JP2019001947A

JP2019001947A - 近赤外吸収スクアリリウム誘導体、及びそれを含む有機電子デバイス

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Publication number: JP2019001947A
Application number: JP2017119231A
Authority: JP
Inventors: 城戸　淳二; Junji Kido; 淳二城戸; 久宏笹部; Hisahiro Sasabe; 健志佐野; Kenji Sano; 祐弥林; Yuya Hayashi
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-01-10
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: JP6945841B2

Abstract

【課題】長波長に吸収を持ち、エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態でのキャリア移動度を向上させ、さらに曲線因子（ＦＦ）を改善してエネルギー変換効率を向上させた新規スクアリリウム誘導体の提供。【解決手段】下式で表されるＴＳＱ−１等のスクアリリウム誘導体。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な近赤外吸収スクアリリウム誘導体、及びそれを含む有機電子デバイスに関する。

近年、有機太陽電池等の有機電子デバイスは、軽量で自由に曲げられるという特徴をもち、製造コスト面でも有利であることから、シリコン系無機太陽電池に代わって、実用化・市場投入段階に入りつつある。有機太陽電池デバイスには蒸着型及び塗布型があるが、特に塗布型の有機薄膜太陽電池は、蒸着型の有機薄膜太陽電池に比べて製造コストが安く、大量生産に向いている。しかしながら、有機薄膜太陽電池は、その光電エネルギー変換効率が１０％程度であり、シリコン系無機太陽電池と比較して、効率や信頼性の点で未だ改善の余地があり、盛んに研究開発が行われている。

太陽光は、そのエネルギーの５０％以上を、６５０ｎｍより長波長の近赤外・赤外領域に持つ。そのため、光電変換効率の飛躍的な向上には、この波長領域を効率良く吸収し、電気エネルギーとして取り出すことが必須である。モル吸光係数の高い近赤外領域吸収材料は、透明太陽電池やセンサー等に応用可能であるが、有機、無機ともに、極めて少なく、これまでのところ、有機太陽電池デバイスはドナー材料とアクセプター材料とを併用して作製されている。一般にアクセプター材料で用いられているフラーレン誘導体は逆電子移動が遅く、対称性が高いという利点があるが、これらは近赤外領域付近に強い吸収を持たないため、有機太陽電池デバイスの高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。また、有機太陽電池デバイスの高効率化には、ドナー材料と、アクセプター材料とのエネルギー準位の関係が重要である。ドナー材料で太陽光を吸収して発生した励起子（エキシトン）からアクセプター材料に電荷移動させるには、一般にドナー材料の最低非占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital：ＬＵＭＯ）準位がアクセプター材料のＬＵＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上浅いことが好ましいとされている。塗布型有機薄膜太陽電池では、アクセプター材料として、通常溶解性が高いフェニルＣ７１酪酸メチル（ＰＣ₇₁ＢＭ）が使用される。ＰＣ₇₁ＢＭのＬＵＭＯ準位は４．０ｅＶであるから、ドナー材料には３．７ｅＶ程度のＬＵＭＯ準位が求められる。

塗布型有機薄膜太陽電池に使用されるドナー材料は、当然ながら、溶媒によく溶ける必要がある。ドナー材料は大きく分けて高分子型と低分子型の２つが知られている。高分子型材料は変換効率が８％程度まで効率が向上しているが、高分子型材料は、精製が難しく、高純度化が困難で、製造ロット間の特性変化が大きく品質を保つことが難しい。一方、低分子型材料は、分子量分布を持たず、精製が容易で信頼性が高い、又は、製造ロット間の品質が変わらず、ロットによりエネルギー変換効率に影響を与えない等の特徴を持つ。しかしながら、低分子型材料は、現時点で移動度も１０^-5ｃｍ²／Ｖｓ程度と低く、エネルギー変換効率も７％以下に留まっている。また、低分子型材料のうち、高効率を達成している材料は、一般に溶解性が低く、塗布型有機薄膜太陽電池を作製する際に、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロホルム等、ハロゲン系の溶媒を使用しなければならず、環境面で問題がある。そのため、塗布型有機薄膜太陽電池の高性能化と実用性向上には、近赤外光の吸収能と高い移動度を持ち、非ハロゲン系の溶媒等にも高い溶解性を示す新しい低分子材料の開発が求められている。

