CN110964036A - 基于含氮六并稠环单元的共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents

基于含氮六并稠环单元的共轭分子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子，该共轭分子以带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元为给电子基团，在两端连接吸电子基团，形成一系列基于含氮六并稠环单元的A‑D‑A共轭分子，通式如下所示。这类共轭分子具有强的吸光性，具有较好的太阳光捕获能力，能够作为光伏材料应用于有机太阳能电池中。
Figure DDA0001924276150000011

Description

基于含氮六并稠环单元的共轭分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机太阳能电池领域，尤其涉及一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子及其制备方法，以及该类分子在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
有机太阳能电池以有机共轭分子为活性材料，具有重量轻、可弯曲、原料来源广、成本低，可溶液加工和大面积制备等诸多优点，在全球学术界和工业界受到广泛的关注。近年来，聚合物、有机共轭分子等材料广泛应用到电池活性层，并取得了显著成果。目前，基于富勒烯受体的聚合物太阳能电池受到科学家们的广泛研究和关注，单节太阳能电池的转化效率也高达11％。但是富勒烯衍生物本身所具有的不稳定性、高成本、在可见光区吸收弱、能级调控难以及分子量分布的多分散性和批次间重复性差等问题，使得科学家开始寻找能代替它们的光伏材料，以适应实际生产的应用。
有机共轭分子所具有的确定分子结构和分子量，高纯度以及批次稳定性等优良特性，使其在太阳能电池方面的研究热度越来越高。基于碳桥梯形稠环单元的有机共轭分子非富勒烯光伏材料，目前已经成为有机太阳能电池研究的一个新热点。该类材料在有机太阳能电池活性层的应用，光电转化效率不断取得新的突破。占肖卫等最先开展基于碳桥梯形稠环单元小分子受体材料的设计合成工作，2015年报道了基于碳桥梯形稠环单元的非富勒烯受体，其与聚合物给体PTB7-Th组合电池效率达6.8％(Adv.Mater.2015,27,1170)。探索新的稠环分子，提升稠环光伏材料在有机太阳能电池中的应用，仍然是目前非常有必要的。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子，扩展稠环共轭结构分子，提升稠环光伏材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法。
本发明实施例的再一目的在于提供一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子在太阳能电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子，该共轭分子为具有以下通式结构的化合物：
Figure BDA0001924276130000021
其中，R1、R2独立地选自：C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基中的任意一种；
A1和A2为吸电子基团，A1和A2分别独立地选自下述结构之一：
Figure BDA0001924276130000022
或者，A1和A2同时选自下述结构式之一：
Figure BDA0001924276130000023
优选地，所述R1、R2独立地选自：C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的苯基、取代的噻吩基中的任意一种。
一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，所述制备方法包括：
将带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物溶解于有机溶剂中；
在惰性气体氛围下加入碱性化合物，所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与所述吸电子化合物进行脱水缩合反应，得到含氮六并稠环单元的共轭分子；
其中，所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物为：
Figure BDA0001924276130000031
所述吸电子化合物选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001924276130000032
R1、R2独立地选自：C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基中的任意一种；
优选地，所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与所述吸电子化合物的摩尔比为1：(2～100)。
优选地，所述有机溶剂选自氯仿和/或二氯甲烷。
优选地，所述在惰性气体氛围下加入碱性化合物的方法为：在溶解有所述将带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物的有机溶剂中，通入惰性气体排除溶剂中的空气后加入碱性化合物。
优选地，所述碱性化合物选自哌啶、吡啶或三乙胺中的一种或多种。
优选地，所述碱性化合物与所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物的摩尔比为1：(0.001～0.5)。
优选地，所述进行脱水缩合反应的方法为：在惰性气体氛围下，反应温度为30℃～90℃的条件下，搅拌8～48小时，搅拌转速为300r/min～1500r/min。
一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池中光捕获的活性层中含有如权利要求1-2任意一项所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子。
本发明提供的基于含氮六并稠环单元的共轭分子，以含氮稠环单元作为给电子核单元，氮原子的强给电子能力增大稠环核单元的给电子能力，通过改变端基吸电子基团设计合成一系列基于含氮六并稠环单元的A-D-A共轭分子。这类共轭分子具有强的吸光性，具有较好的太阳光捕获能力，能够作为光伏材料应用于有机太阳能电池中。
