CN114424120A - 着色组合物、固化膜、滤色器及显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种着色组合物,其包含含有红色着色剂的着色剂、树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂。上述树脂包括具有包含封端异氰酸酯基的重复单元的树脂BI。上述着色组合物的对于波长400~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长550~700nm的光的吸光度的最小值Amin1之比Amax1/Amin1为25以上,将对于波长500nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.3的波长在570~620nm的范围内。一种使所述着色组合物固化而获得的固化膜以及包含所述固化膜的滤色器及显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色组合物。更详细而言,涉及一种用于滤色器的红色像素形成等的着色组合物。并且,本发明涉及一种使用了着色组合物的固化膜、滤色器及显示装置。
背景技术
在各种显示装置中,为了显示图像的彩色化而通常使用滤色器。例如,在专利文献1中记载了使用包含含有源自对乙酰氧基苯乙烯的重复单元和源自2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺)甲基丙烯酸乙酯的重复单元的树脂、着色剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的着色组合物来制造滤色器等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第10-2017-0118438号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
通常,滤色器具有多种颜色的像素。具有这种多种颜色的像素的滤色器将各种颜色的像素形成用着色组合物依序形成图案而形成各种颜色的像素来制造。
另一方面,近年来,有时还在耐热性低的部件(例如,有机电致发光显示元件等有机半导体元件)上形成滤色器。这种部件的耐热性低,因此期望例如在150℃以下的低温工序中形成滤色器的像素来抑制对支承体的热损伤。
然而,在低温工序中形成像素的情况下,像素的固化程度有时不足,在形成其他颜色的像素时,有发生与其他颜色的着色组合物的混色而分光特性容易发生变动的倾向。并且,根据本发明人的研究,已知在专利文献1中所记载的着色组合物中,关于与其他颜色的混色也有进一步改善的空间。
由此,本发明的目的为提供一种能够形成与其他颜色的混色得到抑制的固化膜的着色组合物、固化膜、滤色器及显示装置。
用于解决技术课题的手段
根据本发明人的研究,发现通过使用后述的着色组合物而能够实现上述目的,从而完成了本发明。本发明提供以下内容。
<1>一种着色组合物,其包含含有红色着色剂的着色剂、树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂,
上述树脂包括树脂BI,所述树脂BI具有包含封端异氰酸酯基的重复单元,
上述着色组合物的对于波长400~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长550~700nm的光的吸光度的最小值Amin1之比Amax1/Amin1为25以上,
将对于波长500nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.3的波长在570~620nm的范围内。
<2>根据<1>所述的着色组合物,其中,
上述封端异氰酸酯基为具有异氰酸酯基被封端剂保护的结构的基团,所述封端剂选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及酰亚胺化合物中。
<3>根据<2>所述的着色组合物,其中,上述封端剂的分子量为50~200。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中,包含上述封端异氰酸酯基的重复单元为由下述式(B-1)表示的重复单元,
[化学式1]
式(B-1)中,Rb1~Rb3分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基,Rb4~Rb7分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基或芳基,Lb1表示单键或烃基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色组合物,其中,上述树脂BI包含具有酸基被保护基保护的基团的重复单元。
<6>根据<5>所述的着色组合物,其中,上述酸基为酚性羟基或羧基。
<7>根据<5>或<6>所述的着色组合物,其中,上述保护基为通过酸或碱的作用分解而脱离的基团。
<8>根据<5>至<7>中任一项所述的着色组合物,其中,上述保护基为由式(Y1)~(Y5)中的任意者表示的基团,
式(Y1):-C(RY1)(RY2)(RY3)
式(Y2):-C(=O)OC(RY4)(RY5)(RY6)
式(Y3):-C(RY7)(RY8)(ORY9)
式(Y4):-C(RY10)(H)(ArY1)
式(Y5):-C(=O)(RY11)
式(Y1)中,RY1~RY3各自独立地表示烷基,RY1~RY3中的2个可以键合而形成环,
式(Y2)中,RY4~RY6各自独立地表示烷基,RY4~RY6中的2个可以键合而形成环,
式(Y3)中,RY7及RY8各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,RY7及RY8中的至少一个为烷基或芳基,RY9表示烷基或芳基,RY7或RY8可以与RY9键合而形成环,
式(Y4)中,ArY1表示芳基,RY10表示烷基或芳基,
式(Y5)中,RY11表示烷基或芳基。
<9>根据<5>至<8>中任一项所述的着色组合物,其中,上述具有酸基被保护基保护的基团的重复单元为由下述式(B-2)表示的重复单元,
[化学式2]
式(B-2)中,Rb11~Rb13分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基,Lb11表示单键或2价的连接基团,Xb11表示由式(X-1)或式(X-2)表示的基团,
[化学式3]
式(X-1)及式(X-2)中,Yb1表示保护基,波浪线表示与Lb11键合的部分。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的着色组合物,其中,上述着色剂还包含黄色着色剂。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的着色组合物,其中,上述着色剂中的上述红色着色剂的含量为70质量%以上。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的着色组合物,其用于在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的着色组合物,其用于滤色器。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的着色组合物,其用于显示装置。
<15>一种固化膜,其是使<1>至<14>中任一项所述的着色组合物固化而获得的。
<16>一种滤色器,其具有<15>所述的固化膜。
<17>一种显示装置,其具有<15>所述的固化膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成与其他颜色的混色得到抑制的固化膜的着色组合物、使用了该着色组合物的固化膜、滤色器及显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团),并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中,“曝光”只要没有特别指定,不仅包含使用光的曝光,使用电子束、离子束等粒子线的描画也包含于曝光中。并且,作为曝光中所使用的光,通常可举出以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的总质量。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯这两者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基这两者或任一者,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任一者。
本说明书中,“工序”这一用语,除了独立的工序以外,即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下,只要发挥该工序的所预期的作用,则也包含于本用语中。
本说明书中,重均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn)定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量出的聚苯乙烯换算值。
<着色组合物>
本发明的着色组合物包含含有红色着色剂的着色剂、树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂,上述着色组合物的特征为,
上述树脂包括具有包含封端异氰酸酯基的重复单元的树脂BI,
上述着色组合物的对于波长400~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长550~700nm的光的吸光度的最小值Amin1之比Amax1/Amin1为25以上,
将对于波长500nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.3的波长在570~620nm的范围内。
根据本发明的着色组合物,能够形成与其他颜色的混色得到抑制的固化膜。尤其,即使在150℃以下(优选为120℃以下,进一步优选为100℃以下)的低温下形成固化膜的情况下,也能够形成与其他颜色的混色得到抑制的固化膜。
可获得这种效果的详细理由尚不清楚,但是推测为如下:通过在上述具有分光特性的着色组合物中含有具有包含封端异氰酸酯基的重复单元的树脂BI,在对着色组合物进行加热而固化时,出于难以释放热的原因而有效地利用热,保护基(封端剂)从树脂BI的封端异氰酸酯基脱离而容易生成异氰酸酯基,并快速地进行着色组合物的固化,从而能够形成即使在相对低温下加热也充分地固化的固化膜。因此,根据本发明的着色组合物,能够形成与其他颜色的混色得到抑制的固化膜。
并且,通过在形成固化膜时,保护基(封端剂)从封端异氰酸酯基脱离,还能够进一步减小膜厚,还能够以薄膜形成色价高的固化膜。在此,通常,在大多数情况下红色着色剂的色价比其他颜色的着色剂低。作为用于保持滤色器中的所期望的分光特性的同时实现薄膜化的一种方法,已知有提高用于滤色器的形成的着色组合物中的着色剂的浓度的方法。若提高着色组合物中的着色剂的浓度,则需要减少除了着色剂以外的成分,有可能会阻碍制膜性、图案形成性等,或者配方设计的自由度会变窄。因此,关于滤色器的红色像素,难以实现薄膜化。根据本发明的着色组合物,能够在形成固化膜时减小膜厚而实现薄膜化,因此本发明的着色组合物在滤色器的红色像素的薄膜化中利用价值非常高。
某一波长λ下的吸光度Aλ由以下式(Ab1)定义。
Aλ=-log(Tλ/100)……(Ab1)
Aλ为波长λ下的吸光度,Tλ为波长λ的光的透射率(%)。
在本发明中,着色组合物的吸光度的值可以为在溶液的状态下测量的值,也可以为使用着色组合物制膜而成的固化膜的值。在固化膜的状态下测量吸光度的情况下,通过旋涂法等方法在玻璃基板上涂布着色组合物,并使用加热板等在100℃的条件下干燥2分钟,接着,在光照度为20mW/cm2、曝光量为1J/cm2的条件下进行i射线曝光,接着,在100℃的加热板上加热20分钟,优选使用自然冷却至常温而获得的膜(固化膜)进行测量。吸光度能够使用以往公知的分光光度计来测量。
本发明的着色组合物的对于波长400~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长550~700nm的光的吸光度的最小值Amin1之比Amax1/Amin1为25以上,优选为50以上,更优选为100以上。上述比Amax1/Amin1的值越高,则可更显著地获得上述的本发明的效果,进而,容易设为与其他颜色的颜色分离性优异的红色像素。因此,关于上述比Amax1/Amin1的值的上限,并无特别限定,但是例如,也能够设为10000以下,还能够设为5000以下,还能够设为1000以下。
在将本发明的着色组合物所示的对于波长500nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.3的波长在570~620nm的范围内,优选为在575~615nm的范围内,更优选为在580~610nm的范围内,进一步优选为在585~605nm的范围内。
在将本发明的着色组合物所示的对于波长500nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.5的波长优选为在565~605nm的范围内,更优选为在570~600nm的范围内,进一步优选为在575~595nm的范围内。
本发明的着色组合物的对于波长400~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长550nm的光的吸光度A550之比Amax1/A550优选为2以下,更优选为1.75以下,进一步优选为1.5以下。
本发明的着色组合物的对于波长400~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长600nm的光的吸光度A600之比Amax1/A600优选为5~15,更优选为6.5~13.5,进一步优选为8~12。
本发明的着色组合物的对于波长400~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长650nm的光的吸光度A650之比Amax1/A650优选为25以上,更优选为50以上,进一步优选为100以上。
本发明的着色组合物中,在形成膜厚为0.5~3.0μm的固化膜时,膜的厚度方向上的对于波长550~700nm的光的透射率的最大值优选为85%以上且平均透射率为50%以上,膜的厚度方向上的对于波长550~700nm的光的透射率的最大值更优选为90%以上且平均透射率为55%以上。
本发明的着色组合物在形成膜厚为0.5~3.0μm的固化膜时,对于波长500nm的光的透射率优选为1%以下,更优选为0.75%以下,进一步优选为0.5%以下。并且,对于波长400~500nm的光的透射率的最大值优选为1%以下,更优选为0.75%以下,进一步优选为0.5%以下。
本发明的着色组合物的固体成分浓度优选为5~25质量%。上限优选为22.5质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为18质量%以下。若固体成分浓度在上述范围内,则即使在整个工序中在150℃以下的温度(优选为120℃以下的温度)下形成固化膜(像素)的情况下,也能够形成平坦性优异的固化膜(像素)。
本发明的着色组合物能够优选地用作滤色器的像素形成用着色组合物,能够更优选地用作滤色器的红色像素形成用着色组合物。
本发明的着色组合物能够优选地用作显示装置用着色组合物。更详细而言,能够优选地用作显示装置用滤色器的像素形成用着色组合物,能够更优选地用作显示装置用滤色器的红色像素形成用着色组合物。作为显示装置的种类,并无特别限定,但是可举出具有有机电致发光显示装置等有机半导体元件作为光源的显示装置等。
并且,本发明的着色组合物还能够用作固体成像元件用着色组合物。更详细而言,能够优选地用作固体成像元件用滤色器的像素形成用着色组合物,能够更优选地用作固体成像元件用滤色器的红色像素形成用着色组合物。
本发明的着色组合物也优选用于在整个工序中在150℃以下的温度(优选为120℃以下的温度)下形成固化膜。另外,在本说明书中,在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜是指在150℃以下的温度下进行使用着色组合物形成固化膜的所有工序。
由本发明的着色组合物形成的固化膜及像素的厚度优选为0.5~3.0μm。下限优选为0.8μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.1μm以上。上限优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.8μ_m以下。
并且,由本发明的着色组合物形成的像素的线宽(图案尺寸)优选为2.0~10.0μm。上限优选为7.5μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为4.0μm以下。下限优选为2.25μm以上,更优选为2.5μm以上,进一步优选为2.75μm以上。
以下,对本发明的着色组合物进行详细说明。
《着色剂》
本发明的着色组合物含有着色剂。作为着色剂,可举出红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂等彩色着色剂。在本发明中,着色剂可以为颜料,也可以为染料。可以并用颜料与染料。并且,颜料可以为无机颜料、有机颜料中的任一种。并且,对于颜料,还能够使用由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料的一部分而得的材料。通过使无机颜料或有机-无机颜料被有机显色团取代,能够容易进行色相设计。在使用包含颜料的着色剂的情况下,容易形成耐热性、耐光性等耐久性优异的固化膜。在使用包含染料的着色剂的情况下,容易形成红色的颜色再现区域更高的固化膜。并且,通常,使用染料获得的固化膜与使用颜料获得的固化膜相比,有更容易发生混色的倾向,根据本发明,即使在作为着色剂而使用染料的情况下,也能够形成色移得到抑制的固化膜,因此在使用包含染料的着色剂的情况下,特别有效。
颜料的平均一次粒径优选为1~200nm。下限优选为5nm以上,更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下,更优选为150nm以下,进一步优选为100nm以下。若颜料的平均一次粒径在上述范围内,则着色组合物中的颜料的分散稳定性良好。另外,在本发明中,颜料的一次粒径能够通过透射型电子显微镜观察颜料的一次粒子,并根据所获得的图像照片来求出。具体而言,求出颜料的一次粒子的投影面积,并计算与其相对应的当量圆直径作为颜料的一次粒径。并且,本发明中的平均一次粒径设为关于400个颜料的一次粒子的一次粒径的算数平均值。并且,颜料的一次粒子是指未凝聚的独立粒子。
着色剂中还能够使用色素多聚体。色素多聚体优选为溶解于溶剂中而使用的染料。并且,色素多聚体可以形成粒子。在色素多聚体为粒子的情况下,通常在分散于溶剂中的状态下使用。粒子状态的色素多聚体例如能够通过乳化聚合而获得,可举出日本特开2015-214682号公报中所记载的化合物及制造方法来作为具体例。色素多聚体为在一分子中具有2个以上的色素结构,优选具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定,但是还能够设为100个以下。在一分子中所具有的多个色素结构可以为相同的色素结构,也可以为不同的色素结构。色素多聚体的重均分子量(Mw)优选为2000~50000。下限更优选为3000以上,进一步优选为6000以上。上限更优选为30000以下,进一步优选为20000以下。色素多聚体还能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报、国际公开第2016/031442号等中所记载的化合物。