スクアリリウム誘導体は、非ハロゲン系溶媒に対しても高い溶解性を示し、近赤外領域に強い吸収を持ち、かつ、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つ構造であることから、ドナー材料として研究開発が行われており、すでに多数報告されている（非特許文献１〜３）。

G. Chen, H. Sasabe, Y. Sasaki, H. Katagiri, X.F. Wang, T. Sano, Z. Hong, Y. Yang, and J. Kido, "Chem.Mater." 2014, 26, 1356-1364. 佐々木、笹部、洪、楊、及び城戸「高分子学会第62回年次大会」、1J28 (2013) H. Sasabe, T. Igarashi, Y. Sasaki. G. Chen, Z. Hong, and J. Kido, "RSC Advances" 2014,4, 42804-42807.

スクアリリウム誘導体は、脱水縮合反応により高収率で比較的容易に合成できて環境に優しく、種々の置換基の導入も可能である。スクアリリウム誘導体のうち、ＳＱ−１、ＹＳＱ−８、ＳＱ−ＢＰは、塗布成膜によるＢＨＪ（bulk heterojunction）型の素子において、それぞれＰＣＥ（power conversion efficiency）が４．０％、３．８％、４．８％を達成している。これらの誘導体のエネルギー変換効率は、以前のものに比べると向上しているが、まだ低い値に留まっている。また、これらのスクアリリウム誘導体を用いた有機太陽電池デバイスは、そのＶ_OC（開放電圧）、Ｊ_SC（短絡電流密度）の値が他の材料に比べて高いものの、ＦＦ（曲線因子）が低いという問題があった。

前記誘導体のうち、ＹＳＱ−８、ＳＱ−ＢＰは、アクセプター材料としてＰＣ₇₀ＢＭを組み合わせるのに適したエネルギー準位になるように設計した分子である。なかでもＳＱ−ＢＰはその分子構造が左右対称であり、合成の収率が８０％以上であり、ＰＣＥも４．８％と比較的高い。

そこで、本発明では、高効率な有機電子デバイスを提供するために有用な新規スクアリリウム誘導体を提供すべく、ＳＱ−ＢＰに着目し、その末端置換基を改良して、吸収波長の長波長化を行うことや、エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態での移動度を向上させ、さらにＦＦを改善してエネルギー変換効率を向上させることを課題としている。また、得られたスクアリリウム誘導体からなるドナー材料及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することを課題としている。

本発明は以下の事項からなる。
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）中、Ａｒ¹及びＡｒ³は、それぞれ独立に芳香族置換基を表し、Ａｒ²は一般式（２）で表される置換基を表し、Ａｒ⁴は一般式（３）で表される置換基を表し、該一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³²は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
本発明の有機電子デバイスは、上記スクアリリウム誘導体を含む。

本発明のスクアリリウム誘導体は、溶液状態で８２５ｎｍ、固体薄膜状態で９００〜１０００ｎｍに強い吸収帯を持ち、従来のスクアリリウム誘導体（吸収波長６５０ｎｍ）に比べて、溶液状態で約２００ｎｍ長波長側に強い吸収を持つことがわかる。このようなスクアリリウム誘導体を近赤外吸収材料として用いれば、可視光に吸収を持たない透明な太陽電池やセンサーを実現することができる。
また、上記スクアリリウム誘導体は脱水縮合により容易に合成することができ、ハロゲン系溶媒に溶解しやすく、溶液塗布法により良好な薄膜形成が可能である。

