TW202026677A - 組成物、膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製造缺陷得以抑制的膜之組成物。又,提供一種缺陷得以抑制的膜、具有前述膜之濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。組成物包含近紅外線吸收顏料、由式(1)表示之化合物、分子量為500以下且沸點為300℃以下的一級至三級的胺化合物、樹脂及溶劑。由式(1)表示之化合物對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.1g/L以上。組成物的總固體成分中胺化合物的含量為10~5000質量ppm。

Description

組成物、膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
本發明關於一種包含近紅外線吸收顏料之組成物、使用該組成物之膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
攝像機、數位相機、附帶相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件的CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)。該等固體攝像元件由於在其受光部使用對近紅外線具有靈敏度之矽光電二極體,因此需要進行可見度(visibility)校正,使用近紅外線截止濾波器等的情況較多。近紅外線截止濾波器有時利用包含近紅外線吸收顏料之組成物來製造(參考專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2017/038252號公報
包含近紅外線吸收顏料之組成物有時會在製造後立即使用,但有時亦會在製造後長時間保管之後使用。
本發明人對包含近紅外線吸收顏料之組成物進行研究之結果,可知將組成物在高溫環境下保管時,由該組成物形成之膜容易產生缺陷。
因此,本發明的目的在於提供一種能夠製造缺陷得以抑制的膜之組成物。又,在於提供一種缺陷得以抑制的膜、具有前述膜之濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
鑑於上述情況,本發明人深入研究之結果,發現藉由使用後述組成物能夠實現上述目的,直至完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種組成物,其包含: 近紅外線吸收顏料; 由下述式(1)表示之化合物; 分子量為500以下且沸點為300℃以下的一級至三級的胺化合物; 樹脂;及 溶劑,該組成物中, 由下述式(1)表示之化合物對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.1g/L以上, 組成物的總固體成分中胺化合物的含量為10~5000質量ppm, [化學式1]
Figure 02_image001
式(1)中,P1 表示色素結構,L1 表示單鍵或連結基,X1 表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上時,複數個L1 及X1 可以互不相同,n為2以上時,複數個X1 可以互不相同。 <2>如<1>所述之組成物,其中上述胺化合物係脂肪族胺化合物。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中上述胺化合物係烷基胺。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之組成物,其中近紅外線吸收顏料係選自吡咯并吡咯化合物、聚次甲基化合物、二亞胺化合物、二硫烯化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、偶氮化合物、三芳基甲烷化合物及苝化合物中的至少1種。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之組成物,其中近紅外線吸收顏料對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度低於由式(1)表示之化合物對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之組成物,其中式(1)的P1 為源自近紅外線吸收色素的色素結構。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之組成物,其中式(1)的P1 為選自包括吡咯并吡咯色素結構、聚次甲基色素結構、二亞胺色素結構、二硫烯色素結構、酞菁色素結構、卟啉色素結構、偶氮色素結構、三芳基甲烷色素結構、苝色素結構及喹吖酮色素結構之群組中的色素結構。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之組成物,其中式(1)的P1 為具有與近紅外線吸收顏料相同的骨架之色素結構。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之組成物,其中式(1)的X1 係酸基,樹脂包括包含鹼基之樹脂。 <10>如<1>~<9>中任一項所述之組成物,其中式(1)的X1 係選自羧基、磺基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基及醯亞胺酸基中的至少1種酸基。 <11>一種膜,其使用<1>~<10>中任一項所述之組成物。 <12>一種濾光器,其具有<11>所述之膜。 <13>如<12>所述之濾光器,其中濾光器為近紅外線截止濾波器或近紅外線透過濾波器。 <14>如<12>或<13>所述之濾光器,其包含具有<11>所述之膜之像素、以及選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中的至少1種像素。 <15>一種積層體,其具有<11>所述之膜及包含彩色著色劑之濾色器。 <16>一種固體攝像元件,其具有<11>所述之膜。 <17>一種圖像顯示裝置,其具有<11>所述之膜。 <18>一種紅外線感測器,其具有<11>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造缺陷得以抑制的膜之組成物。又,能夠提供一種缺陷得以抑制的膜、具有前述膜之濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”表示將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍的含義而使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基的基團(原子團)及具有取代基的基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中“曝光”只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,將重量平均分子量及數量平均分子量定義為利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線表示波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分表示從組成物的所有成分去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“製程”這一術語,不僅包括獨立的製程,而且即使在無法與其他步製程確區分之情況下,只要可實現對該製程所需之作用,則亦包括在本術語中。
<組成物> 本發明的組成物,其包含: 近紅外線吸收顏料; 由後述式(1)表示之化合物、分子量為500以下且沸點為300℃以下的一級至三級的胺化合物; 樹脂;及 溶劑,該組成物中, 由後述式(1)表示之化合物對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.1g/L以上, 組成物的總固體成分中上述胺化合物的含量為10~5000質量ppm。
本發明的組成物能夠形成缺陷得以抑制的膜。作為可獲得此類效果的理由,推測如下。本發明的組成物包含近紅外線吸收顏料、由後述式(1)表示之化合物(以下,亦稱為化合物(1))及樹脂,因此在組成物中容易形成近紅外線吸收顏料-化合物(1)-樹脂的網狀結構,近紅外線吸收顏料在組成物中的分散性良好。又,具有化合物(1)的結構之化合物包含由X1 表示之部位,因此具有在組成物中容易凝聚或析出的傾向。然而,該化合物(1)的溶解度為0.1g/L以上,因此能夠適當溶解於包含在組成物中的溶劑等。推測藉此能夠抑制在保管組成物時產生由化合物(1)引發之異物。又,推測由於本發明的組成物以上述比例含有分子量為500以下且沸點為300℃以下的一級至三級的胺化合物(以下,亦稱為胺化合物A),因此在保管組成物時即使產生由化合物(1)引發之異物,亦能夠藉由胺化合物A和化合物(1)適當形成胺鹽而進一步減少由化合物(1)引發之異物。因此,本發明的組成物能夠形成缺陷得以抑制的膜。此外,若胺化合物A的含量過多超出本發明所規定的範圍,則無法充分抑制產生異物。推測該理由是因為胺鹽生長過度而可能成為異物。
<<近紅外線吸收顏料>> 本發明的組成物含有近紅外線吸收顏料。近紅外線吸收顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種,從易於更顯著地獲得本發明的效果的理由考慮,有機顏料為較佳。此外,有機顏料表示由有機化合物構成之顏料。近紅外線吸收顏料係在近紅外線區域(較佳為700~1800nm的範圍,更佳為700~1300nm的範圍,進一步較佳為700~1000nm的範圍)具有極大吸收波長之顏料為較佳。
作為無機顏料的近紅外線吸收顏料(近紅外線吸收無機顏料),可舉出金屬氧化物、金屬硼化物等。作為金屬氧化物,例如可舉出氧化銦錫、氧化銻錫、氧化鋅、Al摻雜氧化鋅、氟摻雜二氧化錫、鈮摻雜二氧化鈦、氧化鎢等。關於氧化鎢的詳細內容,能夠參考日本特開2016-006476號公報的段落號0080,將該內容編入本說明書中。作為金屬硼化物,可舉出膨化鑭等。作為膨化鑭的市售品,可舉出LaB6 -F(Japan New Metals Co., Ltd.製)等。又,作為金屬硼化物,亦能夠使用國際公開WO2017/119394號公報中記載之化合物。作為氧化銦錫的市售品,可舉出F-ITO(DOWA HIGHTECH CO.,LTD.製)等。
作為用作有機顏料的近紅外線吸收顏料(近紅外線吸收有機顏料),可舉出吡咯并吡咯化合物、聚次甲基化合物、二亞胺化合物、二硫烯化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、苝化合物等。作為聚次甲基化合物,可舉出花青化合物、方酸菁化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物等。
本發明中使用的近紅外線吸收顏料係選自吡咯并吡咯化合物、聚次甲基化合物、二亞胺化合物、二硫烯化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、偶氮化合物、三芳基甲烷化合物及苝化合物中的至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、聚次甲基化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞胺化合物中的至少1種為更佳,吡咯并吡咯化合物或聚次甲基化合物為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)表示之化合物為較佳。 [化學式2]
Figure 02_image002
式(PP)中,R1 及R2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9 R10 或金屬原子, R7 與R2 、R3 或R4 可以共價鍵結或配位鍵結, R8 與R1 、R5 或R6 可以共價鍵結或配位鍵結, R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R9 及R10 可以相互鍵結而形成環。
式(PP)中,R1 及R2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。R1 及R2 所表示之烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R1 及R2 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為特佳。構成R1 及R2 所表示之雜芳基的環之碳原子數為1~30為較佳,1~12為更佳。作為構成雜芳基的環之雜原子的種類,例如能夠舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基的環之雜原子數,1~3為較佳,1~2為更佳。雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳。上述烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代,但具有取代基為較佳。作為取代基,可舉出後述取代基T。
式(PP)中,R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基。R3 及R4 中的一個表示氰基、醯基、烷氧羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基,另一個表示雜芳基為較佳,R3 及R4 中的一個表示氰基,另一個表示雜芳基為更佳。R5 及R6 中的一個表示氰基、醯基、烷氧羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基,另一個表示雜芳基為較佳,R5 及R6 中的一個表示氰基,另一個表示雜芳基為更佳。雜芳基係由下述式(A-1)表示之基團或由(A-2)表示之基團為較佳。 [化學式3]
Figure 02_image003
式(A-1)中,X1 表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 各自獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 及Ra2 各自獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 與Ra2 可以相互鍵結而形成環。*表示連結鍵。作為Ra1 、Ra2 及RX1 ~RX3 所表示之取代基,可舉出後述取代基T。
Ra1 與Ra2 鍵結而形成之環係芳香族環為較佳。Ra1 與Ra2 形成環時,作為(A-1),可舉出由下述(A-1-1)表示之基團、由(A-1-2)表示之基團等。 [化學式4]
Figure 02_image004
式中,X1 表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R101a ~R110a 各自獨立地表示氫原子或取代基。*表示連結鍵。作為R101a ~R110a 所表示之取代基,可舉出後述取代基T。
式(A-2)中,Y1 ~Y4 各自獨立地表示N或CRY1 ,Y1 ~Y4 中的至少2個為CRY1 ,RY1 表示氫原子或取代基,相鄰RY1 可以相互鍵結而形成環。*表示連結鍵。作為RY1 所表示之取代基,可舉出後述取代基T,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。
Y1 ~Y4 中的至少2個為CRY1 ,相鄰RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。相鄰RY1 彼此鍵結而形成之環係芳香族環為較佳。相鄰RY1 彼此形成環時,作為(A-2),可舉出由下述(A-2-1)表示之基團、由(A-2-2)表示之基團等。 [化學式5]
Figure 02_image005
式中,R201a ~R227a 各自獨立地表示氫原子或取代基,*表示連結鍵。作為R201a ~R227a 所表示之取代基,可舉出後述取代基T。