(红色着色剂)
本发明的着色组合物含有红色着色剂。红色着色剂可以为颜料,也可以为染料。可以并用颜料与染料。
作为红色着色剂,优选选自呫吨化合物、蒽醌化合物、单偶氮化合物、重氮化合物、偶氮次甲基化合物、氨基酮化合物、喹吖啶酮化合物、苝化合物及二酮吡咯并吡咯化合物中的至少1种,更优选选自蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、苝化合物及二酮吡咯并吡咯化合物中的至少1种,进一步优选选自蒽醌化合物、苝化合物及二酮吡咯并吡咯化合物中的至少1种,更进一步优选选自蒽醌化合物及二酮吡咯并吡咯化合物中的至少1种,就在更长波侧具有吸收的化合物且容易更显著地获得本发明的效果的理由而言,特别优选为蒽醌化合物。
作为红色颜料,可举出比色指数(C.I.)Pigment Red(颜料红)1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(呫吨化合物、Organo Ultramarine(有机群青)、Bluish Red(蓝红)),295(单偶氮化合物),296(重氮化合物),297(氨基酮系)等。
作为红色染料,可举出C.I.酸性红(C.I.Acid Red)1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274等。
作为红色着色剂,还能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的在结构中至少1个溴原子被取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的段落号0016~0022中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中所记载的萘酚偶氮化合物、日本专利第6516119号公报中所记载的红色着色剂、日本专利第6525101号公报中所记载的红色着色剂等。并且,作为红色着色剂,还能够使用具有导入有氧原子、硫原子或氮原子键合于芳香族环而得的基团的芳香族环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。
作为红色着色剂,就分光特性、耐久性等的观点而言,优选为C.I.Pigment Red122,177,179,202,254,264,269,更优选为C.I.Pigment Red 177,179,202,254,264,进一步优选为C.I.Pigment Red 177,254,264。
(其他着色剂)
本发明的着色组合物优选还含有除了红色着色剂以外的其他着色剂。作为并用的其他着色剂,可举出黄色着色剂、绿色着色剂、紫色着色剂、蓝色着色剂、橙色着色剂等,就容易形成具有更适合于红色的分光特性的固化膜的理由而言,优选为黄色着色剂。
作为黄色着色剂,可举出偶氮化合物、喹酞酮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物及蒽醌化合物等,优选为异吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹酞酮化合物,更优选为异吲哚啉化合物及偶氮化合物,特别优选为异吲哚啉化合物。
作为黄色着色剂,可举出C.I.Pigment Yellow(颜料黄)1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,2115,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(氨基酮系),235(氨基酮系),236(氨基酮系)等黄色颜料。
并且,作为黄色着色剂,还能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的化合物、日本特开2017-197719号公报中所记载的化合物、日本特开2017-171912号公报的段落号0011~0062、0137~0276中所记载的化合物、日本特开2017-171913号公报的段落号0010~0062、0138~0295中所记载的化合物、日本特开2017-171914号公报的段落号0011~0062、0139~0190中所记载的化合物、日本特开2017-171915号公报的段落号0010~0065、0142~0222中所记载的化合物、日本特开2013-054339号公报的段落号0011~0034中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的段落号0013~0058中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062644号公报中所记载的异吲哚啉化合物、日本特开2018-203798号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062578号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6432076号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-155881号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-111757号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-040835号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2017-197640号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2016-145282号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-085565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-021139号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209614号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209435号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-181015号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-061622号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-032486号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2012-226110号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074987号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-081565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074986号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074985号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-050420号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-031281号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特公昭48-032765号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的喹酞酮化合物、由下述式(QP1)表示的化合物、日本特开2019-073695号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073696号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073697号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073698号公报中所记载的次甲基染料、由下述式(QP2)表示的化合物。
[化学式4]
式(QP1)中,X1~X16各自独立地表示氢原子或卤素原子,Z1表示碳原子数1~3的亚烷基。作为由式(QP1)表示的化合物的具体例,可举出日本专利第6443711号公报的段落号0016中所记载的化合物。
[化学式5]
式(QP2)中,Y1~Y3分别独立地表示卤素原子。n、m表示0~6的整数,p表示0~5的整数。(n+m)为1以上。作为由式(QP2)表示的化合物的具体例,可举出日本专利6432077号公报的段落号0047~0048中所记载的化合物。
作为黄色着色剂,就分光特性、耐久性等的观点而言,优选为C.I.Pigment Yellow139,150,185,更优选为C.I.Pigment Ye11ow 139,150,进一步优选为C.I.Pigment Yellow139。
作为绿色着色剂,可举出C.I.Pigment Green(颜料绿)7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等绿色颜料。并且,作为绿色着色剂,还能够使用一分子中的卤素原子数平均为10~14个、溴原子数平均为8~12个、氯原子数平均为2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可举出国际公开第2015/118720号公报中所记载的化合物。并且,作为绿色着色剂,还能够使用中国专利申请第106909027号说明书中所记载的化合物、具有国际公开第2012/102395号中所记载的磷酸酯作为配位体的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的酞菁化合物及日本特开2018-180023号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2019-038958号公报中所记载的化合物等。
作为绿色着色剂,就分光特性、耐久性等的观点而言,优选为C.I.Pigment Green7,36,37,58,59,65,更优选为C.I.Pigment Green 7,36,58,65,进一步优选为C.I.PigmentGreen7,36。
作为蓝色着色剂,可举出C.I.Pigment Blue(颜料蓝)1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮系),88(次甲基系)等蓝色颜料。并且,作为蓝色着色剂,还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可举出日本特开2012-247591号公报的段落号0022~0030、日本特开2011-157478号公报的段落号0047中所记载的化合物。
作为蓝色着色剂,就分光特性、耐久性等的观点而言,优选为C.I.Pigment Blue15,15:4,15:6,16,60,64,79,更优选为C.I.Pigment B1ue 15:4,15:6,16,60,64,进一步优选为C.I.Pigment Blue 15:4,15:6。
作为紫色着色剂,可举出C.I.Pigment Violet(颜料紫)1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨系)等紫色颜料。
作为橙色着色剂,可举出C.I.Pigment Orange(颜料橙)2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等橙色颜料。
在着色组合物的总固体成分中,着色剂的含量优选为5~70质量%。下限优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上。上限优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下,更进一步优选为50质量%以下。
着色剂中的红色着色剂的含量优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
着色组合物中所包含的着色剂优选包含红色着色剂和黄色着色剂。并且,相对于红色着色剂100质量份,黄色着色剂的含量优选为3~45质量份。下限优选为5质量份以上,更优选为8质量份以上。上限优选为30质量份以下,更优选为15质量份以下。并且,着色剂中的红色着色剂和黄色着色剂的总含量优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
《树脂》
本发明的着色组合物包含树脂。树脂例如以将颜料等分散于着色组合物中的用途、粘合剂的用途进行配合。另外,还将主要用于使颜料等分散于着色组合物中的树脂称为分散剂。但是,树脂的这种用途为一例,也能够以除了这种用途以外的目的使用树脂。
(树脂BI)
本发明的着色组合物包括具有包含封端异氰酸酯基的重复单元的树脂(以下,还称为树脂BI)。
作为树脂BI所具有的封端异氰酸酯基,优选为能够通过热生成异氰酸酯基的基团,更优选为能够通过70~150℃的热生成异氰酸酯基的基团。作为封端异氰酸酯基,可举出异氰酸酯基被封端剂化学保护的结构的基团。
封端异氰酸酯基是指具有异氰酸酯基被称为封端剂的化合物保护的结构的基团,并且虽然在常温(例如,10~30℃)下不显示作为异氰酸酯基的反应性,但是通过加热等而封端剂从封端异氰酸酯基脱离并生成异氰酸酯基的结构的基团。
作为树脂BI所具有的封端异氰酸酯基,更优选为能够通过70~150℃的热生成异氰酸酯基的基团。即,封端异氰酸酯基的异氰酸酯生成温度(封端剂的脱离温度)优选为70~150℃。就保存稳定性的观点而言,异氰酸酯生成温度的下限优选为75℃以上,更优选为80℃以上。就固化性的观点而言,异氰酸酯生成温度的上限优选为130℃以下,更优选为120℃以下。
作为保护封端异氰酸酯基的异氰酸酯基的封端剂,可举出肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物、酰亚胺化合物等,就保护反应及脱保护反应的容易性的观点而言,优选为肟化合物、内酰胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物,更优选为肟化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物,进一步优选为肟化合物。
作为肟化合物,可举出丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟及二苯甲酮肟等。
作为内酰胺化合物,可举出ε-己内酰胺及γ-丁内酰胺等。
作为酚化合物,可举出苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚及卤素取代苯酚等。
作为醇化合物,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚及乳酸烷基等。
作为胺化合物,可举出伯胺及仲胺。胺化合物可以为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺中的任一种,可举出苯胺、二苯胺、乙烯亚胺及聚乙烯亚胺等作为具体例。
作为活性亚甲基化合物,可举出丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯及乙酰乙酸甲酯等。
作为吡唑化合物,可举出吡唑、甲基吡唑及二甲基吡唑等。
作为硫醇化合物,可举出烷基硫醇及芳基硫醇等。
作为咪唑化合物,可举出咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。
作为酰亚胺化合物,可举出马来酰亚胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺及这些的衍生物等。
封端剂的分子量优选为50~200,更优选为50~160,进一步优选为50~120。若封端剂的分子量为50以上,则能够抑制在室温下的封端剂的脱离,能够提高着色组合物的保存稳定性。若封端剂的分子量为200以下,则容易通过低温下的加热处理(例如为150℃以下)使封端剂脱离并进行固化反应,容易形成已充分固化的固化膜。因此,容易形成与其他颜色的色移得到抑制的固化膜。
作为封端剂,优选为甲基乙基酮肟、环己酮肟、丙酮肟、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、吡唑,更优选为甲基乙基酮肟、丙酮肟、丙二酸二乙酯、吡唑,进一步优选为甲基乙基酮肟。
作为包含封端异氰酸酯基的重复单元,可举出由下述式(Bi-1)表示的重复单元。
[化学式6]
式(Bi-1)中,X1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连接基团,Z1表示封端异氰酸酯基。
式(Bi-1)中,作为X1所表示的重复单元的主链,并无特别限定。只要为由公知的能够聚合的单体形成的连接基团,则并无特别限制。例如,可举出聚(甲基)丙烯酸系连接基团、聚亚烷基亚胺系连接基团、聚酯系连接基团、聚氨酯系连接基团、聚脲系连接基团、聚酰胺系连接基团、聚醚系连接基团、聚苯乙烯系连接基团等,优选为聚(甲基)丙烯酸系连接基团、聚苯乙烯系连接基团,更优选为聚(甲基)丙烯酸系连接基团。
式(Bi-1)中,作为L1所表示的2价的连接基团,可举出亚烷基(优选碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。并且,亚烷基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出羟基、烷氧基等。
式(Bi-1)中,Z1表示封端异氰酸酯基。
作为由式(Bi-1)表示的重复单元的一方式,可举出由下述式(B-1)表示的重复单元。
[化学式7]
式(B-1)中,Rb1~Rb3分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基,Rb4~Rb7分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基或芳基,Lb1表示单键或烃基。
作为Rb1~Rb7所表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
Rb1~Rb7所表示的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,但是优选为直链状或支链状。
Rb4~Rb7所表示的烷氧基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5。
Rb4~Rb7所表示的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。
作为Lb1所表示的烃基,可举出亚烷基(优选碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选碳原子数6~20的亚芳基)及将这些组合而得的基团。
在树脂BI中,树脂BI的所有重复单元中,包含封端异氰酸酯基的重复单元的含量优选为45质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上。上限能够设为100质量%,也能够设为95质量%以下,还能够设为85质量%以下。
树脂BI优选包含具有酸基被保护基保护的基团的重复单元。根据该方式,能够抑制保存着色组合物时的树脂BI的反应的进行等,并能够提高着色组合物的保存稳定性。
