KR20160065885A - 광전자 부품들을 위한 광활성 유기 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 완전히 어닐링된 중간 블록 D를 가지는 A-D-A 화합물과, 광전자 부품들에 있어서 이 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

광전자 부품들을 위한 광활성 유기 재료{PHOTOACTIVE ORGANIC MATERIAL FOR OPTOELECTRONIC COMPONENTS}
광전자 부품들은 재료들의 광학 특성 및 전자 특성을 기반으로 하는 것으로서, 최근에는 일상 생활에서 광범위한 용도, 예를 들어 태양 전지, LED, TFT가 밝혀지고 있다. 일반적으로, 광전자 부품들은 모두 전자적으로 생성된 데이터 및 에너지의 발광으로의 전환을 가능하게 하거나, 또는 발광을 에너지로 전환하는 제품들과 방법들을 포함한다.
발광을 에너지로 전환하는 광전자 부품들은, 광전지 시스템들로서 작동하거나, 또는 다양한 제품들, 예를 들어 디지털 카메라, CD 플레이어, 차광막 내에서 감광 센서들 또는 노출계로서 사용되는 광다이오드들을 포함한다.
주로 유기 재료들로 구성된 광전자 부품들은 LED(OLED) 및 광전지 시스템(OPV)으로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 광전자 부품들에 사용되는 유기 재료들은 상이한 기능들, 예를 들어 전하 운반, 발광 또는 흡광을 수행한다. 광전자 부품들 중 유기 재료들은 중합체 또는 소분자일 수 있고, 습식 화학 공정, 예를 들어 코팅 또는 인쇄에 의하거나, 또는 감압 하에서, 예를 들어 승화에 의해 용액이나 에멀전으로 박막들을 제공하도록 가공될 수 있다.
태양 전지는 빛 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 여기서 용어 "광활성(photoactive)"은 빛 에너지의 전기 에너지로의 전환을 의미하는 것으로 이해된다. 무기 태양 전지들과는 대조적으로, 빛은 유기 태양 전지 내에서 자유 전하 운반체들을 직접적으로 발생시키지는 않고; 그 대신 처음에 여기자(exciton), 즉 전기적으로 하전되지 않은 여기 상태(속박 전자-홀 쌍)를 형성시킨다.
그러므로 여기자의 활성 경계면으로의 저-재결합 확산은 유기 태양 전지에 있어서 중요한 역할을 담당한다. 그러므로 성능이 우수한 유기 태양 전지에서 광전류가 우수하게 기여하도록 만들기 위하여 여기자의 확산 길이는 빛의 주된 부분이 이용될 수 있도록 변별적으로 빛의 통상적인 침투 깊이를 초과하여야 한다.
만일 흡수제 층이 혼합층이면, 흡광 기능은 두 부품들 중 어느 하나만에 의하거나, 아니면 두 부품들 모두에 의해 가정된다. 혼합층들의 이점은, 생성된 여기자들이 단지 매우 짧은 길이만을 차지하여야 하며, 그 후 도메인 경계면에 도달하여 여기에서 분리가 된다는 점이다. 전자들과 홀들은 각각의 재료들에서 튀어나와 별도로 운반된다. 이 재료들은 혼합층 전체에 걸쳐서 서로 접촉하게 되므로, 이러한 개념에 있어서 분리된 전하들은 특정 재료 중에서의 수명이 길다는 것과, 전하 운반체 두 가지 유형에 대한 연속적 퍼컬레이션 경로는 임의의 시점으로부터 각각의 접촉시에 이르기까지 유용하다는 것은 중요하다.
상기 언급된 태양 전지들의 개선에 있어서 중요한 요인은 유기층들의 추가 개발에 있다. 최근 5 년 이내에 소수의 신규 재료들이, 구체적으로 소분자 분야에서 흡수제 층들로서 알려진 바 있다. WO2006092134A1은, 공여체 블록이 확장된 π 시스템을 가지는, 수용체-공여체-수용체 구조를 가지는 화합물들을 개시한다.
DE60205824T2는, 추가의 방향족 고리들과 π 시스템을 형성하고, 알킬기들에 의해 양쪽 중 어느 한쪽에 틀을 형성하는 티에노티오펜 유도체들과 유기 반도체에 있어서 이의 용도를 개시한다.
EP2400575A1은, 수용체-공여체-수용체 올리고머에 있어서 크기가 9 공액 이중 결합 이하인 복소환 5 원 고리로 구성된 공여체를 기술한다. EP2483267A1은, 수용체-공여체-수용체 올리고머 중 공여체 블록으로서 융합된 방향족 5 원 또는 6 원 고리환들과 개별 5 원 또는 6 원 고리 환들의 조합을 기술한다.
WO2009051390은, 염료 민감성 태양 전지에 사용하기 위한 티오펜 기반 수용체-공여체 염료들을 개시한다.
WO 002008145172A1은, 태양 전지에 사용하기 위한 신규 프탈로시아닌을 제시한다.
