WO2020054719A1 - 近赤外線吸収性感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ - Google Patents

近赤外線吸収性感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ Download PDF

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恭平 荒山
季彦 松村
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富士フイルム株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing photosensitive composition containing an oxocarbon compound.
  • the present invention also relates to a cured film, an optical filter, a pattern forming method, a laminate, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor using a near-infrared absorbing photosensitive composition containing an oxocarbon compound.
  • CCDs Charge Coupled Devices
  • CMOSs Complementary Metal Oxide Semiconductors
  • Patent Documents 1 to 3 describe the production of a near-infrared cut filter using a near-infrared absorbing composition containing a squarylium compound or a croconium compound.
  • an object of the present invention is to provide a novel near-infrared absorbing photosensitive composition that can form a pattern by a photolithography method.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film, an optical filter, a pattern forming method, a laminate, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> At least one oxocarbon compound selected from a compound represented by the following formula (SQ1) and a compound represented by the following formula (CR1), a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent A near-infrared absorbing photosensitive composition comprising;
  • SQ1 a compound represented by the following formula (SQ1)
  • CR1 a compound represented by the following formula (CR1)
  • a polymerizable compound e.g., a photopolymerization initiator
  • a solvent e.g., a near-infrared absorbing photosensitive composition
  • At least one of Rs 1 and Rs 2 in the formula (SQ1) is a group represented by the following formula (1)
  • ring Z 1 represents an aromatic heterocycle or a condensed ring containing an aromatic heterocycle, which may have one or more substituents;
  • Ring Z 2 represents a 4- to 9-membered hydrocarbon or heterocyclic ring which may have one or more substituents, When ring Z 1 and ring Z 2 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different, * Represents a bond.
  • ring Z 3 and ring Z 4 are each independently a polycyclic aromatic having a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, which may have one or more substituents.
  • Ring Z 5 and ring Z 6 each independently represent a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents, When ring Z 3 to ring Z 6 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different;
  • Rs 5 to Rs 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent,
  • Ar 1 represents a group represented by any of the following formulas (Ar-1) to (Ar-4); n1 represents an integer of 0 to 2;
  • ring Z 7 and ring Z 8 are each independently a polycyclic aromatic having a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, which may have one or more substituents.
  • Ring Z 9 and ring Z 10 each independently represent a 4- to 9-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have one or more substituents, When ring Z 7 to ring Z 10 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different;
  • Ar 2 represents a group represented by any of the following formulas (Ar-1) to (Ar-4); n2 represents an integer of 0 to 2;
  • Xa 1 to Xa 8 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or NRxa, Rxa represents a hydrogen atom or a substituent, and * represents a bond.
  • ring Z 11 and ring Z 12 each independently represent a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents, When ring Z 11 and ring Z 12 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different, Rs 10 and Rs 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Rs 12 and Rs 13 each independently represent a substituent, Rs 10 and Rs 12 and Rs 11 and Rs 13 may combine to form a 5- or 6-membered ring, n3 represents an integer of 0 to 2, n4 and n5 each independently represent an integer of 0 to 5, If n4 is 2 or more, plural Rs 12, which may be the same or different and may form a ring by bonding two Rs 12 together among the plurality
  • At least one of Rs 1 and Rs 2 in the formula (SQ1) is a group represented by the following formula (10),
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and two adjacent groups among R 11 to R 14 may be bonded to each other to form a ring;
  • R 20 represents an aryl group or a heteroaryl group,
  • R 21 represents a substituent,
  • X 10 represents CO or SO 2 .
  • the near-infrared-absorbing photosensitive composition according to ⁇ 1> wherein the compound represented by the formula (SQ1) is a compound represented by the following formula (SQ5);
  • SQ5 a compound represented by the following formula (SQ5);
  • Rs 31 to Rs 38 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and two adjacent groups among Rs 31 to Rs 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rs 39 and Rs 40 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • Rs 41 and Rs 42 each independently represent a substituent
  • Rs 41 and Rs 42 may be linked via a single bond or a linking group
  • Xs 1 and Xs 2 each independently represent CO or SO 2
  • Ar 4 represents a group represented by any of the following formulas (Ar-1) to (Ar-4); n6 represents an integer of 0 to 2;
  • Xa 1 to Xa 8 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or NRxa
  • Rxa represents a hydrogen atom or a substituent
  • * represents a bond.
  • ⁇ 7> The near-infrared absorbing photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising a resin.
  • ⁇ 8> The near-infrared absorbing photosensitive composition according to ⁇ 7>, wherein the resin contains a resin having an acid group.
  • ⁇ 9> The near-infrared absorptive photosensitive composition according to ⁇ 8>, comprising 10 to 1000 parts by mass of a resin having an acid group based on 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • ⁇ 10> The near-infrared absorbing photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further including a pigment derivative.
  • ⁇ 11> A cured film obtained from the near-infrared absorbing photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> An optical filter having the cured film according to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> The optical filter according to ⁇ 12>, wherein the optical filter is a near-infrared cut filter or a near-infrared transmission filter.
  • ⁇ 14> a step of forming a composition layer on a support using the near-infrared absorbing photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>; Exposing the composition layer to a pattern, Developing and removing unexposed portions of the composition layer.
  • ⁇ 15> A laminate having the cured film according to ⁇ 11> and a color filter containing a chromatic colorant.
  • ⁇ 16> A solid-state imaging device having the cured film according to ⁇ 11>.
  • ⁇ 17> An image display device having the cured film according to ⁇ 11>.
  • ⁇ 18> An infrared sensor having the cured film according to ⁇ 11>.
  • a novel near-infrared absorbing photosensitive composition capable of forming a pattern by photolithography can be provided. Further, a cured film, an optical filter, a pattern forming method, a laminate, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor can be provided.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • the light used for exposure include an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and active rays such as electron beams or radiation.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • active rays such as electron beams or radiation.
  • (meth) acrylate” represents both or any of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both or any of acryl and methacryl
  • Acryloyl represents both acryloyl and methacryloyl, or either.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and TOSOH TSKgel Super HZM-H and TOSOH TSKgel Super HZ4000 are used as columns. It can be determined by using a column connected to TOSOH TSKgel Super HZ2000 and using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • near-infrared rays refer to light (electromagnetic waves) having a wavelength of 700 to 2500 nm.
  • total solids refers to the total mass of components excluding the solvent from all components of the composition.
  • step is included not only in an independent step but also in the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
  • the near-infrared absorbing photosensitive composition of the present invention comprises at least one oxocarbon compound selected from a compound represented by the formula (SQ1) described below and a compound represented by the formula (CR1) described below, And a photopolymerization initiator and a solvent.
  • the “compound represented by the formula (SQ1)” is also referred to as “compound (SQ1)”.
  • the “compound represented by the formula (CR1)” is also referred to as “compound (CR1)”.
  • the compound (SQ1) and the compound (CR1) are collectively referred to as oxocarbon compound A.
  • the “near-infrared absorbing photosensitive composition” is also referred to as “photosensitive composition”.
  • the photosensitive composition of the present invention is excellent in pattern formability by a photolithography method.
  • a pattern of a cured film capable of selectively transmitting or blocking light of a predetermined wavelength for example, a pattern of a cured film that selectively blocks near infrared light of a predetermined wavelength, (A cured film pattern) that selectively transmits infrared light of a predetermined wavelength.
  • photosensitive composition of the present invention include the following first embodiment and second embodiment.
  • At least one of Rs 1 and Rs 2 in the formula (SQ1) described below is a group represented by the formula (1) described below, and at least one of Rc 1 and Rc 2 in the formula (CR1) described below is a group represented by the formula (1) ).
  • At least one of Rs 1 and Rs 2 in the formula (SQ1) described later is a group represented by the formula (10) described later, and at least one of Rc 1 and Rc 2 in the formula (CR1) described below is a group represented by the following formula (10) The aspect which is a group represented by these.
  • the mechanism for obtaining such an effect is presumed to be as follows.
  • the compound (SQ1) or the compound (CR1) has a group represented by the following formula (1)
  • the vicinity of the partial structure of the compound (SQ1) represented by the following formula (SQ-a) or the compound (SQ1) It is presumed that steric hindrance near the partial structure represented by the following formula (CR-a) becomes higher. Furthermore, it is assumed that the vicinity of these partial structures becomes hydrophobic. As a result, it is presumed that these compounds are less likely to be hydrolyzed, and that excellent moisture resistance was obtained.
  • the light resistance of the obtained cured film can be further improved.
  • the mechanism for obtaining such an effect is presumed to be as follows.
  • the dye plane the site of the formula (SQ-a) in the compound (SQ1) or the formula (CR1) in the compound (CR1)
  • the group represented by formula (10) has an overhanging structure relative to (CR-a) site).
  • these compounds are liable to overlap with each other so as to avoid steric hindrance, and it is easy for these compounds in the film to form J-association. Guessed. As a result, it is presumed that excellent light resistance was obtained.
  • the photosensitive composition of the present invention comprises at least one oxocarbon compound selected from a compound represented by the formula (SQ1) (compound (SQ1)) and a compound represented by the formula (CR1) (compound (CR1)). Oxocarbon compounds A).
  • This oxocarbon compound A is preferably used as a near-infrared absorbing agent.
  • Rs 1 and Rs 2 each independently represent a monovalent organic group;
  • Rc 1 and Rc 2 each independently represent a monovalent organic group.
  • the oxocarbon compound A is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 600 to 1300 nm in a chloroform solution, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 650 to 1200 nm. More preferably, the compound has a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1100 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the oxocarbon compound A in a chloroform solution can be calculated by preparing a chloroform solution of the oxocarbon compound A and measuring the absorbance of the chloroform solution.
  • Rs 1 and Rs 2 each independently represent a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by Rs 1 and Rs 2 is an aryl group, a heteroaryl group, a group represented by the formula (R1), a group represented by the formula (1), and a formula (10) Groups.
  • At least one of Rs 1 and Rs 2 may be a group represented by the following formula (1), or at least one of Rs 1 and Rs 2 may be a group represented by the following formula (10). preferable.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • As 3 represents a heteroaryl group
  • n r1 represents an integer of 0 or more
  • R 1 and R 2 May combine with each other to form a ring
  • R 1 and As 3 may combine with each other to form a ring
  • R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring.
  • n r1 is 2 or more
  • a plurality of R 2 and R 3 may be the same or different
  • * represents a bond.
  • ring Z 1 represents an aromatic heterocyclic ring or a condensed ring containing an aromatic heterocyclic ring, which may have one or more substituents
  • ring Z 2 represents one or more Represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have a substituent
  • ring Z 1 and ring Z 2 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same They may be different
  • * represents a connecting hand.
  • R 11 ⁇ R 14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, even if two groups adjacent to each other among R 11 ⁇ R 14 are bonded to each other to form a ring
  • R 20 represents an aryl or heteroaryl group
  • R 21 represents a substituent
  • X 10 represents CO or SO 2 .
  • the carbon number of the aryl group represented by Rs 1 and Rs 2 is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and particularly preferably 6 to 12.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group represented by Rs 1 and Rs 2 is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 12.
  • Examples of the types of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensed numbers, and even more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed numbers.
  • heteroaryl group examples include an imidazole ring group, an oxazole ring group, a thiazole ring group, an indolenine ring group, a pyridine ring group, a pyrazine ring group, a pyrrole ring group, a furan ring group, a thiophene ring group, a pyrazole ring group, Examples include isoxazole ring groups, isothiazole ring groups, pyridazine ring groups, pyrimidine ring groups, pyrylium ring groups, thiopyrylium ring groups, lepidinium ring groups, and condensed ring groups containing these rings.
  • the aryl group and heteroaryl group represented by Rs 1 and Rs 2 may have a substituent.
  • substituents include a substituent T described later, a solubilizing group described later, an electron-withdrawing group described later, and a group represented by the following formula (R-SQ).
  • R sq 1 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R sq 1 is an aryl group, a heteroaryl group, a group represented by the formula (R1), a group represented by the formula (1), and a group represented by the formula (10) Is mentioned.
  • R 1 to R 3 in the formula (R1) each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent include a substituent T described later, a solubilizing group described later, and an electron-withdrawing group described later.
  • the substituent represented by R 1 to R 3 is preferably an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • R 1 to R 3 are preferably hydrogen atoms.
  • As 3 in the formula (R1) represents a heteroaryl group. Examples of the heteroaryl group represented by As 3 include the heteroaryl groups described in the section of Rs 1 and Rs 2 , and the preferred range is also the same.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring
  • R 1 and As 3 may be bonded to each other to form a ring
  • R 2 and R 3 are May be combined with each other to form a ring.
  • a divalent linking group selected from the group consisting of -CO-, -O-, -NH-, -CH- and a combination thereof is preferable.
  • N r1 in the formula (R1) represents an integer of 0 or more.
  • n r1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • ring Z 1 represents an aromatic heterocycle or a condensed ring containing an aromatic heterocycle, which may have one or more substituents.
  • aromatic heterocycle imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, indolenine ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, pyridazine ring, pyrimidine Ring, a pyrylium ring, a thiopyrylium ring, a lepidinium ring, and the like, and an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, pyridazin
  • Examples of the condensed ring containing an aromatic heterocycle include an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an indolenine ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, and an isothiazole ring.
  • One or more rings selected from a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrylium ring, a thiopyrylium ring, and a lepidinium ring (in the case of two or more rings, they may be the same type of ring or different types of rings);
  • ring Z 2 represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents.
  • the hydrocarbon ring and the heterocyclic ring represented by the ring Z 2 are preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • hydrocarbon ring examples include a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a cycloheptene ring, a cycloheptadiene ring, a cycloheptatriene ring, a cyclooctene ring, a cyclooctadiene ring, and a cyclooctadiene ring.
  • Heterocycle ring Z 2 represents is preferably a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • Examples of the substituent which the ring Z 1 and the ring Z 2 may have include a substituent T described later and a solubilizing group described later. Further, the substituent that ring Z 1 may have is also preferably an electron-withdrawing group. According to this aspect, more excellent spectral characteristics are easily obtained.
  • a substituent having a positive Hammett's substituent constant ⁇ value acts as an electron-withdrawing group.
  • the substituent constants determined by the Hammett's rule include a ⁇ p value and a ⁇ m value.
  • a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ value of 0.1 or more can be exemplified as the electron-withdrawing group.
  • the ⁇ value is preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 or less.
  • Specific examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, an alkyl group in which at least a part of a hydrogen atom is replaced by a halogen atom, an aryl group in which at least a part of a hydrogen atom is replaced by a fluorine atom, a nitro group, and a cyano group.
  • Rz represents an alkyl group in which at least a part of a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom, an aryl group in which at least a part of a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom, an amino group, a halogen atom, a cyano group, Or a cyanomethyl group.
  • the cyanomethyl group includes a monocyanomethyl group (—CH 2 CN), a dicyanomethyl group (—CH (CN) 2 ), and a tricyanomethyl group (—C (CN) 3 ).
  • the alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms may be replaced by a fluorine atom preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and further preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group in which at least a part of the hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom preferably has 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. In these alkyl groups and aryl groups, all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, only some of them may be replaced by fluorine atoms, or they may not be replaced by fluorine atoms.
  • the group represented by the formula (1) is preferably a group represented by the formula (1-1) or the formula (1-2).
  • ring Z 1a represents a polycyclic aromatic ring having a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, which may have one or more substituents
  • a ring Z 2a Represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • R 5 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • examples of the polycyclic aromatic ring represented by the ring Z 1a include an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, and an isoxazole ring.
  • the number of rings contained in the polycyclic aromatic ring is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4, because more excellent spectral characteristics are easily obtained.
  • examples of the 4- to 9-membered hydrocarbon ring and heterocyclic ring represented by ring Z 2a include those described for ring Z 2 in formula (1).
  • examples of the substituent which the ring Z 1a and the ring Z 2a may have, and the substituent represented by R 5 and R 7 include a substituent T described later and a solubilizing group described later.
  • the substituent which ring Z 1a may have is also preferably an electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include the groups described above.
  • ring Z 1b represents a polycyclic aromatic ring having a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have one or more substituents
  • a ring Z 1b 2b represents a 4- to 9-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have one or more substituents, and when the ring Z 1a and the ring Z 2a have a plurality of substituents, May be the same or different.
  • examples of the polycyclic aromatic ring represented by the ring Z 1b include an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, and an isoxazole ring.
  • the number of rings contained in the polycyclic aromatic ring is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4, because more excellent spectral characteristics are easily obtained.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the ring Z 2b is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the substituent which the ring Z 1b and the ring Z 2b may have include a substituent T described later and a solubilizing group described later. Further, it is also preferable that the substituent that the ring Z 1b may have is an electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include the groups described above.
  • the group represented by the formula (1) is also preferably a group represented by the formula (1-3). According to this aspect, a cured film having more excellent moisture resistance is easily obtained.
  • ring Z 2c represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents
  • the plurality of substituents may be the same or different
  • R 1c represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 2c represents a substituent
  • R 1c and R 2c may combine to form a 5- or 6-membered ring
  • r4 is 2 or more, plural R 12 may be the same or different and may form a ring two R 2c each other among the plurality of R 2c are bonded to, r4 represents an integer of 0 to 5.
  • Ring Z 2c of formula (1-3) has the same meaning as ring Z 2 of the formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • substituents that the ring Z 2c may have and the substituent represented by R 1c include a substituent T described below and a solubilizing group described later.
  • R 1c is preferably an alkyl group.
  • substituent represented by R 2c include a substituent T described below, a solubilizing group described later, and an electron-withdrawing group described above, and an electron-withdrawing group is preferable.
  • R 2c is preferably an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogen atom, more preferably an alkyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom, and is an alkyl group or a halogenated alkyl group. Is more preferred.
  • R 1c and R 2c may combine to form a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by combining these groups may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • the ring formed by bonding these groups may be a single ring or a condensed ring.
  • r4 represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, and particularly preferably 1 to 2.
  • plural R 2c may be the same or different and may form a ring by bonding two R 2c each other among the plurality of R 2c .
  • the ring formed by bonding of R 2c may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • the ring formed by bonding these groups may be a single ring or a condensed ring.
  • the group represented by formula (1) is also preferably a group represented by formula (1-4) or a group represented by formula (1-5). According to this aspect, a cured film having more excellent moisture resistance is easily obtained.
  • ring Z 2d represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents, When ring Z 2d has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different; R 1d represents a substituent, If r5 is 2 or more, plural R 1d, which may be the same or different and may form a ring two R 1d each other among the plurality of R 1d is bonded to, r5 represents an integer of 0 to 6.
