以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、着色剤と、硬化性化合物と、溶剤とを含む光学フィルタ用の着色組成物であって、
上記着色剤は黄色着色剤を含み、
上記黄色着色剤は、式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(A)を含み、
着色剤中における上記化合物(A)の含有量が3.5質量%以上であることを特徴とする。
本発明の着色組成物によれば、耐光性及び耐湿性に優れた膜を形成することができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、化合物(A)は色素母核の平面性が高く、膜中で会合がしやすいと推測される。このため、膜中で化合物(A)の会合体が形成されやすくなり、耐光性及び耐湿性に優れた膜を形成することができたと推測される。
本発明の着色組成物は、光学フィルタ用の着色組成物であり、カラーフィルタ用または赤外線透過フィルタ用の着色組成物として好ましく用いられる。より詳しくは、カラーフィルタの画素形成用の着色組成物や、赤外線透過フィルタ形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。
本発明の着色組成物を用いて厚さ0.3μmの膜を形成した際に、前述の膜の400~550nm波長領域における透過率の最小値が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。このような分光特性を有する着色組成物は、カラーフィルタの緑色画素、赤色画素または黄色画素形成用の着色組成物や、赤外線透過フィルタ用の着色組成物として好ましく用いられる。
以下、本発明の着色組成物に用いられる各成分について説明する。
<<着色剤>>
本発明の着色組成物は、着色剤を含有する。着色剤としては赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤などの有彩色着色剤、黒色着色剤が挙げられる。本発明において、着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、着色組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
(黄色着色剤)
本発明の着色組成物は黄色着色剤を含有する。本発明の着色組成物では、黄色着色剤として式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(A)を含む。化合物(A)は、より優れた耐光性を有する膜が得られやすいという理由から式(I)で表される化合物であることが好ましい。また、化合物(A)は、波長350~490nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長375~485nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが更に好ましく、波長400~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより一層好ましい。化合物(A)の極大吸収波長は、化合物AをKBrで希釈して粉体サンプル(化合物Aの含有量0.001質量%)を作製し、積分球を用いて粉体サンプルの拡散反射スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、日本分光(株)製の吸収分光機V7200(積分球使用)が挙げられる。
式(I)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭化水素基、複素環基、-OR11または-NR12R13を表し、R11~R13は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表し、R1およびR2の少なくとも一方は、脂肪族炭化水素基、-OR11または-NR12R13を表し、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子または置換基を表し、A1およびA2は、それぞれ独立してOまたはSを表す;
式(II)中、R5およびR6は、それぞれ独立して、炭化水素基、複素環基、-OR21または-NR22R23を表し、R21~R23は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表し、R5およびR6の少なくとも一方は、脂肪族炭化水素基、-OR21または-NR22R23を表し、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子または置換基を表し、A3およびA4は、それぞれ独立してOまたはSを表す。
式(I)のA1およびA2、式(II)のA3およびA4は、分子量が小さくなることで、単位重量当たりの色価が高くなるという理由からOであることが好ましい。
式(I)のR1およびR2が表す炭化水素基、式(I)におけるR11~R13が表す炭化水素基、式(II)のR5およびR6が表す炭化水素基、および、式(II)におけるR21~R23が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖、環状及び分岐のいずれでもよいが、組成物中での分散性をより向上できるという理由から直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基または-(CRa1=CRa2)na1-Ra3などが挙げられ、黄色の色価をより高めやすいという理由からアルキル基であることが好ましい。上記式中、Ra1~Ra3は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Tとして挙げた基や、後述する式(DP-1)で表される基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。na1は、1以上の整数を表し、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数が更に好ましく、1または2がより一層好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数としては、1~50であることが好ましく、1~40であることがより好ましく、1~30であることが更に好ましく、1~20であることがより一層好ましく、1~10であることが更に一層好ましく、着色組成物中での化合物(A)の分散性や、得られる膜の耐光性や耐湿性の観点から1~5であることがより一層好ましく、1~3であることが特に好ましく、1であることが最も好ましい。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数としては、6~50であることが好ましく、6~40であることがより好ましく、6~30であることが更に好ましく、6~20であることがより一層好ましく、6~10であることが更に一層好ましく、6であることが特に好ましい。
式(I)のR1およびR2が表す複素環基、式(I)におけるR11~R13が表す複素環基、式(II)のR5およびR6が表す複素環基および式(II)におけるR21~R23が表す複素環基としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
式(I)におけるR11~R13、および、式(I)におけるR21~R23は、それぞれ独立して炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
式(I)において、R1およびR2の少なくとも一方は、脂肪族炭化水素基または-NR12R13であることが好ましく、耐湿性の観点からR1およびR2の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、黄色の色価をより高めやすいという理由からR1およびR2の両方が脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。また、式(II)において、R5およびR6の少なくとも一方は、脂肪族炭化水素基または-NR22R23であることが好ましく、耐湿性の観点からR5およびR6の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、黄色の色価をより高めやすいという理由からR5およびR6の両方が脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