US7655809B2는, 일련의 융합된 탄소환으로 구성된 화합물들과, 이 화합물들의 유기 반도체로서의 용도를 개시한다.
WO 2006111511A1과 WO2007116001A2는, 광전지에서 활성층으로서 사용하기 위한 릴렌테트라카르복실산 유도체들을 개시한다.
이와는 대조적으로, 예를 들어 WO 2008088595A2, EP2072557A1 또는 US20070112171A1에 개시된 다양한 중합체들이 유기 광전지에서 활성층으로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 이것들은 일반적으로 증발될 수 없지만, 액체 형태의 박막으로 가공된다.
본 발명의 하나의 목적은, 선행 기술의 단점들을 극복하고, 개선된 광활성 부품들을 명시하는 것이다.
상기 목적은 독립항 제1항에 의해 달성된다. 본 발명의 구성은 종속항들에서 발견될 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 전극과 대전극을 가지고, 전극과 대전극 사이에 유기 감광층 1 개 이상을 가지며, 유기 감광층이 하기 일반식 I의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 광활성 부품에 의해 달성되며,
[일반식 I]
EWG-Vn-D-Vo-EWG
*상기 식 중, EWG는 D에 대해서 전자 끄는 특성을 가지고,
V는 독립적으로 -CR1=CR2- 또는 -C=C-로서, 여기서 R1 및 R2는 H, C1-C10-알킬, C1-C10-O알킬, C1-C10-S알킬로부터 선택되며, R1 및 R2는 고리를 형성할 수 있고, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
D는 5 개 이상의 융합된 방향족 복소환 5 원 고리 및/또는 복소환 또는 동소환 방향족 6 원 고리로부터 형성된 확장 공여체 블록으로서, 여기서 공액 이중 결합들의 선형 연속물이 EWG 2 개 사이에 형성된다.
본 출원에 있어서 "융합된"은, 2 개의 복소환 또는 동소환 방향족 고리들이 2 개의 고리 원자를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 I의 확장된 공여체 블록은 티오펜, 셀레노펜, 푸란 및 피롤로부터 선택되는 복소환 방향족 5 원 고리들로부터 형성된다.
바람직하게, 확장된 공여체 블록의 복소환 방향족 5 원 고리들 중 1 개 이상은 티오펜이 아니다. 더욱 바람직하게, 확장된 공여체 블록의 1 개 이상의 복소환 방향족 5 원 고리들은 피롤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 I의 확장된 공여체 블록 D는
Figure pct00001
,
Figure pct00002
로부터 선택되는데, 여기서 Y는 각각의 경우 독립적으로 S 또는 NR3이되, R3은 C1-C10-알킬, C5-C10-사이클로알킬, C6-C10-아릴로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 I의 확장된 공여체 블록 D는 7 개 이하의 융합된 방향족 복소환 5 원 고리 및/또는 방향족 복소환 또는 동소환 6 원 고리로부터 형성된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 I의 확장된 공여체 블록 D에는 1 개 또는 2 개의 동소환 방향족 6 원 고리가 존재한다. 바람직하게, 동소환 방향족 6 원 고리 상에는 반대의 공간 방향을 향하는 O-알킬이 2 개 존재한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전극 또는 대전극과 1 개 이상의 흡광층 사이에는 도핑된 운반층이 1 개 이상 배치되어 존재한다.
이와 유사하게, 본 발명은 단일 전지(single cell), 탠덤 전지(tandem cell) 또는 다중 전지(multiple cell)를 제공한다. 본 츨원에 있어서 탠덤 전지는 2 개의 기능 전지들이, 공간적 관점에서 어느 하나의 위에 다른 하나가 놓이는 양태로 쌓여 있으면서 연속하여 연결되어 있고, 중간층이 이들 전지들 사이에 배치될 수 있는 전지를 의미하는 것으로 이해된다. 이와 유사하게 다중 전지는, 2 개 이상의 기능 전지들이, 공간적 관점에서 어느 하나의 위에 다른 하나가 놓이는 양태로 쌓여 있으면서 연속하여 연결되어 있고, 중간층이 이들 전지들 사이에 배치될 수 있는 전지를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 부품은 nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnon 또는 pipn 구조들의 조합으로 이루어져 있는데, 여기서 1 개 이상의 i층을 함유하는 독립된 조합들 다수는 어느 하나의 위에 다른 하나가 놓이는 양태로 쌓여있다.
이러한 내용에 있어서, n 및 p는 각각 열 평형 상태에서 자유 전자와 홀의 밀도의 증가를 초래하는 n-도핑 및 p-도핑을 의미한다. 이러한 내용에 있어서, 이와 같은 층들은 주로 운반층임이 이해되어야 한다. 이와는 대조적으로 용어 "i층"이란, 도핑되지 않은 층(고유층)을 지칭한다. 여기서, 1 개 이상의 i층(들)은 하나의 재료로 구성되거나, 또는 2 개 이상의 재료들의 혼합물로 구성된 층(들)(상호 침입 망상(interpenetrating network)이라고 칭하여짐)일 수 있다.
