JP6975960B2

JP6975960B2 - スクアリリウム誘導体、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池

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Publication number: JP6975960B2
Application number: JP2017146241A
Authority: JP
Inventors: 健志佐野; ヤンダオビン; 久宏笹部; 淳二城戸
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2021-12-01
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: JP2019026581A

Description

本発明は、新規なπ共役拡張型スクアリリウム誘導体、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。

近年、有機薄膜太陽電池は、軽量で自由に曲げられるという特徴をもち、製造コスト面でも有利であることから、シリコン系無機太陽電池に代わって、実用化・市場投入段階に入りつつある。有機薄膜太陽電池には蒸着型及び塗布型があるが、特に塗布型の有機薄膜太陽電池は、蒸着型の有機薄膜太陽電池に比べて製造コストが安く、大量生産に向いている。しかしながら、有機薄膜太陽電池は、その光電エネルギー変換効率が１０％程度であり、シリコン系無機太陽電池と比較して、効率や信頼性の点で未だ改善の余地があることから、盛んに研究開発が行われている。

太陽光は、そのエネルギーの５０％以上を、６５０ｎｍより長波長の近赤外・赤外領域に持つ。そのため、光電変換効率の飛躍的な向上には、この波長領域を効率良く吸収し、電気エネルギーとして取り出すことが必須である。有機薄膜太陽電池素子はドナー材料とアクセプター材料を用いて作製される。一般にアクセプター材料で用いられているフラーレン誘導体は逆電子移動が遅く、対称性が高いという利点があるが、これらは近赤外領域付近に強い吸収を持たないため、有機薄膜太陽電池の高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。また、有機薄膜太陽電池の高効率化には、ドナー材料と、アクセプター材料とのエネルギー準位の関係が重要である。ドナー材料で太陽光を吸収して発生した励起子（エキシトン）からアクセプター材料に電荷移動させるには、一般にドナー材料の最低非占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital：ＬＵＭＯ）準位がアクセプター材料のＬＵＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上浅いことが好ましいとされている。塗布型有機薄膜太陽電池では、アクセプター材料として、通常溶解性が高い［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチル（ＰＣ₇₁ＢＭ）が使用される。ＰＣ₇₁ＢＭのＬＵＭＯ準位は４．０ｅＶであるから、ドナー材料には３．７ｅＶ程度のＬＵＭＯ準位が求められる。

塗布型有機薄膜太陽電池に使用されるドナー材料は、当然ながら、溶媒によく溶ける必要がある。ドナー材料は大きく分けて高分子型と低分子型の２つが知られている。高分子型材料は、そのエネルギー変換効率が１２％程度まで向上しているが、高分子型材料は、精製が難しく、高純度化が困難で、製造ロット間の特性変化が大きく品質を保つことが難しい。一方、低分子型材料は、分子量分布を持たず、精製が容易で信頼性が高い、又は、製造ロット間の品質が変わらず、ロットによりエネルギー変換効率に影響を与えない等の特徴を持つ。しかしながら、低分子型材料は、現時点で移動度も１０^-5ｃｍ²／Ｖｓ程度と低く、エネルギー変換効率も、アクセプターにフラーレンを用いてようやく１０％を上回る程度である。また、低分子型材料のうち、高効率を達成している材料は、一般に溶解性が低く、塗布型有機薄膜太陽電池を作製する際に、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロホルム等、ハロゲン系の溶媒を使用しなければならず、環境面で問題がある。そのため、塗布型有機薄膜太陽電池の高性能化と実用性向上には、近赤外光の吸収能と高い移動度を持ち、非ハロゲン系の溶媒等にも高い溶解性を示す新しい低分子材料の開発が求められている。

スクアリリウム誘導体は、非ハロゲン系溶媒に対しても高い溶解性を示し、近赤外領域に強い吸収を持ち、かつ、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つ構造であることから、ドナー材料として、すでに多数報告されている（非特許文献１〜３）。

