TWI839519B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種感光性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,前述感光性樹脂組成物中,著色劑含有選自比色指數顏料藍15:3及比色指數顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料,並且在著色劑中含有50質量%以上的上述酞青顏料,在感光性樹脂組成物的總固體成分中含有0.1~10質量%的紫外線吸收劑。本發明還提供一種使用感光性樹脂組成物而成之硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
Description
本發明係關於一種含有選自比色指數顏料藍15:3及比色指數顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料之感光性樹脂組成物。又,本發明係關於一種使用感光性樹脂組成物而成之硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,隨著數位相機、附相機之行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。
作為濾色器,已知有具備紅色像素、綠色像素及藍色像素之加法混合方式的濾色器或具備青色像素、品紅色像素及黃色像素之減法混色方式的濾色器等。使用含有著色劑之感光性樹脂組成物等來製造濾色器的各色的像素。
在專利文獻1的0123~0130段中記載有一種青色感光性著色組成物,該青色感光性著色組成物包含含有比色指數顏料藍15:3之顏料分散體、丙烯酸樹脂溶液、光聚合性單體、光聚合起始劑、調平劑溶液及溶劑。
在專利文獻2中記載有一種濾色器用感光性著色樹脂組成物,該濾色器用感光性著色樹脂組成物含有比色指數顏料綠7、藍色色材、黃色色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體、光起始劑及溶劑。專利文獻2的0113段中記載有作為藍色色材使用顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6等的內容。
[專利文獻1]日本特開2017-142372號公報
[專利文獻2]日本特開2018-045189號公報
通常,濾色器具有複數個顏色的像素。具有該等複數個顏色的像素之濾色器依序形成每一種顏色的像素來製造。例如,在使用感光性樹脂組成物並藉由光微影法形成具有複數個顏色的像素之濾色器之情況下,對每個各色的像素進行如下操作來製造濾色器:使用感光性樹脂組成物在支撐體上形成感光性樹脂組成物層,接著以圖案狀曝光感光性樹脂組成物層,接著顯影去除感光性樹脂組成物層的未曝光部來形成圖案(像素)。因此,亦可以將在下一步驟中所形成之另一顏色的感光性樹脂組成物適用於在上一步驟中所形成之像素(以下,亦稱為第1像素)上。適用於在上一步驟中所形成之像素(第1像素)上之另一顏色的感光性樹脂組成物,藉由圖案形成時的顯影處理而被去除,但是若第1像素的硬化性等不充分,則存在適用於第1像素上之另一顏色的感光性樹脂組成物中所包含之著色劑等移動到第1像素側而產生混色之情況。因此,針對使用感光性樹脂組成物而形成之像素,期望與其他色相的像素的混色少。又,用於濾色器之像素中,還要求分光特性優異且耐光性優異等。又,針對該等特性,近年來要求更高水準的並置。
但是,關於青色的像素形成用感光性樹脂組成物,迄今為止尚未進行深入研究,在以往公知的青色的像素形成用感光性樹脂組成物中,很難形成在近年來所要求之高水準下能夠並置適合於青色之分光特性、耐光性及抑制與其他色相的像素的混色之像素等的硬化膜。又,依據本發明人的探討,發現專利文獻1、2中所記載之組成物在該等特性方面存在進一步改善的餘地。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠形成具有適合於顯現青色之分光特性、耐光性優異並且能夠抑制產生與其他色相的像素的混色之硬化膜之感光性樹脂組成物、硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明人深入研究的結果,發現了藉由提高感光性樹脂組成物中所包含之著色劑中的選自比色指數(C.I.)顏料藍15:3及C.I.顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料的含量,能夠提高具有適合於青色之分光特性之硬化膜。又,本發明人對使用該感光性樹脂組成物而獲得之硬化膜進行進一步探討之結果,發現對耐光性尚有改善的餘地。本發明人進行進一步探討之結果,發現了作為著色劑使用包含50質量%以上的選自C.I.顏料藍15:3及C.I.顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料者並且感光性樹脂組成物的總固體成分中含有0.1~10質量%的紫外線吸收劑,藉此能夠形成具有適合於青色之分光特性、耐光性優異並且能夠抑制產生與其他色相的像素的混色之硬化膜,從而完成了本發明。本發明提供以下內容。
<1>一種感光性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,前述感光性樹脂組成物中,
著色劑含有選自比色指數顏料藍15:3及比色指數顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料,並且著色劑中含有50質量%以上的酞青顏料,
在感光性樹脂組成物的總固體成分中含有0.1~10質量%的紫外線吸收劑。
<2>如<1>所述之感光性樹脂組成物,其中
酞青顏料的平均二次粒徑為50~100nm。
<3>如<1>或<2>所述之感光性樹脂組成物,其中
在感光性樹脂組成物的總固體成分中含有10質量%以上的著色劑。
<4>如<1>至<3>之任一所述之感光性樹脂組成物,其中
樹脂係含有胺值為25~60mgKOH/g的樹脂。
<5>如<4>所述之感光性樹脂組成物,其中
胺值為25~60mgKOH/g的樹脂係(甲基)丙烯酸樹脂。
<6>如<1>至<5>之任一所述之感光性樹脂組成物,其中
上述樹脂係含有鹼可溶性樹脂。
<7>如<1>至<6>之任一所述之感光性樹脂組成物,其中
相對於光聚合起始劑100質量份,含有1~200質量份的紫外線吸收劑。
<8>如<1>至<7>之任一所述之感光性樹脂組成物,其中
相對於聚合性化合物100質量份,含有0.1~100質量份的紫外線吸收劑。
<9>如<1>至<8>之任一所述之感光性樹脂組成物,其用於形成濾色器的像素。
<10>如<9>所述之感光性樹脂組成物,其用於形成青色的像素。
<11>如<1>至<10>之任一所述之感光性樹脂組成物,其用於固體攝像元件。
<12>一種硬化膜,其係由<1>至<11>之任一所述之感光性樹脂組成物獲得。
<13>一種濾色器,其具有<12>所述之硬化膜。
<14>一種固體攝像元件,其具有<12>所述之硬化膜。
<15>如<14>所述之固體攝像元件,其中
上述硬化膜為青色像素,
還含有黃色像素及品紅色像素。
<16>一種圖像顯示裝置,其具有<12>所述之硬化膜。
[發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成具有適合於顯現青色之分光特性、耐光性優異並且能夠抑制產生與其他色相的像素的混色之硬化膜之感光性樹脂組成物、硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中,“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還含有具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還含有具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量之聚苯乙烯換算值。
本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。
本說明書中,顏料係指,對溶劑不易溶解之化合物。
本說明書中,“步驟”這一術語,不僅係獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,亦發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本術語中。
<感光性樹脂組成物>
本發明的感光性樹脂組成物含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,前述感光性樹脂組成物的特徵為,
上述著色劑含有選自比色指數顏料藍15:3及比色指數顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料,並且在上述著色劑中含有50質量%以上的上述酞青顏料,
在上述感光性樹脂組成物的總固體成分中含有0.1~10質量%的上述紫外線吸收劑。
依據本發明的感光性樹脂組成物,能夠形成具有適合於顯現青色之分光特性、耐光性優異並且能夠抑制產生與其他色相的像素的混色之硬化膜。尤其,能夠形成在波長400~530nm範圍的光的平均透射率高而在波長610~700nm範圍的光的平均透射率低的硬化膜。作為著色劑使用含有50質量%以上的選自C.I.顏料藍15:3及C.I.顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料者,藉此能夠形成具有適合於青色之分光特性之硬化膜。又,作為著色劑使用含有50%以上的上述酞青顏料並且在感光性樹脂組成物的總固體成分中含有0.1~10質量%的上述紫外線吸收劑,藉此能夠形成耐光性優異並且能夠抑制產生與其他色相的像素的混色之硬化膜。
在形成有膜厚為0.4~1.0μm的硬化膜時,本發明的感光性樹脂組成物在膜的厚度方向上的波長400~530nm範圍的光的平均透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳。又,膜的厚度方向上的波長400~530nm範圍的光的透射率的最小值係40%以上為較佳,50%以上為更佳,60%以上為進一步較佳。又,膜的厚度方向上的波長610~700nm範圍的光的平均透射率係30%以下為較佳,25%以下為更佳,20%以下為進一步較佳。又,膜的厚度方向上的波長610~700nm範圍的光的透射率的最大值係40%以下為較佳,30%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。
在形成有膜厚為0.4~1.0μm的硬化膜時,本發明的感光性樹脂組成物在膜的厚度方向上的相對於波長400~700nm範圍的光之透射譜中,在波長400~530nm範圍內存在透射率的峰值為較佳。又,在波長540~600nm範圍內存在透射率達到峰值的50%之波長(以下,將該波長亦稱為λT50
)為較佳。又,在波長560~620nm範圍內存在透射率達到峰值的20%之波長(以下,將該波長亦稱為λT20
)為較佳。λT50
存在於波長545~595nm範圍內為較佳,存在於波長550~590nm範圍內為更佳。λT20
存在於波長565~615nm範圍內為較佳,存在於波長560~610nm範圍內為更佳。又,λT20
與λT50
之差(λT20
-λT50
)係5~80nm為較佳,7~50nm為更佳,10~30nm為進一步較佳。
關於所獲得之硬化膜的透射率的值,能夠藉由變更著色劑中所包含之選自C.I.顏料藍15:3及C.I.顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料的含量以及感光性樹脂組成物中的著色劑的含量等來適當調整。
本發明的感光性樹脂組成物能夠較佳地用作濾色器的像素形成用感光性樹脂組成物,能夠更佳地用作濾色器的青色的像素形成用感光性樹脂組成物。
本發明的感光性樹脂組成物能夠較佳地用作圖像顯示裝置用感光性樹脂組成物。更具體而言,能夠較佳地用作圖像顯示裝置用濾色器的像素形成用感光性樹脂組成物,能夠更佳地用作圖像顯示裝置用濾色器的青色的像素形成用感光性樹脂組成物。作為圖像顯示裝置的種類,並無特別限定,但是可舉出作為光源具有有機半導體元件之有機電致發光顯示裝置等顯示裝置等。
又,本發明的感光性樹脂組成物亦能夠用作固體攝像元件用感光性樹脂組成物。更具體而言,能夠較佳地用作固體攝像元件用濾色器的像素形成用感光性樹脂組成物,能夠更佳地用作固體攝像元件用濾色器的青色的像素形成用感光性樹脂組成物。
藉由本發明的感光性樹脂組成物而形成之硬化膜及像素的厚度係0.5~3.0μm為較佳。下限係0.8μm以上為較佳,1.0μm以上為更佳,1.1μm以上為進一步較佳。上限係2.5μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.8μm以下為進一步較佳。又,藉由本發明的感光性樹脂組成物而形成之像素的線寬(圖案大小)係2.0~10.0μm為較佳。上限係7.5μm以下為較佳,5.0μm以下為更佳,4.0μm以下為進一步較佳。下限係2.25μm以上為較佳,2.5μm以上為更佳,2.75μm以上為進一步較佳。
以下,對本發明的感光性樹脂組成物進行詳細說明。
<<著色劑>>
本發明的感光性樹脂組成物含有著色劑。本發明的感光性樹脂組成物中所使用之著色劑含有選自C.I.顏料藍15:3及C.I.顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料。以下,將C.I.顏料藍15:3和C.I.顏料藍15:4亦統稱為特定酞青顏料。
從提高可見光的透射性而容易獲得具有適合於青色之分光特性之硬化膜之理由考慮,特定酞青顏料的平均二次粒徑係50~100nm為較佳。從耐光性的觀點考慮,下限係55nm以上為較佳,60nm以上為更佳。從分光特性的觀點考慮,上限係95nm以下為較佳,90nm以下為更佳。
另外,本說明書中,關於顏料的平均二次粒徑,使用透射型電子顯微鏡(TEM)而直接從電子顯微鏡照片測量顏料的二次粒子的大小來進行測量。具體而言,測量各個顏料的二次粒子的短軸徑及長軸徑,將平均作為其顏料的粒徑。接著,針對100個顏料的每一個,以近似於所求出之粒徑的立方體而求出每個顏料的體積,並且將體積平均粒徑作為平均二次粒徑。
本發明的感光性樹脂組成物中所使用之著色劑含有50質量%以上的特定酞青顏料,含有55質量%以上的特定酞青顏料為較佳,含有60質量%以上的特定酞青顏料為更佳,含有65質量%以上的特定酞青顏料為進一步較佳。上限可以為100質量%,亦可以為95質量%以下,亦可以為90質量%以下。
本發明的感光性樹脂組成物中所使用之著色劑可以為作為特定酞青顏料含有C.I.顏料藍15:3與C.I.顏料藍15:4這兩者之著色劑,亦可以為僅含有任一個者。本發明的感光性樹脂組成物含有C.I.顏料藍15:3之情況下,容易提高感光性樹脂組成物的塗佈性。本發明的感光性樹脂組成物含有C.I.顏料藍15:4之情況下,容易提高感光性樹脂組成物的保存穩定性和所獲得之硬化膜的耐熱性。又,本發明的感光性樹脂組成物中所使用之著色劑含有C.I.顏料藍15:3及C.I.顏料藍15:4之情況下,C.I.顏料藍15:3與C.I.顏料藍15:4的質量比相對於C.I.顏料藍15:3的100質量份,C.I.顏料藍15:4係10~1000質量份為較佳,25~400質量份為更佳,50~200質量份為進一步較佳。
本發明的感光性樹脂組成物中所使用之著色劑可以含有除了上述特定酞青顏料以外的著色劑(以下,亦稱為其他著色劑)。含有其他著色劑之情況下,能夠期望更優異之耐光性和提高與其他顏色的像素的顏色分離之效果。本發明的感光性樹脂組成物中所使用之著色劑還含有其他著色劑之情況下,著色劑中的其他著色劑的含量小於50質量%為較佳,小於45質量%為進一步較佳,小於40質量%為進一步較佳,小於35質量%更進一步較佳,小於30質量%為特佳。下限係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。
又,本發明的感光性樹脂組成物中所使用之著色劑實質上不含有其他著色劑亦為較佳。依據該態樣,亦能夠提高光透射量而獲得更高靈敏度的像素。另外,著色劑實質上不含有其他著色劑之情況下,係指著色劑中的其他著色劑的含量小於0.5質量%,小於0.1質量%為較佳,不含有其他著色劑為進一步較佳。
作為其他著色劑,可舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等彩色著色劑,綠色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑為較佳,從容易獲得更優異之耐光性之理由考慮,黃色著色劑為更佳。其他著色劑可以為顏料,亦可以為染料。可以併用顏料與染料。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料中能夠使用使無機顏料或有機-無機顏料的一部分被有機顯色團取代而成之材料。藉由使無機顏料或有機-無機顏料的一部分被有機顯色團取代,能夠容易進行色相設計。作為顏料,可舉出以下所示者。