作为上述酸基,可举出酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基,优选为酚性羟基、羧基,就与脱保护后的异氰酸酯基的反应性高的理由而言,更优选为羧基。
关于上述保护基,可举出通过酸或碱的作用分解而脱离的基团。保护基优选为由式(Y1)~(Y5)中的任意者表示的基团,就容易脱保护的理由而言,更优选为由式(Y3)、(Y5)表示的基团。
式(Y1):-C(RY1)(RY2)(RY3)
式(Y2):-C(=O)OC(RY4)(RY5)(RY6)
式(Y3):-C(RY7)(RY8)(ORY9)
式(Y4):-C(RY10)(H)(ArY1)
式(Y5):-C(=O)(RY11)
式(Y1)中,RY1~RY3各自独立地表示烷基,RY1~RY3中的2个可以键合而形成环,
式(Y2)中,RY4~RY6各自独立地表示烷基,RY4~RY6中的2个可以键合而形成环,
式(Y3)中,RY7及RY8各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,RY7及RY8中的至少一个为烷基或芳基,RY9表示烷基或芳基,RY7或RY8可以与RY9键合而形成环,
式(Y4)中,ArY1表示芳基,RY10表示烷基或芳基,
式(Y5)中,RY11表示烷基或芳基。
式(Y1)的RY1~RY3所表示的烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~4。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,但是优选为直链状或支链状。式(Y1)中,RY1~RY3中的2个可以键合而形成环。作为RY1~RY3中的2个键合而形成的环,可举出环戊基、环己基等单环的环烷基、降莰基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基,优选碳原子数5~6的单环的环烷基。并且,上述环烷基中,构成环的1个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
式(Y2)的RY4~RY6所表示的烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~4。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,但是优选为直链状或支链状。式(Y2)的RY4~RY6中的至少2个优选为甲基。式(Y2)中,RY4~RY6中的2个可以键合而形成环。作为所形成的环,可举出式(Y1)中说明的环。
式(Y3)中,RY7及RY8各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,RY7及RY8中的至少一个为烷基或芳基,RY9表示烷基或芳基,RY7或RY8与RY9可以键合而形成环。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~4。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~12。作为RY7或RY8与RY9键合而形成的环,可举出四氢呋喃基、四氢吡喃基等。式(Y3)中,优选RY7或RY8与RY9键合而形成环。并且,优选RY7及RY8中的一个为氢原子。
式(Y4)中,ArY1表示芳基,RY10表示烷基或芳基,ArY1与RY10可以相互键合而形成环。烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~4。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~12。式(Y4)中,优选RY10为烷基。
式(Y5)中,RY11表示烷基或芳基,优选为烷基。烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~4。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~12。
保护基的分子量优选为40~200,更优选为40~150,进一步优选为40~120。若保护基的分子量在上述范围内,则能够制成保存稳定性优异且低温下的固化性优异的着色组合物。
作为保护基的具体例,可举出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、环己基(甲氧基)甲基、α-甲氧基苄基、a-乙氧基苄基、α-正丙氧基苄基、2-苯基-1-甲氧基乙基、2-苯基-1-乙氧基乙基、2-苯基-1-异丙氧基乙基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基,优选为1-乙氧基乙基、1-环己氧基乙基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基,更优选为1-乙氧基乙基、1-环己氧基乙基。
作为具有酸基被保护基保护的基团的重复单元,可举出由下述式(Bi-2)表示的重复单元。
[化学式8]
式(Bi-2)中,X2表示重复单元的主链,L2表示单键或2价的连接基团,Z2表示酸基被保护基保护的基团。
式(Bi-2)中,作为X2所表示的重复单元的主链,并无特别限定。只要为由公知的能够聚合的单体形成的连接基团,则并无特别限制。例如,可举出聚(甲基)丙烯酸系连接基团、聚亚烷基亚胺系连接基团、聚酯系连接基团、聚氨酯系连接基团、聚脲系连接基团、聚酰胺系连接基团、聚醚系连接基团、聚苯乙烯系连接基团等,优选为聚(甲基)丙烯酸系连接基团、聚苯乙烯系连接基团,更优选为聚(甲基)丙烯酸系连接基团。
式(Bi-2)中,作为L2所表示的2价的连接基团,可举出亚烷基(优选碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。并且,亚烷基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出羟基、烷氧基等。
式(Bi-2)中,Z2表示酸基被保护基保护的基团。
作为由式(Bi-2)表示的重复单元的一方式,可举出由下述式(B-2)表示的重复单元。
[化学式9]
式(B-2)中,Rb11~Rb13分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基,Lb11表示单键或2价的连接基团,Xb11表示由式(X-1)或式(X-2)表示的基团,
[化学式10]
式(X-1)及式(X-2)中,Yb1表示保护基,波浪线表示与Lb11键合的部分。
作为Rb11~Rb13所表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
Rb11~Rb13所表示的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,但是优选为直链状或支链状。
作为Lb11所表示的2价的连接基团,可举出亚烷基(优选碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。并且,亚烷基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出羟基、烷氧基等。
作为式(X-1)及式(X-2)的Yb1所表示的保护基,可举出上述的由式(Y1)~(Y5)中的任意者表示的基团。在式(B-2)的Xb11为由式(X-1)表示的基团的情况下,优选Yb1为式(Y5)。在式(B-2)的Xb11为由式(X-2)表示的基团的情况下,优选Yb1为式(Y3)。
在式(B-2)的Xb11为由式(X-1)表示的基团的情况下,能够进一步提高着色组合物的保存稳定性。在式(B-2)的Xb11为由式(X-2)表示的基团的情况下,能够制成低温下的固化性优异的着色组合物。
树脂BI的所有重复单元中,具有树脂BI中的酸基被保护基保护的基团的重复单元的含量优选为25~45质量%。上限优选为42.5质量%以下,更优选为40质量%以下。下限优选为27.5质量%以上,更优选为30质量%以上。
树脂BI可以含有具有酸基的重复单元。根据该方式,能够期待显影时减少残渣的效果。在树脂BI含有具有酸基的重复单元的情况下,树脂BI的所有重复单元中,树脂BI中的具有酸基的重复单元的含量优选为10~20质量%。上限优选为18质量%以下,更优选为16质量%以下。下限优选为12质量%以上,更优选为14质量%以上。
树脂BI也优选为实质上不含具有酸基的重复单元。根据该方式,能够期待能够以更高的水平实现保存稳定性和低温下的固化性的效果。树脂BI实质上不含具有酸基的重复单元是指树脂BI的所有重复单元中树脂BI中的具有酸基的重复单元的含量为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,更优选为0.1质量%以下,进一步优选为不含该重复单元。
树脂BI可以含有包含封端异氰酸酯基的重复单元、具有酸基被保护基保护的基团的重复单元、除了具有酸基的重复单元以外的重复单元(以下,还称为其他重复单元)。树脂BI的所有重复单元中,其他重复单元的含量优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
(其他树脂)
本发明的树脂组合物还能够包含除了上述树脂BI以外的树脂(以下,还称为其他树脂)。其他树脂的重均分子量(Mw)优选为2000~2000000。上限优选为1000000以下,更优选为500000以下。下限优选为3000以上,更优选为4000以上,进一步优选为5000以上。
作为其他树脂,例如,可举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等。
其他树脂也优选为具有酸基的树脂。作为酸基,例如,可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等。具有酸基的树脂还能够用作碱溶性树脂、分散剂。具有酸基的树脂的酸值优选为30~500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,特别优选为150mgKOH/g以下,最优选为120mgKOH/g以下。
具有酸基的树脂可以具有源自马来酰亚胺化合物的重复单元。作为马来酰亚胺化合物,可举出N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺等。作为源自马来酰亚胺化合物的重复单元,可举出由式(C-mi)表示的重复单元。
[化学式11]
式(C-mi)中,Rmi表示烷基或芳基。烷基的碳原子数优选为1~20。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。优选Rmi为芳基。
其他树脂也优选为包含源自由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下,有时还将这些化合物称为“醚二聚物”。)的重复单元的树脂。
[化学式12]
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式13]
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基团。作为式(ED2)的具体例,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
关于醚二聚物的具体例,能够参考日本特开2013-029760号公报的段落号0317,且该内容被编入到本说明书中。
其他树脂也优选为包含具有聚合性基的重复单元的树脂。作为聚合性基,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等含有乙烯性不饱和键的基团。
其他树脂也优选为含有包含源自由式(III)表示的化合物的重复单元的树脂。
[化学式14]
式中,R1表示氢原子或甲基,R21及R22分别独立地表示亚烷基,n表示0~15的整数。R21及R22所表示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,特别优选为2或3。n优选为0~5的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数。
作为由式(III)表示的化合物,可举出对位苯酚的环氧乙烷或环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品,可举出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
其他树脂也优选为分散剂。作为分散剂,可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。其中,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。作为酸性分散剂(酸性树脂),将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔%时,优选为酸基的量占据70摩尔%以上的树脂,更优选为实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为10~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。作为碱性分散剂(碱性树脂),将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔%时,优选为碱基的量超过50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选为氨基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。通过用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元,在通过光微影法形成图案时,能够进一步抑制显影残渣的产生。
用作分散剂的树脂也优选为接枝树脂。关于接枝树脂的详细内容,能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025~0094的记载,且该内容被编入到本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在主链及侧链中的至少一个中包含氮原子的聚亚胺系分散剂。作为聚亚胺系分散剂,优选为具有主链及侧链且在主链及侧链的至少一个上具有碱性氮原子的树脂,该主链包含具有pKa14以下的官能团的部分结构,该侧链的原子数为40~10000。碱性氮原子只要为显示碱性的氮原子,则并无特别限制。关于聚亚胺系分散剂,能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0102~0166的记载,且该内容被编入到本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在芯部键合有多个聚合物链的结构的树脂。作为这种树脂的具体例,可举出日本特开2013-043962号公报的段落号0196~0209中所记载的高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散剂的树脂也优选为包含在侧链上具有含有乙烯性不饱和键的基团的重复单元的树脂。树脂的所有重复单元中,在侧链上具有含有乙烯性不饱和键的基团的重复单元的含量优选为10摩尔%以上,更优选为10~80摩尔%,进一步优选为20~70摩尔%。
分散剂还能够作为市售品而获得,作为这种具体例,可举出BYK Chemie GmbH制造的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、2001等)、Lubrizol Japan Ltd.制造的Solsperse系列(例如,Solsperse20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的Azisper系列等。并且,还能够将日本特开2012-137564号公报的段落号0129中所记载的产品、日本特开2017-194662号公报的段落号0235中所记载的产品用作分散剂。并且,分散剂中还能够优选地使用日本特开2017-206689号公报的0041~0060段中所记载的树脂、日本特开2019-095548号公报中所记载的包含受阻胺季盐的树脂。
着色组合物的总固体成分中,树脂的含量优选为5~50质量%。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。下限优选为7.5质量%以上,更优选为10质量%以上。
并且,着色组合物的总固体成分中,上述的树脂BI的含量优选为5~50质量%。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。下限优选为7.5质量%以上,更优选为10质量%以上。
并且,着色组合物中所包含的树脂中的上述的树脂BI的含量优选为80~100质量%。上限优选为97.5质量%以下,更优选为95质量%以下。下限优选为82.5质量%以上,更优选为85质量%以上。
《聚合性化合物》
本发明的着色组合物含有聚合性化合物。作为聚合性化合物,可举出具有含有乙烯性不饱和键的基团的化合物等。作为含有乙烯性不饱和键的基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。本发明中所使用的聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。
作为聚合性化合物,可以为单体、预聚物、低聚物等化学形态中的任一中,优选为单体。聚合性化合物的分子量优选为100~3000。上限更优选为2000以下,进一步优选为1500以下。下限更优为150以上选,进一步优选为250以上。
就着色组合物的经时稳定性的观点而言,聚合性化合物的含有乙烯性不饱和键的基团值(以下,称为C=C值)优选为2~14mmol/g。下限优选为3mmol/g以上,更优选为4mmol/g以上,进一步优选为5mmol/g以上。上限优选为12mmol/g以下,更优选为10mmol/g以下,进一步优选为8mmol/g以下。聚合性化合物的C=C值通过将聚合性化合物的一分子中所包含的含有乙烯性不饱和键的基团的数量除以聚合性化合物的分子量来计算。
聚合性化合物优选为包含3个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物,更优选为包含3~15个含有乙烯性不饱和键的基团的化合物,进一步优选为包含3~6个含有乙烯性不饱和键的基团的化合物。并且,聚合性化合物优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性化合物的具体例,可举出日本特开2009-288705号公报的段落号0095~0108、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的段落号0254~0257、日本特开2013-253224号公报的段落号0034~0038、日本特开2012-208494号公报的段落号0477、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报、日本特开2017-194662号公报中所记载的化合物,且这些内容被编入到本说明书中。
