JPWO2020036037A1 - 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents

組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020036037A1
JPWO2020036037A1 JP2020537389A JP2020537389A JPWO2020036037A1 JP WO2020036037 A1 JPWO2020036037 A1 JP WO2020036037A1 JP 2020537389 A JP2020537389 A JP 2020537389A JP 2020537389 A JP2020537389 A JP 2020537389A JP WO2020036037 A1 JPWO2020036037 A1 JP WO2020036037A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
group
mass
composition
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020537389A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7011722B2 (ja
Inventor
博昭 津山
博昭 津山
拓也 鶴田
拓也 鶴田
恭平 荒山
恭平 荒山
哲志 宮田
哲志 宮田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2020036037A1 publication Critical patent/JPWO2020036037A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7011722B2 publication Critical patent/JP7011722B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/12Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/10Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C09D157/10Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/02Details
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/24Liquid filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)

Abstract

欠陥が抑制された膜を製造できる組成物を提供する。また、欠陥が抑制された膜、前述の膜を有する、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。組成物は、近赤外線吸収顔料と、式(1)で表される化合物と、分子量が500以下で、沸点が300℃以下である第1級から第3級のアミン化合物と、樹脂と、溶剤と、を含む。式(1)で表される化合物は、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L以上である。組成物の全固形分中のアミン化合物の含有量が10〜5000質量ppmである。

Description


本発明は、近赤外線吸収顔料を含む組成物、この組成物を用いた膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これらの固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタなどを用いることが多い。近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収顔料を含む組成物を用いて製造することがある(特許文献1参照)。

国際公開WO2017/038252号公報

近赤外線吸収顔料を含む組成物は、製造直後に使用されることもあれば、製造後長時間保管した後に使用されることもある。

本発明者が近赤外線吸収顔料を含む組成物について検討を行ったところ、高温環境下で組成物を保管した場合、この組成物から形成された膜は欠陥が生じやすいことが分かった。

よって、本発明の目的は欠陥が抑制された膜を製造できる組成物を提供することにある。また、欠陥が抑制された膜、前述の膜を有する、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。

かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する組成物を用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下を提供する。

<1> 近赤外線吸収顔料と、

下記式(1)で表される化合物と、

分子量が500以下で、沸点が300℃以下である第1級から第3級のアミン化合物と、

樹脂と、

溶剤と、

を含む組成物であって、

下記式(1)で表される化合物は、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L以上であり、

組成物の全固形分中のアミン化合物の含有量が10〜5000質量ppmである、組成物;

Figure 2020036037

式(1)中、P1は色素構造を表し、L1は単結合または連結基を表し、X1は酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のL1およびX1は互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のX1は互いに異なっていてもよい。

<2> 上記アミン化合物は脂肪族アミン化合物である、<1>に記載の組成物。

<3> 上記アミン化合物はアルキルアミンである、<1>または<2>に記載の組成物。

<4> 近赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、ポリメチン化合物、ジイモニウム化合物、ジチオレン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アゾ化合物、トリアリールメタン化合物およびペリレン化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物。

<5> 近赤外線吸収顔料の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度は、式(1)で表される化合物の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度よりも低い、<1>〜<4>のいずれかに記載の組成物。

<6> 式(1)のP1は、近赤外線吸収色素由来の色素構造である、<1>〜<5>のいずれかに記載の組成物。

<7> 式(1)のP1は、ピロロピロール色素構造、ポリメチン色素構造、ジイモニウム色素構造、ジチオレン色素構造、フタロシアニン色素構造、ポルフィリン色素構造、アゾ色素構造、トリアリールメタン色素構造、ペリレン色素構造およびキナクリドン色素構造よりなる群から選ばれる色素構造である、<1>〜<6>のいずれかに記載の組成物。

<8> 式(1)のP1は、近赤外線吸収顔料と共通の骨格を有する色素構造である、<1>〜<7>のいずれかに記載の組成物。

<9> 式(1)のX1は酸基であり、樹脂は塩基性基を含む樹脂を含有する、<1>〜<8>のいずれかに記載の組成物。

<10> 式(1)のX1は、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基およびイミド酸基から選ばれる少なくとも1種の酸基である、<1>〜<9>のいずれかに記載の組成物。

<11> <1>〜<10>のいずれかに記載の組成物を用いた膜。

<12> <11>に記載の膜を有する光学フィルタ。

<13> 光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは近赤外線透過フィルタである、<12>に記載の光学フィルタ。

<14> <11>に記載の膜を有する画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも1種の画素とを有する、<12>または<13>に記載の光学フィルタ。

<15> <11>に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。

<16> <11>に記載の膜を有する固体撮像素子。

<17> <11>に記載の膜を有する画像表示装置。

<18> <11>に記載の膜を有する赤外線センサ。

本発明によれば、欠陥が抑制された膜を製造できる組成物を提供することができる。また、欠陥が抑制された膜、前述の膜を有する光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。

赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。

本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。

本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。

本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。

本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。

本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。

本明細書において、近赤外線とは、波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。

本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

<組成物>

本発明の組成物は、

近赤外線吸収顔料と、

後述する式(1)で表される化合物と、分子量が500以下で、沸点が300℃以下である第1級から第3級のアミン化合物と、

樹脂と、

溶剤と、

を含む組成物であって、

後述する式(1)で表される化合物は、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L以上であり、

組成物の全固形分中の上記アミン化合物の含有量が10〜5000質量ppmであることを特徴とする。

本発明の組成物は、欠陥が抑制された膜を形成することができる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測される。本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料と、後述する式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)ともいう)と、樹脂とを含むので、組成物中において近赤外線吸収顔料−化合物(1)−樹脂のネットワークが形成されやすく、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散性が良好である。また、化合物(1)の構造を有する化合物は、X1で表される部位を含んでいるので、組成物中で凝集や析出が生じやすい傾向にあった。しかしながら、この化合物(1)の溶解度は0.1g/L以上であるので、組成物中に含まれる溶剤などに適度に溶解することができる。このため、組成物の保管時に化合物(1)に起因した異物の発生を抑制することができると推測される。また、本発明の組成物は分子量が500以下で、沸点が300℃以下である第1級から第3級のアミン化合物(以下、アミン化合物Aともいう)を上述した割合で含有するので、組成物の保管時に化合物(1)に起因した異物が発生しても、アミン化合物Aと化合物(1)とでアミン塩を適度に形成して化合物(1)に起因した異物をより低減することができると推測される。このため、本発明の組成物は、欠陥が抑制された膜を形成することができる。なお、アミン化合物Aの含有量が本発明で規定する範囲よりも多すぎると、異物の発生を十分に抑制することができない。この理由は、アミン塩が成長し過ぎて異物となりうるためであると推測される。

<<近赤外線吸収顔料>>

本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料を含有する。近赤外線吸収顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれもでもよく、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。なお、有機顔料とは、有機化合物で構成された顔料である。近赤外線吸収顔料は、近赤外線領域(好ましくは700〜1800nmの範囲、より好ましくは700〜1300nmの範囲、更に好ましくは700〜1000nmの範囲)に極大吸収波長を有する顔料であることが好ましい。