式(PP)中,R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9 R10 或金屬原子,-BR9 R10 為較佳。R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,鹵素原子、烷基或芳基為更佳,芳基為進一步較佳。R9 及R10 可以相互鍵結而形成環。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30的雜芳硫基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯基)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基磺醯基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基亞磺醯基)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基亞磺醯基)、脲基(較佳為碳數1~30的脲基)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30的磷酸醯胺基)、羥基、羧基、磺基、磷酸基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30的雜芳基)等。該等基團係能夠進一步取代之基團時,可進一步具有取代基。作為進一步的取代基,可舉出在上述取代基T中說明的基團。
作為吡咯并吡咯化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的段落號0037~0052中記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中記載之化合物等,將該等內容編入本說明書中。 [化學式6]
Figure 02_image007
[化學式7]
Figure 02_image009
[化學式8]
Figure 02_image011
又,作為近紅外線顏料,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中記載之方酸菁化合物、國際公開WO2017/213047號公報的段落號0090~0107中記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的段落號0019~0075中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的段落號0078~0082中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的段落號0043~0069中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的段落號0024~0086中記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中記載之醯胺連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中記載之具有吡咯螺旋型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中記載之二氫咔唑螺旋型的方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的段落號0027~0114中記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中記載之含吡咯環化合物(咔唑型)、專利第6251530號公報中記載之酞菁化合物、國際公開WO2018/043564號公報的段落號0048~0063中記載之化合物等。
近紅外線吸收顏料對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度低於由後述式(1)表示之化合物(化合物(1))對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為較佳。
又,近紅外線吸收顏料對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.1g/L以下為較佳,0.01g/L以下為更佳,0.005g/L以下為進一步較佳。下限並無特別限定,能夠設為0.01mg/L以上,0.1mg/L以上為較佳。若近紅外線吸收顏料的溶解度為0.1g/L以下,則能夠形成耐熱性及耐光性優異之膜。進而,組成物中近紅外線吸收顏料的分散性亦良好。
近紅外線吸收顏料的含量在組成物的總固體成分中為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
<<化合物(1)>> 本發明的組成物含有由下述式(1)表示之化合物(以下,亦稱為化合物(1))。 [化學式9]
Figure 02_image013
式(1)中,P1 表示色素結構,L1 表示單鍵或連結基,X1 表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上時,複數個L1 及X1 可以互不相同,n為2以上時複數個X1 可以互不相同。
作為式(1)的P1 所表示之色素結構,選自包括吡咯并吡咯色素結構、聚次甲基色素結構、二亞胺色素結構、二硫烯色素結構、酞菁色素結構、卟啉色素結構、偶氮色素結構、三芳基甲烷色素結構、苝色素結構及喹吖酮色素結構的群組中之色素結構為較佳,選自包括吡咯并吡咯色素結構、聚次甲基色素結構的群組中之色素結構為更佳,吡咯并吡咯色素結構為進一步較佳。
又,式(1)的P1 為源自近紅外線吸收色素的色素結構亦較佳。作為近紅外線吸收色素,在近紅外線區域(較佳為700~1800nm的範圍,更佳為700~1300nm的範圍,進一步較佳為700~1000nm的範圍)具有極大吸收波長之化合物為較佳。作為此類化合物,可舉出吡咯并吡咯化合物、聚次甲基化合物、二亞胺化合物、二硫烯化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、苝化合物等。作為聚次甲基化合物,可舉出花青化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物等。
式(1)的P1 係具有與近紅外線吸收顏料相同的骨架之色素結構為較佳。依該態樣,近紅外線吸收顏料容易吸附於化合物(1),並能夠提高近紅外線吸收顏料在組成物中的分散性。
式(1)的L1 表示單鍵或連結基,連結基為較佳。作為連結基,可舉出烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRL -、-NRL CO-、-CONRL -、-NRL SO2 -、-SO2 NRL -及包括其組合之基團,RL 表示氫原子、烷基或芳基。烴基可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。作為烴基,可舉出伸烷基、伸芳基或從該等基團中去除1個以上氫原子的基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一個。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基係單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。雜環基係含氮雜環基為較佳。烴基及雜環基可具有取代基。作為取代基,可舉出在上述取代基T中舉出之基團。又,RL 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。RL 所表示之烷基可進一步具有取代基。作為取代基,可舉出在上述取代基T中舉出之基團。RL 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RL 所表示之芳基可進一步具有取代基。作為取代基,可舉出在上述取代基T中舉出之基團。
式(1)的X1 表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基甲基,酸基為較佳。
作為X1 所表示之酸基,可舉出羧基、磺基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧酸醯胺基,由-NHCORX1 表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO2 RX2 表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO2 NHSO2 RX3 、-CONHSO2 RX4 、-CONHCORX5 或-SO2 NHCORX6 表示之基團為較佳。RX1 ~RX6 分別獨立地表示烴基或雜環基。RX1 ~RX6 所表示之烴基及雜環基可進一步具有取代基。作為進一步的取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。
式(1)的X1 所表示之酸基係pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基亦較佳。上述酸基的pKa為2以下為更佳,0以下為進一步較佳,-1以下為更進一步較佳。上述酸基的ClogP值為-1以上為更佳,0以上為進一步較佳,1以上為更進一步較佳。此外,酸基的pKa及ClogP值使用將鍵結鍵取代為甲基來算出的計算值。又,pKa為水中值,利用ACD/Labs ver8.08(Advanced Chemsistry Development,Inc.,製)進行預測計算來求得。又,ClogP值係1-辛醇/水的分配係數P的常用對數亦即LogP的計算值,利用ChemiBioDraw Ultra ver.13.0.2.3021(Cambridge soft Corporation製)進行預測計算來求得。
pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基係選自由下述式(X-10)表示之基團、由下述式(X-20)表示之基團及由下述式(X-30)表示之基團中的至少1種基團為較佳,由下述式(X-10)表示之基團為更佳。
[化學式10]
Figure 02_image015
式(X-10)中,L10 表示單鍵或2價的連結基。作為L10 所表示之2價的連結基,可舉出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-NHCO-、伸烷基、伸芳基、雜環基及其組合。
式(X-10)中,X10 及Z10 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,X10 及Z10 中的至少一個為-SO2 -為較佳,X10 及Z10 中的一個為-SO2 -,另一個為-SO2 -或-CO-為更佳,X10 及Z10 中的一個為-SO2 -,另一個為-CO-為進一步較佳,X10 為-CO-,Z10 為-SO2 -為特佳。
式(X-10)中,Y10 表示-NH-。
式(X-10)中,R9 表示單鍵或可包含取代基之碳數1以上的烴基,R10 表示鹵素原子、羥基或可包含取代基之碳數1以上的烴基。作為R9 、R10 所表示之烴基,可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。又,脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳。上限為25以下為更佳,20以下為進一步較佳,15以下為更進一步較佳。下限為2以上為更佳,3以上為進一步較佳,4以上為更進一步較佳。芳香族烴基的碳數為6~20為較佳。上限為18以下為更佳,15以下為進一步較佳,12以下為更進一步較佳。作為R9 、R10 所表示之烴基可包含的取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、苯氧基、醯基、磺基等。烷氧基中氫原子的至少一部分可以被鹵素原子取代。作為前述取代基,鹵素原子或氫原子的至少一部分可以被鹵素原子取代之烷氧基為較佳,鹵素原子或氫原子的至少一部分被鹵素原子取代之烷氧基為更佳,鹵素原子為進一步較佳。又,作為鹵素原子,氯原子、氟原子、溴原子為較佳,氟原子為更佳。
式(X-20)中,L20 表示單鍵或2價的連結基。作為L20 所表示之2價的連結基,可舉出式(X-10)的L10 中說明的基團,較佳範圍亦相同。
式(X-20)中,X20 ~X22 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,X20 ~X22 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-為較佳。又,X20 ~X22 中至少1個表示-SO2 -為較佳,X20 ~X22 分別表示-SO2 -為更佳。
式(X-20)中,Y20 表示-CH<。
式(X-20)中,R20 表示單鍵或可包含取代基之碳數1以上的烴基,R21 及R22 分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可包含取代基之碳數1以上的烴基。作為R20 ~R22 所表示之烴基及R20 ~R22 所表示之烴基可包含的取代基,可舉出作為式(X-10)的R9 、R10 所表示之烴基及R9 、R10 所表示之烴基可包含的取代基而說明的基團,較佳範圍亦相同。
式(X-30)中,L30 表示單鍵或2價的連結基。作為L30 所表示之2價的連結基,可舉出式(X-10)的L10 中說明的基團,較佳範圍亦相同。
式(X-30)中,R30 表示可包含取代基之碳數1以上的烴基。作為R30 所表示之烴基及R30 所表示之烴基可包含的取代基,可舉出作為式(10)的R9 、R10 所表示之烴基及R9 、R10 所表示之烴基可包含的取代基而說明的基團,較佳範圍亦相同。
式(X-30)中,Y30 表示-COOH、-SO3 H或-B- (Rb1)(Rb2)(Rb3),Rb1~Rb3分別獨立地表示鹵素原子或可包含取代基之碳數1以上的烴基。作為Rb1~Rb3所表示之鹵素原子,氯原子、氟原子、溴原子為較佳,氟原子為更佳。作為Rb1~Rb3所表示之烴基及Rb1~Rb3所表示之烴基可包含的取代基,可舉出作為式(X-10)的R9 、R10 所表示之烴基及R9 、R10 所表示之烴基可包含的取代基而說明的基團,較佳範圍亦相同。
作為式(1)的X1 所表示之鹼基,可舉出胺基、吡啶基等。作為胺基,可舉出-NH2 、二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基、環狀胺基等。二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基、環狀胺基可進一步具有取代基。作為進一步的取代基,可舉出在上述取代基T中舉出之基團。
式(1)的X1 所表示之鄰苯二甲醯亞胺基甲基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述取代基T中舉出之基團。
作為式(1)的X1 所表示之具有鹽結構之基團,可舉出酸基的鹽、鹼基的鹽。鹽結構為酸基的鹽時,作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、銨系離子、吡啶系離子、咪唑系離子、鋶離子等。鹽結構為鹼基的鹽時,作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯氧離子等。
式(1)中,m表示1以上的整數,1~10的整數為較佳,1~8的整數為更佳,1~6的整數為進一步較佳,1~4的整數為更進一步較佳,2為特佳。 式(1)中,n表示1以上的整數,1~10的整數為較佳,1~8的整數為更佳,1~6的整數為進一步較佳,1~4的整數為更進一步較佳,1為特佳。
作為化合物(1)的具體例,可舉出下述結構的化合物。又,能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094、國際公開WO2017/038252號公報的段落號0082等中記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。 [化學式11]
Figure 02_image017
本發明的組成物中使用的化合物(1)對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.1g/L以上,0.5g/L以上為較佳,1.0g/L以上為更佳。上限為50g/L以下為較佳,10g/L以下為更佳。