C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)等(以上為黃色顏料)、
C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、
C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(二苯并哌喃系、Organo Ultramarine、Bluish Red)、295(偶氮系)、296(偶氮系)等(以上為紅色顏料)、
C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、
C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(二苯并哌喃系)等(以上為紫色顏料)、
C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用在1分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子數為平均8~12個及氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之作為配位體具有磷酸酯之酞青化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞青化合物及日本特開2018-180023號公報中所記載之酞青化合物。
並且,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432077號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-054339號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物。
[化學式1]
式(QP1)中,X1
~X16
分別獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1
表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。
[化學式2]
式(QP2)中,Y1
~Y3
分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中至少1個溴原子被取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如能夠舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,還能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。
其他著色劑可以為色素多聚體。色素多聚體在一分子中具有2個以上色素結構,具有3個以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但是亦能夠設為100以下。一分子中所具有之複數個顏色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同之色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限係3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限係30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。
在感光性樹脂組成物的總固體成分中,著色劑的含量係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
<<樹脂>>
本發明的感光性樹脂組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等的粒子分散於組成物中之用途和黏合劑的用途進行摻合。另外,亦將主要為了將粒子等分散於組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
作為樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、聚亞胺樹脂、聚胺酯樹脂等。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
本發明的感光性樹脂組成物含有具有胺值之樹脂亦為較佳。依據該態樣,能夠微細地分散顏料,即使使用感光性樹脂組成物形成微細的像素(圖案)之情況下亦能夠形成缺陷少的像素(圖案)。上述樹脂的胺值係25~60mgKOH/g為較佳,26~59mgKOH/g為更佳,27~58mgKOH/g為進一步較佳。具有胺值之樹脂較佳地用作上述之特定酞青顏料的分散劑。
從兼具感光性樹脂組成物的解析度與顏料的分散性的觀點考慮,具有胺值之樹脂的酸值係0~250mgKOH/g為較佳。上限係200mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳。從提高鹼可溶解性並且容易提高解析度之理由考慮,下限係5mgKOH/g以上為較佳,10mgKOH/g以上為更佳。又,具有胺值之樹脂的酸值可以為0mgKOH/g。具有胺值之樹脂的酸值係0mgKOH/g的情況下,可獲得顏料的分散穩定性良好之效果。
作為具有胺值之樹脂的數量平均分子量,500~50000為較佳,3000~30000為更佳。
作為具有胺值之樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂等,從樹脂的透明性及耐熱性良好之理由考慮,(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。作為鹼性樹脂的具體例,可舉出含N,N-二取代胺基的乙烯基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體與其他乙烯基系單體的共聚物等。作為含N,N-二取代胺基的乙烯基單體,可舉出N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基胺基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二乙基胺基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等不飽和單羧酸與碳數1~18的烷基醇的反應中所獲得之(甲基)丙烯酸酯類等。作為其他乙烯基系單體,可舉出(甲基)丙烯腈等含硝基的乙烯基系單體類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯等乙烯基系芳香族單體類、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含羥基的乙烯基系單體類、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺或雙丙酮丙烯醯胺等含醯胺基的乙烯基系單體類、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或二羥甲基(甲基)丙烯醯胺等乙烯基系單體類、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等含烷氧基甲基的乙烯基系單體類、乙烯、丙烯或異戊二烯等烯烴類、氯丁二烯或丁二烯等二烯類、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚或異丁基乙烯醚等乙烯醚類、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯基類等。
作為具有胺值之樹脂的市售品,可舉出DISPERBYK161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上為BYK Japan K.K.製造)、SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500,38500,39000,53095、56000、7100(以上為Lubrizol Japan Limited.製造)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上為BASF公司製造)等。
本發明的感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂為較佳。藉由本發明的感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂,可提高感光性樹脂組成物的顯影性,並且使用本發明的感光性樹脂組成物利用光微影法形成圖案時,能夠有效地抑制顯影殘渣的產生等。作為鹼可溶性樹脂,可舉出具有酸基之樹脂。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂所具有之酸基的種類可僅為1種,亦可以為2種以上。另外,鹼可溶性樹脂亦能夠用作分散劑。
鹼可溶性樹脂含有在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中含有5~70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
鹼可溶性樹脂為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦為較佳。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為包含在側鏈上具有聚合性基之重複單元及在側鏈上具有酸基之重複單元之樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂含有來自於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦為較佳。
[化學式3]
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化學式4]
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,該內容被編入本說明書中。
關於鹼可溶性樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載、日本特開2018-105911號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。
本發明的感光性樹脂組成物中,作為樹脂亦能夠使用具有順丁烯二醯亞胺結構之樹脂。另外,本說明書中,順丁烯二醯亞胺結構係指來自於順丁烯二醯亞胺化合物的結構。作為順丁烯二醯亞胺化合物,可舉出順丁烯二醯亞胺及、N-取代順丁烯二醯亞胺。作為N-取代順丁烯二醯亞胺,可舉出環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、正丁基順丁烯二醯亞胺、月桂基順丁烯二醯亞胺等。
具有順丁烯二醯亞胺結構之樹脂為包含具有順丁烯二醯亞胺結構之重複單元之樹脂為較佳。順丁烯二醯亞胺結構可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。從容易形成抑制顏色不均之硬化膜之理由考慮,順丁烯二醯亞胺結構包含在重複單元的主鏈上為較佳。
本發明的感光性樹脂組成物含有作為樹脂包含來自於由式(I)表示之化合物的重複單元(以下,亦稱為重複單元i1-1)之樹脂i(以下,亦稱為樹脂i)亦為較佳。藉由本發明的感光性樹脂組成物含有樹脂i,容易獲得抑制顏色不均之硬化膜。在樹脂i的總重複單元中的重複單元i1-1的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。
[化學式5]
式中,Xi1
表示O或NH,O為較佳。
Ri1
表示氫原子或甲基。
Li1
表示2價的連接基團。作為2價的連接基團,可舉出烴基、雜環基、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等2以上而成之基團。作為烴基,可舉出烷基、芳基等。雜環基可以為非芳香族的雜環基,亦可以為芳香族雜環基。雜環基為5員環或6員環為較佳。構成雜環基之雜原子的種類可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基之雜原子的數為1~3為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、羥基、鹵素原子等。
Ri10
表示取代基。作為Ri10
所表示之取代基,可舉出以下所示之取代基Ti,烴基為較佳,可以具有芳基而作為取代基之烷基為更佳。
m表示0~2的整數,0或1為較佳,0為更佳。
p表示0以上的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳,0或1為更進一步較佳,1為特佳。
(取代基Ti)
作為取代基Ti,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORti1
、-CORti1
、-COORti1
、-OCORti1
、-NRti1
Rti2
、-NHCORti1
、-CONRti1
Rti2
、-NHCONRti1
Rti2
、-NHCOORti1
、-SRti1
、-SO2
Rti1
、-SO2
ORti1
、-NHSO2
Rti1
或-SO2
NRti1
Rti2
。Rti1
及Rti2
分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。Rti1
與Rti2
可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為烴基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。
烯基的碳數為2~30為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。
炔基的碳數係2~30為較佳,2~25為更佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。
芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。
雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。
烴基及雜環基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出上述之取代基Ti中所說明之取代基。
由式(I)表示之化合物為由下述式(I-1)表示之化合物為較佳。
[化學式6]
Xi1
表示O或NH,O為較佳。
Ri1
表示氫原子或甲基。
Ri2
、Ri3
及Ri11
分別獨立地表示烴基。
Ri2
及Ri3
所表示之烴基為伸烷基或伸芳基為較佳,伸烷基為更佳。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。Ri11
所表示之烴基為可以具有芳基作為取代基之烷基為較佳,具有芳基作為取代基之烷基為更佳。烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。另外,烷基具有芳基作為取代基時的烷基的碳數係指烷基部位的碳數。
Ri12
表示取代基。作為Ri12
所表示之取代基,可舉出上述之取代基Ti。
n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
m表示0~2的整數,0或1為較佳,0為更佳。
p1表示0以上的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳,0~1為更進一步較佳,0為特佳。
q1表示1以上的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,1為特佳。
由式(I)表示之化合物為由下述式(III)表示之化合物為較佳。
[化學式7]
式中,Ri1
表示氫原子或甲基,Ri21
及Ri22
分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。Ri21
及Ri22
所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n係0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(I)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
