。
<收容容器>
作为本发明的感光性组合物的收容容器，并无特别限定，能够使用公知的收容容器。并且，作为收容容器，也优选为以抑制杂质混入原材料或感光性组合物中为目的，使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可列举日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
<感光性组合物的制备方法>
本发明的感光性组合物能够混合所述成分而制备。在制备感光性组合物时，可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中来制备感光性组合物，也可以根据需要先将各成分适当得作为2种以上的溶液或分散液，并在使用时(涂布时)将这些混合而制备感光性组合物。
并且，包括制备感光性组合物时，优选包括使颜料分散的工序。在使颜料分散的工序中，作为用于颜料的分散中的机械力，可列举压缩、挤压、冲击、剪断、气蚀等。作为这些工序的具体例，可列举珠磨机、混砂机(sand mill)、辊磨机、球磨机、涂料搅拌器(painshaker)、微流化器(microfluidizer)、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器(flowjet mixer)、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，在混砂机(珠磨机)中的颜料的粉碎中，优选为在通过使用直径小的珠子、加大珠子的填充率等来提高了粉碎效率的条件下进行处理。并且，优选为粉碎处理后，通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且，使颜料分散的工序及分散机能够优选地使用“分散技术大全，JOHOKIKO CO.,LTD.发行，2005年7月15日”或“以悬浮液(固/液分散体系)为中心的分散技术与工业应用的实际综合数据集、经营开发中心出版部发行，1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中记载的工序及分散机。并且，在使颜料分散的工序中，可以通过盐磨(salt milling)工序进行粒子的微细化处理。盐磨工序中所使用的材料、机器、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备感光性着色组合物时，以去除异物和降低缺陷等的目的，优选为利用过滤器进行过滤。作为过滤器，只要为一直用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限定而使用。例如可列举使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯树脂)等的原材料的过滤器。这些原材料中优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.01～7.0μm，更优选为0.01～3.0μm，进一步优选为0.05～0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围，则能够可靠地去除微细的异物。针对过滤器的孔径值，能够参考过滤器厂商的标称值。过滤器能够使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon MykrolisCorporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器。
并且，也优选使用纤维状过滤材料作为过滤器。作为纤维状过滤材料，例如可列举聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品，可列举ROKI GROUP CO.,Ltd.制的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)。
使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，各过滤器中的过滤可以仅为一次，也可以进行两次以上。并且，可以在上述范围内组合不同的孔径的过滤器。并且，第1过滤器中的过滤仅对分散液进行，混合其他成分之后也可以由第2过滤器进行过滤。
<膜>
本发明的膜为由上述本发明的感光性组合物获得的膜。本发明的膜能够用于滤色器、近红外线透射滤波器、近红外线截止滤波器、黑矩阵、遮光膜、折射率调整膜等。例如，能够优选地用作滤色器的着色层。
本发明的膜的膜厚能够依目的适当地调整。例如，膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
<膜的制造方法>
本发明的膜能够经由将上述的本发明的感光性组合物涂布于支承体上的工序来制造。本发明的膜的制造方法中优选还包括形成图案(像素)的工序。作为图案(像素)的形成方法，优选为光刻法。
基于光微影法的图案形成优选包含利用本发明的感光性组合物在支承体上形成感光性组合物层的工序、将感光性组合物层曝光成图案状的工序及对感光性组合物层的未曝光部进行显影去除来形成图案(像素)的工序。可根据需要，设置对感光性组合物层进行烘烤的工序(前烘烤工序)及对所显影的图案进行烘烤的工序(后烘烤工序)。
《形成感光性组合物层的工序》
形成感光性组合物层的工序中，使用本发明的感光性组合物在支承体上形成感光性组合物层。作为支承体，并无特别限定，能够根据用途适当地选择。例如，可举出玻璃基板、硅基板等，优选硅基板。并且，可以在硅基板上形成有电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化膜半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且，有时还在硅基板形成有将各像素进行隔离的黑矩阵。并且，可以在硅基板设置有底涂层，该底涂层用于改进与上部层的密接性、防止物质的扩散或基板表面的平坦化。
作为感光性组合物的涂布方法，能够采用公知的方法。例如，可举出滴涂法(滴铸)；狭缝涂布法；喷涂法；辊涂法；旋转涂布法(旋涂)；流延涂布法；狭缝旋涂法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中记载的方法)；喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷射系印刷、柔版印刷、网版印刷、凹版印刷、反胶印刷、金属掩膜印刷法等各种印刷法；利用模具等的转印法；纳米压印法等。作为喷墨中的应用方法，并无特别限定，例如可举出“广泛使用的喷墨-日本专利中的无限可能性-、2005年2月发行、S.B.RESEARCH CO.，LTD.”所示的方法(尤其115页～133页)和日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中记载的方法。并且，关于感光性组合物的涂布方法，能够参考国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号的记载，且这些内容被并入本说明书中。
