WO2017104283A1 - 近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物 - Google Patents

近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物 Download PDF

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友樹 平井
佐々木　大輔
神保　良弘
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing composition, a film, an infrared cut filter, a solid-state imaging device, an infrared absorber, and a compound.
  • Video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, etc. use CCD (Charge Coupled Device) and CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), which are solid-state imaging devices for color images. These solid-state imaging devices need to perform visibility correction in order to use a silicon photodiode that senses infrared rays as a light receiving unit, and are often used in combination with an infrared cut filter.
  • a squarylium compound or the like is known as a near-infrared absorbing compound.
  • Patent Document 1 describes the use of the following compounds and the like as electrophotographic toners.
  • Patent Document 2 describes the following compounds.
  • Non-Patent Document 1 is a paper on the two-photon absorptivity of squarylium compounds, and describes the two-photon absorptivity of the following compounds.
  • Non-Patent Document 2 describes the following compounds.
  • An infrared cut filter is required to have excellent infrared shielding properties and visible transparency. In recent years, further improvement of these characteristics has been demanded.
  • Patent Document 1 is an invention related to an electrophotographic toner and does not describe an infrared cut filter. Moreover, when the present inventors examined the compound of patent document 1, it turned out that it is difficult to make infrared shielding and visible transparency compatible.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 although a specific squarylium compound is described, there is no description about the infrared shielding property and visible transparency of the compound. Furthermore, there is no description or suggestion about using the same compound in an infrared cut filter.
  • an object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing composition, a film, an infrared cut filter, a solid-state imaging device, an infrared absorber, and a compound capable of producing a film having excellent infrared shielding properties and visible transparency. It is in.
  • the present inventors use a near-infrared absorptive composition containing a squarylium compound represented by the formula (1) described later and having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 700 nm or more and a resin.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • a near-infrared absorbing composition represented by the following formula (1) and containing a squarylium compound having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more and a resin;
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent conjugated group having a heteroaryl ring containing a chalcogen atom, and R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 may be bonded to R 2 or Ar 1 to form a ring, and R 3 may be bonded to R 4 or Ar 2 to form a ring;
  • R 1 and R 2 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group
  • Ar 2 is a monocyclic ring containing a chalcogen atom
  • R 3 and R 4 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • ⁇ 2> The near-infrared absorbing composition according to ⁇ 1>, wherein the squarylium compound has a plane including Ar 1 and Ar 2 of formula (1) having a ⁇ -conjugated plane having 16 to 54 atoms.
  • ⁇ 3> The near-infrared absorbing composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the chalcogen atom is a sulfur atom.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a thiophene ring, a thiazole ring, a condensed ring containing at least one of these rings, or a divalent conjugated group containing these rings, ⁇ 1 > Or ⁇ 2>
  • Ar 1 and Ar 2 each independently include a thiophene ring or a thiazole ring, The near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein R 1 to R 4 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • ⁇ 6> The near-infrared absorbing composition according to ⁇ 5>, wherein at least one of R 1 to R 4 represents an aryl group or heteroaryl group having 8 or more atoms constituting the ring.
  • ⁇ 7> The near-infrared absorbing composition according to ⁇ 5>, wherein at least one of R 1 to R 4 represents a naphthyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent conjugated group having a ⁇ -conjugated plane having 8 or more atoms,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent conjugate containing at least one selected from a condensed ring, thiophene ring, or thiazole ring selected from a thiophene ring and a thiazole ring.
  • the near-infrared absorptive composition as described in ⁇ 8> which represents group.
  • ⁇ 13> A film comprising the near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> An infrared cut filter comprising the near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 15> A solid-state imaging device having the infrared cut filter according to ⁇ 14>.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a thiophene ring, a thiazole ring or a condensed ring containing at least one of these rings, R 11 to R 14 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group; R 11 may combine with R 12 or Ar 11 to form a ring, R 13 may be bonded to R 14 or Ar 12 to form a ring, When Ar 11 is a thiophene ring or a thiazole ring, at least one of R 11 and R 12 represents an aryl group having 8 or more atoms or a heteroaryl group, When Ar 12 is a thiophene ring or a thiazole ring, at least one of R 13 and R 14 represents an aryl group having 8 or more atoms or a heteroaryl group.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a thiophene ring, a thiazole ring or a condensed ring containing at least one of these rings, R 11 to R 14 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group; R 11 may combine with R 12 or Ar 11 to form a ring, R 13 may be bonded to R 14 or Ar 12 to form a ring, When Ar 11 is a thiophene ring or a thiazole ring, at least one of R 11 and R 12 represents an aryl group having 8 or more atoms or a heteroaryl group, When Ar 12 is a thiophene ring or a thiazole ring, at least one of R 13 and R 14 represents an aryl group having 8 or more atoms or a heteroaryl group.
  • R 11 to R 14 represents a naphthyl group.
  • At least one selected from Ar 11 , Ar 12 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 has a group represented by the following formula (W), described in ⁇ 17> or ⁇ 18> A compound of -S 1 -L 1 -T 1 (W)
  • S 1 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group
  • L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO -, - COO -, - OCO -, - CONR L1 -, - NR L1 CO -, - SO 2 -, - oR L2 -, or represents them in combination comprising group
  • R L1 represents a hydrogen atom or alkyl R L
  • a near-infrared absorbing composition capable of producing a film having excellent infrared shielding properties and visible transparency.
  • a film, an infrared cut filter, a solid-state imaging device, an infrared absorber, and a compound excellent in infrared shielding properties and visible transparency it is possible to provide a film, an infrared cut filter, a solid-state imaging device, an infrared absorber, and a compound excellent in infrared shielding properties and visible transparency.
  • the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition. Moreover, solid content means solid content in 25 degreeC.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes a group (atomic group) having a substituent together with a group (atomic group) having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “Radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • “exposure” in this specification is not limited to exposure with an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays, EUV, etc., but also particle beams such as electron beams and ion beams. Include drawing in exposure.
  • near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a wavelength region of 700 to 2500 nm.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) allyl represents both and / or allyl
  • (meth) acrylic “Represents both and / or acrylic and“ (meth) acryloyl ”represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the near-infrared absorbing composition of the present invention (hereinafter also referred to as the composition of the present invention) is represented by the following formula (1) and has a maximum absorption wavelength of 700 nm or more (hereinafter also referred to as squarylium compound (1)). And a resin.
  • the squarylium compound (1) since a divalent conjugated group having a heteroaryl ring containing a chalcogen atom is introduced at the positions of Ar 1 and Ar 2 , the contribution of the quinoid type of the compound is improved, and the maximum It is considered that the absorption wavelength has shifted to the longer wavelength side. Further, the Ar 1 and Ar 2, and groups having 2 such divalent conjugated group, large ⁇ -conjugated plane having a heteroaryl ring fused rings containing chalcogen atoms (e.g., such as a fused ring containing a thiophene ring or a thiazole ring) By doing so, the effective conjugate length becomes longer.
  • a method for adjusting the maximum absorption wavelength of the squarylium compound (1) to 700 nm or more a method in which a plane containing Ar 1 and Ar 2 is a large ⁇ conjugate plane (—NR 1 R 2 and —NR 3 R 4 And a method in which R 1 to R 4 are conjugated groups.
  • the spatial extent of HOMO and LUMO can be more effectively induced, so that the effective conjugate length can be easily increased. Is easily adjusted to 700 nm or more.
  • the squarylium compound (1) is a divalent conjugated group in which Ar 1 and Ar 2 have a condensed heteroaryl ring containing a chalcogen atom, heat resistance and light resistance are improved, and heating and light Coloring due to irradiation hardly occurs. For this reason, according to the composition of the present invention, a film having excellent visible transparency can be produced even after heating or light irradiation.
  • each component of the composition of the present invention will be described.
  • the composition of the present invention includes a squarylium compound (squarylium compound (1)) represented by the following formula (1) and having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more.
  • the squarylium compound (1) preferably has a maximum absorption wavelength of 710 nm or more, and more preferably 720 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1200 nm or less, and more preferably 1000 nm or less.
  • the value of the maximum absorption wavelength of the squarylium compound (1) is a value measured using a chloroform solution of the squarylium compound adjusted so that the absorbance at the maximum absorption wavelength is in the range of 0.7 to 1.2. .
  • the content of the squarylium compound (1) is preferably 0.1 to 70% by mass in the total solid content of the composition.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. By setting it within this range, good infrared absorption ability can be imparted.
  • a composition contains 2 or more types of squarylium compounds (1), it is preferable that the total amount is in the said range.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent conjugated group having a heteroaryl ring containing a chalcogen atom
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 may be bonded to R 2 or Ar 1 to form a ring
  • R 3 may be bonded to R 4 or Ar 2 to form a ring;
  • Ar 1 is a monocyclic heteroaryl ring containing a chalcogen atom
  • R 1 and R 2 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group
  • Ar 2 is a monocyclic ring containing a chalcogen atom
  • R 3 and R 4 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent conjugated group having a heteroaryl ring containing a chalcogen atom.
  • the chalcogen atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, and a tellurium atom, and a sulfur atom is preferable.
  • the heteroaryl ring means an aromatic ring having a ring composed of two or more kinds of atoms.
  • the heteroaryl ring group containing a chalcogen atom may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a group described in the substituent T group and a group represented by the formula (W).
  • the substituent is preferably a group represented by the formula (W).
  • the divalent conjugated group having a heteroaryl ring containing a chalcogen atom may be composed only of a heteroaryl ring containing a chalcogen atom, a heteroaryl ring containing a chalcogen atom, a linking group, The bivalent conjugated group comprised by these may be sufficient.
  • the divalent conjugated group is preferably composed only of a heteroaryl ring containing a chalcogen atom.
  • heteroaryl ring containing a chalcogen atom examples include a ring represented by the following (Ht) and a condensed ring containing a ring represented by the following (Ht).
  • the condensed ring includes a condensed ring obtained by condensing two or more rings represented by the following (Ht), a ring represented by the following (Ht), an aromatic hydrocarbon ring and / or a heteroaryl ring containing no chalcogen atom.
  • a condensed ring is preferably a condensed ring containing at least one selected from a thiophene ring and a thiazole ring.
  • the condensed ring preferably has a condensation number of 2 to 8, preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 3.
  • X 1 and X 2 each independently represent a nitrogen atom or CR x .
  • R x represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent include the group represented by the substituent T group described in R 1 to R 4 and a group represented by the formula (W).
  • Y 1 represents a chalcogen atom.
  • the chalcogen atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, and a tellurium atom, and a sulfur atom is preferable. * Represents a connecting hand.
  • heteroaryl ring containing a chalcogen atom examples include a thiophene ring and a thiazole ring as a monocycle.
  • condensed ring examples include the rings shown below.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent examples include the group represented by the substituent T group described in R 1 to R 4 and a group represented by the formula (W).
  • Examples of the divalent conjugated group having a heteroaryl ring containing a chalcogen atom include the following (1) to (5), and the embodiment (1) is preferred.
  • the embodiment (1) an embodiment in which the heteroaryl ring containing a chalcogen atom is a condensed ring is more preferable.
  • a group consisting only of a heteroaryl ring containing a chalcogen atom (a divalent conjugated group consisting of a heteroaryl ring containing a chalcogen atom)
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently preferably a thiophene ring, a thiazole ring, a condensed ring containing at least one of these rings, or a divalent conjugated group containing these rings, , A thiazole ring, or a condensed ring including at least one selected from a thiophene ring and a thiazole ring is more preferable, and a condensed ring including at least one selected from a thiophene ring and a thiazole ring is more preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent conjugated group having a ⁇ -conjugated plane having 8 or more atoms (preferably 8 to 14 atoms, more preferably 8 to 12 atoms). It is also preferable that there is. According to this aspect, it is easy to produce a film having excellent visible transparency and infrared shielding properties.
  • the divalent conjugated group having a ⁇ -conjugated plane having 8 or more atoms is selected from a condensed ring containing at least one selected from a thiophene ring and a thiazole ring, or a thiophene ring, a thiazole ring and a condensed ring containing these rings.
  • a divalent conjugated group containing at least one kind is preferred, and a condensed ring containing at least one kind selected from a thiophene ring and a thiazole ring is more preferred.
  • the ⁇ conjugate plane is composed of atoms other than hydrogen atoms.
  • the number of atoms in the ⁇ -conjugated plane is 10
  • the number of atoms in the ⁇ -conjugated plane is 12
  • the conjugated group in (C) In this case, the number of atoms in the ⁇ conjugate plane is eight.
  • the portion sandwiched between —NR 1 R 2 and —NR 3 R 4 in Formula (1) has 16 to 54 atoms (preferably 16 to 44 atoms, more preferably atoms). It is preferable to have a ⁇ -conjugated plane of several 16 to 34). According to this aspect, it is easy to improve visible transparency and infrared shielding properties.
  • the ⁇ conjugate plane is composed of atoms other than hydrogen atoms.
  • the portion sandwiched between —NR 1 R 2 and —NR 3 R 4 has a ⁇ -conjugated plane having 22 atoms.
  • the number of atoms of the part except a substituent is represented. Specifically, it represents the number of atoms in the ⁇ -conjugated plane formed by a structure in which a substituent is substituted with a hydrogen atom.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • Ar 2 is a thiophene ring or a thiazole ring
  • R 3 And R 4 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • Examples of the substituent represented by R 1 to R 4 include a group described in the substituent group T and a group represented by the formula (W) described below, and an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is preferable.
  • An aryl group or a heteroaryl group is more preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a naphthyl group.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of atoms constituting the ring is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the upper limit can be, for example, 30 or less, preferably 18 or less, and more preferably 12 or less.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituent include the following substituent group T.
  • you may have as a substituent group represented by the formula (W) mentioned later.
  • R Z 1 and R Z 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group, and R Z 1 and R Z 2 are bonded to each other.
  • a ring may be formed.
  • R Z 1 of -COOR Z 1 is hydrogen (i.e., carboxyl group) may be dissociated hydrogen atoms (i.e., carbonate groups), may be in the form of a salt.
  • R Z 1 of -SO 2 OR Z 1 is a hydrogen atom (i.e., a sulfo group) may be dissociated hydrogen atoms (i.e., sulfonate group), may be in the form of a salt.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkynyl group has preferably 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and still more preferably 7 to 25.
  • the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the above-described substituent group T. For example, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, etc. are mentioned. Moreover, you may have as a substituent group represented by the formula (W) mentioned later.
  • R 1 may be bonded to R 2 or Ar 1 to form a ring
  • R 3 may be bonded to R 4 or Ar 2 to form a ring
  • the ring formed by R 1 combining with R 2 or Ar 1 and the ring formed by R 3 combining with R 4 or Ar 2 include an alicyclic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), An aromatic ring, a heterocyclic ring, etc. are mentioned.
  • the ring may be monocyclic or multicyclic.
  • the linking group is linked by a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof. can do.
  • R 1 (R 3 ) is bonded to R 2 (R 4 ) or Ar 1 (Ar 2 ) to form a ring
  • X represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Preferred embodiments of formula (1) include the following ⁇ 1> and ⁇ 2>, with ⁇ 2> being preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a thiophene ring or a thiazole ring, and R 1 to R 4 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 1 and Ar 2 each independently represent a divalent conjugated group having a ⁇ -conjugated plane having 8 or more atoms, and R 1 to R 4 are each independently Represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group;
  • At least one of R 1 to R 4 is an aryl group having 8 or more atoms constituting the ring or a heteroaryl group having 8 or more atoms constituting the ring. Is preferred. According to this aspect, visible transparency and infrared shielding properties can be further improved.
