KR102536495B1 - 근적외선 흡수성 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 - Google Patents

근적외선 흡수성 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 Download PDF

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Abstract

식 (SQ1)로 나타나는 화합물 및 식 (CR1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 옥소카본 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물이다. 근적외선 흡수성 감광성 조성물을 이용한 경화막, 광학 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서이다. 식 (SQ1) 중, Rs1 및 Rs2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 식 (CR1) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112021020120620-pct00075

Description

근적외선 흡수성 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서
본 발명은, 옥소카본 화합물을 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 옥소카본 화합물을 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물을 이용한 경화막, 광학 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 탑재 휴대 전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토 다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 거기에는 근적외선 차단 필터를 이용하는 경우가 많다.
예를 들면, 특허문헌 1~3에는, 스쿠아릴륨 화합물이나 크로코늄 화합물을 포함하는 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터 등을 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 WO2016/186050호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-074649호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2018-041047호
최근에는, 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성을 행하는 것이 검토되고 있다. 이와 같이, 최근에는, 포토리소그래피법에 적합한 근적외선 흡수성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은, 포토리소그래피법으로 패턴 형성이 가능한 신규 근적외선 흡수성 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 경화막, 광학 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 하기 식 (SQ1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (CR1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 옥소카본 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
[화학식 1]
Figure 112021020120620-pct00001
식 (SQ1) 중, Rs1 및 Rs2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다;
식 (CR1) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
<2> 식 (SQ1)의 Rs1 및 Rs2 중 적어도 일방이 하기 식 (1)로 나타나는 기이며,
식 (CR1)의 Rc1 및 Rc2 중 적어도 일방이 하기 식 (1)로 나타나는 기인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
[화학식 2]
Figure 112021020120620-pct00002
식 (1) 중, 환 Z1은 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 복소환 또는 방향족 복소환을 포함하는 축합환을 나타내고,
환 Z2는 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내며,
환 Z1 및 환 Z2가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며,
*는 결합손을 나타낸다.
<3> 식 (SQ1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (SQ2) 또는 하기 식 (SQ3)으로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
[화학식 3]
Figure 112021020120620-pct00003
식 (SQ2) 중, 환 Z3 및 환 Z4는 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 다환 방향족환을 나타내고,
환 Z5 및 환 Z6은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내며,
환 Z3~환 Z6이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며,
Rs5~Rs8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Ar1은 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내며,
n1은 0~2의 정수를 나타낸다;
식 (SQ3) 중, 환 Z7 및 환 Z8은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 다환 방향족환을 나타내고,
환 Z9 및 환 Z10은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 함질소 복소환을 나타내며,
환 Z7~환 Z10이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며,
Ar2는 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
n2는 0~2의 정수를 나타낸다;
[화학식 4]
Figure 112021020120620-pct00004
식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
<4> 식 (SQ1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (SQ4)로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
[화학식 5]
Figure 112021020120620-pct00005
식 (SQ4) 중, 환 Z11 및 환 Z12는 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z11 및 환 Z12가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
Rs10 및 Rs11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
Rs12 및 Rs13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Rs10과 Rs12 및 Rs11과 Rs13은 결합하여 5원환, 6원환을 형성해도 되며,
n3은 0~2의 정수를 나타내고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
n4가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs12는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs12 중 2개의 Rs12끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
n5가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs13은, 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rs13 중 2개의 Rs13끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
Ar3은 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 6]
Figure 112021020120620-pct00006
식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
<5> 식 (SQ1)의 Rs1 및 Rs2 중 적어도 일방이 하기 식 (10)으로 나타나는 기이며,
식 (CR1)의 Rc1 및 Rc2 중 적어도 일방이 하기 식 (10)으로 나타나는 기인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
[화학식 7]
Figure 112021020120620-pct00007
식 중, R11~R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11~R14 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
R20은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
R21은 치환기를 나타내며,
X10은 CO 또는 SO2를 나타낸다.
<6> 식 (SQ1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (SQ5)로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
[화학식 8]
Figure 112021020120620-pct00008
식 (SQ5) 중, Rs31~Rs38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rs31~Rs38 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
Rs39 및 Rs40은 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
Rs41 및 Rs42는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, Rs41과 Rs42는 단결합 또는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 되고,
Xs1 및 Xs2는 각각 독립적으로, CO 또는 SO2를 나타내며,
Ar4는 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
n6은 0~2의 정수를 나타낸다;
[화학식 9]
Figure 112021020120620-pct00009
식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
<7> 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물.
<8> 수지가, 산기를 갖는 수지를 포함하는, <7>에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물.
<9> 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 산기를 갖는 수지를 10~1000질량부 포함하는, <8>에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물.
<10> 안료 유도체를 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
<12> <11>에 기재된 경화막을 갖는 광학 필터.
<13> 광학 필터가, 근적외선 차단 필터 또는 근적외선 투과 필터인, <12>에 기재된 광학 필터.
<14> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과,
조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
조성물층의 미노광부를 현상 제거하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<15> <11>에 기재된 경화막과, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체.
<16> <11>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
<17> <11>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
<18> <11>에 기재된 경화막을 갖는 적외선 센서.
본 발명에 의하면, 포토리소그래피법으로 패턴 형성이 가능한 신규 근적외선 흡수성 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 경화막, 광학 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용하며, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<근적외선 흡수성 감광성 조성물(감광성 조성물)>
본 발명의 근적외선 흡수성 감광성 조성물은, 후술하는 식 (SQ1)로 나타나는 화합물 및 후술하는 식 (CR1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 옥소카본 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, "식 (SQ1)로 나타나는 화합물"을 "화합물 (SQ1)"이라고도 한다. 또, "식 (CR1)로 나타나는 화합물"을 "화합물 (CR1)"이라고도 한다. 또, 화합물 (SQ1)과 화합물 (CR1)을 합하여 옥소카본 화합물 A라고도 한다. 또, "근적외선 흡수성 감광성 조성물"을 "감광성 조성물"이라고도 한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성성이 우수하다. 본 발명의 감광성 조성물을 이용함으로써, 소정의 파장의 광을 선택적으로 투과 또는 차광할 수 있는 경화막의 패턴(예를 들면, 소정의 파장의 근적외선을 선택적으로 차광하는 경화막의 패턴이나, 소정의 파장의 적외선을 선택적으로 투과시키는 경화막의 패턴)을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 바람직한 양태로서, 이하의 제1 양태, 및 제2 양태를 들 수 있다.
(제1 양태)
후술하는 식 (SQ1)의 Rs1 및 Rs2 중 적어도 일방이 후술하는 식 (1)로 나타나는 기이며, 후술하는 식 (CR1)의 Rc1 및 Rc2 중 적어도 일방이 후술하는 식 (1)로 나타나는 기인 양태.
(제2 양태)
후술하는 식 (SQ1)의 Rs1 및 Rs2 중 적어도 일방이 후술하는 식 (10)으로 나타나는 기이며, 후술하는 식 (CR1)의 Rc1 및 Rc2 중 적어도 일방이 하기 식 (10)으로 나타나는 기인 양태.
제1 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 내습성을 보다 향상시킬 수도 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는 이하에 의한 것이라고 추측된다. 화합물 (SQ1)이나 화합물 (CR1)이 후술하는 식 (1)로 나타나는 기를 가짐으로써, 화합물 (SQ1)의 하기 식 (SQ-a)로 나타나는 부분 구조의 근방이나, 화합물 (SQ1)의 하기 식 (CR-a)로 나타나는 부분 구조의 근방의 입체 장애가 높아진다고 추측된다. 나아가서는, 이들 부분 구조의 근방이 소수적(疎水的)으로 된다고 추측된다. 그 결과, 이들 화합물이 가수분해되기 어려워져, 우수한 내습성이 얻어진다고 추측된다.
[화학식 10]
Figure 112021020120620-pct00010
또, 제2 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 내광성을 보다 향상시킬 수도 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는 이하에 의한 것이라고 추측된다. 화합물 (SQ1)이나 화합물 (CR1)이 후술하는 식 (10)으로 나타나는 기를 가짐으로써, 색소 평면(화합물 (SQ1)에 있어서의 식 (SQ-a)의 부위나, 화합물 (CR1)에 있어서의 식 (CR-a)의 부위)에 대하여, 식 (10)으로 나타나는 기가 돌출된 구조를 취한다고 추측된다. 이 때문에, 제막 시에 있어서, 이들의 화합물끼리는 입체 장애를 피하도록 어긋나게 겹쳐지기 쉽고, 막중에서의 이들의 화합물이 J회합을 형성하기 쉬워지며, 나아가서는 그 J회합 배열이 안정된다고 추측된다. 그 결과, 우수한 내광성이 얻어진다고 추측된다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<옥소카본 화합물 A>>
본 발명의 감광성 조성물은, 식 (SQ1)로 나타나는 화합물(화합물 (SQ1)) 및 식 (CR1)로 나타나는 화합물(화합물 (CR1))로부터 선택되는 적어도 1종의 옥소카본 화합물(옥소카본 화합물 A)을 포함한다. 이 옥소카본 화합물 A는, 근적외선 흡수제로서 바람직하게 이용된다.
[화학식 11]
Figure 112021020120620-pct00011
식 (SQ1) 중, Rs1 및 Rs2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다;
식 (CR1) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
옥소카본 화합물 A는, 클로로폼 용액 중에 있어서 파장 600~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 파장 650~1200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 파장 700~1100nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 옥소카본 화합물 A의 클로로폼 용액 중에서의 극대 흡수 파장은, 옥소카본 화합물 A의 클로로폼 용액을 조제하고, 이 클로로폼 용액의 흡광도를 측정함으로써 산출할 수 있다.
또한, 식 (SQ1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 12]
Figure 112021020120620-pct00012
또, 식 (CR1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 13]
Figure 112021020120620-pct00013
(화합물 (SQ1))
먼저, 화합물 (SQ1)(식 (SQ1)로 나타나는 화합물)에 대하여 설명한다.
식 (SQ1) 중, Rs1 및 Rs2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rs1 및 Rs2가 나타내는 1가의 유기기는, 아릴기, 헤테로아릴기, 식 (R1)로 나타나는 기, 식 (1)로 나타나는 기, 및 식 (10)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (SQ1)에 있어서, Rs1 및 Rs2 중 적어도 일방이 하기 식 (1)로 나타나는 기이거나, Rs1 및 Rs2 중 적어도 일방이 하기 식 (10)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112021020120620-pct00014