  • ring Z 2e represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents, When the ring Z 2e has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different; R 1e represents a substituent, If r6 is 2 or more, plural R 1e, which may be the same or different and may form a ring two R 1e each other among the plurality of R 1e are combined with, r6 represents an integer of 0 to 5.
  • Ring Z 2e of formula (1-4) ring Z 2d and formula (1-5) has the same meaning as ring Z 2 of the formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • the substituent which the ring Z 2d may have, the substituent which the ring Z 2e may have, a substituent represented by R 1d and a substituent represented by R 1e include a substituent T described below, and a solubilizing group described later. And the electron-withdrawing groups described above.
  • r5 is 1 or more
  • at least one of the substituents represented by R 1d is preferably an electron-withdrawing group.
  • r6 is 1 or more
  • at least one of the substituents represented by R 1e is preferably an electron-withdrawing group.
  • r5 represents an integer of 0 to 6, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, further preferably 0 to 2, and particularly preferably 1 to 2.
  • r5 is 2 or more, plural R 1d, which may be the same or different and may form a ring by bonding two R 1d each other among the plurality of R 1d .
  • the ring formed by bonding R 1d may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • the ring formed by bonding these groups may be a single ring or a condensed ring.
  • r6 represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, further preferably 0 to 2, and particularly preferably 1 to 2.
  • r6 is 2 or more, plural R 1e, which may be the same or different and may form a ring by bonding two R 1e each other among the plurality of R 1e .
  • the ring formed by bonding R 1e may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • the ring formed by bonding these groups may be a single ring or a condensed ring.
  • each of R 11 ⁇ R 14 independently represent a hydrogen atom or a substituent, they may form a ring of two groups adjacent to each other bound to each other among the R 11 ⁇ R 14 Good.
  • substituent represented by R 11 to R 14 include a substituent T described later and a solubilizing group described later.
  • R 20 represents an aryl group or a heteroaryl group, and is preferably an aryl group.
  • the carbon number of the aryl group is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and particularly preferably 6 to 12.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 12.
  • Examples of the types of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensed numbers, and even more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed numbers.
  • the aryl group and the heteroaryl group may have a substituent. Examples of the substituent include a substituent T described later and a solubilizing group described later. It is preferable that the aryl group and the heteroaryl group have no substituent because the J-association is easily formed and the light resistance is improved.
  • R 21 represents a substituent.
  • substituent represented by R 21 include a substituent T and a solubilizing group described below, and an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —OCORt 1 or —NHCORt 1 is preferable.
  • Rt 1 is preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an alkyl group.
  • X 10 represents CO or SO 2 . If X 10 is CO, it can be expected that heat resistance is improved. When X 10 is SO 2 , the effect of improving visible transparency can be expected.
  • substituent T examples include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —ORt 1 , —CORt 1 , —COORt 1 , —OCORt 1 , and —NRt 1.
  • Rt 2 -NHCORt 1 , -CONRt 1 Rt 2 , -NHCONRt 1 Rt 2 , -NHCOORt 1 , -SRt 1 , -SORt 1 , -SO 2 Rt 1 , -SO 2 ORt 1 , -NHSO 2 Rt 1 or- SO 2 NRt 1 Rt 2 .
  • Rt 1 and Rt 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Rt 1 and Rt 2 may combine to form a ring.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the carbon number of the alkenyl group is preferably from 2 to 20, more preferably from 2 to 12, and particularly preferably from 2 to 8.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the carbon number of the alkynyl group is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 2 to 25.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the carbon number of the aryl group is preferably from 6 to 30, more preferably from 6 to 20, and even more preferably from 6 to 12.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having 2 to 4 condensed rings. preferable.
  • the number of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably from 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group preferably has a 5- or 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described for the substituent T described above.
  • solubilizing group examples include a group represented by the following formula (W). -S 100 -L 100 -T 100 ... (W)
  • S 100 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group, and a single bond is preferable.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic. Monocyclic is preferred.
  • the arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the heteroarylene group may be monocyclic or polycyclic. Monocyclic is preferred.
  • the number of hetero atoms constituting the ring of the heteroarylene group is preferably from 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroarylene group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroarylene group is preferably from 3 to 30, more preferably from 3 to 18, and still more preferably from 3 to 12.
  • L 100 represents an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, — NR L1 CO—, —SO 2 —, —OR L2 —, or a combination thereof
  • R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R L2 represents an alkylene group.
  • L 100 represents an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 —, or It is preferably a group formed by combining these, and more preferably an alkylene group, alkenylene group, —O—, —OR L2 —, or a group formed by combining these from the viewpoint of flexibility and solvent solubility.
  • the alkylene group represented by L 100 preferably has 1 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear or branched alkylene group, and particularly preferably a branched alkylene group.
  • the number of branches of the alkylene group is, for example, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8. When the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
  • the alkenylene group and the alkynylene group represented by L 100 preferably have 2 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is, for example, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkenylene group and the alkynylene group may be linear or branched, but are preferably linear or branched, and particularly preferably branched.
  • the number of branches is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8. When the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
  • R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, still more preferably from 1 to 4, and particularly preferably from 1 to 2.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R L2 represents an alkylene group.
  • the alkylene group represented by R L2 has the same meaning as the alkylene group described for L 100 , and the preferred range is also the same.
  • T 100 represents an alkyl group, a cyano group, a hydroxy group, a formyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, a sulfo group, a phosphoryl group, a boryl group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a hetero group.
  • the alkyl group, the alkyl group of the trialkylsilyl group and the alkyl group of the trialkoxysilyl group preferably have 1 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the total number of carbon atoms contained in L 100 and T 100 is preferably 3 or more. From the viewpoint of solvent solubility, 6 or more is more preferable, and 8 or more is more preferable.
  • the upper limit is, for example, preferably 40 or less, more preferably 35 or less.
  • S 100 is an arylene group or a heteroarylene group
  • the total number of carbon atoms contained in L 100 and T 100 is preferably 3 or more, more preferably 6 or more from the viewpoint of solvent solubility, and still more preferably 8 or more. preferable.
  • the upper limit is, for example, preferably 40 or less, more preferably 35 or less.
  • S 100 is a single bond
  • L 100 is an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO—, —OCO—. , —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 —, or a combination thereof, and a combination in which T 100 is an alkyl group or a trialkylsilyl group.
  • L 100 represents an alkylene group, an alkenylene group, -O -, - OR L2 - or group is more preferably made of a combination of these, an alkylene group, an alkenylene group, -O- or -OR L2 - more preferably, an alkylene group , -O-, or -OR L2 -are particularly preferred.
  • T 100 is more preferably an alkyl group.
  • the -L 100 -T 100 portion contains a branched alkyl structure.
  • the —L 100 —T 100 portion is particularly preferably a branched alkyl group or a branched alkoxy group.
  • the branch number of the -L 100 -T 100 portion is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8.
  • the number of carbon atoms in the -L 100 -T 100 portion is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 40 or less, more preferably 35 or less.
  • the oxocarbon compound A can include a plurality of optical isomers, and as a result, the solvent solubility of the oxocarbon compound A can be further improved.
  • the number of asymmetric carbon atoms is preferably 1 to 4.
  • the compound (SQ1) is preferably a compound represented by the following formula (SQ2) or (SQ3). According to this aspect, the moisture resistance of the obtained cured film can be further improved.
  • ring Z 3 and ring Z 4 are each independently a polycyclic aromatic having a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, which may have one or more substituents.
  • Ring Z 5 and ring Z 6 each independently represent a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents,
  • the plurality of substituents may be the same or different;
  • Rs 5 to Rs 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent,
  • Ar 1 represents a group represented by any of the following formulas (Ar-1) to (Ar-4); n1 represents an integer of 0 to 2.
  • ring Z 7 and ring Z 8 are each independently a polycyclic aromatic having a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, which may have one or more substituents.
  • Ring Z 9 and ring Z 10 each independently represent a 4- to 9-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have one or more substituents, When ring Z 7 to ring Z 10 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different;
  • Ar 2 represents a group represented by any of the following formulas (Ar-1) to (Ar-4); n2 represents an integer of 0 to 2.
  • Ring Z 3 and ring Z 4 in formula (SQ2) have the same meaning as ring Z 1a in formula (1-1), and the preferred range is also the same.
  • Ring Z 5 and ring Z 6 in formula (SQ2) have the same meaning as ring Z 2a in formula (1-1), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the substituents that the rings Z 3 to Z 6 may have and the substituents represented by Rs 5 to Rs 8 include the substituent T described above, the solubilizing group described above, and the electron-withdrawing group described above.
  • Ar 1 is a group represented by the formulas (Ar-2) to (Ar-2) because it is easy to shift the maximum absorption wavelength of the compound to a longer wavelength side and to improve visible transparency and near-infrared shielding property. It is preferably a group represented by any of -4).
  • n1 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • Ring Z 7 and ring Z 8 in formula (SQ3) have the same meaning as ring Z 1b in formula (1-2), and the preferred range is also the same.
  • Ring Z 9 and ring Z 10 in formula (SQ3) have the same meaning as ring Z 1b in formula (1-2), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the substituent which the rings Z 7 to Z 10 may have include the substituent T described above, the solubilizing group described above, and the electron-withdrawing group described above.
  • Ar 2 is a compound of the formulas (Ar-2) to (Ar-) because it is easy to shift the maximum absorption wavelength of the compound to a longer wavelength side and to improve visible transparency and near-infrared shielding property. It is preferably a group represented by any of 4).
  • n2 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • Xa 1 to Xa 8 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or NRxa
  • Rxa represents a hydrogen atom or a substituent
  • * represents a bond.
  • the substituent Rx a represents, include the substituent T described above is preferably an alkyl group. At least one of Xa 1 and Xa 2, at least one of Xa 3 and Xa 4, at least one of Xa 5 and Xa 6, and that at least one of the Xa 7 and Xa 8 is an oxygen atom or NRx a independently preferable.
  • the compound (SQ1) is also preferably a compound represented by the following formula (SQ4).
  • ring Z 11 and ring Z 12 each independently represent a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents
  • the plurality of substituents may be the same or different
  • Rs 10 and Rs 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • Rs 12 and Rs 13 each independently represent a substituent
  • Rs 10 and Rs 12 and Rs 11 and Rs 13 may combine to form a 5- or 6-membered ring
  • n3 represents an integer of 0 to 2
  • n4 and n5 each independently represent an integer of 0 to 5
  • Ring Z 11 and ring Z 12 in formula (SQ4) have the same meaning as ring Z 2 in formula (1), and the preferred range is also the same.
  • substituents that the ring Z 11 and the ring Z 12 may have and the substituents represented by Rs 10 to Rs 13 include the substituent T described above, the solubilizing group described above, and the electron-withdrawing group described above. .
  • Rs 10 and Rs 12 and Rs 11 and Rs 13 may combine to form a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by combining these groups may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • n3 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • n4 and n5 each independently represent an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • n4 is 2 or more, plural Rs 12, which may be the same or different and two Rs 12 together among the plurality of Rs 12 is bonded to form a ring May be.
  • n5 is 2 or more, plural Rs 13, which may be the same or different and may be two Rs 13 are bonded to each other among the plurality of Rs 13 to form a ring .
  • the ring formed by bonding Rs 12 and the ring formed by bonding Rs 13 are preferably a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, preferably a 5- to 7-membered hydrocarbon ring. It is more preferably a hydrogen ring or a heterocyclic ring, and further preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • Ar 3 in the formula (SQ4) is preferably a group represented by any of the formulas (Ar-2) to (Ar-4).
  • the compound (SQ1) is also preferably a compound represented by the following formula (SQ5). According to this aspect, the light resistance of the obtained cured film can be further improved.
  • Rs 31 to Rs 38 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and two adjacent groups among Rs 31 to Rs 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • Rs 39 and Rs 40 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • Rs 41 and Rs 42 each independently represent a substituent
  • Rs 41 and Rs 42 may be linked via a single bond or a linking group
  • Xs 1 and Xs 2 each independently represent CO or SO 2
  • Ar 4 represents a group represented by any of formulas (Ar-1) to (Ar-4), n6 represents an integer of 0 to 2.
  • Rs 31 to Rs 38 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by Rs 31 to Rs 38 include the substituent T described above, the solubilizing group described above, and the electron-withdrawing group described above.
  • two adjacent groups among Rs 31 to Rs 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by combining these groups is preferably a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocycle, more preferably a 5- to 7-membered hydrocarbon ring or heterocycle. Alternatively, it is more preferably a 6-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring, and even more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.
  • Rs 39 and Rs 40 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group, and is preferably an aryl group.
  • the carbon number of the aryl group is preferably from 6 to 30, more preferably from 6 to 20, and even more preferably from 6 to 12.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having 2 to 4 condensed rings. preferable.
  • the number of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably from 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group preferably has a 5- or 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • the aryl group and the heteroaryl group may have a substituent, but are preferably unsubstituted because a film having excellent light resistance is easily formed.
  • Rs 41 and Rs 42 each independently represent a substituent.
  • the substituent represented by Rs 41 and Rs 42 include the substituent T described above, and are preferably an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —OCORt 1 or —NHCORt 1 .
  • Rt 1 is preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an alkyl group.
  • Rs 41 and Rs 42 may be linked via a single bond or a linking group, and are preferably linked because better light resistance is easily obtained. Examples of the linking group include a group selected from the group consisting of —CH 2 —, —CO—, —O—, —NH— and a combination thereof.
  • Xs 1 and Xs 2 each independently represent CO or SO 2 .
  • Ar 4 is preferably a group represented by any of the formulas (Ar-2) to (Ar-4).
  • n6 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the compound (SQ1) is also preferably a compound represented by the following formula (SQ6) or (SQ7). According to this aspect, the moisture resistance of the obtained cured film can be more significantly improved.
  • ring Z 13 and ring Z 14 each independently represent a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents
  • the plurality of substituents may be the same or different
  • Rs 101 and Rs 102 each independently represent a substituent
  • n10 represents an integer of 0 to 2
  • n11 and n12 each independently represent an integer of 0 to 6
  • n11 is 2 or more
  • plural Rs 101 may be the same or different and be two Rs 101 are bonded to each other among the plurality of Rs 101 to form a ring
  • n12 is 2 or more
  • plural Rs 102 which may be the same or different and may form a ring two Rs 102 between among the plurality of Rs 102 is attached
  • Ar 10 represents a group represented by any of the above formulas (Ar-1) to (Ar-4).
  • ring Z 15 and ring Z 16 each independently represent a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents
  • the plurality of substituents may be the same or different
  • Rs 103 and Rs 104 each independently represent a substituent
  • n13 represents an integer of 0 to 2
  • n14 and n15 each independently represent an integer of 0 to 5
  • n14 is 2 or more
  • plural Rs 103 which may be the same or different and may form a ring two Rs 103 between among the plurality of Rs 103 is coupled to
  • n15 is 2 or more
  • plural Rs 104 which may be the same or different and may form a ring by bonding two Rs 104 between among the plurality of Rs 104
  • Ar 11 represents a group represented by any of the above formulas (Ar-1) to (Ar-4).
  • Ring Z 13 and ring Z 14 of formula (SQ6) and ring Z 15 and ring Z 16 of formula (SQ7) have the same meaning as ring Z 2 of formula (1), and the preferred range is also the same.
  • substituents represented by Rs 101 to Rs 104 include the substituent T described above, the solubilizing group described above, and the electron-withdrawing group described above.
  • Ar 10 to Ar 11 are preferably groups represented by any of formulas (Ar-2) to (Ar-4).
  • n10 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • n11 and n12 each independently represent an integer of 0 to 6, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, and particularly preferably 1 to 2.
  • n13 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • n14 and n15 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, and particularly preferably 1 to 2.
  • Rc 1 and Rc 2 each independently represent a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by Rc 1 and Rc 2 is an aryl group, a heteroaryl group, a group represented by the above formula (R1), a group represented by the above formula (1), and a group represented by the above formula
  • the group represented by (10) is exemplified.
  • Rc 1 and Rc 2 are a group represented by the above formula (1), or at least one of Rc 1 and Rc 2 is a group represented by the above formula (10) Is preferred.
  • the aryl group, heteroaryl group, group represented by formula (R1), group represented by formula (1) and group represented by formula (10) represented by Rc 1 and Rc 2 are represented by formula (SQ1) is similar to the range described in the section of Rs 1 and Rs 2 of the preferred range is also the same.
  • Rc 1 and Rc 2 are each independently the above-described formula (1-1), and a case where Rc 1 and Rc 2 are each independently the above-described formula (1-2) Wherein Rc 1 and Rc 2 are each independently the above-mentioned formula (1-3); Aspects Rc 1 and Rc 2 is an expression described above independently (1-4), aspects Rc 1 and Rc 2 is an expression described above independently (1-5), Rc 1 and Rc 2 is An embodiment of the above formula (10) is independently mentioned.
  • Rc 1 and Rc 2 are preferably a condensed ring aryl group or a heteroaryl group, and is a group represented by the following formula (100) or a group represented by the following formula (101). It is more preferably a group represented by the following formula (101).
  • ring Z 100 represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents
  • the plurality of substituents may be the same or different and R 100 represents a hydrogen atom or a substituent
  • n100 is 2 or more, plural R 100 is may be the same or different and may form a ring by bonding two R 100 each other among the plurality of R 100, n100 represents an integer of 0 to 3.
  • ring Z 101 represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents, When the ring Z 101 has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different; R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 101 and R 102 may combine with each other to form a ring, R 102 and R 103 may combine with each other to form a ring, If n101 is 2, two R 101 may be the same or different and may form a ring two R 101 are bonded to each other, n101 represents an integer of 0 to 2.
  • the hydrocarbon ring and the hetero ring represented by the ring Z 100 of the formula (100) and the ring Z 101 of the formula (100) may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. It is preferred that The hydrocarbon ring and the hetero ring represented by the ring Z 100 of the formula (100) and the ring Z 101 of the formula (100) are preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring. Among them, the ring Z 100 of the formula (100) and the ring Z 101 of the formula (100) are a 5- or 6-membered hydrocarbon ring and a 5-membered heterocyclic ring having 1 to 3 heteroatoms.
  • the hetero atom may be any of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, but is preferably a nitrogen atom and a sulfur atom from the viewpoint of increasing the visible light transmittance.
  • ring Z 100 and ring Z 101 pyrrolidine ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a triazole ring, and the like
  • pyrrole Rings, imidazole rings, pyrazole rings and triazole rings are preferred.
  • —NH— as a part of the ring is a 2-position of a benzene ring in which a hydrogen atom is not substituted and a nitrogen atom is bonded to a croconium skeleton. Is more preferable.
  • Examples of the substituents that the ring Z 100 and the ring Z 101 may have, and the substituents represented by R 100 to R 103 include the substituent T described above, the solubilizing group described above, and the electron-withdrawing group described above. No.