形成于支承体上的感光性组合物层可以进行干燥(预烘烤)。通过低温工序制造膜时，可以不进行预烘烤。进行预烘烤时，预烘烤温度优选150℃以下，更优选120℃以下，进一步优选110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选10～300秒，更优选40～250秒，进一步优选80～220秒。预烘烤能够使用加热板、烘烤箱等来进行。
《曝光工序》
接着，将感光性组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，对于感光性组合物层，使用步进曝光机和扫描曝光机等而经由具有规定的掩膜图案的掩膜来进行曝光，从而能够以图案状进行曝光。从而，能够使曝光部分固化。
作为能够在进行曝光时使用的放射线(光)，可举出g射线、i射线等。并且，也能够使用波长300nm以下的光(优选波长180～300nm的光)。作为波长300nm以下的光，可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等，优选KrF射线(波长248nm)。并且，也能够利用300nm以上的长波的光源。
并且，在曝光时，可以连续照射光而进行曝光，也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外，脉冲曝光是指在短时间(例如，毫秒级以下)的循环中重复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。脉冲曝光时，脉冲宽度优选为100奈秒(ns)以下，更优选为50奈秒以下，进一步优选为30奈秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定，能够设为1飞秒(fs)以上，也能够设为10飞秒以上。频率优选为1kHz以上，更优选为2kHz以上，进一步优选为4kHz以上。频率的上限优选为50kHz以下，更优选为20kHz以下，进一步优选为10kHz以下。最大瞬间照度优选为50000000W/m2以上，更优选为100000000W/m2以上，进一步优选为200000000W/m2以上。并且，最大瞬间照度的上限优选为1000000000W/m2以下，更优选为800000000W/m2以下，进一步优选为500000000W/m2以下。另外，脉冲宽度是指在脉冲周期中照射光的时间。并且，频率是指每一秒的脉冲周期的次数。并且，最大瞬间照度是指在脉冲周期中照射光的时间内的平均照度。并且，脉冲周期是指将脉冲曝光中的光的照射和暂停作为一个循环的周期。
照射量(曝光量)例如优选0.03～2.5J/cm2，更优选0.05～1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度，能够进行适当选择，除了在大气下进行以外，也可以例如在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如15体积％、5体积％或实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度大于21体积％的高氧环境下(例如22体积％、30体积％或50体积％)进行曝光。并且，能够适当设定曝光照度，通常可从1000W/m2～100000W/m2(例如，5000W/m2，15000W/m2或35000W/m2)的范围选择。氧浓度与曝光照度可以组合适当条件，例如能够在氧浓度10体积％下设为照度10000W/m2，在氧浓度35体积％下设为照度20000W/m2等。
《显影工序》
接着，将感光性组合物层的未曝光部进行显影去除而形成图案。感光性组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。从而，曝光工序中的未曝光部的感光性组合物层在显影液中溶出，而仅剩下光固化的部分。作为显影液，希望是在基底的元件和电路等上不引起损伤的有机碱显影液。显影液的温度例如优选20～30℃。显影时间优选20～180秒。并且，为了提高残留去除性，可以重复进行数次每60秒钟甩去显影液进而供给新的显影液的工序。
显影液优选为以纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液(碱性显影液)。作为碱剂，例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂，分子量大的化合物在环境面及安全面方面较佳。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。并且，显影液可进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂的例，可举出上述表面活性剂，优选非离子性系表面活性剂。从方便运输和保管等观点考虑，显影液可以暂且作为浓缩液制造，并在使用时稀释成所需的浓度。对于稀释倍率并无特别限定，但例如能够设定在1.5～100倍的范围。并且，也优选为显影后利用纯水进行清洗(冲洗)。并且，冲洗优选为通过使形成有显影后的感光性组合物层的支承体旋转的同时向显影后的感光性组合物层供给冲洗液来进行。并且，也优选为通过使喷射冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时，在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时，可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以这种方式进行冲洗，能够抑制冲洗的面内偏差。并且，通过从支承体中心部向周缘部移动喷嘴的同时逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。
优选在显影之后，实施干燥之后进行追加曝光处理或加热处理(后烘烤)。追加曝光处理或后烘烤为用于完全固化的显影后的加热处理，加热温度例如优选100～240℃，更优选200～240℃。后烘烤能够以成为上述条件的方式使用加热板或对流式烘烤箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，对显影后的膜以连续式或间歇式进行。