식 (R1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, As3은 헤테로아릴기를 나타내며, nr1은, 0 이상의 정수를 나타내고, R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, R1과 As3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R2와 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, nr1이 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112021020120620-pct00015
식 (1) 중, 환 Z1은 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 복소환 또는 방향족 복소환을 포함하는 축합환을 나타내고, 환 Z2는 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내며, 환 Z1 및 환 Z2가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, *는 연결손을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112021020120620-pct00016
식 (10) 중, R11~R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11~R14 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R20은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R21은 치환기를 나타내며, X10은 CO 또는 SO2를 나타낸다.
Rs1 및 Rs2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. Rs1 및 Rs2가 나타내는 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 종류로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수로서는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체예로서는, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 인돌레닌환기, 피리딘환기, 피라진환기, 피롤환기, 퓨란환기, 싸이오펜환기, 피라졸환기, 아이소옥사졸환기, 아이소싸이아졸환기, 피리다진환기, 피리미딘환기, 피릴륨환기, 싸이오피릴륨환기, 레피디늄환기 및 이들 환을 포함하는 축합환기를 들 수 있다. Rs1 및 Rs2가 나타내는 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T, 후술하는 가용화기, 후술하는 전자 구인성기 및, 하기 식 (R-SQ)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 식 (R-SQ) 중, Rsq 1은 1가의 유기기를 나타낸다. Rsq 1이 나타내는 1가의 유기기는, 아릴기, 헤테로아릴기, 식 (R1)로 나타나는 기, 식 (1)로 나타나는 기, 및 식 (10)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112021020120620-pct00017
[식 (R1)로 나타나는 기]
다음으로, 식 (R1)로 나타나는 기에 대하여 설명한다. 식 (R1)에 있어서의 R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T, 후술하는 가용화기 및 후술하는 전자 구인성기를 들 수 있다. R1~R3이 나타내는 치환기는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. R1~R3은 수소 원자인 것이 바람직하다. 식 (R1)에 있어서의 As3은 헤테로아릴기를 나타낸다. As3이 나타내는 헤테로아릴기는, Rs1 및 Rs2의 항에서 설명한 헤테로아릴기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (R1)에 있어서, R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R1과 As3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, R2와 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, -CH- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다.
식 (R1)에 있어서의 nr1은, 0 이상의 정수를 나타낸다. nr1은 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다. 식 (R1)에 있어서, nr1이 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
[식 (1)로 나타나는 기에 대하여]
다음으로 식 (1)로 나타나는 기에 대하여 설명한다. 식 (1)에 있어서, 환 Z1은 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 복소환 또는 방향족 복소환을 포함하는 축합환을 나타낸다. 방향족 복소환으로서는, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 인돌레닌환, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 피리다진환, 피리미딘환, 피릴륨환, 싸이오피릴륨환, 레피디늄환 등을 들 수 있고, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 피릴륨환, 싸이오피릴륨환, 레피디늄환이 바람직하며, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피롤환이 보다 바람직하다. 방향족 복소환을 포함하는 축합환으로서는, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 인돌레닌환, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 피리다진환, 피리미딘환, 피릴륨환, 싸이오피릴륨환, 레피디늄환으로부터 선택되는 1개 이상의 환(2개 이상의 경우는 동일한 종류의 환이어도 되고, 다른 종류의 환이어도 됨)과, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환, 테트라펜환, 피렌환으로부터 선택되는 환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환)과의 축합환; 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 인돌레닌환, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 피리다진환, 피리미딘환, 피릴륨환, 싸이오피릴륨환, 레피디늄환으로부터 선택되는 2개 이상의 환(2개 이상의 경우는 동일한 종류의 환이어도 되고, 다른 종류의 환이어도 됨)의 축합환 등을 들 수 있다. 축합환의 축합수는, 보다 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, 환 Z2는 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타낸다. 환 Z2가 나타내는 탄화 수소환 및 복소환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 탄화 수소환의 구체예로서는, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로펜타다이엔환, 사이클로헥센환, 사이클로헥사다이엔환, 사이클로헵텐환, 사이클로헵타다이엔환, 사이클로헵타트라이엔환, 사이클로옥텐환, 사이클로옥타다이엔환, 사이클로옥타트라이엔환, 사이클로노넨환, 사이클로노나다이엔환, 사이클로노나트라이엔환, 사이클로노나테트라엔환 등의 사이클로알켄환을 들 수 있고, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 사이클로헵텐환 및 사이클로옥텐환이 바람직하며, 사이클로펜텐환 및 사이클로헥센환이 보다 바람직하다. 환 Z2가 나타내는 복소환은, 함질소 복소환인 것이 바람직하다.
환 Z1 및 환 Z2가 가져도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다. 또, 환 Z1이 가져도 되는 치환기는, 전자 구인성기인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 하메트의 치환기 상수 σ값(시그마값)이 양인 치환기는, 전자 구인성기로서 작용한다. 여기에서, 하메트칙으로 구해진 치환기 상수에는 σp값과 σm값이 있다. 이들 값은 많은 일반적인 서적에서 찾아낼 수 있다. 본 발명에 있어서는, 하메트의 치환기 상수 σ값이 0.1 이상인 치환기를 전자 구인성기로서 예시할 수 있다. σ값은, 0.15 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하며, 0.3 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1.0 이하이다. 전자 구인성기의 구체예로서는, 할로젠 원자, 수소 원자 중 적어도 일부가 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 아릴기, 나이트로기, 사이아노기, 사이아노메틸기, -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -P(CN)2, -N=NCN, -CORz, -COORz, -OCORz, -NHCORz, -CONHRz, -SORz, -SO2Rz, -SO2ORz, -NHSO2Rz 또는 -SO2NHRz를 들 수 있다. Rz는, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 사이아노메틸기를 나타낸다. 여기에서, 사이아노메틸기로는, 모노사이아노메틸기(-CH2CN), 다이사이아노메틸기(-CH(CN)2) 및 트라이 사이아노메틸기(-C(CN)3)가 포함된다. 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는, 탄소수가 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~5가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4가 더 바람직하다. 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기는, 탄소수 6~14가 바람직하고, 탄소수 6~10이 보다 바람직하다. 이들 알킬기와 아릴기는, 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 일부만이 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, 불소 원자로 치환되어 있지 않아도 된다.
식 (1)로 나타나는 기는, 식 (1-1) 또는 식 (1-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112021020120620-pct00018
식 (1-1) 중, 환 Z1a는 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 다환 방향족환을 나타내고, 환 Z2a는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타낸다. 환 Z1a 및 환 Z2a가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다. R5 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (1-1)에 있어서, 환 Z1a가 나타내는 다환 방향족환으로서는, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 피리다진환, 피리미딘환으로부터 선택되는 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 포함하는 축합환을 들 수 있고, 상술한 함질소 복소환으로부터 선택되는 1개 이상의 환(2개 이상의 경우는 동일한 종류의 함질소 복소환이어도 되고, 다른 종류의 함질소 복소환이어도 됨)과, 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환; 상술한 함질소 복소환으로부터 선택되는 2개 이상의 환(동일한 종류의 함질소 복소환이어도 되고, 다른 종류의 함질소 복소환이어도 됨)의 축합환 등을 들 수 있다. 다환 방향족환에 포함되는 환의 수(축합환의 축합수)는, 보다 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다.
식 (1-1)에 있어서, 환 Z2a가 나타내는 4~9원의 탄화 수소환 및 복소환으로서는, 식 (1)의 환 Z2의 항에서 설명한 것을 들 수 있다.
식 (1-1)에 있어서, 환 Z1a와 환 Z2a가 가져도 되는 치환기, 및 R5와 R7이 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다. 또, 환 Z1a가 가져도 되는 치환기는, 전자 구인성기인 것도 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상술한 기를 들 수 있다.
식 (1-2) 중, 환 Z1b는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 다환 방향족환을 나타내고, 환 Z2b는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 함질소 복소환을 나타내며, 환 Z1a 및 환 Z2a가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1-2)에 있어서, 환 Z1b가 나타내는 다환 방향족환으로서는, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 피리다진환, 피리미딘환으로부터 선택되는 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 포함하는 축합환을 들 수 있고, 상술한 함질소 복소환으로부터 선택되는 1개 이상의 환(2개 이상의 경우는 동일한 종류의 함질소 복소환이어도 되고, 다른 종류의 함질소 복소환이어도 됨)과, 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환; 상술한 함질소 복소환으로부터 선택되는 2개 이상의 환(동일한 종류의 함질소 복소환이어도 되고, 다른 종류의 함질소 복소환이어도 됨)의 축합환 등을 들 수 있다. 다환 방향족환에 포함되는 환의 수(축합환의 축합수)는, 보다 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다.
식 (1-2)에 있어서, 환 Z2b가 나타내는 함질소 복소환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-2)에 있어서, 환 Z1b 및 환 Z2b가 가져도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다. 또, 환 Z1b가 가져도 되는 치환기는 전자 구인성기인 것도 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상술한 기를 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 기는, 식 (1-3)으로 나타나는 기인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내습성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
[화학식 19]
Figure 112021020120620-pct00019
식 (1-3) 중, 환 Z2c는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z2c가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
R1c는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
R2c는 치환기를 나타내고,
R1c와 R2c는 결합하여 5원환, 6원환을 형성해도 되며,
r4가 2 이상인 경우는, 복수의 R2c는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R2c 중 2개의 R2c끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
r4는 0~5의 정수를 나타낸다.
식 (1-3)의 환 Z2c는 식 (1)의 환 Z2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 환 Z2c가 가져도 되는 치환기 및 R1c가 나타내는 치환기로서는 후술하는 치환기 T, 후술하는 가용화기를 들 수 있다. R1c는 알킬기인 것이 바람직하다. R2c가 나타내는 치환기로서는 후술하는 치환기 T, 후술하는 가용화기 및 상술한 전자 구인성기를 들 수 있고, 전자 구인성기인 것이 바람직하다. 또, R2c는 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 알킬기, 할로젠화 알킬기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 알킬기, 할로젠화 알킬기인 것이 더 바람직하다. 식 (1-3)에 있어서, R1c와 R2c는 결합하여 5원환, 6원환을 형성해도 된다. 이들 기가 결합하여 형성되는 환은, 탄화 수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 또, 이들 기끼리가 결합하여 형성되는 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 식 (1-3)에 있어서, r4는 0~5의 정수를 나타내고, 0~4가 바람직하며, 0~3이 보다 바람직하고, 0~2가 더 바람직하며, 1~2가 특히 바람직하다. 또, r4가 2 이상인 경우는, 복수의 R2c는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R2c 중 2개의 R2c끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다. R2c끼리가 결합하여 형성되는 환은, 탄화 수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 또, 이들 기끼리가 결합하여 형성되는 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 기는, 식 (1-4)로 나타나는 기 또는 식 (1-5)로 나타나는 기로 나타나는 기인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내습성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
[화학식 20]
Figure 112021020120620-pct00020
식 (1-4) 중, 환 Z2d는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z2d가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
R1d는 치환기를 나타내며,
r5가 2 이상인 경우는, 복수의 R1d는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R1d 중 2개의 R1d끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
r5는 0~6의 정수를 나타낸다.