  • oxocarbon compound A examples include compounds having the following structures.
  • the content of the oxocarbon compound A in the total solid content of the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 70% by mass.
  • the lower limit is preferably at least 0.5% by mass, more preferably at least 1.0% by mass.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a near-infrared absorbing agent (other near-infrared absorbing agent) other than the oxocarbon compound A described above.
  • Other near-infrared absorbers include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyromethene compounds, azomethine compounds, anthraquinones Compounds, dibenzofuranone compounds, metal oxides, metal borides and the like.
  • Examples of the pyrrolopyrrole compound include compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614, compounds described in paragraphs 0037 to 0052 of JP-A-2011-068731, and WO 2015/166873. Examples include the compounds described in paragraphs 0010 to 0033. Examples of the squarylium compound include compounds described in paragraphs 0044 to 0049 of JP-A-2011-208101, compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of Japanese Patent No. 6065169, and paragraph 0040 of International Publication WO2016 / 181987. Compounds described in JP-A-2015-176046, compounds described in paragraph No.
  • JP-A-2012-077153 oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, and paragraphs 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480.
  • the naphthalocyanine compound include compounds described in paragraph No. 0093 of JP-A-2012-077153.
  • the metal oxide include indium tin oxide, antimony tin oxide, zinc oxide, Al-doped zinc oxide, fluorine-doped tin dioxide, niobium-doped titanium dioxide, and tungsten oxide.
  • the metal boride examples include lanthanum boride.
  • examples of commercially available lanthanum boride include LaB 6 -F (manufactured by Nippon Shinkin Co., Ltd.).
  • a compound described in International Publication WO2017 / 119394 can also be used.
  • Commercial products of indium tin oxide include F-ITO (manufactured by DOWA Hi-Tech Corporation).
  • the content of the other near-infrared absorbing agent is 0.1 to 70% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably at least 0.5% by mass, more preferably at least 1.0% by mass.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the total amount of the other near-infrared absorbing agent and the above-mentioned oxocarbon compound A is preferably 0.1 to 70% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably at least 0.5% by mass, more preferably at least 1.0% by mass.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention contains two or more other near-infrared absorbers, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention may be in a form substantially free of other near-infrared absorbing agents.
  • the photosensitive composition of the present invention is substantially free from other near-infrared absorbers when the content of the other near-infrared absorber is 0.05% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition. Or less, more preferably 0.01% by mass or less, and even more preferably no other near-infrared absorbing agent.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant means a colorant other than a white colorant and a black colorant.
  • the chromatic colorant include a yellow colorant, an orange colorant, a red colorant, a green colorant, a purple colorant, and a blue colorant.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye.
  • a pigment and a dye may be used in combination.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • As the pigment a material in which an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment is partially substituted with an organic chromophore can also be used. By partially replacing the inorganic pigment or the organic-inorganic pigment with an organic chromophore, the hue design can be facilitated.
  • the pigment include the following.
  • a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms in one molecule.
  • a compound described in CN106909097A, a phthalocyanine compound having a phosphate as a ligand, or the like can also be used.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can be used as the blue pigment.
  • Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP-A-2012-247593 and paragraph 0047 of JP-A-2011-157478.
  • a pigment described in JP-A-2017-201303 and a pigment described in JP-A-2017-197719 can be used.
  • a metal containing at least one anion, two or more metal ions, and a melamine compound selected from an azo compound represented by the following formula (I) and an azo compound having a tautomeric structure thereof: Azo pigments can also be used.
  • R 1 and R 2 are each independently —OH or —NR 5 R 6
  • the alkyl group represented by R 5 to R 7 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group or an amino group.
  • JP-A-2017-171912 paragraphs 0011 to 0062 and 0137 to 0276, JP-A-2017-171913, paragraphs 0010 to 0062, 0138 to 0295, and JP-A-2017-171914.
  • the descriptions of paragraph numbers 0011 to 0062 and 0139 to 0190 of the gazette and paragraph numbers 0010 to 0065 and 0142 to 0222 of JP-A-2017-171915 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • yellow pigment a compound described in JP-A-2018-062644 can also be used. This compound can also be used as a pigment derivative.
  • red pigment a diketopyrrolopyrrole-based pigment in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A-2017-2013384, a diketopyrrolopyrrole-based pigment described in paragraph Nos. 0016 to 0022 of Japanese Patent No. 6248838. Pigments and the like can also be used.
  • red pigment a compound having a structure in which an aromatic ring group in which a group in which an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring is introduced to a diketopyrrolopyrrole skeleton may be used. it can.
  • the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
  • a known dye can be used.
  • thiazole compounds described in JP-A-2012-158649, azo compounds described in JP-A-2011-184493, and azo compounds described in JP-A-2011-145540 can be preferably used.
  • the yellow dye quinophthalone compounds described in paragraphs 0011 to 0034 of JP-A-2013-054339, quinophthalone compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of JP-A-2014-026228, and the like can also be used.
  • the content of the chromatic colorant is preferably from 0.1 to 70% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably at least 0.5% by mass, more preferably at least 1.0% by mass.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the chromatic colorant is preferably from 10 to 1,000 parts by mass, more preferably from 50 to 800 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxocarbon compound A described above.
  • the total amount of the chromatic colorant, the oxocarbon compound A described above, and the other near-infrared absorbing agent described above is preferably 1 to 80% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably at most 70% by mass, more preferably at most 60% by mass.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention does not substantially contain a chromatic colorant.
  • the phrase "contains substantially no chromatic colorant” means that the content of the chromatic colorant is preferably 0.05% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive composition, and 0.01% by mass or less. It is more preferable that the content is the following, and it is further preferable that the chromatic colorant is not contained.
  • the photosensitive composition of the present invention may also contain a coloring material that transmits infrared light and blocks visible light (hereinafter, also referred to as a coloring material that blocks visible light).
  • a coloring material that blocks visible light is preferably a color material that absorbs light in a violet to red wavelength region.
  • the color material that blocks visible light is preferably a color material that blocks light in a wavelength range of 450 to 650 nm.
  • the color material that blocks visible light is preferably a color material that transmits light having a wavelength of 900 to 1300 nm.
  • the coloring material that blocks visible light preferably satisfies at least one of the following requirements (A) and (B).
  • Examples of the chromatic colorant include those described above.
  • Examples of the organic black colorant include a bisbenzofuranone compound, an azomethine compound, a perylene compound, and an azo compound.
  • a bisbenzofuranone compound and a perylene compound are preferable.
  • Examples of the bisbenzofuranone compound include compounds described in JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, JP-A-2012-515234, International Publication WO2014 / 208348, JP-A-2015-525260, and the like.
  • Compounds are available, for example, available as “Irgaphor @ Black” manufactured by BASF.
  • Examples of the perylene compound include compounds described in Paragraph Nos.
  • azomethine compound examples include compounds described in JP-A-01-170601 and JP-A-02-034664, and for example, it can be obtained as "Chromofine Black A1103" manufactured by Dainichi Seika.
  • examples of the combination of chromatic colorants include the following. (1) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant, and a red colorant. (2) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant and a red colorant. (3) An embodiment containing a yellow colorant, a purple colorant, and a red colorant. (4) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant. (5) An embodiment containing a green colorant, a blue colorant, a purple colorant, and a red colorant. (6) An embodiment containing a purple colorant and an orange colorant. (7) An embodiment containing a green colorant, a purple colorant, and a red colorant. (8) An embodiment containing a green colorant and a red colorant.
  • the content of the coloring material that blocks visible light is preferably 60% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive composition. , 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the lower limit can be, for example, 0.1% by mass or more, and can also be 0.5% by mass or more. It is also preferable that the photosensitive composition of the present invention does not substantially contain a coloring material that blocks visible light.
  • the phrase “substantially does not contain a coloring material that blocks visible light” means that the content of the coloring material that blocks visible light is preferably 0.05% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive composition. , 0.01% by mass or less, and further preferably contains no coloring material that blocks visible light.
  • the composition preferably further contains a pigment derivative.
  • the pigment derivative include a compound having a structure in which a part of a pigment is substituted with an acidic group or a basic group.
  • the acid group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, salts thereof, and desalted structures of these salts.
  • the atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (such as Li + , Na + , K + ), alkaline earth metal ions (such as Ca 2+ , Mg 2+ ), ammonium ions, imidazolium ions, and pyridinium. Ions, phosphonium ions and the like.
  • alkali metal ions such as Li + , Na + , K +
  • alkaline earth metal ions such as Ca 2+ , Mg 2+
  • ammonium ions imidazolium ions, and pyridinium.
  • imidazolium ions imidazolium ions
  • pyridinium pyridinium.
  • examples of the desalted structure of the salt include a group from which an atom or an atomic group forming a salt is eliminated from the salt.
  • the desalted structure of a salt of a carboxyl group is a carboxylate group (—COO ⁇ ).
  • Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and salts thereof, and a desalted structure of these salts.
  • Examples of the atoms or atomic groups constituting the salt include a hydroxide ion, a halogen ion, a carboxylate ion, a sulfonate ion, and a phenoxide ion.
  • examples of the desalted structure of the salt include a group from which an atom or an atomic group forming a salt is eliminated from the salt.
  • the pigment derivative has at least one group selected from a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, an amino group, a pyridinyl group, a salt thereof, and a desalted structure thereof. It preferably has a sulfo group, a carboxyl group, or an amino group. When the pigment derivative has such a group, an effect that dispersion stability is improved can be obtained.
  • the pigment derivative is preferably a compound having a ⁇ conjugate plane, and a compound having a ⁇ conjugate plane having the same structure as the ⁇ conjugate plane contained in the oxocarbon compound A. More preferably, there is.
  • the number of ⁇ electrons contained in the ⁇ conjugate plane of the pigment derivative is preferably 8 to 100.
  • the upper limit is preferably 90 or less, more preferably 80 or less.
  • the lower limit is preferably 10 or more, and more preferably 12 or more.
  • the pigment derivative has a ⁇ conjugate plane including a partial structure represented by the following formula (SQ-a) or a ⁇ conjugate plane including a partial structure represented by the following formula (CR-a) It is also preferably a compound.
  • a wavy line represents a bond.
  • the pigment derivative is also preferably at least one selected from a compound represented by the following formula (Syn1) and a compound represented by the following formula (Syn2).
  • (Syn1), Rsy 1 and Rsy 2 each independently represent an organic group
  • L 1 represents a single bond or a p1 + 1 valent group
  • a 1 is a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group , A sulfonimide group, a sulfonamide group, an amino group, a pyridinyl group, a salt thereof or a group selected from a desalted structure thereof
  • p1 and q1 each independently represent an integer of 1 or more. If p1 is 2 or more, a plurality of A 1 may be the same or different. When q1 is 2 or more, a plurality of L 1 and A 1 may be the same or different.
  • (Syn2), Rsy 3 and Rsy 4 each independently represent an organic group
  • L 2 represents a single bond or p2 + 1 valent group
  • a 2 is a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group , A sulfonimide group, a sulfonamide group, an amino group, a pyridinyl group, a salt thereof or a group selected from a desalted structure thereof
  • p2 and q2 each independently represent an integer of 1 or more. If p2 is 2 or more, plural A 2 may be the same or different. When q2 is 2 or more, a plurality of L 2 and A 2 may be the same or different.
  • Examples of the p1 + 1-valent group represented by L 1 of the formula (Syn1) and the p2 + 1-valent group represented by L 2 of the formula (Syn2) include a hydrocarbon group, a heterocyclic group, —O—, —S—, and —CO. -, -COO-, -OCO-, -SO 2- , -NR L- , -NR L CO-, -CONR L- , -NR L SO 2- , -SO 2 N L -and combinations thereof.
  • Groups. RL represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, and a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from these groups.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the cyclic alkylene group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the carbon number of the arylene group is preferably from 6 to 18, more preferably from 6 to 14, and even more preferably from 6 to 10.
  • the heterocyclic group is preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed numbers.
  • the number of hetero atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably from 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably from 3 to 30, more preferably from 3 to 18, and even more preferably from 3 to 12.
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for the substituent T.
  • the alkyl group represented by R L preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the alkyl group represented by R L may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.
  • the carbon number of the aryl group represented by RL is preferably from 6 to 30, more preferably from 6 to 20, and even more preferably from 6 to 12.
  • the aryl group represented by R L may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the lower limit is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably at most 40 parts by mass, more preferably at most 30 parts by mass.
  • the content of the pigment derivative is in the above range, the dispersibility of the pigment can be increased, and the aggregation of the pigment can be efficiently suppressed.
  • the photosensitive composition of the present invention contains two or more pigment derivatives, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound a known compound that can be cross-linked by a radical, an acid, or heat can be used.
  • the polymerizable compound is preferably, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond group.
  • the ethylenically unsaturated bonding group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable compound used in the present invention is preferably a radical polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be in any of chemical forms such as a monomer, a prepolymer, and an oligomer, but is preferably a monomer.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably from 100 to 3000.
  • the upper limit is more preferably 2000 or less, and still more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and further preferably 250 or more.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing three or more ethylenically unsaturated bond groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond groups, and more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond groups. More preferably, the compound contains 3 to 6 compounds. Further, the polymerizable compound is preferably a 3-15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3-6 functional (meth) acrylate compound.
  • polymerizable compound examples include paragraphs 0095 to 0108 in JP-A-2009-288705, paragraph 0227 in JP-A-2013-29760, paragraphs 0254 to 0257 in JP-A-2008-292970, and Compounds described in paragraph Nos. 0034 to 0038 of 2013-253224, paragraph No. 0477 of JP-A-2012-208494, JP-A-2017-048367, JP-A-6057891, and JP-A-6031807 are described. And their contents are incorporated herein.
  • dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD @ D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD @ D-320 as a commercial product; Nippon Kayaku Co., Ltd.) )
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate commercially available KAYARAD @ D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate commercially available KAYARAD @ DPHA; Nippon Kayaku) NK Ester A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a structure in which these (meth) acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and / or propylene glycol residues.
  • SR454, SR499 Compounds (eg, commercially available from Sartomer) And are, SR454, SR499) is preferable.
  • the polymerizable compound include diglycerin EO (ethylene oxide) -modified (meth) acrylate (commercially available M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A -TMMT), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD @ HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8U
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate trimethylolpropanepropyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate
  • a trifunctional (meth) acrylate compound such as pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Commercially available trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305.
  • M-303, M-452, M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • NK ester # A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD @ GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) And the like.
  • a compound having an acid group can be used as the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound having an acid group By using a polymerizable compound having an acid group, the polymerizable compound in an unexposed portion is easily removed at the time of development, and generation of a development residue can be suppressed.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group, and a carboxyl group is preferable.
  • Commercial products of the polymerizable compound having an acid group include Aronix M-510, M-520, Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • the preferred acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the solubility in a developer is good, and when the acid value is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling.
  • the polymerizable compound is a compound having a caprolactone structure.
  • the polymerizable compound having a caprolactone structure is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD @ DPCA series, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
  • a polymerizable compound having an alkyleneoxy group may be used as the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and a polymerizable compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups.
  • Hexafunctional (meth) acrylate compounds are more preferred.
  • Commercially available polymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, SR-494, a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups, and a trifunctional (meth) acrylate having three isobutyleneoxy groups, manufactured by Sartomer.
  • KAYARAD @ TPA-330 which is an acrylate;
  • a polymerizable compound having a fluorene skeleton can be used as the polymerizable compound.
  • Commercially available polymerizable compounds having a fluorene skeleton include OGSOL EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., (meth) acrylate monomers having a fluorene skeleton).
  • a compound substantially free of an environmentally regulated substance such as toluene.
  • Commercially available products of such compounds include KAYARAD @ DPHA @ LT, KAYARAD @ DPEA-12 @ LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418 are also suitable. It is also preferable to use a polymerizable compound having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277563, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238.
  • UA-7200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600 , T-600, AI-600, and LINC-202UA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the content of the polymerizable compound in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably equal to or less than 55% by mass, and still more preferably equal to or less than 50% by mass.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , Ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazoles
  • Preferred are dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds and 3-aryl-substituted coumarin compounds, oxime compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds , An ⁇ -aminoketone compound and an acylphosphine compound, more preferably an oxime compound.
  • the description in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489 can be referred to, and the description in paragraphs 0065 to 0111 of JP-
  • Examples of commercially available ⁇ -hydroxyketone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (all manufactured by BASF).
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (all manufactured by BASF).
  • Commercially available acylphosphine compounds include IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (all manufactured by BASF).
  • Examples of the oxime compound include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, and J.I. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 1653-1660); C. S. A compound described in Perkin II (1979, pp. 156-162), a compound described in Journal of Photopolymer, Science and and Technology (1995, pp.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyimiminobtan-2-one, 3-propionyloxyimiminobtan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy And imino-1-phenylpropan-1-one.
  • IRGACURE-OXE01 IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (all manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.), and Adeka Optomer N-1919.
  • Photopolymerization initiator 2 manufactured by ADEKA Corporation and described in JP-A-2012-014052.
  • the oxime compound it is also preferable to use a compound having no coloring property or a compound having high transparency and hardly discoloring.
  • Commercially available products include ADEKA ARKULS NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a fluorene ring can be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a fluorine atom can be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-T-2014-500852, and JP-A-2013-164471.
  • Compound (C-3) This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP-A-2013-114249, paragraphs 0008 to 0012 of JP-A-2014-137466, and 0070 to 0079. Compounds described in paragraphs [0007] to [0025] of Japanese Patent No. 4223071, and Adeka Arculs NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation) may be mentioned.
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication WO2015 / 036910.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, more preferably 1,000 to 300,000, and preferably 2,000 to 300,000. Is more preferably 5,000 to 200,000.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a spectrophotometer (Cary-5 @ spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional radical photopolymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • a photoradical polymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • a compound having an asymmetric structure is used, the crystallinity is reduced, the solubility in a solvent or the like is improved, and the compound is hardly precipitated with time, and the stability of the composition with time can be improved.
  • bifunctional or trifunctional or higher-functional photoradical polymerization initiator examples include those described in JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication WO2015 / 004565, and JP-A-2016-532675.
  • G Cmpd1 to 7 described in International Publication WO2016 / 034963, oxime esters photoinitiators described in paragraph No.
  • the photopolymerization initiator preferably also contains an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound. By using both of them, developability is improved and a pattern having excellent rectangularity is easily formed.
  • the amount of the ⁇ -aminoketone compound is preferably from 50 to 600 parts by mass, more preferably from 150 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxime compound.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is in the above range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • the photosensitive composition of the present invention contains two or more photopolymerization initiators, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent include an organic solvent.