作为聚合性化合物,优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)及经由乙二醇和/或丙二醇残基而键合有这些(甲基)丙烯酰基的结构的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.制造市售的SR454、SR499)。并且,作为聚合性化合物,还能够使用双甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,Ltd.制造)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,NK Ester A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造,KAYARADHDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、ARONIX TO-2349 (TOAGOSEI CO.,Ltd.制造)、NK Oligo UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD.制造)等。
作为聚合性化合物,也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列举ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、NK酯A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物,还能够使用具有酸基的聚合性化合物。通过使用具有酸基的聚合性化合物,显影时容易去除未曝光部的着色组合物,从而能够抑制产生显影残渣。作为酸基,可以举出羧基、磷酸基、磷酸基等,优选为羧基。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品,可举出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值为0.1~40mgKOH/g,更优选为5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上,则对显影液的溶解性良好,若为40mgKOH/g以下,则在制造或处理上有利。
作为聚合性化合物,还能够使用具有己内酯结构的聚合性化合物。具有己内酯结构的聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而在市场上出售,可列举DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作为聚合性化合物,还能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选为具有亚乙基氧基及/或亚丙基氧基的聚合性化合物,更优选为具有亚乙基氧基的聚合性化合物,进一步优选为具有4~20个亚乙基氧基的3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品,可举出KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物,还能够使用具有芴骨架的聚合性化合物。作为具有芴骨架的聚合性化合物的市售品,可列举OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制,具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
作为聚合性化合物,也优选使用实质上不包含甲苯等环境限制物质的化合物。作为这种化合物的市售品,可列举KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物,也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。并且,也优选使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的聚合性化合物。并且,聚合性化合物还能够使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)等市售品。
着色组合物的总固体成分中,聚合性化合物的含量优选为5.0~35质量%。上限优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。下限优选为7.5质量%以上,更优选为10质量%以上。
《光聚合引发剂》
关于本发明的着色组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当地进行选择。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有恶二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、羟基烷基苯酮化合物、氨基烷基苯酮化合物等。就曝光灵敏度的观点而言,光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、羟基烷基苯酮化合物、氨基烷基苯酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基恶二唑化合物及3-芳基取代的香豆素化合物,更优选为选自肟化合物、羟基烷基苯酮化合物、氨基烷基苯酮化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选为肟化合物。并且,作为光聚合引发剂,可举出日本特开2014-130173号公报的0065~0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIALSTAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂,且该内容被编入到本说明书中。
作为氨基烷基苯酮化合物,例如,可举出日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基烷基苯酮化合物。并且,作为氨基烷基苯酮化合物的市售品,可举出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上为BASF公司制造)等。
作为酰基膦化合物,可举出日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦化合物等。作为具体例,可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGMResins B.V.公司制造)、Irgacure819、Irgacure TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为羟基烷基苯酮化合物,可举出由下述式(V)表示的化合物。
式(V)
[化学式15]
式中Rv1表示取代基,Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基,Rv2与Rv3可以相互键合而形成环,m表示0~5的整数。
作为Rv1所表示的取代基,可举出烷基(优选碳原子数1~10的烷基)、烷氧基(优选碳原子数1~10的烷氧基)。烷基及烷氧基优选为直链或支链,更优选为直链。Rv1所表示的烷基及烷氧基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出羟基、具有羟基烷基苯酮结构的基团等。作为具有羟基烷基苯酮结构的基团,可举出式(V)中的Rv1所键合的苯环或从Rv1去除1个氢原子而成的结构的基团。
Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,优选为烷基(优选碳原子数1~10的烷基)。并且,Rv2与Rv3可以相互键合而形成环(优选碳原子数4~8的环,更优选碳原子数4~8的脂肪族环)。烷基优选为直链或支链,更优选为直链。
作为由式(V)表示的化合物的具体例,可举出下述化合物。
[化学式16]
作为羟基烷基苯酮化合物的市售品,可举出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad2959、Omnirad 127(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物,可举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的段落号0025~0038中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例,可列举3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品,可列举Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上为BASF公司制)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制)、AdekaOptomer N-1919(ADEKA Corporation制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且,作为肟化合物,也优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品,可列举ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKACorporation制)等。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可列举日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂,还能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例,可列举国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有氟原子的肟化合物。包含氟原子的肟化合物优选为由式(OX-1)表示的化合物。
(OX-1)
[化学式17]
式(OX-1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环,R1表示具有包含氟原子的基团的芳基,R2及R3分别独立地表示烷基或芳基。
式(OX-1)的Ar1及Ar2所表示的芳香族烃环可以为单环,也可以为稠环。构成芳香族烃环的环的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,特别优选为6~10。芳香族烃环优选为苯环及萘环。其中,Ar1优选为苯环。Ar2优选为苯环或萘环,更优选为萘环。
作为Ar1及Ar2可以具有的取代基,可举出烷基、芳基、杂环基、硝基、氰基、卤素原子、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1、-NHSO2RX1等。RX1及RX2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
关于卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。作为取代基的烷基以及RX1及RX2所表示的烷基的碳原子数优选为1~30。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,但是优选为直链或支链。烷基中,氢原子的一部分或全部可以被卤素原子(优选为氟原子)取代。并且,烷基中,氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。作为取代基的芳基以及RX1及RX2所表示的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。芳基可以为单环,也可以为稠环。并且,芳基中,氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。作为取代基的杂环基以及RX1及RX2所表示的杂环基优选为5员环或6员环。杂环基可以为单环,也可以为稠环。构成杂环基的碳原子的数优选为3~30,更优选为3~18,更优选为3~12。构成杂环基的杂原子的数优选为1~3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。并且,杂环基中,氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。
Ar1所表示的芳香族烃环优选为未经取代的芳香族烃环。Ar2所表示的芳香族烃环优选具有取代基。作为取代基,优选为-CORX1。RX1优选为烷基、芳基或杂环基,更优选为芳基。芳基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出碳原子数1~10的烷基等。
式(OX-1)的R1表示具有包含氟原子的基团的芳基。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。包含氟原子的基团优选为具有氟原子的烷基(以下,还称为含氟烷基)及包含具有氟原子的烷基的基团(以下,还称为含氟基团)。作为含氟基团,优选为选自-ORF1、-SRF1、-CORF1、-COORF1、-OCORF1、-NRF1RF2、-NHCORF1、-CONRF1RF2、-NHCONRF1RF2、-NHCOORF1、-SOaRF1、-SO2ORF1及-NHSO2RF1中的至少1种基团。RF1表示含氟烷基,RF2表示氢原子、烷基、含氟烷基、芳基或杂环基。含氟基团优选为-ORF1。
RF1及RF2所表示的含氟烷基以及RF2所表示的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,特别优选为1~4。含氟烷基及烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,但是优选为直链或支链。含氟烷基中,氟原子的取代率优选为40~100%,更优选为50~100%,进一步优选为60~100%。另外,氟原子的取代率是指被氟原子取代的数相对于烷基所具有的所有氢原子的数之比率(%)。
RF2所表示的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。
RF2所表示的杂环基优选为5员环或6员环。杂环基可以为单环,也可以为稠环。缩合数优选为2~8,更优选为2~6,进一步优选为3~5,特别优选为3~4。构成杂环基的碳原子的数优选为3~40,更优选为3~30,更优选为3~20。构成杂环基的杂原子的数优选为1~3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子,更优选为氮原子。
包含氟原子的基团优选为具有由式(1)或(2)表示的末端结构。式中的*表示连接键。
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
式(OX-1)的R2表示烷基或芳基,优选为烷基。烷基及芳基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出上述的Ar1及Ar2可以具有的取代基中说明的取代基。烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,特别优选为1~4。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,但是优选为直链或支链。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。
式(OX-1)的R3表示烷基或芳基,优选为烷基。烷基及芳基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出上述的Ar1及Ar2可以具有的取代基中说明的取代基。R3所表示的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,但是优选为直链或支链。R3所表示的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。
作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。
作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可列举日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012段、0070~0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007~0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation制)。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可列举国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01~OE-75。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有羟基的取代基键合于咔唑骨架而得的肟化合物。作为这种光聚合引发剂,可列举国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
以下示出在本发明中优选地使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式18]
[化学式19]
本发明中,作为光聚合引发剂,优选并用甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×103mL/g·cm以上的光聚合引发剂A1和甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×102mL/g·cm以下且波长254nm的吸光系数为1.0×103mL/g·cm以上的光聚合引发剂A2。根据该方式,容易通过曝光使着色组合物充分固化,能够通过低温工序(例如,在整个工序中为150℃以下的温度、优选为120℃以下的温度)来形成平坦性良好且耐溶剂性等特性也优异的固化膜。作为光聚合引发剂A1及光聚合引发剂A2,优选从上述的化合物中选择具有上述吸光系数的化合物来使用。
另外,在本发明中,光聚合引发剂的上述波长下的吸光系数为以下述方式测量的值。即,通过将光聚合引发剂溶解于甲醇中来制备测量溶液,并测量所述测量溶液的吸光度来计算。具体而言,将所述测量溶液放入宽度为1cm的玻璃槽中,使用AgilentTechnologies,Inc.制造的UV-Vis-NIR光谱仪(Cary5000)测量吸光度,并套用到下述式中,计算出波长365nm及波长254nm下的吸光系数(mL/g·cm)。
[数式1]
上述式中,ε表示吸光系数(mL/g·cm),A表示吸光度,c表示光聚合引发剂的浓度(g/mL),1表示光径长度(cm)。
光聚合引发剂A1在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为1.0×103mL/g·cm以上,优选为1.0×104mL/g·cm以上,更优选为1.1×104mL/g·cm以上,进一步优选为1.2×104~1.0×105mL/g·cm,更进一步优选为1.3×104~5.0×104mL/g·cm,特别优选为1.5×104~3.0×104mL/g·cm。
并且,光聚合引发剂A1在甲醇中的波长254nm的光的吸光系数优选为1.0×104~1.0×105mL/g·cm,更优选为1.5×104~9.5×104mL/g·cm,进一步优选为3.0×104~8.0×104mL/g·cm。