樹脂i還包含來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元(以下亦稱為重複單元i1-2)為較佳。樹脂i還具有重複單元i1-2之情況下,可獲得提高感光性樹脂組成物的溶劑溶解性之效果。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部位的碳數為3~10為較佳,3~8為更佳,3~6為進一步較佳。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的較佳的具體例,可舉出正(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯等,從容易獲得更優異之溶劑溶解性之理由考慮,正(甲基)丙烯酸丁酯為較佳。樹脂i的總重複單元中的重複單元i1-2的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。
樹脂i還含有具有酸基之重複單元亦為較佳。依據該態樣,可獲得提高感光性樹脂組成物的顯影性之效果。樹脂i的總重複單元中的具有酸基之重複單元的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限係60莫耳%以下為較佳,50莫耳%以下為更佳。含有具有酸基之重複單元之樹脂i亦可以為鹼可溶性樹脂。
樹脂i還含有具有含乙烯性不飽和鍵的基團之重複單元亦為較佳。樹脂i的所有重複單元中的具有含乙烯性不飽和鍵的基團之重複單元的含量係5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限係50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。
本發明的感光性樹脂組成物含有具有芳香族羧基之樹脂(以下,亦稱為樹脂Ac)亦為較佳。藉由使用樹脂Ac,能夠形成難以產生顯影時的顏料的褪色並且具有優異之顯影性之硬化膜。
樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。從容易更顯著地獲得上述之效果之理由考慮,芳香族羧基包含在重複單元的主鏈上為較佳。詳細內容雖不明確,但是可推測為藉由在主鏈附近存在芳香族羧基,可以更提高該等特性。另外,本說明書中,芳香族羧基係指在芳香族環鍵結1個以上羧基之結構的基團。芳香族羧基中,在芳香族環上所鍵結之羧基的數為1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂Ac為含有選自由式(b-1)表示之重複單元及由式(b-10)表示之重複單元中之至少一種重複單元之樹脂為較佳。
[化學式8]
式(b-1)中,Ar1
表示包含芳香族羧基之基團,L1
表示-COO-或-CONH-,L2
表示2價的連接基團。
式(b-10)中,Ar10
表示包含芳香族羧基之基團,L11
表示-COO-或-CONH-,L12
表示3價的連接基團,P10
表示聚合物鏈。
首先,對式(b-1)進行說明。式(b-1)中,作為包含Ar1
所表示之芳香族羧基之基團,可舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。
[化學式9]
上述式中,Q1
表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2
CH2
OCO-、-SO2
-、-C(CF3
)2
-、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。
[化學式10]
作為包含Ar1
所表示之芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-1)表示之基團、由式(Ar-2)表示之基團、由式(Ar-3)表示之基團等。
[化學式11]
式(Ar-1)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。
式(Ar-2)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。
式(Ar-3)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4中的至少一個為1以上的整數。
式(Ar-3)中,Q1
表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2
CH2
OCO-、-SO2
-、-C(CF3
)2
-、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。
式(b-1)中,L1
表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
式(b-1)中,作為L2
所表示之2價的連接基團,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L2
所表示之2價的連接基團為由-O-L2a
-O-表示之基團為較佳。L2a
可舉出伸烷基;伸芳基;組合伸烷基與伸芳基之基團;組合選自伸烷基及伸芳基中之至少1種與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種而成之基團等。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
接著,對式(b-10)進行說明。式(b-10)中,作為包含Ar10
所表示之芳香族羧基之基團,與式(b-1)的Ar1
的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(b-10)中,L11
表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
式(b-10)中,作為L12
所表示之3價的連接基團,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L12
所表示之3價的連接基團為由下述式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。
[化學式12]
L12a
及L12b
分別表示3價的連接基團,X1
表示S,*1表示與式(b-10)的L11
的鍵結位置,*2表示與式(b-10)的P10
的鍵結位置。
作為L12a
及L12b
所表示之3價的連接基團,可舉出烴基;組合烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種而成之基團等。
式(b-10)中,P10
表示聚合物鏈。P10
所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元中之至少1種重複單元為較佳。聚合物鏈P10
的重量平均分子量為500~20000為較佳。下限係1000以上為較佳。上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P10
的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。具有芳香族羧基之樹脂為具有由式(b-10)表示之重複單元之樹脂之情況下,該樹脂可較佳地用作分散劑。
本發明的感光性樹脂組成物使用由式(OP1)表示之結構的樹脂(以下,亦稱為樹脂OP)亦為較佳。該樹脂可較佳地用作分散劑。
[化學式13]
式中,Rp4
表示數量平均分子量為400~30000且具有含乙烯性不飽和鍵的基團之聚醚殘基和/或聚酯殘基,y表示1~2的數。
Rp4
的數量平均分子量更佳為400~10000,進一步較佳為400~3000。若Rp4
的數量平均分子量在上述範圍內,則顏料的分散性良好,該等樹脂可較佳地用作分散劑。
作為Rp4
所表示之具有含乙烯性不飽和鍵的基團之聚醚殘基和/或聚酯殘基,可舉出具有苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、氰基丙烯醯基、乙烯醚基等之聚醚殘基和/或聚酯殘基。
Rp4
為由下述式(Rp-1)表示之基團為較佳。
-Rp12
-O-Rp13
-(O-Rp14
)S
式中,Rp12
表示伸烷基,Rp13
表示3價以上的多元醇殘基,Rp14
表示(甲基)丙烯醯基或氰基丙烯醯基,s表示2以上。
Rp12
為碳數8以下的伸烷基為較佳。又,從顏料分散性的觀點考慮,s為2以上為較佳。該情況下,Rp14可以使用彼此不同之基團。s為2~5為進一步較佳,2為特佳。
作為Rp13
所表示之3價以上的多元醇,可舉出甘油、丙醇、新戊四醇、二新戊四醇等。3~6價的多元醇為特佳。
樹脂OP中,Rp4
可以為單獨一種磷酸酯,亦可以使用複數個由不同Rp4
構成之磷酸酯。又,樹脂OP可以僅為式(OP1)中的y為1之樹脂,亦可以為式(OP1)中的y為1的樹脂與式(OP1)中的y為2的樹脂的混合物。又,若由式(OP1)表示之化合物的Rp4
為數量平均分子量為400~10000(更佳為400~3000)的聚己內酯殘基,則顏料分散性變得良好,因此較佳。
本發明的感光性樹脂組成物能夠含有作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量為70莫耳%以上的樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂為具有上述之胺值之樹脂為較佳。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦為較佳。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中之至少一處包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈中的至少一處具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中的記載,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為複數個聚合物鏈鍵結於核部之結構之樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂為含有在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵的基團之重複單元之樹脂亦為較佳。在樹脂的所有重複單元中,在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵的基團之重複單元的含量係10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。又,分散劑亦能夠使用日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Japan K.K.製的DISPERBYK系列、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列、BASF公司製的Efka系列、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的AJISPER系列等。又,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的樹脂的含量係10~50質量%為較佳。上限係40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限係15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。
又,本發明的感光性樹脂組成物中所包含之樹脂中的鹼可溶性樹脂的含量係10~100質量%為較佳,20~100質量%為更佳,30~100質量%為進一步較佳。
又,本發明的感光性樹脂組成物中所包含之樹脂中的具有胺值之樹脂的含量係0~100質量%為較佳。上限係90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,20質量%以上為進一步較佳。
又,本發明的感光性樹脂組成物中作為樹脂含有分散劑之情況下,分散劑的含量相對於特定酞青顏料100質量份,10~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限係20質量份以上為較佳,30質量份以上為進一步較佳。又,分散劑中的具有胺值之樹脂的含量係0~100質量%為較佳,10~100質量%為更佳,20~100質量%為進一步較佳。又,樹脂中的分散劑的含量係10~100質量%為較佳。上限係95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。下限係20質量%以上為較佳,30質量%以上為進一步較佳。
<<聚合性化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,能夠使用藉由自由基、酸或熱而能夠交聯之公知的化合物。本發明中,聚合性化合物例如較佳為具有含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物。作為含乙烯性不飽和鍵的基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物較佳為自由基聚合性化合物。
作為聚合性化合物,可以係單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一者,單體為較佳。聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為更佳,1000以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳,250以上為更佳。
從感光性樹脂組成物的經時穩定性及所獲得之硬化膜的耐光性等的觀點考慮,單體類型聚合性化合物的含乙烯性不飽和鍵的基團(以下,稱為C=C值)係2~14mmol/g為較佳。下限係3mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限係12mmol/g以下為較佳,10mmol/g以下為更佳,8mmol/g以下為進一步較佳。關於含乙烯性不飽和鍵的基團的C=C值,藉由將含乙烯性不飽和鍵的基團的1分子中所包含之含乙烯性不飽和鍵的基團的數除以聚合性化合物的分子量來計算。
聚合性化合物包含3個以上含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為較佳,包含3~15個含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為更佳,包含3~6個含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該些(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.製造市售之SR454、SR499)。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK Oligo UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
並且,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之聚合性化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,從而能夠抑制產生顯影殘渣。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳的酸值為0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則相對於顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則有利於製造、操作。