当进行追加曝光处理时，用于曝光的光优选为波长400nm以下的光。并且，追加曝光处理可通过KR1020170122130A中记载的方法进行。
作为像素的宽度，优选为0.5～20.0μm。下限优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上。上限优选为15.0μm以下，更优选为10.0μm以下。
作为像素的杨氏系数，优选为0.5～20GPa，更优选为2.5～15GPa。
像素优选具有很高的平坦性。具体而言，作为像素的表面粗糙度Ra，优选100nm以下，更优选40nm以下，进一步优选15nm以下。下限并无限定，例如优选0.1nm以上。表面粗糙度的测量例如能够使用Veeco Instruments Inc.制的AFM(原子力显微镜)Dimension3100来测量。
并且，像素上的水接触角能够适当地设定优选值，典型地为50～110°的范围。接触角例如能够使用接触角仪CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.，LTD.制造)来测量。
要求像素的体积电阻值高。具体而言，像素的体积电阻值优选109Ω·cm以上，更优选1011Ω·cm以上。上限并无规定，优选例如1014Ω·cm以下。像素的体积电阻值例如能够使用超高电阻计5410(Advantest Corporation制造)来测量。
<滤色器>
接着，对本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有上述本发明的膜。在将本发明的膜用于滤色器的情况下，作为颜料，优选使用彩色颜料。在本发明的滤色器中，本发明的膜的膜厚能够依目的适当地调整。膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。本发明的滤色器能够用于CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补金属氧化膜半导体)等固体摄像元件或图像显示装置等。
并且，本发明的滤色器也可在本发明的膜的表面设置保护层。通过设置保护层，能够赋予氧气阻挡化、低反射化、亲水疏水化、特定波长的光(紫外线、近红外线、红外线等)的屏蔽等各种功能。作为保护层的厚度，优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～5μm。作为保护层的形成方法，可列举涂布溶解于溶剂的树脂组合物而形成的方法、化学气相沉积法、用接着材料贴附成型的树脂的方法等。作为构成保护层的成分，可列举(甲基)丙烯酸树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、多元醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚胺酯树脂、芳纶(aramid)树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、改姓聚硅氧树脂、氟系树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、Si、C、W、AL2O3、Mo、SiO2、Si2N4等，也可以含有两种以上的这些成分。例如，在以阻挡氧气为目的的保护层的情况下，保护层优选包含多元醇树脂、SiO2、Si2N4。并且，在以低反射化为目的的保护层的情况下，保护层优选包含(甲基)丙烯酸树脂、氟树脂。
当涂布树脂组合物而形成保护层时，作为树脂组合物的涂布方法，能够使用旋涂法、流延法、网板印刷法、喷墨法等公知的方法。树脂组合物中所含有的溶剂能够使用公知的溶剂(例如，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、环戊酮、乳酸乙酯等)。当通过化学气相沉积法形成保护层时，作为化学气相沉积法，能够使用公知的化学气相沉积法(热化学气相沉积法、电浆化学气相沉积法、光化学气相沉积法)。
保护层根据需要还可含有有机·无机微粒子、特定波长(例如，紫外线、近红外线、红外线等)的吸收剂、折射率调整剂、抗氧化剂、密接剂、表面活性剂等添加剂。作为有机·无机微粒子的例子，例如可列举高分子微粒子(例如，聚硅氧树脂微粒子、聚苯乙烯微粒子、三聚氰胺树脂微粒子)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化铝、氮化钛、氧氮化钛、氟化镁、中空二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。特定波长的吸收剂能够使用公知的吸收剂。例如，作为紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三
Figure BDA0002809604710000582
化合物、吲哚化合物、三
Figure BDA0002809604710000583
化合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的0052～0072段、日本特开2013-068814号公报的0317～0334段、日本特开2016-162946号公报的0061～0080段中的记载，将这些内容编入本说明书中。作为红外线吸收剂，例如能够使用环状四吡咯系色素、氧化碳系色素、花青色素、夸特锐烯(quaterrylene)系色素、萘酞青系色素、镍错合物系色素、铜离子系色素、亚胺鎓系色素、亚酞菁系色素、口山口星系色素、偶氮系色素、二吡咯甲川系色素、吡咯并吡咯系色素等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2018-054760号公报的0020～0072段、日本特开2009-263614号公报、国际公开第2017/146092号的记载，这些内容被编入本说明书中。这些添加剂的含量能够适当地调整，相对于保护层的总重量，优选为0.1～70质量％，进一步优选为1～60质量％。
并且，作为保护层，也能够使用日本特开2017-151176号公报的0073～0092段中记载的保护层。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件具有上述本发明的膜。作为本发明的固体摄像元件的结构，具备本发明的固化膜，只要是作为固体摄像元件而发挥功能的结构，则无特别限定，例如可列举如以下般结构。