作为光聚合引发剂A1,优选为肟化合物、氨基烷基苯酮化合物、酰基膦化合物,更优选为肟化合物及酰基膦化合物,进一步优选为肟化合物,就与组合物中所包含的其他成分的相容性的观点而言,特别优选为包含氟原子的肟化合物。作为光聚合引发剂A1的具体例,可举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](作为市售品,例如,IrgacureOXE01,BASF公司制造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(作为市售品,例如,Irgacure OXE02,BASF公司制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(作为市售品,例如,Omnirad 819(IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 819(BASF公司制造))、上述肟化合物的具体例中所示的(C-13)、(C-14)等。
光聚合引发剂A2在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/g·cm以下,优选为10~1.0×102mL/g·cm,更优选为20~1.0×102mL/g·cm。并且,光聚合引发剂A1在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数与光聚合引发剂A2在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数的差为9.0×102mL/g·cm以上,优选为1.0×103mL/g·cm以上,更优选为5.0×103~3.0×104mL/g·cm,进一步优选为1.0×104~2.0×104mL/g·cm。并且,光聚合引发剂A2在甲醇中的波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/g·cm以上,优选为1.0×103~1.0×106mL/g·cm,更优选为5.0×103~1.0×105mL/g·cm。
作为光聚合引发剂A2,优选为羟基烷基苯酮化合物、苯基乙醛酸酯(phenylglyoxylate)化合物、氨基烷基苯酮化合物、酰基膦化合物,更优选为羟基烷基苯酮化合物及苯基乙醛酸酯化合物,进一步优选为羟基烷基苯酮化合物。并且,作为羟基烷基苯酮化合物,优选为由上述的式(V)表示的化合物。作为光聚合引发剂A2的具体例,可举出1-羟基-环己基-苯基-酮(作为市售品,例如,Omnirad 184(IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure184(BASF公司制造))、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(作为市售品,例如,Omnirad 2959(IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 2959(BASF公司制造))等。
作为光聚合引发剂A1与光聚合引发剂A2的组合,优选为光聚合引发剂A1为肟化合物且光聚合引发剂A2为羟基烷基苯酮化合物的组合,更优选为光聚合引发剂A1为肟化合物且光聚合引发剂A2为由上述的式(V)表示的化合物的组合,特别优选为光聚合引发剂A1为包含氟原子的肟化合物且光聚合引发剂A2为由上述的式(V)表示的化合物的组合。
着色组合物的总固体成分中,光聚合引发剂的含量优选为0.1~17.5质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上。上限优选为15.0质量%以下,更优选为12.5质量%以下,进一步优选为10.0质量%以下。
并且,相对于聚合性化合物100质量份,本发明的着色组合物优选含有1.0~50质量份的光聚合引发剂。上限优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下。下限优选为2.5质量份以上,进一步优选为5.0质量份以上。根据该方式,显影后的图案形状良好。
本发明的着色组合物中,在作为光聚合引发剂而使用上述的光聚合引发剂A1的情况下,着色组合物的总固体成分中,光聚合引发剂A1的含量优选为0.1~17.5质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上。上限优选为15.0质量%以下,更优选为12.5质量%以下,进一步优选为10.0质量%以下。
本发明的着色组合物中,在作为光聚合引发剂而使用上述的光聚合引发剂A2的情况下,着色组合物的总固体成分中,光聚合引发剂A2的含量优选为0.1~10.0质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上。上限优选为9.0质量%以下,更优选为8.0质量%以下,进一步优选为7.0质量%以下。
本发明的着色组合物中,在作为光聚合引发剂而使用上述的光聚合引发剂A1和光聚合引发剂A2的情况下,相对于100质量份的光聚合引发剂A1,本发明的着色组合物优选含有50~200质量份的光聚合引发剂A2。上限优选为175质量份以下,更优选为150质量份以下。下限优选为60质量份以上,进一步优选为70质量份以上。根据该方式,能够通过低温工序(例如,在整个工序中为150℃以下的温度、优选为120℃以下的温度)来形成耐溶剂性等特性优异的固化膜。
本发明的着色组合物中,在作为光聚合引发剂而使用上述的光聚合引发剂A1和光聚合引发剂A2的情况下,着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂A1与光聚合引发剂A2的总含量优选为0.1~20.0质量%。下限优选为1.0质量%以上,更优选为2.0质量%以上,进一步优选为2.5质量%以上。上限优选为17.5质量%以下,更优选为15.0质量%以下,进一步优选为12.5质量%以下。
《固化催化剂》
本发明的着色组合物还能够含有固化催化剂。根据该方式,能够设为低温固化性优异的着色组合物。作为固化催化剂,可举出锡化合物、钛化合物、铋化合物、锆化合物、铝化合物等,优选为铋化合物、锆化合物、铝化合物。作为固化催化剂的具体例,可举出K-CAT348、4205、5218、XK-635、XK-640、A-209(King Industries,Inc制造)等。
相对于100质量份的树脂BI,固化催化剂的含量优选为0.1~5质量份,更优选为0.15~4质量份,进一步优选为0.2~3质量份。本发明的着色组合物可以仅包含1种固化催化剂,也可以包含2种以上。在包含2种以上的固化催化剂的情况下,优选这些总量成为上述范围。
《含有呋喃基的化合物》
本发明的着色组合物能够含有包含呋喃基的化合物(以下,还称为含有呋喃基的化合物)。根据该方式,能够设为低温固化优异的着色组合物。
关于含有呋喃基的化合物,只要还包含呋喃基(从呋喃中去除1个氢原子而得的基团),则其结构并无特别限定。关于含有呋喃基的化合物,能够使用日本特开2017-194662号公报的段落号0049~0089中所记载的化合物。并且,还能够使用日本特开2000-233581号公报、日本特开1994-271558号公报、日本特开1994-293830号公报、日本特开1996-239421号公报、日本特开1998-508655号公报、日本特开2000-001529号公报、日本特开2003-183348号公报、日本特开2006-193628号公报、日本特开2007-186684号公报、日本特开2010-265377号公报、日本特开2011-170069号公报等中所记载的化合物。
含有呋喃基的化合物可以为单体,也可以为聚合物。就容易提高所获得的膜的耐久性的理由而言,优选为聚合物。在聚合物的情况下,重均分子量优选为2000~70000。上限优选为60000以下,更优选为50000以下。下限优选为3000以上,更优选为4000以上,进一步优选为5000以上。另外,聚合物类型的含有呋喃基的化合物为也对应于本发明的着色组合物中的树脂的成分。
着色组合物的总固体成分中,含有呋喃基的化合物的含量优选为0.1~70质量%。下限优选为2.5质量%以上,更优选为5.0质量%以上,进一步优选为7.5质量%以上。上限优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。含有呋喃基的化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下,优选总量成为上述范围。
《具有环氧基的化合物》
本发明的着色组合物还能够含有具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物,优选为在一分子内具有2个以上的环氧基的化合物。优选在一分子内具有2~100个环氧基。上限例如也能够设为10个以下,还能够设为5个以下。具有环氧基的化合物的环氧当量(=具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数)优选为500g/eq以下,更优选为100~400g/eq,进一步优选为100~300g/eq。具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如,分子量小于1000),也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如,在分子量为1000以上的聚合物的情况下,重均分子量为1000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的分子量(在聚合物的情况下为重均分子量)优选为200~100000,更优选为500~50000。分子量(在聚合物的情况下为重均分子量)的上限优选为3000以下,更优选为2000以下,进一步优选为1500以下。
作为具有环氧基的化合物,也能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034~0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147~0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085~0092中所记载的化合物、日本特开2017-179172号公报中所记载的化合物。这些内容被编入到本说明书中。
在本发明的着色组合物含有具有环氧基的化合物的情况下,着色组合物的总固体成分中,具有环氧基的化合物的含量优选为0.1~40质量%。下限更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。具有环氧基的化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下,优选总量成为上述范围。
《溶剂》
本发明的着色组合物优选含有溶剂。作为溶剂,可以举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性,则基本上并无特别限制。作为有机溶剂,可以举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开第2015/166779号的0223段,且该内容被编入到本说明书中。并且,还能够优选地使用环状烷基被取代的酯系溶剂、环状烷基被取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。但是,有时出于环境方面等原因,优选减少作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如,相对于有机溶剂总量,也能够设为50质量ppm(parts per million:百万分率)以下,还能够设为10质量ppm以下,还能够设为1质量ppm以下)。
在本发明中,就使溶剂高效率地挥发的观点而言,作为溶剂,优选沸点为160℃以下的有机溶剂。有机溶剂的沸点更优选为140℃以下,进一步优选为130℃以下。沸点的下限并无特别限制,但是优选为例如100℃以上。作为这种有机溶剂,例如可举出乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯等,优选为乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明中,优选使用金属含量少的溶剂,溶剂的金属含量优选例如为10质量ppb(parts per billion:十亿分率)以下。根据需要,可以使用质量ppt(parts per trillion:兆分率)级别的溶剂,这种高纯度溶剂例如由ToyoGosei Co.,Ltd提供(化学工业日报,2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法,例如,能够举出蒸馏(分子蒸馏、薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂也可以包含异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含1种,也可以包含多种。
本发明中,有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选为实质上不含过氧化物。
着色组合物中的溶剂的含量优选为60~95质量%。进而,上限优选为90质量%以下,更优选为87.5质量%以下,进一步优选为85质量%以下。进而,下限优选为65质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为75质量%以上。溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下,优选这些的总量成为上述范围。
并且,就环境限制的观点而言,优选本发明的着色组合物实质上不含环境限制物质。另外,本发明中,实质上不含有环境限制物质是指着色组合物中的环境限制物质的含量为50质量ppm以下,优选为30质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,特别优选为1质量ppm以下。环境限制物质例如可以举出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯类;氯苯等卤化苯类等。这些在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile OrganicCompounds)管制等下注册为环境限制物质,使用量和处理方法受到严格管制。这些化合物有时在制造用于本发明的着色组合物的各成分等时用作溶剂,作为残留溶剂混入着色组合物中。从对人类的安全性、对环境的考虑的观点出发,优选为尽可能地减少这些物质。作为减少环境限制物质的方法,可以举出将系统内部进行加热和减压而设为环境限制物质的沸点以上,并从反应体系中蒸馏去除环境限制物质并将其减少的方法。并且,在蒸馏去除少量的环境限制物质的情况下,为了提高效率而具有与该溶剂相同的沸点的溶剂共沸点也是有用的。并且,当含有具有自由基聚合性的化合物的情况下,可以在添加阻聚剂之后减压蒸馏去除,以便抑制在减压蒸馏去除中进行自由基聚合反应而导致在分子间进行交联。这些蒸馏去除方法能够在原料阶段、使原料进行反应的产物(例如聚合后的树脂溶液和多官能单体溶液)的阶段或通过混合这些化合物而制作的着色组合物的阶段中的任一阶段中进行。
《颜料衍生物》
本发明的着色组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可举出具有由酸基、碱性基或酞酰亚胺甲基取代发色团的一部分的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的发色团,可举出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖啶酮骨架、二恶嗪骨架、紫环酮骨架、苝骨架、硫靛蓝骨架、异吲哚啉骨架、异吲哚啉酮骨架、喹酞酮骨架、士林骨架、金属络合物骨架等,优选为喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹酞酮骨架、异吲哚啉骨架及酞菁骨架,更优选为偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架。作为颜料衍生物所具有的酸基,优选磷酸基、羧基,更优选磷酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基,优选氨基,更优选叔氨基。
作为颜料衍生物的具体例,可举出日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的段落号0086~0098、国际公开第2012/102399号的段落号0063~0094、国际公开第2017/038252号的段落号0082、日本特开2015-151530号公报的段落号0171、日本特开2011-252065号公报的段落号0162~0183、日本特开2003-081972号公报、日本专利第5299151号公报、日本特开2015-172732号公报、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-085562号公报、日本特开2014-035351号公报、日本特开2008-081565号公报、日本特开2019-109512号公报、日本特开2019-133154号公报中所记载的化合物。
相对于颜料100质量份,颜料衍生物的含量优选为0.1~30质量份。该范围的下限更优选为0.25质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,特别优选为0.75质量份以上,更进一步优选为1质量份以上。并且,该范围的上限更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下,特别优选为15质量份以下。通过颜料衍生物的含量在上述范围内,具有经时稳定性进一步得到提高的效果。颜料衍生物可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。在并用2种以上的情况下,优选这些的总量成为上述范围。
《固化促进剂》
本发明的着色组合物中,为了促进聚合性化合物的反应或者降低固化温度,可以添加固化促进剂。作为固化促进剂,可举出在分子内具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物可以以改善稳定性、臭味、解析度、显影性、粘附性等为目的而添加。多官能硫醇化合物优选为仲烷烃硫醇类,更优选为由式(T1)表示的化合物。
式(T1)
[化学式20]
式(T1)中,n表示2~4的整数,L表示2~4价的连接基团。式(T1)中,连接基团L优选为碳原子数2~12的脂肪族基,n为2,特别优选L为碳原子数2~12的亚烷基。
并且,固化促进剂还能够使用羟甲基系化合物(例如日本特开2015-034963号公报的段落号0246中,作为交联剂而例示的化合物)、胺类、鳞盐、脒盐、酰胺化合物(以上,例如日本特开2013-041165号公报的段落号0186中所记载的固化剂)、碱产生剂(例如,日本特开2014-055114号公报中所记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如,日本特开2012-150180号公报的段落号0071中所记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如,日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如,在日本特开2015-034963号公报的段落号0216中作为酸产生剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中所记载的化合物)等。
在本发明的着色组合物含有固化促进剂的情况下,着色组合物的总固体成分中,固化促进剂的含量优选为0.3~8.9质量%,更优选为0.8~6.4质量%。
《硅烷偶联剂》