G. Chen, H. Sasabe, et al., "J. Mater. Chem. C," 2013, 1, 6547 H. Sasabe, et al., "RSC Advances" 2014, 4, 42804 D. Yang, H. Sasabe, et al., "J. Mater. Chem. A., 2016, 4. 18931

スクアリリウム誘導体は、脱水縮合反応により高収率で比較的容易に合成できて環境に優しく、また、種々の置換基の導入も可能である。塗布成膜によるＢＨＪ（bulk heterojunction）型の素子で、例えば、ＤＩＢ−ＳＱとＰＣ₇₁ＢＭとを用いた混合ＢＨＪ素子（ＤＩＢ−ＳＱ／ＰＣ₇₁ＢＭ（１：５（質量比））では、ＰＣＥ（power conversion efficiency）＝４．３％、ＳＱ−ＲＰ／ＰＣ₇₁ＢＭではＰＣＥ＝４．９％、Ｄ−ＢＤＴ−ＳＱではＰＣＴ＝６．３％を達成している。ただし、これらの誘導体のエネルギー変換効率は、以前のものに比べれば向上しているものの、バンドギャップの関係で８００ｎｍを超える長波長域のフォトンを光電変換に利用できておらず、吸収波長域の拡大が必要である。また、これらのスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池は、そのＶ_OC（開放電圧）、Ｊ_SC（短絡電流密度）の値が他の材料に比べて高いものの、ＦＦ（曲線因子）が低いという問題があった。

これらのスクアリリウム誘導体において、例えば、π共役系を拡張することで、可視〜近赤外領域の光を吸収できるようになると考えられる。また、π共役系を拡張することで、正孔移動度が向上すれば、自在に動き回るπ電子に由来する種々の光学的・電気化学的機能を向上できると考えられる。

本発明では、高効率な素子を提供するために有用な新規スクアリリウム誘導体を提供すべく、スクアリリウム骨格に着目し、その末端置換基を改良して、エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態での移動度を向上させ、さらにＦＦ（曲線因子）を改善してエネルギー変換効率を向上させることを課題としている。また、得られたスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池を提供することを課題としている。

本発明は以下の事項からなる。
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、脂肪族置換基又は芳香族置換基であり、Ｒ²とＲ³、及びＲ⁵とＲ⁶とはそれぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ⁷は水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基である。
前記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、下記構造式で表されることが好ましい。

本発明の有機薄膜太陽電池は、上記スクアリリウム誘導体を用いたものである。

本発明のスクアリリウム誘導体は、π共役を拡張させた構造を有するため、吸収波長域が拡大し、また、正孔移動度が向上する。具体的には、上記スクアリリウム誘導体は、固体薄膜における吸収波長を８５０ｎｍの近赤外領域まで拡張するとともに、正孔輸送性を併せ持つ。そして、上記スクアリリウム誘導体を、有機薄膜太陽電池のドナー材料として、フラーレン誘導体であるＰＣ₇₁ＢＭと組み合わせて、デバイス化すれば、変換効率７．０５％を実現する。

図１は、ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６を溶液又は薄膜にして測定したＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＳ吸収スペクトルを表す。図２は、ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮを溶液又は薄膜にして測定したＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＳ吸収スペクトルを表す。図３は、ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮ：ＰＣ₇₁ＢＭ（１：５）型の有機薄膜太陽電池（ＯＳＣ）素子のＪ−Ｖ曲線（図３（ａ））及びＥＱＥ曲線（図３（ｂ））を表す。図４は、ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮ：ＰＣ₇₁ＢＭ（１：７）型の有機薄膜太陽電池（ＯＳＣ）素子のＪ−Ｖ曲線（図４（ａ））及びＥＱＥ曲線（図４（ｂ））を表す。図５は本発明の有機薄膜太陽電池の素子構造を模式的に示した概略断面図である。

以下、本発明について、詳細に説明する。
［スクアリリウム誘導体］
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、脂肪族置換基又は芳香族置換基である。
脂肪族置換基は、芳香族置換基以外の基を広く含みうるが、具体的には、炭素原子数が１〜２０の直鎖又は分岐状の脂肪族基を指す。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、脂肪族置換基を構成する水素原子の一部が、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子若しくはケイ素原子又はこれらを含む置換基で置換されていてもよい。