組成物的總固體成分中化合物(1)的含量為0.3~20質量%為較佳。下限為0.6質量%以上為更佳,0.9質量%以上為進一步較佳。上限為15質量%以下為更佳,12.5質量%以下為進一步較佳,10質量%以下為更進一步較佳。 又,化合物(1)的含量相對於近紅外線吸收顏料100質量份為1~30質量份為較佳。下限為2質量份以上為更佳,3質量份以上為進一步較佳。上限為25質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳,15質量份以下為更進一步較佳。化合物(1)可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。同時使用2種以上時,該等合計量在上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的組成物含有樹脂。樹脂例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途或以黏合劑的用途進行配合。此外,主要用於分散顏料等粒子之樹脂亦稱為分散劑。然而,樹脂的此類用途僅為一例,亦能夠以除了此類用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。下限為4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇(Ene-Thiol)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。該等樹脂可以單獨使用1種,亦可以混合2種以上使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的段落號0041~0060中記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的段落號0022~0071中記載之樹脂。
本發明中,作為樹脂使用具有酸基之樹脂為較佳。依該態樣,能夠提高組成物的顯影性,並已於形成矩形性優異之像素。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%側鏈具有酸基之重複單元為更佳。側鏈具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為更佳,30莫耳%以下為進一步較佳。側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為更佳,20莫耳%以上為進一步較佳。
具有酸基的樹脂包含衍生自包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦將該等化合物稱為“醚二聚體”。)的單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式12]
Figure 02_image019
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式13]
Figure 02_image021
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參考日本特開2010-168539號公報的記載,將該內容編入本說明書中。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參考日本特開2013-029760號公報的段落號0317的記載,將該內容編入本說明書中。
本發明中使用的樹脂包含衍生自由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦較佳。 [化學式14]
Figure 02_image023
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基的樹脂,能夠參考日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,將該等內容編入本說明書中。又,具有酸基的樹脂能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,300mgKOH/g以下為進一步較佳,200mgKOH/g以下為更進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數量平均分子量(Mn)為1000~20000為較佳。
作為具有酸基的樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。 [化學式15]
Figure 02_image025
本發明的組成物包含作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)、兩性分散劑(兩性樹脂)。此外,本發明中,酸性分散劑表示酸值為5mgKOH/g以上,胺值小於5mgKOH/g的樹脂。酸性分散劑不具有鹼基為較佳。酸性分散劑的酸值為5~200mgKOH/g為較佳,10~150mgKOH/g為更佳,30~150mgKOH/g為進一步較佳。又,本發明中,鹼性分散劑表示胺值為5mgKOH/g以上且酸值小於5mgKOH/g的樹脂。鹼性分散劑不具有酸基為較佳。鹼性樹脂的胺值為5~200mgKOH/g為較佳,5~150mgKOH/g為更佳,5~100mgKOH/g為進一步較佳。又,本發明中,兩性分散劑表示具有酸基和鹼基之樹脂,酸值為5mgKOH/g以上且胺值為5mgKOH/g以上的樹脂。兩性分散劑的酸值為5~200mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,30~200mgKOH/g為進一步較佳,30~180mgKOH/g為特佳。兩性分散劑的胺值為5~200mgKOH/g為較佳,10~150mgKOH/g為更佳,10~130mgKOH/g為特佳。
本發明中,作為上述化合物(1)而使用具有酸基之化合物,且作為分散劑而使用具有鹼基之樹脂,亦即使用鹼性分散劑或兩性分散劑為較佳。尤其,使用兩性分散劑為較佳。作為分散劑,使用鹼性分散劑或兩性分散劑,藉此分散劑與化合物(1)的相互作用發揮更強,易於形成近紅外線吸收顏料-化合物(1)-分散劑的網狀結構,並更加提高近紅外線吸收顏料在組成物中的分散性。又,亦能夠製造如下膜:亦能夠抑制膜中化合物(1)自身的凝聚或近紅外線吸收顏料的凝聚,並更加抑制衍生自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生。又,作為分散劑而使用兩性分散劑時,除了上述效果以外,亦能夠更加提高顯影性。
用作分散劑之樹脂係接枝樹脂亦較佳。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參考日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,將該內容編入本說明書中。
用作分散劑的樹脂為主鏈及側鏈中的至少一個包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,具有包含pKa14以下的官能基之部分結構之主鏈及原子數40~10000的側鏈,且主鏈及側鏈中的至少一個具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,則並無特別限定。關於聚亞胺系分散劑,能夠參考日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,將該內容編入本說明書中。
用作分散劑的樹脂係在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為此類樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包括星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的段落號0196~0209中記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元之樹脂亦較佳。側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量在樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品來獲得,作為此類具體例,可舉出BYK-Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Ltd.製的SOLSPERSE系列(例如SOLSPERSE 76500等)等。又,能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中記載之顏料分散劑,將該內容編入本說明書中。此外,作為上述分散劑說明的樹脂亦能夠以除了分散劑以外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
組成物的總固體成分中樹脂的含量為5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限為40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為更進一步較佳。 又,組成物的總固體成分中具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的含量為5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限為40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為更進一步較佳。又,從易於獲得優異之顯影性的理由考慮,樹脂總量中具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的含量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%,還能夠設為90質量%以下。
<<胺化合物A>> 本發明的組成物含有分子量為500以下且沸點為300℃以下之一級、二級或三級的胺化合物(以下,亦稱為胺化合物A)。其中,一級胺化合物表示分子內具有一級胺基之化合物,二級胺化合物表示分子內具有二級胺基之化合物,三級胺化合物表示分子內具有三級胺基之化合物。
作為胺化合物A的種類,可舉出脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、環狀胺化合物,脂肪族胺化合物為較佳。
又,本發明中使用的胺化合物A係烷基胺為較佳,二烷基胺或三烷基胺為更佳,三烷基胺為進一步較佳。又,本發明中使用的胺化合物A係分子內具有1個胺基之化合物為較佳。
本發明中使用的胺化合物A的分子量為500以下,400以下為較佳,300以下為更佳。又,胺化合物A的沸點為300℃以下,250℃以下為較佳,200℃以下為進一步較佳,180℃以下為更進一步較佳,150℃以下為更進一步較佳,120℃以下為特佳,110℃以下為最佳。下限為50℃以上為較佳。
本發明中使用的胺化合物A係不包含矽原子、氧原子及硫原子之化合物亦較佳。
本發明中使用的胺化合物A係由N(Rn 1 )(Rn 2 )(Rn 3 )表示之化合物為較佳。Rn 1 ~Rn 3 分別獨立地表示碳數1~10的烷基,碳數1~5的烷基為較佳。
作為一級胺化合物的具體例,可舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺等。作為二級胺化合物的具體例,可舉出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、環己胺等。作為三級胺化合物的具體例,可舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、吡啶等。
組成物的總固體成分中胺化合物A的含量為10~5000質量ppm。上限為3000質量ppm以下為較佳,2000質量ppm以下為更佳,1000質量ppm以下為進一步較佳,500質量ppm以下為特佳。下限能夠設為50質量ppm以上,亦能夠設為100質量ppm以上。 又,胺化合物A的含量相對於近紅外線吸收顏料的100質量份為0.0001~0.5質量份為較佳。上限為0.2質量份以下為更佳,0.1質量份以下為進一步較佳。又,胺化合物A的含量相對於上述化合物(1)的100質量份為0.001~1質量份為較佳。上限為0.5質量份以下為更佳,0.2質量份以下為進一步較佳。又,胺化合物A的含量相對於樹脂的100質量份為0.0001~0.1質量份為較佳。上限為0.05質量份以下為更佳,0.02質量份以下為進一步較佳。 此外,組成物的總固體成分中胺化合物A的含量能夠藉由氣相層析法進行定量而求得。
<<溶劑>> 本發明的組成物含有溶劑。作為溶劑,有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參考國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,將該內容編入本說明書中。又,還能夠較佳地使用由環狀烷基取代之酯系溶劑、由環狀烷基取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、丁醇、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。作為溶劑,本發明的組成物使用包含選自丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚中的至少1種者為較佳,使用包含丙二醇單甲醚乙酸酯者為更佳。
本發明中,作為溶劑而使用金屬含量少的有機溶劑為較佳。有機溶劑的金屬含量例如10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。可依據需要使用質量ppt(parts per trillion;兆分率)級別的有機溶劑,此類有機溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。作為從有機溶劑去除金屬等雜質之方法,例如可舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑中可以包含異構物(原子數相同,結構不同的化合物)。又,異構物可僅包含有1種,亦可包含有複數種。
本發明中,過氧化物在有機溶劑中的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
組成物中溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管控的觀點考慮,本發明的組成物實質上不含有環境管控物質為較佳。此外,本發明中,實質上不含有環境管控物質係指,組成物中環境管控物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管控物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等以REACH(關於化學品註冊、評估、許可和限制;Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)法案、PRTR(污染物釋出轉運申報;Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(揮發性有機物;Volatile Organic Compounds)管控等為基礎,登記為環境管控物質,並嚴格管控使用量和操作方法。該等化合物在製造用於本發明的組成物中之各成分等時,有時用作溶劑,有時作為殘留溶劑混入組成物中。從對人的安全性、環境保護的觀點考慮,該等物質盡可能減少為較佳。作為減少環境管控物質之方法,可舉出在體系中加熱或減壓而設為環境管控物質的沸點以上,藉此將環境管控物質從體系中蒸餾去除的方法。又,在蒸餾去除少量的環境管控物質時,為了提高效率,使其與具有和該溶劑相同沸點之溶劑共沸亦有用。又,在含有具有自由基聚合性之化合物時,為了抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應而導致的分子之間的交聯,亦可以添加聚合抑制劑等來進行減壓蒸餾去除。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應的生成物(例如聚合後的樹脂溶液或多官能單體溶液)階段或混合該等化合物製作的組成物的階段等中的任一階段進行。