本发明的着色组合物能够含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,优选在一分子中具有至少2种反应性不同的官能团的硅烷化合物。硅烷偶联剂优选具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少1种基团和烷氧基的硅烷化合物。作为硅烷偶联剂的具体例,可举出N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造,KBM-602)、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造,KBM-603)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造,KBM-903)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造,KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造,KBM-503)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,LTD.制造,KBM-403)等。关于硅烷偶联剂的详细内容,能够参考日本特开2013-254047号公报的段落号0155~0158的记载,且该内容被编入到本说明书中。在本发明的着色组合物含有硅烷偶联剂的情况下,着色组合物的总固体成分中,硅烷偶联剂的含量优选为0.001~20质量%,更优选为0.01~10质量%,特别优选为0.1质量%~5质量%。本发明的着色组合物可以仅包含1种硅烷偶联剂,也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下,优选这些总量成为上述范围。
《阻聚剂》
本发明的着色组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂,可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-第三丁基-对甲酚、邻苯三酚、第三丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)等。在本发明的着色组合物含有阻聚剂的情况下,着色组合物的总固体成分中,阻聚剂的含量优选为0.0001~5质量%。本发明的着色组合物可以仅包含1种阻聚剂,也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下,优选这些总量成为上述范围。
《紫外线吸收剂》
本发明的着色组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三嗪唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些详细内容,能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052~0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317~0334、日本特开2016-162946号公报的段落号0061~0080中的记载,且这些内容被编入到本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品,例如,可以举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。并且,作为苯并三唑化合物,可举出MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制造的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且,作为紫外线吸收剂,还能够使用日本专利第6268967号公报的段落号0049~0059中所记载的化合物。在本发明的着色组合物含有紫外线吸收剂的情况下,着色组合物的总固体成分中,紫外线吸收剂的含量优选为0.1~10质量%,更优选为0.1~5质量%,特别优选为0.1~3质量%。并且,紫外线吸收剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下,优选这些的总量成为上述范围。
《表面活性剂》
本发明的着色组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂,可举出国际公开第2015/166779号的段落号0238~0245中所记载的表面活性剂,且该内容被编入到本说明书中。
表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过在着色组合物中含有氟系表面活性剂,液体特性(尤其是流动性)得到进一步提高,能够进一步改善省液性。并且,还能够形成厚度不均少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,特别优选为7~25质量%。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性和省液性的观点上有效果,在着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可举出日本特开2014-041318号公报的段落号0060~0064(对应的国际公开第2014/017669号的段落号0060~0064)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的段落号0117~0132中所记载的表面活性剂,且这些内容被编入到本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3MLimited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)等。
并且,氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具备具有含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))、例如MEGAFACE DS-21。
并且,关于氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。关于这种氟系表面活性剂,可举出日本特开2016-216602号公报中所记载的氟系表面活性剂,且该内容被编入到本说明书中。
氟系表面活性剂还能够使用封端聚合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。并且,日本特开2010-032698号公报的段落号0016~0037中所记载的含氟表面活性剂、下述化合物也例示为本发明中所使用的氟系表面活性剂。
[化学式21]
上述的化合物的重均分子量优选为3000~50000,例如为14000。上述化合物中,表示重复单元之比例的%为摩尔%。
并且,氟系表面活性剂还能够使用在侧链上具有含有乙烯性不饱和键的基团的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的段落号0050~0090及段落号0289~0295中所记载的化合物,DIC Corporation制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。并且,氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的段落号0015~0158中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可举出丙三醇(glycerol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PluronicL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅系表面活性剂,例如可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK-Chemie Corporation制造)等。
着色组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.001~5.0质量%,更优选为0.005~3.0质量%。表面活性剂可以仅为1种,也可以为2种以上。在2种以上的情况下,优选这些的总量成为上述范围。
《其他添加剂》
在本发明的着色组合物中,根据需要,能够配合各种添加剂、例如填充剂、粘附促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂等。作为这些添加剂,能够举出日本特开2004-295116号公报的段落号0155~0156中所记载的添加剂,且该内容被编入到本说明书中。并且,作为抗氧化剂,例如能够使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特开2011-090147号公报的段落号0042中所记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品,例如可举出ADEKA CORPORATION制造的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。并且,作为抗氧化剂,还能够使用国际公开第2017/006600号中所记载的多官能受阻胺抗氧化剂、国际公开第2017/164024号中所记载的抗氧化剂、日本专利第6268967号公报的段落号0023~0048中所记载的抗氧化剂。抗氧化剂可以仅使用1种,也可以使用两种以上。并且,根据需要,本发明的着色组合物还可以含有潜在抗氧化剂。作为潜伏的抗氧化剂,可举出作为抗氧化剂发挥功能的部位被保护基保护的化合物,且保护基通过在100~250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80~200℃下进行加热而脱离并作为抗氧化剂发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂的具体例,可举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品,可以举出ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。并且,本发明的着色组合物能够含有日本特开2004-295116号公报的0078段中所记载的敏化剂、光稳定剂、日本特开2004-295116号公报的0081段中所记载的热阻聚剂、日本特开2018-091940号公报的段落号0242中所记载的储存稳定化剂。
<收容容器>
作为本发明的着色组合物的收容容器,并无特别限制,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,为了抑制杂质混入到原材料、着色组合物中,也优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶子、或将6种树脂作成7层结构的瓶子。作为这种容器,例如可列举日本特开2015-123351号公报中记载的容器。并且,为了防止自容器内壁的金属溶出,提高组合物的保存稳定性,或者抑制成分变质等,也优选容器内壁为玻璃制或不锈钢制等。
<着色组合物的制造方法>
本发明的着色组合物能够通过混合所述成分而制造。在制造着色组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中而制造着色组合物,也可以根据需要,将各成分适当地作为2个以上的溶液或分散液,并在使用时(涂布时)将这些进行混合而制造着色组合物。
并且,在制造着色组合物时,可以包括使颜料分散的工序。在使颜料分散的工序中,作为用于颜料的分散的机械力,可举出压缩、压榨、冲击、剪切、气蚀等。作为这些工序的具体例,可以举出珠磨机、混砂机(sand mill)、辊磨机、球磨机、涂料搅拌器(paintshaker)、微射流均质机(microfluidizer)、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器(flowjetmixer)、高压湿式微粒化、超音波分散等。并且,在混砂机(珠磨机)中的颜料的粉碎中,优选在通过使用直径小的珠子、加大珠子的填充率等来提高碎效率的条件下进行处理。并且,优选在粉碎处理之后,通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且,关于使颜料分散的工序及分散机,能够优选地使用“分散技术大全、JOHOKIKO CO.,LTD.发行,2005年7月15日”或“以围绕悬浮液(固体/液体分散体系)为中心的分散技术与工业上的实际应用综合资料集,经营开发中心出版部发行,1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的段落号0022中所记载的工序及分散机。并且,在使颜料分散的工序中,可以通过盐磨工序进行粒子的微细化处理。在盐磨工序中所使用的原材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制造着色组合物时,为了去除异物或降低缺陷等,优选用过滤器过滤着色组合物。作为过滤器,只要为一直用于过滤用途等的过滤器,则能够不加以特别限定来使用。例如,可以举出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。在这些材料中,优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.01~7.0μm,更优选为0.01~3.0μm,进一步优选为0.05~0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围内,则能够可靠地去除微细的异物。针对过滤器的孔径值,能够参考过滤器厂商的标称值。过滤器能够使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon MykrolisCorporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等所提供的各种过滤器。
并且,作为过滤器也优选使用纤维状过滤材料。作为纤维状过滤材料,例如,可以举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品,可以举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)。使用过滤器时,也可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,利用各过滤器的过滤可以仅进行一次,也可以进行两次以上。并且,也可以在上述范围内组合不同的孔径的过滤器。并且,用第1过滤器的过滤可以仅对分散液进行,在混合其他成分之后,用第2过滤器进行过滤。
<固化膜>
本发明的固化膜为使上述的本发明的着色组合物固化而获得的膜。本发明的固化膜能够用于滤色器等。具体而言,能够优选地用作滤色器的着色层(像素),可更优选地用作红色像素。本发明的固化膜的膜厚能够根据目的而适当地调节,但是优选为0.5~3.0μm。下限优选为0.8μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.1μm以上。上限优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.8μm以下。
<固化膜的形成方法>
接着,对固化膜的形成方法进行说明。
固化膜的形成方法优选包括如下工序:将本发明的着色组合物涂布于支承体上而形成着色组合物层的工序;对该着色组合物层进行曝光的工序(曝光工序);及对曝光后的着色组合物层进行加热处理的工序(后烘烤工序)。并且,在形成图案状的固化膜(像素)的情况下,优选在上述曝光工序中,将着色组合物层曝光成图案状,并且在曝光工序与后烘烤工序之间进而包括对曝光后的着色组合物层进行显影的工序(显影工序)。
在形成固化膜时,在本发明中,在整个工序中优选在150℃以下的温度下进行。另外,在本发明中,“在整个工序中在150℃以下的温度下进行”是指在150℃以下的温度下进行使用着色组合物形成固化膜的所有工序。是指在对曝光后的着色组合物层进行显影之后,进而设定加热的工序的情况下,该加热的工序也在150℃以下的温度下进行。以下,对各工序的详细内容进行叙述。
在形成着色组合物层的工序中,将本发明的着色组合物涂布于支承体上而形成着色组合物层。作为支承体,可举出玻璃基板、树脂基板等。作为树脂基板,可举出聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等。可以在这些基板上形成有有机发光层。并且,还能够在支承体上使用硅基板。在硅基板上可以形成有电荷耦合器件(CCD)、互补型金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,为了改善与上部层的粘附性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化,可以在支承体上设置基底层。关于基底层的表面接触角,在用二碘甲烷进行测量时,优选为20~70°。并且,在用水进行测量时,优选为30~80°。若基底层的表面接触角在上述范围内,则着色组合物的涂布性良好。关于基底层的表面接触角的调节,例如,能够通过添加表面活性剂等的方法来进行。基底层可以使用从本说明书中所记载的着色组合物中去除着色剂而得的组合物、包含本说明书中所记载的树脂、聚合性化合物、表面活性剂等的组合物等来形成。
作为着色组合物的涂布方法,能够使用公知的方法。例如,可举出滴加法(滴铸);狭缝涂布法;喷射法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝旋涂法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨(例如,按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法;使用模具等的转印法;纳米压印法等。作为喷墨中的适用方法并无特别限定,例如,可以举出“Expandable/usable inkjet-infiniteabilities seen in patent-,2005年2月发行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示的方法(尤其第115页~第133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且,关于着色组合物的涂布方法,能够参考国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号的记载,且这些内容被编入到本说明书中。
形成于支承体上的着色组合物层可以进行干燥(预烘烤)。在进行预烘烤的情况下,预烘烤温度优选为80℃以下,更优选为70℃以下,进一步优选为60℃以下,特别优选为50℃以下。下限例如能够设为40℃以上。预烘烤时间优选为10~3600秒。预烘烤能够利用加热板、烘箱等来进行。
接着,对着色组合物层进行曝光(曝光工序)。例如,能够使用步进曝光机、扫描曝光机等,对着色组合物层进行曝光。在形成图案状的固化膜(像素)的情况下,将着色组合物层曝光成图案状。例如,通过隔着具有规定的掩模图案的掩模进行曝光,能够将着色组合物层曝光成图案状。由此,能够使曝光部分固化。
作为曝光时能够使用的光,可举出g射线(波长为436nm)、i射线(波长为365nm)等紫外线。如韩国公开专利第1020170122130号公报所记载,可以一边截止比i射线短的波长的光一边进行使用i射线的曝光。并且,也能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180~300nm的光)。作为波长300nm以下的光,可列举KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选为KrF射线(波长248nm)。并且,也能够利用300nm以上的长波的光源。