炭素原子数１〜２０の脂肪族置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、及びドデシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、およびエチルヘキシル基等がより好ましく、とりわけ、Ｒ²及びＲ³はメチル基、エチル基、及びブチル基等が好ましく、Ｒ⁴はヘキシル基、及びオクチル基等が好ましい。
Ｒ²及びＲ³、又はＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ連結して環を形成してもよい。具体的には、Ｒ²及びＲ³、又はＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、４員環、５員環又は６員環を形成してもよい。

芳香族置換基は、単環のアリール基又はヘテロアリール基でもよいし、多環（縮合環）のアリール基又はヘテロアリール基でもよい。また、前記芳香族置換基における芳香環に結合する水素原子の一部が、例えば、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びヘキシル基等で置換されていてもよい。
上記芳香族置換基は、炭素原子数が６〜５０の芳香族基であることが好ましい。
炭素原子数６〜５０の芳香族置換基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、アントラセニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基、ビフェニル基、ベンゾチオフェニル基、及びベンゾフラニル基等がより好ましく、とりわけ、Ｒ¹は、フェニル基の４位の水素原子がヘキシル基で置換された、４−ヘキシルフェニル基が好ましい。
一般式（１）中、Ｒ⁷は水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基であり、水素原子又はシアノ基が好ましい。

具体的には、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の構造式で表される化合物ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６又はＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮであることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、従来のスクアリリウム誘導体の末端の置換基の一方に、芳香族縮合環であるインダセノジチエノチオフェン（ＩＤＴＴ）の橋掛け構造を介して、スクアリリウム誘導体を付加した構造を有することにより、深いＨＯＭＯ及び近赤外領域における広い吸収を持つことができ、また、長鎖分岐構造の脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒への溶解性が向上し、例えば、スクアリリウム誘導体の末端の置換基がいずれも芳香族基である場合や、末端置換基の一方が芳香族基であり、他方が直鎖状の脂肪族基である場合と比較して、近赤外領域におけるモル吸光係数と有機溶媒への溶解性が向上する。

したがって、上記スクアリリウム誘導体は、ＰＣ₇₁ＢＭ等のフラーレン又はその誘導体からなるアクセプター材料に対するドナー材料として好適に用いることができる。

本発明のスクアリリウム誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮの製造方法を一例に示す。

２当量の化合物５及び６，６，１２，１２−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−Ｓ−インダセノジチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−ビス（トリメチルスタンナン）のトルエン溶液中にＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加し、窒素下に加熱還流し、化合物６を得る。次いで、化合物６をアセトン及びＴＨＦの混合溶媒に溶解させ、加熱還流した後、６ＭＨＣｌアセトン溶液を滴下し、さらに加熱還流した後、脱イオン水を滴下して、橙色の固体である化合物７を得る。化合物７及び別途合成した化合物４をトルエン及びｎ−ブタノールの混合溶媒中で加熱した後、冷却し、ここにメタノール４００ｍＬを滴下し、暗赤色の固体が析出する。この暗赤色固体を精製してＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮを良好な収率で得る。
ただし、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。

［有機薄膜太陽電池］
本発明の有機薄膜太陽電池（以下「太陽電池」ともいう。）素子は、一対の電極（陽極２、陰極６）間に、ドナー及びアクセプターの界面構造を含む活性層が積層されたデバイス構造を有する。ドナー材料とアクセプター材料とが相互に入り組んだ界面において、電荷（電子、正孔）が生成される。典型的には、図５に示すように、基板１、陽極２、正孔輸送層３、活性層４、電子輸送層５及び陰極６が順次積層された素子構造を有する。
以下、図５を参照しながら、本発明の太陽電池素子の構成を説明する。