<<聚合性化合物>> 本發明的組成物含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,能夠使用藉由自由基、酸或熱能夠交聯之公知的化合物。本發明中,聚合性化合物例如為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中使用的聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係包含3個以上乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108、日本特開2013-029760號公報的段落號0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257、日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038、日本特開2012-208494號公報的段落號0477、日本特開2017-048367號公報、專利第6057891號公報、專利第6031807號公報中記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如,由Sartomer company Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Oligo UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、輕質丙烯酸酯(Light acrylate)POB-A0(POLYPLASTICS CO., LTD.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙烯氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸乙烯氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,能夠在顯影時易於去除未曝光部的聚合性化合物,並抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可舉出ARONIXM-510、M-520、ARONIXTO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值,較佳為0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液的溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
關於聚合性化合物,具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。具有己內酯結構的聚合性化合物,例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物係具有乙烯氧基和/或丙烯氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出SARTOMER公司製造的具有4個伸乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯SR-494、具有3個異伸丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不含甲苯等環境管控物質之化合物亦較佳。作為此類化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中記載之聚胺酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之聚胺酯化合物亦為較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之分子內具有胺基結構或硫化物結構之聚合性化合物亦較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(POLYPLASTICS CO., LTD.製)等市售品。
組成物的總固體成分中聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上時,該等的合計成為上述範圍為較佳。 又,聚合性化合物及樹脂的合計含量在組成物的總固體成分中為10~65質量%為較佳。下限為15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為更進一步較佳。上限為60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為更進一步較佳。又,相對於聚合性化合物的100質量份,含有樹脂30~300質量份為較佳。下限為50質量份以上為更佳,80質量份以上為進一步較佳。上限為250質量份以下為更佳,200質量份以下為進一步較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物包含光聚合起始劑為較佳。尤其,本發明的組成物包含聚合性化合物時,本發明的組成物進一步包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠適當選自公知的光聚合起始劑中。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中的化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參考日本特開2014-130173號公報的段落號0065~0111、專利第6301489號公報的記載,將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中記載之化合物、國際公開WO2017/051680號公報中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開WO2017/164127號公報的段落號0025~0038中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用沒有著色性的化合物或透明性高且不易變色的化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有茀環的肟化合物。作為具有茀環的肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。將該等內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中記載之OE-01~OE-75。
以下示出較佳地用於本發明的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
[化學式16]
Figure 02_image027
[化學式17]
Figure 02_image029
肟化合物為在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長的化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長的化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm中的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
本發明中,作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1分子產生個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用了非對稱結構的化合物時,結晶性下降而提高對溶劑等的溶解性,變得不易經時析出,藉此能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的段落號0407~0412、國際公開WO2017/033680號公報的段落號0039~0055中記載之肟化合物的二聚體或日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的段落號0007中記載之肟酯類光聚合起始劑、日本特開2017-167399號公報的段落號0020~0033中記載之光聚合起始劑、日本特開2017-151342號公報的段落號0017~0026中記載之光聚合起始劑(A)等。
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦較佳。藉由同時使用兩者,易形成顯影性得以提高,矩形性優異之圖案。並用肟化合物與α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物為50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
本發明的組成物含有光聚合起始劑時,本發明的組成物的總固體成分中光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。例如,環氧基的上限能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限為2個以上為更佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中記載之化合物。將該等內容編入本說明書中。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量1000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為更進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、使鹵化酚類環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量為310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製)、EPICLON N-695(DIC Corporation製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製,含環氧基聚合物)等。
本發明的組成物含有具有環狀醚基之化合物時,組成物的總固體成分中具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。例如,下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑表示除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。作為彩色著色劑,例如可舉出黃色著色劑、橙色著色劑、紅色著色劑、綠色著色劑、紫色著色劑、藍色著色劑等。本發明中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,能夠舉出如下。
比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上,黃色顏料)、 C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上,橙色顏料)、 C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上,紅色顏料)、 C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59,62,63等(以上,綠色顏料)、 C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42等(以上,紫色顏料)、 C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上,藍色顏料)。
又,作為綠色著色劑,還能夠使用1分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/118720號公報中記載之化合物。又,作為綠色著色劑,亦能夠使用CN106909027A中記載之化合物、作為配位體具有磷酸酯之酞菁化合物等。
又,作為藍色著色劑,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的段落號0022~0030、日本特開2011-157478號公報的段落號0047中記載之化合物。
又,作為黃色著色劑,能夠使用日本特開2017-201003號公報中記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中記載之顏料。又,作為黃色著色劑,亦能夠使用包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料。 [化學式18]
Figure 02_image031
式中,R1 及R2 分別獨立地為-OH或-NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參考日本特開2017-171912號公報的段落號0011~0062、0137~0276、日本特開2017-171913號公報的段落號0010~0062、0138~0295、日本特開2017-171914號公報的段落號0011~0062、0139~0190、日本特開2017-171915號公報的段落號0010~0065、0142~0222的記載,將該等內容編入本說明書中。
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的段落號0011~0034中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的段落號0013~0058中記載之喹啉黃化合物等。又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中記載之化合物。此外,該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
作為紅色著色劑,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之結構中經至少1個溴原子取代之二酮吡咯并吡咯系顏料、專利第6248838號的段落號0016~0022中記載之二酮吡咯并吡咯系顏料等。又,作為紅色著色劑,亦能夠使用具有如下結構之化合物,亦即對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構。
作為染料,並無特別限定,能夠使用公知的染料。可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、 口山口星(xanthene)化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中記載之染料。
又,作為彩色著色劑,亦能夠使用日本特開2012-158649號公報中記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中記載之偶氮化合物。
本發明的組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。上限為60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。彩色著色劑的含量相對於近紅外線吸收顏料100質量份,10~1000質量份為較佳,50~800質量份為更佳。又,彩色著色劑和近紅外線吸收顏料的合計量相對於本發明的組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限為70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物包含2種以上的彩色著色劑時,其合計量在上述範圍內為較佳。
<<使紅外線透過而遮蔽可見光之色材>> 本發明的組成物亦能夠含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材(以下,亦稱為遮蔽可見光之色材)。 本發明中,遮蔽可見光之色材係吸收從紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮蔽可見光之色材係遮蔽波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材係透過波長900~1300nm的光之色材為較佳。 本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下(A)及(B)中的至少一個要件為較佳。 (A):包含2種以上的彩色著色劑,並以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺(azomethine)化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開WO2014/208348號公報、日本特表2015-525260號公報等中記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”獲得。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的段落號0016~0020中記載之化合物、C.I.顏料黑31、32、Lumogen Black FK4280等。作為甲亞胺(azomethine),可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“CHROMO FINE BLACK A1103”獲得。