본 발명은 1 개 이상의 유기 공여체 재료가 1 개 이상의 유기 수용체 재료와 접촉하고 있는 광활성 영역을 가지는 유기 태양 전지를 추가로 제공하는데, 여기서 상기 공여체 재료와 수용체 재료는 공여체-수용체 헤테로접합을 형성하고, 광활성 영역은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 1 개 이상을 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현에에서, 광활성 부품은 유기 태양 전지, 유기 전기 발광 소자, 광 검출기 및 유기 전계 효과 트랜지스터로부터 선택된다. 더 구체적으로 상기 소자는 유기 태양 전지이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 광활성 부품은 2 개의 공여체-수용체 헤테로접합을 가지는 탠덤 태양 전지로서, 여기서 제1 공여체-수용체 헤테로접합의 1 개 이상의 재료는 제2 공여체-수용체 헤테로접합의 주요 부품 2 개의 재료와 상이하다.
통상의 전자 끄는기 EWG는
Figure pct00003
로부터 유래하는데, 여기서 R1은 H, CN이고, R2는 H, CH3, CN,
Figure pct00004
이며, 상기 식 중 D는 확장된 공여체 블록 D에 대한 결합 위치이고, R은 분지형 및 직쇄형 C1-C8-알킬로부터 선택되는 치환기이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, V는 사이클로헥센이고, m 및/또는 o는 1이다. 하기 화합물이 예로서 나타내어져 있다:
Figure pct00005
공여체 블록과 전자 끄는기 사이의 연결기인 사이클로헥센은 시스/트랜스 입체이성체의 관점에서 순수한 화합물들의 간단한 제조라는 이점을 제공한다. 이와 동시에, 추가의 치환기들이 헥센 상에 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, n 및 o는 0이다. 통상의 화합물들은 다음과 같은 것들이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 하나의 구현예에서, n 및/또는 o는 1이다. 통상의 화합물들은 다음과 같은 것들이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명에 따라서 사용된 화학식 I의 화합물은
스타닐 비생성 합성 방법에 의해 생성되는 특성,
열 안정성이 큰 특성,
특히 더 긴 파 말단(wave end)에서 가파른 흡수 플랭크(absorption flank)를 가지는 특성, 및
소광 계수(extinction coefficient)가 매우 큰 특성
과 같은 유리한 특성들 중 1 개 이상을 가지는 것을 특징으로 한다.
광활성 영역 중 화학식 I의 화합물의 함량은, 광활성 영역 중 반도체 재료(p 및 n 반도체)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 10 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 25 중량% 내지 75 중량%이다.
융합된 공여체 블록 D는 문헌에 공지된 다수의 방법들을 통하여 제조될 수 있다. 이는, 바람직하게 개별 복소환들 또는 융합된 더 작은 단편들의 사슬을 형성하는 단계와, 이어지는 폐환 단계를 수반한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
말단 수용체 기들의 도입은, 예를 들어 당업자들에게 공지된 방법들, 예를 들어 가터만, 가터만-코흐, 후벤-회쉬, 빌스마이어/빌스마이어-하크, 프리델-크래프트 아실화에 의해 실시될 수 있거나, 또는 리튬화 이후 산 유도체 또는 카르보닐화 시약과의 반응에 의해 실행될 수 있다.
추가의 수용체 기들은 상기 기술된 카르보닐 작용기 C(O)R의, 예를 들어 크뇌페나겔 축합에 의한 작용기 전환에 의해 획득할 수 있다.
Figure pct00016
수용체 말단기들의 도입은, 예를 들어 BuLi 및 테트라시아노에틸렌을 이용하여 실시될 수 있다(Cai et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 14590).
Figure pct00017
대안적으로, 전환은 또한 DMF 중 BuLi 없이도 실시될 수 있다(Pappenfus et al., Org. Lett. 2008, 10, 8, 1553).
수용체 말단기인 사이클로헥세닐은, 예를 들어 문헌에 공지된 커플링 반응들(예를 들어 슈틸레, 스트키, 네기시 반응 등)을 통해 생성될 수 있다.
Figure pct00018
상이한 수용체 말단기들을 가지는 화합물들은 주로 동일한 방법들에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00019
n 및/또는 o가 1인 화학식 I의 화합물들은, D를 POCl3와 디메틸-아미노아크롤레인과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, D는 염기에 의해 탈양성자화될 수 있으며, 이후에는 디메틸아미노-아크롤레인과 반응할 수 있다(Theng et al., Chem. Mater. 2007, 19, 432-442). 이와 같이 하여 얻어진 비닐 알데히드는 이후 후속 크뇌페나겔 반응에서 디시아노비닐 화합물로 전환될 수 있다.
Figure pct00020
반응들의 순서는 바뀔 수 있다.