図１はＴＳＱ−１のＥＩ−ＭＡＳＳのスペクトルの測定結果を表す。図２はＴＳＱ−１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果（低磁場側（ａ）、高磁場側（ｂ））を表す。図３（ａ）はＴＳＱ−１のＴＧＡ測定結果を表し、図３（ｂ）はＴＳＱ−１のＤＳＣ測定結果を表す。図４（ａ）はＴＳＱ−１のクロロホルム溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図４（ｂ）はＴＳＱ−１単膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図４（ｃ）はＴＳＱ−１／ＰＣ₇₁ＢＭ混合膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表す。図５はＴＳＱ−１のＣＶ測定結果を表す。図６（ａ）はＴＳＱ−１単膜の写真を表し、図６（ｂ）はＴＳＱ−１／ＰＣ₇₁ＢＭ混合膜の写真を表す。図７は、有機太陽電池デバイスの構造を模式的に示した概略断面図である。

以下、本発明のスクアリリウム誘導体について、詳細に説明する。
［スクアリリウム誘導体］
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表される
一般式（１）中、Ａｒ¹及びＡｒ³は、それぞれ独立に芳香族置換基を表し、Ａｒ²は一般式（２）で表される置換基を表し、Ａｒ⁴は一般式（３）で表される置換基を表し、該一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³²は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。

上記一般式（１）中、Ａｒ¹及びＡｒ³はそれぞれ独立に芳香族置換基である。前記芳香族置換基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基の一部に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等を含んでいてもよい。
前記芳香族炭化水素基は、単環のアリール基でも、多環（縮合環）芳香族炭化水素基でもよく、前記芳香族炭化水素基における芳香環上の水素原子の一部が、例えば、メチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等で置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基の一部に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等を含む基には、例えば、ジフェニルアミノフェニル基、エーテル基、チオエーテル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
上記芳香族置換基の炭素数は６〜５０であることが好ましい。前記炭素数６〜５０の芳香族置換基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、アントラセニル、９，９’−スピロビフルオレニル基、ジフェニルアミノフェニル基、及び９，９’−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、トリフェニレニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、ジフェニルアミノフェニル基、及び９，９’−ジメチルフルオレニル基等がより好ましく、フェニル基、２−トリフェニレニル基、２−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、４−（ジフェニルアミノ）フェニル基、２−（９，９’−スピロビフルオレニル）基、及び３−（９，９’−ジメチルフルオレニル）基が特に好ましい。

脂肪族置換基は、炭素数１〜５０でかつ、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であるが、好ましくは、炭素数４〜３０の分岐状の脂肪族炭化水素基である。
炭素数４〜３０の分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、t-ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−ヘキシルデカニル基、２−オクチルドデカニル基、２−デシルテトラデカニル基等が挙げられる。これらのうち、２−エチルヘキシル基、イソブチル基、及び２−エチルオクチル基、２−ヘキシルデカニル基等がより好ましく、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素基とは、広く芳香族炭化水素基以外の基を指し、環式でも非環式でもよく、また、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、及びエーテル基等で置換されていてもよい。
なお、Ｒ¹〜Ｒ³²は、本発明の効果を損なわない範囲内で、その水素原子の一部が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子若しくはケイ素原子又はこれらを含む置換基で置換されていてもよい。

具体的には、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の構造式で表される化合物ＴＳＱ−１であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、その末端の置換基に芳香族炭化水素基を有することにより、深いＨＯＭＯ及び近赤外領域における広い吸収を持つことができ、また分岐した脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒への溶解性が向上し、例えば、スクアリリウム誘導体の末端の置換基が芳香族基のみである場合や、末端置換基が芳香族基であり、かつ、直鎖状の脂肪族基を有する場合と比較して、近赤外領域におけるモル吸光係数と有機溶媒への溶解性が向上する。
したがって、上記スクアリリウム誘導体は、ＰＣ₇₁ＢＭ等のフラーレン又はその誘導体からなるアクセプター材料に対するドナー材料として好適に用いることができる。