作為以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時的彩色著色劑的組合,例如可舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
本發明的組成物含有遮蔽可見光之色材時,遮蔽可見光之色材的含量在組成物的總固體成分中為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳,15質量%以下為特佳。例如,下限能夠設為0.1質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 又,本發明的組成物實質上不含有遮蔽可見光之色材亦較佳。實質上不含有遮蔽可見光之色材表示遮蔽可見光之色材的含量在組成物的總固體成分中為0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有遮蔽可見光之色材為進一步較佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶聯劑。依該態樣,能夠進一步提高所獲得之膜與支撐體的密合性。本發明中,矽烷偶聯劑表示具有水解性基團及其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基團表示直接與矽原子鍵結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶聯劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶聯劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。
組成物的總固體成分中矽烷偶聯劑的含量為0.01~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。矽烷偶聯劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲苯酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。組成物的總固體成分中聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參考國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,將該內容編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由使組成物含有氟系界面活性劑,能夠進一步提高液特性(尤其流動性),並進一步改善省液性。又,能夠形成厚度不均小的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性方面有效,在組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應國際公開2014/017669號公報的段落號0060~0064)等中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載之界面活性劑,將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上,3M Japan Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO., LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用如下環氧系化合物,亦即具有包含含有氟原子之官能基之分子結構,且加熱時含有氟原子之官能基的部分會被切斷而氟原子揮發。作為此類氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(NIKKEI BUSINESS DAILY,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯基醚化合物與親水性的乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。此類氟系界面活性劑能夠參考日本特開2016-216602號公報的記載,將該內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如日本特開2011-089090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用包含如下重複單元之含氟高分子化合物,亦即從具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元和從具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷基氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元。下述化合物亦例示為本發明中使用之氟系界面活性劑。 [化學式19]
Figure 02_image033
關於上述化合物的重量平均分子量,較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例的%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物、例如DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Boyd & Moore Executive Search.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)、Pionin D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)、Olfin E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
組成物的總固體成分中界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參考日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334、日本特開2016-162946號公報的段落號0061~0080的記載,將該等內容編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出,UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出Miyoshi Oil&Fat Co., Ltd.的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。組成物的總固體成分中紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分> 本發明的組成物亦可依據需要含有增感劑、硬化促進劑、填充材、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參考日本特開2012-003225號公報的段落號0183(對應美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,將該等內容編入本說明書中。作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-090147號公報的段落號0042中記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可舉出ADEKA CORPORATION製的ADK STAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,亦即保護基藉由在100~250℃下加熱或酸/鹽基觸媒的存在下以80~200℃加熱發生脫離而作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。又,作為硬化促進劑,亦能夠使用專利第5765059號公報的段落號0085~0092中記載之化合物。
又,可以為了調整所獲得之膜的折射率而使本發明的組成物含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為最佳。金屬氧化物可具有核-殼結構,此時核部為中空狀。
又,本發明的組成物可包含耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的段落號0036~0037中記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的段落號0029~0034中記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的段落號0036~0037、0049~0052中記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的段落號0031~0034、0058~0059中記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的段落號0036~0037、0051~0054中記載之化合物、國際公開WO17/164127號公報的段落號0025~0039中記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的段落號0034~0047中記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的段落號0019~0041中記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的段落號0101~0125中記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的段落號0018~0021中記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的段落號0015~0018中記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的段落號0017~0021中記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的段落號0108~0116中記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的段落號0103~0153中記載之化合物等。
本發明的組成物中未與顏料等鍵結或配位之游離金屬的含量在100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依該態樣,能夠實現顏料分散性的穩定化(抑制凝聚)、伴隨分散性的改善之分光特性的提高、硬化性成分的穩定化或抑制伴隨金屬原子・金屬離子的溶出之導電性變動、顯示特性的提高等。又,亦可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平8-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中記載之效果。作為上述游離金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb,Bi等。又,本發明的組成物中未與顏料等鍵結或配位之游離鹵素的含量在100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為減少組成物中的游離金屬或鹵素之方法,可舉出藉由離子交換水之清洗、過濾、超濾、藉由離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的組成物實質上不包含苯二甲酸酯為較佳。
例如藉由塗佈來形成膜時,本發明的組成物的黏度(25℃)為1~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
本發明的組成物的固形分濃度會依據塗佈方法等而發生變化,例如1~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為更佳。
作為本發明的組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為此類容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
本發明的組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地作為用於形成近紅外線截止濾波器等的組成物而使用。又,本發明的組成物中,藉由進一步含有遮蔽可見光之色材,亦能夠形成能夠僅透過特定波長以上的近紅外線之紅外線透過濾波器。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。製備組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於有機溶劑中來製備組成物,亦可以依據需要,適當將各成分預先製成2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等混合而製備組成物。
又,在製備組成物時,包含將顏料分散之步驟為較佳。在使顏料分散之步驟中,作為用於分散顏料的機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料振盪、微射流均質化、高速葉輪、混砂、噴流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨機(珠磨機)中顏料的粉碎中,在藉由使用直徑較小之微珠之加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之步驟及分散機能夠使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”、“以懸浮(suspension)(固/液分散物體系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載之步驟及分散機。又,在將顏料分散之步驟中,亦可以在鹽磨製程中進行粒子的微細化處理。用於鹽磨製程的材料、機器、處理條件等例如能夠參考日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器對硬化組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠並無特別限定地使用。例如,可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參考過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,藉由各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可進行2次以上。又,在上述範圍內可以組合不同孔徑的過濾器。又,可以僅對分散液進行利用第1過濾器之過濾,而在混合其他成分之後,利用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜係藉由上述本發明的組成物獲得之膜。本發明的膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器、近紅外線透過濾波器等各種濾光器。尤其,能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器。本發明的膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案的膜(平坦膜)。又,本發明的膜可以積層於支撐體上來使用,亦可以將本發明的膜從支撐體剝離來使用。
將本發明的膜用作近紅外線透過濾波器時,本發明的組成物進一步含有遮蔽可見光之色材為較佳。
本發明的膜的膜厚能夠依據目的適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