놀랍게도 본 발명의 화합물은 소광치(extinction value)가 매우 크다는 사실이 발견되었다. 하기 표에 의해 나타내어진 바와 같이, 이와 같은 사실은 단지 분자 내 다중 결합들의 수를 증가시키는 것에 의해서는 설명될 수 없다:
Figure pct00021
여기서 V-1은 본 발명에 따르지 않는 비교 화합물이고, 1 내지 3은 길이가 상이한 본 발명의 화합물들이다.
Figure pct00022
Figure pct00023
도 2는 본 발명의 화합물 1(하나의 경우는 R이 헥실이고, 또 다른 하나의 경우는 R이 프로필임) 및 화합물 2(R이 헥실인 화합물)의 흡수 스펙트럼과, 본 발명에 따르지 않되 다중 결합의 수는 동일한 화합물 V-3의 흡수 스펙트럼을 비교한 결과이다.
Figure pct00024
흡수 스펙트럼은 본 발명의 화합물들에 대해 훨씬 더 체계화되어 있으며, 또한 그 범위가 더 좁고, 더 짧은 파 이용 범위로 변경된다. 이는 더 긴 파 이용 범위에서 흡광하는 추가의 광활성 재료와 조합을 이루어, 예를 들어 탠덤 전지 또는 다중 전지에 있어 광활성 부품을 개선시킬 수 있다는 점에서 상당한 차이점이다.
본 발명의 광활성 부품의 생성물은 박층들을 제공하기 위하여 용해 또는 현탁된 재료들을 가공하기 위한, 운반체 기체의 존재 또는 부재 중 감압 하에서의 적층, 인쇄, 스핀-코팅, 드립 적용(drip application), 코팅 또는 기타 다른 표준적인 기법을 통하여 전체적으로나 부분적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 광활성 공여체 헤테로접합은 기상 적층에 의해 생성된다. 이러한 경우에서, 일반식 I의 화합물과 적당한 수용체 재료, 예를 들어 풀러렌 군으로부터 선택되는 재료는 공동 승화(co-sublimation)의 방식으로 혼합층으로서 적층될 수 있거나, 또는 편평 헤테로접합(flat heterojunction) 형태의 개별 층들로서 연속으로 적층될 수 있다. 적층은 약 10-2 mbar 내지 약 10-8 mbar의 범위의 압력에서 고 진공하에 실시된다. 적층 속도는 통상 약 0.01 ㎚/s 내지 10 ㎚/s의 범위 내에 있다.
적층이 행하여지는 중 기판의 온도는 바람직하게 50℃ 내지 150℃이다.
유기 태양 전지들에 적당한 기판들은, 예를 들어 산화물 재료, 중합체 및 이것들의 조합이다. 바람직한 산화물 재료는 유리, 세라믹, SiO2, 석영 등으로부터 선택된다. 바람직한 중합체는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 플루오르화 중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬-(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 이것들의 혼합물들 및 복합재들로부터 선택된다.
적당한 전극들(캐소드 및 어노드)은 주로 금속, 반도체, 금속 합금, 반도체 합금 및 DMD라고 알려진 이것들의 조합일 뿐만 아니라, 은 나노튜브 또는 특정 흑연이기도 하다. 바람직한 금속은 주기율표(PT)의 2족, 9족, 10족, 11족 또는 13족에 속하는 것들인데, 예를 들어 알칼리토금속(2족) Mg, Ca 및 Ba, PT의 10족에 속하는 금속, 예를 들어 Pt, PT의 11족에 속하는 금속, 예를 들어 Au, Ag 및 Cu, 그리고 PT의 13족에 속하는 금속, 예를 들어 Al 및 In이다. 금속 합금, 예를 들어 Pt, Au, Ag, Cu 등을 기반으로 한 금속 합금과, 특정 Mg/Ag 합금이 선호되지만, 추가적으로 또한 알칼리 금속 플루오르화물, 예를 들어 LiF, NaF, KF, RbF 및 CsF, 그리고 알칼리 금속 플루오르화물과 알칼리 금속의 혼합물들이 선호된다.
적당한 수용체 재료들은 바람직하게 풀러렌 및 풀러렌 유도체들, 다중 환 방향족 탄화수소 및 이의 유도체들, 특히 나프탈렌 및 이의 유도체들, 릴렌, 특히 페릴렌, 테릴렌 및 쿼터릴렌과 이것들의 유도체들, 아센, 특히 안트라센, 테트라센, 특히 루브렌, 펜타센 및 이의 유도체들, 피렌 및 이의 유도체들, 퀴논, 퀴노디메탄 및 이의 유도체들, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌 및 이의 유도체들, 포르피린, 테트라아조포르피린, 테트라벤조포르피린 및 이의 유도체들, 티오펜, 올리고티오펜, 축합/융합된 티오펜, 예를 들어 티에노티오펜 및 비티에노티오펜, 그리고 이것들의 유도체들, 티아디아졸 및 이의 유도체들, 카르바졸 및 트리아릴아민 및 이것들의 유도체들, 인단트론, 비올란트론 및 플라반트론 및 이것들의 유도체들, 그리고 풀발렌, 테트라티아풀발렌 및 테트라셀레나풀발렌 및 이것들의 유도체들의 군으로부터 선택된다.