  • the solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the photosensitive composition are satisfied.
  • the organic solvent include, for example, esters, ethers, ketones, and aromatic hydrocarbons. For these details, paragraph No. 0223 of International Publication WO2015 / 166779 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. Further, an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvent examples include dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, Examples include cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • one kind of the organic solvent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide are preferable from the viewpoint of improving solubility.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.
  • as a solvent may need to be reduced for environmental reasons or the like (for example, 50 mass ppm (parts per part based on the total amount of the organic solvent). (million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per per billion) or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Further, only one isomer may be contained, or a plurality of isomers may be contained.
  • the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
  • the content of the solvent is preferably from 10 to 90% by mass based on the total amount of the photosensitive composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the photosensitive composition of the present invention does not substantially contain an environmental regulation substance from the viewpoint of environmental regulation.
  • the term "substantially free of environmentally regulated substances” means that the content of the environmentally regulated substances in the photosensitive composition is 50 ppm by mass or less, and 30 ppm by mass or less. It is more preferably at most 10 ppm by mass, particularly preferably at most 1 ppm by mass.
  • environmentally controlled substances include benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; and halogenated benzenes such as chlorobenzene.
  • distillation methods include the step of raw materials, the step of a product obtained by reacting the raw materials (for example, a resin solution or a polyfunctional monomer solution after polymerization), or the step of a photosensitive composition prepared by mixing these compounds. Either stage is possible.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a resin.
  • the resin is mixed, for example, for the purpose of dispersing particles such as a pigment in the photosensitive composition or for the purpose of a binder.
  • a resin mainly used for dispersing particles such as a pigment is also referred to as a dispersant.
  • a use of the resin is an example, and the resin can be used for a purpose other than the use.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably from 3000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more.
  • the resin examples include (meth) acrylic resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamideimide resin , Polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin and the like.
  • One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, resins described in paragraphs 0041 to 0060 of JP-A-2017-206689 and resins described in paragraphs 0022 to 007 of JP-A-2018-010856 can also be used.
  • a resin having an acid group as the resin.
  • the developability of the photosensitive composition can be improved, and a pixel having excellent rectangularity can be easily formed.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group, and a carboxyl group is preferable.
  • the resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.
  • the resin having an acid group preferably contains a repeating unit having an acid group in a side chain, and more preferably contains a repeating unit having an acid group in a side chain in an amount of 5 to 70 mol% of all the repeating units of the resin.
  • the upper limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the lower limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%.
  • the resin having a diacid group also preferably contains a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond group in a side chain. According to this aspect, it is easy to obtain a film having excellent solvent resistance while having excellent developability.
  • the ethylenically unsaturated bonding group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the resin having an acid group is a monomer containing a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimer”). It is also preferable to include a repeating unit derived from a component.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the resin used in the present invention also preferably contains a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the resin having an acid group is described in JP-A-2012-208494, paragraphs 0558 to 0571 (corresponding to U.S. Patent Application Publication No. 2012/0235099, paragraphs 0685 to 0700) and JP-A-2012-198408. References to paragraphs 0076 to 999 of the publication can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a commercially available resin can be used as the resin having an acid group.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably from 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably at least 50 mgKOH / g, more preferably at least 70 mgKOH / g.
  • the upper limit is preferably equal to or less than 400 mgKOH / g, more preferably equal to or less than 300 mgKOH / g, and still more preferably equal to or less than 200 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having an acid group is preferably 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin having an acid group is preferably from 1,000 to 20,000.
  • Examples of the resin having an acid group include a resin having the following structure.
  • the photosensitive composition of the present invention can also contain a resin as a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of an acid group is larger than the amount of a basic group.
  • the acid dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of the acid group accounts for 70 mol% or more when the total amount of the acid group and the basic group is 100 mol%. More preferred are resins consisting only of groups.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant is preferably at least 40 mg KOH / g, more preferably at least 50 mg KOH / g, still more preferably at least 60 mg KOH / g, even more preferably at least 70 mg KOH / g, particularly preferably at least 80 mg KOH / g. preferable.
  • the upper limit is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the basic dispersant refers to a resin in which the amount of the basic group is larger than the amount of the acid group.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of the basic group exceeds 50 mol% when the total amount of the acid group and the amount of the basic group is 100 mol%.
  • the basic group of the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the resin used as the dispersant contains a repeating unit having an acid group, generation of a development residue can be further suppressed when a pattern is formed by a photolithography method.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a graft resin.
  • graft resin the description of paragraphs 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine-based dispersant includes a main chain having a partial structure having a functional group of pKa14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain. Is preferred.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a core portion.
  • a resin include a dendrimer (including a star polymer).
  • Specific examples of the dendrimer include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraph numbers 0196 to 0209 of JP-A-2013-043962.
  • the above-mentioned resin having an acid group (alkali-soluble resin) can be used as a dispersant.
  • the resin used as the dispersant is preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond group in a side chain.
  • the ethylenically unsaturated bonding group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond group in the side chain is preferably at least 10 mol%, more preferably from 10 to 80 mol%, and more preferably from 20 to 70 mol%, based on all repeating units of the resin. % Is more preferable.
  • the dispersant is also available as a commercial product.
  • a dispersant include DISPERBYK series (for example, DISPERBYK-111 and 161) manufactured by BYK Chemie, and Solsperse series (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.). For example, Solsperse 76500 and the like).
  • pigment dispersants described in paragraph numbers 0041 to 0130 of JP-A-2014-130338 can also be used, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin described as the dispersant can be used for purposes other than the dispersant. For example, it can be used as a binder.
  • the content of the resin in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 60% by mass.
  • the lower limit is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 15% by mass.
  • the upper limit is preferably equal to or less than 50% by mass, more preferably equal to or less than 45% by mass, and still more preferably equal to or less than 40% by mass.
  • the content of the resin having an acid group (alkali-soluble resin) in the total solid content of the photosensitive composition is preferably from 5 to 60% by mass.
  • the lower limit is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 15% by mass.
  • the upper limit is preferably equal to or less than 50% by mass, more preferably equal to or less than 45% by mass, and still more preferably equal to or less than 40% by mass.
  • the content of the resin having an acid group (alkali-soluble resin) in the total amount of the resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 70% by mass because excellent developability is easily obtained.
  • the above is more preferable, and the amount is particularly preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit can be 100% by mass, can be 95% by mass, and can be 90% by mass or less.
  • the total content of the polymerizable compound and the resin in the total solid content of the photosensitive composition is preferably from 0.1 to 80% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 2.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains 10 to 1000 parts by mass of a resin having an acid group based on 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the lower limit is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at least 30 parts by mass. According to this aspect, excellent developability is easily obtained.
  • the upper limit is preferably 900 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less. According to this aspect, excellent curability is easily obtained.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an epoxy compound).
  • the epoxy compound include compounds having one or more epoxy groups in one molecule, and compounds having two or more epoxy groups are preferable.
  • the epoxy compound preferably has 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit of the number of epoxy groups can be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the number of epoxy groups is preferably two or more.
  • Epoxy compounds are described in paragraphs 0034 to 0036 of JP-A-2013-011869, paragraphs 0147 to 0156 of JP-A-2014-043556, and paragraphs 0085 to 0092 of JP-A-2014-089408.
  • Compounds and compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used. These contents are incorporated herein.
  • the epoxy compound may be a low molecular compound (for example, a molecular weight of less than 2,000, and further, a molecular weight of less than 1,000), or a macromolecular compound (for example, a molecular weight of 1,000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1,000 or more). Either may be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably from 200 to 100,000, more preferably from 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
  • Examples of commercially available epoxy compounds include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation) and EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation).
  • the content of the epoxy compound in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the epoxy compound contained in the coloring composition may be only one kind or two or more kinds. In the case of two or more kinds, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and another functional group.
  • the term "hydrolyzable group" refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • Examples of the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureide group, a sulfide group, and an isocyanate group. And a phenyl group, and an amino group, a (meth) acryloyl group and an epoxy group are preferred.
  • Specific examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 and compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604. Is incorporated herein.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2,6,6-tetramethyl piperidine Oxyl and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention contains two or more polymerization inhibitors, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.
  • paragraphs 0238 to 0245 of International Publication WO2015 / 166779 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the surfactant is preferably a fluorinated surfactant.
  • the liquid properties particularly, fluidity
  • the liquid saving property can be further improved.
  • a film with small thickness unevenness can be formed.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably from 3 to 40% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, and particularly preferably from 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of a coating film and liquid saving properties, and has good solubility in a photosensitive composition.
  • fluorinated surfactant examples include surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of JP-A-2014-041318 (paragraphs 0060 to 0064 of corresponding WO 2014/017669), and JP-A-2011-01.
  • the surfactants described in paragraph Nos. 0117 to 0132 of 1322503 can be mentioned, and the contents thereof are incorporated herein.
  • fluorosurfactants include, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS -330 (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431, FC171 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox @ PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA) and the like. .
  • a fluorine-based surfactant is an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom. When heat is applied, a part of the functional group containing a fluorine atom is cut off, and the fluorine atom is volatilized.
  • An acrylic compound can be used. Examples of such a fluorine-based surfactant include Megafac DS series (for example, Megafac DS-21) manufactured by DIC Corporation.
  • fluorine-based surfactant a copolymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound can be used.
  • the description of JP-A-2016-216602 can be referred to for such a fluorine-based surfactant, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a block polymer can be used as the fluorine-based surfactant.
  • the block polymer include compounds described in JP-A-2011-089090.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group and propyleneoxy group) ( And a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorinated surfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably from 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compounds,% indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing copolymer containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated group in a side chain can be used. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs [0050] to [0090] and paragraphs [0289] to [0295] of JP-A-2010-164965, Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, manufactured by DIC Corporation. RS-72-K and the like. Further, as the fluorine-based surfactant, compounds described in paragraph numbers 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate and glycerol ethoxylate), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF Co., Ltd.), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BAS ), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured
  • silicone-based surfactant examples include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (Toray Dow Corning Inc.) )), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all made by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6001, KF-6002 (all, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BYK307, BYK323, and BYK330 (all manufactured by Big Chemie).
  • the content of the surfactant in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, an indole compound, a triazine compound, or the like can be used.
  • their contents are incorporated herein.
  • UV absorbers include, for example, UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.). Further, the compounds described in Examples described later can also be used. Examples of the benzotriazole compound include MYUA series (manufactured by Chemical Industry Daily, Feb. 1, 2016) manufactured by Miyoshi Oil & Fat. Further, as the ultraviolet absorber, compounds described in paragraph Nos. 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the photosensitive composition is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass. When the photosensitive composition of the present invention contains two or more ultraviolet absorbers, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention may optionally contain various additives such as a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, a latent antioxidant, and an anti-agglomeration agent.
  • additives include those described in Paragraph Nos. 0155 to 0156 of JP-A-2004-295116, the contents of which are incorporated herein.
  • the antioxidant include a phenol compound, a phosphorus compound (for example, a compound described in paragraph No. 0042 of JP-A-2011-090147), a thioether compound, and the like. Further, an antioxidant described in International Publication WO2017 / 164024 can also be used.
  • antioxidants include, for example, ADK STAB series (AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-60, manufactured by ADEKA Corporation). 80, AO-330, etc.). Further, the compounds described in Examples described later can also be used.
  • the latent antioxidant is a compound in which a site functioning as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or heated at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. As a result, a compound in which a protecting group is eliminated to function as an antioxidant can be mentioned.
  • latent antioxidant examples include compounds described in International Publication WO2014 / 021023, International Publication WO2017 / 030005, and JP-A-2017-008219.
  • Commercial products of the latent antioxidant include Adeka Arculs GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the obtained film.
  • the metal oxide include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 .
  • the primary particle size of the metal oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, and most preferably 5 to 50 nm.
  • the metal oxide may have a core-shell structure, and in this case, the core may be hollow.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a light resistance improving agent.
  • the light fastness improver include compounds described in paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2017-198787, compounds described in paragraphs 0029 to 0034 of JP-A-2017-146350, and JP-A-2017-129774.
  • the viscosity (25 ° C.) of the photosensitive composition of the present invention is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • the lower limit is more preferably 2 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 3 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is more preferably 50 mPa ⁇ s or less, further preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ s or less.
  • the content of a free metal not bound or coordinated with a pigment or the like is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less. Preferably, it is particularly preferable that it is not substantially contained. According to this aspect, stabilization of pigment dispersibility (suppression of aggregation), improvement of spectral characteristics due to improvement of dispersibility, stabilization of a curable component, suppression of conductivity fluctuation due to elution of metal atoms and metal ions, Effects such as improvement of display characteristics can be expected.
  • the types of the above free metals include Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Fe, Co, Mg, Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Bi, and the like.
  • the content of free halogen not bound or coordinated with a pigment or the like is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is not substantially contained.
  • Examples of the method for reducing free metals and halogens in the photosensitive composition include washing with ion-exchanged water, filtration, ultrafiltration, and purification with an ion-exchange resin.
  • the container for storing the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and a known container can be used. Further, as a container, for the purpose of suppressing contamination of the raw material and the photosensitive composition with impurities, a seven-layer structure of a multilayer bottle and a six-layer resin in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin was used. It is also preferred to use bottles. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the conditions for storing the photosensitive composition of the present invention are not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Further, a method described in JP-A-2016-180058 can also be used.
  • the photosensitive composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the photosensitive composition may be prepared by simultaneously dissolving or dispersing all components in a solvent, or, if necessary, two or more solutions in which each component is appropriately blended or A dispersion may be prepared in advance and mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a photosensitive composition.
  • the preparation of the photosensitive composition preferably includes a process of dispersing the pigment.
  • examples of mechanical force used for dispersing the pigment include compression, squeezing, impact, shearing, and cavitation.
  • Specific examples of means for performing these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high-speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high-pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like.
  • JP-A-2015-157893 can be used.
  • the pigment may be refined in a salt milling step.
  • the materials, equipment, processing conditions, and the like used in the salt milling step can be referred to, for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629.
  • a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
  • a filter any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyamide resin such as nylon (eg, nylon-6, nylon-6,6), and a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra-high molecular weight (Including polyolefin resins).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon eg, nylon-6, nylon-6,6
  • PP polypropylene
  • polypropylene including high-density polypropylene
  • nylon are preferred.
  • the pore size of the filter is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • Various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXIY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (former Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
  • a fibrous filter medium examples include a polypropylene fiber, a nylon fiber, and a glass fiber.
  • Commercially available products include SBP type series (such as SBP008), TPR type series (such as TPR002 and TPR005), and SHPX type series (such as SHPX003) manufactured by Loki Techno.
  • filters for example, a first filter and a second filter
  • the filtration by each filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • filters having different hole diameters may be combined within the above-described range.
  • the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after the other components are mixed, the filtration with the second filter may be performed.
  • the film of the present invention is obtained from the above-described photosensitive composition of the present invention.
  • the film of the present invention can be preferably used for a near infrared cut filter, a near infrared transmission filter, and the like.
  • the cured film of the present invention may be used in a state of being laminated on a support, or may be used after being separated from the support.
  • the support include a semiconductor substrate such as silicon and a transparent substrate.
  • the transparent substrate is not particularly limited as long as it is made of a material that can transmit at least visible light.
  • a substrate made of a material such as glass, crystal, and resin can be used.
  • Glass is preferred as the material of the transparent substrate. That is, the transparent substrate is preferably a glass substrate.
  • the glass include soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, quartz glass, and copper-containing glass.
  • the copper-containing glass include copper-containing phosphate glass and copper-containing fluorophosphate glass.
  • copper-containing glasses include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.).
  • the crystal include quartz, lithium niobate, and sapphire.
  • the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-vinyl acetate copolymer; acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate and polymethyl methacrylate; urethane resins; and vinyl chloride resins.
  • a base layer or the like may be provided on the surface of the support in order to increase the adhesion between the support and the film of the present invention.
  • the cured film of the present invention When the cured film of the present invention is used as a near-infrared cut filter, the cured film of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1200 nm.
  • the average transmittance at a wavelength of 400 to 550 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, further preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. Further, the transmittance in the entire wavelength range of 400 to 550 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the transmittance at at least one point in the wavelength range of 700 to 1000 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the cured film of the present invention When the cured film of the present invention is used as a near-infrared transmission filter, the cured film of the present invention preferably has, for example, one of the following spectral characteristics (1) and (2).
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and in the film thickness direction.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less);
  • the cured film of the present invention can be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant.
  • a color filter can be manufactured using a coloring composition containing a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant include the chromatic colorants described above.
  • the coloring composition can further contain a curable compound, a photopolymerization initiator, a surfactant, a solvent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and the like.
  • the above-described materials can be used, and these can be used.
  • the cured film of the present invention is used as a near-infrared cut filter and the cured film of the present invention is used in combination with a color filter, it is preferable that a color filter is disposed on the optical path of the cured film of the present invention.
  • the cured film of the present invention and a color filter can be laminated and used as a laminate.
  • the film of the present invention and the color filter may or may not be adjacent to each other in the thickness direction.
  • the cured film of the present invention may be formed on a support different from the support on which the color filter is formed.
  • Another member for example, a microlens, a flattening layer, etc.
  • constituting the solid-state imaging device may be interposed between the cured film of the invention and the color filter.
  • the thickness of the cured film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably at least 0.1 ⁇ m, more preferably at least 0.2 ⁇ m, even more preferably at least 0.3 ⁇ m.
  • the near-infrared cut filter means a filter that transmits light (visible light) having a wavelength in the visible region and blocks at least a part of light (near infrared) having a wavelength in the near-infrared region.
  • the near-infrared cut filter may be a filter that transmits all light having a wavelength in the visible region, and among light having a wavelength in the visible region, transmits light in a specific wavelength region and blocks light in a specific wavelength region. May be used.
  • a color filter refers to a filter that transmits light in a specific wavelength region and blocks light in a specific wavelength region, out of light having a wavelength in the visible region.
  • the near-infrared transmitting filter means a filter that blocks visible light and transmits at least a part of near-infrared light.
  • the optical filter of the present invention has the above-described cured film of the present invention.
  • Examples of the optical filter include a near infrared cut filter and a near infrared transmission filter.
  • examples of the near-infrared transmission filter include a filter that blocks visible light and transmits light having a wavelength of 900 nm or more.
  • the thickness of the cured film of the present invention in the optical filter can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the optical filter of the present invention may further have a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorbing layer, etc. in addition to the cured film of the present invention.
  • the ultraviolet absorbing layer include the absorbing layers described in paragraph Nos. 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication WO2015 / 099906, the contents of which are incorporated herein.
  • the dielectric multilayer film include the dielectric multilayer films described in Paragraph Nos. 0255 to 0259 of JP-A-2014-041318, the contents of which are incorporated herein.