为如下构成：在基板上具有包括构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)影像传感器、CMOS(互补金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个光二极体及多晶硅等的传输电极，在光二极体及传输电极上具有仅开口光二极体的受光部的遮光膜，在遮光膜上具有包括以覆盖遮光膜整面及光二极体受光部的方式形成的氮化硅等的元件保护膜，在元件保护膜上具有滤色器。另外，也可以为在元件保护膜上且滤色器的下(接近于基板的侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的构成或在滤色器具有聚光机构的构成等。并且，滤色器可以具有在通过隔板分隔为例如格栅状的空间埋入有各着色像素的结构。此时的隔板相对于各着色像素优选低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子，可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号中记载的装置。具备本发明的固体摄像元件的摄像装置，除了数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)以外，还能够用作车载摄像机或监控摄像机用。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置具有上述本发明的膜。作为图像显示装置，可举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。关于图像显示装置的定义和各图像显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示元件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1990年发行)”、“显示元件(伊吹顺章著、Sanyo Tosho Publishing Co.,Ltd.1989年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编辑、KogyoChosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年发行)”中。能够适用本发明的液晶显示装置并无特别限制，例如能够适用于上述“下一代液晶显示技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
实施例
以下举出实施例，对本发明进行更具体说明。示于以下的实施例的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨就能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<分散液的制备>
将下述表中记载的颜料(G颜料(绿色颜料)：8.29质量份、Y颜料(黄色颜料)：2.07质量份)、下述表中记载的衍生物、下述表中记载的分散剂及下述表中记载的溶剂71.92质量份进行混合之后，添加直径0.3mm的氧化锆珠230质量份，使用油漆搅拌器进行5小时分散处理，通过过滤将珠分离而制造了分散液。下述表中记载的数值为质量份。
[表2]
Figure BDA0002809604710000611
[表3]
Figure BDA0002809604710000621
[表4]
Figure BDA0002809604710000631
[表5]
Figure BDA0002809604710000641
上述表中的用缩写表示的原材料的详细内容为如下所述。
〔G颜料〕
PG-36：C.I.颜料绿36
PG-58：C.I.颜料绿58
SQ-1：下述结构的化合物
[化学式25]
Figure BDA0002809604710000642
〔Y颜料〕
PY-139：C.I.颜料黄139
PY-150：C.I.颜料黄150
PY-185：C.I.颜料黄185
〔衍生物〕
C-1～C-24、C-28、C-29、C-31～C-79、C-81～C-99：上述的化合物(1)的具体例中进行说明的结构的化合物
C-R1：下述结构的化合物
[化学式26]
Figure BDA0002809604710000651
用作衍生物的各化合物的波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值(εmax)为如下所述。各化合物的εmax以如下方式进行了测量。
使各化合物20mg溶解于甲醇200mL中，并向该溶液2mL添加甲醇而使其成为50mL。针对该溶液的吸光度，使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度计(Agilent Technologies，Inc.制)测定至波长200～800nm的范围，并计算了εmax。将评价结果示于下述表。
A：波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值(εmax)为100L·mol-1·cm-1以下。
B：波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值(εmax)大于100L·mol-1·cm-1且为1000L·mol-1·cm-1以下。
C：波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值(εmax)大于1000L·mol-1·cm-1且为3000L·mol-1·cm-1以下。
D：波长400～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值(εmax)超过3000L·mol-1·cm-1。
[表6]
Figure BDA0002809604710000661
〔分散剂〕
P-1：下述结构的树脂的30质量％丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液。主链中所附记的数值为摩尔比，侧链中所附记的数值为重复单元的数。Mw＝20000。
P-2：下述结构的树脂的30质量％PGMEA溶液。主链中所附记的数值为摩尔比，侧链中所附记的数值为重复单元的数。Mw＝18000。
P-3：下述结构的树脂的30质量％PGMEA溶液。主链中所附记的数值为摩尔比，侧链中所附记的数值为重复单元的数。Mw＝22000。
[化学式27]
Figure BDA0002809604710000671
〔溶剂〕
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
(实施例1～127、比较例1)
混合以下原料而制备了感光性组合物。
下述表中记载的种类的分散液……39.4质量份
树脂D1……0.58质量份
聚合性化合物E1(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)……0.54质量份
光聚合引发剂F3……0.33质量份