식 (1-5) 중, 환 Z2e는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z2e가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
R1e는 치환기를 나타내며,
r6이 2 이상인 경우는, 복수의 R1e는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R1e 중 2개의 R1e끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
r6은 0~5의 정수를 나타낸다.
식 (1-4)의 환 Z2d 및 식 (1-5)의 환 Z2e는, 식 (1)의 환 Z2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
환 Z2d가 가져도 되는 치환기, 환 Z2e가 가져도 되는 치환기, R1d가 나타내는 치환기 및 R1e가 나타내는 치환기로서는 후술하는 치환기 T, 후술하는 가용화기 및 상술한 전자 구인성기를 들 수 있다. r5가 1 이상인 경우, R1d가 나타내는 치환기의 적어도 하나는 전자 구인성기인 것이 바람직하다. r6이 1 이상인 경우, R1e가 나타내는 치환기의 적어도 하나는 전자 구인성기인 것이 바람직하다.
식 (1-4)에 있어서, r5는 0~6의 정수를 나타내고, 0~4가 바람직하며, 0~3이 보다 바람직하고, 0~2가 더 바람직하며, 1~2가 특히 바람직하다. 또, r5가 2 이상인 경우는, 복수의 R1d는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R1d 중 2개의 R1d끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다. R1d끼리가 결합하여 형성되는 환은, 탄화 수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 또, 이들 기끼리가 결합하여 형성되는 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
식 (1-5)에 있어서, r6은 0~5의 정수를 나타내고, 0~4가 바람직하며, 0~3이 보다 바람직하고, 0~2가 더 바람직하며, 1~2가 특히 바람직하다. 또, r6이 2 이상인 경우는, 복수의 R1e는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R1e 중 2개의 R1e끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다. R1e끼리가 결합하여 형성되는 환은, 탄화 수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 또, 이들 기끼리가 결합하여 형성되는 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
[식 (10)으로 나타나는 기에 대하여]
다음으로, 식 (10)으로 나타나는 기에 대하여 설명한다. 식 (10)에 있어서, R11~R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11~R14 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R11~R14가 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다.
식 (10)에 있어서, R20은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 종류로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수로서는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다. 아릴기 및 헤테로아릴기는, J회합을 형성하기 쉬워져 내광성이 향상된다는 이유에서 치환기를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.
식 (10)에 있어서, R21은 치환기를 나타낸다. R21이 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T나 가용화기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OCORt1 또는 -NHCORt1이 바람직하다. Rt1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (10)에 있어서, X10은 CO 또는 SO2를 나타낸다. X10이 CO인 경우는, 내열성이 향상된다는 효과를 기대할 수 있다. X10이 SO2인 경우는, 가시 투명성이 향상된다는 효과를 기대할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SORt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1 또는 -SO2NRt1Rt2를 들 수 있다. Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 특히 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환의 헤테로아릴기 또는 축합수가 2~8의 축합환의 헤테로아릴기가 바람직하고, 단환의 헤테로아릴기 또는 축합수가 2~4의 축합환의 헤테로아릴기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.
알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
(가용화기)
가용화기로서는, 이하의 식 (W)로 나타나는 기를 들 수 있다.
-S100-L100-T100…(W)
식 (W)에 있어서, S100은, 단결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다. 아릴렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환이 바람직하다. 헤테로아릴렌기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴렌기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자가 바람직하다. 헤테로아릴렌기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.
식 (W)에 있어서, L100은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONRL1-, -NRL1CO-, -SO2-, -ORL2-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 나타내고, RL1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, RL2는, 알킬렌기를 나타낸다. L100은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, -O-, -S-, -NRL1-, -COO-, -OCO-, -CONRL1-, -SO2-, -ORL2- 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 유연성 및 용제 용해성의 관점에서, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O-, -ORL2- 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하며, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O- 또는 -ORL2-인 것이 더 바람직하고, 알킬렌기, -O-, 또는 -ORL2-인 것이 특히 바람직하다.
L100이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 13 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 분기의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 알킬렌기의 분기수는, 예를 들면 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. 분기수가 상기 범위이면, 용제 용해성이 양호하다. L100이 나타내는 알켄일렌기 및 알카인일렌기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일렌기 및 알카인일렌기는 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다. 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. 분기수가 상기 범위이면, 용제 용해성이 양호하다.
RL1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다.
RL2는, 알킬렌기를 나타낸다. RL2가 나타내는 알킬렌기는, L100에서 설명한 알킬렌기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (W)에 있어서, T100은, 알킬기, 사이아노기, 하이드록시기, 폼일기, 카복실기, 아미노기, 싸이올기, 설포기, 포스포릴기, 보릴기, 바이닐기, 에타인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트라이알킬실릴기 또는 트라이알콕시실릴기를 나타낸다. 알킬기, 트라이알킬실릴기가 갖는 알킬기 및 트라이알콕시실릴기가 갖는 알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 13 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
식 (W)에 있어서, S100이 단결합이고, L100이 알킬렌기이며, T100이 알킬기인 경우는, L100과 T100에 포함되는 탄소수의 총합은, 3 이상인 것이 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서 6 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하다. 또, S100이 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기인 경우는, L100과 T100에 포함되는 탄소수의 총합은, 3 이상이 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서 6 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하다.
식 (W)의 바람직한 양태로서는, S100이 단결합이며, L100이 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, -O-, -S-, -NRL1-, -COO-, -OCO-, -CONRL1-, -SO2-, -ORL2- 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기이고, T100이 알킬기 또는 트라이알킬실릴기인 조합을 들 수 있다. L100은, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O-, -ORL2- 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O- 또는 -ORL2-가 더 바람직하며, 알킬렌기, -O-, 또는 -ORL2-가 특히 바람직하다. T100은 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (W)에 있어서, -L100-T100 부분은, 분기 알킬 구조를 포함하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, -L100-T100 부분은, 분기의 알킬기 또는 분기의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다. -L100-T100 부분의 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. -L100-T100 부분의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하다.
식 (W)에 있어서, -L100-T100 부분은, 부제(不齊) 탄소를 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 옥소카본 화합물 A가 복수의 광학 이성체를 포함할 수 있고, 그 결과 옥소카본 화합물 A의 용제 용해성을 더 향상시킬 수 있다. 부제 탄소의 수는 1~4개가 바람직하다.
화합물 (SQ1)은, 하기 식 (SQ2) 또는 하기 식 (SQ3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 내습성을 보다 향상시킬 수도 있다.
[화학식 21]
Figure 112021020120620-pct00021
식 (SQ2) 중, 환 Z3 및 환 Z4는 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 다환 방향족환을 나타내고,
환 Z5 및 환 Z6은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내며,
환 Z3~환 Z6이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며,
Rs5~Rs8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Ar1은 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내며,
n1은 0~2의 정수를 나타낸다.
식 (SQ3) 중, 환 Z7 및 환 Z8은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 다환 방향족환을 나타내고,
환 Z9 및 환 Z10은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 함질소 복소환을 나타내며,
환 Z7~환 Z10이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며,
Ar2는 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
n2는 0~2의 정수를 나타낸다.
식 (SQ2)의 환 Z3 및 환 Z4는, 식 (1-1)의 환 Z1a와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (SQ2)의 환 Z5 및 환 Z6은, 식 (1-1)의 환 Z2a와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 환 Z3~환 Z6이 가져도 되는 치환기, 및 Rs5~Rs8이 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 가용화기와 상술한 전자 구인성기를 들 수 있다. 식 (SQ2)에 있어서, Ar1은, 화합물의 극대 흡수 파장을 보다 장파장 측으로 시프트시키기 쉬워, 가시 투명성 및 근적외 차폐성을 향상시키기 쉽다는 이유에서 식 (Ar-2)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 식 (SQ2)에 있어서, n1은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
식 (SQ3)의 환 Z7 및 환 Z8은 식 (1-2)의 환 Z1b와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (SQ3)의 환 Z9 및 환 Z10은 식 (1-2)의 환 Z1b와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 환 Z7~환 Z10이 가져도 되는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 가용화기 및 상술한 전자 구인성기를 들 수 있다. 식 (SQ3)에 있어서, Ar2는 화합물의 극대 흡수 파장을 보다 장파장 측으로 시프트시키기 쉬워, 가시 투명성 및 근적외 차폐성을 향상시키기 쉽다는 이유에서 식 (Ar-2)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 식 (SQ3)에 있어서, n2는 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112021020120620-pct00022
식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다. Rxa가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하다. Xa1 및 Xa2 중 적어도 일방, Xa3 및 Xa4 중 적어도 일방, Xa5 및 Xa6 중 적어도 일방, 및 Xa7 및 Xa8 중 적어도 일방은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NRxa인 것이 바람직하다.
화합물 (SQ1)은, 하기 식 (SQ4)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 내습성을 보다 현저하게 향상시킬 수도 있다.
[화학식 23]
Figure 112021020120620-pct00023
식 (SQ4) 중, 환 Z11 및 환 Z12는 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z11 및 환 Z12가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
Rs10 및 Rs11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
Rs12 및 Rs13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Rs10과 Rs12 및 Rs11과 Rs13은 결합하여 5원환, 6원환을 형성해도 되며,
n3은 0~2의 정수를 나타내고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
n4가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs12는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs12 중 2개의 Rs12끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
n5가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs13은, 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rs13 중 2개의 Rs13끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
Ar3은 상기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (SQ4)의 환 Z11 및 환 Z12는, 식 (1)의 환 Z2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 환 Z11 및 환 Z12가 가져도 되는 치환기, Rs10~Rs13이 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 가용화기 및 상술한 전자 구인성기를 들 수 있다. 식 (SQ4)에 있어서, Rs10과 Rs12 및 Rs11과 Rs13은 결합하여 5원환, 6원환을 형성해도 된다. 이들 기가 결합하여 형성되는 환은, 탄화 수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 식 (SQ4)에 있어서, n3은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다. 식 (SQ4)에 있어서, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다. 식 (SQ4)에 있어서, n4가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs12는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs12 중 2개의 Rs12끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, n5가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs13은, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs13 중 2개의 Rs13끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다. Rs12끼리가 결합하여 형성되는 환, 및 Rs13끼리가 결합하여 형성되는 환은, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환인 것이 바람직하고, 5~7원의 탄화 수소환 또는 복소환인 것이 보다 바람직하며, 5 또는 6원의 탄화 수소환 또는 복소환인 것이 더 바람직하다. 식 (SQ4)의 Ar3은 식 (Ar-2)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