無機顔料としての近赤外線吸収顔料(近赤外線吸収無機顔料)としては、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016−006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB6−F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開WO2017/119394号公報に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、F−ITO(DOWAハイテック(株)製)などが挙げられる。

有機顔料としての近赤外線吸収顔料(近赤外線吸収有機顔料)としては、ピロロピロール化合物、ポリメチン化合物、ジイモニウム化合物、ジチオレン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アゾ化合物、トリアリールメタン化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。ポリメチン化合物としては、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物などが挙げられる。

本発明で用いられる近赤外線吸収顔料は、ピロロピロール化合物、ポリメチン化合物、ジイモニウム化合物、ジチオレン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アゾ化合物、トリアリールメタン化合物及びペリレン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ピロロピロール化合物、ポリメチン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、ピロロピロール化合物またはポリメチン化合物であることが更に好ましく、ピロロピロール化合物であることが特に好ましい。ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2020036037

式(PP)中、R1およびR2は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、

3、R4、R5およびR6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、

7およびR8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR910、または金属原子を表し、

7は、R2、R3またはR4と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、

8は、R1、R5またはR6と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、

9およびR10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、R9およびR10が互いに結合して環を形成していてもよい。

式(PP)において、R1およびR2は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。R1およびR2が表すアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。R1およびR2が表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が特に好ましい。R1およびR2が表すヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、1〜30が好ましく、1〜12がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数としては、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がさらに好ましい。上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。

式(PP)において、R3、R4、R5およびR6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表す。R3およびR4の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、R3およびR4の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。R5およびR6の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、R5およびR6の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は下記式(A−1)で表される基または(A−2)で表される基であることが好ましい。

Figure 2020036037

式(A−1)において、X1は、O、S、NRX1またはCRX2X3を表し、RX1〜RX3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ra1およびRa2は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ra1とRa2は、互いに結合して環を形成していてもよい。*は、連結手を表す。Ra1、Ra2およびRX1〜RX3が表す置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。

a1とRa2が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。Ra1とRa2とが環を形成する場合、(A−1)としては、下記の(A−1−1)で表される基、(A−1−2)で表される基などが挙げられる。

Figure 2020036037

式中、X1は、O、S、NRX1またはCRX2X3を表し、RX1〜RX3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R101a〜R110aは、各々独立に水素原子または置換基を表す。*は、連結手を表す。R101a〜R110aが表す置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。

式(A−2)において、Y1〜Y4は、各々独立にNまたはCRY1を表し、Y1〜Y4の少なくとも2つはCRY1であり、RY1は、水素原子または置換基を表し、隣接するRY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。*は、連結手を表す。RY1が表す置換基としては、後述する置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。

1〜Y4の少なくとも2つはCRY1であり、隣接するRY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。隣接するRY1同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するRY1同士が環を形成する場合、(A−2)としては、下記の(A−2−1)で表される基、(A−2−2)で表される基などが挙げられる。

Figure 2020036037

式中、R201a〜R227aは、各々独立して、水素原子または置換基を表し、*は、連結手を表す。R201a〜R227aが表す置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。

式(PP)において、R7およびR8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR910、または金属原子を表し、−BR910が好ましい。R9およびR10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。R9およびR10は互いに結合して環を形成していてもよい。

(置換基T)

置換基Tとしては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1〜30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1〜30のヘテロアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜30のアリールスルホニル基)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30のヘテロアリールスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜30のアリールスルフィニル基)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30のヘテロアリールスルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30のウレイド基)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30のリン酸アミド基)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1〜30のヘテロアリール基)などが挙げられる。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。

ピロロピロール化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009−263614号公報の段落番号0016〜0058に記載の化合物、特開2011−68731号公報の段落番号0037〜0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010〜0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

Figure 2020036037

Figure 2020036037

Figure 2020036037

また、近赤外線顔料としては、特開2017−197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開WO2017/213047号公報の段落番号0090〜0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018−054760号公報の段落番号0019〜0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018−040955号公報の段落番号0078〜0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018−002773号公報の段落番号0043〜0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018−041047号公報の段落番号0024〜0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017−179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017−141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017−082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017−068120号公報の段落番号0027〜0114に記載の非対称型の化合物、特開2017−067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物、国際公開WO2018/043564号公報の段落番号0048〜0063に記載の化合物などを用いることもできる。

近赤外線吸収顔料の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度は、後述する式(1)で表される化合物(化合物(1))の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度よりも低いことが好ましい。

また、近赤外線吸収顔料の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度は、0.1g/L以下であることが好ましく、0.01g/L以下であることがより好ましく、0.005g/L以下であることが更に好ましい。下限は特に限定はないが、0.01mg/L以上とすることができ、0.1mg/L以上が好ましい。近赤外線吸収顔料の溶解度が0.1g/L以下であれば、耐熱性および耐光性に優れた膜を形成することができる。さらには、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散性も良好である。

近赤外線吸収顔料の含有量は、組成物の全固形分中0.1〜50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましく、5質量%以上が更により好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。

<<化合物(1)>>

本発明の組成物は、下記式(1)で表される化合物を含有する(以下、化合物(1)ともいう)。

Figure 2020036037

式(1)中、P1は色素構造を表し、L1は単結合または連結基を表し、X1は酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のL1およびX1は互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のX1は互いに異なっていてもよい。

式(1)のP1が表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ポリメチン色素構造、ジイモニウム色素構造、ジチオレン色素構造、フタロシアニン色素構造、ポルフィリン色素構造、アゾ色素構造、トリアリールメタン色素構造、ペリレン色素構造およびキナクリドン色素構造、よりなる群から選ばれる色素構造であることが好ましく、ピロロピロール色素構造、ポリメチン色素構造よりなる群から選ばれる色素構造であることがより好ましく、ピロロピロール色素構造であることが更に好ましい。

また、式(1)のP1は、近赤外線吸収色素由来の色素構造であることも好ましい。近赤外線吸収色素としては、近赤外線領域(好ましくは700〜1800nmの範囲、より好ましくは700〜1300nmの範囲、更に好ましくは700〜1000nmの範囲)に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、ピロロピロール化合物、ポリメチン化合物、ジイモニウム化合物、ジチオレン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アゾ化合物、トリアリールメタン化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。ポリメチン化合物としては、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物などが挙げられる。

式(1)のP1は、近赤外線吸収顔料と共通の骨格を有する色素構造であることの好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収顔料が化合物(1)に吸着しやすく、組成物における近赤外線吸収顔料の分散性を高めることができる。

式(1)のL1は単結合または連結基を表し、連結基であることが好ましい。連結基としては、炭化水素基、複素環基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NRL−、−NRLCO−、−CONRL−、−NRLSO2−、−SO2NRL−およびその組み合わせからなる基が挙げられ、RLは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの基から水素原子を1個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。複素環基は、単環または縮合数が2〜4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。複素環基は含窒素複素環基であることが好ましい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。また、RLが表すアルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。RLが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。RLが表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。RLが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。