＜太陽電池素子の構成＞
本発明の太陽電池素子の構成は、図５の例に限定されず、陽極２と陰極６との間に順次、１）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送層３／活性層４、２）陽極バッファ層（図示せず）／活性層４／電子輸送層５、３）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送層３／活性層４／電子輸送層５、４）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送性化合物、活性化合物および電子輸送性化合物を含む層、５）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送性化合物及び活性化合物を含む層、６）陽極バッファ層（図示せず）／活性化合物及び電子輸送性化合物を含む層、７）陽極バッファ層（図示せず）／正孔電子輸送性化合物および活性化合物を含む層、８）陽極バッファ層（図示せず）／活性層４／正孔ブロック層（図示せず）／電子輸送層５を設けた構成等が挙げられる。また、図５に示した活性層４は一層であるが、二層以上であってもよい。

＜陽極２＞
前記陽極２には、−５〜８０℃の温度範囲で、面抵抗が、通常１０００Ω（オーム）以下、好ましくは１００Ω以下の材料が用いられる。
太陽電池素子の陽極２側から光を取り込む場合（順構造素子）には、陽極２は可視光線に対して透明（３８０〜６８０ｎｍの光に対する平均透過率が５０％以上）であることが必要であるため、陽極２の材料には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及びインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が用いられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ＩＴＯが好ましい。

また、素子の陰極側から光を取り込む場合（逆構造素子）には、陽極２の光透過度は制限されないため、陽極２の材料には、ＩＴＯ及びＩＺＯの他に、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体、又はこれらの合金が用いられる。

陽極２の厚さは、順構造素子の場合には、高い光透過率を実現するために、通常２〜３００ｎｍであり、逆構造素子の場合には、通常２ｎｍ〜２ｍｍである。

＜陽極バッファ層＞
陽極バッファ層は、陽極２上に、陽極バッファ層用材料を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することができる。

また、陽極バッファ層用材料には、活性層形成の際に陽極バッファ層が溶解するのを防ぐ観点から、通常は、有機溶剤に対する耐性の高い材料が用いられる。
陽極バッファ層の厚さは、バッファ層としての効果を充分に発揮させ、また、太陽電池素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、通常５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。

＜正孔捕集層３、活性層４、電子捕集層５＞
太陽電池素子における活性層は、正孔捕集層３、活性層４、及び電子捕集層５で構成される。
前記活性層４には、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体が用いられる。前記スクアリリウム誘導体は、通常アクセプター材料を混合して用いられる。前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプター材料とともに、活性層４を形成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
前記アクセプター材料には、公知の材料が適宜選択して用いられるが、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）又はその誘導体（ＰＣ₇₁ＢＭ等）体が好適に用いられる。

前記活性層４は、活性層のキャリア捕集を補う目的で、図１に示すように、正孔捕集層３と電子捕集層５との間に挿入してもよいし、活性層４中に、前記アクセプター材料とともに、正孔捕集性化合物や電子捕集性化合物を分散させて用いてもよい。

正孔捕集性化合物としては、例えば、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ₃）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、及び酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）等の金属酸化物；ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニル（ＨＡＴＣＮ）、及び２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等の低分子材料；並びに該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。

電子捕集性化合物としては、例えば、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）等のフェナントロリン誘導体；Ｂ４ＰｙＭＰＭ（ビス−３，６−（３，５−ジ−４−ピリジルフェニル）−２−メチルピリミジン）等のオリゴピリジン誘導体；［６０］フラーレン、及び［７０］フラーレン等のナノカーボン誘導体等の低分子材料；並びに該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。

＜陰極６＞
陰極材料としては、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが使用される。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、又はＡｌＣａ等の合金の既知の陰極材料が挙げられる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等が用いられる。陰極６の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。

また、陰極６から活性層４への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極６より仕事関数の低い金属層を、陰極バッファ層として、陰極６と該陰極６に隣接する層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等が挙げられる。また、陰極６より仕事関数の低いものであれば、合金又は金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファ層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法等を用いることができる。陰極バッファ層の厚さは、通常０．０５〜５０ｎｍであり、好ましくは０．１〜２０ｎｍである。