本发明提供的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元两端连接的醛基与吸电子化合物发生脱水缩合反应，从而形成含氮六并稠环单元的共轭分子。该制备方法简单，含氮六并稠环单元的共轭分子产率高。
本发明实施例提供的有机太阳能电池，由于光伏材料中含有上述基于含氮六并稠环单元的共轭分子，具有较好的光电转化效率。
附图说明
图1是本发明实施例3的基于六并稠环单元的共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线，以及实施例4的基于六并稠环单元的共轭分子2的有机太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，
Figure BDA0001924276130000051
等带有*连接键的结构中，*指明了连接位点。
本发明提供了一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子，该共轭分子具有以下通式结构的化合物：
Figure BDA0001924276130000052
其中，R1、R2独立地选自：C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基中的任意一种；
A1和A2为吸电子基团，A1和A2分别独立地选自下述结构之一：
Figure BDA0001924276130000053
或者，A1和A2同时选自下述结构式之一：
Figure BDA0001924276130000054
本发明实施例提供了一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子，以含氮稠环单元作为给电子核单元，通过改变端基吸电子基团设计合成一系列基于含氮六并稠环单元的A-D-A共轭分子。这类共轭分子具有强的吸光性，具有较好的太阳光捕获能力，能够作为光伏材料应用于有机太阳能电池中。
具体地，本发明实施例中基于含氮六并稠环单元的共轭分子的给电子单元为带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元：
Figure BDA0001924276130000061
其中，R1、R2独立地选自：C1～C20的烷基，具体为含有碳原子数为1-20的烷基、C1～C20的烷氧基，具体为含有碳原子数为1-20的烷氧基、取代的苯基、取代的噻吩基中的任意一种。优选地，R1、R2独立地选自：C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的苯基、取代的噻吩基中的任意一种。
该给电子单元可以看作是由噻吩吡咯环组成，也可以被看作是氮-碳桥连的低聚噻吩。通过结合低聚噻吩的高度稳定性和并苯的有利物理特性，使带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元高度平坦化和刚性化，增大了分子的光系数，增长了π-共轭体系。另外，氮原子具有强的给电子能力，其在低聚噻吩中的引入，增大了核心稠环单元整体的给电子能力，可以增加给体与受体的共轭效应，有利于电子在分子内和分子间的传输，达到增加短路电流和能量转换效率的作用。连接氮桥的取代基R1、R2独立地选自：C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基中的任意一种。由于取代基R1、R2支于六并稠环主体的共轭平面之外，能够有效改善分子溶解性，减少分子间聚集。
在一些实施例中，C1～C20的烷基可以是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、正己基、环丙基、环戊基、环己基等。C1～C20的烷基支链在含氮六并稠环给体单元两侧的引入，增加了A-D-A共轭分子整体的空间扭转，从而改善了分子溶解性，减少分子间的堆积。
在一些实施例中，C1～C20的烷氧基可以是：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。烷氧基中氧电负性大，和C连在一起是吸电子，而氧又有孤对电子，可以形成p-π共轭，因此，烷氧基是强给电子的共轭效应。强给电子基团的C1～C20的烷氧基支链在含氮六并稠环给体单元两侧的引入，增加了给电子基团的给电子能力，更有利于分子内电荷转移。另外，支链的引入也改善了分子溶解性，减少分子间堆积。
在一些实施例中，取代或未取代的苯基可以是：苯基、对甲苯基、间甲苯基、乙苯基、二甲苯基、苯乙烯基、乙苯基等。本发明实施例提供的取代或未取代的苯基为给电子基团，能增大含氮六并稠环给体核单元的给电子能力，且能有效的增大分子空间扭转，减少分子间堆积，改善溶解性。
在一些实施例中，取代或未取代的噻吩基可以是：噻吩基、3-甲基噻吩基、四氢噻吩基等。噻吩基电负性强，是富电子体系，能增强含氮六并稠环给体单元的给电子能力，同时也能改善分子溶解性。
本发明实施例中，吸电子单元A1和A2，选自下述结构之一：
Figure BDA0001924276130000071
吸电子单元A1和A2中氰基是强吸电子基团，且带噻吩基封端的吸电子受体比苯环封端的吸电子受体有更好的分子作用力和结晶性。强吸电子基团连接在带有R1、R2取代基含氮六并稠环给电子单元的两端，给电子单元核与末端吸电子端基构成A-D-A结构的共轭分子。这类A-D-A共轭分子分子内电荷转移化程度高，光吸收能力强，电荷载流子迁移率高，是有机太阳能电池活性层中电子受体的理想材料。
在一些实施例中，基于含氮六并稠环单元的共轭分子为：
Figure BDA0001924276130000081
在一些实施例中，基于含氮六并稠环单元的共轭分子为：
Figure BDA0001924276130000082
在一些实施例中，基于含氮六并稠环单元的共轭分子为：
Figure BDA0001924276130000091
在一些实施例中，基于含氮六并稠环单元的共轭分子为：
Figure BDA0001924276130000092
本发明实施例还提供了一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，所述制备方法包括：
S10.将带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物溶解于有机溶剂中；
S20.在惰性气体氛围下加入碱性化合物，所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与所述吸电子化合物进行脱水缩合反应，得到含氮六并稠环单元的共轭分子；
其中，所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物为：