  • a protective layer may be provided on the surface of the cured film of the present invention.
  • various functions such as oxygen blocking, low reflection, hydrophilicity / hydrophobicity, and shielding of light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near infrared rays, and the like) can be provided.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 5 ⁇ m. Examples of a method for forming the protective layer include a method of applying and forming a resin composition dissolved in an organic solvent, a chemical vapor deposition method, and a method of attaching a molded resin with an adhesive.
  • Components constituting the protective layer include (meth) acrylic resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide Resin, polyamide imide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, cellulose resins, Si, C, W, Al 2 O 3, Mo, etc.
  • the protective layer preferably contains a polyol resin, a SiO 2, Si 2 N 4.
  • the protective layer preferably contains (meth) acrylic resin and fluororesin.
  • the protective layer is formed by applying the resin composition
  • a known method such as a spin coating method, a casting method, a screen printing method, and an ink jet method can be used as a method for applying the resin composition.
  • a known organic solvent eg, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.
  • a known chemical vapor deposition method thermal chemical vapor deposition method, plasma chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method
  • the chemical vapor deposition method is used as the chemical vapor deposition method. Can be used.
  • the protective layer contains, as necessary, additives such as organic / inorganic fine particles, an absorber of a specific wavelength (for example, ultraviolet ray, near infrared ray, etc.), a refractive index adjuster, an antioxidant, an adhesive, and a surfactant.
  • organic / inorganic fine particles include, for example, polymer fine particles (for example, silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, and melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, and titanium oxynitride. , Magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • a known absorber can be used as the absorber having a specific wavelength.
  • the above-mentioned materials are mentioned as an ultraviolet absorber and a near-infrared absorber.
  • the content of these additives can be appropriately adjusted, but is preferably from 0.1 to 70% by mass, more preferably from 1 to 60% by mass, based on the total weight of the protective layer.
  • the protective layer the protective layers described in paragraphs 0073 to 0092 of JP-A-2017-151176 can also be used.
  • the optical filter of the present invention can be used for various devices such as a solid-state imaging device such as a CCD (charge coupled device) and a CMOS (complementary metal oxide semiconductor), an infrared sensor, and an image display device.
  • a solid-state imaging device such as a CCD (charge coupled device) and a CMOS (complementary metal oxide semiconductor), an infrared sensor, and an image display device.
  • a preferred embodiment of the optical filter of the present invention is a mode having pixels of the cured film of the present invention and pixels selected from red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black and colorless.
  • the optical cut filter of the present invention includes a pixel (pattern) of a film obtained by using the composition of the present invention and a pixel (pattern) selected from red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black, and colorless.
  • a pixel pattern of a film obtained by using the composition of the present invention and a pixel (pattern) selected from red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black, and colorless.
  • the embodiment having the above is also a preferable embodiment.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of forming a composition layer on a support using the above-described photosensitive composition of the present invention, a step of exposing the composition layer in a pattern, and a step of forming the composition layer. Developing and removing the exposed portion.
  • each step will be described.
  • a composition layer is formed on a support using the photosensitive composition of the present invention.
  • the support on which the photosensitive composition is applied is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor substrate such as silicon and the above-described transparent substrate.
  • An organic film, an inorganic film, or the like may be formed on the support.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a black matrix for isolating each pixel is formed on the support.
  • the support may be provided with an undercoat layer for improving adhesion to an upper layer, preventing diffusion of a substance, or flattening the surface of the support.
  • a known method can be used as a method for applying the photosensitive composition.
  • a dropping method drop casting
  • a slit coating method for example, a spraying method; a roll coating method; a spin coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wetting method (for example, JP-A-2009-145395).
  • Publications inkjet (eg, on-demand method, piezo method, thermal method), discharge printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
  • Various printing methods a transfer method using a mold or the like; a nanoimprint method, and the like.
  • the application method in the ink jet is not particularly limited, and for example, a method shown in “Spread and usable ink jets—infinite possibilities seen in patents”, published in February 2005, Sumibe Techno Research (especially from page 115). 133 page), JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261828, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, and the like. No. As for the method of applying the resin composition, the descriptions in International Publication WO2017 / 030174 and International Publication WO2017 / 018419 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the composition layer formed by applying the photosensitive composition may be dried (prebaked).
  • the prebaking temperature is preferably 150 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower, and even more preferably 110 ° C or lower.
  • the lower limit may be, for example, 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher.
  • the prebake time is preferably from 10 to 3000 seconds, more preferably from 40 to 2500 seconds, and even more preferably from 80 to 220 seconds. Prebaking can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • pattern exposure can be performed by exposing the composition layer using a stepper exposure machine or a scanner exposure machine through a mask having a predetermined mask pattern. Thereby, the exposed portion of the composition layer can be cured.
  • Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line.
  • Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably, light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used.
  • Examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include a KrF line (wavelength 248 nm) and an ArF line (wavelength 193 nm), and a KrF line (wavelength 248 nm) is preferable.
  • a long-wavelength light source of 300 nm or more can be used.
  • the pulse exposure is an exposure method of a method in which light irradiation and pause are repeatedly performed in a short cycle (for example, millisecond level or less) cycle.
  • the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and even more preferably 30 nanoseconds or less.
  • the lower limit of the pulse width is not particularly limited, it may be 1 femtosecond (fs) or more, and may be 10 femtoseconds or more.
  • the frequency is preferably 1 kHz or more, more preferably 2 kHz or more, even more preferably 4 kHz or more.
  • the upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and even more preferably 10 kHz or less.
  • Maximum instantaneous intensity is preferably at 50000000W / m 2 or more, more preferably 100000000W / m 2 or more, more preferably 200000000W / m 2 or more.
  • the upper limit of the maximum instantaneous intensity is preferably at 1000000000W / m 2 or less, more preferably 800000000W / m 2 or less, further preferably 500000000W / m 2 or less.
  • the pulse width is a time during which light is irradiated in a pulse cycle.
  • the frequency refers to the number of pulse periods per second.
  • the maximum instantaneous illuminance is an average illuminance within a time period during which light is irradiated in a pulse cycle.
  • the pulse cycle is a cycle in which light irradiation and pause in pulse exposure are one cycle.
  • Irradiation dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2.
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected.
  • a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially Exposure may be performed under oxygen-free conditions, or under a high oxygen atmosphere having an oxygen concentration of more than 21% by volume (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume).
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , or 35000 W / m 2 ). Can be. Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • a pattern is formed by developing and removing the unexposed portion of the composition layer.
  • the development removal of the unexposed portion of the composition layer can be performed using a developer.
  • the unexposed portion of the composition layer in the exposure step elutes into the developer, leaving only the photocured portion.
  • the developer include an organic solvent and an alkali developer.
  • the temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30 ° C.
  • the development time is preferably from 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removal property, the step of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
  • the developer is preferably an alkaline aqueous solution (alkali developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water.
  • alkaline agent include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • organics such as ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • Alkaline compounds sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate Um, and inorganic alkaline compound such as sodium metasilicate.
  • the alkali agent a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably from 0.001 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described above, and a nonionic surfactant is preferable.
  • the developer may be once produced as a concentrated solution and diluted to a necessary concentration at the time of use, from the viewpoint of convenience of transportation and storage.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development.
  • the rinsing is preferably performed by supplying a rinsing liquid to the developed composition layer while rotating the support on which the developed composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinsing liquid from the center of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when the nozzle is moved from the central portion to the peripheral portion of the support, the nozzle may be moved while gradually lowering the moving speed. By performing rinsing in this manner, in-plane variation of rinsing can be suppressed. Further, the same effect can be obtained by gradually lowering the rotation speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the peripheral portion.
  • the additional exposure processing and post bake are post-development curing treatments to complete the curing.
  • the heating temperature in the post-baking is, for example, preferably 100 to 240 ° C., and more preferably 200 to 240 ° C.
  • Post-baking can be performed on the film after development in a continuous manner or a batch manner using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot-air circulation type dryer), or a high frequency heater so that the above conditions are satisfied.
  • the light used for exposure is preferably light having a wavelength of 400 nm or less.
  • the additional exposure processing may be performed by a method described in KR102017122130A.
  • the solid-state imaging device of the present invention has the above-described cured film of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration having the cured film of the present invention, and is not particularly limited as long as the configuration functions as a solid-state imaging device. For example, the following configuration is included.
  • a plurality of photodiodes constituting a light receiving area of the solid-state imaging device and a transfer electrode made of polysilicon or the like are provided on the support, and light shielding made of tungsten or the like having only a light receiving portion of the photodiode opened on the photodiode and the transfer electrode is provided.
  • a device protection film made of silicon nitride or the like formed on the light shielding film so as to cover the entire light shielding film and the photodiode light receiving portion, and having the cured film of the present invention on the device protection film It is.
  • a structure having a light condensing means for example, a microlens or the like; the same applies hereinafter
  • a configuration having optical means may be used.
  • the pixels of each color of the color filter may be embedded in a space partitioned by a partition, for example, a space partitioned in a lattice shape.
  • the partition walls preferably have a lower refractive index than each pixel. Examples of the imaging device having such a structure include the devices described in JP-A-2012-227478 and JP-A-2014-179577.
  • the image display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by the Industrial Research Institute, Inc., 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited.
  • the present invention can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above “next-generation liquid crystal display technology”.
  • the image display device may have a white organic EL element.
  • the white organic EL element preferably has a tandem structure.
  • JP-A-2003-045676 supervised by Akiyoshi Mikami, "The Forefront of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Accuracy, Long Life, Know-how Collection", Technical Information Association, 326-328, 2008 and the like.
  • the spectrum of white light emitted from the organic EL element preferably has strong maximum emission peaks in a blue region (430 to 485 nm), a green region (530 to 580 nm) and a yellow region (580 to 620 nm). Those having a maximum emission peak in a red region (650 to 700 nm) in addition to these emission peaks are more preferable.
  • the infrared sensor of the present invention has the above-described cured film of the present invention.
  • the configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor.
  • an embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • reference numeral 110 denotes a solid-state imaging device.
  • the imaging area provided on the solid-state imaging device 110 has a near-infrared cut filter 111 and a near-infrared transmission filter 114.
  • a color filter 112 is laminated on the near-infrared cut filter 111.
  • a microlens 115 is disposed on the side of the incident light h ⁇ of the color filter 112 and the near infrared transmission filter 114.
  • a flattening layer 116 is formed so as to cover the microlenses 115.
  • the near-infrared cut filter 111 can be formed using the photosensitive composition of the present invention.
  • the spectral characteristics of the near-infrared cut filter 111 are selected according to the emission wavelength of an infrared light emitting diode (infrared LED) to be used.
  • the color filter 112 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible region are formed, and there is no particular limitation.
  • a conventionally known color filter for forming pixels can be used.
  • a color filter having red (R), green (G), and blue (B) pixels is used.
  • the characteristics of the near-infrared transmission filter 114 are selected according to the emission wavelength of the infrared LED to be used.
  • the near-infrared transmission filter 114 can also be formed using the photosensitive composition of the present invention.
  • a near infrared cut filter (another near infrared cut filter) different from the near infrared cut filter 111 may be further arranged on the flattening layer 116.
  • Other near-infrared cut filters include those having a copper-containing layer and / or a dielectric multilayer film.
  • a dual band pass filter may be used.
  • the positions of the near-infrared cut filter 111 and the color filter 112 may be interchanged.
  • another layer may be disposed between the solid-state imaging device 110 and the near-infrared cut filter 111 and / or between the solid-state imaging device 110 and the near-infrared transmission filter 114.
  • the other layer include an organic layer formed using a composition containing a curable compound.
  • a flattening layer may be formed on the color filter 112.
  • Aa-1 to Ae-5 Compounds Aa-1 to Ae-5 having the structures shown in the specific examples of the oxocarbon compound A described above.
  • R-1 NK-5060 (Cyanine compound, manufactured by Hayashibara)
  • R-2 Excolor TX-EX 708K (Phthalocyanine compound manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • the numerical value added to the main chain represents the molar ratio of the repeating unit, and the numerical value added to the side chain represents the number of the repeating unit.
  • the numerical value added to the main chain represents the molar ratio of the repeating unit, and the numerical value added to the side chain represents the number of the repeating unit.
  • B-1 a mixture of compounds having the following structure (the molar ratio of the left compound to the right compound is 7: 3)
  • B-2 Compound having the following structure
  • B-3 Mixture of compounds having the following structure (55 to 63 mol% of the left compound is contained)
  • B-4 Compound having the following structure
  • ⁇ Evaluation of light resistance> After irradiating the obtained cured film with 100,000 lux light for 5 hours through an ultraviolet cut filter with a Xe lamp, a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) before and after the light irradiation.
  • the ⁇ Eab value of the color difference was measured. A smaller ⁇ Eab value indicates better light fastness.
  • the ⁇ Eab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE1976 (L *, a *, b *) spatial color system (edited by the Japan Society of Color Science, New Color Science Handbook (1985), p. 266). .
  • ⁇ Eab ⁇ ( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ⁇ 1/2
  • the photosensitive composition is applied on a silicon wafer with an undercoat layer by a spin coating method so that the thickness after application is 0.7 ⁇ m, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the obtained composition layer was exposed through a mask having a Bayer pattern of 1.1 ⁇ m square (exposure amount was 1 line width) using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.). .1 ⁇ m).
  • the exposed composition layer was subjected to paddle development at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the amount of the residue remaining on the lower ground of the obtained pattern was evaluated according to the following criteria by binarizing the image.
  • the photosensitive compositions of the examples had good photolithographic properties.
  • the oxocarbon compound A compounds Ab-1 to Ab-11 and Ac-1 to Ac-9, which are compounds having a group represented by the above formula (1), were used. Examples 9 to 18, 31 to 35, 37 to 45, 49 to 56, 61 to 70, 76 to 81, 85 to 92, 97 to 102, 106 to 109, 112 to 119, 124 to 129, 133 to 136, Nos. 152 to 159 were able to form cured films having excellent moisture resistance.
  • Examples 26 to 30, 32 to 33, and 36 using Ae-1 to Ae-6 which are compounds having a group represented by the formula (10), as the oxocarbon compound A, 38 to 39, 46 to 48, 57 to 60, 71 to 75, 82 to 84, 93 to 96, 103 to 105, 110 to 111, 120 to 123, 130 to 132, 137 to 138 A film could be formed.
  • the oxocarbon compound A is a compound having a group represented by the above formula (1) or (10), ie, Ab-1 to Ab-11 and Ac-1 to Ac-. 9.
  • the spectral fluctuation at the time of exposure was small.
  • B The thickening rate of the composition exceeds 5% and is 7% or less.
  • C Thickening rate of the composition exceeds 7% and is 10% or less.
  • D The thickening rate of the composition is more than 10% and not more than 15%.
  • E The thickening rate of the composition exceeds 15%.
  • dispersions 14, 17, 30, and 34 using E-2 to E-4 which are acidic dispersants having an acid value of 80 mgKOH / g or more, or E-1, which is a polyimine dispersant.
  • E-2 to E-4 which are acidic dispersants having an acid value of 80 mgKOH / g or more, or E-1, which is a polyimine dispersant.
  • ⁇ 44, 47 ⁇ 48, 51 ⁇ 52 (Examples 201 ⁇ 214, 217 ⁇ 218, 221 ⁇ 222) were excellent in storage stability.
  • dispersions 35 to 36, 38 to 39, 41 to 42, 44, 48, and 52 using pigment derivatives F-2 to F-7 having a partial structure of compound A Examples 205 to 206 and 208) To 209, 211 to 212, 214, 218, 222) were particularly excellent in storage stability.
  • Examples 304 to 305, 308 to 309, and 312 to 313 using dispersants E-3 and E-4 each containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond group in the side chain have particularly good solvent resistance. An excellent cured film could be formed.