  • the aryl group and heteroaryl group are preferably fused rings. Specific examples include a naphthyl group and the groups shown below, and a naphthyl group is preferred. In the following structural formula, * is a bond with a nitrogen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a condensed ring containing at least one selected from a thiophene ring and a thiazole ring, or a thiophene ring, a thiazole ring and a condensed containing these rings It preferably represents a divalent conjugated group containing at least one selected from rings, and more preferably represents a condensed ring containing at least one selected from a thiophene ring and a thiazole ring. According to this aspect, visible transparency and infrared shielding properties can be further improved.
  • Squarylium compound (1) is at least one selected from Ar 1, Ar 2, R 1 , R 2, R 3 and R 4, it is also preferable to have a group represented by the following formula (W).
  • W a group represented by the following formula (W).
  • Ar 1 (Ar 2 ) When Ar 1 (Ar 2 ) has a substituent, Ar 1 (Ar 2 ) preferably does not have an aryl group or a heteroaryl group at the ortho position with respect to the squalin moiety.
  • Ar 1 (Ar 2 ) when an aryl group is present at the ortho position as in the following compound, the bond is twisted due to steric hindrance, and there is a tendency that the wavelength is shortened and the fastness is lowered.
  • the side absorption may increase due to the transition from the aryl group at the ortho position, and the visible transparency may decrease.
  • S 1 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group
  • L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —NR L1 CO—, — SO 2 —, —OR L2 —, or a combination thereof
  • R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R L2 represents an alkylene group
  • T 1 is alkyl group, cyano group, hydroxy group, formyl group, carboxy group, amino group, thiol group, sulfo group, phosphoryl group, boryl group, vinyl group, ethynyl group, aryl group,
  • S 1 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group, and preferably a single bond.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic. A single ring is preferred.
  • the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12.
  • the heteroarylene group may be monocyclic or polycyclic. A single ring is preferred.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroarylene group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroarylene group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroarylene group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
  • L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, — NR L1 CO—, —SO 2 —, —OR L2 — or a combination thereof is represented, R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R L2 represents an alkylene group.
  • L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 — or A group formed by combining these is preferable, and from the viewpoints of flexibility and solvent solubility, an alkylene group, alkenylene group, —O—, —OR L2 — or a group formed by combining these is more preferable, and an alkylene group, alkenylene group is preferred. , —O— or —OR L2 — is more preferable, and an alkylene group, —O— or —OR L2 — is particularly preferable.
  • the alkylene group represented by L 1 preferably has 1 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
  • the number of branches is preferably 2 to 10, for example, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
  • the alkenylene group and alkynylene group represented by L 1 preferably have 2 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkenylene group and the alkynylene group may be either linear or branched, but are preferably linear or branched, and particularly preferably branched.
  • the number of branches is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
  • R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-4, and particularly preferably 1-2.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R L2 represents an alkylene group.
  • the alkylene group represented by R L2 has the same meaning as the alkylene group described for L 1 , and the preferred range is also the same.
  • T 1 is an alkyl group, cyano group, hydroxy group, formyl group, carboxy group, amino group, thiol group, sulfo group, phosphoryl group, boryl group, vinyl group, ethynyl group, aryl group, hetero group.
  • the alkyl group, the alkyl group of the trialkylsilyl group, and the alkyl group of the trialkoxysilyl group preferably have 1 to 40 carbon atoms.
  • the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
  • the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the aryl group and heteroaryl group are synonymous with the aryl group and heteroaryl group described in R 1 and R 2 , and the preferred ranges are also the same.
  • the total number of carbon atoms contained in L 1 and T 1 is preferably 5 or more. From the viewpoint of solvent solubility, 6 or more is more preferable, and 8 or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
  • S 1 represents an arylene group or heteroarylene group
  • the total number of carbon atoms contained in L 1 and T 1 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and more preferably 8 or more from the viewpoint of solvent solubility. Further preferred.
  • the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
  • the solubility is good, the generation of defects derived from insoluble materials and the like can be suppressed, and a uniform film with good film quality can be produced.
  • crystallinity can be suppressed when the carbon number of the -L 1 -T 1 moiety is 5 or more.
  • the crystallinity of the compound is high, crystallization of the compound proceeds when the film is heated, and the absorption characteristics of the film may change.
  • the crystallinity of the compound can be suppressed, so that crystallization of the compound during heating is suppressed. It is possible to suppress fluctuations in the absorption characteristics of the film after heating.
  • S 1 is a single bond
  • L 1 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO— , —OCO—, —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 — or a combination thereof, and a combination in which T 1 is an alkyl group or a trialkylsilyl group.
  • L 1 is alkylene group, alkenylene group, -O -, - OR L2 - or group is more preferably made of a combination of these, an alkylene group, an alkenylene group, -O- or -OR L2 - more preferably, an alkylene group , —O—, or —OR L2 — is particularly preferred.
  • T 1 is more preferably an alkyl group.
  • the -L 1 -T 1 moiety preferably includes a branched alkyl structure. Specifically, the -L 1 -T 1 moiety is particularly preferably a branched alkyl group or a branched alkoxy group.
  • the number of branches of the -L 1 -T 1 moiety is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8.
  • the number of carbon atoms in the -L 1 -T 1 moiety is preferably 5 or more, preferably 9 or more, and more preferably 10 or more.
  • the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
  • the -L 1 -T 1 moiety preferably contains an asymmetric carbon.
  • the squarylium compound (1) can contain a plurality of optical isomers, and as a result, the solvent solubility of the compound (1) can be further improved.
  • the number of asymmetric carbons is preferably 1 or more.
  • the upper limit of the asymmetric carbon is not particularly limited, but is preferably 4 or less, for example.
  • the squarylium compound (1) is preferably a compound represented by the following formula (1a).
  • the compound represented by the formula (1a) is also a compound of the present invention.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a thiophene ring, a thiazole ring or a condensed ring containing at least one of these rings, R 11 to R 14 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group; R 11 may combine with R 12 or Ar 11 to form a ring, R 13 may be bonded to R 14 or Ar 12 to form a ring, When Ar 11 is a thiophene ring or a thiazole ring, at least one of R 11 and R 12 represents an aryl group having 8 or more atoms or a heteroaryl group, When Ar 12 is a thiophene ring or a thiazole ring, at least one of R 13 and R 14 represents an aryl group having 8 or more atoms or a heteroaryl group.
  • Examples of the condensed ring represented by Ar 11 and Ar 12 and containing at least one selected from a thiophene ring and a thiazole ring include the condensed rings described in Ar 1 and Ar 2 , and the preferred ranges are also the same.
  • the ring represented by Ar 11 and Ar 12 may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group represented by the substituent T group and the above-described formula (W). A group represented by the formula (W) is preferred.
  • R 11 ⁇ R 14 represents an alkyl group, aryl and heteroaryl groups, alkyl groups as described in R 1 ⁇ R 4, have the same meaning as the aryl group and heteroaryl group, and preferred ranges are also the same. Further, the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 11 to R 14 may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the group represented by the substituent T group and the above-described formula (W). A group represented by the formula (W) is preferred.
  • the ring formed by combining R 11 with R 12 or Ar 11 and the ring formed by combining R 13 with R 14 or Ar 12 are the same as those described in formula (1), wherein R 1 is R
  • the ring formed by combining with 2 or Ar 1 is exemplified, and the preferred range is also the same.
  • At least one selected from Ar 11 , Ar 12 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 has a group represented by the formula (W) described above.
  • squarylium compound (1) examples include the following compounds, but are not limited thereto.
  • the squarylium compound (1) described above can be synthesized by a conventionally known method. For example, Chem. Eur. J. et al. , 2008, 14, 11082-11091 and the method described in paragraphs 0057 to 0062 of JP-A-2009-15114.
  • the following intermediate (A) can be synthesized by a cross-coupling method, and the obtained intermediate A can be reacted with the following compound (B) for synthesis.
  • This synthesis method is preferable because the target compound can be obtained in good yield.
  • Ar represents a divalent conjugated group having a heteroaryl ring containing a chalcogen atom.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents a halogen atom such as chlorine, bromine and iodine, and a leaving group such as a trifluoromethanesulfonyloxy group and a nonafluorobutanesulfonyloxy group.
  • Y independently represents OH, Cl or OR ', and R' represents an aryl group.
  • intermediate (A) it is preferable to synthesize intermediate (A) by a cross-coupling method using a transition metal catalyst.
  • the transition metal catalyst include a palladium catalyst, a copper catalyst, and a nickel catalyst.
  • the composition of the present invention may further contain a near infrared ray absorbing compound other than the above-described squarylium compound (1) (hereinafter also referred to as other near infrared ray absorbing compound).
  • the other near-infrared absorbing compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1200 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1000 nm.
  • Examples of other near infrared absorbing compounds include phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, perylene compounds, pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, dithiol metal complex compounds, naphthoquinone compounds, iminium compounds, and azo compounds.
  • Examples of the pyrrolopyrrole compound include compounds described in paragraph Nos. 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614.
  • phthalocyanine compound naphthalocyanine compound, iminium compound, cyanine compound, squarylium compound, and croconium compound
  • the compounds disclosed in paragraphs 0010 to 0081 of JP 2010-1111750 A may be used. Incorporated.
  • the cyanine compound for example, “functional pigment, Nobu Okawara / Ken Matsuoka / Kojiro Kitao / Kensuke Hirashima, Kodansha Scientific”, the contents of which are incorporated herein. .
  • the content of the other near infrared absorbing compound may be 0.1 to 70% by mass in the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the composition of this invention can also be made into the aspect which does not contain other near-infrared absorption compounds substantially.
  • the composition of the present invention is substantially free of other near-infrared absorbing compounds.
  • the content of other near-infrared absorbing compounds is 0.05% by mass in the total solid content of the composition of the present invention.
  • the content is preferably less than or equal to 0.01% by mass, and more preferably not contained.
  • the composition of the present invention can contain a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant means a colorant other than the white colorant and the black colorant.
  • the chromatic colorant is preferably a colorant having a maximum absorption wavelength in the range of 400 to 650 nm.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye.
  • a pigment is preferable.
  • the pigment is preferably an organic pigment, and examples thereof include the following. However, the present invention is not limited to these. Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155 156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,
  • the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
  • the chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyromethene dyes can be used. Moreover, you may use the multimer of these dyes. Further, the dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
  • an acid dye and / or a derivative thereof may be suitably used.
  • direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and / or derivatives thereof can also be used effectively.
  • acid dye examples include the following dyes and derivatives of these dyes.
  • acid alizarin violet N acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40-45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324: 1, acid chroma violet K, acid Fuchsin; acid green 1,3,5,9,16,25,27,50, acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95, acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150,
  • azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are also preferred.
  • I. Solvent Blue 44, 38; C.I. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 and other acid dyes and derivatives of these dyes are also preferably used.
  • the dye triarylmethane, anthraquinone, azomethine, benzylidene, oxonol, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, pyrazoleazo
  • a colorant selected from anilinoazo, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, and anthrapyridone pyromethene is preferable. Further, pigments and dyes may be used in combination.
  • the content of the chromatic colorant is preferably 0.1 to 70% by mass in the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the chromatic colorant is preferably 10 to 1000 parts by mass and more preferably 50 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the squarylium compound (1).
  • the total amount of the chromatic colorant, the squarylium compound (1) and the other near infrared absorbing compound described above is preferably 1 to 80% by mass in the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. When the composition of this invention contains 2 or more types of chromatic colorants, it is preferable that the total amount is in the said range.
  • the composition of the present invention can also contain a colorant that blocks visible light.
  • the coloring material that blocks visible light has a pigment content of preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more based on the total mass of the coloring material that blocks visible light.
  • the color material that shields visible light preferably exhibits black, gray, or a color close to them by a combination of a plurality of color materials.
  • the color material which shields a visible region is a material which absorbs light in a purple to red wavelength region.
  • the color material that blocks light in the visible range is preferably a color material that blocks light in the wavelength range of 450 to 650 nm.
  • the colorant that blocks the visible region preferably satisfies at least one of the following requirements (1) and (2), and more preferably satisfies the requirement (1).
  • the organic black colorant as a colorant for shielding the visible region means a material that absorbs light in the visible region but transmits at least part of the light in the infrared region. Therefore, in the present invention, the organic black colorant as a coloring material that blocks the visible region includes carbon black and titanium black, which are black colorants that absorb both light in the infrared region and light in the visible region. Absent.
  • Examples of chromatic colorants include those described above.
  • Examples of the organic black colorant include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, and bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferable.
  • Examples of the bisbenzofuranone compounds include those described in JP-T 2010-534726, JP-2012-515233, JP-2012-515234, and the like, for example, “Irgaphor Black” manufactured by BASF It is available.
  • Examples of perylene compounds include C.I. I. Pigment Black 31, 32 and the like.
  • Examples of the azomethine compound include those described in JP-A-1-170601, JP-A-2-34664, etc., and can be obtained, for example, as “Chromofine Black A1103” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
  • the colorant that blocks light in the visible range has an A / B that is a ratio of the minimum absorbance A in the wavelength range of 450 to 650 nm and the minimum absorbance B in the wavelength range of 900 to 1300 nm, for example. It is preferable that it is 4.5 or more.
  • the above characteristics may be satisfied by one kind of material, or may be satisfied by a combination of a plurality of materials. For example, in the case of the above aspect (1), it is preferable that a plurality of chromatic colorants are combined to satisfy the spectral characteristics.
  • the chromatic colorant is a chromatic colorant, a red colorant, a green colorant, a blue colorant, a yellow colorant, or a purple color. It is preferable that it is a colorant chosen from an agent and an orange colorant.
  • Examples of combinations of chromatic colorants in the case of forming a color material that shields the visible region from a combination of two or more chromatic colorants include the following. (1) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant. (2) Embodiment containing yellow colorant, blue colorant and red colorant (3) Embodiment containing yellow colorant, purple colorant and red colorant (4) Embodiment containing yellow colorant and purple colorant (5) Embodiment containing green colorant, blue colorant, purple colorant and red colorant (6) Embodiment containing purple colorant and orange colorant (7) Green colorant, purple colorant and red coloration (8) A mode containing a green colorant and a red colorant.
  • Specific examples of the above aspect (1) include C.I. I. Pigment Yellow 139 or 185 and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Pigment Violet 23 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Red 254 or 224.
  • Specific examples of the aspect (2) include C.I. I. Pigment Yellow 139 or 185 and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Red 254 or 224.
  • Specific examples of the above aspect (3) include C.I. I. Pigment Yellow 139 or 185 and C.I. I. Pigment Violet 23 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Red 254 or 224.
  • Specific examples of the above aspect (4) include C.I. I.
  • Specific examples of the above aspect (5) include C.I. I. Pigment Green 7 or 36 and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Pigment Violet 23 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Red 254 or 224.
  • Specific examples of the above aspect (6) include C.I. I. Pigment Violet 23 and C.I. I. The aspect containing Pigment Orange 71 is mentioned.
  • Specific examples of the above (7) include C.I. I. Pigment Green 7 or 36 and C.I. I. Pigment Violet 23 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Red 254 or 224.
  • Specific examples of the above (8) include C.I. I. Pigment Green 7 or 36 and C.I. I. And an embodiment containing Pigment Red 254 or 224.
  • ratio (mass ratio) of each colorant examples include the following.
  • the content of the colorant that blocks visible light is preferably 30% by mass or less, and 20% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the following is more preferable, and 15% by mass or less is still more preferable.
  • the lower limit may be 0.01% by mass or more, and may be 0.5% by mass or more.
  • the composition of this invention can also be made into the aspect which does not contain the coloring material which shields visible light substantially.
  • substantially free of a colorant that blocks visible light means that the content of the colorant that blocks visible light is preferably 0.005% by mass or less in the total solid content of the composition of the present invention.
  • the content is more preferably 001% by mass or less, and even more preferably no colorant that blocks visible light.