바람직하게 수용체 재료는 1 개 이상의 풀러렌 및/또는 풀러렌 유도체들이다. 적당한 풀러렌은 바람직하게 C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 및 C94로부터 선택된다. 적당한 풀러렌 유도체는 바람직하게 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]PCBM), 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르([71]PCBM), 페닐-C84-부티르산 메틸 에스테르([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스테르([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스테르([60]PCBO) 및 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]ThCBM)로부터 선택된다. C60, [60]PCBM 및 이것들의 혼합물들이 특히 선호된다.
광활성 부품은 공여체-수용체 헤테로접합을 가지는 층들 이외에, 예를 들어 운반층으로 사용되고, 통상 450 ㎚ 미만의 파장에서만 입사광을 흡수하는 추가의 층들(와이드 갭 재료(wide gap material)라고 칭하여지는 재료들로 이루어진 층)을 포함할 수 있다. 운반층들은 홀 전도 특성 또는 전자 전도 특성을 가질 수 있고, 도핑되지 않거나 도핑될 수 있다.
홀 전도 특성을 가지는 적당한 층들은 바람직하게 진공도를 기준으로 하였을 때 이온화 에너지가 낮은 재료 1 개 이상을 포함하는데, 즉 홀 전도 특성을 가지는 층은 진공도를 기준으로 하였을 때 전자 전도 특성을 가지는 층보다 이온화 에너지가 더 낮고, 전자 친화도가 더 작다. 상기 재료들은 유기 또는 무기 재료들일 수 있다. 홀 전도 특성을 가지는 층에 사용하기 적당한 유기 재료들은 바람직하게 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT-PSS), Ir-DPBIC(트리스-N,N'-디페닐벤즈이미다졸-2-일리덴-이리듐(III)), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(NPD), 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD), 9,9-비스(4-(N,N-비스(비페닐-4-일)-아미노)페닐)-9H-플루오렌(BPAF), N,N-디페닐-N,N-비스-(4-(N,N-비스(나프트-1-일)아미노)비페닐-4-일)벤지딘(DiNPB) 등과 이것들의 혼합물들로부터 선택된다.
전자 전도 특성을 가지는 적당한 층들은 바람직하게 진공도를 기준으로 하였을 때의 LUMO의 에너지가 홀 전도 특성을 가지는 재료의 LUMO의 에너지보다 더 높은 재료 1 개 이상을 포함한다. 상기 재료는 유기 재료 또는 무기 재료일 수 있다. 전자 전도 특성을 가지는 층에 사용하기에 적당한 유기 재료는 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠(BPY-OXD) 등으로부터 선택된다. 적당한 풀러렌 및 풀러렌 유도체들은 바람직하게 C60, C70, C84, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]PCBM), 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르([71]PCBM), 페닐-C84-부티르산 메틸 에스테르([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스테르([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스테르([60]PCBO), 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]ThCBM) 및 이것들의 혼합물들로부터 선택된다. C60, [60]PCBM 및 이것들의 혼합물들이 특히 선호된다. 가장 바람직하게 전자 전도 특성을 가지는 층은 C60을 포함한다.
추가의 구현예에서, p 운반층 시스템은 p 도판트를 포함하는데, 이 p 도판트는 F4-TCNQ, 즉 DE10338406, DE10347856, DE10357044, DE102004010954, DE102006053320, DE102006054524 및 DE102008051737에 기술된 바와 같은 p-도판트, 또는 전이 금속 산화물(VO, WO, MoO 등)을 포함한다.
추가의 구현예에서, n 운반층 시스템은 n 도판트를 포함하는데, 이 n 도판트는 TTF 유도체(테트라티아풀발렌 유도체) 또는 DTT 유도체(디티에노티오펜), 즉 DE10338406, DE10347856, DE10357044, DE102004010954, DE102006053320, DE102006054524 및 DE102008051737에 기술된 바와 같은 n 도판트, 또는 Cs, Li 또는 Mg이다.
본 발명은 이하에 기술된 실시예들과 이 실시예들에 상응하는 도면들에 의해 자세히 설명될 것이되, 다만 본 발명은 이와 같은 실시예들과 도면들에 제한되지는 않는다.
도 1은 본 발명의 부품을 나타낸다. 1은 기판을 나타내고, 2는 1 개 이상의 층으로 구성된 선택적 운반층 시스템을 나타내며, 3은 본 발명의 화합물 1 개 이상을 포함하는 광활성 층 더미를 나타내고, 5는 1 개 이상의 층으로 구성된 추가의 선택적 운반층 시스템을 나타내며, 6은 대전극을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 화합물 3개의 필름에서의 흡수 스펙트럼과, 본 발명에 따르지 않는 화합물 1 개의 필름에서의 흡수 스펙트럼의 비교 결과를 나타낸다.