式(I)のR1およびR2が表す炭化水素基、式(II)のR5およびR6が表す炭化水素基、式(I)のR1およびR2が表す複素環基、および、式(II)のR5およびR6が表す複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tとして挙げた基、後述する式(DP-1)で表される基が挙げられる。
式(I)において、R1およびR2の一方が、芳香族炭化水素基である場合は、黄色の色価をより高めやすいという理由から芳香族炭化水素基は後述する式(DP-1)で表される基を置換基として有することが好ましい。また、式(II)において、R5およびR6の一方が、芳香族炭化水素基である場合は、黄色の色価をより高めやすいという理由から芳香族炭化水素基は後述する式(DP-1)で表される基を置換基として有することが好ましい。
式(I)のR3およびR4が表す金属原子、式(II)のR7およびR8が表す金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀などが挙げられる。
式(I)のR3およびR4が表す置換基、式(II)のR7およびR8が表す置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、複素環基、(R7A)2B-、(R7B)2P-、(R7C)3Si-、(R7D)nM1-が挙げられる。R7A~R7Dは、各々独立に水素原子または置換基を表し、nは2~4の整数を表し、M1は、n+1価の金属原子を表す。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~50が好ましく、1~40がより好ましく、1~30が更に好ましく、1~20がより一層好ましく、1~10が更に一層好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。複素環基としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。
複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アシル基としては、-C(=O)-RX100で表される基が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、-O-C(=O)-RX100で表される基が挙げられる。RX100は、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アリール基または複素環基としては、上述した基が挙げられる。
上述したアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tとして挙げた基や、後述する式(DP-1)で表される基が挙げられる。
R7A~R7Dが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、複素環基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基または複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。複数個のR7A、R7B、R7CおよびR7Dは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、複数のR7A同士、R7B同士、R7C同士およびR7D同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R7A~R7Dが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R7A~R7Dが表すアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、複素環基としては、上述した基が挙げられる。
M1が表すn+1価の金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金、金などが挙げられる。
式(I)において、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基または複素環基であることが好ましく、会合性が向上し、得られる膜の耐光性や耐湿性をより向上できるという理由から、水素原子またはアリール基であることがより好ましい。
式(II)において、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基または複素環基であることが好ましく、会合性が向上し、得られる膜の耐光性や耐湿性をより向上できるという理由から、水素原子またはアリール基であることがより好ましい。
(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、複素環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1または-SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基、下記の式(DP-1)で表される基が挙げられる。
-(LT1-PT1)n1-RT100 ・・・式(DP-1)
式中、LT1は、単結合または2価の連結基を表し、PT1は、下記式(T-1)または(T-II)で表される基を表し、RT100は、水素原子または置換基を表し、n1は1~10の整数を表す。
LT1が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、複素環基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。RT100が表す置換基としては、上述した置換基Tとして挙げた基が挙げられる。n1は1~10の整数を表し、1~9の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2が更に好ましい。
式(T-I)中、R1TおよびR2Tは、それぞれ独立して、炭化水素基および複素環基を表し、R3TおよびR4Tは、それぞれ独立して、水素原子、金属原子または置換基を表し、A1TおよびA2Tは、それぞれ独立してOまたはSを表す。ただし、R1T~R4Tのいずれかは、LT1またはRT100との連結手を含む。
式(T-II)中、R5TおよびR6Tは、それぞれ独立して、炭化水素基および複素環基を表し、R7TおよびR8Tは、それぞれ独立して、水素原子、金属原子または置換基を表し、A3TおよびA4Tは、それぞれ独立してOまたはSを表す。ただし、R5T~R8Tのいずれかは、LT1またはRT100との連結手を含む。
式(T-I)のA1TおよびA2T、並びに、式(T-II)のA3TおよびA4Tは、Oであることが好ましい。
式(T-I)のR1TおよびR2Tが表す炭化水素基、式(T-II)のR5TおよびR6Tが表す炭化水素基としては、式(I)のR1およびR2が表す炭化水素基、式(II)のR5およびR6が表す炭化水素基として説明した基が挙げられる。式(T-I)のR1TおよびR2Tが表す複素環基、および、式(T-II)のR5TおよびR6Tが表す複素環基としては、式(I)のR1およびR2が表す複素環基、および、式(II)のR5およびR6が表す複素環基として説明した基が挙げられる。
式(T-I)のR3TおよびR4Tが表す金属原子、式(T-II)のR7TおよびR8Tが表す金属原子としては、式(I)のR3およびR4が表す金属原子、式(II)のR7およびR8が表す金属原子として説明した金属原子が挙げられる。
式(T-I)のR3TおよびR4Tが表す置換基、式(T-II)のR7TおよびR8Tが表す置換基としては、式(I)のR3およびR4が表す置換基、式(II)のR7およびR8が表す置換基として説明した基が挙げられる。
化合物(A)の分子量は、着色組成物のチキソトロピー性をより低くしやすいという理由から、164~2000であることが好ましく、164~1500であることがより好ましい。
化合物(A)の酸価は、より耐湿性に優れた膜を形成しやすいという理由から、510mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、50mgKOH/g以下であることが更に好ましく、0mgKOH/gであることが特に好ましい。