表面活性剂H1……4.17质量份
对甲氧基苯酚……0.0006质量份
PGMEA…7.66质量份
上述用缩写表示的原材料的详细内容为如下所述。
树脂D1：下述结构的树脂。主链中所附记的数值为摩尔比。Mw＝11000。
[化学式28]
Figure BDA0002809604710000681
聚合性化合物E1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
光聚合引发剂F3：下述结构的化合物。
[化学式29]
Figure BDA0002809604710000682
表面活性剂H1：下述混合物(Mw＝14000)的1质量％PGMEA溶液。下述式中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
[化学式30]
Figure BDA0002809604710000683
<保存稳定性评价>
使用Toki Sangyo Co.,Ltd制“RE-85L”测量上述所获得的感光性组合物的粘度之后，将感光性组合物在45℃、3天的条件下静置之后，再次测量了粘度。由静置前后的粘度差(ΔVis)根据下述评价基准评价了保存稳定性。可以认为粘度差(ΔVis)的数值越小，保存稳定性越良好。感光性组合物的粘度是在将温度调整在25℃的状态下进行了测量。评价基准如下所述，评价结果记载于下述表中。
〔评价基准〕
A：Δvis为0.5mPa·s以下
B：Δvis大于0.5mPa·s且为1.0mPa·s以下
C：Δvis大于1.0mPa·s且为2.0mPa·s以下
D：Δvis大于2.0mPa·s
<密接性评价>
利用旋涂机以后烘烤后厚度成为0.1μm的方式将CT-4000L(FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd制)涂布于8英寸(20.32cm)硅晶圆上，利用加热板在220℃下加热300秒钟而形成底涂层，从而获得了带有底涂层的硅晶圆(支承体)。
接着，使用旋涂法以后烘烤后的膜厚成为0.5μm的方式涂布了各感光性组合物。接着，使用加热板在100℃下后烘烤了2分钟。
接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，经由具有形成规定的像素(图案)尺寸的拜耳图案的掩膜以200mJ/cm2的曝光量进行了曝光。另外，掩膜使用了具有以0.7μm见方、0.8μm见方、0.9μm见方、1.0μm见方、1.1μm见方、1.2μm见方、1.3μm见方、1.4μm见方、1.5μm见方、1.7μm见方、2.0μm见方、3.0μm见方、5.0μm见方、10.0μm见方形成像素图案的拜耳图案的掩膜。
接着，使用氢氧化四甲铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行了旋覆浸没显影60秒钟。然后，使用纯水通过旋转喷淋进行了冲洗。接着，使用加热板在200℃下加热5分钟，从而形成了图案(像素)。
使用高分辨率FEB测量装置(HITACHI CD-SEM)S9380II(Hitachi High-Technologies Corporation制)，观察0.7μm见方、0.8μm见方、0.9μm见方、1.0μm见方、1.1μm见方、1.2μm见方、1.3μm见方、1.4μm见方、1.5μm见方、1.7μm见方、2.0μm见方、3.0μm见方、5.0μm见方、10.0μm见方的图案，将无剥离地形成图案的最小的图案尺寸设为最小密接线宽。最小密接线宽越小，意味着密接性越优异。
〔评价基准〕
A：最小密接线宽为1.2μm见方以下。
B：最小密接线宽大于1.2μm见方且为1.4μm见方以下。
C：最小密接线宽大于1.4μm见方且为1.6μm见方以下。
D：最小密接线宽大于1.6μm见方。
<混色评价>
使用旋涂法以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式将实施例1～127、比较例1的感光性组合物涂布于带底涂层的玻璃晶圆上。接着，使用加热板在100℃下加热了2分钟。接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，将365nm的波长光以1000mJ/cm2的曝光量经由2μm见方的点图案的掩膜进行了曝光。接着，将形成有经曝光的涂布膜的玻璃晶圆载置于旋转·喷淋显影机(DW-30型，CHEMITRONICS CO.,LTD.制)的水平旋转台上，使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制的60％稀释液在23℃下进行60秒钟覆液式显影，从而在玻璃晶圆上形成了着色图案。将形成有着色图案的玻璃晶片以真空卡盘方式固定于水平旋转台上，通过旋转装置一边使玻璃晶片以转速50rpm旋转，一边从其旋转中心的上方由喷出喷嘴以喷淋状供给纯水而进行冲洗处理，然后进行了喷雾干燥。进而，使用200℃的加热板进行480秒钟加热处理(后烘烤)，获得了形成有第1层的着色图案(着色像素)的单色滤色器。使用旋涂机以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式将后述的实施例144的感光性组合物涂布于所获得的具有第1层的着色像素的单色滤色器上，并使用100℃的加热板进行120秒钟加热处理(预烘烤)，获得了在第1层的单色滤色器上形成有第2色的感光性组合物层(第2层)的积层滤色器。接着，以与第1层的着色像素的形成相同的方式对所获得的积层滤色器实施显影、冲洗、干燥处理，并且显影去除了未固化部的感光性组合物层。使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制)测量制作形成有第1层的着色像素的单色滤色器之后和第2层的显影去除后的最大透射率的分光变动(ΔT％max)，评价了残留于作为第1层而形成的着色像素上的第2层的感光性组合物的残渣混色。变动越小，残渣混色越难以产生，更理想。
〔评价基准〕
A：ΔT％max为1.5％以下。
B：ΔT％max大于1.5％且为2.0％以下。
C：ΔT％max大于1.5％且为2.5％以下。
D：ΔT％max大于2.5％。
[表7]
用于组合物的分散液的种类 保存稳定性 密接性 混色
实施例1 分散液-1 C A B
实施例2 分散液-2 C B A
实施例3 分散液-3 C A B
实施例4 分散液-4 C A B
实施例5 分散液-5 C A B
实施例6 分散液-6 C B A
实施例7 分散液-7 C A B
实施例8 分散液-8 C A B
实施例9 分散液-9 C A B
实施例10 分散液-10 C A B
实施例11 分散液-11 C A B
实施例12 分散液-12 C A B