  • the composition of the present invention may contain a pigment derivative.
  • the pigment derivative include a compound having a structure in which a part of the pigment is substituted with an acidic group or a basic group.
  • the pigment derivative preferably contains a pigment derivative having an acidic group or a basic group from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • the composition of the present invention includes a resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 or more, and more preferably 200 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • Resins include (meth) acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin , Polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, and polyester resin.
  • acrylic resins epoxy resin
  • ene thiol resin polycarbonate resin
  • polyether resin polyarylate resin
  • polysulfone resin polyethersulfone resin
  • polyparaphenylene resin polyarylene ether phosphine oxide resin
  • Polyimide resin polyamideimide resin
  • polyolefin resin polyolefin resin
  • cyclic olefin resin and polyester resin.
  • (Meth) acrylic resin includes a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester. Specific examples include polymers obtained by polymerizing at least one selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile.
  • polyester resin examples include polyols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane), polybasic acids (for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic nucleus thereof.
  • polyols for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane
  • polybasic acids for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic nucleus thereof.
  • Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., in which hydrogen atoms are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, etc., and fats such as cyclohexanedicarboxylic acid
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.
  • bisphenol A type epoxy resins JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1051, EPICLON1051, EPICLON105, EPICLON1055 Etc.).
  • Examples of the bisphenol F type epoxy resin include JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON830, EPICLON835 (above, made by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S. (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • Phenol novolac type epoxy resins include JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, DIC) Etc.).
  • Cresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation) ), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • Aliphatic epoxy resins include ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA) Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Corporation), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (manufactured by ADEKA Corporation), JER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), lipoxy SPCF-9X (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • the resin may have an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer having a carboxyl group in the side chain is preferred, and a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partial Examples include esterified maleic acid copolymers, alkali-soluble phenol resins such as novolak resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and polymers having a hydroxyl group added with an acid anhydride.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable.
  • Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate
  • Examples of vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylto
  • Resins having an acid group include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) Multi-component copolymers composed of acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
  • the resin having an acid group is a compound represented by the following general formula (ED1) and / or a compound represented by the following general formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferable to include a polymer obtained by polymerizing the monomer component.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, n Linear or branched alkyl groups such as -propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl Alicyclic groups such as dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl and 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; benzyl An alkyl group substituted with an aryl group such as;
  • ether dimer for example, paragraph 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
  • the structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.
  • the resin having an acid group may contain a structural unit derived from a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring that may contain a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring.
  • Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
  • Examples of the resin having an acid group include paragraphs 0558 to 0571 of JP2012-208494A (corresponding to ⁇ 0685> to ⁇ 0700> of US Patent Application Publication No. 2012/0235099).
  • the description in paragraphs 0076 to 0099 of JP-A-198808 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 150 mgKOH / g or less, and more preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the resin may have a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group means a group that can react by the action of heat, light, or a radical to form a chemical bond. Specific examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, an alkoxysilyl group, and a chlorosilyl group.
  • resin which has a crosslinkable group resin containing the structural unit which has a crosslinkable group, the epoxy resin mentioned above, etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the structural unit having a crosslinkable group include the following formulas (A2-1) to (A2-4).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 51 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NR 10 — (R 10 represents a hydrogen atom or Represents a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom), or a group composed of a combination thereof, and a group composed of a combination of at least one of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene group and —O— is preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • P 1 represents a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, an alkoxysilyl group, and a chlorosilyl group.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, an alkoxysilyl group, and a chlorosilyl group are preferred.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyloxy group.
  • Examples of the cyclic ether group include an epoxy group (oxiranyl group) and an oxetanyl group.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group.
  • the cyclic ether group is preferably an epoxy group.
  • the alkoxysilyl group is preferably a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the chlorosilyl group include a monochlorosilyl group, a dichlorosilyl group, and a trichlorosilyl group. A dichlorosilyl group and a trichlorosilyl group are preferable, and a trichlorosilyl group is more preferable.
  • Examples of the resin containing a crosslinkable group include: Dial NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., KS Coat 106) All are manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Corporation), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), Acrycure-RD-F8 ( Nippon Shokubai Co., Ltd.). Moreover, the epoxy resin mentioned above etc. are mentioned.
  • the resin preferably has structural units represented by the following formulas (A3-1) to (A3-7).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 4 to L 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 5 has the same meaning as R 1 in formulas (A2-1) to (A2-4), and the preferred range is also the same.
  • L 4 to L 7 have the same meaning as L 1 in formulas (A2-1) to (A2-4), and the preferred ranges are also the same.
  • the alkyl group represented by R 10 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 10 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 10 is preferably a cyclic alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R 11 and R 12 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 11 and R 12 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are preferably a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 13 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group. The ru group is preferred.
  • R 14 and R 15 examples include groups described in the substituent group T. Among these, at least one of R 14 and R 15 preferably represents a cyano group or —COOR a .
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent that Ra may have include the groups described in the substituent group T. For example, an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • the resin content is preferably 1 to 80% by mass relative to the total solid content of the composition.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the composition of the present invention can contain a compound having a crosslinkable group (crosslinkable compound).
  • a crosslinkable compound When the composition contains a crosslinkable compound, a film excellent in heat resistance and solvent resistance can be formed.
  • the crosslinkable compound known compounds that can be crosslinked by radicals, acids, and heat can be used. Examples thereof include a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, a compound having a methylol group, a compound having an alkoxysilyl group, and a chlorosilyl group.
  • the groups described in the above-described resins can be given.
  • the crosslinkable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, but is preferably a monomer.
  • the monomer type crosslinkable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3,000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
  • the crosslinkable compound is also preferably a compound having substantially no molecular weight distribution.
  • “having substantially no molecular weight distribution” means that the dispersity of the compound (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.0 to 1.5, 1.0 to 1.3 is more preferable.
  • a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond can be used as the crosslinkable compound.
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer.
  • the molecular weight of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably from 100 to 3,000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
  • the description in paragraphs 0033 to 0034 of JP2013-253224A can be referred to, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • Examples of the compound include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-330; Nippon Kayaku) Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company-made), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH-12E; Shin-Nakamura
  • Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT) and 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA) are also preferable. These oligomer types can also be used. Examples thereof include RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphate group.
  • the compound having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
  • a compound in which an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group is preferred, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is preferably pentaerythritol. And / or dipentaerythritol.
  • Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 5 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 30 mgKOH / g or less.
  • the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is also preferably a compound having a caprolactone structure.
  • the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Mention is made of an ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with a polyhydric alcohol such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and the like.
  • Compounds having a caprolactone structure include, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc. commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series.
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four
  • TPA-330 which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • Examples of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond are described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • Urethane acrylates, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 Is also suitable.
  • addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA- 306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
  • a compound having a cyclic ether group can also be used as the crosslinkable compound.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
  • the compound having a cyclic ether group include monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds and polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds.
  • a compound having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether, or a compound having an alicyclic epoxy group can also be used.
  • a compound having an alkoxysilyl group can also be used as the crosslinkable compound.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the alkoxysilyl group is preferably a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group.
  • the number of alkoxysilyl groups is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 in a molecule.
  • the compound having an alkoxysilyl group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy
  • a compound having a chlorosilyl group can also be used as the crosslinkable compound.
  • the chlorosilyl group is preferably a dichlorosilyl group or a trichlorosilyl group.
  • the number of chlorosilyl groups is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 in a molecule.
  • Examples of the compound having a chlorosilyl group include methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dichloro (methyl) phenylsilane, dimethyldichlorosilane, and diethyldichlorosilane.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. Only one type of crosslinkable compound may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator.
  • the composition contains a radically polymerizable component such as a resin having a group having an ethylenically unsaturated bond or a crosslinkable compound, it preferably contains a photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator There is no restriction
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, and oxime derivatives. Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc.
  • trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, oniums
  • compounds selected from the group consisting of compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379EG (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • More preferable examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • oxime compounds examples include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, and 2-acetoxyimino.
  • Pentan-3-one 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • oxime compounds other than those described above compounds described in JP-A-2009-519904 in which an oxime is linked to the carbazole N-position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039, in which a nitro group is introduced into the dye moiety, ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189, a triazine skeleton and an oxime skeleton in the same molecule A compound described in US Pat. No. 7,556,910, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1).
  • the oxime N—O bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
  • these groups may have one or more substituents.
  • the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
  • the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A No. 2014-137466. This content is incorporated herein.
  • An oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and compounds described in JP-A 2013-164471 ( C-3). This content is incorporated herein.
  • An oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of oxime compounds having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, ADEKA Acruz NCI-831 (made by ADEKA) is mentioned.
  • oxime compounds that are preferably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably a compound having an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
  • a known method can be used. Specifically, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) is used and an ethyl acetate solvent is used. It is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition. . Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • the composition may contain only one type of photopolymerization initiator or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention can contain an acid generator.
  • an acid generator is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with light (photoacid generator).
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds such as diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and ortho-nitrobenzyl sulfonates that decompose by light irradiation to generate acids. And the like, and the like.
  • Examples of the acid generator, specific compounds, and preferred examples include compounds described in paragraphs [0066] to [0122] of JP-A-2008-13646, and these are also included in the present invention. Can be applied.
  • Preferred compounds as the acid generator include compounds represented by the following formulas (b1), (b2), and (b3).
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represents an organic group.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, preferably a sulfonate anion, a carboxylate anion, a bis (alkylsulfonyl) amide anion, a tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ or the following And the like, and BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ are preferable.
  • Examples of commercially available acid generators include WPAG-469 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and CPI-100P (manufactured by San Apro Co., Ltd.).
  • the content of the acid generator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention may contain only one type of acid generator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a crosslinking aid for the purpose of accelerating the crosslinking reaction of the crosslinking component (resin having a crosslinking group or a crosslinking compound).
  • the crosslinking aid preferably contains at least one selected from polyvalent thiols, alcohols, amines and carboxylic acids.
  • the content of the crosslinking aid is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 500 parts by weight, and still more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable compound.
  • the composition may contain only one type of cross-linking aid, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the polyfunctional thiol includes a compound having two or more thiol groups in the molecule.
  • the polyfunctional thiol is preferably a secondary alkanethiol, and particularly preferably a compound having a structure represented by the following general formula (T1).
  • General formula (T1) In the formula (T1), n represents an integer of 2 to 4, and L represents a divalent to tetravalent linking group.
  • the linking group L is preferably an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably n is 2 and L is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the polyfunctional thiol compound include compounds represented by the following structural formulas (T2) to (T4), and a compound represented by the formula (T2) is particularly preferable.
  • One or more polyfunctional thiol compounds can be used in combination.
  • the amine as the crosslinking aid is preferably a polyvalent amine, more preferably a diamine.
  • a polyvalent amine more preferably a diamine.
  • hexamethylenediamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine and the like can be mentioned.
  • the alcohol as a crosslinking aid is preferably a polyhydric alcohol, more preferably a diol.
  • a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound, etc. are mentioned.
  • specific examples of alcohol for example, the description in paragraphs 0128 to 0163 and 0172 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • carboxylic acid examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (anhydride), maleic acid, phthalic acid, and trimellitic acid.
  • the composition of the present invention may further contain a crosslinking catalyst.
  • a crosslinking catalyst when a compound having an alkoxysilyl group or a chlorosilyl group is contained as the crosslinkable compound, the sol-gel reaction is accelerated by containing a crosslinking catalyst, and a firm cured film is obtained.
  • the crosslinking catalyst include an acid catalyst and a base catalyst.
  • Acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and R in the structural formula shown by RCOOH substituted with other atoms or substituents.
  • carboxylic acids such as benzenesulfonic acid, phosphoric acid and the like.
  • Lewis acids such as aluminum chloride, aluminum acetylacetonate, zinc chloride, tin chloride, boron trifluoride diethyl ether complex, iodotrimethylsilane, etc.
  • the base catalyst include ammoniacal basic compounds such as aqueous ammonia and organic amines such as ethylamine and aniline.
  • the crosslinking catalyst the catalysts described in paragraphs 0070 to 0076 of JP2013-201007A can also be used.
  • the content of the crosslinking catalyst is preferably from 0.1 to 100 parts by weight, more preferably from 0.1 to 50 parts by weight, still more preferably from 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable compound. is there.
  • the composition may contain only one type of crosslinking catalyst or two or more types of crosslinking catalysts. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention can contain a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents.
  • the solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the composition, but is preferably selected in consideration of the applicability and safety of the composition.
  • Examples of the organic solvent include the following solvents.
  • Examples of the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate ( For example, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, Methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • 2- Oxy Alkyl esters of lopionic acid eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • ethers for example , Diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like, and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone and 3-heptanone, and aromatic hydrocarbons such as , Toluene, xylene and the like are preferable.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone,
  • Organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from methyl, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • a solvent having a low metal content is preferably used, and the metal content of the solvent is preferably 10 ppb or less, for example. If necessary, a ppt level solvent may be used, and such a high-purity solvent is provided by Toyo Gosei Co., Ltd., for example.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter in filtration using a filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • the filter material is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter.
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
  • the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 25 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the crosslinkable compound during the production or storage of the composition.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, primary cerium salt, etc.). Of these, p-methoxyphenol is preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention may contain various surfactants from the viewpoint of further improving applicability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid can be further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving can be further improved. it can. That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid decreases, and the wettability to the coated surface is reduced. It improves and the applicability
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorine-based surfactant examples include surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of JP 2014-41318 A (paragraphs 0060 to 0064 of the corresponding international publication WO 2014/17669 pamphlet) and the like. These contents are incorporated herein.
  • fluorosurfactants include, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F479, F482, F554, F780, RS-72-K (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo) 3M), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S- 393, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (OMNOV Company, Ltd.), and the like.
  • a block polymer can be used as the fluorosurfactant. Specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can be used as the fluorosurfactant.
  • Specific examples thereof include compounds described in JP-A 2010-164965, paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295, such as MegaFac RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72- manufactured by DIC. K etc. are mentioned.
  • the fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain corresponds to a surfactant and is a component different from the above-described resin having a crosslinkable group and a crosslinkable compound.
  • the fluorine-based surfactant compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 can also be used.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sparse 20000 (manufactured by Lubrizol Japan Ltd.) and the like. Further, the product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., may be used NCW-101, NCW-1001, NCW-10
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torresilicone SH21PA, Torree Silicone SH28PA, Torree Silicone SH29PA, Torree Silicone SH30PA, Torree Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) )), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) , BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by BYK Chemie) and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is preferably a conjugated diene compound, more preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other. However, it does not represent a hydrogen atom at the same time.
  • R 3 and R 4 represent an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group is a group having Hammett's substituent constant ⁇ p value (hereinafter simply referred to as “ ⁇ p value”) of 0.20 or more and 1.0 or less.
  • ⁇ p value Hammett's substituent constant ⁇ p value
  • R 3 and R 4 are preferably an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, and a sulfamoyl group, particularly an acyl group.
  • a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, and a sulfamoyl group are preferred.
  • the description of paragraph numbers 0148 to 0158 in JP2010-049029A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compounds. Further, the compounds described in paragraph Nos. 0160 to 0162 of JP 2010-049029 A are included in this specification. As a commercial item of an ultraviolet absorber, UV503 (Daito Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the near-infrared absorbing composition may contain a dispersant, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermal curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, and other auxiliary agents (for example, Conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, perfumes, surface tension modifiers, chain transfer agents, and the like).
  • auxiliary agents for example, Conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, perfumes, surface tension modifiers, chain transfer agents, and the like.
  • JP2012-003225A 0183 and later of JP2012-003225A (corresponding to ⁇ 0237> and later of the corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), JP2008-250074A, and the like.
  • the description of paragraph numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, and the like can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the antioxidant include a phenol compound, a phosphite compound, and a thioether compound.