Figure BDA0001924276130000101
所述吸电子化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001924276130000102
R1、R2独立地选自：C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基中的任意一种。
本发明实施例提供的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元两端连接的醛基与吸电子化合物发生脱水缩合反应，从而形成含氮六并稠环单元的共轭分子。该制备方法简单，含氮六并稠环单元的共轭分子产率高。
具体地，上述步骤S10中，将带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物溶解于有机溶剂中，带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物的用量并无特别限定，只要能够制得基于含氮六并稠环单元的共轭分子即可。所述有机溶剂只要能溶解化合物，能够实现后续脱水缩合反应即可。
在一些实施例中，带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物的摩尔比为1：(2～100)。
在一些实施例中，有机溶剂选自氯仿和/或二氯甲烷。氯仿和二氯甲烷极性较接近，是常规的有机溶剂，能较好的溶解带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物和吸电子化合物。
上述步骤S20中，在惰性气体氛围下加入碱性化合物，带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与所述吸电子化合物进行脱水缩合反应，得到含氮六并稠环单元的共轭分子。所述在无空气氛围下加入碱性化合物具体为，在溶解有所述将带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物的有机溶剂中，通入惰性气体排除溶剂中的空气后加入碱性化合物。
在一些实施例中，在溶解有所述将带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物的有机溶剂中通入惰性气体25分钟～35分钟以除去有机溶剂中的空气。优选地，惰性气体可以是氩气、氦气、氮气等。
在一些实施例中，所述碱性化合物选自哌啶、吡啶或三乙胺中的一种或多种，碱性化合物为反应体系提供碱性环境。对碱性化合物的用量并无特别的限定，只要能够提供碱性环境并有助于后续脱水缩合反应的进行即可。优选地所述碱性化合物与所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物的摩尔比为1：(0.001～0.5)。
在一些实施例中，脱水缩合反应具体为，在惰性气体氛围下，反应温度为30℃～90℃条件下，搅拌8～48小时，搅拌转速为300r/min～1500r/min。更优选地反应温度为50℃～90℃，反应时间为10小时～24小时，搅拌转速为500r/min～1000r/min。
本发明实施例还提供了一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池的光伏材料中含有上述基于含氮六并稠环单元的共轭分子。具体地，本发明实施例中对光伏材料并无特别限定，只要含有上述基于含氮六并稠环单元的共轭分子即可。优选地，光伏材料为太阳能电池活性层中光捕获的电子给体和/或电子受体材料。
更优选地，基于含氮六并稠环单元的共轭分子作为电子受体材料，应用到太阳能电池的光捕获活性层的光伏材料中。在一些实施例中，将电子给体聚合物材料PBDB-T、PTB7-Th或PDBT-T1与本发明提供的基于含氮六并稠环单元的共轭分子，以合适的重量比进行组合作为光伏材料。优选地，基于含氮六并稠环单元的共轭分子与电子给体聚合物材料PBDB-T、PTB7-Th或PDBT-T1的重量比为1:0.5～4。
其中，聚合物材料PBDB-T、PTB7-Th和PDBT-T1的结构单元分别如下所示：
Figure BDA0001924276130000121
Figure BDA0001924276130000131
以下通过多个实施例来对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例为一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法：
Figure BDA0001924276130000132
如上反应式所示，在三口圆底烧瓶中加入化合物a-1(111mg，0.2mmol)，化合物b-1(368mg，1.6mmol)，加入氯仿(80ml)。在三口圆底烧瓶中通氩气25分钟除去空气后加入1.5ml吡啶；
在温度70℃下持续不断的搅拌，转速800r/min，反应12小时，放置冷却至室温；
将所得的产物倒入250ml甲醇溶剂中，然后用滤纸过滤，静置沉淀并进行干燥，用硅胶(200-300目)进行色谱柱分离提纯，洗脱剂为石油醚、二氯甲烷(体积比1:1)，产物为黑色固体(49mg，25％)，即为基于含氮六并稠环单元的共轭分子1。MS(MALDI):m/Z 978.72(M+1)。Elemental Analysis Calcd.for C43H34N6O2S6：C，62.72％；H，3.73％；N，9.14％。Found:C，62.8％；H，3.68％；N，9.15％。
实施例2
本实施例为一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法：
Figure BDA0001924276130000141
如上反应式所示，在三口圆底烧瓶中加入化合物a-2(153mg，0.25mmol)，化合物b-2(658mg，2.5mmol)，加入氯仿(90ml)，在三口圆底烧瓶中通氩气20min除去空气后加入2ml吡啶；
在温度80℃下持续不断的搅拌反应13小时，而后放置冷却至室温；
将所得的产物倒入300ml甲醇溶剂中，然后用滤纸过滤，静置沉淀并进行干燥，用硅胶(200-300目)进行色谱柱分离提纯，洗脱剂为石油醚、二氯甲烷(体积比1:1)，产物为黑色固体(61mg，22％)，即为基于含氮六并稠环单元的共轭分子2。MS(MALDI):m/Z 1100.73(M+1)。Elemental Analysis Calcd.for C53H38N6O2S8：C，60.56％；H，3.32％；N，8.15％。Found：C，60.53％；H，3.27％；N，8.18％。
实施例3
本发明实施例提供一种太阳能电池的制备方法：