［スクアリリウム誘導体の製造方法］
本発明のスクアリリウム誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。ＴＳＱ−１の製造方法を一例に示す。
１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼンと４−クロロフェニルボロン酸とを、パラジウム（０）触媒（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（Ｐ（^tＢｕ）₃）、及び炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）の存在下に、鈴木−宮浦カップリング反応を行うことにより、Ｓｔｅｐ１合成物を得る（Ｓｔｅｐ１）。次いで、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリングにより、Ｓｔｅｐ１合成物とジイソブチルアミンとを反応させてＳｔｅｐ２合成物を得た後、脱メチル化し（Ｓｔｅｐ２及び３）、Ｓｔｅｐ３合成物と四角酸とを反応させてＴＳＱ−１を良好な収率で合成することができる（Ｓｔｅｐ４）。得られたＴＳＱ−１は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＡＳＳ、元素分析により同定することができる。
なお、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。

［有機電子デバイス及びその製造方法］
本発明の有機電子デバイスの一形態である太陽電池デバイスは、一対の電極（陽極２、陰極６）間に少なくとも一層の有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層が積層された素子構造を有し、典型的には、図１に示すように、基板１、陽極２、正孔輸送層３、活性層４、電子輸送層５及び陰極６が順次積層された素子構造を有する。
以下、本発明の太陽電池デバイスの構成を説明する。

＜太陽電池デバイスの構成＞
本発明の太陽電池デバイスの構成は、図７の例に限定されず、陽極と陰極との間に順次、１）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送層／活性層、２）陽極バッファ層（図示せず）／活性層／電子輸送層、３）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送層／活性層／電子輸送層、４）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送性化合物、活性化合物および電子輸送性化合物を含む層、５）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送性化合物及び活性化合物を含む層、６）陽極バッファ層（図示せず）／活性化合物及び電子輸送性化合物を含む層、７）陽極バッファ層（図示せず）／正孔電子輸送性化合物および活性化合物を含む層、８）陽極バッファ層（図示せず）／活性層／正孔ブロック層（図示せず）／電子輸送層を設けた構成等が挙げられる。また、図７に示した活性層は一層であるが、二層以上であってもよい。

＜陽極＞
前記陽極には、−５〜８０℃の温度範囲で、面抵抗が、通常１０００Ω（オーム）以下、好ましくは１００Ω以下の材料が用いられる。
太陽電池デバイスの陽極側から光を取り込む場合（順構造）には、陽極は可視光線に対して透明（３８０〜６８０ｎｍの光に対する平均透過率が５０％以上）であることが必要であるため、陽極の材料には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及びインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が用いられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ＩＴＯが好ましい。
また、デバイスの陰極側から光を取り込む場合（逆構造）には、陽極の光透過度は制限されないため、陽極の材料には、ＩＴＯ及びＩＺＯの他に、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体、又はこれらの合金が用いられる。
陽極の厚さは、順構造の場合には、高い光透過率を実現するために、通常２〜３００ｎｍであり、逆構造の場合には、通常２ｎｍ〜２ｍｍである。

＜陽極バッファ層＞
陽極バッファ層は、陽極上に、陽極バッファ層用材料を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することがきできる。
また、陽極バッファ層用材料には、活性層形成の際に陽極バッファ層が溶解するのを防ぐ観点から、通常は、有機溶剤に対する耐性の高い材料が用いられる。
陽極バッファ層の厚さは、バッファ層としての効果を充分に発揮させ、また、太陽電池素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、通常５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。

＜活性層、正孔輸送層、電子輸送層＞
太陽電池デバイスは、活性層、正孔輸送層及び電子輸送層で構成される。
前記活性層には、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体が用いられる。前記スクアリリウム誘導体は、通常アクセプター材料を混合して用いられる。前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプター材料とともに、活性層４を形成することにより、高効率の有機太陽電池デバイスを提供することができる。
前記アクセプター材料には、公知の材料が適宜選択して用いられるが、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）又はその誘導体（ＰＣ₇₀ＢＭ等）体が好適に用いられる。