  • a phenol compound having a molecular weight of 500 or more, a phosphite compound having a molecular weight of 500 or more, or a thioether compound having a molecular weight of 500 or more is more preferable.
  • phenol compound any phenol compound known as a phenol-based antioxidant can be used.
  • Preferable phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • Group, t-pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group are more preferable.
  • a compound (antioxidant) having a phenol group and a phosphite group in the same molecule is also preferred.
  • phosphorus antioxidant can also be used suitably for antioxidant.
  • phosphorus-based antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-2-yl And at least one compound selected from the group consisting of) oxy] ethyl] amine, and ethylbisphosphite (2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl).
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.3 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components.
  • the respective components may be blended together, or may be blended sequentially after each component is dissolved and dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
  • any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resin such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon eg nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight)
  • polypropylene including high density polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • a fiber-shaped filter medium examples include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber, and the like. , TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003 etc.) filter cartridges can be used.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (formerly Nihon Microlith Co., Ltd.) can do.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the filtering with the first filter may be performed only with the dispersion liquid, and after the other components are mixed, the filtering with the second filter may be performed.
  • the film of the present invention comprises the above-described composition of the present invention. Since the film
  • the film of the present invention may have a pattern, or may be a film without a pattern (flat film). When the film of the present invention is used as an infrared transmission filter, examples of the infrared transmission filter include a filter that blocks visible light and transmits light having a wavelength of 900 nm or more.
  • the infrared transmission filter is composed of a squarylium compound and a color material that shields visible light (preferably a color material containing two or more chromatic colorants, or , A color material containing at least an organic black colorant), or a filter having a layer of a color material that blocks visible light in addition to a layer containing a squarylium compound. It is preferable.
  • the squarylium compound has a role of limiting the infrared region of transmitted light (infrared rays) to the longer wavelength side.
  • the infrared cut filter of the present invention is composed of the composition of the present invention described above.
  • the film thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the film of the present invention can be preferably used as an infrared cut filter for a solid-state imaging device such as a CCD (charge coupled device) or a CMOS (complementary metal oxide semiconductor). It can also be used for various image display devices.
  • the film (infrared cut filter) of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant.
  • a color filter can be manufactured using the coloring composition containing a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant include the chromatic colorant described in the composition of the present invention.
  • the coloring composition can further contain a resin, a compound having a crosslinkable group, a photopolymerization initiator, a surfactant, a solvent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and the like. About these details, the material demonstrated by the composition of this invention is mentioned, These can be used. Moreover, it is good also as a filter provided with the function as an infrared cut filter and a color filter by making the film
  • membrane (infrared cut filter) of this invention contain a chromatic colorant.
  • the infrared cut filter means a filter that transmits light having a wavelength in the visible light range (visible light) and blocks light having a wavelength in the infrared region (infrared light).
  • the infrared cut filter may transmit all light having a wavelength in the visible light region, and transmits light in a specific wavelength region out of light having a wavelength in the visible light region, and transmits light in a specific wavelength region. It may be light-shielding.
  • the color filter means a filter that allows light in a specific wavelength region to pass through and blocks light in a specific wavelength region out of light having a wavelength in the visible light region.
  • the infrared transmission filter means a filter that blocks light having a wavelength in the visible region and transmits light having an infrared wavelength (infrared).
  • the film of the present invention When used as an infrared transmission filter, it preferably has the following spectral characteristics (1). According to this aspect, it is possible to form a film that can transmit infrared rays with less visible light-derived noise.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film is 20% or less in the wavelength range of 400 to 830 nm, and the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film is in the range of wavelength of 1000 to 1300 nm. Is 80% or more.
  • a film having such spectral characteristics can be preferably used as an infrared transmission filter that blocks light in the wavelength range of 400 to 750 nm and transmits light having a wavelength of 900 nm or more.
  • the spectral characteristics of the film are values obtained by measuring the transmittance in the wavelength range of 300 to 1300 nm using a spectrophotometer of an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the film of the present invention When the film of the present invention is used as an infrared cut filter or an infrared transmission filter, it can be used in combination with an infrared cut filter and an infrared transmission filter.
  • the filter By using a combination of an infrared cut filter and an infrared transmission filter, the filter can be preferably used for an infrared sensor that detects infrared rays having a specific wavelength.
  • both filters are used in combination, both the infrared cut filter and the infrared transmission filter can be formed using the composition of the present invention, and only one of them is formed using the composition of the present invention. You can also.
  • the infrared cut filter may or may not be adjacent to the color filter in the thickness direction.
  • the infrared cut filter may be formed on a base material different from the base material on which the color filter is formed.
  • Other members for example, a microlens, a flattening layer, etc. constituting the solid-state imaging device may be interposed between the filter and the filter.
  • the infrared cut filter may further have a dielectric multilayer film or an ultraviolet absorbing layer in addition to the film of the present invention. Since the infrared cut filter further includes a dielectric multilayer film, an infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties can be easily obtained. Moreover, it can be set as the infrared cut filter excellent in ultraviolet-shielding property because the infrared cut filter of this invention has an ultraviolet absorption layer further.
  • the ultraviolet absorbing layer for example, the absorbing layer described in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of WO2015 / 099060 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the dielectric multilayer film the description in paragraphs 0255 to 0259 of JP 2014-41318 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the pattern forming method includes a step of forming a layer made of the composition of the present invention on a support and a step of forming a pattern on the composition layer by photolithography or dry etching.
  • the pattern formation of the film of the present invention and the pattern formation of the color filter may be performed separately. Further, pattern formation may be performed on the laminate of the film of the present invention and the color filter (that is, pattern formation of the film of the present invention and the color filter may be performed simultaneously).
  • the case where the pattern formation of the film (infrared cut filter) and the color filter of the present invention is performed separately means the following mode.
  • a pattern is formed on either the film (infrared cut filter) or the color filter of the present invention.
  • the other filter layer is formed on the patterned filter layer. Subsequently, pattern formation is performed with respect to the filter layer which has not performed pattern formation.
  • the pattern formation method may be a pattern formation method by photolithography or a pattern formation method by dry etching.
  • a dry etching process is unnecessary, and thus the number of processes can be reduced.
  • the pattern forming method is performed by dry etching, the composition of the present invention does not require a photolithographic function, so that the effect of increasing the concentration of an infrared absorber or the like can be obtained.
  • the pattern formation method of each filter layer is performed only by the photolithography method or only by the dry etching method. Also good.
  • one filter layer may be patterned by photolithography, and the other filter layer may be patterned by dry etching.
  • pattern formation is performed using both dry etching and photolithography, the first layer pattern is formed by dry etching, and the second and subsequent patterns are formed by photolithography. It is preferable.
  • Pattern formation by photolithography includes a step of forming a composition layer on a support, a step of exposing the composition layer in a pattern, and a step of developing and removing unexposed portions to form a pattern. It is preferable. If necessary, a step of baking the composition layer (pre-bake step) and a step of baking the developed pattern (post-bake step) may be provided.
  • pattern formation by the dry etching method includes a step of forming a braid layer on a support and curing to form a cured product layer, a step of forming a photoresist layer on the cured product layer, and exposure and development.
  • the method includes a step of patterning the photoresist layer to obtain a resist pattern and a step of forming a pattern by dry etching the cured product layer using the resist pattern as an etching mask.
  • a step of patterning the photoresist layer to obtain a resist pattern
  • a step of forming a pattern by dry etching the cured product layer using the resist pattern as an etching mask will be described.
  • Step of Forming Composition Layer the composition layer is formed by applying the composition on the support.
  • a solid-state image sensor substrate in which a solid-state image sensor (light receiving element) such as a CCD or CMOS is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) can be used.
  • the pattern may be formed on the solid-state image sensor formation surface side (front surface) of the solid-state image sensor substrate, or may be formed on the solid-state image sensor non-formation surface side (back surface).
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • compositions on the support various methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be used.
  • the composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • pre-baking may not be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit may be 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher.
  • the prebake time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed with a hot plate, oven, or the like.
  • Exposure process When forming a pattern by photolithography, ⁇ Exposure process >> Next, the composition layer is exposed in a pattern (exposure process).
  • pattern exposure can be performed by exposing the composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened.
  • radiation (light) that can be used for exposure ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable (particularly preferably i-line).
  • Irradiation dose (exposure dose) for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2, most preferably 0.08 ⁇ 0.5J / cm 2 .
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected.
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and can usually be selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (eg, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ). .
  • Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • the unexposed portion is developed and removed to form a pattern.
  • the development removal of the unexposed portion can be performed using a developer.
  • the composition layer of the unexposed part in an exposure process elutes in a developing solution, and only the photocured part remains.
  • the developer an organic alkali developer that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit is desirable.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds.
  • the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • alkaline agent used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • organic alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
  • the inorganic alkali for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate and the like are preferable.
  • a surfactant may be used for the developer. Examples of the surfactant include the surfactant described in the above-described composition, and a nonionic surfactant is preferable.
  • clean (rinse) with a pure water after image development.
  • Post-baking is a heat treatment after development for complete film curing.
  • the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C. is more preferable.
  • the post-bake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. Preferably, 100 ° C. or lower is more preferable, and 90 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher.
  • Post-baking can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, etc., so that the film after development is in the above-mentioned condition. . Further, when a pattern is formed by a low temperature process, post baking is not necessary.
  • the pattern formation by the dry etching method is performed by curing the composition layer formed on the support to form a cured product layer, and then using the patterned photoresist layer as a mask to etch the obtained cured product layer.
  • a mode in which heat treatment after exposure and heat treatment after development (post-bake treatment) are desirable.
  • the description in paragraphs 0010 to 0067 of JP2013-064993A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • the solid-state imaging device of the present invention has the above-described film of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it has the film (infrared cut filter) of the present invention and functions as a solid-state imaging device, and examples thereof include the following configurations.
  • the solid-state imaging device includes a plurality of photodiodes, a transfer electrode made of polysilicon, a light shielding film, a device protection film, and a film of the present invention on a support.
  • the photodiode constitutes a light receiving area of the solid-state imaging device.
  • the light shielding film is made of tungsten or the like that is opened only on the light receiving portion of the photodiode on the photodiode and the transfer electrode.
  • the device protection film is made of silicon nitride or the like formed on the light shielding film so as to cover the entire surface of the light shielding film and the photodiode light receiving portion.
  • the film of the present invention is provided on a device protective film.
  • the solid-state imaging device may have a light collecting means (for example, a microlens), and the light collecting means is on the device protective film and under the film (infrared cut filter) of the present invention (support). May be disposed on the membrane of the present invention.
  • a light collecting means for example, a microlens
  • the light collecting means is on the device protective film and under the film (infrared cut filter) of the present invention (support). May be disposed on the membrane of the present invention.
  • the film of the present invention can also be used for image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
  • image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
  • organic EL organic electroluminescence
  • each colored pixel for example, red, green, blue
  • the infrared light contained in the backlight of the display device for example, white light emitting diode (white LED)
  • white LED white light emitting diode
  • It can be used for the purpose of forming an infrared pixel in addition to each colored display pixel.
  • display devices For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai, 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year).
  • the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
  • the image display device may have a white organic EL element.
  • the white organic EL element preferably has a tandem structure.
  • JP 2003-45676 A supervised by Akiyoshi Mikami, “Frontier of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how Collection”, Technical Information Association, 326-328 pages, 2008, etc.
  • the spectrum of white light emitted from the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 nm to 485 nm), the green region (530 nm to 580 nm) and the yellow region (580 nm to 620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm to 700 nm) are more preferable.
  • the compound (squarylium compound) represented by the formula (1a) described in the composition of the present invention can be preferably used as an infrared absorber.
  • the range suitable as the infrared absorber of the compound represented by the formula (1a) is the same as the preferred range of the aforementioned squarylium compound.
  • the compound represented by the formula (1a) or the infrared absorbing agent can be preferably used for forming an infrared cut filter that shields light having a wavelength of 700 to 1000 nm, for example. Further, it can also be used as an optical filter such as an infrared cut filter for a plasma display panel or a solid-state imaging device, a heat ray shielding film, a write-once optical disc (CD-R) or a flash fusion fixing material. It can also be used as an information display material in security ink or invisible barcode ink. It can also be used to form an infrared transmission filter. In addition, when the compound or infrared absorber represented by Formula (1a) is used for an infrared transmission filter, the transmitted light (infrared rays) is limited to infrared light on a longer wavelength side.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured as a polystyrene converted value by gel permeation chromatography (GPC) measurement by the following method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • reaction solution was cooled and then filtered through Celite to remove inorganic salts, and toluene (Tol) was distilled off under reduced pressure.
  • residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene / hexane), and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an intermediate M1 (orange grease, 8.5 g, yield 97%).
  • intermediate M2 In the synthesis of intermediate M1, 2,5-dibromothieno [3,2-b] thiophene was used in place of 2-bromo-4-hexylthiophene, and di (4- Intermediate M2 was synthesized in the same manner as Intermediate M1, except that octylphenyl) amine was used.
  • Intermediate M3 Intermediate M2 (1.0 g, 1.6 mmol), palladium acetate (18 mg, 0.082 mmol), 4,5-bis (diphenylphosphino) -9,9-dimethylxanthene (69 mg, 0.12 mmol, Xantphos), Triethylsilane (2.5 g, 21 mmol) was added to 16 cm 3 of toluene and heated to reflux for 7 hours. After cooling the reaction solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene / hexane) to obtain Intermediate M3 (yellow grease, 0.70 g, yield 82%). ).
  • intermediate M4 2-Bromomethylthiophene (1.5 g, 8.6 mmol) and triethyl phosphite (1.44 g, 8.6 mmol) were heated at 160 ° C. for 2 hours to obtain intermediate M4. The obtained intermediate M4 was used in the next reaction without purification.
  • Synthesis of intermediate M5 Intermediate M5 was synthesized by the method described in Dyes and Pigments, 2015, 120, 175-183.
  • Intermediate M6 To intermediate M4 obtained above, 50 cm 3 of N, N-dimethylformamide (DMF) was added and cooled to 0 ° C. in an ice bath, and then sodium methoxide (1.4 g, 25.8 mmol). ) was added and stirred for 30 minutes.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Intermediate M7 was synthesized in the same manner as in Intermediate M2, except that 2-bromothiophene was used instead of 2-bromo-4-hexylthiophene in the synthesis of Intermediate M2.
  • Synthesis of intermediate M8 Using Intermediate M7 as a raw material, Chem. Eur. J. et al. Intermediate M8 was synthesized by the method described in 2007, 13, 9637-9646.
  • Synthesis of intermediate M9 In the synthesis of intermediate M6, intermediate M9 was synthesized in the same manner as intermediate M6, except that intermediate M8 was used instead of intermediate M5.
  • Intermediate M12 was synthesized in the same manner as Intermediate M1, except that p, p'-ditolylamine was used in place of 2,2'-dinaphthylamine in the synthesis of Intermediate M1.
  • Synthesis of compound 6 In the synthesis of Compound 1, Compound 6 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that Intermediate M12 was used instead of Intermediate M1. Identification data for compound 6: MALDI TOF-MASS Calc.
  • ⁇ Maximum absorption wavelength> Each obtained compound was dissolved in chloroform to prepare a solution having a concentration of 1 g / L. Next, the absorption spectrum of the solution in which each compound is dissolved is appropriately diluted so that the absorbance at the maximum absorption wavelength is in the range of 0.7 to 1.2, and then measured using UV-1800 manufactured by Shimadzu Corporation. The maximum absorption wavelength ( ⁇ max) was measured. The maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of each compound is shown in the following table.
  • the maximum absorption wavelength was measured in the same manner as for compounds 1 to 6, and the solubility was evaluated.