化合物(A)は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、より耐光性や耐湿性に優れた膜を形成しやすいという理由から顔料であることが好ましい。また、より耐湿性に優れた膜を形成しやすいという理由から、化合物(A)は、酸基を含まないことも好ましい。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。
化合物(A)のうち、式(I)で表される化合物の具体例としては、下記式(I-a)で表される構造の化合物(構造例(AI-1)~(AI-64))が挙げられる。下記式(I-a)のA、R
1~R
4を構成する各要素の構造を下記表に示す。
化合物(A)のうち、式(II)で表される化合物の具体例としては、下記(II-a)で表される構造の化合物(構造例(AII-1)~(AII-7))が挙げられる。下記式(II-a)のA、R
5~R
8を構成する各要素の構造を下記表に示す。
上記表中の、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、nPrはノルマルプロピル基を表し、nBuはノルマルブチル基を表し、nHexはノルマルヘキシル基を表し、nHepはノルマルヘプチル基を表し、nOctはノルマルオクチル基を表し、iPrはイソプロピル基を表し、tBuはtert-ブチル基を表し、Cyはシクロヘキシル基を表し、Phはフェニル基を表し、波線は結合手を表す。
本発明で用いられる黄色着色剤は、上述した化合物(A)以外の黄色着色剤(以下、他の黄色着色剤ともいう)を含んでいてもよい。この態様によれば、着色組成物中での化合物(A)の結晶性を低下させて、着色組成物のチキソトロピー性をより低くすることができる。
他の黄色着色剤として用いられる顔料としては、カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等が挙げられる。
他の黄色着色剤として用いられる染料としては、C.I.Acid Yellow1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,200などが挙げられる。
また、他の黄色着色剤として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2018-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物を用いることもできる。
式(QP1)中、X
1~X
16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Z
1は炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
式(QP2)中、Y1~Y3は、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。
(他の着色剤)
本発明の着色組成物は、黄色着色剤以外の他の着色剤をさらに含有することができる。この態様によれば、着色組成物中での化合物(A)の結晶性を低下させて、着色組成物のチキソトロピー性をより低くすることができる。併用する他の着色剤としては、緑色着色剤、赤色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤、オレンジ色着色剤などの有彩色着色剤、黒色着色剤などが挙げられる。他の着色剤としては、緑色着色剤および赤色着色剤が好ましい。他の着色剤として緑色着色剤を含む場合は、カラーフィルタの緑色画素形成用の着色組成物として好ましく用いられる。また、他の着色剤として赤色着色剤を含む場合は、カラーフィルタの赤色画素形成用の着色組成物として好ましく用いられる。また、他の着色剤として黒色着色剤を用いることも好ましい。他の着色剤として黒色着色剤を含む場合は、赤外線透過フィルタ形成用の着色組成物として好ましく用いられる。他の着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
また、着色組成物に含まれる着色剤は、2種以上の有彩色着色剤を含み、かつ、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成していてもよい。このような着色組成物は、赤外線透過フィルタ形成用の着色組成物として好ましく用いられる。2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の有彩色着色剤の組み合わせとしては以下が挙げられる。
(1)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
他の着色剤として用いられる顔料としては、以下に示すものが挙げられる。
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)。
また、緑色着色剤として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色着色剤として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物および特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、青色着色剤として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
赤色着色剤として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色着色剤、特許第6525101号公報に記載の赤色着色剤などを用いることもできる。また、赤色着色剤として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開2017-226821号公報の段落番号0016~0020に記載の化合物、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
他の着色剤には顔料誘導体を用いることもできる。着色剤として用いられる顔料誘導体としては、後述する顔料誘導体のうち、可視域に着色を有する化合物が挙げられる。例えば、着色剤として用いられる顔料誘導体としては、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)が3000L・mol-1・cm-1を超える化合物などが挙げられる。
着色組成物の全固形分中における着色剤の含有量は、10~80質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。上限は、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
また、着色剤中における化合物(A)の含有量は、3.5質量%以上であり、4.0質量%以上であることが好ましく、4.5質量%以上であることがより好ましく、5.0質量%以上であることが更に好ましい。上限は100質量%とすることもでき、95質量%以下とすることもでき、90質量%以下とすることもできる。
また、黄色着色剤中における化合物(A)の含有量は3.5質量%以上であることが好ましく、4.0質量%以上であることがより好ましく、4.5質量%以上であることが更に好ましい。上限は100質量%とすることもでき、95質量%以下とすることもでき、90質量%以下とすることもできる。また、黄色着色剤は実質的に化合物(A)のみであってもよい。黄色着色剤が実質的に化合物(A)のみである場合とは、黄色着色剤の全量中における化合物(A)の割合が99質量%以上であることを意味し、99.5質量%以上であることが好ましく、化合物(A)のみであることが更に好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における化合物(A)の含有量は、0.35質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることが更に好ましい。上限は80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
本発明の着色組成物をカラーフィルタの黄色画素形成用の着色組成物として用いる場合、分光特性、耐光性および耐湿性の観点から、着色剤中における化合物(A)の含有量は3.5質量%以上であることが好ましく、4.5質量%以上であることがより好ましく、5.0質量%以上であることが更に好ましい。