화합물 (SQ1)은, 하기 식 (SQ5)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 내광성을 보다 향상시킬 수도 있다.
[화학식 24]
Figure 112021020120620-pct00024
식 (SQ5) 중, Rs31~Rs38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rs31~Rs38 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
Rs39 및 Rs40은 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
Rs41 및 Rs42는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, Rs41과 Rs42는 단결합 또는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 되고,
Xs1 및 Xs2는 각각 독립적으로, CO 또는 SO2를 나타내며,
Ar4는 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
n6은 0~2의 정수를 나타낸다.
식 (SQ5)에 있어서, Rs31~Rs38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rs31~Rs38이 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 가용화기 및 상술한 전자 구인성기를 들 수 있다. 또, Rs31~Rs38 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 기끼리가 결합하여 형성되는 환은, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환인 것이 바람직하고, 5~7원의 탄화 수소환 또는 복소환인 것이 보다 바람직하며, 5 또는 6원의 탄화 수소환 또는 복소환인 것이 더 바람직하고, 5 또는 6원의 탄화 수소환인 것이 보다 더 바람직하다.
식 (SQ5)에 있어서, Rs39 및 Rs40은 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 헤테로아릴기는, 단환의 헤테로아릴기 또는 축합수가 2~8의 축합환의 헤테로아릴기가 바람직하고, 단환의 헤테로아릴기 또는 축합수가 2~4의 축합환의 헤테로아릴기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 무치환인 것이 바람직하다.
Rs41 및 Rs42는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Rs41 및 Rs42가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OCORt1 또는 -NHCORt1이 바람직하다. Rt1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. Rs41과 Rs42는 단결합 또는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 되고, 보다 우수한 내광성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, -CH2-, -CO-, -O-, -NH- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
식 (SQ5)에 있어서, Xs1 및 Xs2는 각각 독립적으로, CO 또는 SO2를 나타낸다. 식 (SQ5)에 있어서, Ar4는 식 (Ar-2)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 식 (SQ5)에 있어서, n6은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 더 바람직하다.
화합물 (SQ1)은, 하기 식 (SQ6) 또는 식 (SQ7)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 내습성을 보다 현저하게 향상시킬 수도 있다.
[화학식 25]
Figure 112021020120620-pct00025
식 (SQ6) 중, 환 Z13 및 환 Z14는 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z13 및 환 Z14가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
Rs101 및 Rs102는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
n10은 0~2의 정수를 나타내고,
n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내며,
n11이 2 이상인 경우는, 복수의 Rs101은, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs101 중 2개의 Rs101끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
n12가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs102는, 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rs102 중 2개의 Rs102끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
Ar10은 상기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (SQ7) 중, 환 Z15 및 환 Z16은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z15 및 환 Z16이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
Rs103 및 Rs104는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
n13은 0~2의 정수를 나타내고,
n14 및 n15는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
n14가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs103은, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs103 중 2개의 Rs103끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
n15가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs104는, 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rs104 중 2개의 Rs104끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
Ar11은 상기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (SQ6)의 환 Z13과 환 Z14, 및 식 (SQ7)의 환 Z15와 환 Z16은, 식 (1)의 환 Z2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 환 Z13~환 Z18이 가져도 되는 치환기, Rs101~Rs104가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 가용화기 및 상술한 전자 구인성기를 들 수 있다. Ar10~Ar11은, 식 (Ar-2)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (SQ6)에 있어서, n10은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다. 식 (SQ6)에 있어서, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내고, 0~4가 바람직하며, 0~3이 보다 바람직하고, 0~2가 더 바람직하며, 1~2가 특히 바람직하다.
식 (SQ7)에 있어서, n13은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다. 식 (SQ7)에 있어서, n14 및 n15는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, 0~4가 바람직하며, 0~3이 보다 바람직하고, 0~2가 더 바람직하며, 1~2가 특히 바람직하다.
(화합물 (CR1))
다음으로, 화합물 (CR1)(식 (CR1)로 나타나는 화합물)에 대하여 설명한다.
식 (CR1) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rc1 및 Rc2가 나타내는 1가의 유기기는, 아릴기, 헤테로아릴기, 상술한 식 (R1)로 나타나는 기, 상술한 식 (1)로 나타나는 기, 및 상술한 식 (10)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (CR1)에 있어서, Rc1 및 Rc2 중 적어도 일방이 상술한 식 (1)로 나타나는 기이거나, Rc1 및 Rc2 중 적어도 일방이 상술한 식 (10)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Rc1 및 Rc2가 나타내는 아릴기, 헤테로아릴기, 식 (R1)로 나타나는 기, 식 (1)로 나타나는 기 및 식 (10)으로 나타나는 기에 대해서는, 식 (SQ1)의 Rs1 및 Rs2의 항에서 설명한 범위와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
Rc1 및 Rc2의 바람직한 양태로서, Rc1 및 Rc2가 각각 독립적으로 상술한 식 (1-1)인 양태, Rc1 및 Rc2가 각각 독립적으로 상술한 식 (1-2)인 양태, Rc1 및 Rc2가 각각 독립적으로 상술한 식 (1-3)인 양태,
Rc1 및 Rc2가 각각 독립적으로 상술한 식 (1-4)인 양태, Rc1 및 Rc2가 각각 독립적으로 상술한 식 (1-5)인 양태, Rc1 및 Rc2가 각각 독립적으로 상술한 식 (10)인 양태를 들 수 있다.
또, 식 (CR1)에 있어서, Rc1 및 Rc2 중 적어도 일방이, 축합환의 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 하기 식 (100)으로 나타나는 기 또는 하기 식 (101)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (101)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112021020120620-pct00026
식 (100) 중, 환 Z100은, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z100이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
R100은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
n100이 2 이상인 경우는, 복수의 R100은, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R100 중 2개의 R100끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
n100은 0~3의 정수를 나타낸다.
식 (101) 중, 환 Z101은, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
환 Z101이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
R101~R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
R101과 R102는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R102와 R103은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
n101이 2인 경우는, 2개의 R101은, 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 R101끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
n101은 0~2의 정수를 나타낸다.
식 (100)의 환 Z100 및 식 (100)의 환 Z101이 나타내는 탄화 수소환 및 복소환은, 방향족환이어도 되고, 비방향족환이어도 되지만, 방향족환인 것이 바람직하다. 식 (100)의 환 Z100 및 식 (100)의 환 Z101이 나타내는 탄화 수소환 및 복소환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 식 (100)의 환 Z100 및 식 (100)의 환 Z101은, 5 또는 6원환의 탄화 수소환, 및 헤테로 원자를 1~3개 갖는 5원환의 복소환인 것이 바람직하고, 헤테로 원자를 1~3개 갖는 5원환의 복소환인 것이 더 바람직하다. 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 중 어느 것이어도 되지만, 가시광 투과율을 높이는 관점에서, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다.
환 Z100 및 환 Z101의 구체예로서는, 피롤리딘환, 피롤환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 트라이아졸환 등을 들 수 있고, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환 및 트라이아졸환이 바람직하다. 또, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 또는 트라이아졸환에 있어서, 환의 일부로서 갖는 -NH-는, 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한 질소 원자가 크로코늄 골격에 결합하는 벤젠환의 2위의 탄소에 결합하는 구성이 보다 바람직하다.
환 Z100과 환 Z101이 가져도 되는 치환기, 및 R100~R103이 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T, 상술한 가용화기와 상술한 전자 구인성기를 들 수 있다.
옥소카본 화합물 A의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112021020120620-pct00027
[화학식 28]
Figure 112021020120620-pct00028
[화학식 29]
Figure 112021020120620-pct00029
[화학식 30]
Figure 112021020120620-pct00030
[화학식 31]
Figure 112021020120620-pct00031
[화학식 32]
Figure 112021020120620-pct00032
본 발명의 감광성 조성물의 전고형분 내에 있어서의 옥소카본 화합물 A의 함유량은 0.1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 옥소카본 화합물 A를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<근적외선 흡수제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 옥소카본 화합물 A 이외의 근적외선 흡수제(다른 근적외선 흡수제)를 함유할 수 있다. 다른 근적외선 흡수제로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석, 산화 안티모니 주석, 산화 아연, Al 도프 산화 아연, 불소 도프 이산화 주석, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 산화 텅스텐의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘 등을 들 수 있다. 붕화 란타넘의 시판품으로서는, LaB6-F(닛폰 신킨조쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 붕화물로서는, 국제 공개공보 WO2017/119394호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 인듐 주석의 시판품으로서는, F-ITO(DOWA 하이테크(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 다른 근적외선 흡수제를 함유하는 경우, 다른 근적외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 다른 근적외선 흡수제와 상술한 옥소카본 화합물 A의 합계량은, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이, 다른 근적외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 다른 근적외선 흡수제를 실질적으로 포함하지 않는 양태로 할 수도 있다. 본 발명의 감광성 조성물이, 다른 근적외선 흡수제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 다른 근적외선 흡수제의 함유량이 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 다른 근적외선 흡수제를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<유채색 착색제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제로서는, 예를 들면 황색 착색제, 오렌지색 착색제, 적색 착색제, 녹색 착색제, 자색 착색제, 청색 착색제 등을 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다. 안료로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I. ) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 231, 232 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 CN106909027A에 기재된 화합물, 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다. 또, 황색 안료로서 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.
[화학식 33]
Figure 112021020120620-pct00033