  • Compound R-1 is a compound described in DE 4122563 and was synthesized by the method described in the document.
  • Compound R-2 is a compound described in JP2009-15114, and was synthesized by the method described in the same document.
  • Compound R-3 was prepared according to Chem. Eur. J. et al. , 2008, 14, 11082-11091 and was synthesized by the method described in the same document.
  • Compounds 1 to 6 had a maximum absorption wavelength of 700 nm or more. Furthermore, the solubility in each solvent was excellent. On the other hand, the maximum absorption wavelength of compounds R-1 and R-2 was less than 700 nm. In addition, the compounds R-1 and R-3 had insufficient solubility.
  • ⁇ Composition 3> Compound shown in the following table: 2.8 parts Resin 3 or Resin 4: 14.7 parts Ultraviolet absorber: UV503 (Daito Chemical Co., Ltd.): 0.5 parts Surfactant: Megafax RS-72-K (DIC stock) Company) 2.3 parts Cyclohexanone: 74.5 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate: 5.3 parts
  • compositions were applied onto a glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.0 ⁇ m, and heat-treated for 120 seconds using a 100 ° C. hot plate ( Pre-baking).
  • Pre-baking For composition 1 and composition 2, after pre-baking, the entire surface was exposed at 500 mJ / cm 2 using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.). Next, paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a developing machine (CD-2060, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.), followed by rinsing with pure water.
  • Example 3 The glass substrate after the rinsing treatment was spin-dried, and further heat-treated (post-baked) for 300 seconds using a 200 ° C. hot plate to obtain a cured film.
  • Example 3 and 4 it evaluated as it was using the dry film
  • ⁇ Maximum absorption wavelength of film ( ⁇ max)> The absorption spectrum of the obtained film was measured using a spectrophotometer UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the film was measured.
  • ⁇ Evaluation of heat resistance> The obtained film was heated at 200 ° C. for 5 minutes to conduct a heat resistance test of each film.
  • the color difference ⁇ Eab value of each film before and after the heat resistance test was measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the heat resistance was evaluated based on the following criteria using the ⁇ Eab value. A small ⁇ Eab value indicates that the heat resistance is good.
  • the ⁇ Eab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE 1976 (L *, a *, b *) space color system (Japanese Color Society edited by New Color Science Handbook (Showa 60) p.266). .
  • ⁇ Eab ⁇ ( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ⁇ 1/2 (Criteria)
  • ⁇ Evaluation of light resistance> The resulting film was irradiated with 10,000 lux light for 10 hours through an ultraviolet cut filter with an Xe lamp, and a light resistance test was performed.
  • the color difference ⁇ Eab value of each film before and after the light resistance test was measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the light resistance was evaluated based on the following criteria using the ⁇ Eab value. A small ⁇ Eab value indicates that the light resistance is good.
  • Examples 1 to 9 using Compounds 1 to 6 were more excellent in infrared shielding properties and visible transparency. Furthermore, when the coating film was formed, no compound was precipitated and the properties of the coating film were good. Furthermore, heat resistance and light resistance were also excellent. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 were inferior in infrared shielding properties and visible transparency.
  • Examples 1 to 10 by adding a chromatic colorant, a filter having good transparency and infrared shielding properties other than specific visible light and excellent heat resistance and light resistance was obtained. .
  • a laminated film obtained by combining the dielectric multilayer film and the films obtained from the compositions of Examples 1 to 10 also had a suitable effect.

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Abstract

赤外遮蔽性および可視透明性に優れた膜を製造可能な近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供する。近赤外線吸収性組成物は、下記式（１）で表され、極大吸収波長が７００ｎｍ以上にあるスクアリリウム化合物と、樹脂とを含有する。式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を含む２価の共役基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。膜および赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収性組成物からなる。固体撮像素子は赤外線カットフィルタを有する。

Description

近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物
　本発明は、近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物に関する。
　ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、赤外線を感知するシリコンフォトダイオードを受光部に使用するために、視感度補正を行うことが必要であり、赤外線カットフィルタを併せて用いられることが多い。近赤外線吸収性化合物として、スクアリリウム化合物などが知られている。
　特許文献１には、下記化合物などを電子写真用トナーとして使用することが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、特許文献２には、下記化合物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、非特許文献１は、スクアリリウム化合物の二光子吸収性に関する論文であって、下記化合物の二光子吸収性についての記載がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、非特許文献２には、下記化合物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
特開２００９－１５１１４号公報 独国特許出願公開第４１２２５６３号明細書
Ｃｈｅｍ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．，　２００８　，１４，　１１０８２－１１０９１ Ｈ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｈｅｌｖ．　Ｃｈｅｍ．　Ａｃｔａ　２００４，　８７，　１１０９－１１１８．
　赤外線カットフィルタは、赤外遮蔽性および可視透明性に優れることが求められている。近年において、これらの特性のさらなる向上が求められている。
　特許文献１は、電子写真用トナーに関する発明であって、赤外線カットフィルタについての記載はない。また、本発明者らが、特許文献１に記載の化合物について検討したところ、赤外遮蔽性と可視透明性とを両立することは困難であることが分かった。
　また、特許文献２、非特許文献１、および２には、特定のスクアリリウム化合物が記載されるものの、同化合物の赤外遮蔽性および可視透明性についての記載はない。さらには、同化合物を赤外線カットフィルタに使用することについての記載や示唆はない。
　よって、本発明の目的は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた膜を製造可能な近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供することにある。
　本発明者らは、種々検討した結果、後述する式（１）で表され、波長７００ｎｍ以上の範囲に極大吸収波長を有するスクアリリウム化合物と、樹脂とを含む、近赤外線吸収性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞　下記式（１）で表され、極大吸収波長が７００ｎｍ以上にあるスクアリリウム化合物と、樹脂とを含有する近赤外線吸収性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有する２価の共役基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ1は、Ｒ2またはＡｒ1と結合して環を形成していてもよく、Ｒ3は、Ｒ4またはＡｒ2と結合して環を形成していてもよい；
　ただし、Ａｒ1が、カルコゲン原子を含む単環のヘテロアリール環の場合は、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ2が、カルコゲン原子を含む単環のヘテロアリール環の場合は、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表す。
＜２＞　スクアリリウム化合物は、式（１）のＡｒ１およびＡｒ２を含む平面が、原子数１６～５４のπ共役平面を有する、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。＜３＞　カルコゲン原子が硫黄原子である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環、または、これらの環を含む２価の共役基を表す、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環またはチアゾール環を含み、
　Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基を表す、＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞　Ｒ1～Ｒ4の少なくとも一つは、環を構成する原子の数が８以上のアリール基またはヘテロアリール基を表す、＜５＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞　Ｒ1～Ｒ4の少なくとも一つは、ナフチル基を表す、＜５＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜８＞　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、原子数８以上のπ共役平面を有する二価の共役基を表し、
　Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す、＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環、チオフェン環、または、チアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む二価の共役基を表す、＜８＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環を表す、＜８＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞　Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも一つは、下記式（Ｗ）で表される基を有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の近赤外線吸収性組成物；
　－Ｓ1－Ｌ1－Ｔ1　　　・・・（Ｗ）
　式（Ｗ）において、Ｓ1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＮＲL1ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－、または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲL2は、アルキレン基を表し、
　Ｔ1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表し、
　Ｓ1が単結合で、Ｌ1がアルキレン基で、Ｔ1がアルキル基の場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上であり、
　Ｓ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上である。
＜１２＞　スクアリリウム化合物が、下式（１ａ）で表される化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の近赤外線吸収性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環を表し、
　Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
　Ｒ11は、Ｒ12またはＡｒ11と結合して環を形成していてもよく、
　Ｒ13は、Ｒ14またはＡｒ12と結合して環を形成していてもよく、
　Ａｒ11が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
　Ａｒ12が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
＜１３＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか一つに記載の近赤外線吸収性組成物をからなる膜。
＜１４＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか一つに記載の近赤外線吸収性組成物をからなる赤外線カットフィルタ。
＜１５＞　＜１４＞に記載の赤外線カットフィルタを有する、固体撮像素子。
＜１６＞　下式（１ａ）で表される赤外線吸収剤；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環を表し、
　Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
　Ｒ11は、Ｒ12またはＡｒ11と結合して環を形成していてもよく、
　Ｒ13は、Ｒ14またはＡｒ12と結合して環を形成していてもよく、
　Ａｒ11が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
　Ａｒ12が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
＜１７＞　下式（１ａ）で表される化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環を表し、
　Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
　Ｒ11は、Ｒ12またはＡｒ11と結合して環を形成していてもよく、
　Ｒ13は、Ｒ14またはＡｒ12と結合して環を形成していてもよく、
　Ａｒ11が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
　Ａｒ12が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
＜１８＞　Ｒ11～Ｒ14の少なくとも一つは、ナフチル基を表す、＜１７＞に記載の化合物。
＜１９＞　Ａｒ11、Ａｒ12、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14から選ばれる少なくとも一つは、下記式（Ｗ）で表される基を有する、＜１７＞または＜１８＞に記載の化合物；
　－Ｓ1－Ｌ1－Ｔ1　　　・・・（Ｗ）
　式（Ｗ）において、Ｓ1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＮＲL1ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－、または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲL2は、アルキレン基を表し、
　Ｔ1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表し、
　Ｓ1が単結合で、Ｌ1がアルキレン基で、Ｔ1がアルキル基の場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上であり、
　Ｓ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上である。
　本発明によれば、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた膜を製造可能な近赤外線吸収性組成物を提供することが可能になった。また、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供することが可能になった。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶなどによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００～２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
　本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アリル”はアリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
＜近赤外線吸収性組成物＞
　本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、下記式（１）で表され、極大吸収波長が７００ｎｍ以上にあるスクアリリウム化合物（以下、スクアリリウム化合物（１）ともいう）と、樹脂とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　スクアリリウム化合物（１）は、Ａｒ1およびＡｒ2の位置に、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有する２価の共役基が導入されているので、同化合物のキノイド型の寄与度が向上し、極大吸収波長がより長波長側にシフトしたと考えられる。
　また、Ａｒ1やＡｒ2を、カルコゲン原子を含む縮合環のヘテロアリール環（例えば、チオフェン環やチアゾール環を含む縮合環など）を有する２価の共役基など、大きなπ共役平面を有する基とすることで、有効共役長が長くなる。これにより、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）－最低空軌道（ＬＵＭＯ）ギャップが小さくなるため、化合物の極大吸収波長をより長波長側にシフトできる。
　また、Ａｒ1がカルコゲン原子を含む単環のヘテロアリール環（例えば、チオフェン環やチアゾール環など）の場合においては、Ｒ1およびＲ2を、アリール基またはヘテロアリール基とすることで、有効共役長を長くし、Ａｒ2がカルコゲン原子を含む単環のヘテロアリール環（例えば、チオフェン環やチアゾール環など）の場合においては、Ｒ3およびＲ4をアリール基またはヘテロアリール基とすることで、有効共役長を長くする。これにより、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップを小さくすることができるため、化合物の極大吸収波長を７００ｎｍ以上に調整しやすい。
　ここで、スクアリリウム化合物（１）の極大吸収波長を７００ｎｍ以上に調整する方法として、Ａｒ１およびＡｒ２を含む平面を大きなπ共役平面とする方法（－ＮＲ1Ｒ2と、－ＮＲ3Ｒ4とで挟まれた部分の共役を長くする方法）、Ｒ1～Ｒ4を共役基とする方法が挙げられる。なかでも、Ａｒ１およびＡｒ２を含む平面を大きなπ共役平面とする場合の方が、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの空間的な広がりをより効果的に誘起できるために有効共役長を長くしやすいため、化合物の極大吸収波長を７００ｎｍ以上に調整しやすい。
　そして、本発明者らの検討により、下式（１）で表される化合物のうち、極大吸収波長が７００ｎｍ以上の化合物は、可視透明性と赤外遮蔽性に優れることを見出した。更には、スクアリリウム化合物（１）を、樹脂を含む組成物に配合することで、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた膜を製造することができることを見出した。
　また、スクアリリウム化合物（１）は、Ａｒ1およびＡｒ2が、カルコゲン原子を含む縮合環のヘテロアリール環を有する２価の共役基であることで、耐熱性や耐光性が向上し、加熱や光照射による着色が生じにくい。このため、本発明の組成物によれば、加熱や光照射後も優れた可視透明性を有する膜を製造することができる。
　以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
＜＜式（１）で表されるスクアリリウム化合物＞＞
　本発明の組成物は、下記式（１）で表され、極大吸収波長が７００ｎｍ以上にあるスクアリリウム化合物（スクアリリウム化合物（１））を含む。本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、極大吸収波長が７１０ｎｍ以上にあることが好ましく、７２０ｎｍ以上にあることがより好ましい。上限は、例えば、１２００ｎｍ以下にあることが好ましく、１０００ｎｍ以下にあることがより好ましい。極大吸収波長が上記範囲に有することで、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた膜を製造することができる。
　なお、スクアリリウム化合物（１）の極大吸収波長の値は、極大吸収波長における吸光度が０．７～１．２の範囲になるように調整した、スクアリリウム化合物のクロロホルム溶液を用いて測定した値である。
　スクアリリウム化合物（１）の含有量は、組成物の全固形分中０．１～７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な赤外吸収能を付与することができる。組成物が、スクアリリウム化合物（１）を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有する２価の共役基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ1は、Ｒ2またはＡｒ1と結合して環を形成していてもよく、Ｒ3は、Ｒ4またはＡｒ2と結合して環を形成していてもよい；
　ただし、Ａｒ1が、カルコゲン原子を含む単環のヘテロアリール環の場合は、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ2が、カルコゲン原子を含む単環のヘテロアリール環の場合は、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表す。
　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有する２価の共役基を表す。カルコゲン原子としては、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子が挙げられ、硫黄原子が好ましい。なお、本発明において、ヘテロアリール環とは、２種類以上の原子で環が構成された芳香族環を意味する。
　カルコゲン原子を含むヘテロアリール環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ｔ群で説明される基、および、式（Ｗ）で表される基が挙げられる。分光および溶解性の観点から、置換基は、式（Ｗ）で表される基が好ましい。なお、本発明において、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有する２価の共役基は、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環のみで構成されていてもよく、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環と、連結基とで構成されてなる２価の共役基であってもよい。２価の共役基は、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環のみで構成されていることが好ましい。
　カルコゲン原子を含むヘテロアリール環としては、例えば下記（Ｈｔ）で表される環および、下記（Ｈｔ）で表される環を含む縮合環が挙げられる。縮合環は、下記（Ｈｔ）で表される環を２以上縮合させた縮合環や、下記（Ｈｔ）で表される環と、芳香族炭化水素環および／またはカルコゲン原子を含まないヘテロアリール環との縮合環などが挙げられる。カルコゲン原子を含むヘテロアリール環は、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環が好ましい。縮合環は、縮合数が２～８であることが好ましく、２～５が好ましく、２～３がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、窒素原子、ＣＲxを表す。Ｒxは、水素原子または置換基を表す。置換基は、後述するＲ1～Ｒ4で説明した置換基Ｔ群および式（Ｗ）で表される基が挙げられる。Ｙ1はカルコゲン原子を表す。カルコゲン原子としては、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子が挙げられ、硫黄原子が好ましい。＊は連結手を表す。
　カルコゲン原子を含むヘテロアリール環の具体例としては、単環としては、チオフェン環、チアゾール環が挙げられる。縮合環としては、下記に示す環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｚは、－ＣＲ2－、－ＣＲ＝ＣＲ－、－ＳＩＲ2－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－を表す。＊は連結手を表す。Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基は、後述するＲ1～Ｒ4で説明した置換基Ｔ群および式（Ｗ）で表される基が挙げられる。
　カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有する２価の共役基としては、例えば、以下の（１）～（５）が挙げられ、（１）の態様が好ましい。また、（１）の態様において、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環が、縮合環である態様がより好ましい。
　（１）カルコゲン原子を含むヘテロアリール環のみからなる基（カルコゲン原子を含むヘテロアリール環からなる２価の共役基）
　（２）　カルコゲン原子を含むヘテロアリール環の２個以上を、単結合を介して結合した基。
　（３）　カルコゲン原子を含むヘテロアリール環の１個以上と、１～４個のメチン基を含むメチン鎖とを組み合わせた基。
　（４）　カルコゲン原子を含むヘテロアリール環の１個以上と、カルコゲン原子を含まないヘテロアリール環の１個以上とを、単結合、または、１～４個のメチン基を含むメチン鎖を介して結合した基。
　（５）カルコゲン原子を含むヘテロアリール環の１個以上と、芳香族炭化水素環の１個以上とを、単結合、または、１～４個のメチン基を含むメチン鎖を介して結合した基。
　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環、または、これらの環を含む２価の共役基であることが好ましく、チオフェン環、チアゾール環、または、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環がより好ましく、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環がさらに好ましい。
　また、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、原子数８以上（好ましくは、原子数８～１４、さらに好ましくは、原子数８～１２）のπ共役平面を有する二価の共役基であることも好ましい。この態様によれば、可視透明性および赤外遮蔽性に優れた膜を製造しやすい。
　原子数８以上のπ共役平面を有する二価の共役基は、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環、または、チオフェン環、チアゾール環およびこれらの環を含む縮合環から選ばれる少なくとも１種を含む二価の共役基が好ましく、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環がより好ましい。なお、本発明におけるπ共役平面とは、水素原子以外の原子から構成されてなるものである。例えば、（Ａ）の共役基の場合、π共役平面の原子数は１０個であり、（Ｂ）の共役基の場合、π共役平面の原子数は１２個であり、（Ｃ）の共役基の場合、π共役平面の原子数は８個である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）において、式（１）の－ＮＲ1Ｒ2と、－ＮＲ3Ｒ4とで挟まれた部分は、原子数１６～５４（好ましくは、原子数１６～４４、より好ましくは原子数１６～３４）のπ共役平面を有することが好ましい。この態様によれば、可視透明性および赤外遮蔽性をより向上しやすい。なお、本発明におけるπ共役平面とは、水素原子以外の原子から構成されてなるものである。例えば、以下の化合物の場合、－ＮＲ1Ｒ2と、－ＮＲ3Ｒ4とで挟まれた部分は、原子数２２のπ共役平面を有している。なお、Ａｒ1および／またはＡｒ2が置換基を有している場合は、置換基を除いた部分の原子数を表す。具体的には、置換基を水素原子に置換した構造により形成されるπ共役平面の原子数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１）において、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。ただし、Ａｒ1が、チオフェン環またはチアゾール環の場合は、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ2が、チオフェン環またはチアゾール環の場合は、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表す。