本発明の着色組成物をカラーフィルタの緑色画素形成用の着色組成物として用いる場合、分光特性、耐光性および耐湿性の観点から、着色剤中における化合物(A)の含有量は3.5~60質量%であることが好ましく、4.5~55質量%であることがより好ましく、5.0~50質量%であることが更に好ましい。この場合、化合物(A)と併用する着色剤は緑色着色剤であることが好ましい。
本発明の着色組成物を、カラーフィルタの赤色画素形成用の着色組成物として用いる場合、分光特性、耐光性および耐湿性の観点から、着色剤中における化合物(A)の含有量は3.5~60質量%であることが好ましく、4.5~55質量%であることがより好ましく、5.0~50質量%であることが更に好ましい。この場合、化合物(A)と併用する着色剤は赤色着色剤であることが好ましい。
本発明の着色組成物を、赤外線透過フィルタ形成用の着色組成物として用いる場合、分光特性、耐光性および耐湿性の観点から、着色剤中における化合物(A)の含有量は3.5~60質量%であることが好ましく、4.5~55質量%であることがより好ましく、5.0~50質量%であることが更に好ましい。この場合、化合物(A)と併用する着色剤としては、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤、緑色着色剤、黒色着色剤などが挙げられる。
<<硬化性化合物>>
本発明の着色組成物は硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、重合性化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非重合性の樹脂(重合性基を有さない樹脂)であってもよく、重合性の樹脂(重合性基を有する樹脂)であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。なお、重合性基を有する樹脂は、重合性化合物でもある。
本発明において、硬化性化合物としては、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましく、樹脂とモノマータイプの重合性化合物とを用いることがより好ましく、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの重合性化合物とを用いることが更に好ましい。
着色組成物の全固形分中における硬化性化合物の含有量は、0.1~80質量%であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(重合性化合物)
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合含有基を有するモノマータイプの重合性化合物は、ラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。また、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物は、カチオン重合性化合物として好ましく用いることができる。
モノマータイプの重合性化合物(重合性モノマー)の分子量は、2000未満であることが好ましく、100以上2000未満であることがより好ましく、200以上2000未満であることがさらに好ましい。分子量の上限は、1500以下であることが好ましい。樹脂タイプの重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000であることが好ましい。重量平均分子量の上限は、1000000以下であることが好ましく、500000以下であることがより好ましい。重量平均分子量の下限は、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。
樹脂タイプの重合性化合物としては、エポキシ樹脂や、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
モノマータイプの重合性化合物(重合性モノマー)としてのエチレン性不飽和結合含有基を含む化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの化合物の(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
また、エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物は、更に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。このような化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物については、特開2013-253224号公報の段落0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物は、エチレン性不飽和結合含有基と、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基とを有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基とエチレンオキシ基とを有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物は、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有基を含む化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
本発明の着色組成物がエチレン性不飽和結合含有基を含む化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中におけるエチレン性不飽和結合含有基を含む化合物の含有量は、0.1~50質量%が好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
また、モノマータイプのエチレン性不飽和結合含有基を含む化合物の含有量は、着色組成物の全固形分中0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられ、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1~100個有する化合物が挙げられる。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
メチロール基を有する化合物(以下、メチロール化合物ともいう)としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物(以下、アルコキシメチル化合物ともいう)としては、アルコキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、特開2004-295116号公報の段落0134~0147、特開2014-089408号公報の段落0095~0126に記載された化合物を用いることもできる。本発明の着色組成物がメチロール化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中におけるメチロール化合物の含有量は、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、本発明の着色組成物がアルコキシメチル化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中におけるアルコキシメチル化合物の含有量は、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
(樹脂)
本発明の着色組成物は、硬化性化合物として樹脂を用いることができる。硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は、例えば、顔料等を樹脂組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を樹脂組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。なお、重合性基を有する樹脂は、重合性化合物にも該当する。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として好ましく用いることができる。本発明の着色組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