聚合性化合物還能夠使用具有己內酯結構之聚合性化合物。關於具有己內酯結構之聚合性化合物,例如作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物還能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物係具有伸乙基氧基和/或伸丙氧基之聚合性化合物為較佳,具有伸乙基氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出SARTOMER Company,Inc.製造的具有4個伸乙基氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物還能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦為較佳。作為該等化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載那樣的胺甲酸乙酯丙烯酸酯類;日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺甲酸乙酯化合物亦為較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構、硫醚結構之聚合性化合物亦為較佳。又,聚合性化合物亦能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)等的市售品。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量係0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下,它們的總計成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>>
本發明的感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。光聚合起始劑從曝光靈敏度的觀點而言,三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代之香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA Corporation製造、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或者透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可以例舉ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式14]
[化學式15]
肟化合物較佳為在波長350~500nm範圍內具有最大吸收波長之化合物,更佳為在波長360~480nm範圍內具有最大吸收波長之化合物。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm中的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian製造Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
作為光聚合起始劑,亦可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。由於藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1個分子中產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構之化合物之情況下,結晶性降低而在溶劑等中的溶解性提高,難以隨時間的經過而析出,從而能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號中所記載之肟化合物等。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量係0.1~30質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。光聚合起始劑可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下,它們的總計成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的感光性樹脂組成物含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑較佳為在波長300~380nm範圍內具有最大吸收波長之化合物,更佳為在波長320~380nm範圍內具有最大吸收波長之化合物。又,紫外線吸收劑在波長365nm下之莫耳吸光係數係5000L・mol-1
・cm-1
以上為較佳,10000L・mol-1
・cm-1
以上為更佳,30000L・mol-1
・cm-1
以上為進一步較佳。上限例如係100000L・mol-1
・cm-1
以下為較佳。
作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、三𠯤化合物、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、香豆素化合物、丙烯腈化合物、苯并二噻唑化合物、肉桂酸化合物、α-β不飽和酮、2-羥喹啉化合物等,從容易獲得更優異之耐光性之理由考慮,共軛二烯化合物、苯并三唑化合物及三𠯤化合物為較佳。
共軛二烯化合物較佳為由下述式(UV-1)表示之化合物。
[化學式16]
式(UV-1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基,R1
與R2
可以彼此相同,亦可以不同。其中,R1
及R2
中的至少一個為碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基。R1
及R2
可以與R1
及R2
所鍵結之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如可以舉出哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮雜(azepino)基、哌𠯤基等。R1
及R2
分別獨立地表示碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~5的烷基為進一步較佳。
式(UV-1)中,R3
及R4
分別獨立地表示拉電子基團。R3
及R4
分別獨立地為醯基、胺甲醯基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基或胺磺醯基為較佳,醯基、胺甲醯基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基或胺磺醯基為更佳。又,R3
及R4
可以彼此鍵結而形成環狀的拉電子基團。作為R3
與R4
彼此鍵結而形成之環狀的拉電子基團,例如可舉出包含2個羰基之6員環。
由式(UV-1)的R1
、R2
、R3
及R4
中的至少1個經由連接基團可以成為由與乙烯基鍵結之單體衍生之聚合物的形態。亦可以為與其他單體的共聚物。
關於由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明,能夠參閱日本特開2009-265642號公報的0024~0033段的記載,該內容被編入本說明書中。作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述結構的化合物、日本特開2009-265642號公報的0034~0036段中所記載之化合物等。又,作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的市售品,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
[化學式17]
甲基二苯甲醯化合物為由下述式(UV-2)表示之化合物為較佳。
[化學式18]
式(UV-2)中,R101
及R102
各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4的整數。
作為R101
及R102
所表示之取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRU1
RU2
、-CORU3
、-COORU4
、-OCORU5
、-NHCORU6
、-CONRU7
RU8
、-NHCONRU9
RU10
、-NHCOORU11
、-SO2
RU12
、-SO2
ORU13
、-NHSO2
RU14
及-SO2
NRU15
RU16
。RU1
~RU16
分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基或芳基。
R101
及R102
所表示之取代基分別獨立地係烷基或烷氧基為較佳。烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。烷基可舉出直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。烷氧基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。烷氧基係直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。
式(UV-2)中,R101
及R102
中的一者係烷基且另一者係烷氧基之組合為較佳。
m1及m2分別獨立地表示0~4。m1及m2分別獨立地係0~2為較佳,0~1為更佳,1為特佳。
作為由式(UV-2)表示之化合物的具體例,可舉出阿伏苯宗(AVOBENZONE)等。
三𠯤化合物係由下述式(UV-3-1)、(UV-3-2)或(UV-3-3)表示之化合物為較佳。
[化學式19]
式中,Rd1
獨立地表示氫原子、碳數1~15的烷基、碳數3~8的烯基或碳數6~18的芳基、碳數7~18的烷基芳基或碳數7~18的芳基烷基。烷基、烯基、芳基、烷基芳基及芳基烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述之取代基Ti中所說明之基團。
式中,Rd2
~Rd9
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~15的烷基、碳數3~8的烯基或碳數6~18的芳基、碳數7~18的烷基芳基或碳數7~18的芳基烷基。烷基、烯基、芳基、烷基芳基及芳基烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述之取代基Ti中所說明之基團。
作為三𠯤化合物的具體例,可舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤等單(羥基苯基)三𠯤化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤等雙(羥基苯基)三𠯤化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三𠯤等三(羥基苯基)三𠯤化合物等。作為三𠯤化合物的市售品,可舉出TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上為BASF公司製造)等。
苯并三唑化合物係由下述式(UV-4)表示之化合物為較佳。
[化學式20]
式中,Re1
~Re3
獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~9的烷基、碳數1~9的烷氧基、碳數7~18的烷基芳基或碳數7~18的芳基烷基。烷基、烷基芳基及芳基烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述之取代基Ti中所說明之基團,碳數1~9的烷氧羰基為較佳。
作為苯并三唑化合物的具體例,可舉出2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁苯)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級戊基-5’-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁苯)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級丁苯)-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。作為市售品,可舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 326、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 171、TINUVIN 1130(以上為BASF公司製造)等。作為苯并三唑化合物,亦可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列。
作為二苯甲酮化合物,可舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。作為二苯甲酮化合物的市售品,可舉出UVINUL A、UVINUL 3049、UVINUL 3050(以上為BASF公司製造)等。
作為水楊酸酯化合物,可舉出水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對三級丁基苯酯等。
作為香豆素化合物,例如可舉出香豆素-4、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素等。
作為丙烯腈化合物,可舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.1~10質量%。上限係9.5質量%以下為較佳,9質量%以下為更佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。只要紫外線吸收劑的含量為0.1質量%以上,則能夠提高所獲得之硬化膜的耐光性。又,只要紫外線吸收劑的含量為10質量%以下,則能夠形成抑制產生與其他色相的像素的混色之硬化膜。另外,使用感光性樹脂組成物利用光微影法形成像素時,亦能夠提高感光性樹脂組成物的解析度,並且亦能夠形成矩形性良好的像素。
本發明的感光性樹脂組成物相對於光聚合起始劑100質量份,含有1~200質量份的紫外線吸收劑為較佳。依據該態樣,能夠以更高水準兼具解析度及耐光性。上述紫外線吸收劑的含量的上限係190質量份以下為較佳,170質量份以下為更佳。下限係5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。
本發明的感光性樹脂組成物相對於聚合性化合物100質量份,含有0.1~100質量份的紫外線吸收劑為較佳。依據該態樣,能夠以更高水準兼具解析度及耐光性。上述紫外線吸收劑的含量的上限係80質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳。下限係1質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。
本發明的感光性樹脂組成物中所包含之紫外線吸收劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。本發明的感光性樹脂組成物含有2種以上紫外線吸收劑之情況下,該等合計在上述範圍內。
<<溶劑>>
本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑。作為溶劑,只要滿足各成分的溶解性和感光性樹脂組成物的塗佈性,則基本上並無限制。作為溶劑,可舉出有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N’-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N’-二甲基丙醯胺等。其中,從環境方面等原因考慮,有時存在降低作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳之情況(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少之有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分之一)以下為較佳。根據需要,可以使用質量ppt(兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如,由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)和使用過濾器進行之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