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用清洗剂清洗，然后依次用纯水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层厚度为30nm的聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(重量比1:1)(4083)阳极修饰层，150℃下干燥15分钟，备用。
将聚合物给体材料PTB7-TH与实施例1制备的基于含氮六并稠环单元的共轭分子1重量比为1:1.2的共混溶液(20-30mg/ml)，旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层。光伏器件活性层有效面积为4mm2。
在活性层上真空(3X105Pa)蒸镀厚度50nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。
用配有AM1.5滤光片的Newport500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；I-V曲线使用Keithley236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
基于含氮六并稠环单元共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线如附图1所示。通过附图所示的I-V曲线可得到该太阳能电池的短路电流Jsc为11.59mA/cm2，开路电压Voc为0.79V，填充因子FF为53％，光电转换效率PCE为4.85％。
实施例4
本发明实施例提供一种太阳能电池的制备方法：
本发明实施例的有机太阳能电池的制备方法，与实施例3的不同之处在于：将聚合物给体材料PTB7-TH与实施例2制备的基于含氮六并稠环单元的共轭分子2重量比为1:1.2的共混溶液(20-30mg/ml)，旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层。
基于含氮六并稠环单元共轭分子2的有机太阳能电池的I-V曲线如附图1所示。通过附图所示的I-V曲线可得到该太阳能电池的短路电流Jsc为11.87mA/cm2，开路电压Voc为0.80V，填充因子FF为56％，光电转换效率PCE为5.32％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术构思和原则之内所作的任何修改、等同替换、简单变型和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于含氮六并稠环单元的共轭分子，其特征在于，该共轭分子为具有以下通式结构的化合物：
Figure FDA0001924276120000011
其中，R1、R2独立地选自：C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基中的任意一种；
A1和A2为吸电子基团，A1和A2分别独立地选自下述结构之一：
Figure FDA0001924276120000012
或者，A1和A2同时选自下述结构式之一：
Figure FDA0001924276120000013
2.如权利要求1所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子，其特征在于，所述R1、R2独立地选自：C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的苯基、取代的噻吩基中的任意一种。
3.如权利要求1-2任意一项所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物溶解于有机溶剂中；
在惰性气体氛围下加入碱性化合物，所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与所述吸电子化合物进行脱水缩合反应，得到含氮六并稠环单元的共轭分子；
其中，所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物为：
Figure FDA0001924276120000021
所述吸电子化合物选自以下化合物中的一种或几种：
Figure FDA0001924276120000022
R1、R2独立地选自：C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基中的任意一种。
4.如权利要求3所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，其特征在于，所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与所述吸电子化合物的摩尔比为1：(2～100)。
5.如权利要求3所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自氯仿和/或二氯甲烷。
6.如权利要求3所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，其特征在于，所述在惰性气体氛围下加入碱性化合物的方法为：在溶解有所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物与吸电子化合物的有机溶剂中，通入惰性气体排除溶剂中的空气后加入碱性化合物。
7.如权利要求3所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物选自哌啶、吡啶或三乙胺中的一种或多种。
8.如权利要求3所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物与所述带有R1、R2取代基含氮六并稠环单元醛基化合物的摩尔比为1：(0.001～0.5)。
9.如权利要求3任意一项所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子的制备方法，其特征在于，所述进行脱水缩合反应的方法为：在惰性气体氛围下，反应温度为30℃～90℃的条件下，搅拌8～48小时，搅拌转速为300r/min～1500r/min。
10.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池中光捕获的活性层中含有如权利要求1-2任意一项所述的基于含氮六并稠环单元的共轭分子。
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