式(1)のX1は、酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、酸基であることが好ましい。

1が表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−NHSO2X2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−SO2NHSO2X3、−CONHSO2X4、−CONHCORX5または−SO2NHCORX6で表される基が好ましい。RX1〜RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。RX1〜RX6が表す炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

式(1)のX1が表す酸基は、pKaが3以下でClogP値が−1.1以上の酸基であることも好ましい。上記酸基のpKaは2以下であることがより好ましく、0以下であることが更に好ましく、−1以下であることが更により好ましい。上記酸基のClogP値は、−1以上であることがより好ましく、0以上であることが更に好ましく、1以上であることが更により好ましい。なお、酸基におけるpKaおよびClogP値は、結合手をメチル基に置換して算出した計算値を用いる。また、pKaは、水中における値であって、ACD/Labs ver8.08(Advanced Chemsistry Development社製)を用いて、予測計算して求めた。また、ClogP値は、1−オクタノール/水の分配係数Pの常用対数であるLogPの計算値であって、ChemiBioDraw Ultra ver.13.0.2.3021(Cambridge soft社製)を用いて予測計算して求めた。

pKaが3以下でClogP値が−1.1以上の酸基は、下記式(X−10)で表される基、下記式(X−20)で表される基および下記式(X−30)で表される基から選ばれる少なくとも1種の基であることが好ましく、下記式(X−10)で表される基であることがより好ましい。

Figure 2020036037

式(X−10)において、L10は、単結合または2価の連結基を表す。L10が表す2価の連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−NHCO−、アルキレン基、アリーレン基、複素環基およびその組み合わせが挙げられる。

式(X−10)において、X10およびZ10はそれぞれ独立して、−SO2−、−CO−、−B(OH)−または−P(=O)(OH)−を表し、X10およびZ10の少なくとも一方が−SO2−であることが好ましく、X10およびZ10の一方が−SO2−で、他方が−SO2−または−CO−であることがより好ましく、X10およびZ10の一方が−SO2−で、他方が−CO−であることが更に好ましく、X10が−CO−で、Z10が−SO2−であることが特に好ましい。

式(X−10)において、Y10は、−NH−を表す。

式(X−10)において、R9は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数1以上の炭化水素基を表し、R10は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数1以上の炭化水素基を表す。R9、R10が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜30であることが好ましい。上限は、25以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましく、15以下であることがさらにより好ましい。下限は、2以上であることがより好ましく、3以上であることがさらに好ましく、4以上であることがさらにより好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜20であることが好ましい。上限は、18以下であることがより好ましく、15以下であることがさらに好ましく、12以下であることがさらにより好ましい。R9、R10が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アシル基、スルホ基などが挙げられる。アルコキシ基は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。前述の置換基としては、ハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されているアルコキシ基であることがより好ましく、ハロゲン原子であることが更に好ましい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

式(X−20)において、L20は、単結合または2価の連結基を表す。L20が表す2価の連結基としては、式(X−10)のL10で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。

式(X−20)において、X20〜X22はそれぞれ独立して、−SO2−、−CO−、−B(OH)−または−P(=O)(OH)−を表し、X20〜X22はそれぞれ独立して、−SO2−または−CO−を表すことが好ましい。また、X20〜X22の少なくとも一つが−SO2−を表すことが好ましく、X20〜X22がそれぞれ−SO2−を表すことがより好ましい。

式(X−20)において、Y20は、−CH<を表す。

式(X−20)において、R20は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数1以上の炭化水素基を表し、R21およびR22は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数1以上の炭化水素基を表す。R20〜R22が表す炭化水素基、および、R20〜R22が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、式(X−10)のR9、R10が表す炭化水素基および、R9、R10が表す炭化水素基が含んでもよい置換基として説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。

式(X−30)において、L30は、単結合または2価の連結基を表す。L30が表す2価の連結基としては、式(X−10)のL10で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。

式(X−30)において、R30は置換基を含んでもよい炭素数1以上の炭化水素基を表す。R30が表す炭化水素基、および、R30が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、式(10)のR9、R10が表す炭化水素基および、R9、R10が表す炭化水素基が含んでもよい置換基として説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。

式(X−30)において、Y30は、−COOH、−SO3H、または−B-(Rb1)(Rb2)(Rb3)を表し、Rb1〜Rb3は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換基を含んでもよい炭素数1以上の炭化水素基を表す。Rb1〜Rb3が表すハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Rb1〜Rb3が表す炭化水素基、および、Rb1〜Rb3が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、式(X−10)のR9、R10が表す炭化水素基および、R9、R10が表す炭化水素基が含んでもよい置換基として説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。

式(1)のX1が表す塩基性基としては、アミノ基、ピリジル基などが挙げられる。アミノ基としては、−NH2、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基はさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。

式(1)のX1が表すフタルイミドメチル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。

式(1)のX1が表す塩構造を有する基としては、酸基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩構造が酸基の塩の場合、塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウム系イオン、ピリジン系イオン、イミダゾール系イオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。塩構造が塩基性基の塩の場合、塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。

式(1)において、mは1以上の整数を表し、1〜10の整数であることが好ましく、1〜8の整数であることがより好ましく、1〜6の整数であることが更に好ましく、1〜4の整数であることがより一層好ましく、2であることが特に好ましい。

式(1)において、nは1以上の整数を表し、1〜10の整数であることが好ましく、1〜8の整数であることがより好ましく、1〜6の整数であることが更に好ましく、1〜4の整数であることがより一層好ましく、1が特に好ましい。

化合物(1)の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56−118462号公報、特開昭63−264674号公報、特開平1−217077号公報、特開平3−9961号公報、特開平3−26767号公報、特開平3−153780号公報、特開平3−45662号公報、特開平4−285669号公報、特開平6−145546号公報、特開平6−212088号公報、特開平6−240158号公報、特開平10−30063号公報、特開平10−195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086〜0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063〜0094、国際公開WO2017/038252号公報の段落番号0082等に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

Figure 2020036037

本発明の組成物で用いられる化合物(1)は、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L以上であり、0.5g/L以上であることが好ましく、1.0g/L以上であることがより好ましい。上限は50g/L以下であることが好ましく、10g/L以下であることがより好ましい。

組成物の全固形分中における化合物(1)の含有量は0.3〜20質量%であることが好ましい。下限は0.6質量%以上であることがより好ましく、0.9質量%以上であることが更に好ましい。上限は15質量%以下であることがより好ましく、12.5質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが更により好ましい。

また、化合物(1)の含有量は近赤外線吸収顔料100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましい。下限は2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが更に好ましい。上限は、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましく、15質量部以下であることが更により好ましい。化合物(1)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。

<<樹脂>>

本発明の組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。

樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000〜2000000が好ましい。上限は、1000000以下がより好ましく、500000以下が更に好ましい。下限は、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。

樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017−206689号公報の段落番号0041〜0060に記載の樹脂、特開2018−010856号公報の段落番号0022〜0071に記載の樹脂を用いることもできる。

本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。

酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5〜70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることが更に好ましい。

酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。

Figure 2020036037

式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。

Figure 2020036037

式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010−168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明で用いられる樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。