感光性樹脂組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,本發明的感光性樹脂組成物實質上不含有環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指感光性樹脂組成物中的環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等依據REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等作為環境管制物質而註冊,使用量和操作方法被嚴格管制。在製造感光性樹脂組成物中所使用之各成分等時,該等化合物有時用作溶劑,有時作為殘留溶劑混入於感光性樹脂組成物中。從對人的安全性及考慮對環境的觀點而言,該等物質盡可能減少為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出對系統內部進行加熱或減壓來使其達到環境管制物質的沸點以上而從系統內部對環境管制物質進行蒸餾來減少之方法。又,對少量的環境管制物質進行蒸餾之情況下,為了提高效率與具有該等溶劑相等的沸點之溶劑共沸亦為有用。又,含有具有自由基聚合性之化合物之情況下,為了抑制在減壓蒸餾中進行自由基聚合反應而在分子間進行交聯,亦可以添加聚合抑制劑等而進行減壓蒸餾。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之感光性樹脂組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<顏料衍生物>>
本發明的感光性樹脂組成物能夠含有顏料衍生物。顏料衍生物用作顏料的分散助劑。作為顏料衍生物,可舉出具有使顯色團的一部分被酸基或鹼性基取代而成之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之顯色團,可舉出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞青骨架、蒽醌骨架、喹吖酮骨架、二㗁𠯤骨架、紫環酮骨架、苝骨架、硫靛骨架、異吲哚啉骨架、異吲哚啉酮骨架、喹啉黃骨架、還原骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹啉黃骨架、異吲哚啉骨架及酞青骨架為較佳,偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架為更佳。
作為顏料衍生物所具有之酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基及該等鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、鹼土類金屬離子(Ca2+
、Mg2+
等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。
作為顏料衍生物所具有之鹼性基,可舉出胺基、吡啶基及該等鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為胺基,可舉出-NH2
、二烷胺基、烷基芳胺基、二芳胺基、環狀胺基等。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧離子、鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯酚離子等。
作為顏料衍生物,亦能夠使用可視透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在波長400~700nm範圍內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)係3000L・mol-1
・cm-1
以下為較佳,1000L・mol-1
・cm-1
以下為更佳,100L・mol-1
・cm-1
以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol-1
・cm-1
以上,亦可以為10L・mol-1
・cm-1
以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物。
顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳。下限係2質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳。上限係25質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,15質量份以下為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等總計量成為上述範圍為較佳。
<<具有環氧基之化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下,還稱為環氧化合物)。作為環氧化合物,可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧化合物在1分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的數量的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的數量的下限係2個以上為較佳。作為環氧基化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該些內容被編入本說明書中。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量可以小於2000,進而分子量可以小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)等。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的環氧化合物的含量係0.1~20質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。感光性樹脂組成物中所包含之環氧化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,該等的總計量成為上述範圍為較佳。
<<含呋喃基的化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物含有包含呋喃基之化合物(以下,亦稱為含呋喃基的化合物)為較佳。依據該態樣,能夠設為在低溫下硬化性優異之感光性樹脂組成物。
含呋喃基的化合物包含呋喃基(從呋喃去除1個氫原子而成之基團),則其結構並無特別限定。關於含呋喃基的化合物,能夠使用日本特開2017-194662號公報的0049~0089段中所記載之化合物。又,亦能夠使用日本特開2000-233581號公報、日本特開1994-271558號公報、日本特開1994-293830號公報、日本特開1996-239421號公報、日本特開1998-508655號公報、日本特開2000-001529號公報、日本特開2003-183348號公報、日本特開2006-193628號公報、日本特開2007-186684號公報、日本特開2010-265377號公報、日本特開2011-170069號公報等中所記載之化合物。
含呋喃基的化合物可以為單體,亦可以為聚合物。從提高所獲得之硬化膜的耐久性等之理由考慮,聚合物為較佳。聚合物的情況下,重量平均分子量為2000~70000為較佳。上限係60000以下為較佳,50000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。另外,聚合物類型含呋喃基的化合物為相當於本發明的感光性樹脂組成物中的樹脂之成分。
作為含單體類型呋喃基的化合物(以下亦稱為含呋喃基的單體),可舉出由下述式(fur-1)表示之化合物。
[化學式21]
式中,Rf1
表示氫原子或甲基,Rf2
表示2價的連接基團。
作為Rf2
所表示之2價的連接基團,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
含呋喃基的單體為由下述式(fur-1-1)表示之化合物為較佳。
[化學式22]
式中,Rf1
表示氫原子或甲基,Rf11
表示-O-或-NH-,Rf12
表示單鍵或2價的連接基團。作為Rf12
所表示之2價的連接基團,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
作為含呋喃基的單體的具體例,可舉出下述結構的化合物。以下結構式中,Rf1
表示氫原子或甲基。
[化學式23]
作為含聚合物類型呋喃基的化合物(以下亦稱為含呋喃基的聚合物),含有包含呋喃基之重複單元之樹脂為較佳,包含來自於由上述式(fur-1)表示之化合物的重複單元之樹脂為更佳。含呋喃基的聚合物中的呋喃基的濃度為每1g含呋喃基的聚合物0.5~6.0mmol為較佳,1.0~4.0mmol為進一步較佳。若呋喃基的濃度為0.5mmol以上、較佳為1.0mmol以上,則容易形成耐溶劑性等優異之像素。呋喃基的濃度為6.0mmol以下,只要較佳為4.0mmol以下,則感光性樹脂組成物的經時穩定性良好。
含呋喃基的聚合物除了具有呋喃基之重複單元以外,還可以包含具有酸基之重複單元和/或具有聚合性基之重複單元。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含乙烯性不飽和鍵的基團。含呋喃基的聚合物包含具有酸基之重複單元之情況下,其酸值為10~200mgKOH/g為較佳,40~130mgKOH/g為更佳。
含呋喃基的聚合物包含具有聚合性基之重複單元之情況下,更容易形成耐溶劑性等優異之像素。
含呋喃基的聚合物能夠藉由日本特開2017-194662號公報的0052~0101段中所記載之方法來製造。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的含呋喃基的化合物的含量係0.1~70質量%為較佳。下限係2.5質量%以上為較佳,5.0質量%以上為更佳,7.5質量%以上為進一步較佳。上限係65質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。又,作為含呋喃基的化合物使用含呋喃基的聚合物之情況下,感光性樹脂組成物中所包含之樹脂中的含呋喃基的聚合物的含量係0.1~100質量%為較佳。下限係10質量份以上為較佳,15質量份以上為更佳。上限係90質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳,70質量份以下為進一步較佳。含呋喃基的化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總計量成為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的感光性樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和除其以外之官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接鍵結於矽原子並且可藉由水解反應及縮合反應中的任一者產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷耦合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量係0.1~5質量%為較佳。上限係3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷耦合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總計量成為上述範圍為較佳。
<<硬化促進劑>>
本發明的感光性樹脂組成物能夠含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出在分子內具有2個以上巰基之多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物可以以改善穩定性、臭味、解析度、顯影性、密合性等為目的而添加。多官能硫醇化合物為二級烷烴硫醇類為較佳,由式(T1)表示之化合物為更佳。
式(T1)
[化學式24]
(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連接基團。)
式(T1)中,連接基團L係碳數2~12的脂肪族基為較佳,n為2,L係碳數2~12的伸烷基為特佳。
又,硬化促進劑還能夠使用羥甲基系化合物(例如日本特開2015-034963號公報的0246段中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上為例如日本特開2013-041165號公報的0186段中所記載之硬化劑)、鹼產生劑(例如,日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如,日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載之化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-034963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載之化合物)等。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的感光性樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。感光性樹脂組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量係0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>>
本發明的感光性樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由在感光性樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,更提高液體特性(尤其,流動性),並且更能夠改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻小的硬化膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點而言有效,感光性樹脂組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被引入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含有氟原子之乙烯基醚化合物與親水性的乙烯基醚化合物的聚合物亦為較佳。該等氟系界面活性劑可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,可例示日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑或下述化合物。
[化學式25]
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵的基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co., Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製造)等。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>>
本發明的感光性樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑已知之任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。
感光性樹脂組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>>
本發明的感光性樹脂組成物可以依據需要含有增感劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜的物理性質等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等中的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,本發明的感光性樹脂組成物可以依據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出起到抗氧化劑的功能之部位被保護基保護之化合物,該化合物在100~250℃下進行加熱,或者在酸/鹽基觸媒的存在下在80~200℃下進行加熱,藉此保護基脫離而起到抗氧化劑的功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA Corporation製造)等。又,如日本特開2018-155881號公報中所記載,可以以改良耐候性的目的添加C.I.顏料黃129。
為了調整所獲得之硬化膜的折射率,本發明的感光性樹脂組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2