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Abstract

式(SQ1)で表される化合物および式(CR1)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種のオキソカーボン化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む近赤外線吸収性感光性組成物。近赤外線吸収性感光性組成物を用いた硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ。式(SQ1)中、Rs1およびRs2はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。式(CR1)中、Rc1およびRc2はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。

Description

近赤外線吸収性感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ
 本発明は、オキソカーボン化合物を含む近赤外線吸収性感光性組成物に関する。また、本発明は、オキソカーボン化合物を含む近赤外線吸収性感光性組成物を用いた硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサに関する。
 ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、それには近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
 例えば、特許文献1~3には、スクアリリウム化合物やクロコニウム化合物を含む近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタなどを製造することが記載されている。
国際公開WO2016/186050号公報 特開2016-074649号公報 特開2018-041047号公報
 近年では、近赤外線吸収性組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが検討されている。このように、近年では、フォトリソグラフィ法に適した近赤外線吸収性組成物の開発が望まれている。
 よって、本発明は、フォトリソグラフィ法でパターン形成が可能な新規な近赤外線吸収性感光性組成物を提供することを目的とする。また、硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサを提供することにある。
 本発明は、以下を提供する。
 <1> 下記式(SQ1)で表される化合物および下記式(CR1)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種のオキソカーボン化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む近赤外線吸収性感光性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(SQ1)中、Rs1およびRs2はそれぞれ独立して一価の有機基を表す;
 式(CR1)中、Rc1およびRc2はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。
 <2> 式(SQ1)のRs1およびRs2の少なくとも一方が下記式(1)で表わされる基であり、
 式(CR1)のRc1およびRc2の少なくとも一方が下記式(1)で表わされる基である、<1>に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(1)中、環Z1は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、
 環Z2は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z1および環Z2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 *は結合手を表す。
 <3> 式(SQ1)で表される化合物が、下記式(SQ2)または下記式(SQ3)で表わされる化合物である、<1>に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(SQ2)中、環Z3および環Z4はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
 環Z5および環Z6はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z3~環Z6が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 Rs5~Rs8はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
 Ar1は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
 n1は0~2の整数を表す;
 式(SQ3)中、環Z7および環Z8はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
 環Z9および環Z10はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の含窒素複素環を表し、
 環Z7~環Z10が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 Ar2は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
 n2は0~2の整数を表す;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。
 <4> 式(SQ1)で表される化合物が、下記式(SQ4)で表わされる化合物である、<1>に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(SQ4)中、環Z11および環Z12はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z11および環Z12が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 Rs10およびRs11はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
 Rs12およびRs13はそれぞれ独立して置換基を表し、
 Rs10とRs12およびRs11とRs13は結合して5員環、6員環を形成してもよく、
 n3は0~2の整数を表し、
 n4およびn5は各々独立に0~5の整数を表し、
 n4が2以上の場合は、複数のRs12は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs12のうち2個のRs12同士が結合して環を形成してもよく、
 n5が2以上の場合は、複数のRs13は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs13のうち2個のRs13同士が結合して環を形成してもよく、
 Ar3は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表す;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。
 <5> 式(SQ1)のRs1およびRs2の少なくとも一方が下記式(10)で表わされる基であり、
 式(CR1)のRc1およびRc2の少なくとも一方が下記式(10)で表わされる基である、<1>に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式中、R11~R14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
 R20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、
 R21は置換基を表し、
 X10はCOまたはSO2を表す。
 <6> 式(SQ1)で表される化合物が、下記式(SQ5)で表わされる化合物である、<1>に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(SQ5)中、Rs31~Rs38はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Rs31~Rs38のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
 Rs39およびRs40はそれぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
 Rs41およびRs42はそれぞれ独立して置換基を表し、Rs41とRs42は単結合または連結基を介して連結していてもよく、
 Xs1およびXs2はそれぞれ独立して、COまたはSO2を表し、
 Ar4は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
 n6は0~2の整数を表す;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。
 <7> さらに樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の近赤外線吸収性感光性組成物。
 <8>樹脂が、酸基を有する樹脂を含む、<7>に記載の近赤外線吸収性感光性組成物。
 <9> 重合性化合物の100質量部に対して酸基を有する樹脂を10~1000質量部含む、<8>に記載の近赤外線吸収性感光性組成物。
 <10> さらに顔料誘導体を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の近赤外線吸収性感光性組成物。
 <11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の近赤外線吸収性感光性組成物から得られる硬化膜。
 <12> <11>に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
 <13> 光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは近赤外線透過フィルタである、<12>に記載の光学フィルタ。
 <14> <1>~<10>のいずれか1つに記載の近赤外線吸収性感光性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、
 組成物層をパターン状に露光する工程と、
 組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含むパターン形成方法。
 <15> <11>に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
 <16> <11>に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
 <17> <11>に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
 <18> <11>に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
 本発明によれば、フォトリソグラフィ法でパターン形成が可能な新規な近赤外線吸収性感光性組成物を提供することができる。また、硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサを提供することができる。
赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TOSOH TSKgel Super HZM-HとTOSOH TSKgel Super HZ4000とTOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
 本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<近赤外線吸収性感光性組成物(感光性組成物)>
 本発明の近赤外線吸収性感光性組成物は、後述する式(SQ1)で表される化合物および後述する式(CR1)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種のオキソカーボン化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含むことを特徴とする。以下、「式(SQ1)で表される化合物」を「化合物(SQ1)」ともいう。また、「式(CR1)で表される化合物」を「化合物(CR1)」ともいう。また、化合物(SQ1)と化合物(CR1)とを合わせてオキソカーボン化合物Aともいう。また、「近赤外線吸収性感光性組成物」を「感光性組成物」ともいう。
 本発明の感光性組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れている。本発明の感光性組成物を用いることにより、所定の波長の光を選択的に透過または遮光できる硬化膜のパターン(例えば、所定の波長の近赤外線を選択的に遮光する硬化膜のパターンや、所定の波長の赤外線を選択的に透過させる硬化膜のパターン)を形成することができる。
 本発明の感光性組成物の好ましい態様として、以下の第1の態様、および、第2の態様が挙げられる。
(第1の態様)
 後述する式(SQ1)のRs1およびRs2の少なくとも一方が後述する式(1)で表わされる基であり、後述する式(CR1)のRc1およびRc2の少なくとも一方が後述する式(1)で表わされる基である態様。
(第2の態様)
 後述する式(SQ1)のRs1およびRs2の少なくとも一方が後述する式(10)で表わされる基であり、後述する式(CR1)のRc1およびRc2の少なくとも一方が下記式(10)で表わされる基である態様。
 第1の態様によれば、得られる硬化膜の耐湿性をより向上させることもできる。このような効果が得られるメカニズムとしては以下によるものであると推測される。化合物(SQ1)や化合物(CR1)が後述する式(1)で表わされる基を有することにより、化合物(SQ1)の下記式(SQ-a)で表される部分構造の近傍や、化合物(SQ1)の下記式(CR-a)で表される部分構造の近傍の立体障害が高くなると推測される。更には、これらの部分構造の近傍が疎水的になると推測される。その結果、これらの化合物が加水分解されにくくなり、優れた耐湿性が得られたと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 また、第2の態様によれば、得られる硬化膜の耐光性をより向上させることもできる。このような効果が得られるメカニズムとしては以下によるものであると推測される。化合物(SQ1)や化合物(CR1)が後述する式(10)で表わされる基を有することにより、色素平面(化合物(SQ1)における式(SQ-a)の部位や、化合物(CR1)における式(CR-a)の部位)に対して、式(10)で表される基が張り出したような構造をとると推測される。このため、製膜時において、これらの化合物同士は立体障害を避けるようにずれて重なり合いやすく、膜中でのこれらの化合物がJ会合を形成しやすくなり、更には、そのJ会合配列が安定すると推測される。その結果、優れた耐光性が得られたと推測される。
 以下、本発明の感光性組成物の各成分について説明する。
<<オキソカーボン化合物A>>
 本発明の感光性組成物は、式(SQ1)で表される化合物(化合物(SQ1))および式(CR1)で表わされる化合物(化合物(CR1))から選ばれる少なくとも1種のオキソカーボン化合物(オキソカーボン化合物A)を含む。このオキソカーボン化合物Aは、近赤外線吸収剤として好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(SQ1)中、Rs1およびRs2はそれぞれ独立して一価の有機基を表す;
 式(CR1)中、Rc1およびRc2はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。
 オキソカーボン化合物Aは、クロロホルム溶液中において波長600~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長650~1200nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましく、波長700~1100nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがさらに好ましい。なお、オキソカーボン化合物Aのクロロホルム溶液中での極大吸収波長は、オキソカーボン化合物Aのクロロホルム溶液を調製し、このクロロホルム溶液の吸光度を測定することによって算出することができる。
 なお、式(SQ1)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 また、式(CR1)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(化合物(SQ1))
 まず、化合物(SQ1)(式(SQ1)で表される化合物)について説明する。
 式(SQ1)中、Rs1およびRs2は、それぞれ独立して一価の有機基を表す。Rs1およびRs2が表す一価の有機基は、アリール基、ヘテロアリール基、式(R1)で表される基、式(1)で表される基、および、式(10)で表される基が挙げられる。
 式(SQ1)において、Rs1およびRs2の少なくとも一方が下記式(1)で表わされる基であるか、Rs1およびRs2の少なくとも一方が下記式(10)で表わされる基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(R1)中、R1~R3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、As3はヘテロアリール基を表し、nr1は、0以上の整数を表し、R1とR2は、互いに結合して環を形成してもよく、R1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、R2とR3は、互いに結合して環を形成してもよく、nr1が2以上の場合、複数のR2およびR3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(1)中、環Z1は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、環Z2は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、環Z1および環Z2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、*は連結手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(10)中、R11~R14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、R20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、R21は置換基を表し、X10はCOまたはSO2を表す。
 Rs1およびRs2が表わすアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。Rs1およびRs2が表わすヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、1~30が好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の種類としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、インドレニン環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピラゾール環基、イソオキサゾール環基、イソチアゾール環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピリリウム環基、チオピリリウム環基、レピジニウム環基及びこれらの環を含む縮合環基が挙げられる。Rs1およびRs2が表わすアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基T、後述する可溶化基、後述する電子求引性基および、下記式(R-SQ)で表される基などが挙げられる。式(R-SQ)中、Rsq 1は一価の有機基を表す。Rsq 1が表す一価の有機基は、アリール基、ヘテロアリール基、式(R1)で表される基、式(1)で表される基、および、式(10)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
[式(R1)で表される基]
 次に、式(R1)で表される基について説明する。式(R1)におけるR1~R3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基T、後述する可溶化基および後述する電子求引性基が挙げられる。R1~R3が表す置換基はアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。R1~R3は水素原子であることが好ましい。式(R1)におけるAs3はヘテロアリール基を表す。As3が表すヘテロアリール基は、Rs1およびRs2の項で説明したヘテロアリール基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
 式(R1)において、R1とR2は、互いに結合して環を形成してもよく、R1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、R2とR3は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、-CH-およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。
 式(R1)におけるnr1は、0以上の整数を表す。nr1は0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0が更に好ましい。式(R1)において、nr1が2以上の場合、複数のR2およびR3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
[式(1)で表される基について]
 次に式(1)で表される基について説明する。式(1)において、環Z1は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表す。芳香族複素環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、チオピリリウム環、レピジニウム環などが挙げられ、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピリリウム環、チオピリリウム環、レピジニウム環が好ましく、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環がより好ましい。芳香族複素環を含む縮合環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、チオピリリウム環、レピジニウム環から選ばれる1個以上の環(2個以上の場合は同じ種類の環であってもよく、異なる種類の環であってもよい)と、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環から選ばれる環(好ましくはベンゼン環、ナフタレン環)との縮合環;イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、チオピリリウム環、レピジニウム環から選ばれる2個以上の環(2個以上の場合は同じ種類の環であってもよく、異なる種類の環であってもよい)の縮合環などが挙げられる。縮合環の縮合数は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
 式(1)において、環Z2は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表す。環Z2が表す炭化水素環および複素環は、5~7員環であることが好ましく、5または6員環であることがより好ましい。炭化水素環の具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロノネン環、シクロノナジエン環、シクロノナトリエン環、シクロノナテトラエン環等のシクロアルケン環が挙げられ、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環およびシクロオクテン環が好ましく、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環がより好ましい。環Z2が表す複素環は、含窒素複素環であることが好ましい。
 環Z1および環Z2が有してもよい置換基としては、後述する置換基Tや後述する可溶化基が挙げられる。また、環Z1が有してもよい置換基は、電子求引性基であることも好ましい。この態様によれば、より優れた分光特性が得られやすい。ハメットの置換基定数σ値(シグマ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσp値とσm値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が0.1以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、0.15以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.3以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは1.0以下である。電子求引性基の具体例としては、ハロゲン原子、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられたアリール基、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-P(CN)2、-N=NCN、-CORz、-COORz、-OCORz、-NHCORz、-CONHRz、-SORz、-SO2Rz、-SO2ORz、-NHSO2Rzまたは-SO2NHRzが挙げられる。Rzは、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアリール基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはシアノメチル基を表す。ここで、シアノメチル基には、モノシアノメチル基(-CH2CN)、ジシアノメチル基(-CH(CN)2)およびトリシアノメチル基(-C(CN)3)が含まれる。水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアルキル基は、炭素数が1~6が好ましく、炭素数1~5がより好ましく、炭素数1~4がさらに好ましい。水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアリール基は、炭素数6~14が好ましく、炭素数6~10がより好ましい。これらのアルキル基とアリール基は、水素原子の全部がフッ素原子で置き換えられていてもよく、一部のみがフッ素原子で置き換えられていてもよく、フッ素原子で置き換えられていなくてもよい。
 式(1)で表される基は、式(1-1)または式(1-2)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(1-1)中、環Z1aは1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Z2aは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表す。環Z1aおよび環Z2aが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。R5およびR7はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
 式(1-1)において、環Z1aが表す多環芳香族環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる5または6員環の含窒素複素環を含む縮合環が挙げられ、前述の含窒素複素環から選ばれる1個以上の環(2個以上の場合は同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい)と、ベンゼン環またはナフタレン環との縮合環;前述の含窒素複素環から選ばれる2個以上の環(同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい)の縮合環などが挙げられる。多環芳香族環に含まれる環の数(縮合環の縮合数)は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
 式(1-1)において、環Z2aが表す4~9員の炭化水素環および複素環としては、式(1)の環Z2の項で説明したものが挙げられる。
 式(1-1)において、環Z1aおよび環Z2aが有してもよい置換基、並びにR5およびR7が表す置換基としては、後述する置換基Tや後述する可溶化基が挙げられる。また、環Z1aが有してもよい置換基は、電子求引性基であることも好ましい。電子求引性基としては上述した基が挙げられる。
 式(1-2)中、環Z1bは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Z2bは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の含窒素複素環を表し、環Z1aおよび環Z2aが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
 式(1-2)において、環Z1bが表す多環芳香族環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる5または6員環の含窒素複素環を含む縮合環が挙げられ、前述の含窒素複素環から選ばれる1個以上の環(2個以上の場合は同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい)と、ベンゼン環またはナフタレン環との縮合環;前述の含窒素複素環から選ばれる2個以上の環(同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい)の縮合環などが挙げられる。多環芳香族環に含まれる環の数(縮合環の縮合数)は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
 式(1-2)において、環Z2bが表す含窒素複素環は、5~7員環であることが好ましく、5または6員環であることがより好ましい。
 式(1-2)において、環Z1bおよび環Z2bが有してもよい置換基としては、後述する置換基Tや後述する可溶化基が挙げられる。また、環Z1bが有してもよい置換基は電子求引性基であることも好ましい。電子求引性基としては上述した基が挙げられる。
 式(1)で表される基は、式(1-3)で表される基であることも好ましい。この態様によれば、より耐湿性に優れた硬化膜が得られやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(1-3)中、環Z2cは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z2cが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 R1cは水素原子または置換基を表し、
 R2cは置換基を表し、
 R1cとR2cは結合して5員環、6員環を形成してもよく、
 r4が2以上の場合は、複数のR12は、同一であっても異なっていてもよく、複数のR2cのうち2個のR2c同士が結合して環を形成してもよく、
 r4は0~5の整数を表す。
 式(1-3)の環Z2cは式(1)の環Z2と同義であり、好ましい範囲も同様である。環Z2cが有してもよい置換基およびR1cが表す置換基としては後述する置換基T、後述する可溶化基が挙げられる。R1cはアルキル基であることが好ましい。R2cが表す置換基としては後述する置換基T、後述する可溶化基および上述した電子求引性基が挙げられ、電子求引性基であることが好ましい。また、R2cはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であることがより好ましく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。式(1-3)において、R1cとR2cは結合して5員環、6員環を形成してもよい。これらの基が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。式(1-3)において、r4は0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、1~2が特に好ましい。また、r4が2以上の場合は、複数のR2cは、同一であっても異なっていてもよく、複数のR2cのうち2個のR2c同士が結合して環を形成してもよい。R2c同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。
 式(1)で表される基は、式(1-4)で表される基または式(1-5)で表される基で表される基であることも好ましい。この態様によれば、より耐湿性に優れた硬化膜が得られやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(1-4)中、環Z2dは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z2dが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 R1dは置換基を表し、
 r5が2以上の場合は、複数のR1dは、同一であっても異なっていてもよく、複数のR1dのうち2個のR1d同士が結合して環を形成してもよく、
 r5は0~6の整数を表す。
 式(1-5)中、環Z2eは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z2eが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 R1eは置換基を表し、
 r6が2以上の場合は、複数のR1eは、同一であっても異なっていてもよく、複数のR1eのうち2個のR1e同士が結合して環を形成してもよく、
 r6は0~5の整数を表す。
 式(1-4)の環Z2dおよび式(1-5)の環Z2eは、式(1)の環Z2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 環Z2dが有してもよい置換基、環Z2eが有してもよい置換基、R1dが表す置換基およびR1eが表す置換基としては後述する置換基T、後述する可溶化基および上述した電子求引性基が挙げられる。r5が1以上の場合、R1dが表す置換基の少なくとも一つは電子求引性基であることが好ましい。r6が1以上の場合、R1eが表す置換基の少なくとも一つは電子求引性基であることが好ましい。
 式(1-4)において、r5は0~6の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、1~2が特に好ましい。また、r5が2以上の場合は、複数のR1dは、同一であっても異なっていてもよく、複数のR1dのうち2個のR1d同士が結合して環を形成してもよい。R1d同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。
 式(1-5)において、r6は0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、1~2が特に好ましい。また、r6が2以上の場合は、複数のR1eは、同一であっても異なっていてもよく、複数のR1eのうち2個のR1e同士が結合して環を形成してもよい。R1e同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。
[式(10)で表される基について]
 次に式(10)で表される基について説明する。式(10)において、R11~R14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。R11~R14が表す置換基としては、後述する置換基Tや後述する可溶化基が挙げられる。
 式(10)において、R20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基であることが好ましい。アリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、1~30が好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の種類としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tや後述する可溶化基が挙げられる。アリール基およびヘテロアリール基は、J会合を形成しやすくなり耐光性が向上するという理由から置換基を有さないものであることが好ましい。
 式(10)において、R21は置換基を表す。R21が表す置換基としては、後述する置換基Tや可溶化基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OCORt1または-NHCORt1が好ましい。Rt1は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
 式(10)において、X10はCOまたはSO2を表す。X10がCOの場合は、耐熱性が向上するという効果が期待できる。X10がSO2の場合は、可視透明性が向上するという効果が期待できる。
(置換基T)
 置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SORt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1または-SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
 アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
 アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
 ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~8の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~4の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい。
 アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
(可溶化基)
 可溶化基としては、以下の式(W)で表される基が挙げられる。
 -S100-L100-T100   ・・・(W)
 式(W)において、S100は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。アリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい。
 式(W)において、L100は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-、または、これらを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子またはアルキル基を表し、RL2は、アルキレン基を表す。L100は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基であることが好ましく、柔軟性および溶剤溶解性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基であることがより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、-O-または-ORL2-であることが更に好ましく、アルキレン基、-O-、または-ORL2-であることが特に好ましい。
 L100が表すアルキレン基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、分岐のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基の分岐数は、例えば、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。L100が表すアルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
 RL1は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
 RL2は、アルキレン基を表す。RL2が表すアルキレン基は、L100で説明したアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(W)において、T100は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。アルキル基、トリアルキルシリル基が有するアルキル基およびトリアルコキシシリル基が有するアルキル基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
 式(W)において、S100が単結合で、L100がアルキレン基で、T100がアルキル基の場合は、L100とT100に含まれる炭素数の総和は、3以上であることが好ましく、溶剤溶解性の観点から6以上がより好ましく、8以上が更に好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。また、S100がアリーレン基またはヘテロアリーレン基の場合は、L100とT100に含まれる炭素数の総和は、3以上が好ましく、溶剤溶解性の観点から6以上がより好ましく、8以上が更に好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
 式(W)の好ましい態様としては、S100が単結合であり、L100がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基であり、T100がアルキル基またはトリアルキルシリル基である組み合わせが挙げられる。L100は、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、-O-または-ORL2-が更に好ましく、アルキレン基、-O-、または-ORL2-が特に好ましい。T100はアルキル基がより好ましい。
 式(W)において、-L100-T100部分は、分岐アルキル構造を含むことも好ましい。具体的には、-L100-T100部分は、分岐のアルキル基または分岐のアルコキシ基であることが特に好ましい。-L100-T100部分の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。-L100-T100部分の炭素数は、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上が更に好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
 式(W)において、-L100-T100部分は、不斉炭素を含むことも好ましい。この態様によれば、オキソカーボン化合物Aが複数の光学異性体を含むことができ、その結果、オキソカーボン化合物Aの溶剤溶解性を更に向上できる。不斉炭素の数は1~4個が好ましい。
 化合物(SQ1)は、下記式(SQ2)または下記式(SQ3)で表わされる化合物であることが好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の耐湿性をより向上させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(SQ2)中、環Z3および環Z4はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