式(ED1)中、R
1およびR
2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
樹脂は、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を含有することも好ましい。
式中、R
1は水素原子またはメチル基を表し、R
21およびR
22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R
21およびR
22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
分散剤として用いる樹脂は、重合性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。重合性基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、芳香族カルボキシ基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)であることも好ましい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよいが、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
樹脂Acは、式(b-101)で表される繰り返し単位および式(b-110)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
式(b-101)中、Ar
101は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、L
101は、-COO-または-CONH-を表し、L
102は、2価の連結基を表す。
式(b-110)中、Ar
110は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、L
111は、-COO-または-CONH-を表し、L
112は3価の連結基を表し、P
110はポリマー鎖を表す。
樹脂Acの具体例としては、特開2017-156652号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤として用いる樹脂は、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)を用いることもできる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、142、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
本発明の着色組成物が樹脂を含有する場合、着色組成物の全固形分中にける樹脂の含有量は、1~80質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%以下が特に好ましい。また、酸基を含有する樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分中0.1~50質量%が好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましく、3質量%以上が特に好ましい。上限は30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。また、樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、着色組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、75質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
着色組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の着色組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、着色組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、着色組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として着色組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した着色組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
<<赤外線吸収剤>>
本発明の着色組成物は、更に赤外線吸収剤を含有することができる。例えば、本発明の着色組成物を用いて赤外線透過フィルタを形成する場合においては、着色組成物中に赤外線吸収剤を含有させることで得られる膜について透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。本発明で用いられる赤外線吸収剤は、極大吸収波長を波長700nmよりも長波長側に有する化合物であることが好ましい。赤外線吸収剤は波長700nmを超え1800nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、赤外線吸収剤の波長500nmにおける吸光度A1と極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2は、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。
赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB6-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開第2017/119394号に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、F-ITO(DOWAハイテック(株)製)などが挙げられる。
また、赤外線吸収剤としては、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開2017-025311号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2016/154782号に記載のスクアリリウム化合物、特許第5884953号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第6036689号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第5810604号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
赤外線吸収剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における赤外線吸収剤の含有量は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。下限は1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。また、着色組成物の全固形分中における赤外線吸収剤と着色剤の合計の含有量は、10~80質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、赤外線吸収剤の含有量は、着色剤の100質量部に対して5~50質量部であることが好ましい。上限は、45質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。下限は、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イニミウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。なお、顔料誘導体のうち、可視域に着色を有する化合物は着色剤に含まれる。
本発明において、顔料誘導体として可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を含有することもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報に記載の化合物が挙げられる。
顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の着色組成物は光重合開始剤を含有することができる。特に硬化性化合物として重合性化合物を用いた場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
光重合開始剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。本発明の着色組成物において、光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<硬化促進剤>>
本発明の着色組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシ基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。硬化促進剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
紫外線吸収剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.ピグメントイエロー129を耐候性改良の目的で添加しても良い。
本発明の着色組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが更に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。
本発明の着色組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落番号0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落番号0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落番号0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落番号0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落番号0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落番号0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落番号0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落番号0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落番号0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落番号0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落番号0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落番号0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落番号0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。
本発明の着色組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01~1.5質量%が好ましく、0.1~1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
本発明の着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、コーンプレートタイプの粘度計を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
本発明の着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタや近赤外線透過フィルタなどの光学フィルタに用いることができる。
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明の膜をカラーフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、緑色、赤色、青色、シアン色、マゼンタ色または黄色の色相を有することが好ましく、緑色、赤色または黄色の色相を有することがより好ましい。また、本発明の膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられ、赤色画素、緑色画素および黄色画素であることが好ましい。
本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、例えば、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
(1):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長800~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。このような分光特性を有する膜は、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長700nmを超える光を透過させることができる。
(2):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長900~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。
(3):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmを超える光を透過させることができる。
(4):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1100~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmを超える光を透過させることができる。
<膜の製造方法>
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の着色組成物を塗布する工程を経て製造できる。膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
着色組成物層を形成する工程では、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層は、本明細書に記載の着色組成物から着色剤を除いた組成物や、本明細書記載の硬化性化合物、界面活性剤などを含む組成物などを用いて形成してもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好まい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、樹脂組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、たとえば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。
着色組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、この着色組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタとしては、カラーフィルタの着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
光学フィルタは、本発明の膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiO2と、Si2N4を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。
保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<合成例>
(合成例1)化合物(AI-18)の合成
以下のスキームに従い化合物(AI-18)を合成した。以下のスキームにおいて、Phはフェニル基を表し、Pyはピリジニウムを表し、TEAはトリエチルアミンを表し、DMFはN,N-ジメチルホルムアミドを表す。