并且,在曝光时,可以连续照射光而进行曝光,也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外,脉冲曝光是指在短时间(例如,毫秒级以下)的循环中反复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5J/cm2,更优选为0.05~1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够进行适当选择,除了在大气下进行以外,也可以例如在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如15体积%、5体积%、或者实质上无氧)进行曝光,也可以在氧浓度大于21体积%的高氧环境下(例如22体积%、30体积%、或者50体积%)进行曝光。并且,能够适当设定曝光照度,通常能够从1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2或者35000W/m2)的范围选择。氧浓度与曝光照度也可以组合适当条件,例如能够在氧浓度10体积%下设为照度10000W/m2,在氧浓度35体积%下设为照度20000W/m2等。
固化膜的形成方法中,也优选对曝光后的着色组合物层进行显影。尤其,在曝光工序中,在将着色组合物层曝光成图案状的情况下,对曝光后的着色组合物层进行显影,由此能够显影去除着色组合物层的未曝光部并将固化膜形成为图案状来形成像素。着色组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。由此,曝光工序中的未曝光部的着色组合物层溶出于显影液中,只有经光固化的部分残留。显影液的温度例如优选为20~30℃。显影时间优选为20~180秒。并且,为了提高残渣去除性,可以反复进行多次每隔60秒甩掉显影液,进而供给新的显影液的工序。
作为显影液,可举出有机溶剂、碱性显影液等,优选为碱性显影液。作为碱性显影液,优选为用纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液(碱性显影液)。作为碱剂,例如可举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化乙基三甲基铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。就环境方面及安全方面而言,碱剂优选为分子量大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。并且,显影液可进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂,可以举出上述表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂。从运输和保管方便等观点考虑,显影液暂且制成为浓缩液,也可稀释成使用时所需的浓度。对于稀释倍率并无特别限定,但例如能够设定在1.5~100倍的范围。并且,也优选显影后利用纯水进行清洗(冲洗)。并且,冲洗优选通过使形成有显影后的着色组合物层的支承体旋转的同时向显影后的着色组合物层供给冲洗液来进行。并且,也优选通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时,在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时,可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以这种方式进行冲洗,能够抑制冲洗的面内偏差。并且,通过使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动的同时逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。
显影之后,也优选实施干燥之后进行追加曝光处理、加热处理(后烘烤)。追加曝光处理或后烘烤是为了完全固化而进行的显影后的固化处理。
在进行后烘烤的情况下,加热温度优选为150℃以下。加热温度的上限更优选为120℃以下,进一步优选为100℃以下。关于加热温度的下限,只要能够促进组合物的固化,则并无特别限制,更优选为50℃以上,进一步优选为75℃以上。加热时间优选为1分钟以上,更优选为5分钟以上,进一步优选为10分钟以上。上限并无特别限定,但是就生产性的观点而言,优选为20分钟以下。后烘烤也优选在惰性气体的气氛下进行。根据该方式,能够不受氧阻碍而以非常高的效率进行热聚合,即使在整个工序中在120℃以下的温度下制造像素的情况下,也能够制造平坦性良好且耐溶剂性等特性优异的像素。作为惰性气体,可举出氮气、氩气、氦气等,优选为氮气。后烘烤时的氧浓度优选为100ppm以下。
在进行追加曝光处理的情况下,优选照射波长254~350nm的光而进行曝光。作为更优选的方式,优选如下:将着色组合物层曝光成图案状的工序(显影前的曝光)中,对着色组合物层照射具有超过350nm且380nm以下的波长的光(优选为波长355~370nm的光,更优选为i射线)而进行曝光,追加曝光处理(显影后的曝光)中,对显影后的着色组合物层照射波长254~350nm的光(优选为波长254nm的光)而进行曝光。根据该方式,能够通过第一次曝光(显影前的曝光)使着色组合物层适当地固化,并且能够通过下一次曝光(显影后的曝光)使整个着色组合物层几乎完全固化,因此其结果,即使在低温条件下,也能够使着色组合物层充分固化,而形成耐溶剂性、粘附性及图案的矩形性等特性优异的像素。如此,在以2个阶段进行曝光的情况下,着色组合物中,作为光聚合引发剂,优选使用包含甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×103mL/g·cm以上的光聚合引发剂A和甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×102mL/g·cm以下且波长254nm的吸光系数为1.0×103mL/g·cm以上的光聚合引发剂A。
关于显影后的曝光,例如能够使用紫外线光致抗蚀剂固化装置来进行。可以从紫外线光致抗蚀剂固化装置照射例如波长254~350nm的光以及除此以外的光(例如,i射线)。
显影后的曝光中的曝光量(照射量)优选为30~4000mJ/cm2,更优选为50~3500mJ/cm2。显影前的曝光中所使用的光的波长与显影后的曝光中所使用的光的波长的差优选为200nm以下,更优选为100~150nm。
<滤色器>
接着,对本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有上述本发明的固化膜。优选为作为滤色器的着色像素、更优选为作为红色像素,具有本发明的固化膜。
本发明的滤色器除了本发明的固化膜的像素以外,优选还具有其他色相的着色像素。作为其他色相的着色像素,可举出蓝色像素、绿色像素、黄色像素、洋红色像素、青色像素等。作为本发明的滤色器的优选的方式,可举出具有由本发明的固化膜构成的红色像素、绿色像素及蓝色像素的方式。
与本发明的固化膜的像素组合使用而优选的绿色像素形成用着色组合物中,对于波长400~450nm的光的吸光度的最大值Amax11与对于波长475~575nm的光的吸光度的最小值Amin12之比Amax11/Amin11优选为15以上,更优选为20以上,进一步优选为25以上。
并且,将上述绿色像素形成用着色组合物所示的对于波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.3的波长优选在455~505nm的范围内,更优选在460~500nm的范围内,进一步优选在465~495nm的范围内,特别优选在470~490nm的范围内。
与本发明的固化膜的像素组合使用而优选的蓝色像素形成用着色组合物中,对于波长550~650nm的光的吸光度的最大值Amax21与对于波长400~500nm的光的吸光度的最小值Amin21之比Amax21/Amin21优选为10以上,更优选为12.5以上,进一步优选为15以上。
并且,将上述蓝色像素形成用着色组合物所示的对于波长600nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.3的波长优选在475~555nm的范围内,更优选在480~540nm的范围内,进一步优选在485~525nm的范围内,特别优选在490~510nm的范围内。
本发明的滤色器能够用于显示装置、CCD(电荷耦合器件)、CMOS(互补型金属氧化物半导体)等固体成像元件等。
本发明的滤色器中,本发明的固化膜的膜厚能够根据目的而适当地调节,但是优选为0.5~3.0μm。下限优选为0.8μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.1μm以上。上限优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.8μm以下。
本发明的滤色器中,像素的线宽(图案尺寸)优选为2.0~10.0μm。上限优选为7.5μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为4.0μm以下。下限优选为2.25μm以上,更优选为2.5μm以上,进一步优选为2.75μm以上。
本发明的滤色器中,可以在本发明的固化膜的表面设置有保护层。通过设置保护层,能够赋予阻氧化、低反射化、亲疏水化、特定波长的光(紫外线、近红外线等)的屏蔽等各种功能。作为保护层的厚度,优选为0.01~10μm,更优选为0.1~5μm。作为保护层的形成方法,可以举出涂布溶解于有机溶剂中的树脂组合物而形成的方法、化学气相沉积法、用粘合材料贴付所成型的树脂的方法等。作为构成保护层的成分,可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、多元醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、改性聚硅氧树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4等,可以含有两种以上的这些成分。例如,在用于阻氧化的保护层的情况下,保护层优选包含多元醇树脂、SiO2及Si2N4。并且,在用于低反射化的保护层的情况下,保护层优选包含(甲基)丙烯酸树脂和氟树脂。
在涂布树脂组合物而形成保护层的情况下,作为树脂组合物的涂布方法,能够使用旋涂法、浇铸法、网板印刷法、喷墨法等公知的方法。树脂组合物中所包含的有机溶剂能够使用公知的有机溶剂(例如,丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、环戊酮、乳酸乙酯等)。在通过化学气相沉积法形成保护层的情况下,作为化学气相沉积法,能够使用公知的化学气相沉积法(热化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、光化学气相沉积法)。
根据需要,保护层还可以含有有机·无机微粒、特定波长的光(例如,紫外线、近红外线等)的吸收剂、折射率调节剂、抗氧化剂、粘附剂、表面活性剂等添加剂。作为有机·无机微粒的例子,例如,可举出高分子微粒(例如,聚硅氧树脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺树脂微粒)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化铝、氮化钛、氧氮化钛、氟化镁、中空二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。特定波长的光的吸收剂能够使用公知的吸收剂。对于这些添加剂的含量,能够适当地进行调节,但是相对于保护层的总质量,优选为0.1~70质量%,进一步优选为1~60质量%。
并且,作为保护层,还能够使用日本特开2017-151176号公报的段落号0073~0092中所记载的保护层。
滤色器可以具有基底层。关于基底层,例如,还能够使用从上述的本发明的着色组合物中去除着色剂而得的组合物等来形成。关于基底层的表面接触角,在用二碘甲烷进行测量时,优选为20~70°。并且,在用水进行测量时,优选为30~80°。若基底层的表面接触角在上述范围内,则树脂组合物的涂布性良好。关于基底层的表面接触角的调节,例如,能够通过添加表面活性剂等的方法来进行。
滤色器也可以具有如下结构:在通过隔壁例如在以格栅状隔开的空间嵌入有各着色像素。
<显示装置>
本发明的图像显示装置具有上述的本发明的固化膜。作为显示装置,可举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。关于显示装置的定义或各显示装置的详细内容,例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫着,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章着,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年发行)”等。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、KogyoChosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年发行)”中。对能够适用本发明的液晶显示装置并没有特别限制,例如能够适用于上述的“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置中。
有机电致发光显示装置可以为具有由白色有机电致发光元件组成的光源。作为白色有机电致发光元件,优选为串联(tandem)结构。关于有机电致发光元件的串联结构,记载于日本特开2003-045676号公报、三上明义监修、“有机EL技术开发的最前线-高亮度·高精度·长寿命化·技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.、第326页~第328页、2008年等。有机EL元件所发出的白色光的光谱为优选在蓝色区域(430nm~485nm)、绿色区域(530nm~580nm)及黄色区域(580nm~620nm)具有较强的极大发光峰。除了这些发光峰以外,更优选在红色区域(650nm~700nm)具有极大发光峰。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等,只要不脱离本发明的趣旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<重均分子量(Mw)的测量>
关于测量试样的重均分子量(Mw),根据以下条件,通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行了测量。
柱的种类:将TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000 及TOSOHTSKgel Super HZ2000连结而成的柱
展开溶剂:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流量(样品注入量):1.0μL(样品浓度0.1质量%)
装置名称:TOSOH CORPORATION制造HLC-8220GPC
检测器:RI(折射率)检测器
校准曲线基础树脂:聚苯乙烯树脂
<着色剂溶液的制备>
均匀地搅拌混合下述表中所记载的原料之后,使用直径为1mm的二氧化锆珠,利用EIGER研磨机(EIGER Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时。然后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤来制备了着色剂溶液P-R1~P-R11、P-RC1。下述表中以质量份示出各原料的配合量。
[表1]
表中的简称所表示的原料如下述。
(红色着色剂)
PR254:C.I.Pigment Red 254
PR177:C.I.Pigment Red 177
PR264:C.I.Pigment Red 264
PR269:C.I.Pigment Red 269
PR7:C.I.Pigment Red 7
AR249:C.I.Acid Red 249
(黄色着色剂)
PY139:C.I.Pigment Yellow 139
PY150:C.I.Pigment Yellow 150
PY185:C.I.Pigment Yellow 185
SY162:C.I.Solvent Yellow 162
(分散剂)
分散剂1:Solsperse 20000(The Lubrizol Corporation制造)
分散剂2:通过以下方法制备的树脂溶液D2
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入环己酮90.0质量份,一边向容器中注入氮气一边加热至60℃,在相同温度下经2小时滴加甲基丙烯酸20.0质量份、甲基丙烯酸甲酯10.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯55.0质量份、甲基丙烯酸苄酯15质量份、2,2’-偶氮双异丁腈2.5质量份的混合物并进行了聚合反应。滴加结束之后,进而在60℃的条件下反应1小时之后,添加将2,2’-偶氮双异丁腈0.5质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)10.0质量份中而得的物质,然后在相同温度下持续搅拌3小时而获得了树脂(共聚物)。冷却至室温之后,利用环己酮进行稀释,由此获得了固体成分浓度20%的树脂溶液D2。所获得的树脂(共聚物)的重均分子量为30000。
(颜料衍生物)
颜料衍生物1:下述结构的化合物
[化学式22]
<着色组合物的制备>
将以下所示的原料进行混合,并进行搅拌之后,使用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon Pall Ltd.制造)进行过滤而制备了着色组合物。
[表2]
表中的简称所表示的原料如下述。
(着色剂溶液)
P-R1~P-R11、P-RC1:上述制造的着色剂溶液P-R1~P-R11、P-RC1
(光聚合引发剂)
I-1:Irgacure OXE02(BASF公司制造,下述结构的化合物,甲醇中的波长365nm下的吸光系数为7749mL/g·cm。)
I-2:Omnirad 2959(IGM Resins B.V.公司制造,下述结构的化合物,甲醇中的波长365nm下的吸光系数为48.93mL/g·cm,波长254nm下的吸光系数为3.0×104mL/g·cm。)
I-3:下述结构的化合物(甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为18900mL/g·cm。)
[化学式23]
(树脂)
B-1:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元的树脂。标注在主链上的数值为质量比。)
[化学式24]
向反应容器中放入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),并向其中加入了作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5质量份和作为分子量调节剂的1-十二烷硫醇2.0质量份。接着,向反应容器中投入单体(bm-2)60质量份和甲基丙烯酸苄酯40质量份之后,在氮气氛下保持60℃,反应12小时而合成了树脂B-1。所合成的树脂B-1的重均分子量为7000。