、ZrO2
、Al2
O3
、SiO2
等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核-殼結構。又,該情況下,核部可以為中空狀。
本發明的感光性樹脂組成物可以含有耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037段、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034段、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037段、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的感光性樹脂組成物中,未與顏料等鍵結或配位之遊離的金屬的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依據該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制聚集)、伴隨分散性良化之分光特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子・金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,亦可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述遊離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的感光性樹脂組成物中,未與顏料等鍵結或配位之遊離的鹵素的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為降低感光性樹脂組成物中的遊離的金屬或鹵素的方法,可舉出利用離子交換水之清洗、過濾、超濾、利用離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的感光性樹脂組成物實質上不含有對苯二甲酸酯亦為較佳。其中,“實質上不含有”係指在感光性樹脂組成物的總量中對苯二甲酸酯的含量為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
本發明的感光性樹脂組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。能夠藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法來測量含水率。
關於本發明的感光性樹脂組成物,能夠以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的調整黏度來使用。黏度的值能夠依據需要來適當選擇,但是例如在25℃下係0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造的黏度計RE85L(轉子:1°34’×R24,測量範圍:0.6~1200mPa・s),並在將溫度調整為25℃之狀態下進行測量。
在將本發明的感光性樹脂組成物用作應用於液晶顯示裝置中的濾色器之情況下,具備濾色器之液晶顯示元件的電壓保持率係70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當組合用於獲得高電壓保持率之公知的方法,作為典型的方法可舉出使用純度高的原材料(例如,降低離子性雜質)、控制組成物中的酸性官能基量。電壓保持率例如能夠藉由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載之方法等來進行測量。
<收容容器>
作為本發明的感光性樹脂組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,為了抑制雜質混入原材料或感光性樹脂組成物中,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶子或將6種樹脂作成7層結構之瓶子亦為較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高感光性樹脂組成物的保存穩定性或抑制成分變質等目的,容器內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦為較佳。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
本發明的感光性樹脂組成物能夠混合前述成分來製備。製備感光性樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中來製備感光性樹脂組成物,亦可以依據需要在將各成分適當地設為2個以上的溶液或分散液並在使用時(塗佈時)混合該等來製備感光性樹脂組成物。
又,製備感光性樹脂組成物時,包括使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該些製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、株式會社JOHOKIKO CO., LTD.發行,2005年7月15日”或“以圍繞懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用 綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備感光性樹脂組成物時,以去除異物或降低缺陷等為目的,藉由過濾器過濾感光性樹脂組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該些材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的濾材亦為較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以使用第1過濾器進行過濾時,僅對分散液進行過濾,混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<硬化膜>
本發明的硬化膜為由上述之本發明的感光性樹脂組成物獲得之硬化膜。本發明的硬化膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,青色像素為較佳。本發明的硬化膜的膜厚能夠依據目的適當調整。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的硬化膜在膜的厚度方向上的波長400~530nm範圍的光的平均透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳。又,在膜的厚度方向上的波長400~530nm範圍的光的透射率的最小值係40%以上為較佳,50%以上為更佳,60%以上為進一步較佳。又,在膜的厚度方向上的波長610~700nm範圍的光的平均透射率係30%以下為較佳,25%以下為更佳,20%以下為進一步較佳。又,在膜的厚度方向上的波長610~700nm範圍的光的透射率的最大值係40%以下為較佳,30%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。
本發明的硬化膜在膜的厚度方向上的相對於波長400~700nm範圍的光之透射譜中,在波長400~530nm範圍內存在透射率的峰值為較佳。又,在波長540~600nm範圍內存在透射率達到峰值的50%之波長(以下,將該波長亦稱為λT50
)為較佳。又,在波長560~620nm範圍內存在透射率達到峰值的20%之波長(以下,將該波長亦稱為λT20
)為較佳。λT50
存在於波長545~595nm範圍內為較佳,存在於波長550~590nm範圍內為更佳。λT20
存在於波長565~615nm範圍內為較佳,存在於波長560~610nm範圍內為更佳。又,λT20
與λT50
之差(λT20
-λT50
)係5~80nm為較佳,7~50nm為更佳,10~30nm為進一步較佳。
<濾色器>
接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的硬化膜。更佳為作為濾色器的像素具有本發明的硬化膜。進一步較佳為作為濾色器的青色像素具有本發明的硬化膜。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器中本發明的硬化膜的膜厚能夠依據目的適當調整。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的濾色器中,像素的寬度為0.5~20.0μm為較佳。下限係1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限係15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
本發明的濾色器中所包含之各像素具有高平坦度為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。關於像素的表面粗糙度,例如能夠使用Veeco公司製造的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角計CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co., LTD.製造)來進行測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值較佳為109
Ω・cm以上,更佳為1011
Ω・cm以上。上限並無規定,例如,1014
Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(ADVANTEST CORPORATION製造)來進行測量。
又,本發明的濾色器中,可以在本發明的硬化膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親水・疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑中之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合劑黏合已成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳綸(aramid)樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2
O3
、Mo、SiO2
、Si2
N4
等,亦可以含有2種以上該等成分。例如,以阻氧化為目的之保護層的情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2
、Si2
N4
為較佳。又,以低反射化為目的之保護層的情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
塗佈樹脂組成物而形成保護層時,作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法來形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層可以根據需要而含有有機・無機微粒、特定波長(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。作為紫外線吸收劑及近紅外線吸收劑,可舉出上述原材料。該等添加劑的含量能夠進行適當調整,但相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中記載之保護層。
<濾色器的製造方法>
接著,對濾色器之製造方法進行說明。本發明的濾色器能夠經由如下步驟來製造:使用上述之本發明的感光性樹脂組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及藉由光微影法對感光性樹脂組成物形成圖案之步驟。
利用光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的感光性樹脂組成物在支撐體上形成感光性樹脂組成物層之步驟;以圖案狀曝光感光性樹脂組成物層之步驟;及顯影去除感光性樹脂組成物層的未曝光部來形成圖案(像素)之步驟。可以依據需要,設置對感光性樹脂組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
在形成感光性樹脂組成物層之步驟中,使用本發明的感光性樹脂組成物在支撐體上形成感光性樹脂組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠根據用途而適當選擇。例如可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦會在矽基板上形成隔離各像素之黑色矩陣。又,在矽基板上亦可以設置底塗層,該底塗層用於改進與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化。
作為感光性樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如可舉出:滴加法(滴加塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出系印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉印法、奈米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於感光性樹脂組成物的塗佈方法,亦能夠使用國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號中所記載之方法,該等內容被編入本說明書中。
對形成於支撐體上之感光性樹脂組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫製程製造硬化膜之情況下,亦可以進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘烤箱等來進行。
接著,以圖案狀曝光感光性樹脂組成物層(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機或掃描曝光機等,隔著具有規定遮罩圖案之遮罩,對感光性樹脂組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀進行曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在進行曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的波長長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如毫秒等級以下)的週期內反覆光的照射與暫停來進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,但是能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限係50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2
以上為較佳,100000000W/m2
以上為更佳,200000000W/m2
以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限係1000000000W/m2
以下為較佳,800000000W/m2
以下為更佳,500000000W/m2
以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又,頻率係指每1秒鐘的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射與暫停設為1週期之週期。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
或35000W/m2
)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