实施例13 分散液-13 C B A
实施例14 分散液-14 C B A
实施例15 分散液-15 C B A
实施例16 分散液-16 B B B
实施例17 分散液-17 C A B
实施例18 分散液-18 C A B
实施例19 分散液-19 C A B
实施例20 分散液-20 B C B
实施例21 分散液-21 C A B
实施例22 分散液-22 C A B
实施例23 分散液-23 C B A
实施例24 分散液-24 C B A
实施例25 分散液-25 B B B
实施例26 分散液-26 B B B
实施例27 分散液-27 C A B
实施例28 分散液-28 C A B
实施例29 分散液-29 A B A
实施例30 分散液-30 A C A
实施例31 分散液-31 A C A
实施例32 分散液-32 A A A
实施例33 分散液-33 A A A
实施例34 分散液-34 A A A
实施例35 分散液-35 A A A
实施例36 分散液-36 A A A
实施例37 分散液-37 A A A
实施例38 分散液-38 A A A
实施例39 分散液-39 A A A
实施例40 分散液-40 A A A
[表8]
用于组合物的分散液的种类 保存稳定性 密接性 混色
实施例41 分散液-41 A A A
实施例42 分散液-42 A A A
实施例43 分散液-43 A A A
实施例44 分散液-44 A A A
实施例45 分散液-45 A A A
实施例46 分散液-46 A C A
实施例47 分散液-47 A B A
实施例48 分散液-48 A A A
实施例49 分散液-49 A A A
实施例50 分散液-50 A A A
实施例51 分散液-51 A A A
实施例52 分散液-52 A B A
实施例53 分散液-53 A B A
实施例54 分散液-54 A B A
实施例55 分散液-55 A B A
实施例56 分散液-56 A A A
实施例57 分散液-57 A A A
实施例58 分散液-58 A A A
实施例59 分散液-59 A A A
实施例60 分散液-60 A A A
实施例61 分散液-61 A A A
实施例62 分散液-62 A A A
实施例63 分散液-63 A A A
实施例64 分散液-64 A A A
实施例65 分散液-65 A A A
实施例66 分散液-66 A A A
实施例67 分散液-67 A A A
实施例68 分散液-68 A A A
实施例69 分散液-69 A A A
实施例70 分散液-70 A A A
实施例71 分散液-71 A A A
实施例72 分散液-72 A A A
实施例73 分散液-73 A A A
实施例74 分散液-74 A A A
实施例75 分散液-75 A A A
实施例76 分散液-76 A A A
实施例77 分散液-77 A A A
实施例78 分散液-78 A A A
实施例79 分散液-79 A A A
实施例80 分散液-80 A A A
[表9]
用于组合物的分散液的种类 保存稳定性 密接性 混色
实施例81 分散液-81 C A C
实施例82 分散液-82 C A C
实施例83 分散液-83 C A C
实施例84 分散液-84 C A C
实施例85 分散液-85 C B C
实施例86 分散液-86 C B C
实施例87 分散液-87 A A A
实施例88 分散液-88 A A A
实施例89 分散液-89 A A A
实施例90 分散液-90 A A A
实施例91 分散液-91 A A A
实施例92 分散液-92 A A A
实施例93 分散液-93 A A A
实施例94 分散液-94 C A B
实施例95 分散液-95 C A B
实施例96 分散液-96 C A B
实施例97 分散液-97 C A B
实施例98 分散液-98 A A B
实施例99 分散液-99 A A B
实施例100 分散液-100 A A B
实施例101 分散液-101 A A B
实施例102 分散液-102 A A A
实施例103 分散液-103 A A A
实施例104 分散液-104 A A A
实施例105 分散液-105 A A A
实施例106 分散液-106 A A A
实施例107 分散液-107 A A A
实施例108 分散液-108 A A A
实施例109 分散液-109 A A A
实施例110 分散液-110 A B A
实施例111 分散液-111 A B A
实施例112 分散液-112 A B A
实施例113 分散液-113 A B A
实施例114 分散液-114 A A B
实施例115 分散液-115 A A B
实施例116 分散液-116 A A B
实施例117 分散液-117 A A A
实施例118 分散液-118 A A A
实施例119 分散液-119 A A A
实施例120 分散液-120 A A A
[表10]
用于组合物的分散液的种类 保存稳定性 密接性 混色
实施例121 分散液-121 A A A
实施例122 分散液-122 A A A
实施例123 分散液-123 A A B
实施例124 分散液-124 A A A
实施例125 分散液-125 A A A
实施例126 分散液-126 A C C
实施例127 分散液-127 A A A
比较例1 分散液-128 B D D
如上述表所示，实施例的感光性组合物的密接性的评价优异。并且，在各实施例中，即使在使用玻璃基板作为支承体的情况下也可获得与各实施例相同的优异的密接性。
并且，使用旋涂机以干燥后的膜厚成为0.6μm的方式将实施例20、30、31、46的感光性组合物涂布于5cm×5cm的玻璃基板上，并在100℃下预烘烤120秒钟，从而获得了耐光性评价用的单色的滤色器。通过化学气相沉积法在该滤色器上形成了厚度100nm的SiO2层。在所获得的耐光性评价用的单色的滤色器上以切割380nm以下的光的目的放置HOYA制锐截止滤波器L38，将疝气灯以10万lux照射了20小时(相当于200万lux·h)。测量了疝气灯照射的前后的单色的滤色器的色差(ΔE*ab值)。ΔE*ab值为2.0，该滤色器的耐光性优异。
针对用于各实施例的分散液，即使在本说明书中记载的范围并用2种分散剂也可获得相同的效果。针对用于各实施例的分散液，即使在本说明书中记载的范围分别改变化合物(1)的掺合量及分散剂的掺合量也可获得相同的效果。