さらに、陰極バッファ層は、上記の低仕事関数の金属等と電子輸送性化合物との混合物として形成させることもできる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、及び印刷法（インクジェットプリント法、ディスペンサー塗布法）等の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファ層の厚さは、通常は０．１〜１００ｎｍであり、好ましくは０．５〜５０ｎｍである。陰極６と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、或いは、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。

＜基板１＞
前記素子を構成する基板１には、太陽電池素子に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
順構造型の太陽電池素子には、可視光線に対して透明な基板が用いられ、例えば、ソーダガラス、及び無アルカリガラス等のガラス；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、及びナイロン樹脂等の透明プラスチック；並びにシリコンからなる基板等が使用できる。

逆構造型の太陽電池素子には、通常用いられるガラス基板やプラスチック基板に加えて、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体又はこれらの合金からなる基板等が使用できる。
基板１の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２５〜２ｍｍである。
なお、各層の膜厚は、概ね５ｎｍ〜５μｍの範囲内である。

（太陽電池素子の形成方法）
上記の活性層は、例えば、蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等）、スパッタリング法等のドライプロセス、又は塗布法（スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等）等のウェットプロセスにより形成することができる。これらの方法のうち、スピンコート法、ダイコート法、及びスプレーコート法が好ましく用いられる。

なお、太陽電池素子を長期間、安定的に用いるために、その周囲に保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。前記保護層には、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、及び金属ホウ化物等が用いられる。前記保護カバーには、ガラス板、表面に低透水化処理を施したプラスチック板、及び金属等が用いられ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。さらに、前記空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、酸化バリウム等の乾燥剤を空間内に入れれば、製造工程で吸着した水分が太陽電池素子にタメージを与えるのを抑制できる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［実施例１］ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮの合成

＜化合物２の合成＞
化合物１（０．８４ｇ、４．６１ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍＬに溶解させた溶液に、窒素下で、ＮａＢＨ₃ＣＮ（シアノ水素化ホウ素ナトリウム）（１．４５ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）をすべて入れ、室温（ｒ．ｔ．）で２４時間攪拌した。反応混合物をＮａＯＨの４Ｍ冷水溶液中に注ぎ、ｐＨを強塩基性に調整した後、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液と水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下に除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）、黄色液体を得た（０．４０ｇ、４７％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃,ppm) δ: 7.30 (s, 1H, ArH), 7.23 (d, 1H, J=8.4 Hz, ArH), 6.40 (d,1H, J=8.4 Hz, ArH), 4.48-4.25 (m, 1H, -NH-), 3.79-3.74 (m, 1H, -CH-),2.01-1.47 (m, 6H, -CH₂-)
MS:m/z [M+H]⁺184.8.

＜化合物３の合成＞
化合物２（０．４０ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン（０．５２ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＢｕ−ｔ（ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）（０．３５ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（酢酸パラジウム（ＩＩ）（１６ｍｇ、３％）、及びＰ（ｔ−Ｂｕ）₃ＨＢＦ₄（トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンテトラフルオロボレート）（４２ｍｇ、６％）をトルエン６０ｍＬに溶解させ、窒素下で１２時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、不溶性物質を濾過により除去し、溶媒を減圧下に除去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）、無色液体である化合物３を得た（０．４８ｇ、６９％）。
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6,ppm) δ: 7.48 (s, 1H, ArH), 7.42 (d, 1H, J=8.4 Hz, ArH), 6.90 (d,1H, J=8.4 Hz, ArH), 6.46 (d, 2H, J=2.0 Hz, ArH), 6.30 (t, 1H, J=2.0Hz, ArH), 5.00-4.96 (m, 1H, -NH-), 3.81-3.57 (m, 1H, -CH-), 3.75 (s, 6H,-OCH₃), 2.04-1.25 (m, 6H, -CH₂-)
MS:m/z [M+H]⁺321.0