此外,本發明中,近紅外線截止濾波器表示使可見區域的波長的光(可見光)透過,並遮蔽近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分之濾波器。近紅外線截止濾波器可以為可見區域的波長的光全部透過者,亦可以為在可見區域的波長的光中,使特定波長區域的光透過,並遮蔽特定波長區域的光者。又,近紅外線透過濾波器表示遮蔽可見區域的波長的光,並使近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分透過之濾波器。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的膜在波長650~1200nm的範圍(較佳為700~1000nm的範圍)具有極大吸收波長為較佳。又,波長400~550nm的平均透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,在波長400~550nm的所有範圍的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的近紅外線遮蔽性的較佳範圍依據用途而不同,但在波長650~1200nm的範圍(較佳為700~1000nm的範圍)中至少1點上的透過率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。例如,能夠將本發明的膜與濾色器積層而用作積層體。積層體中,本發明的膜與濾色器兩者可以在厚度方向相鄰,亦可以不相鄰。本發明的膜與濾色器在厚度方向上不相鄰時,本發明的膜可以在與形成有濾色器的支撐體分開設置的支撐體上形成,本發明的膜與濾色器之間可以夾有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
將本發明的膜用作近紅外線透過濾波器時,本發明的膜例如具有以下(1)~(4)中任一種分光特性為較佳。 (1):膜的厚度方向上的光透過率在波長400~640nm的範圍中的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光透過率在波長800~1300nm的範圍中的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。該膜能夠遮蔽在波長400~640nm的範圍的光,並使超過波長670nm的光透過。 (2):膜的厚度方向上的光透過率在波長400~750nm的範圍中的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光透過率在波長900~1300nm的範圍中的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的膜。該膜能夠遮蔽在波長400~750nm的範圍的光,並使超過波長850nm的光透過。 (3):膜的厚度方向上的光透過率在波長400~830nm的範圍中的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光透過率在波長1000~1300nm的範圍中的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的膜。該膜能夠遮蔽在波長400~830nm的範圍的光,並使超過波長940nm的光透過。 (4):膜的厚度方向上的光透過率在波長400~950nm的範圍中的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光透過率在波長1100~1300nm的範圍中的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的膜。該膜能夠遮蔽在波長400~950nm的範圍的光,並使超過波長1040nm的光透過。
本發明的膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<膜的製造方法> 本發明的膜能夠經塗佈本發明的組成物之製程來製造。膜的製造方法中,組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。該等基板上可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由樹脂構成之基板。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有隔離各像素之黑矩陣。又,依據需要,支撐體上可以設置用於改善與上部層密合性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化的下塗層。又,作為支撐體使用玻璃基板時,在玻璃基板上形成無機膜或對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。
作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;奈米壓印方法等。作為利用噴墨的應用方法,並無特別限定,例如可舉出在“拓展・使用噴墨-專利中所見無限的可能性-、2005年2月發行、S.B.RESEARCH CO., LTD.”中示出的方法(尤其115頁~133頁)、日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載之方法。又,關於組成物的塗佈方法,能夠參考國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報的記載,將該內容編入本說明書中。
可以對塗佈組成物來形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫步驟來形成圖案時,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度在150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。例如,下限能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。例如在以有機材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,藉由以150℃以下的預烘烤溫度進行而能夠更有效地維持有機材料的特性。預烘烤時間在10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
膜的製造方法中,亦可以包括形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可舉出利用光微影法之圖案形成方法、利用乾式蝕刻之圖案形成方法。此外,將本發明的膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之製程。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
(藉由光微影法形成圖案時) 利用光微影法的圖案形成方法包括對塗佈本發明的組成物來形成之組成物層進行圖案狀曝光之製程(曝光製程)和顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之製程(顯影製程)為較佳。可依據需要設置對經顯影的圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行說明。
在曝光製程中對組成物層進行圖案狀曝光。例如,利用步進曝光機或掃描曝光機等,經由具有規定遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光,藉此能夠進行圖案狀曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波光源。
又,曝光時,可以連續照射光來進行曝光,亦可以脈衝式照射來進行曝光(脈衝曝光)。此外,脈衝曝光表示以短時間(例如微秒級別以下)的週期反覆光的照射與停止來進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光的情況下,脈衝寬度在100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率在1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限在50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度在50000000W/m2 以上為較佳,100000000W/m2 以上為更佳,200000000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限在1000000000W/m2 以下為較佳,800000000W/m2 以下為更佳,500000000W/m2 以下為進一步較佳。此外,脈衝寬度表示脈衝週期中的光照射的時間。又,頻率表示每1秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度表示在脈衝週期中的光照射的時間內的平均照度。又,脈衝週期表示將脈衝曝光中的光的照射與停止作為1週期之週期。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣環境下進行以外,例如還可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氛圍下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%的高氧氛圍下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍。氧濃度和曝光照度可以組合適當條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,顯影去除組成物層的未曝光部來形成圖案(像素)。能夠利用顯影液顯影去除組成物層的未曝光部。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層溶出至顯影液,僅殘留光硬化的部分。作為顯影液,可舉出有機溶劑或鹼顯影液等,有機鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可反覆進行數次如下製程,亦即每隔60秒甩去顯影液,進而重新供給顯影液。
鹼顯影液係將鹼劑用純水稀釋的鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑,例如可舉出胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙基二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨,氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。從環境面及安全方面考慮,鹼劑為分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從移送或保管便利等觀點考慮,顯影液可以先製造成濃縮液,而使用時稀釋為所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5倍~100倍的範圍。又,顯影後用純水清洗(沖洗)亦較佳。又,旋轉形成有顯影後的組成物層之支撐體的同時向顯影後的組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,將噴出沖洗液的噴嘴從支撐體的中心部移向支撐體的周緣部來進行亦較佳。此時,將噴嘴從支撐體中心部移向周緣部時,亦可以一邊逐步降低噴嘴的移動速度一邊移動。藉由如此進行沖洗,能夠抑制面內的沖洗不均。又,將噴嘴從支撐體中心部移向周緣部的同時逐步降低支撐體的旋轉速度,亦能夠獲得相同的效果。
顯影後,實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤係用於完全硬化的顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤能夠使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式進行,以使顯影後的膜成為上述條件。進行追加曝光處理時,用於曝光的光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可利用KR1020170122130A中記載之方法進行。
(乾式蝕刻法) 利用乾式蝕刻法之圖案形成包括如下製程為較佳,亦即使用本發明的組成物而在支撐體上形成組成物層且使該組成物層整體硬化而形成硬化物層之製程、在該硬化物層上形成光阻層之製程、將光阻層以圖案狀曝光之後,進行顯影來形成抗蝕劑圖案之製程及將該抗蝕劑圖案作為遮罩而利用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之製程。光阻層的形成中,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成步驟,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法的圖案形成,能夠參考日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,將該內容編入本說明書中。
<濾光器> 接著,對本發明的濾光器進行說明。本發明的濾光器具有上述本發明的膜。本發明的濾光器能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器或近紅外線透過濾波器,用作近紅外線截止濾波器為更佳。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,除了本發明的膜以外,可進一步具有含銅層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。作為紫外線吸收層,能夠參考國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145的記載,將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參考日本特開2014-041318號公報的段落號0255~0259的記載,將該內容編入本說明書中。作為含銅層,亦能夠使用由含銅玻璃構成之玻璃基板(含銅玻璃基板)或包含銅錯合物之層(含銅錯合物層)。作為含銅玻璃,可舉出含銅磷酸鹽玻璃、含銅氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製)、BG-60、BG-61(以上,Schott AG製)、CD5000(HOYA CORPORATION製)等。作為銅錯合物,可舉出國際公開WO2016/068037號公報的段落號0009~0049中記載之化合物等,將該內容編入本說明書中。
本發明的濾光器可在本發明的膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻擋氧、低反射化、親疏水化、遮蔽特定波長的光(紫外線、近紅外線等)等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可舉出將溶解於有機溶劑之樹脂組成物塗佈來形成之方法、化學氣相沉積法、將所成型之樹脂利用黏著材黏接之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改性有機矽樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,亦可以含有2種以上該等成分。例如以阻擋氧為目的之保護層的情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 、Si2 N4 為較佳。又,以低反射化為目的之保護層的情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
將樹脂組成物塗佈來形成保護層時,作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、流延法、網版印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層可依據需要含有有機・無機微粒子、特定波長(例如紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、密合劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒子的例子,例如可舉出高分子微粒子(例如有機矽樹脂微粒子、聚苯乙烯微粒子、三聚氰胺樹脂微粒子)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、酸氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當調整,但相對於保護層的總重量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的段落號0073~0092中記載之保護層。