Figure 2020036037

式(X)中、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。

酸基を有する樹脂については、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載、特開2012−198408号公報の段落番号0076〜0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。

酸基を有する樹脂の酸価は、30〜500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、300mgKOH/g以下が更に好ましく、200mgKOH/g以下が更により好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000〜100000が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000〜20000が好ましい。

酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。

Figure 2020036037

本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)、両性分散剤(両性樹脂)が挙げられる。なお、本発明において、酸性分散剤とは、酸価が5mgKOH/g以上、アミン価が5mgKOH/g未満の樹脂を意味する。酸性分散剤は塩基性基を有さないことが好ましい。酸性分散剤の酸価は、5〜200mgKOH/gが好ましく、10〜150mgKOH/gがより好ましく、30〜150mgKOH/gがさらに好ましい。また、本発明において、塩基性分散剤とは、アミン価が5mgKOH/g以上、酸価が5mgKOH/g未満の樹脂を意味する。塩基性分散剤は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、5〜200mgKOH/gが好ましく、5〜150mgKOH/gがより好ましく、5〜100mgKOH/gがさらに好ましい。また、本発明において、両性分散剤とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が5mgKOH/g以上で、アミン価が5mgKOH/g以上である樹脂を意味する。両性分散剤の酸価は、5〜200mgKOH/gが好ましく、10〜200mgKOH/gがより好ましく、30〜200mgKOH/gが更に好ましく、30〜180mgKOH/gが特に好ましい。両性分散剤のアミン価は、5〜200mgKOH/gが好ましく、10〜150mgKOH/gがより好ましく、10〜130mgKOH/gが特に好ましい。

本発明においては、上述した化合物(1)として酸基を有する化合物を用い、かつ、分散剤として塩基性基を有する樹脂、すなわち、塩基性分散剤または両性分散剤を用いることが好ましい。特に、両性分散剤を用いることが好ましい。分散剤として、塩基性分散剤または両性分散剤を用いることにより、分散剤と化合物(1)との相互作用がより強く働き、近赤外線吸収顔料−化合物(1)−分散剤のネットワークが形成されやすくなり、組成物における近赤外線吸収顔料の分散性がより向上する。また、膜中における化合物(1)自体の凝集や、近赤外線吸収顔料の凝集も抑制でき、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生がより抑制された膜を製造することもできる。また、分散剤として、両性分散剤を用いた場合においては、上述した効果に加えて、現像性をより向上させることができる。

分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40〜10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013−043962号公報の段落番号0196〜0209に記載された高分子化合物C−1〜C−31などが挙げられる。

また、上述した酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を分散剤として用いることもできる。

また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10〜80モル%であることがより好ましく、20〜70モル%であることが更に好ましい。

分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK−111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014−130338号公報の段落番号0041〜0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。

組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、5〜50質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が更により好ましい。

また、組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)の含有量は、5〜50質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が更により好ましい。また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)の含有量は、優れた現像性が得られやすいという理由から30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%とすることもでき、90質量%以下とすることもできる。

<<アミン化合物A>>

本発明の組成物は、分子量が500以下で、沸点が300℃以下である、第1級、第2級、または第3級のアミン化合物(以下、アミン化合物Aともいう)を含有する。ここで、第1級アミン化合物とは、分子内に1級アミノ基を有する化合物のことであり、第2級アミン化合物とは、分子内に2級アミノ基を有する化合物のことであり、第3級アミン化合物とは、分子内に3級アミノ基を有する化合物のことである。

アミン化合物Aの種類としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、環状アミン化合物が挙げられ、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。

また、本発明で用いられるアミン化合物Aは、アルキルアミンであることが好ましく、ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミンであることがより好ましく、トリアルキルアミンであることが更に好ましい。また、本発明で用いられるアミン化合物Aは、分子内にアミノ基を1個有する化合物であることが好ましい。

本発明で用いられるアミン化合物Aの分子量は500以下であり、400以下であることが好ましく、300以下であることがより好ましい。また、アミン化合物Aの沸点は、300℃以下であり、250℃以下であることが好ましく、200℃以下であることが更に好ましく、180℃以下であることがより一層好ましく、150℃以下であることが更に一層好ましく、120℃以下であることが特に好ましく、110℃以下であることが最も好ましい。下限は50℃以上であることが好ましい。

本発明で用いられるアミン化合物Aはケイ素原子、酸素原子及び硫黄原子を含まない化合物であることも好ましい。

本発明で用いられるアミン化合物Aは、N(Rn 1)(Rn 2)(Rn 3)で表される化合物であることが好ましい。Rn 1〜Rn 3はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基を表し、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。

第1級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。第2級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。第3級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。

アミン化合物Aの含有量は、組成物の全固形分中10〜5000質量ppmである。上限は3000質量ppm以下であることが好ましく、2000質量ppm以下であることがより好ましく、1000質量ppm以下であることが更に好ましく、500質量ppm以下であることが特に好ましい。下限は、50質量ppm以上とすることもでき、100質量ppm以上とすることもできる。

また、アミン化合物Aの含有量は、近赤外線吸収顔料の100質量部に対して0.0001〜0.5質量部であることが好ましい。上限は0.2質量部以下がより好ましく、0.1質量部以下が更に好ましい。また、アミン化合物Aの含有量は、上述した化合物(1)の100質量部に対して0.001〜1質量部であることが好ましい。上限は0.5質量部以下がより好ましく、0.2質量部以下が更に好ましい。また、アミン化合物Aの含有量は、樹脂の100質量部に対して0.0001〜0.1質量部であることが好ましい。上限は0.05質量部以下がより好ましく、0.02質量部以下が更に好ましい。

なお、組成物の全固形分中のアミン化合物Aの含有量は、ガスクロマトグラフにより定量して求めることができる。

<<溶剤>>

本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ブタノール、ジクロロメタン、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。本発明の組成物は、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むものを用いることがより好ましい。

本発明においては、溶剤として金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。

有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

本発明において、有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。

組成物中における溶剤の含有量は、10〜95質量%であることが好ましく、20〜90質量%であることがより好ましく、30〜90質量%であることが更に好ましい。

また、本発明の組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。

<<重合性化合物>>

本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。

重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。

重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を3〜15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を3〜6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038、特開2012−208494号公報の段落番号0477、特開2017−48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM−460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP−1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA−7200(新中村化学工業(株)製)、8UH−1006、8UH−1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB−A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。

また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。

重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM−510、M−520、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、より好ましくは5〜30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。

重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。

重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4〜20個有する3〜6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA−330などが挙げられる。

重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA−0200、EA−0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。

重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA−12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。

重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600、LINC−202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。

組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は0.1〜50質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。

また、組成物の全固形分中における重合性化合物と樹脂との合計の含有量は、10〜65質量%が好ましい。下限は、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、30質量%以上が更により好ましい。上限は、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%以下が更により好ましい。また、重合性化合物の100質量部に対して、樹脂を30〜300質量部含有することが好ましい。下限は50質量部以上がより好ましく、80質量部以上が更に好ましい。上限は250質量部以下がより好ましく、200質量部以下が更に好ましい。