前記活性層は、活性層のキャリア輸送性を補う目的で、図７に示すように、正孔輸送層と電子輸送層との間に挿入してもよいし、活性層中に、前記アクセプター材料とともに、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物を分散させて用いてもよい。
正孔輸送性化合物としては、例えば、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ₃）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）等の金属酸化物、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニル（ＨＡＴＣＮ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
電子輸送性化合物としては、例えば、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）等のフェナントロリン誘導体、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（ビス−３，６−（３，５−ジ−４−ピリジルフェニル）−２−メチルピリミジン) 等のオリゴピリジン誘導体及び［６０］フラーレン、［７０］フラーレン等のナノカーボン誘導体等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。

＜正孔ブロック層＞
正孔が活性層を通過するのを抑え、活性層内で電子と効率よく再結合させる目的で、活性層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には、活性化合物よりＨＯＭＯ準位の深い化合物が用いられ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、活性層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には、活性化合物よりも、三重項励起エネルギーの大きな化合物が用いられ、該化合物としては、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。

＜陰極＞
陰極材料としては、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが使用される。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の既知の陰極材料が挙げられる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が用いられる。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。

また、陰極から発電機構への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極より仕事関数の低い金属層を、陰極バッファ層として、陰極と該陰極に隣接する層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等が挙げられる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金又は金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファ層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法等を用いることができる。陰極バッファ層の厚さは、通常０．０５〜５０ｎｍであり、好ましくは０．１〜２０ｎｍである。

さらに、陰極バッファ層は、上記の低仕事関数の金属等と電子輸送性化合物との混合物として形成させることもできる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、印刷法（インクジェットプリント法、ディスペンサー塗布法）等の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファ層の厚さは、通常は０．１〜１００ｎｍであり、好ましくは０．５〜５０ｎｍである。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、或いは、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。

＜基板＞
基板には、太陽電池デバイスに要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
ボトムエミッション型の太陽電池デバイスには、可視光線に対して透明な基板が用いられ、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂等の透明プラスチック；シリコンからなる基板等が使用できる。
トップエミッション型の太陽電池デバイスには、ボトムエミッション型の太陽電池素子に用いられる基板に加えて、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体又はこれらの合金からなる基板等が使用できる。
基板の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２５〜２ｍｍである。
なお、各層の膜厚は、概ね５ｎｍ〜５μｍの範囲内である。

（太陽電池デバイスの形成方法）
上記した活性層、正孔輸送層、及び電子輸送層は、例えば、蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等）、スパッタリング法等のドライプロセス、又は塗布法（スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等）等のウェットプロセスにより形成することができる。これらの方法のうち、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法が好ましく用いられる。

なお、太陽電池デバイスを長期間、安定的に用いるために、その周囲に保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。前記保護層には、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等が用いられる。前記保護カバーには、ガラス板、表面に低透水化処理を施したプラスチック板、金属等が用いられ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。さらに、前記空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、酸化バリウム等の乾燥剤を空間内に入れれば、製造工程で吸着した水分が太陽電池素子にタメージを与えるのを抑制できる。

［用途］
本発明の有機電子デバイスは、太陽電池デバイスの他に、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機電子デバイスは、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
本発明の有機電子デバイスは、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［実施例１］ＴＳＱ−１の合成

（ｉ）Step 1
鈴木−宮浦カップリング反応を行った。５０ｍｌの三口フラスコに、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン２．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸１．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン：エタノール＝２：１を３０ｍｌ、及び２．５ＭのＫ₂ＣＯ₃水溶液を１０ｍＬ入れ、Ｎ₂バブリングを３０分行った後、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃ ４０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及びＰ（^tＢｕ）₃ ０．０７ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。
反応液を分液ロートに移し、トルエンを１００ｍｌ、イオン交換水１００ｍｌを加え、一回目の洗浄を行った。２回目と３回目は飽和食塩水を１００ｍｌずつ加えて洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝１：２）で精製を行った。目的物を収量２．１４ｇ、収率８７％で得た。