　Ｒ1～Ｒ4が表す置換基としては、置換基Ｔ群で説明される基、および、後述する式（Ｗ）で表される基が挙げられ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、ナフチル基が好ましい。
　ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、環を構成する原子の数が５以上であることが好ましく、６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０以下とすることができ、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、下記の置換基Ｔ群が挙げられる。また、後述する式（Ｗ）で表される基を置換基として有していてもよい。
　（置換基Ｔ群）
　ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、－ＯＲZ 1、－ＣＯＲZ 1、－ＣＯＯＲZ 1、－ＯＣＯＲZ 1、－ＮＲZ 1ＲZ 2、－ＮＨＣＯＲZ 1、－ＣＯＮＲZ 1ＲZ 2、－ＮＨＣＯＮＲZ 1ＲZ 2、－ＮＨＣＯＯＲZ 1、－ＳＲZ 1、－ＳＯ2ＲZ 1、－ＳＯ2ＯＲZ 1、－ＮＨＳＯ2ＲZ 1または－ＳＯ2ＮＲZ 1ＲZ 2が挙げられる。ＲZ 1およびＲZ 2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ 1とＲZ 2は、結合して環を形成してもよい。なお、－ＣＯＯＲZ 1のＲZ 1が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、－ＳＯ2ＯＲZ 1のＲZ 1が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アルキニル基の炭素数は、２～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２５が更に好ましい。
　ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。また、後述する式（Ｗ）で表される基を置換基として有していてもよい。
　式（１）において、Ｒ1は、Ｒ2またはＡｒ1と結合して環を形成していてもよく、Ｒ3は、Ｒ4またはＡｒ2と結合して環を形成していてもよい。Ｒ1が、Ｒ2またはＡｒ1と結合して形成する環、および、Ｒ3が、Ｒ4またはＡｒ2と結合して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、炭素数１～１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。
　Ｒ1（Ｒ3）が、Ｒ2（Ｒ4）またはＡｒ1（Ａｒ2）と結合して環を形成した構造としては、例えば下記構造が挙げられる。下記の構造式中、Ｘは水素原子または置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１）の好ましい態様としては、以下の＜１＞および＜２＞が挙げられ、＜２＞が好ましい。
　＜１＞　式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立してチオフェン環またはチアゾール環を表し、Ｒ1～Ｒ4が、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表す。
　＜２＞　式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立して、原子数８以上のπ共役平面を有する二価の共役基を表し、Ｒ1～Ｒ4が、それぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
　上記＜１＞の態様において、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも一つは、環を構成する原子の数が８以上のアリール基または環を構成する原子の数が８以上のヘテロアリール基であることが好ましい。この態様によれば、可視透明性および赤外遮蔽性をより向上できる。また、アリール基およびヘテロアリール基は縮合環が好ましい。具体例としては、ナフチル基および下記に示す基などが挙げられ、ナフチル基が好ましい。下記の構造式中＊は、窒素原子との結合手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記＜２＞の態様において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環、または、チオフェン環、チアゾール環およびこれらの環を含む縮合環から選ばれる少なくとも１種を含む二価の共役基を表すことが好ましく、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環を表すことがより好ましい。この態様によれば、可視透明性および赤外遮蔽性をより向上できる。
　スクアリリウム化合物（１）は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも一つが、下記式（Ｗ）で表される基を有することも好ましい。
　この態様によれば、化合物の溶剤や樹脂などへの溶解性を高めることができ、組成物中における化合物の凝集や析出などを抑制できる。そのため、本発明の組成物を用いて膜を製造する際に、不溶物等に由来する欠陥の発生を抑制でき、均一で、膜質の良好な膜を製造できる。
　なお、Ａｒ1（Ａｒ2）が置換基を有する場合、Ａｒ1（Ａｒ2）は、スクアリン部位に対してオルト位にアリール基およびヘテロアリール基を有さないことが好ましい。例えば、下記化合物のように、オルト位にアリール基を有する場合、立体障害により、結合がねじれて短波化や、堅牢性が低下する傾向がある。更には、オルト位のアリール基からの遷移により副吸収が増加して可視透明性が低下する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（式（Ｗ）で表される基）
　式（Ｗ）で表される基について説明する。
　－Ｓ1－Ｌ1－Ｔ1　　　・・・（Ｗ）
　式（Ｗ）において、Ｓ1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
　Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＮＲL1ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－、または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲL2は、アルキレン基を表し、
　Ｔ1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表し、
　Ｓ1が単結合で、Ｌ1がアルキレン基で、Ｔ1がアルキル基の場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上であり、
　Ｓ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上である。
　式（Ｗ）において、Ｓ1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
　アリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。アリーレン基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。
　ヘテロアリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。
　式（Ｗ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＮＲL1ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲL2は、アルキレン基を表す。Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基が好ましく、柔軟性および溶剤溶解性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－または－ＯＲL2－がさらに好ましく、アルキレン基、－Ｏ－、または－ＯＲL2－が特に好ましい。
　Ｌ1が表すアルキレン基の炭素数は、１～４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましく、１３以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、例えば、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
　Ｌ1が表すアルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は、２～４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
　ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～４が更に好ましく、１～２が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
　ＲL2は、アルキレン基を表す。ＲL2が表すアルキレン基は、Ｌ1で説明したアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｗ）において、Ｔ1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
　アルキル基、トリアルキルシリル基が有するアルキル基およびトリアルコキシシリル基が有するアルキル基の炭素数は、１～４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましく、１３以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基およびヘテロアリール基は、Ｒ1およびＲ2で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｗ）において、Ｓ1が単結合で、Ｌ1がアルキレン基で、Ｔ1がアルキル基の場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和は、５以上であることが好ましく、溶剤溶解性の観点から６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。また、Ｓ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和は、５以上が好ましく、溶剤溶解性の観点から６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
　－Ｌ1－Ｔ1部分の炭素数が５以上であれば、溶解性が良好であり、不溶物等に由来する欠陥の発生を抑制でき、均一で、膜質の良好な膜を製造できる。さらには、－Ｌ1－Ｔ1部分の炭素数が５以上とすることで、結晶性を抑制できる。化合物の結晶性が高いと、膜を加熱すると化合物の結晶化が進んで、膜の吸収特性が変化することがあるが、化合物の結晶性を抑制できるので、加熱時における化合物の結晶化を抑制でき、加熱後の膜の吸収特性の変動を抑制できる。
　本発明において、式（Ｗ）の好ましい態様としては、Ｓ1が単結合であり、Ｌ1がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＳＯ2－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基であり、Ｔ1がアルキル基またはトリアルキルシリル基である組み合わせが挙げられる。Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－、－ＯＲL2－または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、－Ｏ－または－ＯＲL2－がさらに好ましく、アルキレン基、－Ｏ－、または－ＯＲL2－が特に好ましい。Ｔ1はアルキル基がより好ましい。
　式（Ｗ）において、－Ｌ1－Ｔ1部分は、分岐アルキル構造を含むことも好ましい。具体的には、－Ｌ1－Ｔ1部分は、分岐のアルキル基または分岐のアルコキシ基であることが特に好ましい。－Ｌ1－Ｔ1部分の分岐数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。－Ｌ1－Ｔ1部分の炭素数は、５以上が好ましく、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
　式（Ｗ）において、－Ｌ1－Ｔ1部分は、不斉炭素を含むことも好ましい。この態様によれば、スクアリリウム化合物（１）が複数の光学異性体を含むことができ、その結果、化合物（１）の溶剤溶解性をさらに向上できる。不斉炭素の数は１個以上が好ましい。不斉炭素の上限は特に限定はないが、例えば４以下が好ましい。
　なお、式（１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、下式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。式（１ａ）で表される化合物は、本発明の化合物でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環を表し、
　Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
　Ｒ11は、Ｒ12またはＡｒ11と結合して環を形成していてもよく、
　Ｒ13は、Ｒ14またはＡｒ12と結合して環を形成していてもよく、
　Ａｒ11が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
　Ａｒ12が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
　Ａｒ11およびＡｒ12が表す、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環としては、Ａｒ1およびＡｒ2で説明した縮合環が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ａｒ11およびＡｒ12が表す環は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ｔ群および上述した式（Ｗ）で表される基が挙げられる。式（Ｗ）で表される基が好ましい。
　Ｒ11～Ｒ14が表す、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、Ｒ1～Ｒ4で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ11～Ｒ14が表す、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ｔ群および上述した式（Ｗ）で表される基が挙げられる。式（Ｗ）で表される基が好ましい。
　Ｒ11が、Ｒ12またはＡｒ11と結合して形成する環、および、Ｒ13が、Ｒ14またはＡｒ12と結合して形成する環は、式（１）で説明した、Ｒ1が、Ｒ2またはＡｒ1と結合して形成する環が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　式（１ａ）において、Ａｒ11、Ａｒ12、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14から選ばれる少なくとも一つが、上述した式（Ｗ）で表される基を有することも好ましい。
　スクアリリウム化合物（１）の具体例としては、下記に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（スクアリリウム化合物（１）の合成方法）
　上述したスクアリリウム化合物（１）は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、Ｃｈｅｍ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．，　２００８　，１４，　１１０８２－１１０９１に記載された方法や、特開２００９－１５１１４号公報の段落００５７～００６２に記載の方法に準じて合成することができる。
　また、クロスカップリング法により下記の中間体（Ａ）を合成し、得られた中間体Ａと、下記の化合物（Ｂ）とを反応させて合成することもできる。この合成方法は、目的の化合物を収率よく得られるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式中、Ａｒは、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有する２価の共役基を表す。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基などの脱離基を表す。Ｙは、それぞれ独立して、ＯＨ、ＣｌまたはＯＲ’を表し、Ｒ’は、アリール基を表す。
　中間体（Ａ）の合成において、遷移金属触媒を使用してクロスカップリング法により、中間体（Ａ）を合成することが好ましい。遷移金属触媒としては、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒などが挙げられる。
＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞
　本発明の組成物は、上述したスクアリリウム化合物（１）以外の近赤外線吸収化合物（以下、他の近赤外線吸収化合物ともいう）を更に含有してもよい。他の近赤外線吸収化合物は、極大吸収波長が７００～１２００ｎｍの範囲に有する化合物が好ましく、極大吸収波長が７００～１０００ｎｍの範囲に有する化合物がより好ましい。
　他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物などが挙げられる。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９－２６３６１４号公報の段落番号００１６～００５８に記載の化合物などが挙げられる。また、上述したスクアリリウム化合物（１）以外のスクアリリウム化合物を用いてもよい。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０－１１１７５０号公報の段落００１０～００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物が、他の近赤外線吸収化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１～７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。本発明の組成物が、他の近赤外線吸収化合物を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の組成物は、他の近赤外線吸収化合物を実質的に含まない態様とすることもできる。本発明の組成物が、他の近赤外線吸収化合物を実質的に含まないとは、例えば、他の近赤外線吸収化合物の含有量が、本発明の組成物の全固形分中０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
＜＜有彩色着色剤＞＞
　本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、極大吸収波長が４００～６５０ｎｍの範囲に有する着色剤が好ましい。
　本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
　顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
　カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，
１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
　これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
　染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５－０２８１４４号公報、特開２０１５－３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
　また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
　その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
　以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
　ａｃｉｄ　ａｌｉｚａｒｉｎ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｎ、
　ａｃｉｄ　ｂｌｕｅ　１，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０～４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ　ｃｈｒｏｍｅ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｋ、
ａｃｉｄ　Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ　ｇｒｅｅｎ　１，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ　ｏｒａｎｇｅ　６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ　ｒｅｄ　１，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ　ｖｉｏｌｅｔ　６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ　ｙｅｌｌｏｗ　１，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３
　また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　ｏｒａｎｇｅ　４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　１１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
　なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
　さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１～７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　有彩色着色剤の含有量は、スクアリリウム化合物（１）の１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましく、５０～８００質量部がより好ましい。
　また、有彩色着色剤とスクアリリウム化合物（１）と上述した他の近赤外線吸収化合物との合計量は、本発明の組成物の全固形分中１～８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（可視光を遮光する色材）＞＞
　本発明の組成物は、可視光を遮光する色材を含有することもできる。可視光を遮光する色材は、顔料の含有量が、可視光を遮光する色材の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視域を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視域を遮光する色材は、波長４５０～６５０ｎｍの波長域の光を遮光する色材であることが好ましい。
　本発明において、可視域を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
　なお、本発明において、可視域を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視領域の光を吸収するが、赤外領域の光の少なくとも一部を透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視域を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、赤外領域の光および可視領域の光の両方を吸収する黒色着色剤である、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
　有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０－５３４７２６号公報、特表２０１２－５１５２３３号公報、特表２０１２－５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ　Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１－１７０６０１号公報、特開平２－３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
　本発明において、可視域を遮光する色材は、例えば、波長４５０～６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００～１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
　上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
　可視域を遮光する色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
　有彩色着色剤を２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視域を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
　上記（１）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
　上記（２）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
　上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
　上記（４）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３とを含有する態様が挙げられる。
　上記（５）の態様の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７または３６と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
　上記（６）の態様の具体例としては、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３と、オレンジ色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ７１とを含有する態様が挙げられる。
　上記（７）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７または３６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
　上記（８）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７または３６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
　各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　本発明の組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
　また、本発明の組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
＜＜顔料誘導体＞＞
　本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
　本発明の組成物は樹脂を含む。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００～２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
　また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００～２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
　樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　なかでも、スクアリリウム化合物（１）の樹脂に対する溶解性、および、可視透明性の観点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
　脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、同ＰＢ　４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール　ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
　その他にも、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、リポキシ　ＳＰＣＦ－９Ｘ（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　また、樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
　酸基を有する樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０－１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
　一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、ステアリル、ラウリル、２－エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル等の脂環式基；１－メトキシエチル、１－エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
　エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
　酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎは１～１５の整数を表す。
　上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２～３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１～２０であるが、より好ましくは１～１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２－フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
　酸基を有する樹脂としては、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞～＜０７００＞）以降の記載、特開２０１２－１９８４０８号公報の段落００７６～００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸基を有する樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　樹脂は、架橋性基を有していてもよい。本発明において、架橋性基は、熱、光、またはラジカルの作用により反応して化学結合を形成しうる基を意味する。具体的には、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基、クロロシリル基などが挙げられる。架橋性基を有する樹脂としては、例えば、架橋性基を有する構成単位を含む樹脂や、上述したエポキシ樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する構成単位としては、下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ10－（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと－Ｏ－との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５より好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　Ｐ1は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタニル基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。環状エーテル基は、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が特に好ましい。クロロシリル基としては、モノクロロシリル基、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基が挙げられ、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基が好ましく、トリクロロシリル基がより好ましい。