＜化合物４の合成＞
化合物３（０．４８ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を無水ＤＣＭ（ジクロロメタン）４０ｍＬに溶解させた溶液中に、ＢＢｒ₃（１ＭＤＣＭ溶液で１５ｍＬ；１５ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下し、室温で２４時間攪拌した。その後、溶液を氷水２００ｍＬ中に注ぎ、過剰のＢＢｒ₃を除去した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を合わせて有機層を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液と水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下に除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）、淡黄色固体を得た（０．３５ｇ、８０％）。
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6,ppm) δ: 9.39 (s, 2H, -OH), 7.45 (s, 1H, ArH), 7.43 (d, 1H, J=8.4Hz, ArH), 6.83 (d, 1H, J=8.4 Hz, ArH), 6.18 (d, 2H, J=2.0 Hz, ArH), 5.99 (t, 1H, J=2.0 Hz,ArH), 4.85-4.81 (m, 1H, -NH-), 3.80 (t, 1H, J=8.4 Hz, -CH-),2.04-1.23 (m, 6H, -CH₂-)
MS:m/z [M+H]⁺293.2.

＜化合物６の合成＞
化合物５（１．７３ｇ、３．８７ｍｍｏｌ）及び６，６，１２，１２−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−Ｓ−インダセノジチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−ビス（トリメチルスタンナン）（２．００ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）をトルエン１６０ｍＬに溶解させ、３０分間、窒素により脱気した。ここにＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（４５０ｍｇ）を窒素下に添加し、３６時間加熱還流した。溶媒を除去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝３０／１）、橙色固体である化合物６を得た（０．７７ｇ、３０％）。
¹H NMR (400 MHz, THF-d8,ppm) δ: 7.65 (d, 4H, J=3.2 Hz, ArH), 7.59 (d, 2H, J=1.2Hz, ArH), 7.53 (dd, 2H, J=8.4, 2.0 Hz, ArH), 7.23 (d, 8H, J=8.4Hz, ArH), 7.10 (d, 8H, J=8.4 Hz, ArH), 7.01 (d, 2H, J=8.4 Hz,ArH), 5.44 (s, 2H, =CH-), 4.86 (q, 4H, J=7.2 Hz, -OCH₂-),3.90 (t, 4H, J=7.2 Hz, -NCH₂-), 2.57 (t, 8H, J=7.6 Hz,-CH₂-), 1.78-1.56 (m, 12H, -CH₂-), 1.65 (s, 12H, -CH₃),1.50 (t, 6H, J=7.2 Hz, -CH₃), 1.45-1.22 (m, 36H, -CH₂-),0.91-0.85 (m, 18H, -CH₃).

＜化合物７の合成＞
化合物６（０．７２ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍＬとＴＨＦ７０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、３０分間加熱還流した。化合物６を溶解させた後、６ＭＨＣｌアセトン溶液を１２ｍＬ滴下し、２時間加熱還流した。その後、反応混合物中に脱イオン水３００ｍＬを滴下したところ、橙色の固体が析出した。この混合物を濾取し、脱イオン水で洗浄して化合物７を得た（０．６５ｇ、９３％）。
¹H NMR (400 MHz, THF-d8,ppm) δ: 7.65 (s, 4H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.52 (d, 2H, J=8.4Hz, ArH), 7.23 (d, 8H, J=8.4 Hz, ArH), 7.10 (d, 8H, J=8.4 Hz,ArH), 6.98 (d, 2H, J=8.4 Hz, ArH), 5.53 (s, 2H, =CH-), 3.88 (t, 4H, J=7.2Hz, -NCH₂-), 2.57 (t, 8H, J=7.6 Hz, -CH₂-),1.76-1.54 (m, 12H, -CH₂-), 1.66 (s, 12H, -CH₃), 1.44-1.21(m, 36H, -CH₂-), 0.91-0.85 (m, 18H, -CH₃).