本發明的濾光器亦能夠組合使用近紅外線截止濾波器和紅外線透過濾波器。藉由組合使用近紅外線截止濾波器和紅外線透過濾波器,能夠較佳地用於檢測特定波長的紅外線之紅外線感測器的用途。組合使用兩個濾波器時,能夠將近紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器這兩者均使用本發明的組成物來形成,亦能夠僅將其中一個使用本發明的組成物來形成。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要是具有本發明的膜的結構,且是作為固體攝像元件發揮功能的結構,則並無特別限定。例如,可舉出如下結構。
其結構為:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區域的包括複數個光二極體及聚矽等的傳輸電極、在光二極體及傳輸電極上具有僅在光二極體的受光部開口之包括鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整體及光二極體受光部的之方式形成之包括氮化矽等之器件保護膜,且在器件保護膜上具有本發明的膜。又,亦可以為在器件保護膜上且在本發明的膜的下方(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)的結構或在本發明的膜上具有聚光機構之結構等。又,濾色器的像素可被埋入藉由隔斷壁例如分隔成格子狀的空間。作為具有此類結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開WO2018/043654號公報中記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限定,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修,“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技術集-”,TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.,LTD.,326~328頁,2008年等。有機EL元件發出的白色光的光譜為在藍色區域(430nm~485nm)、綠色區域(530nm~580nm)及黃色區域(580nm~620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進而在紅色區域(650nm~700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有上述本發明的膜。作為紅外線感測器的結構,只要是作為紅外線感測器發揮功能的構成,則並無特別限定。以下,利用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之拍攝區域具有近紅外線截止濾波器111及近紅外線透過濾波器114。又,在近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。濾色器112及近紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
依據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長選擇近紅外線截止濾波器111的分光特性。近紅外線截止濾波器111例如能偶使用本發明的組成物來形成。
濾色器112係形成有使可見區域中的特定波長的光透過並吸收之像素之濾色器,並無特別限定。例如,可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。關於濾色器,能夠參考日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載,將該內容編入本說明書中。
近紅外線透過濾波器114依據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如,紅外LED的發光波長為850nm時,近紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光透過率在波長400~750nm的範圍中的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光透過率在波長900~1300nm的範圍中的最小值在70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)為較佳。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,近紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光透過率在波長400~830nm的範圍中的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光透過率在波長1000~1300nm的範圍中的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,平坦化層116上可以進一步配置有與近紅外線截止濾波器111不同的近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可舉出具有含銅層和/或電介質多層膜者等。關於該等詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,可以使用雙頻帶通濾波器。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨之範圍內,能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<近紅外線吸收顏料及化合物(1)的溶解度的測定> 在大氣壓下,對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯1L添加試樣99~101g(將精確稱量的值設為Xg),並攪拌了30分鐘。接著,靜置5分鐘之後進行過濾,過濾物以80℃減壓乾燥2小時,並進行了精確稱量(將精確稱量的值設為Yg)。藉由下述式算出了溶解於丙二醇甲醚乙酸酯之試樣的溶解度。 溶解度(g/L)=X-Y
<組成物中胺化合物的定量方法> 組成物中胺化合物的量藉由氣相層析法(Agilent Technologies製,7890A)進行了定量。具體而言,將組成物利用0.5μm的聚四四氟乙烯(PTFE)過濾器進行濾過,將通過液作為氣相層析法被檢體,作為管柱使用DB-WAXETR(管柱長度30m,內徑0.25mm,膜厚0.25μm,Ajilent J&W製(122-7332))來進行了定量。
<分散液的製造> 混合下述表所示之近紅外線吸收顏料的10質量份、下述表所示之化合物(1)的3質量份、下述表所示之溶劑的150質量份、下述表所示之樹脂的7.8質量份及直徑0.3mm的氧化鋯珠的230質量份,利用油漆攪拌器進行5小時分散處理,將珠子利用過濾進行分離來製造了分散液。此外,關於分散液12,使用了5質量份的近紅外線吸收顏料A1、5質量份的近紅外線吸收顏料A2。又,關於分散液13,使用了75質量份的溶劑C-1、75質量份的溶劑C-2。又,關於分散液14,使用了3.9質量份的樹脂D-1、3.9質量份的樹脂D-2。
[表1]
  近紅外線吸收顏料 化合物(1) 溶劑 樹脂
分散液1 A1 P1 C-1 D-1
分散液2 A1 P2 C-1 D-1
分散液3 A1 P3 C-1 D-1
分散液4 A1 P4 C-1 D-1
分散液5 A1 P4 C-1 D-1
分散液6 A1 P5 C-1 D-1
分散液7 A1 P5 C-1 D-1
分散液8 A1 P4 C-1 D-1
分散液9 A1 P6 C-1 D-1
分散液10 A1 P4 C-1 D-2
分散液11 A1 P5 C-1 D-3
分散液12 A1+A2 P4 C-1 D-1
分散液13 A1 P4 C-1+C-2 D-1
分散液14 A1 P4 C-1 D-1+D-2
分散液15 A1 P4 C-1 D-1
分散夜16 A1 P4 C-1 D-1
分散液17 A1 P4 C-1 D-1
分散液18 A3 P2 C-1 D-1
分散液19 A4 P1 C-1 D-1
分散液R1 A1 - C-1 D-1
分散液R2 A1 P4 C-1 D-1
分散液R3 A1 P5 C-1 D-1
上述表中記載之原料如下。 (近紅外線吸收顏料) A1:下述結構的化合物(對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度小於0.1g/L) A2:下述結構的化合物(對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度小於0.1g/L) A3:下述結構的化合物(對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度小於0.1g/L) A4:下述結構的化合物(對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度小於0.1g/L) [化學式20]
Figure 02_image035
(化合物(1)) P1~P6:下述結構的化合物。P1、P3、P4、P5對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.5g/L以上。P2、P6對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度小於0.1g/L以上0.5g/L。 [化學式21]
Figure 02_image037
(溶劑) C-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) C-2:丁醇
(樹脂) D-1:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。酸值=36.0mgKOH/g,胺值=47.0mgKOH/g,重量平均分子量=20903) D-2:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為質量比。重量平均分子量=17000) [化學式22]
Figure 02_image039
<組成物的製造> 混合下述成分和下述表所示之胺化合物來製作了組成物。此外,關於組成物中胺化合物的含量,一邊利用氣相層析法進行定量,一邊添加至組成物中,藉此調整成下述表中記載之含量。下述表中記載之胺化合物的含量的數值係組成物的總固體成分中胺化合物的含量的值。 ・下述表所示之分散液:55質量份 ・鹼可溶性樹脂(Acrybase FF-426,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製):7.0質量份 ・聚合性化合物(ARONIX M-305,季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物,含有季戊四醇三丙烯酸酯55~63質量%、TOAGOSEI CO.,LTD.製):4.5質量份 ・光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE02,BASF公司製):0.8質量份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 ・界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。):0.03質量份 [化學式23]
Figure 02_image041
・紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):1.3質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):31質量份
(胺化合物) Am-1:三乙胺(分子量101,沸點90℃,三級胺化合物) Am-2:吡啶(分子量79,沸點115℃,三級胺化合物) Am-3:丁胺(分子量73,沸點78℃,一級胺化合物) Am-4:二異丙胺(分子量101,沸點84℃,二級胺化合物)
<評價> 將各組成物放入封閉容器,以50℃的溫度保管了3天。利用旋塗法將保管後的組成物塗佈於玻璃基板上,之後利用加熱板以100℃加熱2分鐘,藉此獲得了組成物層。利用i射線步進機,以500mJ/cm2 的曝光量對所獲得之組成物層進行了之曝光。接著,進而利用加熱板,以220℃對曝光後的塗佈層進行5分鐘硬化處理,藉此獲得了厚度0.7μm的膜。利用光學顯微鏡觀察所獲得之膜,並算出了100μm×100μm的面積內產生之異物缺陷數。異物缺陷存在2種,可分為如下:細長形狀的缺陷為缺陷種類1、粒狀的缺陷為缺陷種類2。其中,將長軸與短軸的長度比(長軸/短軸)為3以上的缺陷作為缺陷種類1,將長軸與短軸的長度比(長軸/短軸)小於3的缺陷作為缺陷種類2。 (缺陷種類1的評價基準) A:缺陷數少於10個 B:缺陷數為10個以上且少於30個 C:缺陷數為30個以上 (缺陷種類2的評價基準) A:缺陷數少於10個 B:缺陷數為10個以上且少於30個 C:缺陷數為30個以上
[表2]
  分散液的種類 胺化合物 缺陷種類1 缺陷種類2
種類 含量(質量ppm)
實施例1 分散液1 Am-1 100 A A
實施例2 分散液2 Am-1 100 B A
實施例3 分散液3 Am-1 100 A A
實施例4 分散液4 Am-1 2000 A A
實施例5 分散液5 Am-1 100 A A
實施例6 分散液6 Am-1 2000 A A
實施例7 分散液7 Am-1 100 A A
實施例8 分散液8 Am-2 100 B A
實施例9 分散液9 Am-1 100 B A
實施例10 分散液10 Am-1 100 A A
實施例11 分散液11 Am-1 2000 A A
實施例12 分散液12 Am-1 100 A A
實施例13 分散液13 Am-1 100 A A
實施例14 分散液14 Am-1 100 A A
實施例15 分散液15 Am-3 100 B A
實施例16 分散液16 Am-4 100 B A
實施例17 分散液17 Am-1 100 A B
實施例18 分散液18 Am-1 100 B A
實施例19 分散液19 Am-1 100 B A
比較例1 分散液R1 Am-1 100 B C
比較例2 分散液R2 Am-1 6000 C A
比較例3 分散液R3 Am-1 6000 C C
如上述表所示,實施例實現了抑制缺陷的產生。
各實施例中,作為聚合性化合物,代替ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製)來使用ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)或ARTON F4520(JSR Corporation製)亦可獲得相同的效果。 各實施例中,作為聚合性化合物,代替ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製),替換成以1:1的質量比同時使用KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)和NK ESTER A-DPH-12E(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)者、以1:1的質量比同時使用NK ESTER A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)和NK ESTER A-DPH-12E(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)者或以1:1的質量比同時使用ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)和NK ESTER A-DPH-12E(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)者,亦可獲得相同的效果。 各實施例中,關於鹼可溶性樹脂,代替Acrybase FF-426(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)來使用ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)或Acrybase FFS-6752(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)或以1:1的質量比同時使用其中2種者,亦可獲得相同的效果。 各實施例中,作為光自由基聚合起始劑,代替IRGACURE-OXE02(BASF公司製)來使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379或IRGACURE-379EG、IRGACURE-819(以上,BASF公司製)、或者以1:1(質量比)同時使用其中2種者,亦可獲得相同的效果。 各實施例中,同時使用2種化合物(1)亦可獲得與各實施例相同的效果。 實施例1中,進而含有100質量ppm的胺化合物Am-2,亦可獲得與實施例1相同的效果。