并且，使用旋涂机以干燥后的膜厚成为0.6μm的方式将实施例29、32、39、52、53、54、55、56、58、87、88、89的感光性组合物涂布于5cm×5cm的玻璃基板上，并在100℃下预烘烤120秒钟，获得了颜色不均匀评价用的滤色器。针对所获得的滤色器的亮度分布，通过下述方法进行分析，根据从平均的偏离为±8％以上的像素数进行了颜色不均匀的评价。对亮度分布的测量方法进行说明。将颜色不均匀评价用的滤色器设置于光学显微镜的观察透镜与光源之间，并朝向观察透镜照射光，通过设置有数码相机的光学显微镜MX-50(OlympusCorporation制)观察了该透射光状态。对任意选择的5个区域进行了滤色器表面的拍摄。将拍摄图像(总像素数636416)的亮度数值化为0～255的256个灰度的浓度分布而保存。由该图像分析亮度分布，利用从平均的偏离超过±8％的像素数(ZARA的值)评价了颜色不均匀。
评价基准为如下。
A：ZARA的值为3000以下
B：ZARA的值超过3000且为6000以下
[表11]
用于组合物的分散液的种类 颜色不均匀
实施例29 分散液-29 A
实施例32 分散液-32 B
实施例39 分散液-39 B
实施例52 分散液-52 A
实施例58 分散液-58 B
实施例53 分散液-53 A
实施例54 分散液-54 A
实施例55 分散液-55 A
实施例56 分散液-56 A
实施例87 分散液-87 A
实施例88 分散液-88 A
实施例89 分散液-89 A
如上述表所示，实施例29、52、53、54、55、56、87、88、89的颜色不均匀的评价优异。
(实施例128～143、比较例2)
混合以下原料而制备了感光性组合物。
分散液……下述表中记载的质量份
树脂……下述表中记载的质量份
聚合性化合物……下述表中记载的质量份
光聚合引发剂……下述表中记载的质量份
表面活性剂H1……4.17质量份
对甲氧基苯酚……0.0006质量份
溶剂……下述表中记载的质量份
[表12]
Figure BDA0002809604710000771
上述表中的以缩写记载的原材料中，除了上述原材料以外的详细内容为如下所述。
〔树脂〕
D2：下述结构的树脂。主链中所附记的数值为摩尔比。Mw＝14000。
[化学式31]
Figure BDA0002809604710000772
〔聚合性化合物〕
E2：ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)
E3：NK ESTER A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
E4：KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
E5：ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)
〔光聚合引发剂〕
F1：下述结构的化合物(肟系光聚合引发剂)。
F2：下述结构的化合物(肟系光聚合引发剂)。
F4：下述结构的化合物(烷基苯酮系光聚合引发剂)。
F5：下述结构的化合物(肟系光聚合引发剂)。
[化学式32]
Figure BDA0002809604710000781
针对所获得的感光性组合物，以与实施例1相同的方法评价了保存稳定性、密接性、混色。另外，针对混色的评价，第1层的着色像素使用实施例128～143、比较例2的感光性组合物而形成，第2层的着色像素使用实施例144的感光性组合物而形成并进行了评价。
[表13]
Figure BDA0002809604710000791
如上述表所示，实施例的感光性组合物的密接性的评价优异。针对用于各实施例的分散液，即使在本说明书中记载的范围并用2种分散剂也可获得相同的效果。针对用于各实施例的分散液，即使在本说明书中记载的范围分别改变化合物(1)的掺合量及分散剂的掺合量也可获得相同的效果。
(实施例144)
除了使用了以下的分散液144以外，以与实施例32相同的方式制备了感光性组合物。针对所获得的感光性组合物，以与实施例32相同的方法评价了保存稳定性、密接性、混色。在各评价中获得了与实施例32相同的结果。另外，针对混色的评价，第1层的着色像素使用实施例144的感光性组合物而形成，第2层的着色像素使用实施例145的感光性组合物而形成并进行了评价。
分散液144：通过以下方法制备的分散液
在混合了10.5质量份的C.I.Pigment Red 254、4.5质量份的C.I.Pigment Yellow139、2.0质量份的作为衍生物的化合物C-36、5.5质量份的分散剂P-1及77.5质量份的PGMEA而成的混合液中添加直径0.3mm的氧化锆珠230质量份，使用油漆搅拌器进行3小时分散处理，通过过滤将珠分离而制备了分散液137。
(实施例145)
除了使用了以下的分散液145以外，以与实施例32相同的方式制备了感光性组合物。针对所获得的感光性组合物，以与实施例32相同的方法评价了保存稳定性、密接性、混色。在各评价中获得了与实施例32相同的结果。
另外，针对混色的评价，第1层的着色像素使用实施例145的感光性组合物而形成，第2层的着色像素使用实施例144的感光性组合物而形成并进行了评价。
分散液145：通过以下方法制备的颜料分散液
在混合了12质量份的C.I.Pigment Blue 15:6、3质量份的日本特开2015-041058号公报的0292段中记载的V染料2(酸值＝7.4mgKOH/g)、2.7质量份的作为衍生物的化合物C-36、4.8质量份的分散剂P-1及77.5质量份的PGMEA而成的混合液中添加直径0.3mm的氧化锆珠230质量份，并使用油漆搅拌器进行3小时分散处理，通过过滤将珠分离而制备了分散液。
(实施例301)
使用旋涂法将Green组合物涂布于硅晶圆上，以使后烘烤后的膜厚成为1.0μm。接着，使用加热板在100℃下加热2分钟。接着，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(CanonInc.制)，将365nm的波长光以1000mJ/cm2的曝光量经由2μm见方的点图案的掩膜进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行了旋覆浸没显影60秒钟。之后，使用旋转喷淋进行冲洗，进而使用纯水进行了水洗。接着，使用加热板在200℃下加热(后烘烤)5分钟，从而将Green组合物进行了图案化。同样地依次对Red组合物、Blue组合物进行了图案化，形成了红、绿及蓝的着色图案(拜耳图案)。
作为Green组合物，使用了实施例32的感光性组合物。
针对Red组合物及Blue组合物进行后述。
另外，拜耳图案是如美国专利第3971065号说明书中所公开的、将具有一个红色(Red)元件、二个绿色(Green)元件、一个蓝色(Blue)元件的彩色滤光片元件的2×2阵列重复的图案。
将所获得的滤色器根据公知的方法并入固体摄像元件中。该固体摄像元件具有较佳的图像识别能力。
-Red组合物-