接著,顯影去除感光性樹脂組成物層的未曝光部來形成圖案(像素)。感光性樹脂組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的感光性樹脂組成物層溶出於顯影液中,只殘留經光硬化之部分。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼性顯影液等,較佳地使用鹼性顯影液。作為鹼性顯影液,用純水稀釋鹼性劑之鹼性水溶液(鹼性顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化乙基三甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,在顯影後用純水進行洗淨(沖洗)亦為較佳。又,藉由一邊旋轉形成有顯影後的感光性樹脂組合物層之支撐體一邊向顯影後的感光性樹脂組合物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由將使沖洗液噴出之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動而進行沖洗亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,一邊使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動一邊逐漸降低支撐體的旋轉速度亦可以獲得相同的效果。
在顯影之後,並實施乾燥之後進行追加曝光處理和加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理和後烘烤為用於完全硬化的顯影後的硬化處理。後烘烤時的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤能夠以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間歇式進行。當進行追加曝光處理時,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有上述之本發明的硬化膜。作為固體攝像元件的較佳的一個態樣,可舉出上述之本發明的硬化膜為青色像素且還含有黃色像素及品紅色像素之態樣。
作為本發明的固體攝像元件的結構,只要具備本發明的硬化膜並且作為固體攝像元件而發揮發揮功能之結構,則並無特別限定,但是例如可舉出如以下的結構。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有只有光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有濾色器。而且,可以係在設備保護膜上且濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器可具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素之結構。此時的隔壁的折射率低於各著色像素的低折射率為較佳。作為具有該等結構之撮像裝置的例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號、美國專利申請公開第2018/0040656號說明書中所記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機、具有攝像功能之電子設備(行動電話等)之外,還能夠用作車載攝像機、監視攝像機。
<圖像顯示裝置>
本發明的圖像顯示裝置具有上述之本發明的硬化膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於《電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)》、《顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.,平成元年發行)》等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)》。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的《下一代液晶顯示器技術》中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下示出之具體例。
<重量平均分子量(Mw)的測量>
按照以下的條件,藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量了樹脂的重量平均分子量(Mw)。
管柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之柱
展開溶劑:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流量(試樣注入量):1.0μL(試樣濃度0.1質量%)
裝置名:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC
檢測器:RI(折射率)檢測器
校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<酸值的測量方法>
將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶液中,利用電位滴定儀(產品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製造),將所獲得之溶液在25℃下由0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行了中和滴定。以滴定pH曲線的變曲點為滴定終點,藉由以下式算出了酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的滴定量
w:測量樣品的質量(g)(固體成分換算)
<胺值的測量方法>
將測量樣品溶解於乙酸中,利用電位滴定儀(產品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製造),將所獲得之溶液在25℃下由0.1mol/L高氯酸/乙酸溶液進行了中和滴定。以滴定pH曲線的變曲點為滴定終點,藉由以下式計算了胺值。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:胺值(mgKOH/g)
Vs:滴定時所需之0.1mol/L高氯酸/乙酸溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/L高氯酸/乙酸溶液的滴定量
w:測量樣品的質量(g)(固體成分換算)
<顏料的平均二次粒徑的測量方法>
關於顏料的平均二次粒徑,使用透射型電子顯微鏡(TEM)並直接從電子顯微鏡照片測量顏料的二次粒子的大小來進行了測量。具體而言,測量各個顏料的二次粒子的短軸徑及長軸徑,將平均作為其顏料的粒徑。接著,針對100個顏料的每一個,以近似於所求出之粒徑的立方體而求出每個顏料的體積,而將體積平均粒徑作為平均二次粒徑。
<感光性樹脂組成物的製備>
混合下述表中所記載之種類的著色劑、下述表中所記載之種類的分散劑及下述表中所記載之溶劑的一部分,加入直徑0.3mm的氧化鋯微珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時的分散處理,藉由過濾分離微珠,從而製造了固體成分20重量%的顏料分散液。
接著,混合所獲得之顏料分散液、下述表中所記載之種類的剩餘溶劑、下述表中所記載之種類的後添樹脂、下述表中所記載之種類的聚合性化合物、下述表中所記載之種類的光聚合起始劑及下述表中所記載之種類的紫外線吸收劑而製備了感光性樹脂組成物。在下述表中示出感光性樹脂組成物中的各成分的摻合量。各成分的數值為質量份。此外,示出了著色劑中的C.I.顏料藍15:3(PB15:3)與C.I.顏料藍15:4(PB15:4)的合計含量(質量%)、感光性組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量(質量%)、相對於光聚合起始劑100質量份之紫外線吸收劑的含量(質量份)、相對於聚合性化合物100質量份之紫外線吸收劑的含量(質量份)。另外,下述表所示之Yellow組成物及Magenta組成物為後述之混色評價用感光性樹脂組成物。
[表1]
種類 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | |
著色劑 | PB15:3 | 2.1 | 0.5 | 1.1 | 2.1 | 2.1 | 0.5 | 0.5 | ||||||
PB15:4 | 2.2 | 0.5 | 1.0 | 3.1 | 1.4 | 0.5 | 0.5 | |||||||
PcAl | 2.3 | 2.3 | ||||||||||||
PY150 | 0.1 | |||||||||||||
PG7 | 0.8 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | ||||||||||
分散劑 | P1 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | |||||||||
P2 | 2.3 | 2.4 | 2.4 | 2.3 | 1.9 | |||||||||
P3 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 3.5 | 1.2 | 1.2 | 0.2 | 0.1 | 1.4 | 0.7 | 1.4 | 3.3 | ||
P4 | 1.4 | 0.4 | ||||||||||||
後添樹脂 | P3 | 1.1 | 0.9 | 1.5 | 1.2 | 1.0 | 1.1 | 1.8 | 4.6 | 1.2 | 0.6 | 0.6 | 1.2 | 1.2 |
聚合性化合物 | M1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | ||||||||||
M2 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 1.6 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.5 | 2.5 | |||
M3 | 2.9 | 2.9 | ||||||||||||
光聚合起始劑 | I1 | 0.1 | ||||||||||||
I2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 1.6 | 1.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
紫外線吸收劑 | U1 | 0.10 | 0.20 | 0.10 | 0.10 | 0.86 | 0.86 | 0.01 | 1.30 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | ||
U2 | 0.20 | |||||||||||||
U3 | 0.50 | |||||||||||||
界面活性劑 | W1 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
添加劑 | X1 | 0.4 | 0.4 | |||||||||||
溶劑 | S1 | 90.0 | 90.0 | 89.8 | 85.0 | 90.0 | 90.0 | 85.3 | 85.3 | 90.0 | 90.0 | 92.9 | 90.0 | 90.0 |
S2 | 4.5 | 1.2 | 1.2 | |||||||||||
著色劑中的PB15:3與PB15:4的合計含量(質量%) | 100.0 | 100.0 | 55.6 | 100.0 | 95.5 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 52.6 | 52.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
感光性組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量(質量%) | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 4.8 | 1.0 | 1.0 | 6.4 | 6.4 | 0.0 | 13.0 | 2.8 | 2.0 | 2.0 | |
相對於光聚合起始劑100質量份之紫外線吸收劑的含量(質量份) | 20.0 | 40.0 | 40.0 | 100.0 | 20.0 | 20.0 | 53.8 | 53.8 | 1.0 | 260.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | |
相對於聚合性化合物100質量份之紫外線吸收劑的含量(質量份) | 3.7 | 7.4 | 7.4 | 18.5 | 3.7 | 3.7 | 21.0 | 21.0 | 0.2 | 50.0 | 7.7 | 8.0 | 8.0 |
[表2]
種類 | Yellow組成物 | Magenta組成物 | |
著色劑 | PY150 | 4.8 | |
PR122 | 6.1 | ||
分散劑 | P3 | 1.2 | 0.4 |
P4 | 2.6 | ||
P5 | 2.9 | ||
後添樹脂 | P3 | 2.4 | |
P6 | 2.3 | ||
聚合性化合物 | M3 | 2.3 | |
M4 | 2.6 | ||
光聚合起始劑 | I2 | 0.6 | 0.4 |
紫外線吸收劑 | U1 | 0.70 | 0.37 |
界面活性劑 | W1 | 0.04 | 0.04 |
添加劑 | X2 | 0.12 | |
溶劑 | S1 | 85.1 | 83.2 |
S2 | 1.9 |
上述表中,以縮寫記載之原料為如下。
(著色劑)
PB15:3:C.I.顏料藍15:3(平均二次粒徑68nm)
PB15:4:C.I.顏料藍15:4(平均二次粒徑71nm)
PcAl:下述結構的化合物(鋁酞青、平均二次粒徑94nm)
[化學式26]
PY150:C.I.顏料黃150(平均二次粒徑81nm)
PG7:C.I.顏料綠7(平均二次粒徑80nm)
PR122:C.I.顏料紅122(平均二次粒徑67nm)
(分散劑、後添樹脂)
P1:DISPERBYK-2001(BYK Japan K.K.製造、酸值19mgKOH/g、胺值29mgKOH/g、丙烯酸樹脂)
P2:Efka PX 4300(BASF公司製造、胺值57mgKOH/g、丙烯酸樹脂)
P3:下述結構的樹脂(重量平均分子量=10000、酸值31.5mgKOH/g、胺值0mgKOH/g、在主鏈上標記之數值表示重複單元的莫耳比。)
[化學式27]
P4:下述結構的樹脂(重量平均分子量=24000、酸值52.5mgKOH/g、胺值0mgKOH/g、在主鏈上標記之數值表示重複單元的莫耳比,在側鏈上標記之數值表示重複單元的數量。)
[化學式28]
P5:下述結構的樹脂(重量平均分子量=21000、酸值36.0mgKOH/g、胺值47mgKOH/g、x=48,y=12,a/b/c/d/e=36/4/35/1/24(莫耳比))
[化學式29]
P6:下述結構的樹脂(重量平均分子量=12000、酸值195.4mgKOH/g、胺值0mgKOH/g、在主鏈上標記之數值表示重複單元的莫耳比。)
[化學式30]
(聚合性化合物)
M1:下述結構的化合物
[化學式31]
M2:下述結構的化合物的混合物(左側的化合物:右側的化合物=7:3(質量比))
[化學式32]
M3:下述結構的化合物(l+m+n+o+p+q=12)
[化學式33]
M4:下述結構的化合物
[化學式34]
(光聚合起始劑)
I1:下述結構的化合物(α-胺基酮化合物)
I2:下述結構的化合物(肟化合物)
[化學式35]
(紫外線吸收劑)
U1:下述結構的化合物(共軛二烯化合物)
U2:下述結構的化合物(三𠯤化合物)
U3:下述結構的化合物(苯并三唑化合物)
[化學式36]
(界面活性劑)
W1:下述結構的化合物(氟系界面活性劑、重量平均分子量=14000、表示重複單元的比例之%為莫耳%。)
[化學式37]
(其他添加劑)
X1:2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(下述結構的化合物、環氧化合物)
[化學式38]
X2:下述結構的化合物(矽烷偶合劑)
[化學式39]
(溶劑)
S1:丙二醇單甲醚乙酸酯
S2:丙二醇單甲醚
<評價>
(作為青色的分光特性的評價)
藉由旋塗法將感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,接著,使用加熱板在100℃下進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),接著藉由i射線以1000mJ/cm2