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -OH 또는 -NR5R6이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이고, R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R5~R7이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.
상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 황색 안료로서 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이 화합물은 안료 유도체로서도 사용 가능하다.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환한 다이케토피롤로피롤계 안료, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤계 안료 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 황색 염료로서 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
유채색 착색제의 함유량은, 상술한 옥소카본 화합물 A의 100질량부에 대하여, 10~1000질량부가 바람직하고, 50~800질량부가 보다 바람직하다.
또, 유채색 착색제와 상술한 옥소카본 화합물 A와 상술한 다른 근적외선 흡수제와의 합계량은, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이, 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 유채색 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 유채색 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 유채색 착색제의 함유량이, 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 유채색 착색제를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재>>
본 발명의 감광성 조성물은, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재(이하, 가시광을 차광하는 색재라고도 함)를 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 450~650nm의 파장 영역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 900~1300nm의 광을 투과하는 색재인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(A): 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(B): 유기계 흑색 착색제를 포함한다.
유채색 착색제로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호, 국제 공개공보 WO2014/208348호, 일본 공표특허공보 2015-525260호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 번호 0016~0020에 기재된 화합물, C. I. Pigment Black 31, 32, Lumogen Black FK4280 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
본 발명의 감광성 조성물이, 가시광을 차광하는 색재를 함유하는 경우, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 15질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1질량% 이상으로 할 수 있고, 0.5질량% 이상으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 가시광을 차광하는 색재를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 가시광을 차광하는 색재를 실질적으로 함유하지 않는다란, 가시광을 차광하는 색재의 함유량이, 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 가시광을 차광하는 색재를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 감광성 조성물이 안료를 포함하는 경우, 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 산기로서는, 설포기, 카복실기, 인산기, 보론산기, 설폰이미드기, 설폰아마이드기와 이들의 염, 및 이들의 염의 탈염 구조를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 또, 상기 염의 탈염 구조로서는 상기의 염으로부터 염을 형성하는 원자 또는 원자단이 탈리한 기를 들 수 있다. 예를 들면, 카복실기의 염의 탈염 구조는, 카복실레이트기(-COO-)이다. 염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기와 이들의 염, 및 이들의 염의 탈염 구조를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다. 또, 상기 염의 탈염 구조로서는 상기의 염으로부터 염을 형성하는 원자 또는 원자단이 탈리한 기를 들 수 있다.
안료 유도체는, 설포기, 카복실기, 인산기, 보론산기, 설폰이미드기, 설폰아마이드기, 아미노기, 피리딘일기, 이들의 염 또는 이들의 탈염 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 설포기, 카복실기, 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 이와 같은 기를 가짐으로써, 분산 안정성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
옥소카본 화합물 A로서 안료를 이용한 경우, 안료 유도체로서는, π공액 평면을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 옥소카본 화합물 A에 포함되는 π공액 평면과 동일한 구조의 π공액 평면을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 안료 유도체의 π공액 평면에 포함되는 π전자의 수는 8~100개인 것이 바람직하다. 상한은, 90개 이하인 것이 바람직하고, 80개 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 10개 이상인 것이 바람직하고, 12개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 안료 유도체는, 하기 식 (SQ-a)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 π공액 평면을 갖거나, 또는 하기 식 (CR-a)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 π공액 평면을 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112021020120620-pct00034
상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.
안료 유도체는, 하기 식 (Syn1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (Syn2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112021020120620-pct00035
식 (Syn1) 중, Rsy1 및 Rsy2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, L1은 단결합 또는 p1+1가의 기를 나타내며, A1은 설포기, 카복실기, 인산기, 보론산기, 설폰이미드기, 설폰아마이드기, 아미노기, 피리딘일기, 이들의 염 또는 이들의 탈염 구조로부터 선택되는 기를 나타내고, p1 및 q1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 A1은 동일해도 되고, 달라도 된다. q1이 2 이상인 경우, 복수의 L1 및 A1은 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (Syn2) 중, Rsy3 및 Rsy4는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, L2는 단결합 또는 p2+1가의 기를 나타내며, A2는 설포기, 카복실기, 인산기, 보론산기, 설폰이미드기, 설폰아마이드기, 아미노기, 피리딘일기, 이들의 염 또는 이들의 탈염 구조로부터 선택되는 기를 나타내고, p2 및 q2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. p2가 2 이상인 경우, 복수의 A2는 동일해도 되고, 달라도 된다. q2가 2 이상의 경우, 복수의 L2 및 A2는 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (Syn1)의 Rsy1과 Rsy2가 나타내는 유기기, 및 식 (Syn2)의 Rsy3과 Rsy4가 나타내는 유기기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기, 상술한 식 (R1)로 나타나는 기, 상술한 식 (1)로 나타나는 기, 상술한 식 (10)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 이들의 상세 및 바람직한 범위에 대해서는, 상술한 옥소카본 화합물 A의 항에서 설명한 내용과 동일하다.
식 (Syn1)의 L1이 나타내는 p1+1가의 기, 및 식 (Syn2)의 L2가 나타내는 p2+1가의 기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NRL-, -NRLCO-, -CONRL-, -NRLSO2-, -SO2NRL- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. RL은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 탄화 수소기는 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다. 탄화 수소기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들 기로부터 수소 원자를 1개 이상 제외한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 탄화 수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 든 기를 들 수 있다. 또, RL이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. RL이 나타내는 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다. RL이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. RL이 나타내는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물이 안료 유도체를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 화합물로서 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPE A-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
감광성 조성물의 전고형분 내에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 중합성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure 112021020120620-pct00036
[화학식 37]
Figure 112021020120620-pct00037
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~300,000인 것이 더 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등으로의 용해성이 향상되고, 경시로 석출하기 어려워져, 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
감광성 조성물의 전고형분 내의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 감광성 조성물이 광중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 감광성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 양호한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라서 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 60질량% 이상이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 감광성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Releaseand Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등을 근거로 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 감광성 조성물 중에 혼입하는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 올리기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교해 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들의 화합물을 혼합하여 제작한 감광성 조성물의 단계 어느 단계에서도 가능하다.
<<수지>>
본 발명의 감광성 조성물은, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 감광성 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~007에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 수지로서 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있어, 직사각형성이 우수한 화소를 형성하기 쉽다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 우수한 현상성을 가지면서, 내용제성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112021020120620-pct00038
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112021020120620-pct00039
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용되는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112021020120620-pct00040
식 (X) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112021020120620-pct00041
본 발명의 감광성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40mgKOH/g 이상이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 60mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하며, 80mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 현상 잔사의 발생을 보다 억제할 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함함)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
또, 상술한 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)를 분산제로서 이용할 수도 있다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 우수한 현상성을 가지면서, 내용제성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
감광성 조성물의 전고형분 내에 있어서의 수지의 함유량은, 5~60질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 감광성 조성물의 전고형분 내에 있어서의 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)의 함유량은, 5~60질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 수지 전체량 중에 있어서의 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)의 함유량은, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 95질량%로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 감광성 조성물의 전고형분 내에 있어서의 중합성 화합물과 수지의 합계의 함유량은, 0.1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 산기를 갖는 수지를 10~1000질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 20질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다. 상한은 900질량부 이하가 바람직하고, 500질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 우수한 경화성이 얻어지기 쉽다.
<<에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다(이하, 또한 에폭시 화합물이라고도 한다). 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은, 에폭시기를 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 수의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들의 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 또, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 내에 있어서의 에폭시 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 착색 조성물에 포함되는 에폭시 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있고, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 내에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 등을 들 수 있다. 감광성 조성물의 전고형분 내의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 중합 금지제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 감광성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조의 아크릴계 화합물이며, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(예를 들면 메가팍 DS-21)를 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 공중합체를 이용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수 있다. 블록 폴리머로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 공중합체를 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 42]