<<光重合開始剤>>

本発明の組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。特に、本発明の組成物が重合性化合物を含む場合は、本発明の組成物は更に光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。

光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3−アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤については、特開2014−130173号公報の段落0065〜0111、特許第6301489号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及び、IRGACURE−379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。

オキシム化合物としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)に記載の化合物、特開2000−66385号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特表2004−534797号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2017−19766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開WO2015/152153号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/051680号公報に記載の化合物、特開2017−198865号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/164127号公報の段落番号0025〜0038に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI−730、NCI−831、NCI−930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。

本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。

本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)が挙げられる。

本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載されるOE−01〜OE−75が挙げられる。

本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Figure 2020036037

Figure 2020036037

オキシム化合物は、波長350〜500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360〜480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000〜300,000であることがより好ましく、2,000〜300,000であることが更に好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。

本発明は、光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016−532675号公報の段落番号0407〜0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039〜0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1〜7、特表2017−523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017−167399号公報の段落番号0020〜0033に記載されている光開始剤、特開2017−151342号公報の段落番号0017〜0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。

光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α−アミノケトン化合物が50〜600質量部が好ましく、150〜400質量部がより好ましい。

本発明の組成物が光重合開始剤を含有する場合、本発明の組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1〜30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。本発明の組成物において、光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<環状エーテル基を有する化合物>>

本発明の組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上がより好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物、特開2017−179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。

エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がより好ましく、5000以下が更に好ましく、3000以下が更により好ましい。

エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310〜3300g/eqであることが好ましく、310〜1700g/eqであることがより好ましく、310〜1000g/eqであることが更に好ましい。

環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N−695(DIC(株)製)、マープルーフG−0150M、G−0105SA、G−0130SP、G−0250SP、G−1005S、G−1005SA、G−1010S、G−2050M、G−01100、G−01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。

本発明の組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1〜20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<有彩色着色剤>>

本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤としては、例えば、黄色着色剤、オレンジ色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤などが挙げられる。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。

カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231等(以上、黄色顔料)、

C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、

C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、

C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、

C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、

C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。

また、緑色着色剤として、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子数が平均8〜12個であり、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。また、緑色着色剤としてCN106909027Aに記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。

また、青色着色剤として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。

また、黄色着色剤として、特開2017−201003号公報に記載されている顔料、特開2017−197719号公報に記載されている顔料を用いることができる。また、黄色着色剤として、下記式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。

Figure 2020036037

式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、−OHまたは−NR56であり、R3およびR4はそれぞれ独立して、=Oまたは=NR7であり、R5〜R7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。R5〜R7が表すアルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。

上記の金属アゾ顔料については、特開2017−171912号公報の段落番号0011〜0062、0137〜0276、特開2017−171913号公報の段落番号0010〜0062、0138〜0295、特開2017−171914号公報の段落番号0011〜0062、0139〜0190、特開2017−171915号公報の段落番号0010〜0065、0142〜0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、黄色着色剤として、特開2013−54339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−26228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。また、黄色着色剤として、特開2018−62644号公報に記載の化合物を用いることもできる。なお、この化合物は、顔料誘導体として用いることもできる。

赤色着色剤として、特開2017−201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール系顔料、特許第6248838号の段落番号0016〜0022に記載のジケトピロロピロール系顔料などを用いることもできる。また、赤色着色剤として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。

染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015−028144号公報、特開2015−34966号公報に記載の染料を用いることもできる。

また、有彩色着色剤として、特開2012−158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011−184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011−145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。

本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して0.1〜70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収顔料100質量部に対し、10〜1000質量部が好ましく、50〜800質量部がより好ましい。また、有彩色着色剤と近赤外線吸収顔料との合計量は、本発明の組成物の全固形分に対して1〜80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。本発明の組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。

<<赤外線を透過させて可視光を遮光する色材>>

本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。

本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450〜650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900〜1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。

本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。

(A):2種以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。

(B):有機系黒色着色剤を含む。

有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010−534726号公報、特表2012−515233号公報、特表2012−515234号公報、国際公開WO2014/208348号公報、特表2015−525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開2017−226821号公報の段落番号0016〜0020に記載の化合物、C.I.Pigment Black 31、32、Lumogen Black FK4280などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1−170601号公報、特開平2−34664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。

2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。

(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。

(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。

(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。

(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。

(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。

(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。

(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。

(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。

本発明の組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分中60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下がより一層好ましく、15質量%以下が特に好ましい。下限は、例えば、0.1質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。

また、本発明の組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しないことも好ましい。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、組成物の全固形分中0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことがさらに好ましい。

<<シランカップリング剤>>

本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009−288703号公報の段落番号0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落番号0056〜0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01〜5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<重合禁止剤>>

本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001〜5質量%が好ましい。

<<界面活性剤>>

本発明の組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。

フッ素系界面活性剤としては、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS−330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016−216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

Figure 2020036037

上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000〜50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。

また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、RS−72−K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。

ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP−341、KF−6001、KF−6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。

組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%〜5.0質量%が好ましく、0.005〜3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<紫外線吸収剤>>

本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334、特開2016−162946号公報の段落番号0061〜0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<その他成分>>

本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100〜250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017−008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA−5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、特許第5765059号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。

また、本発明の組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO2、ZrO2、Al23、SiO2等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1〜100nmが好ましく、3〜70nmがより好ましく、5〜50nmが最も好ましい。金属酸化物はコア−シェル構造を有していてもよく、この際、コア部が中空状であってもよい。

また、本発明の組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017−198787号公報の段落番号0036〜0037に記載の化合物、特開2017−146350号公報の段落番号0029〜0034に記載の化合物、特開2017−129774号公報の段落番号0036〜0037、0049〜0052に記載の化合物、特開2017−129674号公報の段落番号0031〜0034、0058〜0059に記載の化合物、特開2017−122803号公報の段落番号0036〜0037、0051〜0054に記載の化合物、国際公開WO17/164127号公報の段落番号0025〜0039に記載の化合物、特開2017−186546号公報の段落番号0034〜0047に記載の化合物、特開2015−25116号公報の段落番号0019〜0041に記載の化合物、特開2012−145604号公報の段落番号0101〜0125に記載の化合物、特開2012−103475号公報の段落番号0018〜0021に記載の化合物、特開2011−257591号公報の段落番号0015〜0018に記載の化合物、特開2011−191483号公報の段落番号0017〜0021に記載の化合物、特開2011−145668号公報の段落番号0108〜0116に記載の化合物、特開2011−253174号公報の段落番号0103〜0153に記載の化合物などが挙げられる。

本発明の組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離の金属の含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化(凝集抑止)、分散性改善に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化や、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などができる。また、特開2012−153796号公報、特開2000−345085号公報、特開2005−200560号公報、特開平8−43620号公報、特開2004−145078号公報、特開2014−119487号公報、特開2010−083997号公報、特開2017−090930号公報、特開2018−025612号公報、特開2018−025797号公報、特開2017−155228号公報、特開2018−36521号公報などに記載された効果も得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb,Bi等が挙げられる。また、本発明の組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離のハロゲンの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。