アニリン128.5質量部、トリエチルアミン93.0質量部、アセトニトリル1100質量部を混合し、撹拌し、0℃以下に氷冷した。この溶液へ、フマリルクロリド70質量部とアセトニトリル550質量部の混合液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、1時間撹拌した。反応完結を確認後、析出した結晶を濾別し、蒸留水1400質量部で洗浄し、アセトニトリル1100質量部で洗浄した。得られた結晶を50℃12時間送風乾燥させることで、化合物(AI-18A)を118.9質量部得た。
1H-NMR(重DMSO(ジメチルスルホキシド)):δ7.106(t,2H),7.203(s,2H),7.353(t,4H),7.730(d,4H),10.515(s,2H)
イソプロペニルアセテート1425質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物7.9質量部、化合物(AI-18A)110質量部、N,N-ジメチルホルムアミド410質量部を混合し、90℃で5時間撹拌した。反応完結を確認後、1mol/L塩化水素水溶液1100質量部とメタノール1100質量部の混合液を添加し、1時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、蒸留水1000質量部で洗浄し、メタノール1000質量部で洗浄した。得られた結晶を50℃12時間送風乾燥させることで、化合物(AI-18B)を79.8質量部得た。
1H-NMR(重DMSO):δ2.175(s,6H),7.030(s,2H),7.2~7.3(m,4H),7.40~7.51(m,6H)
化合物(AI-18B)60質量部、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム21.5質量部、トリフェニルホスフィン44.9質量部、アセトニトリル820質量部を混合し、5時間加熱還流させた。反応完結を確認後、析出した結晶を濾別し、アセトニトリル1100質量部で洗浄し、得られた結晶を50℃12時間送風乾燥させることで、化合物(AI-18)を29.5質量部得た。
1H-NMR(重DMSO):δ2.192(s,6H),7.34~7.40(m,4H),7.40~7.50(m,2H),7.50~7.58(m,4H)
MALDI-MS(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrometry)により、分子量1483.2のピークが観測され、化合物(AI-18)と同定した。
(合成例2)化合物(AI-1)の合成
以下のスキームに従い化合物(AI-1)を合成した。以下のスキームにおいて、Phはフェニル基を表し、Pyはピリジニウムを表し、TEAはトリエチルアミンを表し、DMFはN,N-ジメチルホルムアミドを表す。
アニリンを4-メトキシベンジルアミンに変更した以外は合成例1同様の手法で、化合物(AI-1A)、化合物(AI-1B)および化合物(AI-1C)を合成した。
化合物(AI-1C)1質量部、アニソール5.4質量部、トリフルオロ酢酸100質量部を混合した後、反応系内を窒素置換し、12時間加熱還流した。反応終了確認後、反応容器を室温まで冷却し、メタノール200質量部添加した。析出した結晶を濾別し、メタノール200質量部で洗浄した。得られた結晶を50℃12時間送風乾燥させることで、化合物(AI-1)を0.2質量部得た。
(合成例3)化合物(AI-30)の合成
以下のスキームに従い化合物(AI-30)を合成した。
化合物(AI-1)1.0質量部、トリエチルアミン1.4質量部、アセトニトリル20質量部を混合し、0℃まで冷却した。反応温度を0℃に保ちながら、塩化ベンゾイル1.7質量部を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温させ、1時間撹拌した。反応終了後、メタノール20質量部を滴下し、析出した結晶を濾別し、メタノール200質量部で洗浄した。得られた結晶を50℃12時間送風乾燥させることで、化合物(AI-30)を1.1質量部得た。
<分散液の調製>
下記の表に記載の素材を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液を製造した。下記の表に記載の量を表す数値は質量部である。なお、以下において、混錬研磨処理の有無の欄にて有りと記載されるものについては、以下の方法で混錬研磨処理を行った着色剤または赤外線吸収剤を用いた。
(混練研磨処理条件)
色材5.3質量部、摩砕剤74.7質量部および粘結剤14質量部をラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)に添加し、装置中の混練物の温度が70℃になるように温度コントロールして、2時間混練した。色材は、下記表に記載の黄色着色剤の種類の欄に記載の素材、または、下記表に記載のその他着色剤、赤外線吸収剤の種類の欄に記載の素材を用いた。摩砕剤は中性無水芒硝E(平均粒子径(体積基準の50%径(D50))=20μm、三田尻化学製)を使用した。粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、24℃の水10Lで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで80℃24時間の処理を行った。
上記表中の略語で示す素材の詳細は下記の通りである。
(黄色着色剤)
AI-1、AI-2、AI-5、AI-7、AI-9、AI-10、AI-11、AI-12、AI-13、AI-14、AI-16、AI-17、AI-18、AI-19、AI-20、AI-22、AI-23、AI-24、AI-25、AI-26、AI-27、AI-28、AI-29、AI-30、AI-32、AI-33、AI-34、AI-35、AI-36、AI-37、AI-38、AI-39、AI-40、AI-41、AI-43、AI-45、AI-46、AI-47、AI-48、AI-49、AI-51、AI-53、AI-55、AI-57、AI-58、AI-59、AII-1、AII-4、AII-5:上述した化合物(A)の具体例にて説明した構造の化合物。
PY138:C.I.Pigment Yellow138
PY139:C.I.Pigment Yellow139
PY150:C.I.Pigment Yellow150
PY185:C.I.Pigment Yellow185
AY200:C.I.Acid Yellow200
Y1、Y2、Y3:下記構造の化合物
(その他着色剤、赤外線吸収剤)
PO71:C.I.Pigment Orange71
PG36:C.I.Pigment Green36(緑色着色剤)
PG58:C.I.Pigment Green58(緑色着色剤)
PG63:C.I.Pigment Green63(緑色着色剤)
SQ1:下記構造の化合物(緑色着色剤)
PR254:C.I.Pigment Red254(赤色着色剤)
PR272:C.I.Pigment Red272(赤色着色剤)
PB15:6:C.I.Pigment Blue15:6(青色着色剤)
PV23::C.I.Pigment Violet23(紫色着色剤)
IB:下記構造の化合物(黒色着色剤)
PBk32:下記構造の化合物(黒色着色剤)
IR1:下記構造の化合物(赤外線吸収剤。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。)
(顔料誘導体)
B1:下記構造の化合物
B2:下記構造の化合物(透明誘導体、可視域に着色を有さない化合物)
B3:下記構造の化合物
B4:下記構造の化合物(以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。)
B5:下記構造の化合物
(分散剤)
D1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=24000)
D2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20000)
D4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=17000)
D5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=7000。)
D6:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=16000)