 環Z5および環Z6はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z3~環Z6が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 Rs5~Rs8はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
 Ar1は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
 n1は0~2の整数を表す。
 式(SQ3)中、環Z7および環Z8はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
 環Z9および環Z10はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の含窒素複素環を表し、
 環Z7~環Z10が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 Ar2は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
 n2は0~2の整数を表す。
 式(SQ2)の環Z3および環Z4は、式(1-1)の環Z1aと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(SQ2)の環Z5および環Z6は、式(1-1)の環Z2aと同義であり、好ましい範囲も同様である。環Z3~環Z6が有してもよい置換基、並びにRs5~Rs8が表す置換基としては、上述した置換基T、上述した可溶化基および上述した電子求引性基が挙げられる。式(SQ2)において、Ar1は、化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。式(SQ2)において、n1は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
 式(SQ3)の環Z7および環Z8は式(1-2)の環Z1bと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(SQ3)の環Z9および環Z10は式(1-2)の環Z1bと同義であり、好ましい範囲も同様である。環Z7~環Z10が有してもよい置換基としては、上述した置換基T、上述した可溶化基および上述した電子求引性基が挙げられる。式(SQ3)において、Ar2は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。式(SQ3)において、n2は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。Rxaが表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基であることが好ましい。Xa1およびXa2の少なくとも一方、Xa3およびXa4の少なくとも一方、Xa5およびXa6の少なくとも一方、ならびにXa7およびXa8の少なくとも一方はそれぞれ独立して酸素原子またはNRxaであることが好ましい。
 化合物(SQ1)は、下記式(SQ4)で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の耐湿性をより顕著に向上させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(SQ4)中、環Z11および環Z12はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z11および環Z12が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 Rs10およびRs11はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
 Rs12およびRs13はそれぞれ独立して置換基を表し、
 Rs10とRs12およびRs11とRs13は結合して5員環、6員環を形成してもよく、
 n3は0~2の整数を表し、
 n4およびn5は各々独立に0~5の整数を表し、
 n4が2以上の場合は、複数のRs12は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs12のうち2個のRs12同士が結合して環を形成してもよく、
 n5が2以上の場合は、複数のRs13は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs13のうち2個のRs13同士が結合して環を形成してもよく、
 Ar3は上記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表す。
 式(SQ4)の環Z11および環Z12は、式(1)の環Z2と同義であり、好ましい範囲も同様である。環Z11および環Z12が有してもよい置換基、Rs10~Rs13が表す置換基としては、上述した置換基T、上述した可溶化基および上述した電子求引性基が挙げられる。式(SQ4)において、Rs10とRs12およびRs11とRs13は結合して5員環、6員環を形成してもよい。これらの基が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。式(SQ4)において、n3は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。式(SQ4)において、n4およびn5は各々独立に1~5の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2がより好ましく、1が更に好ましい。式(SQ4)において、n4が2以上の場合は、複数のRs12は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs12のうち2個のRs12同士が結合して環を形成してもよい。また、n5が2以上の場合は、複数のRs13は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs13のうち2個のRs13同士が結合して環を形成してもよい。Rs12同士が結合して形成される環、および、Rs13同士が結合して形成される環は、4~9員の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5~7員の炭化水素環または複素環であることがより好ましく、5または6員の炭化水素環または複素環であることが更に好ましい。式(SQ4)のAr3は式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
 化合物(SQ1)は、下記式(SQ5)で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の耐光性をより向上させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(SQ5)中、Rs31~Rs38はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Rs31~Rs38のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
 Rs39およびRs40はそれぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
 Rs41およびRs42はそれぞれ独立して置換基を表し、Rs41とRs42は単結合または連結基を介して連結していてもよく、
 Xs1およびXs2はそれぞれ独立して、COまたはSO2を表し、
 Ar4は式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
 n6は0~2の整数を表す。
 式(SQ5)において、Rs31~Rs38はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Rs31~Rs38が表す置換基としては、上述した置換基T、上述した可溶化基および上述した電子求引性基が挙げられる。また、Rs31~Rs38のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5~7員の炭化水素環または複素環であることがより好ましく、5または6員の炭化水素環または複素環であることが更に好ましく、5または6員の炭化水素環であることがより一層好ましい。
 式(SQ5)において、Rs39およびRs40はそれぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基であることが好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~8の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~4の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよいが、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由から無置換であることが好ましい。
 Rs41およびRs42はそれぞれ独立して置換基を表す。Rs41およびRs42が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OCORt1または-NHCORt1が好ましい。Rt1は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Rs41とRs42は単結合または連結基を介して連結していてもよく、より優れた耐光性が得られやすいという理由から連結していることが好ましい。連結基としては、-CH2-、-CO-、-O-、-NH-およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
 式(SQ5)において、Xs1およびXs2はそれぞれ独立して、COまたはSO2を表す。式(SQ5)において、Ar4は式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。式(SQ5)において、n6は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましく、0であることが更に好ましい。
 化合物(SQ1)は、下記式(SQ6)または式(SQ7)で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の耐湿性をより顕著に向上させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(SQ6)中、環Z13および環Z14はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z13および環Z14が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 Rs101およびRs102はそれぞれ独立して置換基を表し、
 n10は0~2の整数を表し、
 n11およびn12は各々独立に0~6の整数を表し、
 n11が2以上の場合は、複数のRs101は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs101のうち2個のRs101同士が結合して環を形成してもよく、
 n12が2以上の場合は、複数のRs102は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs102のうち2個のRs102同士が結合して環を形成してもよく、
 Ar10は上記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表す。
 式(SQ7)中、環Z15および環Z16はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z15および環Z16が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 Rs103およびRs104はそれぞれ独立して置換基を表し、
 n13は0~2の整数を表し、
 n14およびn15は各々独立に0~5の整数を表し、
 n14が2以上の場合は、複数のRs103は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs103のうち2個のRs103同士が結合して環を形成してもよく、
 n15が2以上の場合は、複数のRs104は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs104のうち2個のRs104同士が結合して環を形成してもよく、
 Ar11は上記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表す。
 式(SQ6)の環Z13および環Z14、並びに、式(SQ7)の環Z15および環Z16は、式(1)の環Z2と同義であり、好ましい範囲も同様である。環Z13~環Z18が有してもよい置換基、Rs101~Rs104が表す置換基としては、上述した置換基T、上述した可溶化基および上述した電子求引性基が挙げられる。Ar10~Ar11は、式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
 式(SQ6)において、n10は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。式(SQ6)において、n11およびn12は各々独立に0~6の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、1~2が特に好ましい。
 式(SQ7)において、n13は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。式(SQ7)において、n14およびn15は各々独立に0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、1~2が特に好ましい。
(化合物(CR1))
 次に、化合物(CR1)(式(CR1)で表される化合物)について説明する。
 式(CR1)中、Rc1およびRc2は、それぞれ独立して一価の有機基を表す。Rc1およびRc2が表す一価の有機基は、アリール基、ヘテロアリール基、上述した式(R1)で表される基、上述した式(1)で表される基、および、上述した式(10)で表される基が挙げられる。
 式(CR1)において、Rc1およびRc2の少なくとも一方が上述した式(1)で表わされる基であるか、Rc1およびRc2の少なくとも一方が上述した式(10)で表わされる基であることが好ましい。
 Rc1およびRc2が表わすアリール基、ヘテロアリール基、式(R1)で表される基、式(1)で表される基および式(10)で表される基については、式(SQ1)のRs1およびRs2の項で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
 Rc1およびRc2の好ましい態様として、Rc1およびRc2がそれぞれ独立して上述した式(1-1)である態様、Rc1およびRc2がそれぞれ独立して上述した式(1-2)である態様、Rc1およびRc2がそれぞれ独立して上述した式(1-3)である態様、
Rc1およびRc2がそれぞれ独立して上述した式(1-4)である態様、Rc1およびRc2がそれぞれ独立して上述した式(1-5)である態様、Rc1およびRc2がそれぞれ独立して上述した式(10)である態様が挙げられる。
 また、式(CR1)において、Rc1およびRc2の少なくとも一方が、縮合環のアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、下記式(100)で表される基または下記式(101)で表される基であることがより好ましく、下記式(101)で表される基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(100)中、環Z100は、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z100が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 R100は水素原子または置換基を表し、
 n100が2以上の場合は、複数のR100は、同一であっても異なっていてもよく、複数のR100のうち2個のR100同士が結合して環を形成してもよく、
 n100は0~3の整数を表す。
 式(101)中、環Z101は、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
 環Z101が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
 R101~R103はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
 R101とR102は互いに結合して環を形成していてもよく、
 R102とR103は互いに結合して環を形成していてもよく、
 n101が2の場合は、2個のR101は、同一であっても異なっていてもよく、2個のR101同士が結合して環を形成してもよく、
 n101は0~2の整数を表す。
 式(100)の環Z100および式(100)の環Z101が表す炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよいが、芳香族環であることが好ましい。式(100)の環Z100および式(100)の環Z101が表す炭化水素環および複素環は、5~7員環であることが好ましく、5または6員環であることがより好ましい。なかでも、式(100)の環Z100および式(100)の環Z101は、5または6員環の炭化水素環、および、ヘテロ原子を1~3個有する5員環の複素環であることが好ましく、ヘテロ原子を1~3個有する5員環の複素環であることが更に好ましい。ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれであってもよいが、可視光透過率を高める観点から、窒素原子および硫黄原子が好ましい。
 環Z100および環Z101の具体例としては、ピロリジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール環等が挙げられ、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環およびトリアゾール環が好ましい。また、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはトリアゾール環において、環の一部として有する-NH-は、水素原子が置換されておらず、かつ窒素原子がクロコニウム骨格に結合するベンゼン環の2位の炭素に結合する構成がより好ましい。
 環Z100および環Z101が有してもよい置換基、ならびに、R100~R103が表す置換基としては、上述した置換基T、上述した可溶化基および上述した電子求引性基が挙げられる。
 オキソカーボン化合物Aの具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 本発明の感光性組成物の全固形分中におけるオキソカーボン化合物Aの含有量は0.1~70質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。本発明の感光性組成物がオキソカーボン化合物Aを2種以上含む場合、それらの合計量は上記範囲内であることが好ましい。
<<近赤外線吸収剤>>
 本発明の感光性組成物は、上述したオキソカーボン化合物A以外の近赤外線吸収剤(他の近赤外線吸収剤)を含有することができる。他の近赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/190162号公報の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開WO2017/135359号公報に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/120166号公報に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/190162号公報の段落番号0090に記載の化合物などが挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開WO2018/043564号公報の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB6-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開WO2017/119394号公報に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、F-ITO(DOWAハイテック(株)製)などが挙げられる。
 本発明の感光性組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して0.1~70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 また、他の近赤外線吸収剤と上述したオキソカーボン化合物Aとの合計量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して0.1~70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。本発明の感光性組成物が、他の近赤外線吸収剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 また、本発明の感光性組成物は、他の近赤外線吸収剤を実質的に含まない態様とすることもできる。本発明の感光性組成物が、他の近赤外線吸収剤を実質的に含まないとは、他の近赤外線吸収剤の含有量が感光性組成物の全固形分に対して0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことがさらに好ましい。
<<有彩色着色剤>>
 本発明の感光性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤としては、例えば、黄色着色剤、オレンジ色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機‐無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機‐無機顔料の一部を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231,232等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60,61等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等(以上、青色顔料)。
 また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料としてCN106909027Aに記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。
 また、黄色顔料として、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料を用いることができる。また、黄色顔料として、下記式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、-OHまたは-NR56であり、R3およびR4はそれぞれ独立して、=Oまたは=NR7であり、R5~R7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。R5~R7が表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
 上記の金属アゾ顔料については、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、黄色顔料として、特開2018-062644号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
 赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール系顔料、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール系顔料などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
 染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
 本発明の感光性組成物が有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して0.1~70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 有彩色着色剤の含有量は、上述したオキソカーボン化合物Aの100質量部に対し、10~1000質量部が好ましく、50~800質量部がより好ましい。
 また、有彩色着色剤と上述したオキソカーボン化合物Aと上述した他の近赤外線吸収剤との合計量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して1~80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。本発明の感光性組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 また、本発明の感光性組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。有彩色着色剤を実質的に含有しないとは、有彩色着色剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、有彩色着色剤を含有しないことがさらに好ましい。
<<赤外線を透過させて可視光を遮光する色材>>
 本発明の感光性組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
 本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
 本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(A):2種以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(B):有機系黒色着色剤を含む。
 有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開WO2014/208348号公報、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開2017-226821号公報の段落番号0016~0020に記載の化合物、C.I.Pigment Black 31、32、Lumogen Black FK4280などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
 2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
 本発明の感光性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下がより一層好ましく、15質量%以下が特に好ましい。下限は、例えば、0.1質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。
 また、本発明の感光性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しないことも好ましい。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことがさらに好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の感光性組成物が顔料を含む場合、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子または原子団が脱離した基が挙げられる。例えば、カルボキシル基の塩の脱塩構造は、カルボキシラート基(-COO-)である。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子または原子団が脱離した基が挙げられる。
 顔料誘導体は、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩またはこれらの脱塩構造から選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましく、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基を有することがより好ましい。顔料誘導体がこのような基を有することで、分散安定性が向上するという効果が得られる。
 オキソカーボン化合物Aとして顔料を用いた場合、顔料誘導体としては、π共役平面を有する化合物であることが好ましく、オキソカーボン化合物Aに含まれるπ共役平面と同一の構造のπ共役平面を有する化合物であることがより好ましい。また、顔料誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数は8~100個であることが好ましい。上限は、90個以下であることが好ましく、80個以下であることがより好ましい。下限は10個以上であることが好ましく、12個以上であることがより好ましい。また、顔料誘導体は、下記式(SQ-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、下記式(CR-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 上記式中、波線は結合手を表す。
 顔料誘導体は、下記式(Syn1)で表される化合物および下記式(Syn2)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(Syn1)中、Rsy1およびRsy2はそれぞれ独立して有機基を表し、L1は単結合またはp1+1価の基を表し、A1はスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩またはこれらの脱塩構造から選ばれる基を表し、p1およびq1はそれぞれ独立して1以上の整数を表す。p1が2以上の場合、複数のA1は同一であってもよく、異なっていてもよい。q1が2以上の場合、複数のL1およびA1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(Syn2)中、Rsy3およびRsy4はそれぞれ独立して有機基を表し、L2は単結合またはp2+1価の基を表し、A2はスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩またはこれらの脱塩構造から選ばれる基を表し、p2およびq2はそれぞれ独立して1以上の整数を表す。p2が2以上の場合、複数のA2は同一であってもよく、異なっていてもよい。q2が2以上の場合、複数のL2およびA2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(Syn1)のRsy1およびRsy2が表す有機基、並びに、式(Syn2)のRsy3およびRsy4が表す有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基、上述した式(R1)で表される基、上述した式(1)で表される基、上述した式(10)で表される基が挙げられる。これらの詳細および好ましい範囲については、上述したオキソカーボン化合物Aの項で説明した内容と同様である。
 式(Syn1)のL1が表すp1+1価の基、および、式(Syn2)のL2が表すp2+1価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NRL-、-NRLCO-、-CONRL-、-NRLSO2-、-SO2NRL-およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。RLは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの基から水素原子を1個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。また、RLが表すアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。RLが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。RLが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RLが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
 顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。本発明の感光性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。本発明の感光性組成物が顔料誘導体を2種以上含む場合、それらの合計量は上記範囲内であることが好ましい。
<<重合性化合物>>
 本発明の感光性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
 重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は0.1~60質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。本発明の感光性組成物が重合性化合物を2種以上含む場合、それらの合計量は上記範囲内であることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の感光性組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤については、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開WO2015/152153号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/051680号公報に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/164127号公報の段落番号0025~0038に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 本発明は、光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
 感光性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の感光性組成物が光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の感光性組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 溶剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全量に対し、10~90質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、50質量%以上がより一層好ましく、60質量%以上が特に好ましい。
 また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した感光性組成物の段階いずれの段階でも可能である。
<<樹脂>>
 本発明の感光性組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を感光性組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載の樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~007に記載の樹脂を用いることもできる。
 本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、感光性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
 酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
 酸基を有する樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことも好ましい。この態様によれば、優れた現像性を有しつつ、耐溶剤性に優れた膜が得られやすい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
 酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明で用いられる樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式(X)中、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
 酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100000が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000~20000が好ましい。
 酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上が更に好ましく、70mgKOH/g以上がより一層好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい。上限は、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
 また、上述した酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を分散剤として用いることもできる。
 また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。この態様によれば、優れた現像性を有しつつ、耐溶剤性に優れた膜が得られやすい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、5~60質量%が好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
 また、感光性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)の含有量は、5~60質量%が好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
 また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)の含有量は、優れた現像性が得られやすいという理由から30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%とすることもでき、90質量%以下とすることもできる。
 また、感光性組成物の全固形分中における重合性化合物と樹脂との合計の含有量は、0.1~80質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、2.0質量%以上が更に好ましい。上限は、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
 また、本発明の感光性組成物は、重合性化合物の100質量部に対して、酸基を有する樹脂を10~1000質量部含有することが好ましい。下限は20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましい。この態様によれば、優れた現像性が得られやすい。上限は900質量部以下が好ましく、500質量部以下がより好ましい。この態様によれば、優れた硬化性が得られやすい。
<<エポキシ基を有する化合物>>
 本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することができる(以下、更にエポキシ化合物ともいう)。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
 エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
 エポキシ化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)等が挙げられる。
 本発明の感光性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、感光性組成物の全固形分中におけるエポキシ化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、15質量%以下が好ましく、10質量%以下が更に好ましい。着色組成物に含まれるエポキシ化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の感光性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシルなどが挙げられる。感光性組成物の全固形分中の重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。本発明の感光性組成物が重合禁止剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造のアクリル系化合物であって、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物を用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(例えばメガファックDS-21)が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との共重合体を用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤については、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることができる。ブロックポリマーとしては、例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素共重合体を用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を用いることができる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。感光性組成物の全固形分中の界面活性剤の含有量は、0.001~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。本発明の感光性組成物が界面活性剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、後述する実施例に記載の化合物を用いることもできる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。感光性組成物の全固形分中の紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を2種以上含む場合、それらの合計量は上記範囲内であることが好ましい。
<<その他添加剤>>
 本発明の感光性組成物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004-295116号公報の段落番号0155~0156に記載の添加剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-090147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などが挙げられる。また、国際公開WO2017/164024号公報に記載された酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤の市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。また、後述する実施例に記載の化合物を用いることもできる。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