本発明の組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことが好ましい。

本発明の組成物の粘度(25℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1〜100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。

本発明の組成物の固形分濃度は、塗布方法などにより変更されるが、例えば、1〜50質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上がより好ましい。上限は30質量%以下がより好ましい。

本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。

本発明の組成物の用途は、特に限定されない。例えば、近赤外線カットフィルタなどの形成用の組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の組成物において、更に、可視光を遮光する色材を含有させることで、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。

<組成物の調製方法>

本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に有機溶剤に溶解および/または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物を調製してもよい。

また、組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015−157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015−194521号公報、特開2012−046629号公報の記載を参酌できる。

組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。

フィルタの孔径は、0.01〜7.0μmが好ましく、0.01〜3.0μmがより好ましく、0.05〜0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。

また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。

フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。

<膜>

本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られる膜である。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタなどの各種光学フィルタとして好ましく用いることができる。特に、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。

本発明の膜を近赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の組成物は、更に可視光を遮光する色材を含むことが好ましい。

本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。

なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光(可視光)を透過させ、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、近赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。

本発明の膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長650〜1200nmの範囲(好ましくは700〜1000nmの範囲)に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長400〜550nmの平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400〜550nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長650〜1200nmの範囲(好ましくは700〜1000nmの範囲)の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。

本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。

本発明の膜を近赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、例えば、以下の(1)〜(4)のいずれかの分光特性を有することが好ましい。

(1):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長800〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。この膜は、波長400〜640nmの範囲の光を遮光して、波長670nmを超える光を透過させることができる。

(2):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長900〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。この膜は、波長400〜750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。

(3):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。この膜は、波長400〜830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmを超える光を透過させることができる。

(4):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。この膜は、波長400〜950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmを超える光を透過させることができる。

本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。

<膜の製造方法>

本発明の膜は、本発明の組成物を塗布する工程を経て製造できる。膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。

組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009−145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ〜133ページ)や、特開2003−262716号公報、特開2003−185831号公報、特開2003−261827号公報、特開2012−126830号公報、特開2006−169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、組成物の塗布方法については、国際公開WO2017/030174号公報、国際公開WO2017/018419号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、有機素材の特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、10秒〜3000秒が好ましく、40〜2500秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。

膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。

(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)

フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。

露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。

露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180〜300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。

また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m2以上であることが好ましく、100000000W/m2以上であることがより好ましく、200000000W/m2以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m2以下であることが好ましく、800000000W/m2以下であることがより好ましく、500000000W/m2以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。

照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。

次に、組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、有機溶剤やアルカリ現像液などが挙げられ、有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。

アルカリ現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5〜100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。

現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100〜240℃が好ましく、200〜240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、KR1020170122130Aに記載の方法で行ってもよい。

(ドライエッチング法)

ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、この組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

<光学フィルタ>

次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタまたは近赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができ、近赤外線カットフィルタとして用いることがより好ましい。

本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。紫外線吸収層としては、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040〜0070、0119〜0145の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落番号0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。銅錯体としては、国際公開WO2016/068037号公報の段落番号0009〜0049に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の光学フィルタは、本発明の膜の表面に保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01〜10μmが好ましく、0.1〜5μmがさらに好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al23、Mo、SiO2、Si24などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂、SiO2、Si24を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂、フッ素樹脂を含むことが好ましい。

樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。

保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全重量に対して0.1〜70質量%が好ましく、1〜60質量%がさらに好ましい。

また、保護層としては、特開2017−151176号公報の段落番号0073〜0092に記載の保護層を用いることもできる。

本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の組成物を用いて形成することもできる。

<固体撮像素子>

本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。

支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタの画素は、隔壁によって例えば格子状に仕切られた空間に埋め込まれていてもよい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報、国際公開WO2018/043654号公報に記載の装置が挙げられる。

<画像表示装置>

本発明の画像表示装置は、本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326〜328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm〜485nm)、緑色領域(530nm〜580nm)及び黄色領域(580nm〜620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm〜700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。

<赤外線センサ>

本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。

図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、近赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および近赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。

近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。近赤外線カットフィルタ111は、例えば本発明の組成物を用いて形成することができる。

カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はない。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。カラーフィルタについては、特開2014−043556号公報の段落番号0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

近赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が850nmである場合、近赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光透過率の、波長400〜750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長900〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。

また、例えば、赤外LEDの発光波長が940nmである場合、近赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。

図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

<近赤外線吸収顔料および化合物(1)の溶解度の測定>

大気圧下にて、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの1Lに対して試料99〜101g(精秤した値をXgとする)を添加し、30分間撹拌した。次いで、5分間静置した後にろ過し、ろ物を80℃2時間で減圧乾燥し、精秤した(精秤した値をYgとする)。プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解した試料の溶解度を下記式から算出した。

溶解度(g/L)=X−Y

<組成物中のアミン化合物の定量方法>

組成物中のアミン化合物の量はガスクロマトグラフ(Agilent社製、7890A)により定量した。具体的には、組成物を0.5μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタで濾過し、通過液をガスクロマトグラフ検体とし、カラムとしてDB−WAXETR(カラム長30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm、Ajilent J&W製(122−7332))を用いて定量した。

<分散液の製造>

下記表に示す近赤外線吸収顔料の10質量部と、下記表に示す化合物(1)の3質量部と、下記表に示す溶剤の150質量部と、下記表に示す樹脂の7.8質量部と、直径0.3mmのジルコニアビーズの230質量部とを混合し、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。なお、分散液12については近赤外線吸収顔料A1を5質量部、近赤外線吸収顔料A2を5質量部用いた。また、分散液13については溶剤C−1を75質量部、溶剤C−2を75質量部用いた。また、分散液14については樹脂D−1を3.9質量部、樹脂D−2を3.9質量部用いた。

Figure 2020036037

上記表に記載の原料は以下の通りである。

(近赤外線吸収顔料)

A1:下記構造の化合物(25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L未満である)

A2:下記構造の化合物(25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L未満である)

A3:下記構造の化合物(25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L未満である)

A4:下記構造の化合物(25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L未満である)

Figure 2020036037

(化合物(1))

P1〜P6:下記構造の化合物。P1、P3、P4、P5は、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.5g/L以上である。P2、P6は、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L以上0.5g/L未満である。

Figure 2020036037

(溶剤)

C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)

C−2:ブタノール

(樹脂)

D−1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。酸価=36.0mgKOH/g、アミン価=47.0mgKOH/g、重量平均分子量=20903)

D−2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値は質量比である。重量平均分子量=17000)

Figure 2020036037

<組成物の製造>

下記の成分と下記表に示すアミン化合物とを混合して組成物を作製した。なお、組成物中のアミン化合物の含有量はガスクロマトグラフにて定量しながら組成物中に添加して下記表に記載の含有量となるように調整した。下記表に記載のアミン化合物の含有量の数値は、組成物の全固形分中におけるアミン化合物の含有量の値である。

・下記表に示す分散液:55質量部

・アルカリ可溶性樹脂(アクリベースFF−426、(株)日本触媒製):7.0質量部

・重合性化合物(アロニックス M−305、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート55〜63質量%含有、東亞合成(株)製):4.5質量部