도 3은 화합물 1a를 포함하는 본 발명의 부품에 대한 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 4는 화합물 13을 포함하는 본 발명의 부품에 대한 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 5는 화합물 2a를 포함하는 본 발명의 부품에 대한 전류-전압 곡선을 나타낸다.
실시예 1
화합물 13의 제조:
Figure pct00025
티에노티오펜의 삼브롬화물(8):
티에노티오펜(7) 10.71 mmol을 클로로포름 30 ㎖에 용해하고 나서, 여기에 클로로포름 20 ㎖ 중 32.14 mmol의 브롬을 천천히 적가하였으며, 이때 이 반응물들을 얼음으로 냉각하여 주었다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 진한 NaOH 용액으로 가수 분해를 실시하고, 침전물을 클로로포름에 용해하였다. 유기상을 분리해 냈으며, 이를 물과 NaCl 포화 용액으로 세정하였다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조한 후 여과하였다. 이 용매를 증발시켜 제거한 다음, 잔류물을, n-헥산과 클로로포름의 혼합물로부터 재결정화하였다. 이로부터 생성물(8) 9.42 mmol(88%)이 무색의 고체로서 제공되었다. GC-MS: m/z 378 (100%) (M+).
티에노티오펜의 일브롬화물(9):
삼브롬화티에노티오펜(8) 5.5 mmol을 고온의 아세트산 25 ㎖에 용해하였다. 여기에 아연 비말 28.0 mmol을 수 부 조심스럽게 첨가한 다음, 이 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열하였다. 이를 실온까지 냉각시킨 다음, 여기에 물 100 ㎖를 첨가하였으며, 수성상을 디에틸 에테르로 3 회 추출하였다. 합한 유기상들을 수성상이 중화될 때까지 탄산나트륨 포화 용액으로 세정하였다. 유기상을 탄산나트륨 상에서 건조한 다음 여과하였다. 용매를 증발시켜 제거한 다음, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, n-헥산, R f = 0.50)로 정제하였다. 이로부터 생성물(9) 4.1 mmol(74%)이 무색의 고체로서 제공되었다. GC-MS: m/z 220 (100%) (M+).
티에노티오펜 이량체(10):
일브롬화티에노티오펜(9) 6.76 mmol을 무수 THF 10 ㎖에 용해하고 나서, 이를 -70℃까지 냉각하였다. 여기에 1.8 M LDA 용액 4.13 ㎖를 첨가하고 나서, 이 혼합물을 -70℃에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -30℃까지 승온시키고 나서, 여기에 CuCl2 14.88 mmol을 첨가하였다. 이 혼합물을 -30℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 밤새도록 실온까지 승온시켰다. 여기에 2 N HCl 용액을 첨가한 후, 디클로로메탄(DCM)으로 추출을 실시하였다. 유기상을 물과 NaCl 용액으로 세정하고 나서, 황산나트륨 상에서 건조하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 잔류물을 고진공 하 180℃에서 승화시켰다. 승화물을 클로로포름/n-헥산으로부터 재결정화하였으며, 이로부터 생성물(10) 1.40 mmol(41%)이 연황색 고체로서 수득되었다. GC-MS: m/z 436 (100%) (M+).
비스(티에노티오펜)피롤(11):
티에노티오펜 이량체(10) 0.69 mmol을 톨루엔 5 ㎖에 용해하였다. 여기에 BINAP 0.28 mmol과 NaOtBu 1.66mol을 첨가한 다음, 이 혼합물을 아르곤 대기 하에 30 분 동안 교반하였다. 여기에 Pd(dba)2 0.14 mmol과 헥실아민 0.79 mmol을 첨가하고 나서, 이 반응 혼합물을 3 일 동안 110℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 짧은 실리카 겔 컬럼(용리액: DCM/n-헥산(1:1))을 통과시켜 여과하였다. 여과물 중 용매들을 증발시켜 제거하고 나서, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, DCM/n-헥산(1:4), R f = 0.55)로 정제하였다. 이로부터 생성물(11) 0.21mmol(30%)이 황색 고체로서 제공되었다. GC-MS: m/z 375 (100%) (M+).