（ii）Step 2
Buch-wald-Hartwigアミノ化反応を行った。５０ｍｌの四口フラスコにStep 1合成物１．１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ジイソブチルアミン０．８４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、^tＢｕＯＫ１．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水キシレンを３０ｍｌ入れ、Ｎ₂バブリングを３０分行った後にＰｄ₂（ｄｂａ）₃ ４０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐ（^tＢｕ）₃ ０．０７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、１８時間加熱還流した。
反応液を分液ロートに移し、トルエンを約１００ｍｌ、イオン交換水約１００ｍｌを加え、一回目の洗浄を行った。２回目と３回目は飽和食塩水を１００ｍｌずつ加えて洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝１：２）で精製を行った。目的物を収量１．０７ｇ、収率７２％で得た。

（iii）Step 3
ＢＢｒ₃を用いて保護基であるメトキシ基を脱保護し、ヒドロキシル基に変換した。２５ｍｌの３つ口フラスコをＮ₂雰囲気下にし、Step 2合成物１．０７ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ₂Ｃｌ₂（脱水）を入れ氷浴で３０分冷却した。その後にＢＢｒ₃８．０ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を滴下ロートでゆっくりと加え、室温に戻し２１時間撹拌し、再度氷浴で十分に冷却した。そこに、イオン交換水１０ｍｌを滴下ロートでゆっくりと加えた。
反応溶液にＣＨ₂Ｃｌ₂を加え分液ロートに移し、純水１００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。目的物の多くが析出していたので、トルエンで抽出したところ、目的物のみを収量６４０ｍｇ、収率６５％で単離できた。

（iv）Step 4
四角酸との脱水縮合反応でＴＳＱ−１を合成した。ディーンスターク管を取り付けた５０ｍｌの３つ口フラスコにStep 3合成物６４０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、四角酸１１６ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン：ブタノール＝３：１の溶媒を６０ｍｌ加えた。加熱還流で１９時間反応させた。そのまま、ディーンスターク管を使用して反応液を１０ｍｌ程度まで濃縮し、８０℃まで冷ました。そこにシクロヘキサンを３０ｍｌ加え、５分ほど撹拌しゆっくりと室温まで冷ました。十分に冷ました後、目的物の粉末を濾過で回収、メタノールの分散洗浄を行った。目的物を収量５５２ｍｇ、収率７７％で得た。
ＥＩ−ＭＡＳＳ（図１）、¹Ｈ−ＮＭＲ（図２（ａ）、（ｂ））、元素分析により、ＴＳＱ−１が生成したことを確認した。

ＭＳ：ｍ／ｚ３５４［Ｍ］²⁺；
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１１．０８（ｓ，４Ｈ），７．６５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）,６．７３（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），３．２５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．１８−２．０８（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｄ，２４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）ｐｐｍ；
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ₄₄Ｈ₅₂Ｎ₂Ｏ₆；Ｃ，７４．９７；Ｈ，７．４４；Ｎ，３．９７％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．９７；Ｈ，７．２７；Ｎ，３．８７％

［試験例１］溶解性
２ｍｇのＴＳＱ−１をサンプル管に量りとり、クロロホルムを２００μＬずつ足していって溶解性を確認した。
［試験例２］熱特性
熱重量分析装置（ＴＧＡ）により、５％重量減衰温度（Ｔｄ）を測定し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を測定した。
ＴＧＡでは３〜５ｍｇの試料をアルミ製のパンに乗せ、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５％重量減衰温度（Ｔｄ）を見積もった（図３（ａ））。また、ＤＳＣでも同様に３ｍｇの試料をアルミ製のパンに封入し、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで、ＴＧＡにより算出したＴｄ−２０℃の温度まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）を測定した（図３（ｂ））。