＜ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮの合成＞
化合物４（０．１５ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）及び化合物７（０．３５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬとｎ−ブタノール３０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、窒素下で３０分間脱気した後、１４０℃で４８時間加熱した。冷却後、反応混合物中にメタノール４００ｍＬを滴下したところ、暗赤色の固体が析出した。この固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝５０／１）。ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒（ジクロロメタン：メタノール＝７：１（体積比））で再結晶して暗赤色固体を得た（０．３４ｇ、７２％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃,ppm) δ: 12.30 (s, 2H, -OH), 12.26 (s, 2H, -OH), 7.63 (dd, 2H, J=8.4,1.6 Hz, ArH), 7.61 (d, 2H, J=1.6 Hz, ArH), 7.57(s, 2H, ArH), 7.53 (s,2H, ArH), 7.43 (dd, 2H, J=8.8, 1.6 Hz, ArH), 7.35 (s, 2H, ArH), 7.29 (d,2H, J=8.8 Hz, ArH), 7.24 (d, 8H, J=8.4 Hz, ArH), 7.14 (d, 8H, J=8.4Hz, ArH), 7.15 (d, 2H, J=1.6 Hz, ArH), 6.31 (s, 4H, ArH), 6.01 (s, 2H,=CH-), 4.81-4.76 (m, 2H, -CH₂-), 4.15 (t, 4H, J=6.8 Hz, -NCH₂-),3.86 (t, 2H, J=8.0 Hz, -CH₂-), 2.59 (t, 8H, J=8.0 Hz,-CH₂-), 2.09-1.96 (m, 6H, -CH₂-), 1.89-1.56 (m, 27H, -CH₂-,-CH₃), 1.47-1.24 (m, 39H, -CH₂-), 0.92-0.85 (m, 18H, -CH₃);
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃,ppm) δ: 174.5, 172.2, 169.4, 153.6, 150.4, 148.4, 146.4, 143.9, 143.8,143.6, 142.7, 142.0, 140.6, 140.0, 137.3, 136.0, 133.5, 133.4, 132.7, 128.6,128.2, 128.0, 125.8, 119.9, 119.7, 117.0, 111.9, 111.7, 105.5, 103.1, 98.4,89.1, 69.1, 62.9, 50.7, 44.9, 35.6, 34.3, 31.7, 31.3 (31.3), 29.2, 27.6, 26.6,26.5 (26.5), 24.3, 22.6, 22.4, 14.1, 13.9.

［実施例２］ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６の合成

化合物７（０．６０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）及び化合物８（０．２５ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）をトルエン７０ｍＬとｎ−ブタノール７０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、窒素下で３０分間脱気した後、１４０℃で４８時間加熱した。冷却後、反応混合物中にメタノール５００ｍＬを滴下したところ、暗赤色の固体が析出した。この固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝４／１）。ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒（ジクロロメタン：メタノール＝４：１（体積比））で再結晶して暗赤色固体を得た（０．６０ｇ、７７％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃,ppm) δ: 12.38 (s, 4H, -OH), 7.57-7.53 (m, 8H, ArH), 7.39 (d, 2H, J=8.0Hz, ArH), 7.57(s, 2H, ArH), 7.25 (d, 8H, J=8..4 Hz, ArH), 7.17-7.14 (m, 4H,ArH), 7.14 (d, 8H, J=8.4 Hz, ArH), 7.07 (d, 2H, J=8.8 Hz, ArH), 6.96(t, 2H, J=7.6 Hz, ArH), 6.34 (s, 4H, ArH), 5.92 (s, 2H, =CH-), 4.69-4.64(m, 2H, -CH-), 4.08 (t, 4H, J=7.6 Hz, -NCH₂-), 3.90 (t, 2H, J=8.0Hz, -CH-), 2.60 (t, 8H, J=7.6 Hz, -CH₂-), 2.08-1.91 (m, 8H,-CH₂-), 1.90-1.79 (m, 16H, -CH₂-, -CH₃), 1.66-1.57(m, 11H, -CH₂-), 1.44-1.29 (m, 39H, -CH₂-), 0.92-0.85 (m,18H, -CH₃);
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃,ppm) δ: 172.5, 170.5, 169.4, 153.5, 152.7, 146.3, 144.3, 143.9, 143.4,143.3, 142.6, 141.9 141.1, 140.1, 136.9, 136.0, 133.2, 132.4, 128.5, 128.0, 127.4,125.7, 124.9, 122.4, 119.6, 117.0, 116.7, 113.7, 111.0, 104.9, 96.7, 88.0, 68.6,62.9, 50.1, 45.5, 44.5, 35.6, 34.6, 33.8, 31.7, 31.4, 31.3, 29.2, 27.4, 26.8,26.7, 26.6, 24.3, 22.6, 22.5, 14.1, 14.0.