Figure 112021020120620-pct00042
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이며, 예를 들면 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 함불소 공중합체를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈 사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다. 감광성 조성물의 전고형분 내의 계면활성제의 함유량은, 0.001~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 계면활성제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 후술하는 실시예에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 감광성 조성물의 전고형분 내의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 자외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라서, 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 잠재 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 또, 국제 공개공보 WO2017/164024호에 기재된 산화 방지제를 이용할 수도 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카 스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 또, 후술하는 실시예에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 WO2014/021023호, 국제 공개공보 WO2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 가장 바람직하다. 금속 산화물은 코어 셸 구조를 갖고 있어도 되고, 이때, 코어부가 중공(中空)상이어도 된다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 점도(25℃)는, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 30mPa·s 이하가 더 바람직하며, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화나, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 나아가서는, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Fe, Co, Mg, Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 감광성 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서 원재료나 감광성 조성물 내로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 조성물의 보존 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2016-180058호에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 감광성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하여, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 감광성 조성물로서 조제해도 된다.
또, 감광성 조성물의 조제 시에는, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스를 실시하기 위한 수단의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 결점 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기에 대해서는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일", "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 안료를 미세화 처리해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
감광성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 감광성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXIY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터에서의 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<경화막>
다음으로, 본 발명의 경화막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 막은, 근적외선 차단 필터나 근적외선 투과 필터 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 지지체 상에 적층한 상태로 이용해도 되고, 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 지지체로서는, 실리콘 등의 반도체 기재나, 투명 기재를 들 수 있다. 투명 기재는, 적어도 가시광을 투과할 수 있는 재료로 구성된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 결정, 수지 등의 재질로 구성된 기재를 들 수 있다. 투명 기재의 재질로서는 유리가 바람직하다. 즉, 투명 기재는 유리 기재인 것이 바람직하다. 유리로서는, 소다 라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 구리 함유 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산 유리 등을 들 수 있다. 구리를 함유하는 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글라스(주)제) 등을 들 수 있다. 결정으로서는, 예를 들면 수정, 나이오븀산 리튬, 사파이어 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 노보넨 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 유레테인 수지, 염화 바이닐 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리바이닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 또, 지지체와 본 발명의 막의 밀착성을 높이기 위하여, 지지체의 표면에는 하지(下地)층 등이 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 경화막을 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우는, 본 발명의 경화막은 700~1200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 파장 400~550nm의 평균 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 또, 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1000nm의 범위의 적어도 1점에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 경화막을 근적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 경화막은, 예를 들면 이하의 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(1): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 경화막. 이 경화막은, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 940nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
(2): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 경화막. 이 경화막은, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1040nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
본 발명의 경화막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 상술한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 경화성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 재료를 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다.
본 발명의 경화막을 근적외선 차단 필터로서 이용하고, 또한 본 발명의 경화막을 컬러 필터와 조합하여 이용하는 경우, 본 발명의 경화막의 광로 상에 컬러 필터가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 경화막과 컬러 필터를 적층하여 적층체로서 이용할 수 있다. 적층체에 있어서는, 본 발명의 막과 컬러 필터는, 양자가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 발명의 경화막과 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않는 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 다른 지지체에, 본 발명의 경화막이 형성되어 있어도 되고, 본 발명의 경화막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재되어 있어도 된다.
본 발명의 경화막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 차단 필터란, 가시 영역의 파장의 광(가시광)을 투과시켜, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 차광하는 필터를 의미한다. 근적외선 차단 필터는, 가시 영역의 파장의 광을 모두 투과시키는 것이어도 되고, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정의 파장 영역의 광을 투과시켜, 특정의 파장 영역의 광을 차광하는 것이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 컬러 필터란, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정의 파장 영역의 광을 투과시켜, 특정의 파장 영역의 광을 차광하는 필터를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 근적외선 투과 필터란, 가시광을 차광하여, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터를 의미한다.
<광학 필터>
다음으로, 본 발명의 광학 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 광학 필터로서는, 근적외선 차단 필터나 근적외선 투과 필터 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터를 근적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 근적외선 투과 필터는, 예를 들면 가시광을 차광하여, 파장 900nm 이상의 파장의 광을 투과하는 필터 등을 들 수 있다.
광학 필터에 있어서의 본 발명의 경화막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 광학 필터를 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 경화막 외에, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 더 갖고 있어도 된다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 WO2015/099060호의 단락 번호 0040~0070, 0119~0145에 기재된 흡수층을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0255~0259에 기재된 유전체 다층막을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 경화막의 표면에 보호층을 마련해도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 더 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 유기 용제에 용해한 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라마이드 수지, 폴리아마이드 수지, 알카이드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있고, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지, SiO2, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지, 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 유기 용제는, 공지의 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.
보호층은, 필요에 따라서, 유기·무기 미립자, 특정 파장(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 자외선 흡수제 및 근적외선 흡수제로서는, 상술한 소재를 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 중량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
본 발명의 광학 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 경화막의 화소와 적, 녹, 청, 마젠타, 황, 사이안, 흑 및 무색으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 바람직한 양태이다.
본 발명의 광학 차단 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 화소(패턴)와 적, 녹, 청, 마젠타, 황, 사이안, 흑 및 무색으로부터 선택되는 화소(패턴)를 갖는 양태도 바람직한 양태이다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하는 공정을 포함한다. 이하 각 공정에 대하여 설명한다.
조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다. 감광성 조성물이 도포되는 지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 실리콘 등의 반도체 기재나 상술한 투명 기재를 들 수 있다. 지지체에는, 유기막이나 무기막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 지지체 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체로서 유리 기재를 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기재의 표면에 무기막을 형성하거나, 유리 기재를 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 수지 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2017/030174호, 국제 공개공보 WO2017/018419호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
감광성 조성물을 도포하고 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 유기 소재의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 조성물층의 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있고, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지(休止)를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출하고, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 유기 용제나 알칼리 현상액 등을 들 수 있다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액은, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)인 것이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것도 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, KR1020170122130A에 기재된 방법으로 행해도 된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토 다이오드 및 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 경화막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며, 본 발명의 경화막 하(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터의 각 색의 화소는, 격벽에 의하여 구획된 공간, 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에 매립되어 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주) 고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주) 고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430~485nm), 녹색 영역(530~580nm) 및 황색 영역(580~620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 추가로 적색 영역(650~700nm)에 극대 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 차단 필터(111)와, 근적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 근적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 근적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