・光ラジカル重合開始剤(IRGACURE−OXE02、BASF社製):0.8質量部

・重合禁止剤(パラメトキシフェノール):0.001質量部

・界面活性剤(下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。):0.03質量部

Figure 2020036037

・紫外線吸収剤(UV−503、大東化学社製):1.3質量部

・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):31質量部

(アミン化合物)

Am−1:トリエチルアミン(分子量101、沸点90℃、第3級アミン化合物)

Am−2:ピリジン(分子量79、沸点115℃、第3級アミン化合物)

Am−3:ブチルアミン(分子量73、沸点78℃、第1級アミン化合物)

Am−4:ジイソプロピルアミン(分子量101、沸点84℃、第2級アミン化合物)

<評価>

各組成物を密閉容器に入れ、50℃の温度で3日間保管した。保管後の組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、i線ステッパーを用い、500mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、露光後の塗布層に対し、さらにホットプレートを用いて220℃で5分間硬化処理を行い、厚さ0.7μmの膜を得た。得られた膜を光学顕微鏡にて観察し100μm×100μmの面積内に発生した異物欠陥の数を算出した。異物欠陥には2種あり、細長い形状の欠陥を欠陥種1、粒状の欠陥を欠陥種2と分類した。ここで、長軸と短軸の長さ比(長軸/短軸)が3以上の欠陥を欠陥種1、長軸と短軸の長さ比(長軸/短軸)が3未満の欠陥を欠陥種2とした。

(欠陥種1の評価基準)

A:欠陥数が10個未満

B:欠陥数が10個以上30個未満

C:欠陥数が30個以上

(欠陥種2の評価基準)

A:欠陥数が10個未満

B:欠陥数が10個以上30個未満

C:欠陥数が30個以上

Figure 2020036037

上記表に示すように、実施例は欠陥の発生を抑制することができた。

各実施例において、重合性化合物として、アロニックス M−305(東亞合成(株)製)の代わりに、アロニックス M−510(東亞合成(株)製)、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)またはARTON F4520(JSR(株)製)を用いても同様の効果が得られる。

各実施例において、重合性化合物として、アロニックス M−305(東亞合成(株)製)の代わりに、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)とNKエステル A−DPH−12E(新中村化学工業(株)製)とを質量比1:1で併用したもの、NKエステル A−TMMT(新中村化学工業(株)製)とNKエステル A−DPH−12E(新中村化学工業(株)製)とを質量比1:1で併用したもの、または、アロニックス TO−2349(東亞合成(株)製)とNKエステル A−DPH−12E(新中村化学工業(株)製)とを質量比1:1で併用したものに置き換えても同様の効果が得られる。

各実施例において、アルカリ可溶性樹脂を、アクリベースFF−426((株)日本触媒製)の代わりに、アクリキュアRD−F8((株)日本触媒製)またはアクリベースFFS−6752((株)日本触媒製)あるいはこれらの内2種を質量比1:1で併用したものを用いても同様の効果が得られる。

各実施例において、光ラジカル重合開始剤として、IRGACURE−OXE02(BASF社製)の代わりに、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、またはIRGACURE−379EG、IRGACURE−819(以上、BASF社製)、あるいはこれらの内2種を1:1(質量比)で併用したものを用いても同様の効果が得られる。

各実施例において、化合物(1)を2種併用しても各実施例と同様の効果が得られる。

実施例1において、更にアミン化合物Am-2を100質量ppm含有させても実施例1と同様の効果が得られる。

(実施例101)

実施例1の組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した後に、更にホットプレートで200℃で5分間加熱して近赤外線カットフィルタを形成した。

次に、近赤外線カットフィルタ上に、Green組成物1をポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、365nmの波長光を1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱(ポストベーク)することで、Green組成物1をパターニングした。同様にRed組成物1、Blue組成物1を順次パターニングし、緑、赤及び青の着色パターン(ベイヤーパターン)を形成した。

Green組成物1、Red組成物1及びBlue組成物1については後述する。

なお、ベイヤーパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。

得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。

(Green組成物1)

下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物1を調製した。

Green顔料分散液・・・73.7質量部

樹脂101の40%PGMEA溶液・・・0.3質量部

重合性化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)・・・1.2質量部

光ラジカル重合開始剤(IRGACURE−OXE01、BASF社製)・・・0.6質量部

界面活性剤101・・・4.2質量部

紫外線吸収剤(UV−503、大東化学社製)・・・0.5質量部

PGMEA・・・19.5質量部

(Red組成物1)

下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物1を調製した。

Red顔料分散液・・51.7質量部

樹脂101の40%PGMEA溶液 ・・・0.6質量部

重合性化合物101・・・0.6質量部

光ラジカル重合開始剤(IRGACURE−OXE01、BASF社製)・・・0.3質量部

界面活性剤101・・・4.2質量部

PGMEA・・・42.6質量部

(Blue組成物1)

下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物1を調製した。

Blue顔料分散液・・・44.9質量部

樹脂101の40%PGMEA溶液 ・・・2.1質量部

重合性化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)・・・1.5質量部

重合性化合物101・・・0.7質量部

光ラジカル重合開始剤(IRGACURE−OXE01、BASF社製)・・・0.8質量部

界面活性剤101・・・4.2質量部

PGMEA・・・45.8質量部

Green組成物1、Red組成物1及びBlue組成物1に使用した原料は、以下の通りである。

Green顔料分散液

C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。

Red顔料分散液

C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。

Blue顔料分散液

C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。

重合性化合物101:下記構造の化合物

Figure 2020036037

樹脂101:下記構造の樹脂(酸価=70mgKOH/g、Mw=11000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。)

Figure 2020036037

界面活性剤101:下記混合物(Mw=14000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。

Figure 2020036037

(実施例201)(近赤外線透過フィルタ形成用組成物の調製)

下記の原料と、本発明に係るアミン化合物としてトリエチルアミンとを混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、実施例201の組成物(近赤外線透過フィルタ形成用組成物)を調製した。なお、実施例201の組成物は、全固形分中にトリエチルアミンを200質量ppm含有していた。この組成物を用いて実施例1と同様の方法で異物欠陥の数を算出した。欠陥種1、2はいずれもAの評価であった。

得られた組成物を用いて以下の方法で近赤外線透過フィルタを形成した。すなわち、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CT−4000L(富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで1時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.1μmとなるように調整した。次に、上記で得たこの組成物を、上記シリコンウエハの下塗り層上に、乾燥後膜厚が2.0umとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒間乾燥した。次に、i線ステッパー露光装置FPA−i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長の光を、100μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD−2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、パターンを得、近赤外線透過フィルタを形成した。

顔料分散液A1−1・・・49.01質量部

顔料分散液A1−2・・・26.11質量部

重合性化合物201・・・2.87質量部

光ラジカル重合開始剤201・・・0.261質量部

光ラジカル重合開始剤202・・・0.910質量部

樹脂201・・・1.0質量部

界面活性剤201・・・0.05質量部

重合禁止剤(パラメトキシフェノール)・・・0.0014質量部

添加剤(EPICLON N−695、DIC社製)・・・0.64質量部

PGMEA・・・19.20質量部

(顔料分散液A1−1)