［試験例１］光学特性
紫外可視近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１５０）を用いて、ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６及びＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮを溶液又は薄膜にしたときの吸収スペクトルをそれぞれ測定した（図１及び２）。ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６及びＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮとも、薄膜における吸収波長が８５０ｎｍの近赤外領域まで拡張することがわかった。
結果を表１に示す。

［試験例２］光起電力特性
（デバイスの作製）
電子アクセプターとなるＰＣ₇₁ＢＭ（ソーラマー・エナジー社製）を用い、低分子有機太陽電池をＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜ガラス基板を用いて作製した。ＩＴＯのシート抵抗は１０Ωｓｑ^-1であった。パターンのあるＩＴＯ膜ガラス基板を洗剤、脱イオン水、アセトン、及びイソプロパノールをこの順に用いて、超音波浴によりそれぞれ３０分間、洗浄した。洗浄後の基板は使用前に１２時間オーブン中、６５℃で乾燥させた。基板をＵＶオゾンで２０分間洗浄し、直ちに高真空チャンバー内に入れ、圧力２×１０^-4Ｐａ未満、速度０．２０Åｓ^-1で、厚さ８ｎｍのＭｏＯ₃を堆積させた。次いで、活性層（厚さ：８０±５ｎｍ）を、窒素を充填したグローブボックス中、３５℃で、ＳＭ及びＰＣ₇₁ＢＭの混合物を溶解させた２０ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液を用いて形成した。基板を高真空チャンバーに戻し、ＢＣＰ（４ｎｍ）及びＡｌ（１００ｎｍ）を上部電極として、それぞれ圧力６×１０^-5Ｐａ未満、速度０．２０Åｓ^-1、及び、圧力２×１０^-4Ｐａ、速度１．５〜５．０Åｓ^-1で堆積させてＩＴＯ／ＭｏＯ₃（８ｎｍ）／ＳＭ：ＰＣ₇₁ＢＭ（８０ｎｍ）／ＢＣＰ（４ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（かっこ内は厚みを表す。）の素子構造を有する有機太陽電池を作製した。前記有機太陽電池の活性化領域は９ｍｍ²である、
なお、前記ＳＭはＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮ又はＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６を表す。

（評価）
有機太陽電池をそのまま、又は９０℃で１０分間加熱した後、電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）及び外部量子効率（ＥＱＥ）をＣＥＰ−２０００分光感度測定装置（分光計器社製）を用いて測定した。ＡＭ１．５Ｇの太陽光スペクトルでのＥＱＥの統合により、１００ｍＷｃｍ^-2ｓの擬似光照射（ＡＭ１．５Ｇ）でのＪ_scに比べて、実験変動が５％未満のＪ_sc値が得られた。
ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮ：ＰＣ₇₁ＢＭ（１：５）型の有機太陽電池（ＯＳＣ）の性能（Ｊ−Ｖ曲線（図３（ａ））；ＥＱＥ曲線（図３（ｂ）））を評価した。デバイス特性結果を表２に示す。

ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６：ＰＣ₇₁ＢＭ（１：７）型の有機太陽電池（ＯＳＣ）の性能（Ｊ−Ｖ曲線（図４（ａ））；ＥＱＥ曲線（図４（ｂ）））を評価した。デバイス特性結果を表３に示す。

ＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６及びＩＤＴＴ−ＳＱ−Ｃ６−ＣＮとも、正孔輸送性を有し、有機薄膜太陽電池のドナー材料として、アクセプター材料であるＰＣ₇₁ＢＭと組み合わせて、デバイス化することで、最大で変換効率７．０５％を実現することがわかった。

１基板
２陰極
３正孔捕集層
４活性層
５電子捕集層
６陰極

Claims

下記構造式で表されるスクアリリウム誘導体。

または
請求項１に記載のスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池。