근적외선 차단 필터(111)는 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 근적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다. 컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이며, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 근적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 근적외선 투과 필터(114)는 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수도 있다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 근적외선 차단 필터(111)와는 다른 근적외선 차단 필터(다른 근적외선 차단 필터)가 추가로 배치되어 있어도 된다. 다른 근적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 또, 다른 근적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다. 또, 도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 근적외선 차단 필터(111)와 컬러 필터(112)의 위치가 바꿔 넣어져도 된다. 또, 고체 촬상 소자(110)와 근적외선 차단 필터(111)의 사이, 및/또는 고체 촬상 소자(110)와 근적외선 투과 필터(114)의 사이에 다른 층이 배치되어 있어도 된다. 다른 층으로서는, 경화성 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성된 유기물층 등을 들 수 있다. 또, 컬러 필터(112) 상에 평탄화층이 형성되어 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<분산액의 조제>
하기 표에 기재된 종류의 화합물 A, 안료 유도체, 분산 수지 및 용제를, 각각 하기의 표에 기재된 질량부에서 혼합하고, 또한 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 117질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다. 또한, 화합물 A는 이하의 혼련 연마 처리를 실시한 것을 이용했다.
(혼련 연마 처리 조건)
화합물 A 10.6질량부, 마쇄제 149.4질량부 및 점결제 28질량부를 라보 플라스토밀((주)도요 세이키 세이사쿠쇼제)에 첨가하고, 장치 중의 혼련물의 온도가 70℃가 되도록 온도 컨트롤하여, 2시간 혼련했다. 마쇄제는 중성 무수 망초(芒硝) E(평균 입자경(체적 기준의 50% 직경(D50))=20μm, 미타지리 가가쿠제), 점결제는 다이에틸렌글라이콜을 사용했다. 혼련 연마 후의 혼련물을, 24℃의 물 20L로 수세 처리하여 마쇄제 및 점결제를 제거하고, 가열 오븐으로 80℃ 24시간의 처리를 행했다.
[표 1]
Figure 112021020120620-pct00043
[표 2]
Figure 112021020120620-pct00044
상기 표에 기재된 소재는 이하와 동일하다.
(화합물 A)
A-a-1~A-e-5: 상술한 옥소카본 화합물 A의 구체예로 나타낸 구조의 화합물 A-a-1~A-e-5
R-1: NK-5060((주)하야시바라제, 사이아닌 화합물)
R-2: Excolor TX-EX 708K(닛폰 쇼쿠바이(주)제, 프탈로사이아닌 화합물)
(분산 수지)
E-1: 하기 구조의 수지(산가=32.3mgKOH/g, 아민가=45.0mgKOH/g, 중량 평균 분자량=22900). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는, 반복 단위의 수를 나타낸다.
E-2: 하기 구조의 수지(산가=99.1mgKOH/g, 중량 평균 분자량=38000). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는, 반복 단위의 수를 나타낸다.
E-3: 하기 구조의 수지(산가=87.0mgKOH/g, 중량 평균 분자량=18000). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는, 반복 단위의 수를 나타낸다.
E-4: 하기 구조의 수지(산가=85.0mgKOH/g, 중량 평균 분자량=22000). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는, 반복 단위의 수를 나타낸다.
E-5: 하기 구조의 블록형 수지(아민가=90mgKOH/g, 4급 암모늄염가=30mgKOH/g, 중량 평균 분자량=9800). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
E-6: 하기 구조의 수지(산가=43mgKOH/g, 중량 평균 분자량=9000). 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 43]
Figure 112021020120620-pct00045
[화학식 44]
Figure 112021020120620-pct00046
(안료 유도체)
F-1~F-7: 하기 구조의 화합물
[화학식 45]
Figure 112021020120620-pct00047
(용제)
D-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<감광성 조성물의 조제>
하기 표에 기재된 성분을, 각각 하기의 표에 기재된 질량부에서 혼합하여, 감광성 조성물을 조제했다.
[표 3]
Figure 112021020120620-pct00048
[표 4]
Figure 112021020120620-pct00049
[표 5]
Figure 112021020120620-pct00050
[표 6]
Figure 112021020120620-pct00051
[표 7]
Figure 112021020120620-pct00052
[표 8]
Figure 112021020120620-pct00053
상기 표에 기재된 소재는 이하와 동일하다.
(화합물 A)
A-b-9, A-c-3, A-e-6: 상술한 옥소카본 화합물 A의 구체예로 나타낸 구조의 화합물 A-b-9, A-c-3, A-e-6
(분산액)
분산액 1~79, R1, R2: 상술한 분산액 1~79, R1, R2
(알칼리 가용성 수지)
G-1: 하기 구조의 수지(산가=69.2mgKOH/g, 중량 평균 분자량=10000). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
G-2: 하기 구조의 수지(산가=91.3mgKOH/g, 중량 평균 분자량=41000). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
G-3: 하기 구조의 수지(산가=76.8mgKOH/g, 중량 평균 분자량=17000). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
G-4: 하기 구조의 수지(산가=110mgKOH/g, 중량 평균 분자량=10000). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
G-5: 하기 구조의 수지(산가=184mgKOH/g, 중량 평균 분자량=9700). 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure 112021020120620-pct00054
(중합성 화합물)
B-1: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3)
B-2: 하기 구조의 화합물
B-3: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측 화합물을 55~63몰% 함유)
B-4: 하기 구조의 화합물
[화학식 47]
Figure 112021020120620-pct00055
(광중합 개시제)
C-7, C-8, C-13, C-15: 상술한 옥심 화합물의 구체예로 나타낸 구조의 화합물 C-7, C-8, C-13, C-15
(자외선 흡수제)
H-1~H-3: 하기 구조의 화합물
[화학식 48]
Figure 112021020120620-pct00056
(산화 방지제)
I-1~I-3: 하기 구조의 화합물
[화학식 49]
Figure 112021020120620-pct00057
(첨가제)
L-1~L-3: 하기 구조의 화합물
[화학식 50]
Figure 112021020120620-pct00058
(계면활성제)
J-1: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량=14000, 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%임)
[화학식 51]
Figure 112021020120620-pct00059
(중합 금지제)
K-1: p-메톡시페놀
(용제)
D-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
D-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
D-3: 사이클로펜탄온
D-4: 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드
D-5: 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드
<경화막의 제작>
(실시예 1~163, 비교예 1, 2)
각 감광성 조성물을, 유리 기판(코닝사제 1737) 상에, 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 500mJ/cm2의 노광량으로 전체면 노광했다. 이어서 현상액(CD-2060, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 이어서 순수로 린스 처리하며, 이어서 스핀 건조했다. 다시 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하고, 경화막을 얻었다.
<분광 특성의 평가>
얻어진 경화막의 400~1100nm의 파장 범위의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여 측정했다. 파장 650~1100nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)를 측정하고, 최대의 흡광도를 1로 했을 때의, "400~600nm의 평균 흡광도"에 대하여, 하기 기준으로 평가했다. 이 흡광도를 1로 했을 때에, 400~600nm의 흡광도가 작을수록, 가파른 분광 형상을 갖고 있고, 가시 영역의 높은 투명성과 근적외 영역의 높은 차폐성을 양립시키고 있기 때문에, 우수한 분광 특성이라고 할 수 있다.
A: 0.05 미만
B: 0.05 이상, 0.1 미만
C: 0.1 이상, 0.2 미만
D: 0.2 이상, 0.3 미만
E: 0.3 이상
<내광성의 평가>
얻어진 경화막에 대하여, Xe 램프에서 자외선 차단 필터를 통하여 10만룩스의 광을 5시간 조사한 후, 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시(주)제)로, 광의 조사 전후의 색차의 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내광성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔEab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값인(일본 색채 학회편 신편 색채 과학 핸드북(쇼와 60년) p. 266).
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
A: ΔEab값<2.5
B: 2.5≤ΔEab값<5
C: 5≤ΔEab값<10
D: 10≤ΔEab값<15
E: 15≤ΔEab값
<내습성의 평가>
얻어진 경화막을, 85℃, 상대 습도 95%의 고온 고습하에서 1000시간 방치하여 내습 시험을 행했다. 내습 시험 전후의 경화막의 각각에 대하여, 분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 파장 650~1100nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)와, 파장 400~650nm에 있어서의 최소 흡광도(Absλmin)를 측정하고, "Absλmax/Absλmin"로 나타나는 흡광도비를 구했다.
|{(내습 시험 전의 막의 흡광도비-내습 시험 후의 막의 흡광도비)/내습 시험 전의 막의 흡광도비}×100|(%)으로 나타나는 흡광도비 변화율을, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
A: 흡광도비 변화율≤2%
B: 2%<흡광도비 변화율≤4%
C: 4%<흡광도비 변화율≤7%
D: 7%<흡광도비 변화율≤10%
E: 10%<흡광도비 변화율
<포토리소그래피성의 평가>
감광성 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.7μm가 되도록, 언더코팅층 포함 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트로, 100℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 얻었다. 이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 평방 1.1μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광(노광량은 선폭 1.1μm가 되는 최적 노광량을 선택)했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 하지 상에 남는 잔사의 양을 화상의 2치화 처리에 의하여, 하기 기준으로 평가했다.
A: 잔사량이 하지 전체 면적의 1% 이하
B: 잔사량이 하지 전체 면적의 1% 초과 3% 이하
C: 잔사량이 하지 전체 면적의 3% 초과
<노광 시 분광 변동의 평가>
상술한 경화막의 제작에 있어서, 노광 전후의 막의 각각에 대하여, 분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 파장 650~1100nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)를 측정하고,
|{(노광 전의 막의 흡광도-노광 후의 막의 흡광도)/노광 전의 막의 흡광도}×100|(%)으로 나타나는 흡광도 변화율을, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 흡광도 변화율≤2%
B: 2%<흡광도 변화율≤4%
C: 4%<흡광도 변화율≤7%
D: 7%<흡광도 변화율≤10%
E: 10%<흡광도 변화율
[표 9]
Figure 112021020120620-pct00060
[표 10]
Figure 112021020120620-pct00061
[표 11]
Figure 112021020120620-pct00062
[표 12]
Figure 112021020120620-pct00063
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 감광성 조성물은 포토리소그래피성이 양호했다.
또, 옥소카본 화합물 A로서 상술한 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 화합물인 A-b-1~A-b-11, A-c-1~A-c-9를 이용한 실시예 9~18, 31~35, 37~45, 49~56, 61~70, 76~81, 85~92, 97~102, 106~109, 112~119, 124~129, 133~136, 152~159는 내습성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다.
또, 옥소카본 화합물 A로서 상술한 식 (10)으로 나타나는 기를 갖는 화합물인 A-e-1~A-e-6을 이용한 실시예 26~30, 32~33, 36, 38~39, 46~48, 57~60, 71~75, 82~84, 93~96, 103~105, 110~111, 120~123, 130~132, 137~138은 내광성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다.
또, 옥소카본 화합물 A로서 상술한 식 (1) 또는 식 (10)으로 나타나는 기를 갖는 화합물인 A-b-1~A-b-11, A-c-1~A-c-9, A-e-1~A-e-6을 이용한 실시예는 노광 시의 분광 변동이 작았다.
<분산액 보존 안정성의 평가>
(실시예 201~224)
제조 직후의 분산액의 점도를 측정했다. 점도를 측정한 분산액을 45℃의 항온조에서 72시간 보관한 후, 점도를 측정했다. 또한, 점도는, 분산액의 온도를 23℃에 조정해 측정했다. 이하의 계산식으로부터 증점율을 산출하여, 보존 안정성을 평가했다.
증점율(%)=((45℃의 항온조에서 72시간 보관 후의 분산액의 점도/제조 직후의 분산액의 점도)-1)×100
A: 조성물의 증점율이 5% 이하.
B: 조성물의 증점율이 5% 초과, 7% 이하.
C: 조성물의 증점율이 7% 초과, 10% 이하.
D: 조성물의 증점율이 10% 초과, 15% 이하.
E: 조성물의 증점율이 15%를 초과.
[표 13]
Figure 112021020120620-pct00064
상기 표에 나타내는 바와 같이, 산가가 80mgKOH/g 이상의 산성 분산제인 E-2~E-4, 또는 폴리이민계 분산제인 E-1을 이용한 분산액 14, 17, 30, 34~44, 47~48, 51~52(실시예 201~214, 217~218, 221~222)는 보존 안정성이 우수했다. 또, 화합물 A의 부분 구조를 갖는 안료 유도체인 F-2~F-7을 이용한 분산액 35~36, 38~39, 41~42, 44, 48, 52(실시예 205~206, 208~209, 211~212, 214, 218, 222)는 특히 보존 안정성이 우수했다.
<내용제성의 평가>
(실시예 301~330)
상기에서 제작한 경화막을 사이클로헥산온에 1시간 침지시켜 내용제성 시험을 행했다. 내용제성 시험 전후의 막의 각각에 대하여, 분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 파장 650~1100nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)를 측정하고,
|{(내용제성 시험 전의 막의 흡광도-내용제 시험 후의 막의 흡광도)/내용제 시험 전의 막의 흡광도}×100|(%)으로 나타나는 흡광도 변화율을, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 흡광도비 변화율≤2%
B: 2%<흡광도비 변화율≤4%
C: 4%<흡광도비 변화율≤7%
D: 7%<흡광도비 변화율≤10%
E: 10%<흡광도비 변화율
[표 14]
Figure 112021020120620-pct00065
상기 표에 나타내는 바와 같이, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지인 G-1, G-2를 이용한 실시예 301~316, 320~321, 325~326, 330은 내용제성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다. 또, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 분산제인 E-3, E-4를 이용한 실시예 304~305, 308~309, 312~313은 특히 내용제성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다.
110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 근적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims (21)