　架橋性基を含有する樹脂としては、ダイヤナ－ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル　ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア－ＲＤ－Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。また、上述したエポキシ樹脂なども挙げられる。
　樹脂は、下記式（Ａ３－１）～（Ａ３－７）で表される構成単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4～Ｌ7はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10～Ｒ13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ5は、式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｌ4～Ｌ7は、式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。Ｒ10が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
　Ｒ11、Ｒ12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。Ｒ11，Ｒ12が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
　Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
ル基が好ましい。
　Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、置換基Ｔ群で説明される基が挙げられる。なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または、－ＣＯＯＲaを表すことが好ましい。Ｒａは、水素原子または置換基を表す。Ｒａが有しうる置換基は、置換基Ｔ群で説明される基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
　樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、１～８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
＜＜架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）＞＞
　本発明の組成物は、架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）を含有することができる。組成物が、架橋性化合物を含有することにより、耐熱性および耐溶剤性に優れた膜を形成できる。架橋性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基、クロロシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基の詳細については、上述した樹脂で説明した基が挙げられる。
　架橋性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの架橋性化合物は、分子量が１００～３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、架橋性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．３がより好ましい。
［エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物］
　本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の分子量は、１００～３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
　上記化合物の例としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００３３～００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００３４～００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０５８５＞）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては　Ｍ－４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ－ＴＭＭＴ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ－１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する上記化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε－カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００４２～００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。
　市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社製）などが挙げられる。
［環状エーテル基を有する化合物］
　本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。環状エーテル基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このようなものとしては例えば特開２００９－２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した樹脂で説明したエポキシ樹脂なども挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、市販品を用いることもできる。環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開２０１２－１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
［アルコキシシリル基を有する化合物］
　本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、ジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２～３個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　市販品としては、信越シリコーン社製の　ＫＢＭ－１３、ＫＢＭ－２２、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＭ－３０３３、ＫＢＥ－３０３３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－３０８６、ＫＢＥ－３０６３、ＫＢＥ－３０８３、ＫＢＭ－３１０３、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－７１０３、ＳＺ－３１、ＫＰＮ－３５０４、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－４０－１０５３、Ｘ－４１－１０５９Ａ、Ｘ－４１－１０５６、Ｘ－４１－１８０５、Ｘ－４１－１８１８、Ｘ－４１－１８１０、Ｘ－４０－２６５１、Ｘ－４０－２６５５Ａ、ＫＲ－５１３，ＫＣ－８９Ｓ，ＫＲ－５００、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２４６、Ｘ－４０－９２５０、ＫＲ－４０１Ｎ、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２４７、ＫＲ－５１０、ＫＲ－９２１８、ＫＲ－２１３、Ｘ－４０－２３０８、Ｘ－４０－９２３８などが挙げられる。
［クロロシシリル基を有する化合物］
　本発明では、架橋性化合物として、クロロシリル基を有する化合物を用いることもできる。クロロシリル基は、ジクロロシリル基またはトリクロロシリル基が好ましい。クロロシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２～３個有することがさらに好ましい。クロロシリル基を有する化合物は、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジクロロ(メチル)フェニルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランなどが挙げられる。
　架橋性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１～９０質量％が好ましい。下限は、２質量以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
　架橋性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
　本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂や架橋性化合物など、ラジカル重合性成分を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ～８００ｎｍ（３３０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
　また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
　好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
　また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開２００９－２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９－１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに極大吸収を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報記載の化合物、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号００７６～００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
　好ましくは、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ－１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ＯＸ－１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
　一般式（ＯＸ－１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
　一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
　置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　一般式（ＯＸ－１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
　一般式（ＯＸ－１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
　本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
　光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
　光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
　好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
　オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜酸発生剤＞＞
　本発明の組成物は、酸発生剤を含有することができる。特に、組成物が、環状エーテル基を有する樹脂や架橋性化合物など、カチオン重合性成分を含む場合、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が好ましい。酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、オルト－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。酸発生剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８－１３６４６号公報の段落番号〔００６６〕～〔０１２２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
　酸発生剤として好ましい化合物は、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202、及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -や以下に示す基などが挙げられ、好ましくはＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -である。
　酸発生剤の市販品としては、ＷＰＡＧ－４６９（和光純薬（社）製）、ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
　酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。本発明の組成物は、酸発生剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜架橋助剤＞＞
　本発明の組成物は、架橋性成分（架橋性基を有する樹脂や架橋性化合物）の架橋反応を促進させることなどを目的として、架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、多価チオール、アルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。架橋助剤の含有量は、架橋性化合物の１００質量部に対し１～１０００質量部が好ましく、より好ましくは１～５００質量部であり、さらに好ましくは１～２００質量部である。組成物は、架橋助剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
（多官能チオール）
　多官能チオールは、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が挙げられる。多官能チオールは、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　一般式（Ｔ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式（Ｔ１）中、ｎは２～４の整数を表し、Ｌは２～４価の連結基を表す。）
　上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２～１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２～１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）～（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。多官能チオール化合物は１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（アミン）
　架橋助剤としてのアミンとしては、多価アミンが好ましく、ジアミンがより好ましい。例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
（アルコール）
　架橋助剤としてのアルコールは、多価アルコールが好ましく、ジオールがより好ましい。例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。アルコールの具体例は、例えば、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落０１２８～０１６３、０１７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
（カルボン酸）
　架橋助剤としてのカルボン酸としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（無水物）、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
＜＜架橋触媒＞＞
　本発明の組成物は、架橋触媒をさらに含有することができる。特に、架橋性化合物として、アルコキシシリル基やクロロシリル基を有する化合物を含有する場合、架橋触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。架橋触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、ＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他原子または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、架橋触媒は、特開２０１３－２０１００７号公報の段落００７０～００７６に記載の触媒を用いることもできる。
　架橋触媒の含有量は、架橋性化合物の１００質量部に対し０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５０質量部であり、さらに好ましくは０．１～２０質量部である。組成物は、架橋触媒を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
　有機溶剤の例としては、例えば、以下の溶剤が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
　有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
　溶剤は、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している。
　溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
　溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
　有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
　溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、２５～７５質量％であることが更に好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明の組成物は、組成物の製造中又は保存中において、架橋性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。
　重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ－メトキシフェノールが好ましい。
　重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４－４１３１８号公報の段落００６０～００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０～００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ－３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
　また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報００５０～００９０段落および０２８９～０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ等が挙げられる。なお、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体は、界面活性剤に該当し、上述した架橋性基を有する樹脂および架橋性化合物とは異なる成分である。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２を使用することもできる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
　本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物よりが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
　Ｒ3及びＲ4は、電子求引基を表す。ここで、電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の基である。Ｒ3、Ｒ4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。上記一般式（１）については、特開２０１０－０４９０２９号公報の段落番号０１４８～０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。また、特開２０１０－０４９０２９号公報の段落番号０１６０～０１６２に記載の化合物に挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
＜＜その他成分＞＞
　近赤外線吸収組成物は、必要に応じて、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞以降）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、および亜りん酸エチルビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ　ＡＯ－２０、アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜組成物の調製方法＞
　本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
　組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、各成分をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
　また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
＜膜および赤外線カットフィルタ＞
　次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物からなる。本発明の膜は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れているので、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。更には、耐熱性および耐光性にも優れている。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。なお、本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。なお、本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、スクアリリウム化合物と、可視光を遮光する色材（好ましくは、２種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材）とを含む組成物からなるフィルタであるか、スクアリリウム化合物を含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、スクアリリウム化合物は、透過する光（赤外線）の赤外領域をより長波長側に限定する役割を有している。
　また、本発明の赤外線カットフィルタは、上述した本発明の組成物からなる。
　本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子等の赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、各種画像表示装置に用いることもできる。
　本発明の膜（赤外線カットフィルタ）は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。
　カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、架橋性基を有する化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の膜（赤外線カットフィルタ）に有彩色着色剤を含有させて、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
　なお、本発明において、赤外線カットフィルタとは、可視光域の波長の光（可視光）を透過し、赤外域の波長の光（赤外線）を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視光域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過させ、特定の波長域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。
　本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、以下の（１）の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜とすることができる。
　（１）膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１３００ｎｍの範囲における最小値が８０％以上である。このような分光特性を有する膜は、波長４００～７５０ｎｍの範囲の光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の光を透過する赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
　膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｕ－４１００）の分光光度計を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
　本発明の膜を、赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の組成物を用いて形成することもできる。
　また、本発明の膜を赤外線カットフィルタとして用いる場合、赤外線カットフィルタは、カラーフィルタと厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
　また、赤外線カットフィルタは、本発明の膜の他に、更に、誘電体多層膜や、紫外線吸収層を有していてもよい。赤外線カットフィルタが、更に誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本発明の赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落００４０～００７０、０１１９～０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。誘電体多層膜としては、特開２０１４－４１３１８号公報の段落０２５５～０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
＜パターン形成方法＞
　パターン形成方法は、支持体上に本発明の組成物からなる層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
　本発明の膜と、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、本発明の膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、本発明の膜とカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、本発明の膜とカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
　本発明の膜（赤外線カットフィルタ）とカラーフィルタとのパターン形成を、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。本発明の膜（赤外線カットフィルタ）およびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
　パターン形成方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングによるパターン形成方法であってもよい。
　フォトリソグラフィによるパターン形成方法であると、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。
　ドライエッチングによるパターン形成方法であると、本発明の組成物は、フォトリソ機能が不要なため、赤外線吸収剤などの濃度を上げることができるという効果が得られる。
　本発明の膜（赤外線カットフィルタ）のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
　フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
　また、ドライエッチング法によるパターン形成は、支持体上に組物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
　組成物層を形成する工程では、支持体上に組成物を適用して組成物層を形成する。
　支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
　パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
　支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
　支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
　支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
　プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベークを１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
　プリベーク時間は、１０秒～３００秒が好ましく、４０～２５０秒がより好ましく、８０～２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
　複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に、他の層を形成するための組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
　次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
　露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３～２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５～１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８～０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。
　露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下(例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2～１０００００Ｗ／ｍ2(例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
＜＜現像工程＞＞
　次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
　現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
　現像液の温度は、例えば、２０～３０℃が好ましい。現像時間は、２０～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
　現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－［５、４、０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