D7:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=10000)
D8:特許第6432077号公報の段落番号0219に記載のアクリル系ブロック共重合体(EB-1)
D10:DISPERBYK-142(BYKChemie社製)
(溶剤)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S4:乳酸エチル(EL)
S5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S6:シクロペンタノン
(重合禁止剤)
H1:p-メトキシフェノール
<分散液の評価>
(粒径)
製造直後の分散液中の顔料の平均粒子径について、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて、体積基準で測定し、以下の基準で粒径を評価した。
A:顔料の平均粒子径が5nm以上50nm以下
B:顔料の平均粒子径が50nmを超え500nm以下
C:顔料の平均粒子径が500nmを超える
(安定性(粘度))
E型粘度計を用いて、25℃での分散液の粘度を、回転数1000rpmの条件で測定し、下記基準で安定性を評価した。
A:分散液の粘度が1mPa・s以上15mPa・s以下
B:分散液の粘度が15mPa・sを超え100mPa・s以下
C:分散液の粘度が100mPa・sを超える
(チキソトロピー性)
E型粘度計を用いて、25℃での分散液の粘度を、回転数20rpmおよび回転数50rpmの条件で測定し、回転数20rpmでの粘度/回転数50rpmでの粘度をチキソトロピーインデックス(TI値)と定義し下記基準で評価した。
A:分散液のTI値が1以上1.3以下
B:分散液のTI値が1.3を超え、2以下
C:分散液のTI値が2を超える
<着色組成物の調製>
以下の原料を混合して着色組成物を調製した。
上記の略語で示す素材の詳細は下記の通りである。
(分散液)
分散液1~80、a1~a3、b1~b8:上述した分散液1~80、a1~a3、b1~b8
(バインダー)
D1、D4、D6、D7:上述した分散剤D1、D4、D6、D7で説明した樹脂
D3:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値はモル比である。)
D9:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値はモル比である。)
(重合性モノマー)
M1:下記構造の化合物の混合物(左側化合物(6官能の(メタ)アクリレート化合物)と右側化合物(5官能の(メタ)アクリレート化合物)とのモル比が7:3の混合物)
M2:下記構造の化合物
M3:下記構造の化合物
M4:アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)
M5:下記構造の化合物
M6:下記構造の化合物
(界面活性剤)
W1:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である、フッ素系界面活性剤)
W2:下記構造の化合物(Mw=3000、シリコーン系界面活性剤)
(重合禁止剤)
H1:p-メトキシフェノール
(紫外線吸収剤)
UV1、UV2:下記構造の化合物
(エポキシ化合物)
G1:EHPE3150((株)ダイセル製)
(溶剤)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:シクロヘキサノン
S3:酢酸ブチル
S4:乳酸エチル(EL)
S5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S6:シクロペンタノン
<膜の作製>
ソーダガラス(75mm×75mm四方、厚さ1.1mm)上に、各着色組成物をスピンコート法で露光後の膜厚が0.6μmとなる回転数で塗布し、ホットプレ-トを用いて、100℃で2分間プリベークして塗布膜を得た。得られた塗布膜について、ウシオ電機(株)製の超高圧水銀ランプ(「USH-500BY」(商品名))を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光した。続いて、露光後の塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレートを用いて、200℃で5分加熱して、膜を得た。得られた膜について、大塚電子(株)製「MCPD-3000」(商品名)を用い、波長400~700nmの範囲の透過率を測定した。
<耐光性の評価>
上記作製した膜に紫外線カットフィルター(アズワン社製、KU-1000100)を装着し、耐光試験機(スガ試験機(株)製、Xenon Weather Meter SX75)を用いて10万luxの光を100時間かけて照射(累計で1000万luxh)して、耐光性試験を行った。耐光性試験時における膜の温度(試験装置内温度)は63℃に設定した。試験装置内の相対湿度は50%とした。耐光性試験の後の膜の透過率の変化量を測定し、以下の基準により耐光性の評価を行った。なお、比較した透過率の変化量は、波長400~700nmの範囲において、最も透過率の変化量が大きい波長についての変化量(|耐光性試験前の透過率(%)-耐光性試験後の透過率(%)|)である。
A:透過率の変化量が5%未満
B:透過率の変化量が5%以上、10%未満
C:透過率の変化量が10%以上、15%未満
D:透過率の変化量が15%以上
<耐湿性の評価>
上記作製した膜を60℃、相対湿度90%の条件下で1000時間静置して耐湿性試験を行った。耐湿試験前後の膜の透過率を大塚電子(株)製「MCPD-3000」(商品名)で測定した。以下の基準により耐湿性の評価を行った。なお、比較した透過率の変化量は、波長400~700nmの範囲において、最も透過率の変化量が大きい波長についての変化量(|耐湿性試験前の透過率(%)-耐湿性試験後の透過率(%)|)である。
A:透過率の変化量が5%未満
B:透過率の変化量が5%以上、10%未満
C:透過率の変化量が10%以上、15%未満
D:透過率の変化量が15%以上
上記表に示すように実施例はいずれも、耐光性及び耐湿性に優れた膜を形成することができた。一方、比較例は、耐光性及び耐湿性の少なくとも一方が実施例よりも劣っていた。実施例の着色組成物は、ドライエッチング法でパターン形成することもできる。
(実施例1001)
シリコンウエハ上に、シアン色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シアン色着色組成物をパターニングしてシアン色画素を形成した。同様にマゼンタ色着色組成物、黄色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、マゼンタ色画素、黄色画素を順次形成して、シアン色画素、マゼンタ色画素および黄色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、シアン色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、マゼンタ色画素、黄色画素がアイランドパターンで形成されている。黄色着色組成物としては、実施例57の着色組成物を使用した。シアン色着色組成物およびマゼンタ色着色組成物については後述する。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。
<シアン色着色組成物、マゼンタ色着色組成物の調製>
下記表に記載の種類の着色剤と、下記表に記載の種類の分散剤と、下記表に記載の溶剤の一部とを混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して、固形分20重量%の顔料分散液を製造した。
次に、得られた顔料分散液と、下記表に記載の種類の溶剤の残りと、下記表に記載の種類の後添樹脂と、下記表に記載の種類の重合性化合物と、下記表に記載の種類の光重合開始剤と、下記表に記載の種類の紫外線吸収剤と、を混合して感光性樹脂組成物を調製した。下記表に、各着色組成物中の各成分の配合量を示す。各成分の数値は質量部である。
上記の略語で示す素材のうち、D1、D3、D6、M1、M6、F2、UV1、W1、G1、S1S5は上述した素材である。PB15:4は、C.I.Pigment Blue15:4である。PR122は、C.I.Pigment Red122である。分散剤D11は、Efka PX 4300(BASF社製、アクリル樹脂)である。