  1. 하기 식 (SQ2)로 나타나는 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00077

    식 (SQ2) 중, 환 Z3 및 환 Z4는 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 축합환을 나타내고,
    환 Z5 및 환 Z6은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내며,
    환 Z3~환 Z6이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며,
    Rs5~Rs8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    Ar1은 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내며,
    n1은 1 또는 2를 나타낸다;
    Figure 112023037731112-pct00078

    식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
  2. 하기 식 (SQ3)으로 나타나는 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00079

    식 (SQ3) 중, 환 Z7 및 환 Z8은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 다환 방향족환을 나타내고,
    환 Z9 및 환 Z10은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 함질소 복소환을 나타내며,
    환 Z7~환 Z10이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며,
    Ar2는 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
    n2는 0~2의 정수를 나타낸다;
    Figure 112023037731112-pct00080

    식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
  3. 하기 식 (SQ4)로 나타나는 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00081

    식 (SQ4) 중, 환 Z11 및 환 Z12는 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
    환 Z11 및 환 Z12가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
    Rs10 및 Rs11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
    Rs12 및 Rs13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
    Rs10과 Rs12 및 Rs11과 Rs13은 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되며,
    n3은 0~2의 정수를 나타내고,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
    n4가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs12는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs12 중 2개의 Rs12끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
    n5가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs13은, 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rs13 중 2개의 Rs13끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
    Ar3은 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다;
    Figure 112023037731112-pct00082

    식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
  4. 하기 식 (SQ5)로 나타나는 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00083

    식 (SQ5) 중, Rs31~Rs38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rs31~Rs38 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
    Rs39 및 Rs40은 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    Rs41 및 Rs42는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, Rs41과 Rs42는 단결합 또는 연결기를 통하여 연결되어 있고,
    Xs1 및 Xs2는 각각 독립적으로, CO 또는 SO2를 나타내며,
    Ar4는 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
    n6은 0이다;
    Figure 112023037731112-pct00084

    식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
  5. 하기 식 (SQ5)로 나타나는 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00085

    식 (SQ5) 중, Rs31~Rs38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R31과 R32 끼리, 및 R35와 R36 끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고,
    Rs39 및 Rs40은 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    Rs41 및 Rs42는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, Rs41과 Rs42는 단결합 또는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 되고,
    Xs1 및 Xs2는 각각 독립적으로, CO 또는 SO2를 나타내며,
    Ar4는 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
    n6은 0이다;
    Figure 112023037731112-pct00086

    식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
  6. 하기 식 (SQ5)로 나타나는 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00087

    식 (SQ5) 중, Rs31~Rs38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rs31~Rs38 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
    Rs39 및 Rs40은 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    Rs41 및 Rs42는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, Rs41과 Rs42는 단결합 또는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 되고,
    Xs1 및 Xs2는 각각 SO2를 나타내며,
    Ar4는 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
    n6은 0이다;
    Figure 112023037731112-pct00088

    식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
  7. 하기 식 (SQ5)로 나타나는 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00089

    식 (SQ5) 중, Rs31~Rs38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rs31~Rs38 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
    Rs39 및 Rs40은 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    Rs41 및 Rs42는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, Rs41과 Rs42는 단결합 또는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 되고,
    Xs1 및 Xs2는 각각 독립적으로, CO 또는 SO2를 나타내며,
    Ar4는 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고,
    n6은 1 또는 2를 나타낸다;
    Figure 112023037731112-pct00090

    식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
  8. 하기 식 (SQ6)으로 나타나는 화합물 및 하기 식 (SQ7)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 옥소카본 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00091

    식 (SQ6) 중, 환 Z13 및 환 Z14는 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
    환 Z13 및 환 Z14가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
    Rs101 및 Rs102는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
    n10은 0~2의 정수를 나타내고,
    n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내며,
    n11이 2 이상인 경우는, 복수의 Rs101은, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs101 중 2개의 Rs101끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
    n12가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs102는, 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rs102 중 2개의 Rs102끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
    Ar10은 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다;
    식 (SQ7) 중, 환 Z15 및 환 Z16은 각각 독립적으로, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
    환 Z15 및 환 Z16이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
    Rs103 및 Rs104는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
    n13은 0~2의 정수를 나타내고,
    n14 및 n15는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
    n14가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs103은, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Rs103 중 2개의 Rs103끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
    n15가 2 이상인 경우는, 복수의 Rs104는, 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rs104 중 2개의 Rs104끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
    Ar11은 하기 식 (Ar-1)~(Ar-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다;
    Figure 112023037731112-pct00092

    식 중, Xa1~Xa8은 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
  9. 하기 식 (CR1)로 나타나는 화합물과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 감광성 조성물;
    Figure 112023037731112-pct00093

    식 (CR1) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 식 (1-2)로 나타나는 기, 식 (1-3)으로 나타나는 기, 식 (1-4)로 나타나는 기, 및 식 (1-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다;
    Figure 112023037731112-pct00094

    식 (1-2) 중, 환 Z1b는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 5 또는 6원환의 함질소 복소환을 갖는 다환 방향족환을 나타내고, 환 Z2b는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 함질소 복소환을 나타내며, 환 Z1a 및 환 Z2a가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다;
    Figure 112023037731112-pct00095

    식 (1-3) 중, 환 Z2c는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
    환 Z2c가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
    R1c는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
    R2c는 치환기를 나타내고,
    R1c와 R2c는 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되며,
    r4가 2 이상인 경우는, 복수의 R2C는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R2c 중 2개의 R2c끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
    r4는 0~5의 정수를 나타낸다;
    Figure 112023037731112-pct00096

    식 (1-4) 중, 환 Z2d는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
    환 Z2d가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
    R1d는 치환기를 나타내며,
    r5가 2 이상인 경우는, 복수의 R1d는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R1d 중 2개의 R1d끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
    r5는 0~6의 정수를 나타낸다;
    Figure 112023037731112-pct00097

    식 (1-5) 중, 환 Z2e는, 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는, 4~9원의 탄화 수소환 또는 복소환을 나타내고,
    환 Z2e가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되며 달라도 되고,
    R1e는 치환기를 나타내며,
    r6이 2 이상인 경우는, 복수의 R1e는, 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R1e 중 2개의 R1e끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
    r6은 0~5의 정수를 나타낸다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    수지를 더 포함하는, 근적외선 흡수성 감광성 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수지가, 산기를 갖는 수지를 포함하는, 근적외선 흡수성 감광성 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 상기 산기를 갖는 수지를 10~1000질량부 포함하는, 근적외선 흡수성 감광성 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 유도체를 더 포함하는, 근적외선 흡수성 감광성 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  15. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 광학 필터.
  16. 청구항 15에 있어서,
    광학 필터가, 근적외선 차단 필터 또는 근적외선 투과 필터인, 광학 필터.
  17. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
    상기 조성물층의 미노광부를 현상 제거하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 14에 기재된 경화막과, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체.
  19. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  20. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
  21. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 적외선 센서.
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