디알데히드(12):
POCl3 3.31 mmol 및 DMF 3.41 mmol을 1,2-디클로로에탄(DCE) 6 ㎖ 중에 용해하고 나서, 이를 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 DCE 10 ㎖ 중 비스(티에노티오펜)피롤(11) 0.41 mmol 용액에 첨가하고 나서, 80℃에서 40 시간 동안 교반하였다. 이때 형성된 현탁액을 1 N NaOH 용액에 첨가한 후, 고체들이 용해될 때까지 여기에 DCM과 메탄올을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 여기에 탄산나트륨 포화 용액 20 ㎖를 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1.5 시간 더 교반하였더니, 상들이 분리되었다. 수성상을 DCM으로 3 회 추출한 후, 유기상과 합하였다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조한 다음, 여과하였다. 용매들을 증발로 제거하고 나서, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, DCM/아세톤(80:1), R f (DCM) = 0.64)로 정제하였다. 이로부터 생성물(12) 0.30 mmol(74%)이 빨간색 고체로서 제공되었다. 1H NMR (CDCl3): 9.96 ppm (s, 2H), 7.97 (s, 2H), 4.40 (dd, 2H), 1.99 (m, 2H), 1.44 (m, 2H), 1.30 (m, 4H), 0.85 (t, 3H).
디시아노비닐 화합물(13):
디알데히드(12) 0.30 mmol과 말로니트릴 2.41 mmol을 DCE 40 ㎖ 중에 용해하였다. 여기에 피페리딘 0.03 mmol을 첨가한 다음, 이 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열하였다. 용매를 증발시켜 제거한 다음, 잔류물을 환류 하에 2 시간 동안 물 20 ㎖와 함께 가열하였다. 이 혼합물을 여과한 다음, 고온의 메탄올로 세정하였다. 잔류물을 건조하고 나서, 속슬레 추출기(Soxhlet extractor)를 사용하여 클로로벤젠으로부터 재결정화하였다. 이로부터 생성물(13) 0.12 mmol(39%)이 검정색 고체로서 제공되었다. 1H NMR (TCE-d2, 375 K): 8.07 ppm (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 4.53 (dd, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.56-1.40 (m, 6H), 0.95 (t, 3H).
화합물 2의 제조:
Figure pct00026
화합물 14는 문헌(Donaghey, Jenny E. et al., Journal of Materials Chemistry, 21(46), 18744-18752; 2011)에 기술된 바와 같았다.
디알데히드(15):
POCl3 4.84 mmol과 DMF 4.99 mmol을 1,2-디클로로에탄(DCE) 9 ㎖ 중에 용해하고 나서, 이를 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 DCE 15 ㎖ 중 비스(티에노피롤로)인돌(14) 0.6 mmol의 용액에 첨가하고 나서, 80℃에서 40 시간 동안 교반하였다. 이때 형성된 현탁액을 1 N NaOH 용액에 첨가하였으며, 고체들이 용해될 때까지 여기에 DCM과 메탄올을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 여기에 탄산나트륨 포화 용액 20 ㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1.5 시간 더 교반하였더니, 상들이 분리되었다. 수성상을 DCM으로 3 회 추출한 다음, 유기상과 합하였다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조한 다음, 여과하였다. 용매들을 증발로 제거하고 나서, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, DCM, R f (DCM) = 0.39)로 정제하였다. 이로부터 생성물(15) 0.24 mmol(43%)이 빨간색 고체로서 제공되었다.
디시아노비닐 화합물(16):
디알데히드(15) 0.24 mmol과 말로니트릴 1.95 mmol을 DCE 5 ㎖ 중에 용해하였다. 여기에 피페리딘 0.03 mmol을 첨가하고 나서, 이 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열하였다. 용매를 증발시켜 제거한 다음, 잔류물을 물 20 ㎖와 함께 2 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 이 혼합물을 여과한 후, 고온의 메탄올로 세정하였다. 잔류물을 건조시키고 나서, 속슬레 추출기를 사용하여 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 이로부터 생성물(16) 0.04 mmol(17%)이 검정색 고체로서 제공되었다. MALDI m/z 588.4 [M].
실시예 3:
화합물 1a를 포함하는 부품
추가의 실시예에서, 투명한 ITO와 상면 접촉을 하고 있는 유리 시료상 MIP 부품을, 감압 하에서 다음과 같은 층 순서로 연속 적층하여 생성하였다: C60 15 ㎚, 1:1 혼합물 20 ㎚(기판이 90℃까지 가열되는 과정에서 화합물 1a와 C60의 동시 증발법에 의함), BPAPF 10 ㎚, p-도핑된 BPAPF 45 ㎚ 및 대전극(금).
Figure pct00027
도 3은 화합물 1a를 포함하는 MIP 부품에 대한 전류-전압 곡선을 나타낸다. 이 도면에서, 점선은 빛이 비추어지지 않을 때 전압에 대한 전류 밀도의 그래프를 나타내고, 실선은 조명 하에서의 전압에 대한 전류 밀도의 그래프를 나타낸다. 충전율이 63.2%이고, 단락 전류가 7.2 mA/㎠이며, 개방 회로 전압이 0.9 V일 때 MIP 부품 평가에 가장 중요한 특징적 매개 변수들은 해당 부품이 잘 작동하는 태양 전지임을 나타낸다.