　現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００～２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００～２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
　ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３－０６４９９３号公報の段落００１０～００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
＜固体撮像素子＞
　本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜（赤外線カットフィルタ）を有し、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
　固体撮像素子は、例えば、支持体上に、複数のフォトダイオードと、ポリシリコン等からなる転送電極と、遮光膜と、デバイス保護膜と、本発明の膜とで構成される。フォトダイオードは、固体撮像素子の受光エリアを構成する。遮光膜は、フォトダイオードおよび転送電極上に、フォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる。デバイス保護膜は、遮光膜上に、遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなる。本発明の膜はデバイス保護膜上に有する。
　さらに固体撮像素子は、集光手段（例えば、マイクロレンズ等）を有してもよく、集光手段は、デバイス保護膜上であって、本発明の膜（赤外線カットフィルタ）の下（支持体に近い側）に配されていてもよく、本発明の膜上に配されていてもよい。
＜画像表示装置＞
　本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
　表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木　昭夫著、（株）工業調査会　１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹　順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田　龍男編集、（株）工業調査会　１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
　画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３－４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線－高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集－」、技術情報協会、３２６－３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ－４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ－５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ－６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ－７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
＜赤外線吸収剤＞
　本発明の組成物で説明した式（１ａ）で表される化合物（スクアリリウム化合物）は、赤外線吸収剤として好ましく用いることができる。式（１ａ）で表される化合物の赤外線吸収剤として好適な範囲は、上述のスクアリリウム化合物の好適な範囲と同様である。
　式（１ａ）で表される化合物または赤外線吸収剤は、例えば、波長７００～１０００ｎｍの光を遮光する赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、プラズマディスプレイパネルや固体撮像素子用等の赤外線カットフィルタ、熱線遮蔽フィルムなどの光学フィルタ、追記型光ディスク（ＣＤ－Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。また、赤外線透過フィルタの形成に用いることもできる。なお、式（１ａ）で表される化合物または赤外線吸収剤を赤外線透過フィルタに用いると、透過する光（赤外線）がより長波長側の赤外光に限定される。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
　なお、赤外線吸収剤として使用した化合物の構造は、上述した赤外線吸収剤で説明した化学構造の化合物である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）
展開溶媒：テトラヒドロフランカラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：６０μＬ装置名：東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂
＜化合物の合成＞
（合成例１）　化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　中間体Ｍ１の合成：
　酢酸パラジウム（２３０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド（３．９ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）およびトリターシャリーブチルホスフィン（４５０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｃｍ3に加え、６０℃で１０分間撹拌した。これを室温に冷却した後、２，２’－ジナフチルアミン（５．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）および２－ブロモ－４－ヘキシルチオフェン（５．０ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を加えて３時間加熱環流を行った。反応液を冷却後にセライトろ過することにより無機塩を除き、トルエン（Ｔｏｌ）を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：トルエン／ヘキサン）により精製し、溶媒を減圧留去することにより中間体Ｍ１を得た（橙色グリース状、８．５ｇ、収率９７％）。
　化合物１の合成：
　中間体Ｍ１（８．５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）とスクアリン酸（０．９２ｇ、８．１ｍｍｏｌ）をｎ－ブタノール／トルエン（２０ｃｃ／６０ｃｃ）中で、共沸脱水しながら１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム／メタノール中で超音波分散した。析出した固体を吸引ろ過することによって目的の化合物１が得られた（緑色結晶、５．９ｇ、収率７８％）。
　化合物１の同定データ：
　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：９４９．４，　ｆｏｕｎｄ：　９４９．３
　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．９１（６Ｈ，ｔ）、１．２０（８Ｈ，ｍ）、１．３２（４Ｈ、ｍ）、１．５５（４Ｈ、ｍ）、３．２２（４Ｈ、ｔ）、６．５５（２Ｈ、ｓ）、７．４４（４Ｈ、ｄ）、７．５０（８Ｈ、ｍ）、７．７３（４Ｈ、ｍ）、７．８０－７．８８（１２Ｈ、ｍ）
（合成例２）　化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　中間体Ｍ２の合成：
　中間体Ｍ１の合成において、２－ブロモ－４－ヘキシルチオフェンの代わりに、２，５－ジブロモチエノ［３，２－ｂ］チオフェンを用い、２，２’－ジナフチルアミンの代わりに、ジ(４－オクチルフェニル)アミンを用いること以外は、中間体Ｍ１と同様の方法で中間体Ｍ２を合成した。
　中間体Ｍ３の合成：
　中間体Ｍ２（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１８ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ），４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（６９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、Xantphos），トリエチルシラン（２．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）をトルエン１６ｃｍ3に加え、で７時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：トルエン／ヘキサン）により精製することにより中間体Ｍ３を得た（黄色グリース状、０．７０ｇ、収率８２％）。
　化合物２の合成：
　化合物１の合成において、中間体Ｍ１の代わりに中間体Ｍ３を用いること以外は、化合物１の合成と同様の方法で化合物２を合成した。
　化合物２の同定データ：
　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：１１４１．６，　ｆｏｕｎｄ：　１１４１．６
（合成例３）　化合物３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　中間体Ｍ４の合成：
　２－ブロモメチルチオフェン（１．５ｇ，８．６ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル（１．４４ｇ，８．６ｍｍｏｌ）を１６０℃で２時間加熱することにより中間体Ｍ４を得た。得られた中間体Ｍ４は精製せずに次の反応に用いた。
　中間体Ｍ５の合成：
　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２０１５，１２０，１７５－１８３に記載の方法で中間体Ｍ５を合成した。
　中間体Ｍ６：上記で得られた中間体Ｍ４に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｃｍ3を加えて氷浴にて０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシド（１．４ｇ，２５．８ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌した。ここに中間体Ｍ５（２．５ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶液２０ｃｍ3を滴下し、滴下終了後に氷浴を外して室温で３時間撹拌した。反応液に水を注ぎ、析出した固体をろ過し、次いで、メタノールで洗浄することにより中間体Ｍ６を得た（淡黄色結晶、２．６ｇ、収率８２％）。
　化合物３の合成：
　化合物１の合成において、中間体Ｍ１の代わりに中間体Ｍ６を用いること以外は、化合物１と同様の方法で化合物３を合成した。
　化合物３の同定データ：
　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：８１８．５，　ｆｏｕｎｄ：　８１８．４
（合成例４）　化合物４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　中間体Ｍ７の合成：
　中間体Ｍ２の合成において、２－ブロモ－４－ヘキシルチオフェンの代わりに、２－ブロモチオフェンを用いること以外は、中間体Ｍ２と同様の方法で、中間体Ｍ７を合成した。
　中間体Ｍ８の合成：
　中間体Ｍ７を原料とし、Ｃｈｅｍ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．　２００７，１３，９６３７－９６４６に記載の方法で中間体Ｍ８を合成した。
　中間体Ｍ９の合成：
　中間体Ｍ６の合成において、中間体Ｍ５の代わりに中間体Ｍ８を用いること以外は、中間体Ｍ６と同様の方法で中間体Ｍ９を合成した。
　化合物４の合成：
　化合物１の合成において、中間体Ｍ１の代わりに中間体Ｍ９を用いること以外は、化合物１と同様の方法で化合物４を合成した。
　化合物４の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：１２４５．６，　ｆｏｕｎｄ：　１２４５．７
（合成例５）　化合物５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　中間体Ｍ１０の合成：
　中間体Ｍ７を原料として、Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．　Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ａ　２０１４，２９４，５４－６１に記載の方法で中間体Ｍ１０を合成した。なお、上記の合成スキームにおいて、ＮＢＳは、Ｎ－ブロモスクシンイミドの略称である。
　中間体Ｍ１１の合成：
　中間体Ｍ１０を原料として、ＥＰ２４０７４６５　Ａ１に記載の方法で中間体Ｍ１１を合成した。
　化合物５の合成：
　化合物１の合成において、中間体Ｍ１の代わりに中間体Ｍ１１を用いること以外は、化合物１と同様の方法で化合物５を合成した。
　化合物５の同定データ：　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：９６９．４，　ｆｏｕｎｄ：　９６９．４
（合成例６）　化合物６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　中間体Ｍ１２の合成：
　中間体Ｍ１の合成において、２，２’－ジナフチルアミンの代わりに、ｐ，ｐ’－ジトリルアミンを用いること以外は、中間体Ｍ１と同様の方法で、中間体Ｍ１２を合成した。
　化合物６の合成：
　化合物１の合成において、中間体Ｍ１の代わりに、中間体Ｍ１２を用いること以外は、化合物１と同様の方法で、化合物６を合成した。
　化合物６の同定データ：
　ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＡＳＳ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　［Ｍ＋Ｈ］＋：８０５．４，　ｆｏｕｎｄ：　８０５．３
　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．９２（６Ｈ，ｔ）、１．１８－１．２７（１
２Ｈ，ｍ）、１．３２（４Ｈ、ｍ）、２．３６（１２Ｈ、ｓ）、３．２０（４Ｈ、ｔ）、６．３３（２Ｈ、ｓ）、７．１８（１６Ｈ、ｍ）
＜極大吸収波長＞
　得られた各化合物を、クロロホルムに溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製した。次に、各化合物を溶解させた溶液の吸収スペクトルを、極大吸収波長での吸光度が０．７～１．２の範囲になるよう適宜希釈した後に、島津製作所製ＵＶ－１８００を用いて測定し、極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。各化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）を下記表に示す。
＜化合物の溶解性＞
　２５℃の各溶剤（シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、トルエン）に対する各化合物の溶解性を、以下の基準で評価した。
Ａ：２５℃の溶剤に対する化合物の溶解度が２質量％以上である。
Ｂ：２５℃の溶剤に対する化合物の溶解度が１質量％以上２質量％未満である。
Ｃ：２５℃の溶剤に対する化合物の溶解度が０．５質量％以上１質量％未満である。
Ｄ：２５℃の溶剤に対する化合物の溶解度が０．５質量％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　下記化合物Ｒ－１～Ｒ－３について、化合物１～６と同様に、極大吸収波長を測定し、溶解性を評価した。
化合物Ｒ－１は、ＤＥ４１２２５６３号に記載の化合物であり、同文献に記載の方法で合成した。化合物Ｒ－２は、特開２００９－１５１１４号公報に記載の化合物であり、同文献に記載の方法で合成した。化合物Ｒ－３は、Ｃｈｅｍ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．，　２００８　，１４，　１１０８２－１１０９１に記載の化合物であり、同文献に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　化合物１～６は、極大吸収波長が７００ｎｍ以上であった。更には、各溶剤に対する溶解性に優れていた。
　一方、化合物Ｒ－１、Ｒ－２は、極大吸収波長が７００ｎｍ未満であった。また、化合物Ｒ－１、Ｒ－３は、溶解性が不十分であった。
＜近赤外線吸収組成物の調製＞
　下記の組成を混合して近赤外線吸収組成物を調製した。
＜組成１＞
　下記表に示す化合物：２．３部
　樹脂１：１２．９部
　架橋性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）：１２．９部
　光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１〔２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．５部
　紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
　界面活性剤：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）：０．０４部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　重合禁止剤：ｐ－メトキシフェノール：０．００６部
　シクロヘキサノン：４９．６部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
＜組成２＞
　下記表に示す化合物：２．８部
　樹脂２：１０．５部
　架橋性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）：２．０部
　光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１〔２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．２部
　紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
　界面活性剤：メガファック ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ株式会社）２．３部
　重合禁止剤：ｐ－メトキシフェノール：０．００１部
　シクロヘキサノン：７４．５部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５．３部
＜組成３＞
　下記表に示す化合物：２．８部
　樹脂３または樹脂４：１４．７部
　紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
　界面活性剤：メガファック ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ株式会社）２．３部
　シクロヘキサノン：７４．５部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５．３部
・樹脂１：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５,０００）
・樹脂２：アリルメタクリレート（Ａｌｌｙｌ－ＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（Ａｌｌｙｌ－ＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５,０００）
・樹脂３：ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝１５,０００）
・樹脂４：ＡＲＴＯＮ　Ｆ４５２０（ＪＳＲ株式会社）
＜膜の作製＞
　各組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
　組成１および組成２については、プリベーク後に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。
次いで現像機（ＣＤ－２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、次いで、純水でリンス処理した。リンス処理後のガラス基板を、スピン乾燥し、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）して硬化膜を得た。
　実施例３および４については、プリベーク処理後の乾燥した膜を用いてそのまま評価を行った。
＜塗布膜の評価＞
　得られた膜の状態を目視で観察した。
　Ａ：化合物の析出がない。
　Ｂ：化合物の析出があった。
＜膜の極大吸収波長（λｍａｘ）＞
　分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用いて、得られた膜の吸収スペクトルを測定し、膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。
＜赤外線遮蔽性の評価＞
　各膜の、波長７００ｎｍでの透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：波長７００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜波長７００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜波長７００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜波長７００ｎｍの透過率
＜可視透明性の評価＞
　各膜の、波長４５０～６００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視透明性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：９５％≦波長４５０～６００ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：９０％≦波長４５０～６００ｎｍの透過率の最小値＜９５％
Ｃ：８０％≦波長４５０～６００ｎｍの透過率の最小値＜９０％
Ｄ：波長４５０～６００ｎｍの透過率の最小値＜８０％
＜耐熱性の評価＞
　得られた膜を、２００℃５分間加熱し、各膜の耐熱テストを行った。色度計ＭＣＰＤ－１０００（大塚電子（株）製）にて、耐熱テスト前後の各膜の色差ΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値を用いた下記判定基準に基づいて、耐熱性を評価した。なお、小さいΔＥａｂ値が、耐熱性が良好であることを示す。
　なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
（判定基準）
　Ａ：ΔＥａｂ値＜３
　Ｂ：３≦ΔＥａｂ値＜５
　Ｃ：５≦ΔＥａｂ値＜１０
　Ｄ：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
　Ｅ：２０≦ΔＥａｂ値
＜耐光性の評価＞
　得られた膜に対し、Ｘｅランプにて紫外線カットフィルタを通して１万ルクスの光を１０時間照射して、耐光テストを行った。色度計ＭＣＰＤ－１０００（大塚電子（株）製）にて、耐光テスト前後の各膜の色差ΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値を用いた下記判定基準に基づいて、耐光性を評価した。なお、小さいΔＥａｂ値が、耐光性が良好であることを示す。
（判定基準）
　Ａ：ΔＥａｂ値＜３
　Ｂ：３≦ΔＥａｂ値＜５
　Ｃ：５≦ΔＥａｂ値＜１０
　Ｄ：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
　Ｅ：２０≦ΔＥａｂ値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　上記結果より、実施例は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れていた。特に、化合物１～６を使用した実施例１～９は、赤外遮蔽性および可視透明性がより優れていた。更には、塗布膜を形成した際に、化合物の析出がなく、塗布膜の性状が良好であった。更には、耐熱性および耐光性も優れていた。
　一方、比較例１、２は、赤外遮蔽性および可視透明性が劣っていた。
　また、実施例１～１０において、さらに有彩色着色剤を配合することで、特定の可視光以外の透過性及び赤外遮蔽性が良好で、耐熱性および耐光性に優れたフィルタが得られた。
　また、誘電体多層膜と実施例１～１０の組成物から得られる膜を合わせた積層膜も好適な効果が得られた。

Claims (19)

  1. 　下記式（１）で表され、極大吸収波長が７００ｎｍ以上にあるスクアリリウム化合物と、樹脂とを含有する近赤外線吸収性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、カルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有する２価の共役基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ1は、Ｒ2またはＡｒ1と結合して環を形成していてもよく、Ｒ3は、Ｒ4またはＡｒ2と結合して環を形成していてもよい；
    　ただし、Ａｒ1が、カルコゲン原子を含む単環のヘテロアリール環の場合は、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ2が、カルコゲン原子を含む単環のヘテロアリール環の場合は、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
  2. 　前記スクアリリウム化合物は、式（１）のＡｒ１およびＡｒ２を含む平面が、原子数１６～５４のπ共役平面を有する、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
  3. 　前記カルコゲン原子が硫黄原子である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
  4. 　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環、または、これらの環を含む２価の共役基を表す、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
  5. 　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環またはチアゾール環を含み、
    　Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  6. 　Ｒ1～Ｒ4の少なくとも一つは、環を構成する原子の数が８以上のアリール基またはヘテロアリール基を表す、請求項５に記載の近赤外線吸収性組成物。
  7. 　Ｒ1～Ｒ4の少なくとも一つは、ナフチル基を表す、請求項５に記載の近赤外線吸収性組成物。
  8. 　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、原子数８以上のπ共役平面を有する二価の共役基を表し、
    　Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  9. 　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環、チオフェン環、または、チアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む二価の共役基を表す、請求項８に記載の近赤外線吸収性組成物。
  10. 　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる少なくとも１種を含む縮合環を表す、請求項８に記載の近赤外線吸収性組成物。
  11. 　Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも一つは、下記式（Ｗ）で表される基を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
    　－Ｓ1－Ｌ1－Ｔ1　　　・・・（Ｗ）
    　式（Ｗ）において、Ｓ1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
    　Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＮＲL1ＣＯ－、－ＳＯ2－、
    －ＯＲL2－、または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲL2は、アルキレン基を表し、
    　Ｔ1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表し、
    　Ｓ1が単結合で、Ｌ1がアルキレン基で、Ｔ1がアルキル基の場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上であり、
    　Ｓ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上である。
  12. 　前記スクアリリウム化合物が、下式（１ａ）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環を表し、
    　Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
    　Ｒ11は、Ｒ12またはＡｒ11と結合して環を形成していてもよく、
    　Ｒ13は、Ｒ14またはＡｒ12と結合して環を形成していてもよく、
    　Ａｒ11が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
    　Ａｒ12が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物をからなる膜。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物をからなる赤外線カットフィルタ。
  15. 　請求項１４に記載の赤外線カットフィルタを有する、固体撮像素子。
  16. 　下式（１ａ）で表される赤外線吸収剤；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環を表し、
    　Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
    　Ｒ11は、Ｒ12またはＡｒ11と結合して環を形成していてもよく、
    　Ｒ13は、Ｒ14またはＡｒ12と結合して環を形成していてもよく、
    　Ａｒ11が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
    　Ａｒ12が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
  17. 　下式（１ａ）で表される化合物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立して、チオフェン環、チアゾール環もしくはこれらの環の少なくとも１種を含む縮合環を表し、
    　Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
    　Ｒ11は、Ｒ12またはＡｒ11と結合して環を形成していてもよく、
    　Ｒ13は、Ｒ14またはＡｒ12と結合して環を形成していてもよく、
    　Ａｒ11が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
    　Ａｒ12が、チオフェン環またはチアゾール環の場合、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一つは、原子数８以上のアリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
  18. 　Ｒ11～Ｒ14の少なくとも一つは、ナフチル基を表す、請求項１７に記載の化合物。
  19. 　Ａｒ11、Ａｒ12、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14から選ばれる少なくとも一つは、下記式（Ｗ）で表される基を有する、請求項１７または１８に記載の化合物；
    　－Ｓ1－Ｌ1－Ｔ1　　　・・・（Ｗ）
    　式（Ｗ）において、Ｓ1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
    　Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲL1－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲL1－、－ＮＲL1ＣＯ－、－ＳＯ2－、
    －ＯＲL2－、または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲL2は、アルキレン基を表し、
    　Ｔ1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表し、
    　Ｓ1が単結合で、Ｌ1がアルキレン基で、Ｔ1がアルキル基の場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上であり、
    　Ｓ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す場合は、Ｌ1とＴ1に含まれる炭素数の総和が５以上である。
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