的曝光量進行曝光,接著,在200℃下進行5分鐘的加熱,從而製作了厚度0.6μm的硬化膜。關於所獲得之硬化膜,使用OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD製造的MCPD-3000,對400~700nm範圍的透光率(透射率)進行了測量。將400~530nm的透射率的平均值設為T1,將610~700nm的透射率的平均值設為T2,將50%透射率設為λ50時,藉由以下基準判斷了作為青色的分光特性。將滿足所有以下3項之情況設為A,將僅滿足2項之情況設為B,將僅滿足1項之情況設為C,均不滿足之情況設為D。
・T1為70%以上。
・T2為30%以下。
・λ50在540~590nm範圍內。
(耐光性的評價)
藉由旋塗法將感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,接著,使用加熱板在100℃下進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),接著藉由i射線以1000mJ/cm2
的曝光量進行曝光,接著,在200℃下進行5分鐘的加熱,從而製作了厚度0.6μm的硬化膜。關於所獲得之硬化膜,使用OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD製造的MCPD-3000,測量了在波長400~700nm範圍的透光率(透射率)。接著,利用耐光試驗機(Super Xenon Weather Meter SX75、Suga Test Instruments Co., Ltd.製造),對上述中製作之硬化膜經1000小時照射100000Lux的光(總照射量為1億Lux・hr)。測量光照射之後的硬化膜的透射率,藉由以下基準評價了耐光性。
A:光照射之後的硬化膜在波長400~700nm的透射率的累計值為光照射之前的硬化膜在波長400~700nm的透射率的累計值的97%以上。
B:光照射之後的硬化膜在波長400~700nm的透射率的累計值為光照射之前的硬化膜在波長400~700nm的透射率的累計值的95%以上且小於97%。
C:光照射之後的硬化膜在波長400~700nm的透射率的累計值小於光照射之前的硬化膜在波長400~700nm的透射率的累計值的95%。
(矩形性的評價)
將直徑8英吋(1英吋=25.4mm)的矽晶圓在烘箱中在200℃下進行了30分鐘的加熱處理。接著,將底塗用光阻液(CT-4000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)塗佈於該矽晶圓上,以使乾燥膜厚成為0.1μm,進而在220℃的烘箱中進行1小時的加熱乾燥來形成底塗層,從而獲得了附有底塗層之矽晶圓基板。
將感光性樹脂組成物塗佈於在上述中製作之附有底塗層之矽晶圓基板的底塗層上。接著,使用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)在365nm的波長下通過具有圖案之遮罩以500mJ/cm2
的曝光量進行了曝光。遮罩使用了具有1.4μm×1.4μm的島形圖案之遮罩。
接著,將形成有經照射之塗佈膜之基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在室溫下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著,以真空吸盤方式將旋覆浸沒顯影之後的基板固定於水平轉台上,藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉的同時從其旋轉中心的上方從噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理(23秒鐘×2次),接著進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在200℃下進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),從而形成了硬化膜的圖案(像素)。
切割所獲得之硬化膜的圖案,使用掃描型電子顯微鏡(SEM)放大20000倍來觀察硬化膜的圖案的截面,藉由以下基準評價了矩形性。
A:硬化膜的圖案的基板側(與基板接觸之一側)的表面的寬度為與基板相反的一側的表面的寬度的90%以上且130%以下。
B:硬化膜的圖案的基板側(與基板接觸之一側)的表面的寬度為與基板相反的一側的表面的寬度的80%以上且小於90%或超過130%且小於160%。
C:硬化膜的圖案的基板側(與基板接觸之一側)的表面的寬度小於與基板相反的一側的表面的寬度的80%或為160%以上。或者,藉由顯影導致剝離而無法形成硬化膜的圖案。
(缺陷的評價)
將直徑8英吋(1英吋=25.4mm)的矽晶圓在烘箱中在200℃下進行了30分鐘的加熱處理。接著,將底塗用光阻液(CT-4000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)塗佈於該矽晶圓上,以使乾燥膜厚成為0.1μm,進而在220℃的烘箱中進行1小時的加熱乾燥來形成底塗層,從而獲得了附有底塗層之矽晶圓基板。
將感光性樹脂組成物塗佈於在上述中製作之附有底塗層之矽晶圓基板的底塗層上。接著,使用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)在365nm的波長下通過具有圖案之遮罩以500mJ/cm2
的曝光量進行了曝光。遮罩使用能夠以2.8μm×2.8μm的週期形成1.4μm×1.4μm的島形圖案,以11mm×11mm大小的鏡頭對晶圓的除了外周3mm之整個區域進行了曝光。
接著,將形成有經照射之塗佈膜之基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在室溫下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著,以真空吸盤方式將旋覆浸沒顯影之後的基板固定於水平轉台上,藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉的同時從其旋轉中心的上方從噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理(23秒鐘×2次),接著進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在200℃下進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),從而形成了硬化膜的圖案(像素)。使用晶圓缺陷評價裝置(ComPLUS3、AMAT製造)檢查了所獲得之硬化膜的圖案的缺陷數。關於評價,藉由以下的基準進行了缺陷的評價。
A:8英吋晶圓內的總缺陷數≦30
B:30<8英吋晶圓內的總缺陷數≦100
C:100<8英吋晶圓內的總缺陷數
(混色的評價)
將感光性樹脂組成物塗佈於直徑8英吋(1英吋=25.4mm)的矽晶圓上。接著,使用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),在365nm的波長下以500mJ/cm2
的曝光量進行了曝光。遮罩使用了具有2cm×2cm的島形圖案之遮罩。接著,將形成有經照射之塗佈膜之基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在室溫下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著,以真空吸盤方式將旋覆浸沒顯影之後的基板固定於水平轉台上,藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉的同時從其旋轉中心的上方從噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理(23秒鐘×2次),接著進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在200℃下進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),從而形成了硬化膜的圖案。
關於所獲得之硬化膜的圖案,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造的MCPD-3000,測量了在波長400~700nm範圍的透光率(透射率)。
接著,將混色評價用感光性樹脂組成物旋塗於在上述中製作之硬化膜的圖案上,使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),從而形成了厚度0.6μm的塗佈膜。作為混色評價用感光性樹脂組成物,使用了上述之Yellow組成物及Magenta組成物。
接著,將形成有混色評價用感光性樹脂組成物的塗佈膜之基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在室溫下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影,從而剝離了混色評價用感光性樹脂組成物的塗佈膜。接著,以真空吸盤方式將旋覆浸沒顯影之後的基板固定於水平轉台上,藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉的同時從其旋轉中心的上方從噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理(23秒鐘×2次),接著進行旋轉乾燥,並且進行了混色評價試驗。
關於混色評價試驗後的硬化膜的圖案,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造的MCPD-3000,測量波長400~700nm範圍的透光率(透射率)而求出透射率的累計值的變化量,藉由以下基準評價了混色。
A:透射率的累計值的變化量小於1%
B:透射率的累計值的變化量為1%以上且小於1.5%
C:透射率的累計值的變化量為1.5%以上
[表3]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | ||
評價 | 作為青色的分光特性 | A | A | A | A | A |
耐光性 | B | A | A | A | A | |
矩形性 | A | A | A | A | A | |
缺陷 | A | A | A | B | A | |
混色(Yellow組成物) | A | A | A | A | A | |
混色(Magenta組成物) | A | A | A | A | A |
[表4]
實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | ||
評價 | 作為青色的分光特性 | A | A | B |
耐光性 | B | A | A | |
矩形性 | A | B | B | |
缺陷 | A | B | B | |
混色(Yellow組成物) | A | A | A | |
混色(Magenta組成物) | A | A | A |
[表5]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | ||
評價 | 作為青色的分光特性 | A | A | C | A | A |
耐光性 | C | A | A | C | C | |
矩形性 | A | C | A | A | A | |
缺陷 | A | A | A | B | C | |
混色(Yellow組成物) | A | C | A | A | A | |
混色(Magenta組成物) | A | C | A | A | A |
如上述表所示,實施例中,作為青色的分光特性、耐光性及混色的評價優異。
(實施例100)
藉由旋塗法將Cyan組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜之後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2
的曝光量並隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。之後,藉由旋轉・噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行了水洗。接著,使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘,藉此對Cyan組成物進行了圖案化。同樣地,依序對Yellow組成物、Magenta組成物進行了圖案化,形成青色、黃色及洋紅色的著色圖案(拜耳圖案)來製造了濾色器。
作為Cyan組成物,使用了實施例2的感光性樹脂組成物。
作為Yellow組成物、Magenta組成物,分別使用了上述之Yellow組成物及Magenta組成物。
按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件中。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。
無。
無
Claims (16)
- 一種感光性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,前述感光性樹脂組成物中,前述著色劑含有選自比色指數顏料藍15:3及比色指數顏料藍15:4中之至少1種酞青顏料,並且前述著色劑中含有50質量%以上的前述酞青顏料,在前述感光性樹脂組成物的總固體成分中含有0.1質量%~10質量%的前述紫外線吸收劑,前述樹脂係含有酸值為19mgKOH/g~52.5mgKOH/g的樹脂。
- 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中前述酞青顏料的平均二次粒徑為50nm~100nm。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中在前述感光性樹脂組成物的總固體成分中含有10質量%以上的前述著色劑。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中前述樹脂係含有胺值為25mgKOH/g~60mgKOH/g的樹脂。
- 如請求項4所述之感光性樹脂組成物,其中前述胺值為25mgKOH/g~60mgKOH/g的樹脂係(甲基)丙烯酸樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中前述樹脂係含有鹼可溶性樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中相對於前述光聚合起始劑100質量份,含有1質量份~200質量份的前述紫外線吸收劑。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中相對於前述聚合性化合物100質量份,含有0.1質量份~100質量份的前述紫外線吸收劑。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其用於形成濾色器的像素。
- 如請求項9所述之感光性樹脂組成物,其用於形成青色的像素。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其用於固體攝像元件。
- 一種硬化膜,其係由請求項1至請求項11之任一項所述之感光性樹脂組成物所獲得。
- 一種濾色器,其含有請求項12所述之硬化膜。
- 一種固體攝像元件,其含有請求項12所述之硬化膜。
- 如請求項14所述之固體攝像元件,其中前述硬化膜為青色像素,還含有黃色像素及品紅色像素。
- 一種圖像顯示裝置,其具有請求項12所述之硬化膜。
Applications Claiming Priority (2)
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JP2019-097698 | 2019-05-24 | ||
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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TW201833243A (zh) | 2017-01-17 | 2018-09-16 | 日商Dnp精細化工股份有限公司 | 彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 |
Patent Citations (1)
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TW201833243A (zh) | 2017-01-17 | 2018-09-16 | 日商Dnp精細化工股份有限公司 | 彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 |
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