将下述成分混合并搅拌之后，利用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon Pall Ltd.制)进行过滤，制备了Red组合物。
Red颜料分散液：51.7质量份
树脂D1的40质量％PGMEA溶液：0.6质量份
聚合性化合物E6：0.6质量份
光聚合引发剂F1：0.3质量份
表面活性剂H1：4.2质量份
PGMEA：42.6质量份
-Blue组合物-
将下述成分混合并搅拌之后，利用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon Pall Ltd.制)进行过滤，制备了Blue组合物。
Blue颜料分散液：44.9质量份
树脂D1的40质量％PGMEA溶液：2.1质量份
聚合性化合物E1：1.5质量份
聚合性化合物E6：0.7质量份
光聚合引发剂F1：0.8质量份
表面活性剂H1：4.2质量份
PGMEA：45.8质量份
用于Red组合物及Blue组合物的原料如下所示。
Red颜料分散液
使用珠磨(氧化锆微珠0.3mm直径)，将包括9.6质量份C.I.颜料红254、4.3质量份C.I.颜料黄139、6.8质量份分散剂(Disperbyk-161、BYKChemieGmbH制)及79.3质量份PGMEA的混合液进行混合及分散了3小时。然后进一步使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制)，在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复进行10次该分散处理，从而得到了Red颜料分散液。
Blue颜料分散液
使用珠磨(氧化锆珠0.3mm直径)，将包括9.7质量份的C.I.Pigment Blue 15：6、2.4质量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYKChemieGmbH制)、82.4质量份的PGMEA的混合液混合并分散了3小时。然后进一步使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制)，在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复进行10次该分散处理，从而得到了Blue颜料分散液。
树脂D1、聚合性化合物E1、光聚合引发剂F1及表面活性剂H1：为上述材料。
聚合性化合物E6：下述结构的化合物
[化学式33]
Figure BDA0002809604710000821

Claims (12)

1.一种感光性组合物，其包含：
颜料；
由下述式(1)表示且波长400nm～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值为3000L·mol-1·cm-1以下的化合物；
聚合性化合物；及
肟系光聚合引发剂，其中，
A1-L1-Z1 (1)
式(1)中，A1表示包含芳香族环的基团，
L1表示单键或2价的连结基，
Z1表示由下述式(Z1)所示的基团；
Figure FDA0002809604700000011
式中，*表示结合键，
Yz1表示-N(Ry1)-或-O-，
Ry1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Lz1表示2价的连结基，
Rz1及Rz2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
任选地Rz1与Rz2经由2价的基团结合而形成环，
m表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中,
由所述式(1)表示的化合物的波长400nm～700nm的范围的摩尔吸光系数的最大值为1000L·mol-1·cm-1以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中,
由所述式(1)表示的化合物是由下述式(2)表示的化合物；
A1-X1-L2-X2-Z1 (2)
式(2)中，A1表示包含芳香族环的基团，
X1及X2分别独立地表示单键、-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-，
R1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
L2表示单键或2价的连结基，
Z1表示由所述式(Z1)所示的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性组合物，其中，
由所述式(Z1)表示的基团是由下述式(Z2)表示的基团；
Figure FDA0002809604700000021
式中，*表示结合键，
Yz2及Yz3分别独立地表示-N(Ry2)-或-O-，
Ry2表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
Lz2及Lz3分别独立地表示2价的连结基，
Rz3～Rz6分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
任选地Rz3与Rz4及Rz5与Rz6分别经由2价的基团结合而形成环。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物，其中，
所述A1是由下述式(A1)表示的基团；
Figure FDA0002809604700000022
式中，*表示结合键，
Ya1及Ya2分别独立地表示-N(Ra1)-或-O-，
Ra1表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
B1及B2分别独立地表示氢原子或取代基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物，其中，
所述颜料是彩色颜料。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物，其中，
所述颜料是选自红色颜料、黄色颜料、绿色颜料及蓝色颜料中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性组合物，其包含具有酸基的树脂。
9.一种膜，其由权利要求1～8中任一项所述的感光性组合物获得。
10.一种滤色器，其由权利要求1～8中任一项所述的感光性组合物获得。
11.一种固体摄像元件，其具有权利要求9所述的膜。
12.一种图像显示装置，其具有权利要求9所述的膜。
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