실시예 4:
화합물 13을 포함하는 부품
추가의 실시예에서, 투명한 ITO와 상면 접촉을 하고 있는 유리 시료상 MIP 부품을, 감압 하에서 다음과 같은 층 순서로 연속 적층하여 생성하였다: C60 15 ㎚, 1:1 혼합물 20 ㎚(기판이 90℃까지 가열되는 과정에서 화합물 13과 C60의 동시 증발법에 의함), BPAPF 5 ㎚, p-도핑된 BPAPF 50 ㎚ 및 대전극(금).
Figure pct00028
도 4는 화합물 13을 포함하는 MIP 부품에 대한 전류-전압 곡선을 나타낸다. 이 도면에서, 점선은 빛이 비추어지지 않을 때 전압에 대한 전류 밀도의 그래프를 나타내고, 실선은 조명 하에서의 전압에 대한 전류 밀도의 그래프를 나타낸다. 충전율이 51.6%이고, 단락 전류가 8.1 mA/㎠이며, 개방 회로 전압이 0.9 V일 때 MIP 부품 평가에 가장 중요한 특징적 매개 변수들은 해당 부품이 잘 작동하는 태양 전지임을 나타낸다.
실시예 5:
화합물 2a를 포함하는 부품
추가의 실시예에서, 투명한 ITO와 상면 접촉을 하고 있는 유리 시료상 MIP 부품을, 감압 하에서 다음과 같은 층 순서로 연속 적층하여 생성하였다: C60 15 ㎚, 2:1 혼합물 20 ㎚(기판이 90℃까지 가열되는 과정에서 화합물 1a와 C60의 동시 증발법에 의함), BPAPF 10 ㎚, p-도핑된 BPAPF 45 ㎚ 및 대전극(금).
Figure pct00029
도 5는 화합물 2a을 포함하는 MIP 부품에 대한 전류-전압 곡선을 나타낸다. 이 도면에서, 점선은 빛이 비추어지지 않을 때 전압에 대한 전류 밀도의 그래프를 나타내고, 실선은 조명 하에서의 전압에 대한 전류 밀도의 그래프를 나타낸다. 충전율이 51.4%이고, 단락 전류가 9.3 mA/㎠이며, 개방 회로 전압이 0.9 V일 때 MIP 부품 평가에 가장 중요한 특징적 매개 변수들은 해당 부품이 잘 작동하는 태양 전지임을 나타낸다.
1 기판
2 전극
3 운반층 시스템(ETL 또는 HTL)
4 광활성 층 더미
5 운반층 시스템(ETL 또는 HTL)
6 대전극

Claims (10)

  1. 전극(2)과 대전극(6), 및 전극(2)과 대전극(6) 사이에 1개 이상의 유기 감광층(4) (light-sensitive layer) 을 가지며, 유기 감광층(4)은 일반식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 부품:
    [일반식 I]
    EWG-Vn-D-Vo-EWG
    상기 식 중, EWG는 D에 대해서 전자 끄는 특성을 가지고,
    V는 -CR1=CR2- 또는 -C=C-로서, 여기서 R1 및 R2는 H, C1-C10-알킬, C1-C10-O알킬, C1-C10-S알킬로부터 선택되며, R1 및 R2는 고리를 형성할 수 있고, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    D는 5 개 이상의 융합된 방향족 복소환 (heterocyclic) 5 원 고리 및/또는 복소환 또는 동소환 (homocyclic) 6 원 고리로부터 형성된 확장 공여체 블록이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 I의 확장된 공여체 블록은 티오펜, 셀레노펜, 푸란 및 피롤로부터 선택되는 복소환 방향족 5 원 고리로부터 형성된 것을 특징으로 하는 부품.
  3. 제2항에 있어서, 1 개 이상의 복소환 방향족 5 원 고리는 셀레노펜, 푸란 및 피롤로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 I의 확장된 공여체 블록 D는
    Figure pct00030
    ,
    Figure pct00031

    로부터 선택되고, 여기서 Y는 각각의 경우 독립적으로 S 또는 NR3이며, R3는 C1-C10-알킬, C5-C10-사이클로알킬, C6-C10-아릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 확장된 공여체 블록 D 7 개 이하의 융합된 방향족 복소환 5 원 고리 및/또는 방향족 복소환 또는 동소환 6 원 고리를 특징으로 하는 부품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 I의 확장된 공여체 블록 D는 1 개 또는 2 개의 동소환 방향족 6 원 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 부품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, n 및/또는 o는 1인 것을 특징으로 하는 부품.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 또는 대전극과 1 개 이상의 흡광층 사이에는 1 개 이상의 도핑된 운반층이 배치되어 존재하는 것을 특징으로 하는 부품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지는 단일 전지, 탠덤 전지 또는 다중 전지인 것을 특징으로 하는 부품.
  10. 1 개 이상의 유기 수용체 재료와 접촉하고 있는 1 개 이상의 유기 공여체 재료를 가지는 광활성 영역을 가지는 유기 태양 전지로서, 상기 공여체 재료와 상기 수용체 재료는 공여체-수용체 헤테로접합을 형성하고, 상기 광활성 영역은 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 1 개 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
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