 また、本発明の感光性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO2、ZrO2、Al23、SiO2等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが最も好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよく、この際、コア部が中空状であってもよい。
 また、本発明の感光性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落番号0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落番号0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落番号0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落番号0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落番号0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開WO2017/164127号公報の段落番号0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落番号0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落番号0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落番号0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落番号0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落番号0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落番号0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落番号0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落番号0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。
 本発明の感光性組成物の粘度(25℃)は、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上がさらに好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下がさらに好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
 本発明の感光性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離の金属の含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化(凝集抑止)、分散性向上に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化や、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。更には、特開2012-153796号公報、特開2000-345085号公報、特開2005-200560号公報、特開平08-043620号公報、特開2004-145078号公報、特開2014-119487号公報、特開2010-083997号公報、特開2017-090930号公報、特開2018-025612号公報、特開2018-025797号公報、特開2017-155228号公報、特開2018-036521号公報などに記載された効果も得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Fe、Co、Mg、Al、Ti、Sn、Zn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Bi等が挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離のハロゲンの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。感光性組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
 本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、本発明の感光性組成物の保存条件としては特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、特開2016-180058号公報に記載された方法を用いることもできる。
<感光性組成物の調製方法>
 本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
 また、感光性組成物の調製に際しては、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスを実施するための手段の具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機については、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」、「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を使用することができる。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて顔料を微細化処理してもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NXIYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<硬化膜>
 次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。
 本発明の硬化膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコンなどの半導体基材や、透明基材が挙げられる。透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。透明基材の材質としてはガラスが好ましい。すなわち、透明基材はガラス基材であることが好ましい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅含有ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスとしては、銅を含有するリン酸塩ガラス、銅を含有するフツリン酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)等が挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。また、支持体と本発明の膜との密着性を高めるため、支持体の表面には下地層などが設けられていてもよい。
 本発明の硬化膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本発明の硬化膜は700~1200nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長400~550nmの平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。また、波長400~550nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700~1000nmの範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
 本発明の硬化膜を近赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜は、例えば、以下の(1)または(2)のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
 (1):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である硬化膜。この硬化膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmを超える光を透過させることができる。
 (2):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1100~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である硬化膜。この硬化膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmを超える光を透過させることができる。
 本発明の硬化膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、上述した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、上述した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
 本発明の硬化膜を近赤外線カットフィルタとして用い、かつ、本発明の硬化膜をカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の硬化膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の硬化膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
 本発明の硬化膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
 なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光(可視光)を透過させ、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過させるものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、近赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
<光学フィルタ>
 次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。光学フィルタとしては、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
 本発明の光学フィルタを近赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長900nm以上の波長の光を透過するフィルタなどが挙げられる。
 光学フィルタにおける本発明の硬化膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。厚さは、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
 本発明の光学フィルタを近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜の他に、さらに、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040~0070、0119~0145に記載の吸収層が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014-041318号公報の段落番号0255~0259に記載の誘電体多層膜が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、本発明の光学フィルタは、本発明の硬化膜の表面に保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがさらに好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al23、Mo、SiO2、Si24などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂、SiO2、Si24を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
 樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。
 保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤および近赤外線吸収剤としては、上述した素材が挙げられる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全重量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
 また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
 本発明の光学フィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
 また、本発明の光学フィルタは、本発明の硬化膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
 本発明の光学カットフィルタは、本発明の組成物を用いて得られる膜の画素(パターン)と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素(パターン)とを有する態様も好ましい態様である。
<パターン形成方法>
 次に、本発明のパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の感光性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含む。以下各工程について説明する。
 組成物層を形成する工程では、本発明の感光性組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。感光性組成物が塗布される支持体としては、特に限定は無く、シリコンなどの半導体基材や上述した透明基材が挙げられる。支持体には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは支持体表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。また、支持体としてガラス基材を用いる場合においては、ガラス基材の表面に無機膜を形成したり、ガラス基材を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
 感光性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、樹脂組成物の塗布方法については、国際公開WO2017/030174号公報、国際公開WO2017/018419号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベークを150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、有機素材の特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 次に、組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、組成物層の露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m2以上であることが好ましく、100000000W/m2以上であることがより好ましく、200000000W/m2以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m2以下であることが好ましく、800000000W/m2以下であることがより好ましく、500000000W/m2以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
 次に、組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、有機溶剤やアルカリ現像液などが挙げられる。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことも好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、KR1020170122130Aに記載の方法で行ってもよい。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
 支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタの各色の画素は、隔壁により仕切られた空間、例えば格子状に仕切られた空間に埋め込められていてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載の装置が挙げられる。
<画像表示装置>
 本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)および黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
 本発明の赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
 図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、近赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および近赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
 近赤外線カットフィルタ111は本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過および吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014-043556号公報の段落番号0214~0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。近赤外線透過フィルタ114は本発明の感光性組成物を用いて形成することもできる。
 図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。また、図1に示す赤外線センサにおいて、近赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112の位置が入れ替わっても良い。また、固体撮像素子110と近赤外線カットフィルタ111との間、および/または、固体撮像素子110と近赤外線透過フィルタ114との間に他の層が配置されていてもよい。他の層としては、硬化性化合物を含む組成物を用いて形成された有機物層などが挙げられる。また、カラーフィルタ112上に平坦化層が形成されていてもよい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<分散液の調製>
 下記表に記載の種類の化合物A、顔料誘導体、分散樹脂および溶剤を、それぞれ下記の表に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ117質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。なお、化合物Aは以下の混練研磨処理を施したものを用いた。
(混練研磨処理条件)
 化合物A10.6質量部、摩砕剤149.4質量部および粘結剤28質量部をラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)に添加し、装置中の混練物の温度が70℃になるように温度コントロールして、2時間混練した。摩砕剤は中性無水芒硝E(平均粒子径(体積基準の50%径(D50))=20μm、三田尻化学製)、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、24℃の水20Lで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで80℃24時間の処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
 上記表に素材は以下の通りである。
 (化合物A)
 A-a-1~A-e-5:上述したオキソカーボン化合物Aの具体例で示した構造の化合物A-a-1~A-e-5
 R-1:NK-5060((株)林原製、シアニン化合物)
 R-2:Excolor TX-EX 708K(日本触媒(株)製、フタロシアニン化合物)
 (分散樹脂)
 E-1:下記構造の樹脂(酸価=32.3mgKOH/g、アミン価=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22900)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
 E-2:下記構造の樹脂(酸価=99.1mgKOH/g、重量平均分子量=38000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
 E-3:下記構造の樹脂(酸価=87.0mgKOH/g、重量平均分子量=18000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
 E-4:下記構造の樹脂(酸価=85.0mgKOH/g、重量平均分子量=22000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
 E-5:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
 E-6:下記構造の樹脂(酸価=43mgKOH/g、重量平均分子量=9000)。側鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 (顔料誘導体)
 F-1~F-7:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 (溶剤)
 D-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<感光性組成物の調製>
 下記表に記載の成分を、それぞれ下記の表に記載の質量部で混合して、感光性組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
 上記表に記載の素材は以下の通りである。
 (化合物A)
 A-b-9、A-c-3、A-e-6:上述したオキソカーボン化合物Aの具体例で示した構造の化合物A-b-9、A-c-3、A-e-6
 (分散液)
 分散液1~79、R1、R2:上述した分散液1~79、R1、R2
 (アルカリ可溶性樹脂)
 G-1:下記構造の樹脂(酸価=69.2mgKOH/g、重量平均分子量=10000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
 G-2:下記構造の樹脂(酸価=91.3mgKOH/g、重量平均分子量=41000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
 G-3:下記構造の樹脂(酸価=76.8mgKOH/g、重量平均分子量=17000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
 G-4:下記構造の樹脂(酸価=110mgKOH/g、重量平均分子量=10000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
 G-5:下記構造の樹脂(酸価=184mgKOH/g、重量平均分子量=9700)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 (重合性化合物)
 B-1:下記構造の化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3)
 B-2:下記構造の化合物
 B-3:下記構造の化合物の混合物(左側化合物を55~63モル%含有)
 B-4:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 (光重合開始剤)
 C-7、C-8、C-13、C-15:上述したオキシム化合物の具体例で示した構造の化合物C-7、C-8、C-13、C-15
 (紫外線吸収剤)
 H-1~H-3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 (酸化防止剤)
 I-1~I-3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
(添加剤)
 L-1~L-3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
(界面活性剤)
 J-1:下記構造の化合物(重量平均分子量=14000、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
(重合禁止剤)
 K-1:p-メトキシフェノール
 (溶剤)
 D-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 D-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
 D-3:シクロペンタノン
 D-4:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
 D-5:3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
<硬化膜の作製>
(実施例1~163、比較例1、2)
 各感光性組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、500mJ/cm2の露光量で全面露光した。次いで現像液(CD-2060、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、次いで、純水でリンス処理し、次いで、スピン乾燥した。さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、硬化膜を得た。
<分光特性の評価>
 得られた硬化膜の400~1100nmの波長範囲の吸収スペクトルを分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定した。波長650~1100nmにおける最大吸光度(Absλmax)を測定し、最大の吸光度を1とした時の、「400~600nmの平均吸光度」について、下記基準で評価した。この吸光度を1としたときに、400~600nmの吸光度が小さいほど、急峻な分光形状を有しており、可視領域の高い透明性と近赤外領域の高い遮蔽性を両立しているため、優れた分光特性であると言える。
 A:0.05未満
 B:0.05以上、0.1未満
 C:0.1以上、0.2未満
 D:0.2以上、0.3未満
 E:0.3以上
<耐光性の評価>
 得られた硬化膜に対し、Xeランプにて紫外線カットフィルタを通して10万ルクスの光を5時間照射した後、色度計MCPD-1000(大塚電子(株)製)にて、光の照射前後の色差のΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)21/2
 A:ΔEab値<2.5
 B:2.5≦ΔEab値<5
 C:5≦ΔEab値<10
 D:10≦ΔEab値<15
 E:15≦ΔEab値
<耐湿性の評価>
 得られた硬化膜を、85℃、相対湿度95%の高温高湿下で1000時間放置して耐湿試験を行った。耐湿試験前後の硬化膜のそれぞれについて、分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、波長650~1100nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400~650nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。
 |{(耐湿試験前の膜の吸光度比-耐湿試験後の膜の吸光度比)/耐湿試験前の膜の吸光度比}×100|(%)で表される吸光度比変化率を、以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
 A:吸光度比変化率≦2%
 B:2%<吸光度比変化率≦4%
 C:4%<吸光度比変化率≦7%
 D:7%<吸光度比変化率≦10%
 E:10%<吸光度比変化率
<フォトリソグラフィ性の評価>
 感光性組成物を、塗布後の膜厚が0.7μmになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱して組成物層を得た。次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.1μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光(露光量は線幅1.1μmとなる最適露光量を選択)した。次いで、露光後の組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の2値化処理により、下記基準で評価した。
 A:残渣量が下地全面積の1%以下
 B:残渣量が下地全面積の1%を超え3%以下
 C:残渣量が下地全面積の3%超
<露光時分光変動の評価>
 上述した硬化膜の作製において、露光前後の膜のそれぞれについて、分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、波長650~1100nmにおける最大吸光度(Absλmax)を測定し、
 |{(露光前の膜の吸光度-露光後の膜の吸光度)/露光前の膜の吸光度}×100|(%)で表される吸光度変化率を、以下の基準で評価した。
 A:吸光度変化率≦2%
 B:2%<吸光度変化率≦4%
 C:4%<吸光度変化率≦7%
 D:7%<吸光度変化率≦10%
 E:10%<吸光度変化率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 上記表に示す通り、実施例の感光性組成物はフォトリソグラフィ性が良好であった。
 また、オキソカーボン化合物Aとして、上述した式(1)で表される基を有する化合物であるA-b-1~A-b-11、A-c-1~A-c-9を用いた実施例9~18、31~35、37~45、49~56、61~70、76~81、85~92、97~102、106~109、112~119、124~129、133~136、152~159は耐湿性に優れた硬化膜を形成することができた。
 また、オキソカーボン化合物Aとして、上述した式(10)で表される基を有する化合物であるA-e-1~A-e-6を用いた実施例26~30、32~33、36、38~39、46~48、57~60、71~75、82~84、93~96、103~105、110~111、120~123、130~132、137~138は耐光性に優れた硬化膜を形成することができた。
 また、オキソカーボン化合物Aとして、上述した式(1)または式(10)で表わされる基を有する化合物であるA-b-1~A-b-11、A-c-1~A-c-9、A-e-1~A-e-6を用いた実施例は露光時の分光変動が小さかった。
<分散液保存安定性の評価>
(実施例201~224)
 製造直後の分散液の粘度を測定した。粘度を測定した分散液を45℃の恒温槽で72時間保管したのち、粘度を測定した。なお、粘度は、分散液の温度を23℃に調整して測定した。以下の計算式から増粘率を算出し、保存安定性を評価した。
 増粘率(%)=((45℃の恒温槽で72時間保管後の分散液の粘度/製造直後の分散液の粘度)-1)×100
 A:組成物の増粘率が5%以下。
 B:組成物の増粘率が5%を超えて、7%以下。
 C:組成物の増粘率が7%を超えて、10%以下。
 D:組成物の増粘率が10%を超えて、15%以下。
 E:組成物の増粘率が15%を超えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
 上記表に示す通り、酸価が80mgKOH/g以上の酸性分散剤であるE-2~E-4、または、ポリイミン系分散剤であるE-1を用いた分散液14、17、30、34~44、47~48、51~52(実施例201~214、217~218、221~222)は保存安定性に優れていた。また、化合物Aの部分構造を有する顔料誘導体であるF-2~F-7を用いた分散液35~36、38~39、41~42、44、48、52(実施例205~206、208~209、211~212、214、218、222)は特に保存安定性に優れていた。
<耐溶剤性の評価>
(実施例301~330)
 上記で作製した硬化膜をシクロヘキサノンに1時間浸漬させて耐溶剤性試験を行った。耐溶剤性試験前後の膜のそれぞれについて、分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、波長650~1100nmにおける最大吸光度(Absλmax)を測定し、
 |{(耐溶剤性試験前の膜の吸光度-耐溶剤試験後の膜の吸光度)/耐溶剤試験前の膜の吸光度}×100|(%)で表される吸光度変化率を、以下の基準で評価した。
 A:吸光度比変化率≦2%
 B:2%<吸光度比変化率≦4%
 C:4%<吸光度比変化率≦7%
 D:7%<吸光度比変化率≦10%
 E:10%<吸光度比変化率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
 上記表に示す通り、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂であるG-1、G-2を用いた実施例301~316、320~321、325~326、330は耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができた。また、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む分散剤であるE-3、E-4を用いた実施例304~305、308~309、312~313は特に耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができた。
110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:近赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層

Claims (18)

  1.  下記式(SQ1)で表される化合物および下記式(CR1)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種のオキソカーボン化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む近赤外線吸収性感光性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(SQ1)中、Rs1およびRs2はそれぞれ独立して一価の有機基を表す;
     式(CR1)中、Rc1およびRc2はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。
  2.  前記式(SQ1)のRs1およびRs2の少なくとも一方が下記式(1)で表わされる基であり、
     前記式(CR1)のRc1およびRc2の少なくとも一方が下記式(1)で表わされる基である、請求項1に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(1)中、環Z1は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、
     環Z2は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
     環Z1および環Z2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
     *は結合手を表す。
  3.  前記式(SQ1)で表される化合物が、下記式(SQ2)または下記式(SQ3)で表わされる化合物である、請求項1に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式(SQ2)中、環Z3および環Z4はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
     環Z5および環Z6はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
     環Z3~環Z6が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
     Rs5~Rs8はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
     Ar1は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
     n1は0~2の整数を表す;
     式(SQ3)中、環Z7および環Z8はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、
     環Z9および環Z10はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の含窒素複素環を表し、
     環Z7~環Z10が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
     Ar2は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
     n2は0~2の整数を表す;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。
  4.  前記式(SQ1)で表される化合物が、下記式(SQ4)で表わされる化合物である、請求項1に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式(SQ4)中、環Z11および環Z12はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、
     環Z11および環Z12が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、
     Rs10およびRs11はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
     Rs12およびRs13はそれぞれ独立して置換基を表し、
     Rs10とRs12およびRs11とRs13は結合して5員環、6員環を形成してもよく、
     n3は0~2の整数を表し、
     n4およびn5は各々独立に0~5の整数を表し、
     n4が2以上の場合は、複数のRs12は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs12のうち2個のRs12同士が結合して環を形成してもよく、
     n5が2以上の場合は、複数のRs13は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs13のうち2個のRs13同士が結合して環を形成してもよく、
     Ar3は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表す;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。
  5.  前記式(SQ1)のRs1およびRs2の少なくとも一方が下記式(10)で表わされる基であり、
     前記式(CR1)のRc1およびRc2の少なくとも一方が下記式(10)で表わされる基である、請求項1に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式中、R11~R14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
     R20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、
     R21は置換基を表し、
     X10はCOまたはSO2を表す。
  6.  前記式(SQ1)で表される化合物が、下記式(SQ5)で表わされる化合物である、請求項1に記載の近赤外線吸収性感光性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式(SQ5)中、Rs31~Rs38はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Rs31~Rs38のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
     Rs39およびRs40はそれぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
     Rs41およびRs42はそれぞれ独立して置換基を表し、Rs41とRs42は単結合または連結基を介して連結していてもよく、
     Xs1およびXs2はそれぞれ独立して、COまたはSO2を表し、
     Ar4は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、
     n6は0~2の整数を表す;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。
  7.  さらに樹脂を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性感光性組成物。
  8. 前記樹脂が、酸基を有する樹脂を含む、請求項7に記載の近赤外線吸収性感光性組成物。
  9.  前記重合性化合物の100質量部に対して前記酸基を有する樹脂を10~1000質量部含む、請求項8に記載の近赤外線吸収性感光性組成物。
  10.  さらに顔料誘導体を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性感光性組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性感光性組成物から得られる硬化膜。
  12.  請求項11に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
  13.  光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは近赤外線透過フィルタである、請求項12に記載の光学フィルタ。
  14.  請求項1~10のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性感光性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、
     前記組成物層をパターン状に露光する工程と、
     前記組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含むパターン形成方法。
  15.  請求項11に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
  16.  請求項11に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
  17.  請求項11に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
  18.  請求項11に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
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