下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で混合、分散して、顔料分散液を調製した。

・C.I.Pigment Red 254・・・6.92質量部

・C.I.Pigment Yellow 139・・・4.02質量部

・C.I.Pigment Blue 15:6・・・7.06質量部

・樹脂202・・・8.1質量部

・PGMEA・・・73.9質量部

(顔料分散液A1−2)

下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で混合、分散して、顔料分散液を調製した。

・近赤外線吸収顔料A1・・・6.70質量部

・化合物P4・・0.80質量部

・樹脂202・・・6.0質量部

・PGMEA・・・86.5質量部

重合性化合物201:下記構造の化合物

Figure 2020036037

光ラジカル重合開始剤201:IRGACURE−OXE01、BASF社製

光ラジカル重合開始剤202:下記構造の化合物

Figure 2020036037

樹脂201:下記構造の樹脂(Mw=40,000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。)

Figure 2020036037

樹脂202:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000

Figure 2020036037

界面活性剤201:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。

Figure 2020036037

110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:近赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層

Claims (18)


  1. 近赤外線吸収顔料と、

    下記式(1)で表される化合物と、

    分子量が500以下で、沸点が300℃以下である第1級から第3級のアミン化合物と、

    樹脂と、

    溶剤と、

    を含む組成物であって、

    前記下記式(1)で表される化合物は、25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度が0.1g/L以上であり、

    前記組成物の全固形分中の前記アミン化合物の含有量が10〜5000質量ppmである、組成物;

    Figure 2020036037

    式(1)中、P1は色素構造を表し、L1は単結合または連結基を表し、X1は酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のL1およびX1は互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のX1は互いに異なっていてもよい。

  2. 前記アミン化合物は脂肪族アミン化合物である、請求項1に記載の組成物。

  3. 前記アミン化合物はアルキルアミンである、請求項1または2に記載の組成物。

  4. 前記近赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、ポリメチン化合物、ジイモニウム化合物、ジチオレン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アゾ化合物、トリアリールメタン化合物およびペリレン化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。

  5. 前記近赤外線吸収顔料の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度は、前記式(1)で表される化合物の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解度よりも低い、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。

  6. 前記式(1)のP1は、近赤外線吸収色素由来の色素構造である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。

  7. 前記式(1)のP1は、ピロロピロール色素構造、ポリメチン色素構造、ジイモニウム色素構造、ジチオレン色素構造、フタロシアニン色素構造、ポルフィリン色素構造、アゾ色素構造、トリアリールメタン色素構造、ペリレン色素構造およびキナクリドン色素構造よりなる群から選ばれる色素構造である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。

  8. 前記式(1)のP1は、前記近赤外線吸収顔料と共通の骨格を有する色素構造である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。

  9. 前記式(1)のX1は酸基であり、前記樹脂は塩基性基を含む樹脂を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。

  10. 前記式(1)のX1は、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基およびイミド酸基から選ばれる少なくとも1種の酸基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。

  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物を用いた膜。

  12. 請求項11に記載の膜を有する光学フィルタ。

  13. 前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは近赤外線透過フィルタである、請求項12に記載の光学フィルタ。

  14. 請求項11に記載の膜を有する画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも1種の画素とを有する、請求項12または13に記載の光学フィルタ。

  15. 請求項11に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。

  16. 請求項11に記載の膜を有する固体撮像素子。

  17. 請求項11に記載の膜を有する画像表示装置。

  18. 請求項11に記載の膜を有する赤外線センサ。
JP2020537389A 2018-08-15 2019-07-16 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ Active JP7011722B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018152928 2018-08-15
JP2018152928 2018-08-15
PCT/JP2019/027931 WO2020036037A1 (ja) 2018-08-15 2019-07-16 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020036037A1 true JPWO2020036037A1 (ja) 2021-08-10
JP7011722B2 JP7011722B2 (ja) 2022-02-10

Family

ID=69524822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020537389A Active JP7011722B2 (ja) 2018-08-15 2019-07-16 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210079210A1 (ja)
JP (1) JP7011722B2 (ja)
TW (1) TWI819041B (ja)
WO (1) WO2020036037A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158663A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 凸版印刷株式会社 固体撮像素子用フィルター、および、固体撮像素子
WO2023054215A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 構造体、構造体の製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038252A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 富士フイルム株式会社 材料、組成物、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュールおよび材料の製造方法
WO2017170339A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2018142804A1 (ja) * 2017-02-01 2018-08-09 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサ
WO2019049626A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 富士フイルム株式会社 組成物及びその製造方法、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、並びに、赤外線センサ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008303308A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 硬化性組成物および光学フィルタ
KR101227076B1 (ko) * 2011-07-11 2013-01-29 장래영 근적외선 분광반사율 조절특성을 갖는 위장직물
JP6900630B2 (ja) * 2015-10-26 2021-07-07 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置並びに成形加工品
WO2017146092A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 富士フイルム株式会社 組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール
WO2018047584A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜の製造方法、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法および赤外線センサの製造方法
WO2018131350A1 (ja) * 2017-01-11 2018-07-19 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP6870005B2 (ja) * 2017-02-01 2021-05-12 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038252A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 富士フイルム株式会社 材料、組成物、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュールおよび材料の製造方法
WO2017170339A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2018142804A1 (ja) * 2017-02-01 2018-08-09 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサ
WO2019049626A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 富士フイルム株式会社 組成物及びその製造方法、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、並びに、赤外線センサ

Also Published As

Publication number Publication date
US20210079210A1 (en) 2021-03-18
TW202026677A (zh) 2020-07-16
TWI819041B (zh) 2023-10-21
WO2020036037A1 (ja) 2020-02-20
JP7011722B2 (ja) 2022-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7011662B2 (ja) 構造体、構造体の製造方法、吸収層形成用組成物、固体撮像素子および画像表示装置
JP7015935B2 (ja) 近赤外線吸収性感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ
JP7142711B2 (ja) 近赤外線吸収性組成物、分散液の製造方法、膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ
JP7034169B2 (ja) 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP7109544B2 (ja) 硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ及びカメラモジュール
JP2022164667A (ja) 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
JP2024009929A (ja) 着色感光性組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
JP7011722B2 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP7185759B2 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
JP7080325B2 (ja) 硬化性組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP7045456B2 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
JP7059387B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、パターンの形成方法、光学フィルタおよび光センサ
JP6976341B2 (ja) 近赤外線吸収有機顔料、樹脂組成物、近赤外線吸収有機顔料の製造方法、近赤外線吸収有機顔料の分光調整方法、膜、積層体、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP6976309B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2020196391A1 (ja) 樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2020196394A1 (ja) 樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP7095091B2 (ja) 感光性組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
JP7198819B2 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP7284184B2 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
JPWO2020066919A1 (ja) 着色組成物、硬化膜の形成方法、カラーフィルタの製造方法および表示装置の製造方法
JP7290731B2 (ja) 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
WO2021117590A1 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220114

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7011722

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150