B-2:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元和具有酸基被保护基保护的基团的重复单元的树脂。标注在主链上的数值为质量比。)
[化学式25]
向反应容器中放入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),并向其中加入了作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5质量份和作为分子量调节剂的1-十二烷硫醇2.0质量份。接着,向反应容器中投入单体(bm-1)34质量份、单体(bm-2)59质量份及甲基丙烯酸苄酯7质量份之后,在氮气氛下保持60℃,反应12小时而合成了树脂B-2。所合成的树脂B-2的重均分子量为7500。
B-3:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元和具有酸基被保护基保护的基团的重复单元的树脂。标注在主链上的数值为质量比。)
[化学式26]
向反应容器中放入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),并向其中加入了作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5质量份和作为分子量调节剂的1-十二烷硫醇2.0质量份。接着,向反应容器中投入单体(bm-1)34质量份、单体(bm-3)59质量份及甲基丙烯酸苄酯7质量份之后,在氮气氛下保持60℃,反应12小时而合成了树脂B-3。所合成的树脂B-3的重均分子量为7200。
B-4:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元和具有酸基被保护基保护的基团的重复单元的树脂。标注在主链上的数值为质量比。)
[化学式27]
向反应容器中放入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),并向其中加入了作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5质量份和作为分子量调节剂的1-十二烷硫醇2.0质量份。接着,向反应容器中投入单体(bm-1)34质量份、单体(bm-4)59质量份及甲基丙烯酸苄酯7质量份之后,在氮气氛下保持60℃,反应12小时而合成了树脂B-4。所合成的树脂B-4的重均分子量为6900。
B-5:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元和具有酸基被保护基保护的基团的重复单元的树脂。标注在主链上的数值为质量比。)
[化学式28]
向反应容器中放入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),并向其中加入了作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5质量份和作为分子量调节剂的1-十二烷硫醇2.0质量份。接着,向反应容器中投入单体(bm-5)34质量份、单体(bm-3)59质量份及甲基丙烯酸苄酯7质量份之后,在氮气氛下保持60℃,反应12小时而合成了树脂B-5。所合成的树脂B-5的重均分子量为7100。
B-6:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元和具有酸基被保护基保护的基团的重复单元的树脂。标注在主链上的数值为质量比。)
[化学式29]
向反应容器中放入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),并向其中加入了作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5质量份和作为分子量调节剂的1-十二烷硫醇2.0质量份。接着,向反应容器中投入单体(bm-6)34质量份、单体(bm-3)59质量份及甲基丙烯酸苄酯7质量份之后,在氮气氛下保持60℃,反应12小时而合成了树脂B-6。所合成的树脂B-6的重均分子量为7400。
用于树脂B-1~B-6的合成的单体(bm-1)~(bm-6)为下述结构的化合物。
[化学式30]
(聚合性化合物)
M-1:ARONIX M-402(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,双季戊四醇六丙烯酸酯与双季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
M-2:下述结构的化合物(a+b+c=3)
[化学式31]
(溶剂)
S-1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2:丙二醇单甲醚(PGME)
<分光的评价>
使用旋涂机,将各着色组合物涂布于玻璃基板上,以使干燥后的膜厚成为2μm,并在100℃的加热板上干燥了2分钟。接着,使用超高压汞灯,在曝光照度为20mW/cm2、曝光量为1J/cm2的条件下进行了曝光。然后,在100℃的加热板上加热20分钟,并进行自然冷却,而形成了固化膜。在固化膜的制作中,基板的温度在整个工序中在20~100℃的范围内。关于所获得的固化膜,使用紫外可见近红外分光光度计(UV3600,Shimadzu Corporation制造),将基准源电路(reference)作为玻璃基板,测量波长300~800nm的范围的光的吸光度,并且分别测量了对于波长400~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长550~700nm的光的吸光度的最小值Amin1之比Amax1/Amin1(以下,称为吸光度比1)、对于波长500nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.3的波长(以下,称为波长1)。
<混色的评价>
使用旋涂机,将各着色组合物涂布于玻璃基板上,以使干燥后的膜厚成为2μm,并在100℃的加热板上干燥了2分钟。接着,使用超高压汞灯,在曝光照度为20mW/cm2、曝光量为100mJ/cm2的条件下进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没式显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。然后,在100℃的加热板上加热20分钟,并进行自然冷却,而形成了固化膜。使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造),测量了所获得的固化膜的波长450nm的光的透射率(T1)。
接着,使用旋涂机,在该固化膜上涂布混色评价用着色组合物,以使干燥后的膜厚成为2μm,并在100℃的加热板上干燥2分钟而形成混色评价用着色组合物的涂膜,从而形成了层叠膜。关于混色评价用着色组合物,使用了后述的实施例1001的蓝色像素的形成中所使用的蓝色着色组合物。
接着,将形成有该层叠膜的玻璃基板载置于旋转/喷淋显影机(DW-30型,Chemitronics Co.,Ltd.制造)的水平旋转台上,并使用CD-2000(FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd.制造)的60%稀释液在23℃的条件下进行60秒钟的旋覆浸没式显影,显影去除了形成于固化膜上的混色评价用着色组合物的涂膜。接着,通过真空吸盘方式将所述玻璃基板固定于水平旋转台上,通过旋转装置使玻璃基板以50rpm的转速进行旋转的同时自其旋转中心的上方从喷嘴以喷淋状供给纯水并进行冲洗处理,然后进行了喷雾干燥。
使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造),测量了显影去除混色评价用着色组合物的涂膜之后的上述固化膜的波长450nm的光的透射率(T2)。
根据下述式计算透射率的变化率,并根据下述评价标准评价了混色。
透射率的变化率(%)={|透射率(T1)-透射率(T2)|/透射率(T1)}×100
S:透射率的变化率小于0.1%
A:透射率的变化率为0.1%以上且小于0.25%
B:透射率的变化率为0.25%以上且小于1%
C:透射率的变化率为1%以上且小于2.5%
D:透射率的变化率为2.5%以上且小于5%
E:透射率的变化率为5%以上
<保存稳定性的评价>
利用TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的“RE-85L”测量了在上述获得的刚制造之后的着色组合物的粘度(V1)。将该着色组合物在40℃的温度条件下静放3天之后,测量了粘度(V2)。根据下述式计算增粘率,并根据下述评价标准评价了保存稳定性。着色组合物的粘度在将温度调节至23℃的状态下进行了测量。评价标准如下,评价结果记载于下述表中。
增粘率(%)={(粘度(V2)-粘度(V1))/粘度(V1)}×100
S:增粘率小于0.1%
A:增粘率为0.1%以上且小于0.25%
B:增粘率为0.25%以上且小于1%
C:增粘率为1%以上且小于2.5%
D:增粘率为2.5%以上且小于5%
E:增粘率为5%以上
[表3]
如上述表所示,实施例的混色评价优异。
<实施例1001>
通过旋涂法在硅晶片上涂布绿色着色组合物,以使制膜之后的膜厚成为1.0μm。接着,使用加热板,在100℃的条件下加热了2分钟。接着,使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),以1000mJ/cm2的曝光量经由12μm见方的点图案的掩模进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)O.3质量%水溶液,在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没式显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。接着,在100℃的加热板上加热20分钟,并进行自然冷却,而形成了绿色的着色图案(绿色像素)。同样地,将红色着色组合物、蓝色着色组合物依次进行图案化,分别形成红色的着色图案(红色像素)、蓝色的着色图案(蓝色像素)而制作了滤色器。
作为红色着色组合物,使用了实施例11的着色组合物。关于绿色着色组合物及蓝色着色组合物,将在后面叙述。根据公知的方法将所获得的滤色器组装到有机电致发光显示装置中。该有机电致发光显示装置具有优选的图像识别能力。
[绿色着色组合物]
混合下述成分,并进行搅拌之后,用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon PallLtd.制造)进行过滤,制备了绿色着色组合物。
Green(绿色)颜料分散液……85质量份
光聚合引发剂(Irgacure OXE02,BASF公司制造)……1.04质量份
光聚合引发剂(Omnirad 2959,IGM Resins B.V.公司制造)……0.77质量份
树脂溶液1……0.9质量份
含有呋喃基的化合物溶液1……1.4质量份
聚合性化合物(下述结构的化合物)……2.04质量份
[化学式32]
表面活性剂(下述结构的化合物,Mw=14000,表示重复单元之比例的%的数值为摩尔%,氟系表面活性剂)……0.008质量份
[化学式33]
丙二醇单甲醚乙酸酯……8.8质量份
[蓝色着色组合物]
混合下述成分,并进行搅拌之后,用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon PallLtd.制造)进行过滤,制备了蓝色着色组合物。
Blue(蓝色)颜料分散液 51.0质量份
光聚合引发剂(Irgacure OXE01,BASF公司制造)……2.17质量份
光聚合引发剂(Omnirad 2959,IGM Resins B.V.公司制造)……0.83质量份
树脂溶液1……4.1质量份
含有呋喃基的化合物溶液1……6.2质量份
聚合性化合物(下述结构的化合物)……2.5质量份
[化学式34]
表面活性剂(KF-6001,Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造)……0.008质量份
乙酸丁酯……33.2质量份
用于绿色着色组合物及蓝色着色组合物的制备的Green颜料分散液、Blue颜料分散液、树脂溶液1、含有呋喃基的化合物溶液1如下述。
(Green颜料分散液)
通过珠磨机(二氧化锆珠的直径为0.3mm),经3小时混合及分散包含7.4质量份的C.I.Pigment Green 36、5.2质量份的C.I.Pigment Yellow 185、1.4质量份的颜料衍生物1、4.86质量份的分散剂1、81.14质量份的PGMEA的混合液,从而制备了颜料分散液。然后,进而使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造),在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了Green颜料分散液。
颜料衍生物1:下述结构的化合物
[化学式35]
分散剂1:下述结构的树脂。标注在主链的括号的数值表示各重复单元的摩尔比,标注在侧链的括号的数值表示重复单元的重复数。重均分子量为24000。
[化学式36]
(Blue颜料分散液)
通过珠磨机(二氧化锆珠的直径为0.3mm),经3小时混合及分散包含9.5质量份的C.I.Pigment Blue 15:6、5.0质量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5质量份的分散剂1、80.0质量份的PGMEA的混合液,从而制备了颜料分散液。然后,进而使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造),在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复10次而得到了Blue颜料分散液。
(树脂溶液1)
通过下述方法合成的树脂A的30质量%PGMEA溶液
向具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的分离式4口烧瓶中装入环己酮70.0质量份,并升温至80℃,用氮置换烧瓶内部之后,通过滴加管经2小时滴加了甲基丙烯酸正丁酯13.3质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯4.6质量份、甲基丙烯酸4.3质量份、对位苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,ARONIX M110)7.4质量份及2,2’-偶氮双异丁腈0.4质量份的混合物。滴加结束之后,进而持续反应3小时来合成树脂A(Mw=26000),并利用PGMEA进行稀释,由此获得了树脂A的30质量%PGMEA溶液。
(含有呋喃基的化合物溶液1)
通过下述方法合成的含有呋喃基的化合物F1的20质量%PGMEA溶液
向具备搅拌机、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入PGMEA90.0质量份,一边向容器中注入氮气一边加热至60℃,在相同温度下经2小时滴加甲基丙烯酸糠酯50.0质量份、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸26.7质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯23.3质量份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.5质量份的混合物并进行了聚合反应。滴加结束之后,进而在60℃的条件下反应1小时之后,添加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.5质量份溶解于PGMEA10.0质量份中而得的物质,然后在相同温度下持续搅拌3小时而获得了共聚物。冷却至室温之后,利用PGMEA进行稀释,由此获得了含有呋喃基的化合物F1(Mw=52000)的20质量%PGMEA溶液。
Claims (17)
1.一种着色组合物,其包含含有红色着色剂的着色剂、树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂,
所述树脂包括树脂BI,所述树脂BI具有包含封端异氰酸酯基的重复单元,
所述着色组合物的对于波长400nm~500nm的光的吸光度的最大值Amax1与对于波长550nm~700nm的光的吸光度的最小值Amin1之比Amax1/Amin1为25以上,
将对于波长500nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.3的波长在570nm~620nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,
所述封端界氰酸酯基为具有异氰酸酯基被封端剂保护的结构的基团,所述封端剂选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及酰亚胺化合物中。
3.根据权利要求2所述的着色组合物,其中,
所述封端剂的分子量为50~200。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色组合物,其中,
所述树脂BI包含具有酸基被保护基保护的基团的重复单元。
6.根据权利要求5所述的着色组合物,其中,
所述酸基为酚性羟基或羧基。
7.根据权利要求5或6所述的着色组合物,其中,
所述保护基为通过酸或碱的作用分解而脱离的基团。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的着色组合物,其中,
所述保护基为由式(Y1)~(Y5)中的任意者表示的基团,
式(Y1):-C(RY1)(RY2)(RY3)
式(Y2):-C(=O)OC(RY4)(RY5)(RY6)
式(Y3):-C(RY7)(RY8)(ORY9)
式(Y4):-C(RY10)(H)(ArY1)
式(Y5):-C(=O)(RY11)
式(Y1)中,RY1~RY3各自独立地表示烷基,任选RY1~RY3中的2个键合而形成环,
式(Y2)中,RY4~RY6各自独立地表示烷基,任选RY4~RY6中的2个键合而形成环,
式(Y3)中,RY7及RY8各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,RY7及RY8中的至少一个为烷基或芳基,RY9表示烷基或芳基,任选RY7或RY8与RY9键合而形成环,
式(Y4)中,ArY1表示芳基,RY10表示烷基或芳基,
式(Y5)中,RY11表示烷基或芳基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色组合物,其中,
所述着色剂还包含黄色着色剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物,其中,
所述着色剂中的所述红色着色剂的含量为70质量%以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的着色组合物,其用于在整个工序中在150℃以下的温度下形成同化膜。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的着色组合物,其用于滤色器。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的着色组合物,其用于显示装置。
15.一种固化膜,其是使权利要求1至14中任一项所述的着色组合物固化而获得的。
16.一种滤色器,其具有权利要求15所述的固化膜。
17.一种显示装置,其具有权利要求15所述的固化膜。
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