［試験例３］光学特性
（１）ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定
石英セルに、１０^-5Ｍの濃度に調整したＴＳＱ−１のクロロホルム溶液を入れ、希薄溶液の測定を行った。結果を図４（ａ）に示す。
また、２０分間ＵＶ／Ｏ₃洗浄を行った石英基板上に、２ｍｇ／ｍｌの濃度に調整したＴＳＱ−１のクロロホルム溶液をスピンコートにより成膜して、ＴＳＱ−１単膜の測定を行った。成膜条件は、回転数を２０００ｒｐｍ、溶液濃度を２ｍｇ／ｍＬ、回転時間を４０秒とした。結果を図４（ｂ）に示す。
ＴＳＱ−１及びＰＣ₇₁ＢＭをクロロホルムに溶解し（重量比ＴＳＱ−１：ＰＣ₇₁ＢＭ＝１：２）、６ｍｇ／ｍＬの濃度に調整したＴＳＱ−１及びＰＣ₇₁ＢＭのクロロホルム溶液を、スピンコートにより前記石英基板上に成膜して、ＴＳＱ−１とＰＣ₇₁ＢＭとの混合膜の測定を行った。成膜条件は、回転数を２０００ｒｐｍ、溶液濃度を６ｍｇ／ｍＬ、回転時間を４０秒とした。結果を図４（ｃ）に示す。
測定機器には、（株）島津製作所ＵＶ−３１５０を使用し、測定条件はスキャンスピードを中速、測定範囲を２００〜１０００ｎｍ、サンプリングピッチを１．０ｎｍ、スリット幅を１．０ｎｍとした。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もり、電子親和力（Ｅａ）を算出した。

（２）発光スペクトルの測定
単膜の成膜条件は回転数２０００ｒｐｍ、溶液濃度２ｍｇ／ｍＬ、回転時間４０秒で成膜を行った。ＰＣ₇₁ＢＭとの混合膜の成膜条件は、回転数２０００ｒｐｍ、溶液濃度６ｍｇ／ｍＬ（重量比ＴＳＱ−１：ＰＣ₇₁ＢＭ＝１：２）、回転時間４０秒で成膜を行った。測定条件は、測定範囲が５８０〜８５０（最大）ｎｍ、スリット幅は１．０ｎｍで行った。

（３）ＴＳＱ−１単膜、及び、ＴＳＱ−１／ＰＣ₇₁ＢＭ混合膜の目視観察
ＴＳＱ−１単膜、及び、ＴＳＱ−１／ＰＣ₇₁ＢＭ混合膜のそれぞれをスピンコート成膜し、写真に収めた。ＴＳＱ−１単膜の成膜条件は回転数２０００ｒｐｍ、溶液濃度２ｍｇ／ｍＬ、回転時間４０秒とした。ＴＳＱ−１／ＰＣ₇₁ＢＭ混合膜の成膜条件は、回転数２０００ｒｐｍ、溶液濃度６ｍｇ／ｍＬ（重量比ＴＳＱ−１：ＰＣ₇₁ＢＭ＝１：２）、回転時間４０秒で成膜を行った。結果を図６に示す。

［試験例４］電気化学特性
サイクリックボルタンメトリーにより、ビーエーエス株式会社のＡＬＳ６６０Ｂモデル電気化学アナライザーを用いて溶液中のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯの測定を行った。
測定条件は、溶媒ジクロロメタン（６ｍＬ）、試料（ＴＳＱ−１）３μｍｏｌ、フェロセン１．０ｍｇ、及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ₄）１７０ｍｇを用いて、０．５ｍＭ溶液を調整し、測定を行った。結果を図５に示す。

１基板
２陰極
３正孔輸送層
４活性層
５電子輸送層
６陰極

Claims

下記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体；
（一般式（１）中、Ａｒ¹及びＡｒ³は、それぞれ独立に芳香族置換基を表し、Ａｒ²は一般式（２）で表される置換基を表し、Ａｒ⁴は一般式（３）で表される置換基を表し、該一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³²は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。）
請求項１に記載のスクアリリウム誘導体を含む有機電子デバイス。