(實施例101) 利用旋塗法,將實施例1的組成物在矽晶圓上塗佈至製膜後的膜厚成為1.0μm,之後利用加熱板以100℃加熱2分鐘之後,進而利用加熱板以200℃加熱5分鐘,藉此形成了近紅外線截止濾波器。 接著,利用旋塗法,將Green組成物1在近紅外線截止濾波器上塗佈至後烘烤後的膜厚成為1.0μm。接著,利用加熱板,以100℃加熱2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),將365nm的波長光以1000mJ/cm2 的曝光量,經由2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,利用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉淋浴進行沖洗,進而用水進行了水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘(後烘烤),藉此對Green組成物1進行圖案化。同樣地,依次對Red組成物1、Blue組成物1進行圖案化,並形成了綠、紅及藍的著色圖案(拜爾圖案)。 對Green組成物1、Red組成物1及Blue組成物1進行後述。 此外,拜爾圖案係如美國專利第3,971,065號說明書所揭示之將具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列重複之圖案。 按照公知的方法將所獲得之濾色器安裝到固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳之圖像識別能力。
(Green組成物1) 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾,藉此製備了Green組成物1。 Green顏料分散液・・・・・・73.7質量份 樹脂101的40%PGMEA溶液・・・・・・0.3質量份 聚合性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)・・・・・・1.2質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製)・・・・・・0.6質量份 界面活性劑101・・・・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)・・・・・・0.5質量份 PGMEA・・・・・・19.5質量份
(Red組成物1) 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾,藉此製備了Red組成物1。 Red顏料分散液・・・・・・51.7質量份 樹脂101的40%PGMEA溶液・・・・・・0.6質量份 聚合性化合物101・・・・・・0.6質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製)・・・・・・0.3質量份 界面活性劑101・・・・・・4.2質量份 PGMEA・・・・・・42.6質量份
(Blue組成物1) 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾,藉此製備了Blue組成物1。 Blue顏料分散液・・・・・・44.9質量份 樹脂101的40%PGMEA溶液・・・・・・2.1質量份 聚合性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)・・・・・・1.5質量份 聚合性化合物101・・・・・・0.7質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製)・・・・・・0.8質量份 界面活性劑101・・・・・・4.2質量份 PGMEA・・・・・・45.8質量份
Green組成物1、Red組成物1及Blue組成物1所使用的原料如下。
Green顏料分散液 利用珠磨機(0.3mm直徑的氧化鋯珠),對包括6.4質量份的C.I.顏料綠36、5.3質量份的C.I.顏料黃150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)、83.1質量份的PGMEA之混合液進行3小時的混合及分散,藉此製備了顏料分散液。然後,進一步利用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下,以500g/min流量進行了分散處理。重複該分散處理10次而獲得了Green顏料分散液。
Red顏料分散液 利用珠磨機(0.3mm直徑的氧化鋯珠),對包括9.6質量份的C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH製)、79.3質量份的PGMEA之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步利用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下,以500g/min流量進行了分散處理。重複該分散處理10次而獲得了Red顏料分散液。
Blue顏料分散液 利用珠磨(0.3mm直徑的氧化鋯珠),對包括9.7質量份的C.I.顏料藍15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH製)、82.4質量份的PGMEA之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步利用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下,以500g/min流量進行了分散處理。重複該分散處理10次而獲得了Blue顏料分散液。
聚合性化合物101:下述結構的化合物 [化學式24]
Figure 02_image043
樹脂101:下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g,Mw=11000,標註於主鏈之數值表示重複單元的質量比。) [化學式25]
Figure 02_image045
界面活性劑101:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例的%為莫耳%。 [化學式26]
Figure 02_image047
(實施例201)(近紅外線透過濾波器形成用組成物的製備) 將下述的原料和作為本發明之胺化合物的三乙胺混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾,藉此製備了實施例201的組成物(近紅外線透過濾波器形成用組成物)。此外,實施例201的組成物在總固體成分中含有200質量ppm的三乙胺。使用該組成物,以與實施例1相同的方法算出了異物缺陷數。缺陷種類1、2均評價為A。
使用所獲得之組成物,以下述方法形成了近紅外線透過濾波器。亦即,利用旋塗機,將CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)均勻塗佈於8英吋(20.32cm)的矽晶圓上來形成塗佈膜,將所形成之塗佈膜在220℃的烘箱中處理1小時,使塗佈膜硬化,藉此形成了底塗層。此外,將旋塗機的塗佈轉速調整成加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為約0.1μm。接著,利用旋塗機,將以上獲得之該組成物在上述矽晶圓的底塗層上塗佈至乾燥後膜厚成為2.0um,並利用加熱板以100℃乾燥了120秒。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Inc.製),將365nm的波長的光,通過具有100μm見方的島狀圖案之遮罩,以1000mJ/cm2 的曝光量照射了塗佈膜。曝光後,使用鹼顯影液(CD-2000,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),以25℃、40秒的條件進行了顯影。之後,用流水沖洗30秒之後,進行噴霧乾燥來獲得圖案,藉此形成了近紅外線透過濾波器。
顏料分散液A1-1・・・・・・49.01質量份 顏料分散液A1-2・・・・・・26.11質量份 聚合性化合物201・・・・・・2.87質量份 光自由基聚合起始劑201・・・・・・0.261質量份 光自由基聚合起始劑202・・・・・・0.910質量份 樹脂201・・・・・・1.0質量份 界面活性劑201・・・・・・0.05質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)・・・・・・0.0014質量份 添加劑(EPICLON N-695,DIC Corporation製)・・・・・・0.64質量份 PGMEA・・・・・・19.20質量份
(顏料分散液A1-1) 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,在珠磨機(附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))中,對下述組成的混合液進行混合並分散,藉此製備了顏料分散液。 ・C.I.顏料紅254・・・・・・6.92質量份 ・C.I.顏料黃139・・・・・・4.02質量份 ・C.I.顏料藍15:6・・・・・・7.06質量份 ・樹脂202・・・・・・8.1質量份 ・PGMEA・・・・・・73.9質量份
(顏料分散液A1-2) 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,在珠磨機(附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))中,對下述組成的混合液進行混合並分散,藉此製備了顏料分散液。 ・近紅外線吸收顏料A1・・・・・・6.70質量份 ・化合物P4・・・・・・0.80質量份 ・樹脂202・・・・・・6.0質量份 ・PGMEA・・・・・・86.5質量份
聚合性化合物201:下述結構的化合物 [化學式27]
Figure 02_image049
光自由基聚合起始劑201:IRGACURE-OXE01,BASF公司製 光自由基聚合起始劑202:下述結構的化合物 [化學式28]
Figure 02_image051
樹脂201:下述結構的樹脂(Mw=40,000,標註於主鏈之數值表示重複單元的質量比。) [化學式29]
Figure 02_image053
樹脂202:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。Mw=20,000 [化學式30]
Figure 02_image055
界面活性劑201:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例的%為莫耳%。 [化學式31]
Figure 02_image057
110:固體攝像元件 111:近紅外線截止濾波器 112:濾色器 114:近紅外線透過濾波器 115:微透鏡 116:平坦化層 hν:入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。
Figure 108126490-A0101-11-0001-1
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:近紅外線透過濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光

Claims (18)

  1. 一種組成物,其包含: 近紅外線吸收顏料; 由下述式(1)表示之化合物; 分子量為500以下且沸點為300℃以下的一級至三級的胺化合物; 樹脂;及 溶劑,該組成物中, 由該下述式(1)表示之化合物對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度為0.1g/L以上, 該組成物的總固體成分中該胺化合物的含量為10質量ppm~5000質量ppm,
    Figure 03_image059
    式(1)中,P1 表示色素結構,L1 表示單鍵或連結基,X1 表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺基甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上時,複數個L1 及X1 可以互不相同,n為2以上時,複數個X1 可以互不相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 該胺化合物係脂肪族胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該胺化合物係烷基胺。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該近紅外線吸收顏料係選自吡咯并吡咯化合物、聚次甲基化合物、二亞胺化合物、二硫烯化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、偶氮化合物、三芳基甲烷化合物及苝化合物中的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該近紅外線吸收顏料對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度低於由該式(1)表示之化合物對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該式(1)的P1 為源自近紅外線吸收色素的色素結構。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該式(1)的P1 為選自包括吡咯并吡咯色素結構、聚次甲基色素結構、二亞胺色素結構、二硫烯色素結構、酞菁色素結構、卟啉色素結構、偶氮色素結構、三芳基甲烷色素結構、苝色素結構及喹吖酮色素結構之群組中的色素結構。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該式(1)的P1 為具有與該近紅外線吸收顏料相同的骨架之色素結構。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該式(1)的X1 係酸基,該樹脂包括包含鹼基之樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該式(1)的X1 係選自羧基、磺基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基及醯亞胺酸基中的至少1種酸基。
  11. 一種膜,其使用申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之組成物。
  12. 一種濾光器,其具有申請專利範圍第11項所述之膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之濾光器,其中 該濾光器為近紅外線截止濾波器或近紅外線透過濾波器。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之濾光器,其包含: 具有申請專利範圍第11項所述之膜之像素、以及選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中的至少1種像素。
  15. 一種積層體,其具有: 申請專利範圍第11項所述之膜及包含彩色著色劑之濾色器。
  16. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第11項所述之膜。
  17. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第11項所述之膜。
  18. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第11項所述之膜。
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